CN109476540A - 水泥组合物、其制造方法、和水泥组合物用飞灰的制造方法 - Google Patents

水泥组合物、其制造方法、和水泥组合物用飞灰的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：维持流动性的提高、有利于强度表现性等作为混和材料的特性、可以将从煤炭火力发电站等得到的原料飞灰的全部作为混和材料使用而不通过分级去除粗粉、还可以有利于长期的强度表现性的水泥组合物、其制造方法、和水泥组合物用飞灰的制造方法。一种水泥组合物，其特征在于，包含水泥和飞灰，该飞灰含量为30质量％以下，该飞灰在体积基准的粒度分布中满足下述式(I)(式中，D10、D50、D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。)0.24<(D50‑D10)/(D90‑D50)≤0.5(I)。

Description

水泥组合物、其制造方法、和水泥组合物用飞灰的制造方法
技术领域
本发明涉及使用飞灰的水泥组合物、其制造方法、和水泥组合物用飞灰的制造方法。
背景技术
飞灰是在煤炭火力发电站的锅炉中使微粉炭燃烧时产生的燃渣中、将高温气流中浮游的微粉颗粒用电除尘器回收而得到的微粒。以飞灰中所含的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)为主要成分的火山灰与水泥中所含的氢氧化钙(Ca(OH)2)发生反应而生成水合物，有利于硬化物的长期强度的表现性。这样的反应被称为火山灰反应。火山灰反应缓慢进行，因此可以抑制水合热，飞灰作为混凝土或砂浆的混和材料使用(例如专利文献1)。另外，包含大量圆球状颗粒的飞灰作为混凝土或砂浆的混和材料使用用以提高可操作性(例如专利文献2)。
飞灰中包括：微粉炭在锅炉内燃烧、在锅炉炉内浮游的燃渣被暴露于高温而熔融、在冷却的过程中由于表面张力而球状化的球形颗粒；和，较粗大且多孔的形状的未燃烧碳。飞灰中的球形颗粒的颗粒表面熔融从而玻璃化。飞灰中所含的较粗大且多孔的未燃烧碳的粒径大，因此，认为不进行燃渣的燃烧，不会成为球状颗粒。飞灰中的粗大且多孔的未燃烧碳妨碍球形颗粒的滚珠轴承效果，使流动性降低，引起强度的降低。
另外，如果飞灰中的粗大且多孔的未燃烧碳的量多，则将该飞灰作为混和材料使用时，也有如下情况：为了调整空气量而添加的AE剂被吸附于未燃烧碳，AE剂的添加量增加，导致制造成本的增大。
作为混凝土或砂浆的混和材料使用的飞灰在JIS A6201：2015“混凝土用飞灰”中规定了其品质。以满足JIS A6201：2015“混凝土用飞灰”中规定的粉末度的方式，将粗大且多孔的未燃烧碳通过分级而去除的飞灰作为混凝土或砂浆的混和材料使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2004-292307号公报
专利文献2：日本特开平2011-132111号公报
发明内容
发明要解决的问题
包含标准化的飞灰的制造时产生的经分级的未燃烧碳的粗粉作为产业废弃物而填埋处置、作为水泥制造原料的粘土替代材料使用。
伴随着煤炭火力发电站中的发电量的增加，从煤炭火力发电站生成的飞灰的量也增大。生成量增大了的飞灰要求有效地利用从煤炭火力发电站生成的飞灰的全部而不去除一部分。
因此，本发明的目的在于，提供：维持流动性提高、有利于强度表现性等作为混和材料的特性、可以将从煤炭火力发电站等得到的原料飞灰的全部作为混和材料使用而不通过分级去除粗粉、还可以有利于长期的强度表现性的水泥组合物、其制造方法、和水泥组合物用飞灰的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述目的而进行了深入研究，结果发现：在飞灰所含的颗粒的体积基准的粒度分布中，飞灰满足下述式(I)时，可以将从煤炭火力发电站等得到的原料飞灰的全部作为混和材料使用而不有损流动性和强度表现性等作为混和材料的特性，还可以有利于长期的强度表现性，完成了本发明。即，本发明如以下所述。
[1]一种水泥组合物，其特征在于，包含水泥和飞灰，该飞灰含量为30质量％以下，该飞灰在体积基准的粒度分布中满足下述式(I)。
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5(I)
(式中，D10、D50、D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。)
[2]根据前述[1]所述的水泥组合物，其中，前述飞灰含量为12质量％以上。
[3]根据前述[1]或[2]所述的水泥组合物，其中，前述飞灰中的非晶相量相对于前述飞灰中的晶相和非晶相的总量为55质量％以上。
需要说明的是，本说明书中飞灰中的非晶相量(质量％)是从通过后述Rietveld解析求出的非晶相量(质量％)中减去未燃烧碳的量(质量％)而得到的值。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的水泥组合物，其中，前述飞灰的非晶相中的Fe量为3.5质量％以上且10质量％以下。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的水泥组合物，其中，前述飞灰中的未燃烧碳量为3质量％以上且15质量％以下。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的水泥组合物，其中，前述飞灰的勃氏比表面积为3000cm2/g以上且4500cm2/g以下。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的水泥组合物，其中，水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量为1.5质量％以下。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的水泥组合物，其中，前述飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于前述飞灰中的未燃烧碳的质量比率为35％以下。
[9]一种水泥组合物用飞灰的制造方法，其中，将原料飞灰分级，将经分级的粒径45μm以上的粗粉飞灰破碎，以在体积基准的粒度分布中满足下述式(I)的方式，将原料飞灰与破碎飞灰混合。
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5(I)
(式中，D10、D50、D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。)
[10]一种水泥组合物的制造方法，其中，将原料飞灰分级，将经分级的粒径45μm以上的粗粉飞灰破碎，以在体积基准的粒度分布中满足下述式(I)的粒径比的方式，将原料飞灰与破碎飞灰混合，将混合的飞灰以相对于水泥组合物的总量成为30质量％以下的方式配混。
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5(I)
(式中，D10、D50、D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。)
[11]根据前述[10]所述的水泥组合物的制造方法，其中，将前述混合的飞灰以相对于水泥组合物的总量成为12质量％以上的方式配混。
[12]根据前述[10]或[11]所述的水泥组合物的制造方法，其中，前述混合的飞灰中的非晶相量相对于前述混合的飞灰中的晶相和非晶相的总量为55质量％以上。
[13]根据前述[10]～[12]中任一项所述的水泥组合物的制造方法，其中，前述混合的飞灰的非晶相中的Fe量为3.5质量％以上且10质量％以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供：不有损流动性提高、有利于强度表现性等作为混和材料的特性、可以将从煤炭火力发电站等得到的原料的飞灰的全部作为混和材料使用而不通过分级去除粗粉、还可以有利于长期的强度表现性的水泥组合物、其制造方法、和水泥组合物用飞灰的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
本发明的一个实施方式为一种水泥组合物，其特征在于，包含水泥和飞灰，该飞灰含量为30质量％以下，该飞灰在体积基准的粒度分布中满足下述式(I)。
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5(I)
(式中，D10、D50、D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。)
飞灰
从煤炭火力发电站等生成的飞灰包括：燃渣熔融、冷却的过程中由于表面张力而球形化的球形颗粒；和，较粗大且多孔的形状的未燃烧碳。
体积基准的粒度分布中的(D50-D10)/(D90-D50)的比
水泥组合物中所含的飞灰在体积基准的粒度分布中满足前述式(I)。前述式(I)表示：在飞灰的体积基准的粒度分布中，从下述D50减去从小径侧起相当于累积频率10％的粒径D10而得到的数值相对于从小径侧起相当于累积频率90％的粒径D90减去相当于累积频率50％的粒径D50(中值粒径)而得到的数值的比例。
如式(I)所示那样，通过飞灰的体积基准的粒度分布中的(D50-D10)/(D90-D50)所示的比超过0.24且为0.5以下，飞灰的体积基准的粒度分布以粒径D50(中值粒径)为中心显示出接近左右对称的正态分布的分布，更具体而言，右侧(大于粒径D50的颗粒侧)显示出稍宽的形状的分布。另外，通过飞灰的体积基准的粒度分布中的(D50-D10)/(D90-D50)所示的比超过0.24且为0.5以下，体积基准的粒度分布显示出尖锐的形状的分布。水泥组合物中所含的飞灰通过在体积基准的粒度分布中具有前述式(I)所示的比，飞灰中的粗粉的量变少，抑制包含大量粗大且多孔的未燃烧碳而产生的流动性的降低、强度表现性的降低，可以维持混合有飞灰的水泥组合物的良好的流动性和强度表现性。
本说明书中，飞灰的体积基准的粒度分布可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(例如Microtrac MT2000、日机装株式会社制)而测定。
对于水泥组合物中所含的飞灰，在体积基准的粒度分布中前述式(I)的(D50-D10)/(D90-D50)所示的比超过0.5时，包含小的颗粒的比例变多，水泥组合物的凝结时间变短，有时施工性降低。另外，对于水泥组合物中所含的飞灰，在体积基准的粒度分布中前述式(I)的(D50-D10)/(D90-D50)所示的比成为0.24以下时，包含粗大的颗粒的比例变多，流动性降低，有时强度表现性降低。
从粒径D50减去粒径D10而得到的数值相对于从粒径D90减去粒径D50而得到的数值的比〔(D50-D10)/(D90-D50)〕优选0.25以上且0.49以下、更优选0.26以上且0.48以下、进一步优选0.27以上且0.47以下。
粒径D50优选17～26μm、更优选18～25μm。对于粒径D50为17～26μm的范围、且在体积基准的粒度分布中粒径D50、粒径D10和粒径D90的关系满足前述式(I)的飞灰，飞灰中的粗粉的量变少，抑制包含大量粗大且多孔的未燃烧碳而产生的流动性的降低、强度表现性的降低，可以维持混合有飞灰的水泥组合物的良好的流动性和强度表现性。
粒径D10优选4～12μm、更优选5～10μm。另外，粒径D90优选50～69μm、更优选52～68μm。对于在体积基准的粒度分布中粒径D10和粒径D90相对于粒径D50满足前述式(I)的飞灰，抑制包含大量粗大且多孔的未燃烧碳而产生的流动性的降低、强度表现性的降低，可以维持混合有飞灰的水泥组合物的良好的流动性和强度表现性。
水泥组合物中的飞灰含量
水泥组合物中的飞灰含量为30质量％以下、优选29质量％以下、更优选25质量％以下、优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选12质量％以上。
水泥组合物中的飞灰含量超过30质量％时，水泥组合物中的飞灰含量变多，水泥组合物中的水泥含量相对变少。水泥组合物中的水泥含量变少时，与飞灰的火山灰反应所带来的强度表现性的效果相比，水泥的含量变少而带来的强度的降低变大，硬化体的强度有时降低。水泥组合物中的飞灰含量如果为5质量％以上，则通过在水泥组合物中添加满足前述式(I)的飞灰，可以维持水泥组合物的良好的流动性和强度表现性。另外，水泥组合物中的飞灰含量如果为12质量％以上，则也可以延长凝结时间，可以使施工时的作业性良好。
飞灰中的非晶相量
对于水泥组合物中所含的飞灰，飞灰中的非晶相量相对于飞灰中的晶相和非晶相的总量优选为55质量％以上。飞灰中的非晶相包含大量的引起火山灰反应的火山灰成分(SiO2、Al2O3)，通过火山灰反应可以进一步提高28天材龄或91天材龄的长期的强度表现性。飞灰中所含的硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)构成包含这些元素的非晶相、和结晶性的石英(SiO2)、方英石(SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2、本说明书中，有时称为富铝红柱石(3：2))、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)。飞灰中的晶相不发生火山灰反应，不利于长期的强度表现性。水泥组合物中所含的飞灰中的非晶相量相对于飞灰中的晶相和非晶相的总量为55质量％以上时，飞灰中的非晶相中存在的火山灰成分(SiO2、Al2O3)与通过水泥颗粒的水合而生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)发生反应，从而充分生成硅酸钙水合物(C-S-H)，可以进一步提高长期的强度表现性。飞灰中的非晶相量相对于飞灰中的晶相和非晶相的总量更优选58质量％以上、进一步优选59质量％以上。非晶相量为100质量％的飞灰基本不存在，飞灰中的非晶相量相对于飞灰中的晶相和非晶相的总量优选98质量％以下、更优选95质量％以下。
飞灰中的晶相和非晶相量的测定可以通过粉末X射线衍射装置、利用Rietveld(Rietvelt)解析而测定。作为粉末X射线衍射装置，例如可以使用D8Advance(Bruker AXS株式会社制)。作为基本的测定条件，可以应用后述实施例中记载的测定条件。
另外，Rietveld解析中，作为Rietveld解析软件，可以使用TOPAS Ver.4.2(BrukerAXS株式会社制)，作为Rietveld解析条件，可以应用后述实施例中记载的条件。作为解析对象矿物，可以举出石英、富铝红柱石(3：2)、无水石膏、石灰石、磁铁矿、赤铁矿、二氧化钛(仅作为内标物添加的试样)。
飞灰的基于Rietveld解析的晶相和非晶相量具体而言可以通过实施例的方法而测定。
本说明书中，飞灰中的非晶相量(质量％)是指，通过下述式(1)，从基于Rietveld解析的非晶相量(质量％)减去飞灰中的未燃烧碳量(质量％)而得到的值。
飞灰中的非晶相量(质量％)＝基于Rietveld解析的非晶相量(质量％)-未燃烧碳量(质量％)(1)
未燃烧碳量是将依据JIS A6201“混凝土用飞灰”而测定的灼烧失重作为飞灰中的未燃烧碳量(质量％)。
飞灰的非晶相中的Fe量
对于水泥组合物中所含的飞灰，飞灰的非晶相中的Fe量优选为3.5质量％以上且10质量％以下。飞灰的非晶相中的Fe量与非晶相的28天材龄以及之后的水合活性有关系，飞灰的非晶相中的Fe量为3.5质量％以上且10质量％以下时，28天材龄以及之后的水合反应容易历经长期地缓慢地进行，因此，通过火山灰反应生成的硅酸钙水合物(C-S-H)变得更容易致密化，从而长期的强度表现性更进一步容易提高。飞灰的非晶相中的Fe量越多越优选，但通常飞灰的非晶相中的Fe量超过10质量％的情况少。对于水泥组合物中所含的飞灰，飞灰的非晶相中的Fe量更优选3.6质量％以上、进一步优选3.7质量％以上。
飞灰的化学组成中，主成分为SiO2(约60～80质量％)和Al2O3(20质量％左右)，煤炭火力发电站中的燃烧时在加热、熔融、冷却的过程中，飞灰中生成SiO2-Al2O3系的非晶相(玻璃质相)和晶相(富铝红柱石(3：2)、石英等)。推测：冷却过程中，进一步骤冷时，飞灰中的晶相的原子秩序进一步应变，非晶相(玻璃质相)的水合活性进一步被激活。冷却过程中，缓慢冷却时，在成为富铝红柱石(3：2)的液相中存在有作为杂质的Fe等的情况下，与富铝红柱石的组成具有同样组成的SiO2-Al2O3系的非晶相(玻璃质相)中随机存在有Fe，非晶相(玻璃质相)的应变变大。非晶相(玻璃质相)的活性变高时，一般在较短期内强度表现性增大，但由于Fe的存在而非晶相(玻璃质相)的应变增大时，历经长期缓慢地持续水合活性，因此推测，有利于更长期强度的强度增进。
飞灰的非晶相中的Fe量可以通过荧光X射线分析方法、Rietveld解析、根据下述式(2)而算出。如前述，飞灰的非晶相量(质量％)是根据前述式(1)、从飞灰的基于Rietveld解析的非晶相量(质量％)减去飞灰中的未燃烧碳量(质量％)而得到的值。
飞灰的非晶相中的Fe量(质量％)＝[{(a)飞灰中的Fe总量(荧光X射线分析值)-((b)由Rietveld解析求出的赤铁矿和磁铁矿中的Fe的总量)}/((c)由Rietveld解析求出的非晶质量(质量％)-(d)未燃烧碳量(质量％))]×100(2)
前述式(2)中，(a)飞灰中的Fe总量可以根据依据JIS R5204“水泥的荧光X射线分析方法”而测定的氧化物换算的Fe量(氧化铁(III)：Fe2O3)的测定值1、通过下述式(3)换算为Fe量而算出。
(a)飞灰中的Fe总量(质量％)＝测定值1×2Fe/Fe2O3(111.6/159.7)(3)
前述式(2)中，(b)由Rietveld解析求出的赤铁矿和磁铁矿中的Fe量可以由根据后述实施例的方法、通过Rietveld解析而测定的赤铁矿的测定值2、磁铁矿的测定值3，通过下述式(4)、(5)而算出，是赤铁矿中的Fe量和磁铁矿中的Fe量的总量。
(c-1)赤铁矿中的Fe量(质量％)＝测定值2×2Fe/Fe2O3(111.6/159.7)(4)
(c-2)磁铁矿中的Fe量(质量％)＝测定值3×3Fe/Fe3O4(167.4/231.5)(5)
飞灰中的未燃烧碳量
对于飞灰中的未燃烧碳量，优选3质量％以上且15质量％以下、更优选3质量％以上且14.8质量％以下、进一步优选3质量％以上且14.5质量％以下。
飞灰中的未燃烧碳量如果为15质量％以下，则通过飞灰在体积基准的粒度分布中满足前述式(I)，可以维持水泥组合物的良好的流动性和强度表现性。飞灰中的未燃烧碳量过多时，即使在飞灰中的包含粗大的未燃烧碳的比例少的情况下，由于多孔的形状的未燃烧碳而强度表现性也有时降低。飞灰中的未燃烧碳量越少越优选，但从煤炭火力发电站得到的飞灰中，只要不通过分级等进行一部分未燃烧碳的去除，通常会包含3质量％以上的未燃烧碳。如前述，本说明书中，对于飞灰中的未燃烧碳量，将依据JIS A6201“混凝土用飞灰”而测定的灼烧失重作为(d)飞灰中的未燃烧碳量(质量％)。
飞灰的勃氏比表面积
飞灰的勃氏比表面积优选3000cm2/g以上且4500cm2/g以下、更优选3100cm2/g以上且4400cm2/g以下、进一步优选3200cm2/g以上且4300cm2/g以下。
飞灰的勃氏比表面积如果为3000cm2/g以上且4500cm2/g以下的范围，则维持飞灰的特性即滚珠轴承效果，进而利用具有满足前述式(I)的粒度分布的飞灰的效果可以维持良好的流动性、维持良好的强度表现性。
飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于未燃烧碳的质量比率
飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于未燃烧碳的质量比率(粒径超过212μm的未燃烧碳/未燃烧碳)优选为35％以下。飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于未燃烧碳的质量比率更优选34％以下、进一步优选33％以下、更进一步优选32％以下。
飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于未燃烧碳的质量比率如果为35％以下，则将飞灰用于水泥组合物时，水泥组合物中所含的粗大且多孔的形状的未燃烧碳的质量比率少，可以抑制流动性的降低、强度表现性的降低。飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于未燃烧碳的质量比率(粒径超过212μm的未燃烧碳/未燃烧碳)越少越优选，但在体积基准的粒度分布中满足前述式(I)的飞灰的情况下，飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于未燃烧碳的质量比率(粒径超过212μm的未燃烧碳/未燃烧碳)通常为5％以上。
飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳量(质量％)可以依据JIS Z8801-1“试验用筛-第1部：金属制筛网”、将孔径212μm筛上残留部分的飞灰的灼烧失重作为飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳量(质量％)求出。
水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳的质量比率
水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量优选为1.5质量％以下。水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量更优选1.4质量％以下、进一步优选1.3质量％以下、更进一步优选1.2质量％以下。
水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量如果为1.5质量％以下，则水泥组合物中的粗大且多孔的形状的未燃烧碳少，可以抑制流动性的降低、强度表现性的降低。水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量越少越优选，但在体积基准的粒度分布中满足前述式(I)的飞灰的情况下，水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量通常为0.05质量％以上。
水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量可以通过后述式(7)，将在水泥组合物中的飞灰含量(质量％)上乘以飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳量(质量％)再除以100而得到的值作为水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量(质量％)而算出。
水泥组合物用飞灰的制造方法
本发明的一个实施方式中的水泥组合物用飞灰的制造方法如下：将原料飞灰分级，将经分级的粒径45μm以上的粗粉飞灰破碎，以在体积基准的粒度分布中满足下述式(I)的方式，将原料飞灰与破碎飞灰混合。
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5(I)
(式中，D10、D50、D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。)
原料飞灰可以满足JIS A6201：2015“混凝土用飞灰”中记载的I种、II种、或IV种的飞灰的灼烧失重的数值。
作为将粒径45μm以上的粗粉飞灰从原料飞灰分级的方法，例如可以使用筛、风力分级机等。经分级的粒径45μm以上的粗粉飞灰例如可以利用喷射磨机、球磨机、珠磨机等粉碎机进行破碎。将粒径45μm以上的飞灰破碎时，主要破碎粗大且多孔的未燃烧碳。如果可以将粒径45μm以上的飞灰中所含的粗大且多孔的未燃烧碳破碎，则将破碎飞灰与原料飞灰混合并将混合的飞灰用于水泥组合物的情况下，也可以抑制由于含有粗大且多孔的未燃烧碳而产生的流动性的降低、强度表现性的降低。
水泥
水泥组合物中使用的水泥的种类没有特别限定，可以使用普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、低热波特兰水泥等。
水泥组合物的制造方法
本发明的一个实施方式中的水泥组合物的制造方法为如下水泥组合物的制造方法：将原料飞灰分级，将经分级的粒径45μm以上的粗粉飞灰破碎，以在体积基准的粒度分布中满足下述式(I)的方式，将原料飞灰与破碎飞灰混合，将混合的飞灰以相对于水泥组合物的总量成为30质量％以下的方式配混。
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5(I)
(式中，D10、D50、D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。)
水泥组合物的制造方法中，作为将粒径45μm以上的粗粉飞灰从原料飞灰分级的方法，与水泥组合物用飞灰的制造方法同样地，例如可以使用筛、风力分级机等。经分级的粒径45μm以上的粗粉飞灰的破碎与水泥组合物用飞灰的制造方法同样地，例如可以利用喷射磨机、球磨机、珠磨机等粉碎机进行破碎。破碎的飞灰以在体积基准的粒度分布中满足前述式(I)的方式与原料飞灰混合，将该混合的飞灰以相对于水泥组合物的总量成为30质量％以下的方式配混，可以制造水泥组合物。
将原料飞灰与破碎的飞灰混合的飞灰以相对于水泥组合物的总量优选成为29质量％以下、更优选成为25质量％以下的方式配混，以优选成为5质量％以上、更优选成为10质量％以上、进一步优选成为12质量％以上的方式配混。水泥组合物中的飞灰含量如果为12质量％以上，则凝结时间也长，可以得到施工时的作业性良好的水泥组合物。
将原料飞灰与破碎飞灰混合的飞灰中的非晶相量相对于混合的飞灰中的晶相和非晶相的总量优选为55质量％以上。混合的飞灰中的非晶相量相对于混合的飞灰中的晶相和非晶相的总量如果为55质量％以上，则非晶相中所含的火山灰成分(SiO2、Al2O3)的量多，利用火山灰反应与周围的水泥颗粒的水合而生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)反应，容易生成硅酸钙水合物(C-S-H)，可以得到容易进一步提高长期的强度表现性的水泥组合物。混合的飞灰中的非晶相量相对于飞灰中的晶相和非晶相的总量更优选为58质量％以上、进一步优选为59质量％以上、优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下。混合的飞灰中的非晶相量的测定具体而言可以通过实施例中使用的方法而测定。
将原料飞灰与破碎飞灰混合的飞灰的非晶相中的Fe量优选为3.5质量％以上且10质量％以下。飞灰的非晶相中的Fe量与非晶相的28天材龄以及之后的水合活性有关系，飞灰的非晶相中的Fe量为3.5质量％以上且10质量％以下时，28天材龄以及之后的水合反应容易历经长期地缓慢地进行，因此，利用火山灰反应生成的硅酸钙水合物(C-S-H)更容易致密化，因此，长期的强度表现性更容易进一步提高。对于水泥组合物中所含的飞灰，飞灰的非晶相中的Fe量更优选为3.6质量％以上、进一步优选为3.7质量％以上。
水泥组合物中，也可以包含飞灰以外的混和材料。作为混和材料，例如可以举出高炉炉渣粉末、石灰石粉末、石英粉末、石膏等。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
飞灰的制作
如以下制造制造例1～7、参考制造例1、比较制造例2～6的飞灰。
(参考制造例1)
使用从煤炭火力发电站得到的飞灰作为原料飞灰。
原料飞灰中，通过孔径45μm的筛网法，将相对于原料飞灰的总量为约30体积％分级并去除，制作满足JIS A6201的混凝土用飞灰II种中规定的条件的飞灰。表2中，将相对于原料飞灰使用的飞灰的比例以“飞灰相对于原料的使用比率”的形式表示。
(制造例1～7)
对于原料飞灰，利用涡轮式分级机(TC-15N、日清Engineering株式会社制)分级出45μm以上的粗粉。利用针型粉碎机(自由粉碎机、M-2型、株式会社奈良机械制作所制)，将经分级的粗粉飞灰破碎，得到破碎飞灰。利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracMT2000、日机装株式会社制)，以在测定的体积基准的粒度分布中满足下述式(I)的方式，将原料飞灰与破碎飞灰混合，得到制造例1～7的混合飞灰。
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5(I)
式(I)中，D10、D50和D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。
表1中示出制造例1～7的飞灰的D10、D50、D90、和通过后述的方法测定的灼烧失重。灼烧失重设为飞灰中的未燃烧碳量。另外，将式(I)的(D50-D10)/(D90-D50)所示的比示于表2。表2中，制造例1～7的飞灰相对于原料飞灰，没有去除的飞灰，使用了原料飞灰的全部，因此，“飞灰相对于原料的使用比例(％)”以100％的形式表示。
(比较制造例2～6)
对于原料飞灰，利用涡轮式分级机(TC-15N、日清Engineering株式会社制)分级出45μm以上的粗粉。利用针型粉碎机(自由粉碎机、M-2型、株式会社奈良机械制作所制)，将经分级的粗粉飞灰破碎，得到破碎飞灰。利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracMT2000、日机装株式会社制)，以在测定的体积基准的粒度分布中式(I)的(D50-D10)/(D90-D50)所示的比成为表2所示的值的方式，将原料飞灰与破碎飞灰混合，得到比较制造例2～6的飞灰。
表1中示出比较制造例2～6的飞灰的D10、D50、D90和通过后述方法而测定的灼烧失重。另外，将比较制造例2～6的飞灰的(D50-D10)/(D90-D50)所示的比示于表2。表2中，比较制造例2～6的飞灰使用原料的飞灰的全部而不是相对于原料飞灰去除的飞灰，因此，“飞灰相对于原料的使用比例(％)”以100％的形式表示。
[表1]
表1
飞灰的分析
对于制造例1～7、参考制造例1、比较制造例2～6的飞灰，进行以下测定。将结果示于表2。
(勃氏比表面积的测定)
依据JIS A6201“混凝土用飞灰”的勃氏方法(比表面积)的测定方法，测定所得飞灰的勃氏比表面积。
(飞灰中的晶相和非晶相量(质量％)的测定)
飞灰中的晶相和非晶相量(质量％)的测定利用粉末X射线衍射装置、使用内标物、通过Rietveld解析法而测定。作为粉末X射线衍射装置，使用D8Advance(Bruker AXS株式会社制)。以下记载测定条件、内标物、Rietveld解析条件。
测定条件
X射线管球：Cu
管电压：40kV
管电流：40mA
衍射角2θ的测定范围：开始角5°，终止角70°/75°
※添加金红石型二氧化钛作为内标物时，使终止角为70°时，无法准确取得70°附近的二氧化钛的峰形状。
因此，对于添加有二氧化钛的试样，使终止角为75°。
步长：0.025°/步
计数时间：60秒/步
内标物：金红石型二氧化钛
Rietveld解析条件
Rietveld解析软件：TOPAS Ver.4.2(Bruker AXS株式会社制)
零点校正：无
试样面的高度的校正：有
解析对象矿物：石英、富铝红柱石(3：2)、无水石膏、石灰石、磁铁矿、赤铁矿、二氧化钛(仅作为内标物添加的试样)
赤铁矿相的选择取向函数：赤铁矿相的选择取向在衍射角2θ＝35.5°附近的(110)面的衍射线中产生，使用March Dollase函数，使系数的初始值为1进行精密化。关于磁铁矿相，不产生选择取向。
以下记载飞灰中的磁铁矿、赤铁矿等晶相和非晶质的测定步骤。
(i)制作添加20质量％金红石型二氧化钛作为内标物的飞灰(试样1)、和未添加内标物的飞灰(试样2)。
(ii)利用粉末X射线衍射装置测定未添加内标物的飞灰(试样2)，进行所得飞灰(试样2)的粉末X射线衍射谱图、与解析对象矿物的石英、富铝红柱石(3：2)、无水石膏、石灰石、磁铁矿、赤铁矿的各理论曲线的拟合，进行飞灰中所含的各解析对象矿物的定量分析，通过解析软件，算出各解析对象矿物的量(质量％)。对于磁铁矿、赤铁矿，仅由未添加内标物的飞灰(试样2)算出煤炭灰中的磁铁矿、赤铁矿的量(质量％)。
磁铁矿和赤铁矿的定量分析中使用未添加内标物的试样2是由于，磁铁矿、赤铁矿的衍射角2θ＝35.5°～35.6°附近的峰与金红石型二氧化钛的衍射角2θ＝36.1°附近的峰接近。这是由于，特别是使用粒径小且微晶尺寸小的金红石型二氧化钛作为内标物时，引起峰的展宽，金红石型二氧化钛的衍射角2θ＝36.1°附近的峰的底附近与磁铁矿、赤铁矿的峰重叠(overlap)，特别是磁铁矿、赤铁矿的含量少的情况下，对定量的值带来较大影响。
(iii)利用粉末X射线衍射装置测定添加有作为内标物的金红石型二氧化钛的飞灰(试样1)，进行所得飞灰(试样1)的粉末X射线衍射谱图与解析对象矿物的石英、富铝红柱石(3：2)、无水石膏、石灰石、赤铁矿、磁铁矿、二氧化钛的各理论曲线的拟合，进行添加有内标物的飞灰(试样1)中所含的各解析对象矿物的定量分析，通过解析软件，算出各解析对象矿物的量(质量％)。
(iv)由试样1的金红石型二氧化钛的定量值，通过以下(A)式，算出包含未燃烧碳的总非晶相量Gtotal(质量％)。
总非晶相量Gtotal＝100×(Y-X)/{Y×(100-X)/100}(A)
其中，式(A)中，X为内标物的添加量(20质量％)，Y为金红石型二氧化钛的Rietveld解析值(质量％)。
(v)由试样1的解析对象矿物的晶相的含量(质量％)将总非晶相定量后，由试样2的解析对象矿物的含量(质量％)，通过以下(B)式，算出考虑了总非晶相的晶相的含量。
晶相(考虑了总非晶相量Gtotal)＝晶相(试样2解析值)×(100-Gtotal)/100(B)
其中，式(B)中，Gtotal为由试样1的解析值和(A)式得到的总非晶质定量值(％)。
(vi)具体而言，通过下述式(1)，将从由(A)式算出的总非晶相量Gtotal(质量％)减去飞灰中的未燃烧碳含量(质量％)而得到的值作为飞灰中的非晶相量GFA(质量％)。对于未燃烧碳量，将依据JIS A6201“混凝土用飞灰”而测定的灼烧失重作为飞灰中的未燃烧碳含量(质量％)。
飞灰中的非晶相量GFA(质量％)＝基于Rietveld解析的总非晶相量Gtotal(质量％)-未燃烧碳含量(质量％)(1)
(飞灰的非晶相中的Fe量(质量％)的测定)
飞灰的非晶相中的Fe量通过荧光X射线分析方法、Rietveld解析、利用下述式(2)算出。
飞灰的非晶相中的Fe量(质量％)＝[{(a)飞灰中的Fe总量(荧光X射线分析值)-((b)由Rietveld解析求出的赤铁矿和磁铁矿中的Fe的总量)}/((c)由Rietveld解析求出的非晶质量(质量％)-(d)未燃烧碳量(质量％))]×100(2)
前述式(2)中，(a)飞灰中的Fe总量可以由依据JIS R5204“水泥的荧光X射线分析方法”而测定的氧化物换算的Fe量(氧化铁(III)：Fe2O3)的测定值1、通过下述式(3)换算Fe量而算出。
(a)飞灰中的Fe总量(质量％)＝测定值1×2Fe/Fe2O3(111.6/159.69)(3)
前述式(2)中，(b)由Rietveld解析求出的赤铁矿、磁铁矿中的Fe量可以由通过后述实施例的方法、利用Rietveld解析测定的赤铁矿的测定值2、磁铁矿的测定值3、通过下述式(4)、(5)而算出，是赤铁矿中的Fe量和磁铁矿中的Fe量的总量。
(c-1)赤铁矿中的Fe量(质量％)＝测定值2×2Fe/Fe2O3(111.6/159.69)(4)
(c-2)磁铁矿中的Fe量(质量％)＝测定值3×3Fe/Fe3O4(167.4/231.5)(5)
(飞灰中的未燃烧碳量(质量％))
对于飞灰中的未燃烧碳量，将依据JIS A6201“混凝土用飞灰”而测定的灼烧失重作为(d)飞灰中的未燃烧碳量(质量％)。
(粒径超过212μm的未燃烧碳量(质量％))
飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳的量(质量％)可以依据JIS Z8801-1“试验用筛-第1部：金属制筛网”，求出孔径212μm筛上残留部分的飞灰的灼烧失重作为飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳量(质量％)。
(飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于未燃烧碳的质量比率(％))
飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于飞灰中的未燃烧碳量的质量比率(粒径超过212μm的未燃烧碳/未燃烧碳)通过下述式(6)算出。
粒径超过212μm的未燃烧碳/未燃烧碳(％)＝飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳(质量％)÷飞灰中的未燃烧碳(质量％)×100(6)
水泥组合物
(实施例1～10)
将制造例1～7中制造的飞灰以表2所示的配混比例与普通波特兰水泥混合，制造实施例1～10的水泥组合物。
(比较例1～6)
将参考制造例1、和比较制造例2～6中制造的飞灰以表2所示的配混比例与普通波特兰水泥混合，制造比较例1～6的水泥组合物。
对于所得水泥组合物，进行水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳的质量比率(％)、流动性、砂浆压缩强度、凝结时间的测定。以下记载测定方法。另外，将测定结果示于表2。
(水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量(质量％))
水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量(质量％)通过下述式(7)算出。
水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量(质量％)＝水泥组合物中的飞灰的含量(质量％)×飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳量(质量％)÷100(7)
(流动性：砂浆的流动性的评价)
使用混合有各实施例和比较例的飞灰的水泥组合物，依据JIS R5201“水泥的物理试验”，不使用混和剂，在环境温度20℃、环境温度30℃的各温度下进行流动试验，测定砂浆的流动值。环境温度20℃的情况下，流动值为180mm以上的砂浆评价为流动性良好，流动值低于180mm的砂浆评价为流动性低。环境温度为30℃的情况下，流动值为165mm以上的砂浆评价为流动性良好，流动值低于165mm的砂浆评价为流动性低。
(凝结试验)
使用混合有各实施例和比较例的飞灰的水泥组合物，将进行测定用的试样的制作和试验的试验室的温度设为30±2℃，除此之外，依据JIS R5201“水泥的物理试验方法”的“附录A(规定)凝结试验”，进行凝结试验。将初凝为110分钟以上、凝结为160分钟以上的砂浆评价为凝结时间长。将初凝少于110分钟、凝结少于160分钟的砂浆评价为凝结时间短。
(3天材龄、28天材龄和91天材龄的砂浆压缩强度)
使用混合有各实施例和比较例的飞灰的水泥组合物，依据JIS R5201“水泥的物理试验方法”的“11.强度试验”，测定3天材龄、28天材龄和91天材龄的砂浆压缩强度。将3天材龄的砂浆压缩强度为22N/mm2以上的砂浆评价为初始的压缩强度高，将3天材龄的砂浆压缩强度低于22N/mm2的砂浆评价为初始的压缩强度低。另外，将28天材龄的砂浆压缩强度为50N/mm2以上的砂浆评价为压缩强度高，将28天材龄的砂浆压缩强度低于50N/mm2的砂浆评价为压缩强度低。将91天材龄的砂浆压缩强度为75N/mm2以上的砂浆评价为长期的压缩强度高。将91天材龄的砂浆压缩强度低于75N/mm2的砂浆评价为长期的压缩强度低。
[表2]
如表2所示那样，对于使用(D50-D10)/(D90-D50)的比超过0.3且0.5以下的制造例1～5的飞灰的实施例1～8的水泥组合物，20℃下的流动值为180mm以上、30℃下的流动值为165mm以上是良好的，3天材龄的初始的砂浆压缩强度和28天材龄的砂浆压缩强度均显示出高的数值。另外，对于实施例1～7的水泥组合物，91天材龄的长期的砂浆压缩强度也高至76.3N/mm2以上，长期的强度表现性进一步提高。
对于实施例7的水泥组合物，水泥组合物中的制造例4的飞灰含量少至11质量％，因此，流动性和压缩强度良好，但是凝结时间变短。
对于实施例8的水泥组合物，使用制造例5的飞灰，制造例5的飞灰的非晶相中的Fe量小至3.3质量％，因此，28天材龄或91天材龄的长期的强度表现性降低。
对于实施例9的水泥组合物，使用制造例6的飞灰，制造例6的飞灰的勃氏比表面积为2800cm2/g，包含较多粗粉，28天材龄或91天材龄的长期的强度表现性降低。
对于实施例10的水泥组合物，使用制造例7的飞灰，制造例7的飞灰的飞灰中的非晶相量少至51.5质量％，因此，28天材龄或91天材龄的长期的强度表现性降低。
如表2所示那样，与JIS A6201“混凝土用飞灰”中规定的飞灰II种同样的参考制造例1的飞灰为了满足JIS的标准，必须去除原料飞灰的约30体积％的飞灰，飞灰相对于原料的使用比率为70％，无法有效地利用原料飞灰的全部。
如表2所示那样，对于比较例1，水泥组合物中使用的参考制造例1的飞灰的(D50-D10)/(D90-D50)的比低至0.17，3天材龄的初始的砂浆压缩强度、28天材龄的砂浆压缩强度、和91天材龄的长期的砂浆压缩强度均为较高的数值，但是20℃下的流动值和30℃下的流动值均不满足评价的基准值(20℃：180mm以上、30℃：165mm以上)，流动性降低。
如表2所示那样，对于比较例2，水泥组合物中使用的比较制造例2的飞灰的(D50-D10)/(D90-D50)的比小至0.18，飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于未燃烧碳量的质量比率(粒径超过212μm的未燃烧碳/未燃烧碳)大至超过35％，粗大且多孔的形状的未燃烧碳多，流动性降低，28天材龄或91天材龄的长期的强度表现性降低。
如表2所示那样，比较例3中使用的比较制造例3的飞灰与制造例4中使用的飞灰的勃氏比表面积和(D50-D10)/(D90-D50)的比相同，水泥组合物中的飞灰含量超过30质量％，流动性良好，但是3天材龄的初始的压缩强度变低，28天材龄的砂浆压缩强度也变低。
如表2所示那样，对于比较例4，水泥组合物中使用的比较制造例4的飞灰的(D50-D10)/(D90-D50)的比小至0.19，粗大且多孔的未燃烧碳较多地含有，因此，20℃下的流动性和30℃下的流动性降低，28天材龄的砂浆压缩强度也低，91天材龄的砂浆压缩强度也变低。
如表2所示那样，对于比较例5，水泥组合物中使用的比较制造例5的飞灰(D50-D10)/(D90-D50)的比小至0.14，水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量也大至1.6质量％，因此，包含大量粗大且多孔的未燃烧碳，20℃下的流动性和30℃下的流动性也降低，28天材龄的砂浆压缩强度也变低。
如表2所示那样，对于比较例6，水泥组合物中使用的比较制造例6的飞灰(D50-D10)/(D90-D50)的比大至0.51，超过0.5，勃氏比表面积也大至4650cm2/g，飞灰中包含大量较小的颗粒，20℃下的流动性和30℃下的流动性降低。进而，30℃下的凝结时间也变短。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：使用维持流动性的提高、有利于强度表现性等作为混和材料的特性的飞灰而不去除伴随着煤炭火力发电站中的发电量的增加而产生量增加的飞灰的一部分而还可以有利于长期的强度表现性的水泥组合物、其制造方法和水泥组合物用飞灰的制造方法。

Claims (13)

1.一种水泥组合物，其特征在于，包含水泥和飞灰，该飞灰含量为30质量％以下，该飞灰在体积基准的粒度分布中满足下述式(I)，
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
式中，D10、D50、D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。
2.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中，所述飞灰含量为12质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的水泥组合物，其中，所述飞灰中的非晶相量相对于所述飞灰中的晶相和非晶相的总量为55质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水泥组合物，其中，所述飞灰的非晶相中的Fe量为3.5质量％以上且10质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水泥组合物，其中，所述飞灰中的未燃烧碳量为3质量％以上且15质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水泥组合物，其中，所述飞灰的勃氏比表面积为3000cm2/g以上且4500cm2/g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水泥组合物，其中，水泥组合物中的粒径超过212μm的未燃烧碳量为1.5质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水泥组合物，其中，所述飞灰中的粒径超过212μm的未燃烧碳相对于所述飞灰中的未燃烧碳的质量比率为35％以下。
9.一种水泥组合物用飞灰的制造方法，其中，将原料飞灰分级，将经分级的粒径45μm以上的粗粉飞灰破碎，以在体积基准的粒度分布中满足下述式(I)的方式，将原料飞灰与破碎飞灰混合，
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
式中，D10、D50、D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。
10.一种水泥组合物的制造方法，其中，将原料飞灰分级，将经分级的粒径45μm以上的粗粉飞灰破碎，以在体积基准的粒度分布中满足下述式(I)的方式，将原料飞灰与破碎飞灰混合，将混合的飞灰以相对于水泥组合物的总量成为30质量％以下的方式配混，
0.24<(D50-D10)/(D90-D50)≤0.5 (I)
式中，D10、D50、D90分别表示飞灰的从小径侧起的相当于累积频率10％、累积频率50％和累积频率90％的粒径。
11.根据权利要求10所述的水泥组合物的制造方法，其中，将所述混合的飞灰以相对于水泥组合物的总量成为12质量％以上的方式配混。
12.根据权利要求10或11所述的水泥组合物的制造方法，其中，所述混合的飞灰中的非晶相量相对于所述混合的飞灰中的晶相和非晶相的总量为55质量％以上。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的水泥组合物的制造方法，其中，所述混合的飞灰的非晶相中的Fe量为3.5质量％以上且10质量％以下。
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