JP2018104264A - 環境負荷低減クリンカー、セメント組成物及びその製造方法、並びに地盤改良方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料の一部として廃棄物や産業副産物を十分に有効利用できるとともに製造過程におけるＣＯ_２発生量を十分に低減できる環境負荷低減クリンカーおよびセメント組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る環境負荷低減クリンカーは、水硬率（ＨＭ）が１．７５〜２．２０、ケイ酸率（ＳＭ）が１．３０以上２．８０未満、鉄率（ＩＭ）が２．１〜４．０であり且つボーグ式にて算定されるＣ_３Ａ量が１１質量％以上２２質量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３量が３．９質量％未満、Ｃ_４ＡＦ量が６〜１１質量％、Ｃ_３Ｓ量が４０〜６０質量％である。本発明に係るセメント組成物は、上記環境負荷低減クリンカーと、石膏と、石灰石及び／またはフライアッシュと、高炉水砕スラグとを含み、前記高炉水砕スラグの含有量がセメント組成物１００質量部に対して５〜８０質量部である。
【選択図】図１０

Description

本発明は、セメントクリンカー、特に環境負荷低減クリンカーに関する。また、本発明は、環境負荷低減クリンカーを含むセメント組成物及びその製造方法、並びに地盤改良方法に関する。

従来、一般的なセメント系地盤改良材は、ポルトランドセメントクリンカーを含むポルトランドセメントをベースに製造されている。特許文献１，２は、固化処理土からの六価クロムの溶出量を低減可能な固化材を開示する。特許文献３は、Ｃ_３Ｓ含有量が３５〜６５質量％、Ｃ_３Ａ量が１０〜２０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が２質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３（鉄率）が３以上であるセメント組成物と、石膏と、高炉スラグとを含む地盤改良材を開示する。

特開２０１０−２０２４６３号公報 特開２０１１−１９５７１４号公報 特開２００５−１０５２３４号公報

現状のポルトランドセメントクリンカーは、ポルトランドセメントの品質規格（水和熱、強度、流動性）を満足するための制約を受け、原料として使用できる廃棄物原単位が限定される。また、セメントの強度発現性の面から、クリンカー鉱物のうちＣ_３Ｓの含有量を一定の範囲内とするため、原料としての石灰石原単位を大幅に低減したり、焼成温度を大幅に低くしたりすることが難しく、製造におけるＣＯ_２発生量が多くなるという問題がある。

例えば、上記特許文献１，２に記載のクリンカーの水硬率は２．２以上であり、当該クリンカーの焼成温度は普通ポルトランドセメントクリンカーや早強ポルトランドセメントクリンカーと同程度である。すなわち、特許文献１，２に記載のクリンカーは、比較的高温で実施される焼成プロセスを経て製造されるものであり、ＣＯ_２発生量の低減の点において改善の余地があった。

本発明は、原料の一部として廃棄物や産業副産物を従来と同等以上に有効利用できるとともに製造過程におけるＣＯ_２発生量を十分に低減できる環境負荷低減クリンカーを提供することを目的とする。また、本発明は、上記環境負荷低減クリンカーを用いて製造され、十分な強度発現性と低減された水和発熱量であるセメント組成物及びその製造方法、並びに当該セメント組成物を使用した地盤改良方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水硬率（ＨＭ）が１．７５〜２．２０、ケイ酸率（ＳＭ）が１．３０以上２．８０未満、鉄率（ＩＭ）が２．１〜４．０であり且つボーグ式にて算定されるＣ_３Ａ量が１１質量％を超え２２質量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３量が３．９質量％未満、Ｃ_４ＡＦ量が６〜１１質量％、Ｃ_３Ｓ量が４０〜６０質量％である環境負荷低減クリンカーはその原料として石炭灰などの廃棄物を有効に利用でき、且つ製造時のＣＯ_２発生量が低減され、さらに当該クリンカーから製造したセメント組成物は良好な強度発現性でありながら水和発熱量が低減されることを知見した。

すなわち、本発明により、以下が提供される。
［１］水硬率（ＨＭ）が１．７５〜２．２０、ケイ酸率（ＳＭ）が１．３０以上２．８０未満、鉄率（ＩＭ）が２．１〜４．０であり且つボーグ式にて算定されるＣ_３Ａ量が１１質量％を超え２２質量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３量が３．９質量％未満、Ｃ_４ＡＦ量が６〜１１質量％、Ｃ_３Ｓ量が４０〜６０質量％である環境負荷低減クリンカー。
［２］ケイ酸率（ＳＭ）の下限値が１．５０であり、鉄率（ＩＭ）の下限値が２．５であり、ボーグ式にて算定されるＣ_４ＡＦ量の上限値が１０質量％である、［１］に記載の環境負荷低減クリンカー。
［３］［１］又は［２］に記載の環境負荷低減クリンカーと、石膏と、石灰石および／またはフライアッシュと、高炉スラグとを含むセメント組成物であって、当該セメント組成物１００質量部に対する前記高炉スラグの含有量が５〜８０質量部、当該セメント組成物１００質量部に対する前記石灰石の含有量が１〜１０質量部、当該セメント組成物１００質量部に対するＳＯ_３量が１．２〜１５．０質量部である、セメント組成物。
［４］フライアッシュを含み、当該セメント組成物１００質量部に対する前記フライアッシュの含有量が０．５〜１０質量部である、［３］に記載のセメント組成物。
［５］ボーグ式で算定されるＣ_３Ａ量が１１質量％超１８質量％以下のポルトランドセメントクリンカーを２０質量％以上８０質量％以下含み、Ｃ_３Ｓ量が４０〜５５質量％、Ｃ_３Ａが１１質量％を超え１８質量％以下であることを特徴とする、［３］又は［４］に記載のセメント組成物。
［６］フライアッシュを含み、前記フライアッシュがブレーン比表面積３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇであることを特徴とする［３］〜［５］のいずれか１項に記載のセメント組成物。
［７］前記セメントクリンカーの遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）含有量は８．０質量％未満である、［３］〜［６］のいずれか１項に記載のセメント組成物。
［８］前記セメントクリンカーのモリブデン含有量は３０ｍｇ／ｋｇ以下、全クロム含有量は１００ｍｇ／ｋｇ以下、鉛含有量は１００ｍｇ／ｋｇ以下である、［３］〜［７］のいずれか１項に記載の環境負荷低減クリンカー。
［９］熱重量測定において、２０℃から１１５℃までの重量減少が０．２％〜１．０％、２００℃から３５０℃までの重量減少が１．０％以下であり、
コンダクションカロリーメーターで測定した接水から１５分間での水和発熱量が３．８Ｊ／ｇ以下である、［３］〜［８］のいずれか１項に記載のセメント組成物。
［１０］吸着過程における相対圧０．９２６５での水蒸気吸着量が当該セメント組成物１００ｇに対して４．９０ｇ以下であり、相対圧０．１０００における吸着等温線と脱着等温線との水蒸気吸着量の差異が当該セメント組成物１００ｇに対して１．９０ｇ以下である、［３］〜［９］のいずれか１項に記載のセメント組成物。
［１１］更に砂と、水とを含む［３］〜［１０］のいずれか１項に記載のセメント組成物。

［１２］水硬率（ＨＭ）が１．７５〜２．２０、ケイ酸率（ＳＭ）が１．３０以上２．８０未満、鉄率（ＩＭ）が２．１〜４．０であり且つボーグ式にて算定されるＣ_３Ａ量が１１質量％を超え２２質量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３量が３．９質量％未満、Ｃ_４ＡＦ量が６〜１１質量％、Ｃ_３Ｓ量が４０〜６０質量％である環境負荷低減クリンカーが得られるように原料を調合する原料調合工程と、１２００〜１５５０℃の焼成温度で前記原料を焼成することによって前記環境負荷低減クリンカーを得る焼成工程と、前記環境負荷低減クリンカーと、少なくとも石膏とを含む混合物を粉砕することによってセメント組成物を得る粉砕工程とを含む、セメント組成物の製造方法。
［１３］前記原料は、Ａｌ_２Ｏ_３量が１０質量％以上、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が５．０以下である廃棄物又は副産物を２２０〜６００ｋｇ／ｔ−ｃｌ’と、Ｆｅ_２Ｏ_３量が３０質量％以上である鉄原料を３０ｋｇ／ｔ−ｃｌ’以下と、石灰石を８００〜１２００ｋｇ／ｔ−ｃｌ’とを含む、［１２］に記載のセメント組成物の製造方法。
［１４］前記粉砕工程における前記混合物は、前記環境負荷低減クリンカーと、前記石膏と、高炉スラグと、粉砕助剤として有機系粉砕助剤及び／又は水とを含み、前記環境負荷低減クリンカーと前記石膏と前記高炉スラグとの合計量１００質量部に対し、前記混合物の前記有機系粉砕助剤の含有量は１．０質量部以下であり、前記混合物の前記水の含有量は０．５〜５．０質量部である、［１２］又は［１３］に記載のセメント組成物の製造方法。
［１５］前記粉砕工程が、前記環境負荷低減クリンカーと、Ｃ_３Ａ量が１１質量％以下のポルトランドセメントクリンカーとを、質量比で２：８〜８：２に調整して混合しながら、同時に粉砕する工程を含む、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
［１６］前記粉砕工程後、前記セメント組成物の水蒸気吸着量を測定する工程を更に含む、［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
［１７］前記粉砕工程後、前記セメント組成物の熱重量減少量を測定する工程を更に含む、［１２］〜［１６］のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
［１８］前記粉砕工程後、前記セメント組成物の水和発熱量を測定する工程を更に含む、［１２］〜［１７］のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。

［１９］［３］〜［１１］のいずれか一項に記載のセメント組成物を用いる地盤改良方法。
［２０］水／セメント組成物の質量比が０．２〜１０．０のスラリーを用いて土壌を固化することを含む、［１９］に記載の地盤改良方法。

［２１］ＳＯ_３含有量が０．３質量％を超えて１．６質量％以下である、［１］に記載の環境負荷低減クリンカー。
［２２］Ｒ_２Ｏ含有量が０．３質量％を超えて１．２質量％以下である、［１］又は［２１］に記載の環境負荷低減クリンカー。
［２３］［２１］又は［２２］に記載の環境負荷低減クリンカーと、石膏と、石灰石および／またはフライアッシュと、高炉スラグとを含むセメント組成物。

本発明によれば、廃棄物や産業副産物を原料の一部として有効利用でき且つ製造過程においてＣＯ_２発生量を低減できる環境負荷低減クリンカーが提供される。また、本発明によれば、上記環境負荷低減クリンカーを用いて製造されたセメント組成物及びその製造方法、並びに当該セメント組成物を使用した地盤改良方法が提供される。

参考例１４の水蒸気吸着量測定結果を示すグラフである。 参考例１５の水蒸気吸着量測定結果を示すグラフである。 参考例１〜７の熱重量測定結果を示すグラフである。 参考例１〜７の熱重量測定結果を示すグラフである。 参考例１〜７の水和発熱測定結果（発熱速度）を示すグラフである。 参考例１〜７の水和発熱測定結果（発熱量）を示すグラフである。 参考例１〜７の熱重量測定結果と見掛け粘度との関係を示すグラフである。 参考例１〜７の水和発熱測定結果と見掛け粘度との関係を示すグラフである。 比較例１及び実施例５の断熱温度上昇量の測定結果を示すグラフである。 比較例１及び実施例１、３、５〜９のモルタル圧縮強さと終局断熱温度上昇量との関係を示すグラフである。 比較例２及び実施例１０〜１６のセメント組成物の材齢２８日モルタル圧縮強さと終局断熱温度上昇量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態においては、セメントクリンカー及びこれを含むセメント組成物を例示するが、本発明に係るセメントクリンカー（環境負荷低減クリンカー）の用途は特に限定されず、当該セメントクリンカーを使用して各種ポルトランドセメント、混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメントなど）、地盤改良材などを製造してもよい。

＜セメントクリンカー＞
本実施形態のセメントクリンカーは環境負荷低減クリンカー（以下、「セメントクリンカー」という。）であって、水硬率（ＨＭ）が１．７５〜２．２０、ケイ酸率（ＳＭ）が１．３０以上２．８０未満、鉄率（ＩＭ）が２．１〜４．０であり且つボーグ式にて算定されるＣ_３Ａ量が１１質量％を超え２２質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３量が３．９質量％未満、Ｃ_４ＡＦ量が６〜１１質量％、Ｃ_３Ｓ量が４０〜６０質量％である。本実施形態のセメントクリンカーによれば、廃棄物や産業副産物を原料の一部として有効利用でき且つ製造過程においてＣＯ_２発生量を低減できる。

セメントクリンカーの水硬率（ＨＭ）は、以下の式（１）で算出される。セメントクリンカーの水硬率は、１．７５〜２．２０（１．７５以上２．２０以下）である。水硬率が１．７５未満であるとセメント組成物の水硬性が低下し強度発現性が不十分となりやすい。他方、水硬率が２．２０を超えるとセメントクリンカーの製造プロセスにおける焼成温度を十分に低温化できない。セメントクリンカーの水硬率は、好ましくは１．８５〜２．２０であり、より好ましくは１．９５〜２．２０であり、更に好ましくは２．００〜２．２０であり、特に好ましくは２．１０〜２．１５である。
ＨＭ＝ＣａＯ／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）・・・（１）

セメントクリンカーのケイ酸率（ＳＭ）は、以下の式（２）で算出される。セメントクリンカーのケイ酸率は、１．３０以上２．８０未満である。ケイ酸率が１．３０未満であると適正な組成のセメントクリンカーが得られ難い。他方、ケイ酸率が２．８０以上であると従来のポルトランドセメントクリンカーと比較して廃棄物使用量を高めることが難しく、セメントクリンカーの製造原価が上がってしまう。セメントクリンカーのケイ酸率は、好ましくは１．５０〜２．７０であり、より好ましくは２．００〜２．６５であり、更に好ましくは２．３３〜２．６０であり、特に好ましくは２．４０〜２．５０である。
ＳＭ＝ＳｉＯ_２／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）・・・（２）

セメントクリンカーの鉄率（ＩＭ）は、以下の式（３）で算出される。セメントクリンカーの鉄率は、２．１〜４．０である。鉄率が２．１未満であると従来のポルトランドセメントクリンカーと比較して廃棄物又な産業副産物の使用量を高めることが難しく、セメントクリンカーの製造原価が上がってしまう。他方、鉄率が４．０を超えるとセメントクリンカーを含むセメント組成物に水を添加して得られるスラリーの流動性が悪化したり、水和発熱量が高くなり過ぎたりする。セメントクリンカーの鉄率は、好ましくは２．３〜４．０であり、より好ましくは２．５〜３．５であり、更に好ましくは２．７０〜３．０である。
ＩＭ＝Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３・・・（３）

本実施形態のセメントクリンカーは、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦ、Ｃ_３Ｓ及びＣ_２Ｓを含有するものであり、その組成は、ボーグ式により算出することができる。ボーグ式は、セメントクリンカー中の主要な四鉱物の含有量を求める計算式である。セメントクリンカーの場合のボーグ式は、下記のように表される。
Ｃ_３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
Ｃ_３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３

式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ_２」、「Ａｌ_２Ｏ_３」及び「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、それぞれ、セメントクリンカーにおけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３のセメントクリンカー全体質量に対する含有割合（質量％）である。これらの含有割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２（２０１０）「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定することができる。

本実施形態のセメントクリンカーは、ボーグ式にて算定されるＣ_３Ａ量が１１質量％を超え２２質量％以下である。Ｃ_３Ａ量が１１質量％未満であるとセメント組成物の強度発現性が不十分になるとともにセメントクリンカーの製造プロセスにおける焼成温度を十分に低温化できない。セメントクリンカーのＣ_３Ａ量は、好ましくは１２〜２０質量％であり、より好ましくは１３〜１８質量％であり、更に好ましくは１４〜１８質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％を超え１７質量％以下である。なお、セメントクリンカーのＣ_３Ａ量が２２質量％を超えるとセメントクリンカーを含むセメント組成物に水を添加して得られるスラリーの流動性が悪化したり、発熱量が増加し過ぎる場合がある。

本実施形態のセメントクリンカーは、ボーグ式にて算定されるＣ_４ＡＦ量が６〜１１質量％である。Ｃ_４ＡＦ量が６質量％未満であるとセメントクリンカーの製造プロセスにおける焼成温度を十分に低温化できない。他方、Ｃ_４ＡＦ量が１１質量％を超えるとセメント組成物の強度発現性が低下するほか、環境基準に定められる六価クロム等の重金属含有量が増加する。Ｃ_４ＡＦ量は、好ましくは３〜１０質量％であり、より好ましくは４〜８．５質量％であり、更に好ましくは５〜８質量％であり、更により好ましくは６〜７．５質量％であり、特に好ましくは６〜７質量％である。

本実施形態において、Ｃ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量の合計量は２１〜３５質量％であることが好ましい。この合計量が２１質量％未満であるとセメントクリンカー原料として使用する粘土代替廃棄物の量が少なくなり、資源循環型社会への貢献が小さくなる。他方、この合計量が３５質量％を超えるとセメント組成物の強度発現性及び流動性が低下するほか、セメントクリンカーの融液量が多くなり、通常のロータリーキルンで安定的に製造することが難しくなる。Ｃ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量の合計量は、より好ましくは２４〜３２質量％であり、更に好ましくは２７〜３０質量％である。

本実施形態において、Ｃ_２Ｓ量は好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１１〜４５質量％であり、更に好ましくは１５〜４０質量％である。Ｃ_２Ｓ量が１０質量％未満であると長期的な強度発現性が不十分となりやすく、他方、５０質量％を超えると短期的な強度が低下する恐れがある。Ｃ_３Ｓ量は好ましくは４０〜６０質量％であり、より好ましくは４５〜５５質量％であり、更に好ましくは５０〜５３質量％である。Ｃ_３Ｓ量が４０質量％未満であると強度発現性が不十分となりやすく、他方、６０質量％を超えると発熱量の増加に伴う収縮量の増大により強度発現性が不十分となる恐れがあるほか、間隙相量が十分でなくなることで焼成温度が上がる恐れがある。

本実施形態のセメントクリンカーは、Ｆｅ_２Ｏ_３量が３．９質量％未満であることが好ましい。より好ましくは０．１〜３．５質量％、更に好ましくは１〜３質量％、特に好ましくは２〜２．５質量％である。このようなＦｅ_２Ｏ_３量のセメントクリンカーは、製造時に多量の石炭灰が使用可能である。

本実施形態のセメントクリンカーは、ＳＯ_３含有量が０．３質量％を超えて１．６質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４〜１．２質量％、さらに好ましくは０．５〜１．１質量％である。このようなＳＯ_３含有量であるセメントクリンカーを使用すれば、断熱温度上昇量を抑えながら優れた圧縮強さを発現するセメントを製造することができる。

本実施形態のセメントクリンカーは、Ｒ_２Ｏ（全アルカリ）含有量が０．３質量％を超えて１．２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４〜１．０質量％、さらに好ましくは０．５〜０．８質量％である。このようなＲ_２Ｏ含有量であるセメントクリンカーを使用すれば、断熱温度上昇量を抑えながら優れた圧縮強さを発現するセメントを製造することができる。なお、Ｒ_２Ｏ含有量はＮａ_２Ｏ含有量とＫ_２Ｏ含有量とから以下の（４）式によって算出される。
Ｒ_２Ｏ＝Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ・・・（４）

本実施形態のセメントクリンカー中のＲ_２Ｏ含有量は、ＳＯ_３含有量に応じた特定範囲であることがより好ましい。具体的には、ＳＯ_３含有量が０．３質量％超１．０質量％以下である場合はＲ_２Ｏ含有量が０．３質量％超０．９質量％以下であることがより好ましく、ＳＯ_３含有量が１．０質量％超１．６質量％以下である場合はＲ_２Ｏ含有量が０．８〜１．２質量％であることがより好ましい。Ｒ_２Ｏ含有量がこのような範囲のセメントクリンカーであれば、断熱温度上昇量を抑えながら優れた圧縮強さを発現するセメントを製造することができる。

セメントクリンカーにおける遊離石灰含有量（ｆ．ＣａＯ量）は、強度発現性の観点から、なるべく少ないことが好ましい（例えば１質量％以下）。ただし、このセメントクリンカーを地盤改良材の調製に使用する場合、ポルトランドセメントの調製に使用する場合と比較し、セメントクリンカーは遊離石灰を多く含有してもよい。この場合、セメントクリンカーの遊離石灰含有量の上限値は好ましくは８．０質量％であり、より好ましくは６．０質量％であり、更に好ましくは５．０質量％であり、特に好ましくは４．５質量％である。他方、セメントクリンカーの遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）含有量の下限値は好ましくは０質量％であり、より好ましくは０．１質量％であり、更に好ましくは０．２質量％である。セメントクリンカーの遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）含有量が８．０質量％以下であれば、セメントクリンカーを地盤改良材として使用した場合に従来品と同等以上の強度発現性を確保できるとともに、その製造過程において十分に低い温度で焼成することができ、ＣＯ_２発生量を低減できる。

セメントクリンカーにおけるモリブデン含有量は可能な限り少ないことが好ましく、例えば３０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。モリブデン含有量が３０ｍｇ／ｋｇを超えるとセメント組成物を地盤改良材として使用した場合に固化処理条件によっては固化処理土からのモリブデン溶出量が増大する恐れがある。なお、セメントクリンカーにおけるモリブデン含有量を例えば５ｍｇ／ｋｇ未満にしようとすると廃棄物及び産業副産物のセメントクリンカー原料としての調合量が少なくなり、セメントクリンカーの製造原価が上がってしまう。十分に低い製造原価及び十分に低いモリブデン溶出量を両立させる観点から、セメントクリンカーにおけるモリブデン含有量は好ましくは６〜２８ｍｇ／ｋｇであり、より好ましくは６〜２４ｍｇ／ｋｇであり、特に好ましくは６〜１０ｍｇ／ｋｇである。

セメントクリンカーにおける全クロム含有量は可能な限り少ないことが好ましく、例えば１００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。ここで、全クロム含有量とは、セメントクリンカー中に含まれる三価クロムや六価クロム等の価数の異なる全てのクロムの合計含有量をいう。セメントクリンカーにおける全クロム含有量が１００ｍｇ／ｋｇを超えると、セメント組成物を地盤改良材として使用した場合に固化処理条件によっては固化処理土からの六価クロム溶出量が増大する恐れがある。なお、セメントクリンカーにおける全クロム含有量を例えば３０ｍｇ／ｋｇ未満にしようとすると廃棄物及び産業副産物のセメントクリンカー原料としての調合量が少なくなり、セメントクリンカーの製造原価が上がってしまう。十分に低い製造原価及び十分に低い六価クロム溶出量を両立させる観点から、セメントクリンカーにおける全クロム含有量は好ましくは４０〜６５ｍｇ／ｋｇであり、より好ましくは４３〜６２ｍｇ／ｋｇである。

セメントクリンカーにおける六価クロム含有量は、２０〜４５ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。全クロム含有量と同様に、六価クロム含有量はできるだけ少ないことが好ましいが、セメントクリンカーにおける六価クロム含有量が２０ｍｇ／ｋｇ未満では、セメントクリンカー原料に使用できる廃棄物及び産業副産物の量が少なくなり、製造原価が上がる傾向がある。一方、セメントクリンカーにおける六価クロム含有量が４５ｍｇ／ｋｇを超えると、セメント組成物を地盤改良材として使用した場合に固化処理土からの六価クロム溶出量が増大する傾向がある。十分に低い製造原価及び十分に低い六価クロム溶出量を両立させる観点から、セメントクリンカーにおける六価クロム含有量は好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｋｇであり、より好ましくは３０〜３５ｍｇ／ｋｇである。

セメントクリンカーにおける鉛含有量は可能な限り少ないことが好ましく、例えば１００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。セメントクリンカーにおける鉛含有量が１００ｍｇ／ｋｇを超えると、セメント組成物を地盤改良材として使用した場合に固化処理条件によっては固化処理土からの鉛溶出量が増大する恐れがある。なお、セメントクリンカーにおける鉛含有量を例えば１０ｍｇ／ｋｇ未満にしようとすると廃棄物及び産業副産物のセメントクリンカー原料としての調合量が少なくなり、セメントクリンカーの製造原価が上がってしまう。十分に低い製造原価及び十分に低い鉛溶出量を両立させる観点から、セメントクリンカーにおける鉛含有量は好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｋｇであり、より好ましくは３０〜７０ｍｇ／ｋｇである。

上述のとおり、本実施形態に係るセメントクリンカーは、鉄率（ＩＭ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３）が比較的高く（２．１〜４．０）且つＣ_３Ａ量（（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３））が比較的多い（１１質量％超）。つまり、本実施形態のセメントクリンカーは原燃料から持ち込まれるＡｌ_２Ｏ_３の量がＦｅ_２Ｏ_３の量と比較して多いといえる。特に、Ｃ_３Ａ（アルミネート相）は急速に水和反応が進むため、Ｃ_３Ａ量が多いセメントクリンカーを含むセメント組成物に水を添加してスラリーを調製する場合、スラリーの流動性が不十分となる場合がある。スラリーの流動性の十分に確保するため、また発熱を十分抑制するため、換言すると、セメントクリンカーに含まれるＣ_３Ａの水和活性を適度に抑制するため、セメントクリンカーを意図的に風化させる処置を施してもよい。この処置はセメントクリンカーを対象に実施してもよいし、セメント組成物を製造する過程において実施してもよい（後述の「粉砕工程」参照）。

＜セメント組成物＞
本実施形態のセメント組成物は、上記セメントクリンカーと石膏とを含む。セメント組成物における石膏の質量割合は、セメントクリンカー１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは２〜２０質量部であり、更に好ましくは３〜１０質量部、特に好ましくは４〜７質量部である。セメント組成物における石膏の質量割合が１質量部未満であると固化処理土の強度発現性が不十分となりやすい。なお、セメント組成物における石膏の質量割合が増えるほど、固化処理土の強度発現性は向上する傾向があるが、３０質量部を超えると添加効果が飽和する。

上記セメント組成物に使用される石膏の形態は、特に限定されるものでなく、二水塩、半水塩、無水塩のいずれも使用可能である。石膏の具体例としては、天然石膏や排煙脱硫処理によって副生する副産石膏、天然無水石膏、ふっ酸の製造過程で副産するふっ酸無水石膏等が挙げられる。セメント組成物を地盤改良材としてスラリー工法で使用する場合には、半水石膏の使用量をなるべく低減し、主に二水塩又は無水塩を用いることが好ましい。例えば、セメント組成物に含まれる全石膏に対する半水石膏の割合は好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜３０質量％であり、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。半水石膏の割合を４０質量％以下にすることで、セメント組成物に水を加えてスラリーを調製する際、スラリーに強張りが生じることを抑制できる。

上記のように、セメント組成物を地盤改良材として使用する場合のセメント組成物におけるＳＯ_３量は、強度発現性の観点からセメント組成物中１００質量部に対して好ましくは１〜１５質量部であり、より好ましくは１．１〜１０質量部であり、更に好ましくは１．３〜８質量部であり、更により好ましくは１．４〜４質量部であり、特に好ましくは１．６〜２質量部である。セメント組成物のＳＯ_３量が上記範囲となるように石膏の配合量を調整すればよい。

上記セメント組成物は、適度な量の高炉スラグを更に含むことが好ましい。高炉スラグの具体例として、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ等が挙げられる。セメント組成物における高炉スラグの含有量は、セメント組成物１００質量部に対して好ましくは５〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７０質量部であり、更に好ましくは２０〜６０質量部、特に好ましくは３０〜５０質量部である。
セメント組成物における高炉スラグの質量割合が５質量部未満では産業副産物（高炉スラグ）の有効利用が不十分となりやすく、また地盤改良材として使用すると、関東ロームのような火山灰質粘性土を処理する場合、固化処理条件によってはクロムなどの重金属の溶出量の低減効果が不十分となりやすい。他方、セメント組成物における高炉スラグの質量割合が８０質量部を超えると、固化処理土の強度が不十分となりやすい。

上記セメント組成物は石灰石、又はフライアッシュなどの石炭灰を含むことが好ましい。セメント組成物１００質量部に対する石灰石の含有量は１〜１０質量部、好ましくは１〜６質量部、より好ましくは２〜５質量部、更に好ましくは３〜４質量部である。セメント組成物１００質量部に対する石炭灰の含有量は０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは３〜６質量部である。このような範囲であれば、強度発現性を維持しながら、水和発熱量の低減も可能となる。また、石灰石と石炭灰とを共に含むことがより好ましく、石灰石とフライアッシュとを共に含むことが更に好ましく、高炉スラグと石灰石とフライアッシュとを共に含むことが特に好ましい。

上記セメント組成物に使用される石灰石は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定される石灰石などが好適に使用可能である。

上記セメント組成物に使用される石炭灰は特に限定されないが、ＪＩＳ Ａ ６２０１に規定されるフライアッシュを使用することができる。フライアッシュのブレーンは強度発現性と流動性の観点から、３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇであり、好ましくは４５００〜９５００ｃｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは５０００〜９０００ｃｍ２／ｇ、最も好ましくは６０００〜９０００ｃｍ^２／ｇである。

上記セメント組成物は水と砂、又は骨材などを含むこともできる。すなわち、モルタル又はコンクリートとして使用することが可能である。

＜セメント組成物の製造方法＞
上記セメント組成物の製造方法について説明する。この製造方法は、原料調合工程と、焼成工程と、粉砕工程とをこの順序で含む。原料調合工程と焼成工程を経ることによってセメントクリンカーが製造され、その後の粉砕工程を経ることでセメント組成物が製造される。

（原料調合工程）
原料調合工程は、諸率（水硬率、ケイ酸率及び鉄率）が上記範囲であり且つボーグ式によって算定される構成化合物量（Ｃ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量）が上記範囲であるセメントクリンカーが得られるように原料を調合する工程である。つまり、この工程では、所望の物性（諸率及び構成化合物量）のセメントクリンカーが得られるように原料を選択するとともにその使用量（原料原単位）を調整する。

セメントクリンカーの原料として石灰石、珪石、粘土系廃棄物等を主に使用する。粘土系廃棄物としては石炭灰、建設発生土、スラグ等が挙げられる。ここで、通常のポルトランドセメントクリンカーで使用される銅カラミや鉄精鉱等の鉄原料は極力使用量を抑える。鉄原料の使用量をなるべく少なくすることで、鉄原料に含まれる重金属がセメントクリンカーに持ち込まれることを十分に抑制できる。

セメントクリンカー１トン当たりの原料原単位は以下の範囲であることが好ましい。
・石灰石：８００〜１３００ｋｇ、より好ましくは９００〜１２００ｋｇ、更に好ましくは１０００〜１１５０ｋｇ。
・珪石：０〜１００ｋｇ、より好ましくは０〜５０ｋｇ、更に好ましくは０〜２０ｋｇ。
・粘土系廃棄物：２２０〜６００ｋｇ、より好ましくは２５０〜５００ｋｇ、更に好ましくは３００〜４５０ｋｇ。
・鉄原料：０〜３０ｋｇ、好ましくは０〜２０ｋｇ、更に好ましくは０〜１０ｋｇ、特に好ましくは０ｋｇ。

粘土系廃棄物（粘土系産業副産物も含む。）のＡｌ_２Ｏ_３量は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは１５〜６５質量％であり、特に好ましくは２５〜６０質量％である。粘土系廃棄物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 質量比は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは１．０〜４．０であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。かかる粘土系廃棄物の具体例としては、石炭灰（例えば、フライアッシュ、ボトムアッシュ）などが挙げられる。なお、粘土系廃棄物として、Ｆｅ_２Ｏ_３を３質量％以上（より好ましくは４〜６質量％）含む石炭灰等を選択して用いることが好ましく、これによって鉄原料を使用しなくても、セメントクリンカーの造粒を容易にし、セメントクリンカーの粉化を抑制することができる。これにより、クーラーでの熱交換効率やダストの集塵効率を高めることができるため、より省エネで且つ安定してセメントクリンカーを製造することができる。

鉄原料のＦｅ_２Ｏ_３量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３０〜９０質量％であり、更に好ましくは４０〜８０質量％であり、特に好ましくは５０〜７０質量％である。かかる鉄原料の具体例としては、銅カラミ、鉄精鉱、転炉滓などが挙げられる。

原料調合工程ではセメントクリンカー中のＳＯ_３含有量が０．３質量％を超えて１．６質量％以下となるように原料を選択し、その原単位を調整することが好ましい。ＳＯ_３含有量のより好ましい範囲は０．４〜１．２質量％、さらに好ましい範囲は０．５〜１．１質量％である。このようなＳＯ_３含有量のセメントクリンカーを使用すれば、断熱温度上昇量を抑えながら優れた圧縮強さを発現するセメントを製造することができる。ＳＯ_３含有量の調整に使用できる原料としては汚泥、中和滓、コーススラグ、ファインスラグ、硫酸カルシウム水和物が挙げられるほか、焼成時の石炭使用量で調整することも出来る。

セメントクリンカー中のＲ_２Ｏ含有量が０．３質量％を超えて１．２質量％以下となるように原料を選択し、その原単位を調整することが好ましい。Ｒ_２Ｏ含有量のより好ましい範囲は０．４〜１．０質量％、さらに好ましい範囲は０．５〜０．８質量％である。このようなＲ_２Ｏ含有量であるセメントクリンカーを使用すれば、断熱温度上昇量を抑えながら優れた圧縮強さを発現するセメントを製造することができる。Ｒ_２Ｏ含有量の調整に使用できる原料としては粘土、建設発生土、都市ゴミ焼却灰のほか、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の各種アルカリ金属塩が挙げられる。

（焼成工程）
焼成工程は、原料調合工程を経て得られた原料を焼成することによってセメントクリンカー（環境負荷低減クリンカー）を得る工程である。この工程を実施するための設備としては、ＮＳＰキルン、ＳＰキルンなどが挙げられる。これらの設備は、焼成温度を測定する焼点温度測定機と、ｆ．ＣａＯ量測定機（もしくはｆ．ＣａＯ量分析装置）とを有していることが好ましい。

焼成温度は、好ましくは１２００〜１５５０℃であり、より好ましくは１２５０〜１４５０℃であり、更に好ましい範囲としては１３００〜１４００℃であり、特に好ましくは１３５０〜１４００℃である。焼成温度が１２００℃未満であるとセメント組成物の強度発現性が不十分となりやすく、他方、１５５０℃を超えると焼成工程におけるＣＯ_２排出量削減効果が不十分となりやすい。なお、焼成されたクリンカーを１〜１２時間毎に採取し、そのｆ．ＣａＯ量を測定することが好ましい。ｆ．ＣａＯ量をモニタリングし、その値が所定の条件（例えば８．０質量％未満）を満たすように、焼成条件（温度、時間、ロータリーキルンであれば回転速度など）を調整してもよい。ｆ．ＣａＯ量は０．２〜８．０質量％、好ましくは０．３〜５．０質量％、更に好ましくは０．５〜３．０質量％、特に好ましくは１．０〜２．５質量％、最も好ましくは１．５〜２．０質量％である。

（粉砕工程）
粉砕工程は、セメントクリンカーと、少なくとも石膏とを含む混合物を粉砕することによってセメント組成物を得る工程である。この工程を実施するための設備としては、ボールミル、竪型ローラーミルなどが挙げられる。セメントクリンカーに石膏を添加する際に、高炉スラグや石灰石、フライアッシュを添加してもよい。
また、上記セメントクリンカーは、環境負荷低減型クリンカーと、Ｃ_３Ａ含有量が１１質量％未満のポルトランドクリンカーとを混合使用し、Ｃ_３Ａ含有量およびＣ_３Ｓ含有量を調整しながら粉砕しても良い。Ｃ_３Ａ量の異なるクリンカーを混合することにより、諸率ならびに鉱物組成の調整が容易になる。環境負荷低減クリンカーのＣ_３Ａ含有量は、１０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１１質量％以上１８質量％以下がより好ましく、１２質量％以上１６質量％以下が特に好ましく、１３質量％以上１５質量％以下が最も好ましい。Ｃ_３Ａ含有量１１質量％未満のポルトランドクリンカーのＣ_３Ａ含有量は、１１質量％未満が好ましく、９質量％以下がより好ましく、１質量％以上９質量％以下が特に好ましい。また、環境負荷低減クリンカーと、Ｃ_３Ａ含有量１１質量％未満のポルトランドクリンカーとの質量比は、２：８〜８：２が好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。
ここで、セメント組成物中の石灰石の含有量は１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、更に好ましくは３〜５質量％である。また、セメント組成物における高炉スラグの含有量は、セメント組成物１００質量部に対して好ましくは５〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７０質量部であり、更に好ましくは２０〜６０質量部、特に好ましくは３０〜５０質量部である。さらに、フライアッシュは０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、更に好ましくは２〜７質量部、特に好ましくは３〜５質量部であり、石灰石とともに添加することが好ましい。

粉砕工程を経て得られるセメント組成物のブレーン比表面積は、セメント組成物の適度な反応性の観点から、好ましくは２５００〜５０００ｃｍ^２／ｋｇであり、より好ましくは３０００〜４８００ｃｍ^２／ｋｇであり、更に好ましくは３５００〜４６００ｃｍ^２／ｋｇ、特に好ましくは４０００〜４５００ｃｍ^２／ｋｇである。

セメント組成物を使用して調製されるスラリーの流動性を十分に確保する、あるいは水和発熱による悪影響を回避する観点から、セメント組成物の反応性を抑制する処理を粉砕工程において実施してもよい。例えば、粉砕工程においてセメントクリンカーに対して所定の粉砕助剤（有機系粉砕助剤及び／又は水）を添加して粉砕することにより、セメント組成物の表面を風化改質させればよい。有機系粉砕助剤として、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）などが挙げられる。粉砕助剤として、有機系粉砕助剤及び水をそれぞれ単独で使用してもよいし、これらを併用してもよい。粉砕工程において、粉砕助剤を使用することで粉砕時の温度を所定の温度以下（例えば１２０℃以下）に抑えることができるという効果も奏される。なお、粉砕工程における風化処理の代わりに、あるいは、これとともにサイロ内においてセメント組成物をエージングすることによってセメント組成物を風化させてもよい。

粉砕処理すべき混合物において、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグとの合計量１００質量部に対する有機系粉砕助剤の含有量は好ましくは０〜１．０質量部であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量部であり、更に好ましくは０．０２〜０．０５質量部である。有機系粉砕助剤の含有量（添加量）が１．０質量部を超えるとセメント組成物の強度発現性が低下する恐れがある。

粉砕処理すべき混合物において、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグとの合計量１００質量部に対する水の含有量は好ましくは０．５〜５．０質量部であり、より好ましくは０．３〜３．０質量部であり、更に好ましくは０．５〜２．０質量部である。水の含有量（添加量）が０．５質量部未満であるとセメント組成物のスラリー流動性及び強度発現性が改善されず、他方、５．０質量部を超えるとセメント組成物が固結し、スラリー流動性及び強度発現性が低下する恐れがある。

セメント組成物の風化の程度は、セメント組成物の水蒸気吸着量を測定することによって把握することができる。より具体的には、本実施形態のセメント組成物は、吸着過程における相対圧０．９２６５での水蒸気吸着量が当該セメント組成物１００ｇに対して４．９ｇ以下（より好ましくは０．１〜４．９ｇ）であり且つ相対圧０．１０００における吸着等温線と脱着等温線との水蒸気吸着量の差異（ヒステリシス）が当該セメント組成物１００ｇに対して１．９ｇ以下（より好ましくは０．１〜１．９ｇ）であることが好ましい。ここで、相対圧０．９２６５での水蒸気吸着量はセメント組成物における水との反応性が高い成分の含有量（Ｃ_３Ａ量及びｆ．ＣａＯ量）が反映される。一方、相対圧０．１０００における吸着等温線と脱着等温線との水蒸気吸着量の差異（ヒステリシス）は水蒸気吸着前のセメント組成物の水和活性が反映される。つまり、これらの二つの値が上記条件を満たすようにセメント組成物を意図的に風化させることで、セメント組成物を含むスラリーの流動性を十分に確保することができる。

セメント組成物の風化の程度は、セメント組成物の熱重量減少量を測定することによっても把握することができる。より具体的には、本実施形態のセメント組成物は、２０℃から１１５℃までの重量減少が例えば０．２〜１．０％であり、好ましくは０．２〜０．７％であり、更に好ましくは０．２〜０．５％であり、特に好ましくは０．２〜０．３％である。また、本実施形態のセメント組成物は、２００℃から３５０℃までの重量減少が例えば１．０％以下であり、好ましくは０．１〜０．７％であり、更に好ましくは０．２〜０．５％であり、特に好ましくは０．２〜０．４％である。ここで、２０℃から１１５℃までの重量減少には付着水とセメント水和物（エトリンガイト）の量が反映される。一方、２００℃から３５０℃までの重量減少にはセメント水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の量が反映される。つまり、これらの二つの値が上記条件を満たすようにセメント組成物を意図的に風化させることで、セメント組成物を含むスラリーやコンクリートの流動性を十分に確保することができ、且つ強度への影響を抑えることができる。また、水和発熱によるモルタルやコンクリートの温度上昇を抑制できる。

セメント組成物の風化の程度は、セメント組成物の水和発熱量を測定することによっても把握することができる。より具体的には、本実施形態のセメント組成物は、接水から１５分間での水和発熱量が例えば−１．０〜３．８Ｊ／ｇであり、好ましくは−０．７〜３．５Ｊ／ｇであり、より好ましくは−０．６〜３．４Ｊ／ｇであり、更に好ましくは−０．５〜３．３Ｊ／ｇであり、最も好ましくは０〜３．２Ｊ／ｇである。ここで、接水から１５分間での水和発熱量は水和の程度を反映している。つまり、この値が上記条件を満たすようにセメント組成物を意図的に風化させることで、セメント組成物を含むスラリーの流動性を十分に確保することができる。なお、意図的に風化したセメント組成物では、接水から１５分間での水和発熱量がマイナスになる場合もある。これは、セメント組成物が水和する際の発熱よりも、含有する一部の化合物が水に溶解する際の吸熱が大きくなる為と考えられる。

本実施形態の製造方法は、粉砕工程後、セメント組成物の水蒸気吸着量、熱重量減少及び水和発熱量のいずれかを測定する工程を更に含むことが好ましい。この工程を実施することで、製造されたセメント組成物の風化の程度が反応性の観点から適度な範囲であるか否かを把握することができ、製品管理上、有用な情報を得ることができる。水蒸気吸着量の測定は高精度全自動ガス吸着装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ１８）、熱重量減少量は示唆熱熱重量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ−ＤＴＡ５２００）、水和発熱量はコンダクションカロリーメーター（東京理工社製、ＴＣＧ−２６）を用いて実施することができる。

本実施形態の製造方法は、セメント組成物の製造に使用する石膏における半水石膏の割合（半水石膏化率）を測定する工程を更に含むことが好ましい。半水石膏化率が４０質量％以下の石膏を使用することで、セメント組成物に水を加えてスラリーを調製する際、スラリーに強張りが生じることを抑制できる。

＜モルタル・コンクリートでの使用方法＞
上記セメント組成物はモルタルあるいはコンクリートとして使用できる。
上記セメント組成物１００質量部に対して、砂あるいは骨材を２００〜８００質量部、水を２５〜１２０質量部、好ましくは３０〜１００質量部、更に好ましくは４０〜１００質量部、コンクリート用減水剤を０（無添加）〜５質量％、好ましくは０〜２質量％加え、ミキサーにて十分練り混ぜて、モルタルあるいはコンクリートを作製する。

＜地盤改良方法＞
上記セメント組成物は地盤改良材として使用できる。当該セメント組成物を用いた地盤改良方法の実施形態について説明する。本実施形態の地盤改良方法は、上記のセメント組成物と、土壌とを混合する工程を備える。対象の土壌として、ローム、粘土、砂質土、有機質土などが挙げられる。土壌１ｍ^３にする地盤改良材の混合量は、土壌の固化強度を十分に高める観点から、好ましくは３０〜５００ｋｇであり、より好ましくは５０〜４５０ｋｇであり、更に好ましくは２００〜４００ｋｇである。半水石膏化率の測定は、粉末エックス線回折測定による二水石膏ならびに半水石膏の定量、あるいは熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置により脱水温度、脱水量を測定することで実施することができる。
土壌と地盤改良材の混合方法は、従来の地盤改良材と同様に、粉体として土壌に添加して混合する、あるいは水を混ぜてスラリーとして土壌に混合することが可能である。水／セメント組成物の質量比は例えば０．２〜１０．０であり、好ましくは０．４〜５．０であり、更に好ましくは０．６〜１．５である。この範囲を満たすことで地盤改良材を含むスラリーの流動性を十分に確保することができる。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、表中の未記入の項目は未測定の項目である。

［１．セメントクリンカーの製造］
表１に示す化学組成の原料と、以下の試薬とを準備した。

（試薬）
・酸化アルミニウム：和光純薬株式会社製、試薬特級

表２に示す割合で各成分を調合して得られたクリンカー原料を以下のようにして電気炉で焼成することによってセメントクリンカー（Ｋ１〜Ｋ９）を得た。すなわち、１０００℃の電気炉にクリンカー原料を投入し、最高焼成温度まで１０℃／分で昇温した。最高焼成温度で３０分間保持した後、電気炉から取り出した試料を空冷した。なお、表２に記載の「焼成温度」はここでいう最高焼成温度を意味する。
また、一部のクリンカー（Ｋ１０〜１４）は小型のキルン炉を用いて、最高焼成温度１３５０〜１５００℃として焼成した。

また、一部の水準においては得られたクリンカー同士を混合することで化学組成を調整した。具体的には、Ｋ１５はＫ１２とＫ１４とが質量比で３９：６１となるように、Ｋ１６はＫ１０とＫ１４とが質量比で２３：７７となるようにそれぞれ混合して調製した。

得られたセメントクリンカーについて、ＪＩＳ Ｒ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準じて化学成分を測定し、クリンカーの諸率及び鉱物組成を以下の式により算出した。また、Ｃｕｋα線により測定したクリンカーの粉末エックス線回折パターンをリートベルト解析することで鉱物組成（参考値）及びｆ．ＣａＯ量を算出し、ｆ．ＣａＯ量から易焼成性を評価した。表３〜５にセメントクリンカーの化学成分、諸率及び鉱物組成を示す。
ＨＭ＝ＣａＯ／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）
ＳＭ＝ＳｉＯ_２／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）
ＩＭ＝Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３
Ｃ_３Ｓ＝４．０７×ＣａＯ−７．６０×ＳｉＯ_２−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３−１．４３×
Ｆｅ_２Ｏ_３
Ｃ_２Ｓ＝２．８７×ＳｉＯ_２−０．７５４×Ｃ_３Ｓ
Ｃ_３Ａ＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３
Ｃ_４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３

環境負荷低減クリンカー（Ｋ３、４、７，８，９、１３、１４）は、同じ温度で焼成したセメントクリンカー（Ｋ２、Ｋ６）と比較してｆ．ＣａＯ量が低減される、もしくはより高温で焼成したセメントクリンカー（Ｋ１）以下にまでｆ．ＣａＯ量が低減されており、易焼成性が向上している。

さらに、環境負荷低減セメントクリンカー（Ｋ３、４、７，８，９、１３，１４）は、クリンカー中のＭｏ含有量は３０ｍｇ／ｋｇ以下、全Ｃｒ含有量は１００ｍｇ／ｋｇ以下、Ｐｂ含有量は１００ｍｇ／ｋｇ以下となっており、Ｋ２，Ｋ６のセメントクリンカーよりも更に低減されている。

環境負荷低減セメントクリンカー（Ｋ３、４、７，８，９，１３，１４）は、水硬率（ＨＭ）を１．７５〜２．２０、ケイ酸率（ＳＭ）を１．３０以上２．５０未満、鉄率（ＩＭ）を２．５〜１０．０に設定することで、Ｋ１，２，５，６，１０、１１、１２のセメントクリンカーと同等以上の量の石炭灰を原料の一部として使用することが可能となっている。

［２．セメント組成物の製造］
セメントクリンカー（Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３，Ｋ４，Ｋ７，Ｋ８，Ｋ９）に石膏及び／又は高炉スラグを加え、表６に示す配合のセメント組成物を得た。石膏として、ふっ酸無水石膏（セントラル硝子製、ＳＯ_３量：５８．１質量％、ブレーン比表面積：３７００ｃｍ^２／ｇ）を用いた。高炉スラグとして、高炉スラグ微粉末（千葉リバーメント株式会社製、ＳＯ_３量：０．１質量％、硫化物硫黄含有量：０．８６１質量％、ブレーン比表面積：３４６０ｃｍ^２／ｇ）を用いた。粉砕処理にはボールミルを使用し、有機系粉砕助剤としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）及び／又は水を使用した。表６に示すとおり、有機系粉砕助剤の添加量は、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグの合計量を基準（外割質量）とした。セメント組成物の粉末度はいずれもブレーン比表面積で４５００±５０ｃｍ^２／ｇとした。また、参考例１，２、１３はＫ１とＫ２を２：１で混合したものを使用した。
また、セメントクリンカー（Ｋ１０、１４〜１６）と、石膏と、石灰石及び／またはフライアッシュ（ブレーン：８５２０ｃｍ^２／ｇ）と、高炉スラグとを混合し、表７に示す配合のセメント組成物を得た。なお、フライアッシュは、一般的なコンクリート用フライアッシュのブレーン値（３５００〜４０００ｃｍ^２／ｇ程度）よりも大きいものを試作して使用した。また、粉砕処理にはボールミルを使用し、粉砕助剤としてＤＥＧ及び／または水を使用した。ＤＥＧ及び水の添加量は、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグの合計量を基準（外割質量）とした。セメント組成物の粉末度はいずれもブレーン比表面積で３６００〜４２００ｃｍ^２／ｇとした。なお、実施例１、２、５〜９は、Ｃ_３Ａ量が１１％以上の環境負荷低減クリンカー（Ｋ１４）と、Ｃ_３Ａ量が１１％未満のポルトランドクリンカーＫ１０あるいは１２とを混合し、Ｃ_３Ａ量を調整したセメント組成物である。

［３．（１）セメント組成物を用いた固化処理土の作製］
対象土はローム（自然含水比：１３２．６％、湿潤密度：１．３６１ｇ／ｃｍ^３、礫分：０．１％、砂分：１１．０％、細粒分：８８．９％）とし、ローム１ｍ^３あたりセメント組成物の配合量が３００ｋｇとなるようにロームとセメント組成物を配合し、ホバートミキサーで３分間よく混合した後、円柱形の型枠に詰めて固化処理土供試体を作製した。
［３．（２）セメント組成物を用いたモルタルの作製および圧縮強さの測定］
モルタルの作製および圧縮強さの試験方法は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠した。
［３．（３）セメント組成物の断熱温度上昇測定］
セメント組成物２２質量部と砂４９質量部と水１２質量部とを混合してモルタルを作製し、その発熱を断熱温度上昇試験装置を用いて測定した。モルタル作製直後から材齢３日経過時点までの断熱温度上昇量（℃）を終局断熱温度上昇上昇量（℃）とした（図９）。

［４．セメント組成物のスラリー粘性測定］
セメント組成物６０質量部と水１００質量部とを混合してスラリーを作製し、その見かけ粘度を回転式粘度計（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ １、測定温度２０℃又は３５℃、パラレルプレート直径６０ｍｍ、せん断速度２００ｓ^−１）にて測定した。

［５．固化処理土の強度試験］
固化処理土について、２０℃で７日間及び２８日間の養生後、針貫入試験機（丸東製作所製、ＳＨ−７０）にて針の貫入量が１０ｍｍとなるときの貫入力を測定し、貫入勾配を算出した。更に、貫入勾配から固化処理土の強度を算出した。
なお、固化処理土の強度算出には以下の式を用いた。
Ａ＝９４．２４８Ｘ^{１．２５６７}
Ａ：固化強度（Ｎ／ｍｍ^２）
Ｘ：針貫入勾配（Ｎ／ｍｍ）＝貫入力（Ｎ）／貫入量（ｍｍ）

［６．水蒸気吸着量の測定］
水蒸気吸着量は高精度全自動ガス吸着装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ１８）にてセメント組成物を４０℃（真空下）で１２時間脱気し、２５℃で水蒸気吸着試験を行った。相対圧０．９２６５における水蒸気吸着量と、相対圧０．１０００における吸着等温線と脱着等温線の水蒸気吸着量のヒステリシス（差異）を求めた。なお、セメント組成物に吸着した水蒸気量の体積から質量への換算には、以下の式を用いた。

Ｂ＝Ｃ／（２２．７×１０００）×１８×１００
Ｂ：セメント組成物１００ｇあたりの水蒸気吸着量（ｇ／１００ｇ）
Ｃ：セメント組成物１ｇあたりの水蒸気吸着量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）

［７．熱重量測定］
「ＴＧの２０〜１１５℃の減量（質量％）」及び「ＴＧの２００〜３５０℃の減量（質量％）」は、１０℃／分で昇温した場合の２０〜１１５℃及び２００〜３５０℃の範囲での重量減少分（質量％）である。なお、測定方法は、示差熱熱重量分析測定装置としてＴＧ−ＤＴＡ５２００（セイコーインスツルメンツ(株)製）を用い、直径２０μｍの孔を有する容量３０μＬのセル（アルミ容器）に、試料約２０ｍｇ入れ、昇温速度１０℃／分で室温（２０℃）から５００℃まで昇温した。なお、リファレンスとしてアルミ板（２０ｍｇ）を用いた。

［８．水和発熱測定］
水和発熱量の測定方法は、コンダクションカロリーメーター（東京理工製、ＴＣＧ−２６）にてセメント組成物と水とを、水：セメント組成物＝６０：１００の質量比で混合して３５℃で接水から１時間後までの発熱量を測定した。

［９．試験結果］
［（１）固化材スラリー粘性］
表６にスラリー粘性測定結果と固化処理土の固化強度試験結果を示す。

参考例６，７、９〜１２、１４〜１７、に係るセメント組成物では、普通ポルトランドセメントクリンカーを使用した参考例１、２、８、１３と同等以上の固化強度が２８日材齢で得られている。更に、粉砕助剤と水を併用して粉砕した参考例４、５、７、１０、１２、１５、１７に係るセメント組成物は、粉砕助剤のみで粉砕した参考例３、６、９、１１、１４、１６に係るセメント組成物よりも見掛け粘度が小さくなることで流動性が向上し、更に７日材齢でも比較例４〜７を上回る固化強度が得られている。更に、参考例３〜７、９〜１２、１４〜１７のセメント組成物は、通常のクリンカーよりも多量の廃棄物を使用し低温で焼成されたセメントクリンカーを使用していることから、廃棄物利用の拡大とＣＯ_２排出量の削減によって環境負荷を低減することができる。

表８に参考例１４（風化処理にＤＥＧ使用）と参考例１５（風化処理にＤＥＧと水を併用）のセメント組成物の水蒸気吸脱着測定の結果を示す。図１及び図２に参考例１４及び参考例１５において測定した吸着等温線をそれぞれに示す。図１及び図２に示すグラフの横軸は相対圧であり、縦軸は水蒸気の吸着量である。表８から読み取った相対圧０．９２６５及び０．１０００における水蒸気吸着量を表６に示す。なお、表６中の水蒸気吸着量は、相対圧０．９２６５の参考例１５を除き、表８に示すデータから二点の測定データの線形近似により内挿あるいは外挿することにより算出した。その際、相対圧０．１０００よりも相対圧が低いデータと相対圧０．１０００よりも相対圧の高いデータから、それぞれ相対圧０．１０００に最も近い各１点のデータを使用した線形近似により相対圧０．１０００における水蒸気吸着量を内挿した。一方、相対圧０．９２６５における水蒸気吸着量の算出には、相対圧０．９２６５に最も近い二点のデータを使用した線形近似により水蒸気吸着量を外挿した。

その結果、粉砕時にＤＥＧと水を併用した参考例１５のセメント組成物は、相対圧０．９２６５での水蒸気吸着量がセメント組成物１００ｇあたり４．９ｇ以下、相対圧０．１０００における吸着等温線と脱着等温線との水蒸気吸着量のヒステリシスがセメント組成物１００ｇあたり１．９ｇ以下であった。一方、粉砕時に水を使用せず、ＤＥＧのみを使用した参考例１４のセメント組成物は、相対圧０．９２６５における水蒸気吸着量がセメント組成物１００ｇあたり４．９ｇ超、相対圧０．１０００における吸着等温線と脱着等温線との水蒸気吸着量のヒステリシスはセメント組成物１００ｇあたり１．９ｇ超であった。

参考例に係るセメント組成物の熱重量測定と水和発熱測定の結果を表６に示す。粉砕助剤と水を併用して粉砕した参考例４、５、７に係るセメント組成物は、２０℃〜１１５℃の重量減少が０．２〜１．０％と、粉砕助剤のみで粉砕した参考例３、６に係るセメント組成物よりも大きくなり、２００℃〜３５０℃の重量減少は１．０％以下となった。接水から１５分間の発熱量についても、参考例４、５、７は参考例３、６よりも小さい３．８Ｊ／ｇ以下となった。

［（２）セメント組成物のモルタル圧縮強さおよび断熱温度上昇］
表７及び図１０に、セメント組成物のモルタル圧縮強さと断熱温度上昇試験の結果ならびに関係を示す。
実施例１〜９のセメント組成物の圧縮強さは、いずれもＪＩＳ Ｒ ５２１１「高炉セメント」に規定される高炉セメントＢ種の規格値を満足し、市場に出回っている高炉セメントＢ種に相当する比較例１と同等レベルであるとともに、断熱温度上昇も比較例１に比べて低く抑えられている。
また、ボーグ式で算定されるＣ_３Ｓ量が５１質量％と少ない環境負荷低減クリンカー（Ｋ１４及びＫ１６）を用いたセメント組成物（実施例３〜９）は、圧縮強さが良好でありながら断熱温度上昇量が少なくなった。中でも、環境負荷低減クリンカーとポルトランドクリンカーとを併用して鉱物組成を調整したセメント組成物（実施例８）は圧縮強さが比較例１と同等であるにも関わらず、終局温度上昇量は比較例１よりも５℃程度低くなった。
さらに、フライアッシュを５％含むセメント組成物（実施例９）は、実施例８に比べて圧縮強さは同等であるが、終局断熱温度上昇量が実施例８に比べて更に３℃程度低くなった。

セメント組成物の熱重量測定と水和発熱測定の結果を表７に示す。
粉砕助剤と水を併用して粉砕した実施例１〜４に係るセメント組成物は、２０℃〜１１５℃の重量減少が０．３〜１．０％と、粉砕助剤のみで粉砕した比較例１に係るセメント組成物よりも大きく、２００℃〜３５０℃の重量減少は１．０％以下となった。接水から１５分間の発熱量についても、粉砕助剤と水とを併用した実施例１〜４は比較例１よりも小さくなった。
また、フライアッシュを添加した実施例９は水を併用して粉砕しなくても１５分間の発熱量は２．１Ｊ／ｇと非常に低くなった。

本願発明に係るセメント組成物（実施例１〜９）は、地盤改良材として使用しても、優れた強度発現性とCr(VI)溶出抑制効果が得られる。

ＳＯ_３含有量は硫酸カルシウム二水和物(和光純薬工業株式会社製、和光一級)の配合量により、Ｒ_２Ｏ含有量は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)の配合量によりそれぞれ調整し、最高焼成温度を１４５０℃とした以外はクリンカー（Ｋ１〜Ｋ９）と同様の条件で表９に示すクリンカー（Ｋ１７〜Ｋ２４）を焼成した。なお、ＳＯ_３含有量およびＲ_２Ｏ含有量の測定はＪＩＳ Ｒ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠した。焼成したクリンカーに表１０に示す材料を加えて実施例１〜９と同様の手順でセメント組成物を製造し、モルタル圧縮強さならびに断熱温度上昇量の測定を行った。

ＳＯ_３含有量が０．３質量％超１．６質量％以下、Ｒ_２Ｏ含有量が０．３質量％超１．２質量％以下であるクリンカー（Ｋ２１〜Ｋ２４）から製造したセメント組成物は、そうでないクリンカー（Ｋ１８〜Ｋ２０）から製造したセメント組成物と比較して同等以下の断熱温度上昇量であるにもかかわらず、材齢２８日のモルタル圧縮強さが向上した（図１１）。

Claims (23)

1. 水硬率（ＨＭ）が１．７５〜２．２０、ケイ酸率（ＳＭ）が１．３０以上２．８０未満、鉄率（ＩＭ）が２．１〜４．０であり且つボーグ式にて算定されるＣ_３Ａ量が１１質量％を超え２２質量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３量が３．９質量％未満、Ｃ_４ＡＦ量が６〜１１質量％、Ｃ_３Ｓ量が４０〜６０質量％である環境負荷低減クリンカー。
2. ケイ酸率（ＳＭ）の下限値が１．５０であり、
   鉄率（ＩＭ）の下限値が２．５であり、
   ボーグ式にて算定されるＣ_４ＡＦ量の上限値が１０質量％である、請求項１に記載の環境負荷低減クリンカー。
3. 請求項１又は２に記載の環境負荷低減クリンカーと、石膏と、
   石灰石および／またはフライアッシュと、高炉スラグとを含むセメント組成物であって、
   当該セメント組成物１００質量部に対する前記高炉スラグの含有量が５〜８０質量部、
   当該セメント組成物１００質量部に対する前記石灰石の含有量が１〜１０質量部、
   当該セメント組成物１００質量部に対するＳＯ_３量が１．２〜１５．０質量部である、セメント組成物。
4. フライアッシュを含み、当該セメント組成物１００質量部に対する前記フライアッシュの含有量が０．５〜１０質量部である、請求項３に記載のセメント組成物。
5. ボーグ式で算定されるＣ_３Ａ量が１１質量％超１８質量％以下のポルトランドセメントクリンカーを２０質量％以上８０質量％以下含み、
   Ｃ_３Ｓ量が４０〜５５質量％、Ｃ_３Ａが１１質量％を超え１８質量％以下である、
   ことを特徴とする、請求項３又は４に記載のセメント組成物。
6. フライアッシュを含み、前記フライアッシュがブレーン比表面積３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のセメント組成物。
7. 前記セメントクリンカーの遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）含有量は８．０質量％未満である、請求項３〜６のいずれか１項に記載のセメント組成物。
8. 前記セメントクリンカーのモリブデン含有量は３０ｍｇ／ｋｇ以下、全クロム含有量は１００ｍｇ／ｋｇ以下、鉛含有量は１００ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の環境負荷低減クリンカー。
9. 熱重量測定において、２０℃から１１５℃までの重量減少が０．２％〜１．０％、２００℃から３５０℃までの重量減少が１．０％以下であり、
   コンダクションカロリーメーターで測定した接水から１５分間での水和発熱量が３．８Ｊ／ｇ以下である、請求項３〜８のいずれか１項に記載のセメント組成物。
10. 吸着過程における相対圧０．９２６５での水蒸気吸着量が当該セメント組成物１００ｇに対して４．９０ｇ以下であり、
    相対圧０．１０００における吸着等温線と脱着等温線との水蒸気吸着量の差異が当該セメント組成物１００ｇに対して１．９０ｇ以下である、請求項３〜９のいずれか１項に記載のセメント組成物。
11. 更に砂と、水とを含む請求項３〜１０のいずれか１項に記載のセメント組成物。
12. 水硬率（ＨＭ）が１．７５〜２．２０、ケイ酸率（ＳＭ）が１．３０以上２．８０未満、鉄率（ＩＭ）が２．１〜４．０であり且つボーグ式にて算定されるＣ_３Ａ量が１１質量％を超え２２質量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３量が３．９質量％未満、Ｃ_４ＡＦ量が６〜１１質量％、Ｃ_３Ｓ量が４０〜６０質量％である環境負荷低減クリンカーが得られるように原料を調合する原料調合工程と、
    １２００〜１５５０℃の焼成温度で前記原料を焼成することによって前記環境負荷低減クリンカーを得る焼成工程と、
    前記環境負荷低減クリンカーと、少なくとも石膏とを含む混合物を粉砕することによってセメント組成物を得る粉砕工程とを含む、セメント組成物の製造方法。
13. 前記原料は、
    Ａｌ_２Ｏ_３量が１０質量％以上、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が５．０以下である廃棄物又は副産物を２２０〜６００ｋｇ／ｔ−ｃｌ’と、
    Ｆｅ_２Ｏ_３量が３０質量％以上である鉄原料を３０ｋｇ／ｔ−ｃｌ’以下と、
    石灰石を８００〜１２００ｋｇ／ｔ−ｃｌ’と、
    を含む、請求項１２に記載のセメント組成物の製造方法。
14. 前記粉砕工程における前記混合物は、前記環境負荷低減クリンカーと、前記石膏と、高炉スラグと、粉砕助剤として有機系粉砕助剤及び／又は水とを含み、
    前記環境負荷低減クリンカーと前記石膏と前記高炉スラグとの合計量１００質量部に対し、前記混合物の前記有機系粉砕助剤の含有量は１．０質量部以下であり、前記混合物の前記水の含有量は０．５〜５．０質量部である、請求項１２又は１３に記載のセメント組成物の製造方法。
15. 前記粉砕工程が、
    前記環境負荷低減クリンカーと、Ｃ_３Ａ量が１１質量％以下のポルトランドセメントクリンカーとを、質量比で２：８〜８：２に調整して混合しながら、同時に粉砕する工程を含む
    請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
16. 前記粉砕工程後、前記セメント組成物の水蒸気吸着量を測定する工程を更に含む、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
17. 前記粉砕工程後、前記セメント組成物の熱重量減少量を測定する工程を更に含む、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
18. 前記粉砕工程後、前記セメント組成物の水和発熱量を測定する工程を更に含む、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
19. 請求項３〜１０のいずれか一項に記載のセメント組成物を用いる地盤改良方法。
20. 水／セメント組成物の質量比が０．２〜１０．０のスラリーを用いて土壌を固化することを含む、請求項１９に記載の地盤改良方法。
21. ＳＯ_３含有量が０．３質量％を超えて１．６質量％以下である、請求項１に記載の環境負荷低減クリンカー。
22. Ｒ_２Ｏ含有量が０．３質量％を超えて１．２質量％以下である、請求項１又は請求項２１に記載の環境負荷低減クリンカー。
23. 請求項２１又は請求項２２に記載の環境負荷低減クリンカーと、石膏と、石灰石および／またはフライアッシュと、高炉スラグとを含むセメント組成物。