JP2022154348A - 混合セメント組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】混合材の使用量を増加させることでＣＯ２削減に寄与し、かつ、低塩基度である高炉スラグの有効利用に資する混合セメント組成物を提供すること。【解決手段】本開示の一側面は、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及びＡｌ２Ｏ３量が所定範囲である高炉スラグを含み、高炉スラグは、化学組成に基づく塩基度Ｂｕ（７ｄ）及び塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が所定値以下であり、活性度指数Ａ５０（７ｄ）及び活性度指数Ａ５０（２８ｄ）が所定範囲内であり、石灰石及び高炉スラグの含有量が所定範囲内であり、高炉スラグの含有量は石灰石及び高炉スラグの合計量を基準として所定範囲内である、混合セメント組成物を提供する。Ｂｕ（７ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４３ＭｇＯ＋０．２８Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２－０．４６ＴｉＯ２－０．２７ＭｎＯ…式（１）Ｂｕ（２８ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４２ＭｇＯ＋０．１６Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２－０．６０ＴｉＯ２－０．１４ＭｎＯ…式（２）【選択図】なし

Description

本開示は、混合セメント組成物、及びその製造方法に関する。

近年、地球温暖化対策への要求が高まる中で、セメント製造に関連するＣＯ_２発生量の低減が求められている。セメント原料として高い割合を占めるセメントクリンカは、その製造工程におけるＣＯ_２排出量が多く、地球温暖化防止の観点から、セメントクリンカに代えて混合材の使用量を増加することが望まれている。セメントクリンカを代替する混合材として、天然資源である石灰石の他、産業副産物等を利用することで、セメント製造に伴う環境負荷を低減することが可能となる。

代表的な産業副産物として、鉄鋼業から副産される高炉スラグがある。高炉スラグの活性度を判断する指標の一つとして塩基度が用いられており、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２０１９「高炉セメント」では下記式（Ａ）によって算出される塩基度（以下、ＪＩＳ塩基度とも表記する）が１．６０以上の高炉スラグを高炉セメントに用いると定めている。
塩基度＝（ＣａＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２ … 式（Ａ）

しかし、国内でセメント添加用に利用される高炉スラグとしては、強度発現に有利とされる高塩基度の高炉スラグが選別されて用いられている。このような高炉スラグとしてＪＩＳ塩基度が概ね１．８５以上のものが多く用いられている。ＪＩＳ塩基度が１．６０以上であっても塩基度の低い高炉スラグは一般に強度発現性が低いとされており、国内ではセメント添加用の高炉スラグとしての利用が少ない傾向にあった。例えば、特許文献１では高炉スラグを多量に添加することでＣＯ_２排出量を低減したセメント組成物が開示されているが、使用されている高炉スラグはＪＩＳ塩基度が１．８５～１．９１と高いものとなっている。

一方で、セメント添加用の高炉スラグは、高炉セメントＡ種、Ｂ種、Ｃ種として知られる高炉スラグを多量に配合したセメント組成物の製造に使用されるほか、製造量が多い普通ポルトランドセメントの少量混合成分としても使用される。近年では、低炭素化を推進する試みとして、製造量が多い普通ポルトランドセメントの少量混合成分を増量させた場合を想定し、混合材を５質量％超添加した配合について検討が行われている。例えば、非特許文献１ではＪＩＳ塩基度１．８５の高炉スラグが少量混合成分として用いられている。

特開２０１０－２８５３０２号公報

中口歩香他、「少量混合成分を増量したセメントの品質評価」、セメント・コンクリート論文集、２０１８、７２巻、１号、ｐ．３８９－３９５ 丸屋英二他、「少量サンプル用断熱熱量計によるセメントの品質管理手法の開発」、セメント・コンクリート論文集、２００７、６１巻、１号、ｐ．８６－９１

セメント製造に伴うＣＯ_２排出量削減のために、セメントクリンカ代替として少量混合成分を増量する場合、現状の普通ポルトランドセメントと比較して、強度が低下する懸念がある。さらに、特許文献１で検討されるような高炉スラグの多量使用が増加すると、従来利用されているＪＩＳ塩基度の高い高炉スラグの入手が困難となる可能性があり、ＪＩＳ塩基度の低い高炉スラグを有効利用することが必要となる。

しかし、低塩基度の高炉スラグ（ＪＩＳ塩基度１．８５未満の高炉スラグ）を使用する場合、高塩基度の高炉スラグを使用した場合に比べて強度が低下する懸念がある。また、少量混合成分としての利用を想定した高炉スラグの少量添加においては、低塩基度である高炉スラグの利用について充分な検討が行われていなかった。

本開示は、従来の普通ポルトランドセメントよりも混合材の使用量を増加させることでＣＯ_２削減に寄与し、かつ、低塩基度である高炉スラグの有効利用に資する混合セメント組成物を提供することを目的とする。

本開示の一側面は、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び、Ａｌ_２Ｏ_３量が１２．７質量％以上である高炉スラグを含み、上記高炉スラグは、高炉スラグの化学組成に基づいて下記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、かつ下記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下であり、上記高炉スラグの材齢７日における活性度指数Ａ５０（７ｄ）は６３．５～９６．５％であり、且つ、上記高炉スラグの材齢２８日における活性度指数Ａ５０（２８ｄ）は８６．５～１１１．０％であり、上記石灰石及び上記高炉スラグの合計の含有量は５．０質量％超１０．０質量％以下であり、上記高炉スラグの含有量は、上記石灰石及び上記高炉スラグの合計量を基準として、１～９０質量％である、混合セメント組成物を提供する。
Ｂｕ（７ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２－０．４６×ＴｉＯ_２－０．２７×ＭｎＯ … 式（１）
Ｂｕ（２８ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ＋０．１６×Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２－０．６０×ＴｉＯ_２－０．１４×ＭｎＯ … 式（２）

上記式（１）及び上記式（２）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示し、ＴｉＯ_２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）を示し、ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）示す。ただし、ＴｉＯ_２含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ_２を０．８質量％とする。

上記混合セメント組成物は、所定の条件を充足する高炉スラグを所定量で含むことから、ＣＯ_２削減に寄与し、かつ、低塩基度である高炉スラグの有効利用に資する。

上記高炉スラグの含有量が０．１～５．０質量％であってよい。

上記高炉スラグの化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５以上１．８５未満であってよい。
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２ … 式（３）

上記式（３）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示す。

ブレーン比表面積が３０００ｃｍ^２／ｇ以上であってよい。

上記高炉スラグのＭｎＯ量が０．１５質量％以上であってよい。

上記高炉スラグは、化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５未満である高炉スラグと、化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５以上である高炉スラグと、の混合物であってよい。
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２ … 式（３）

上記式（３）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示す。

本開示の一側面は、高炉スラグの化学組成に基づいて下記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、下記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下であり、材齢７日における活性度指数Ａ５０（７ｄ）は６３．５～９６．５％であり、且つ、材齢２８日における活性度指数Ａ５０（２８ｄ）は８６．５～１１１．０％であり、Ａｌ_２Ｏ_３量が１２．７質量％以上である高炉スラグを選別する選別工程と、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び上記高炉スラグを含む原料を混合する混合工程と、を有し、上記石灰石及び上記高炉スラグの合計の含有量は５．０質量％超１０．０質量％以下であり、上記高炉スラグの含有量は、上記石灰石及び上記高炉スラグの合計量を基準として、１～９０質量％である、混合セメント組成物の製造方法を提供する。
Ｂｕ（７ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２－０．４６×ＴｉＯ_２－０．２７×ＭｎＯ … 式（１）
Ｂｕ（２８ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ＋０．１６×Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２－０．６０×ＴｉＯ_２－０．１４×ＭｎＯ … 式（２）

上記式（１）及び上記式（２）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示し、ＴｉＯ_２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）を示し、ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）示す。ただし、ＴｉＯ_２含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ_２を０．８質量％とする。

上記混合セメント組成物の製造方法は、所定の条件を充足する高炉スラグを選別する工程と、選別された高炉スラグを所定量で配合する工程とを有することから、上述のようなＣＯ_２削減に寄与し、かつ、低塩基度である高炉スラグの有効利用に資する混合セメント組成物を製造できる。

上記高炉スラグを、高炉スラグの化学組成に基づいて上記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、かつ上記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下である第一分画と、その他の第二分画とに、選別する工程を更に有し、上記混合工程は、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び前記第一分画を含む原料を混合する工程、又はセメントクリンカ、石膏、石灰石、及び前記第二分画を含む原料を混合する工程であり、上記第一分画の配合量は１０質量％以下であり、上記第二分画の配合量は３０質量％超６０質量％未満であってよい。

上記高炉スラグは、化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５未満である高炉スラグと、化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５以上の高炉スラグと、を混合することによって、化学組成に基づいて下８５未満となるように調製したものであってよい。
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２ … 式（３）

上記式（３）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示す。

本開示によれば、従来の普通ポルトランドセメントよりも混合材の使用量を増加させることでＣＯ_２削減に寄与し、かつ、低塩基度である高炉スラグの有効利用に資するセメント組成物を提供できる。

図１は、材齢７日のモルタル硬化体における、高炉スラグの塩基度と、同スラグを用いたモルタル組成物の圧縮強さ比を同スラグの活性度指数Ａ５０で除した値と、の関係を示すグラフである。 図２は、材齢２８日のモルタル硬化体における、高炉スラグの塩基度と、同スラグを用いたモルタル組成物の圧縮強さ比を同スラグの活性度指数Ａ５０で除した値と、の関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。なお、以下の説明では、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

混合セメント組成物の一実施形態は、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び、Ａｌ_２Ｏ_３量が１２．７質量％以上である高炉スラグを含む。

セメントクリンカは、例えば、普通セメントクリンカ、早強セメントクリンカ、中庸熱セメントクリンカ、低熱セメントクリンカ、及び油井セメントクリンカ等が挙げられる。この中でも、強度特性や入手のしやすさを考慮すると、普通セメントクリンカ、早強セメントクリンカが好適に使用できる。

セメントクリンカはＣ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦを含み、それぞれの含有量をＢｏｇｕｅ式によって算出することができる。Ｂｏｇｕｅ式とは、化学組成の含有比率からセメントクリンカ中の主要鉱物の含有率を算定する式として広く用いられる式である。以下に示すＢｏｇｕｅ式を用いることによって、セメントクリンカ中のケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｃ_３Ｓで示す。）、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｃ_２Ｓで示す。）、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃ_３Ａで示す。）、及び鉄アルミン酸四カルシウム（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃ_４ＡＦで示す。）の含有量を算出することができる。化学式は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」による化学分析値が示す各化合物の含有比率（質量％）を表す。

＜Ｂｏｇｕｅ式＞
Ｃ_３Ｓ［質量％］＝（４.０７×ＣａＯ［質量％］）－（７．６０×ＳｉＯ_２［質量％］）－（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３［質量％］）－（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３［質量％］）－（２．８５×ＳＯ_３［質量％］）
Ｃ_２Ｓ［質量％］＝（２．８７×ＳｉＯ_２［質量％］）－（０．７５４×Ｃ_３Ｓ［質量％］）
Ｃ_３Ａ［質量％］＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３［質量％］）－（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３［質量％］）
Ｃ_４ＡＦ［質量％］＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３［質量％］

セメントクリンカ中のＣ_３Ｓ量は、好ましくは３０．０～７０．０質量％であるが、より好ましくは４５．０～６６．０質量％であり、更に好ましくは５０．０～６３．０質量％であり、更により好ましくは５５．０～６１．５質量％であり、特に好ましくは５８．０～６０．０質量％である。Ｃ_３Ｓ量の下限値を上記範囲内とすることによって、セメント組成物の硬化における初期強度をより向上させることができる。またＣ_３Ｓ量の上限値を上記範囲内とすることによって、セメント組成物の硬化時における発熱をより抑制することができる。

セメントクリンカ中のＣ_２Ｓ量は、好ましくは５．０～６５．０質量％であるが、より好ましくは１０．０～５５．０質量％であり、更に好ましくは１２．０～３０．０質量％であり、更により好ましくは１５．０～２５．０質量％であり、特に好ましくは１７．０～２０．０質量％である。Ｃ_２Ｓ量の下限値を上記範囲内とすることによって、セメント組成物の硬化における長期強度をより向上させることができる。またＣ_２Ｓ量の上限値を上記範囲内とすることによって、セメント組成物の硬化における初期強度をより向上させることができる。

セメントクリンカにおけるＣ_３Ａ量の下限値は、好ましくは７．０質量％以上であるが、より好ましくは８．０質量％以上であり、更に好ましくは８．５質量％以上であり、更により好ましくは９．０質量％以上であり、特に好ましくは９．３質量％以上である。Ｃ_３Ａ量の下限値を上記範囲内とすることによって、セメントクリンカ原料となる石炭灰等の廃棄物・副産物利用量を増加させたセメント組成物を製造することができる。セメントクリンカにおけるＣ_３Ａ量の上限値は、好ましくは１３．０質量％以下であるが、より好ましくは１２．０質量％以下であり、更に好ましくは１１．０質量％以下であり、更により好ましくは１０．０質量％であり、特に好ましくは９．７質量％以下である。Ｃ_３Ａ量の上限値を上記範囲内とすることによって、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏで表される化合物）の再生成を抑制することができ、またセメント組成物の硬化時における断熱温度上昇の増加をより低減することができる。

セメントクリンカにおけるＣ_４ＡＦ量の下限値は、好ましくは７．０質量％以上であるが、より好ましくは８．０質量％以上であり、更に好ましくは９．０質量％以上であり、更により好ましくは９．５質量％以上であり、特に好ましくは１０．０質量％以上である。Ｃ_４ＡＦ量の下限値を上記範囲内とすることによって、セメントクリンカ原料となる石炭灰等の廃棄物・副産物利用量を増加させたセメント組成物を製造することができる。セメントクリンカにおけるＣ_４ＡＦ量の上限値は、好ましくは１４．０質量％以下であるが、より好ましくは１３．０質量％以下であり、更に好ましくは１２．０質量％以下であり、更により好ましくは１１．０質量％であり、特に好ましくは１０．５質量％以下である。Ｃ_４ＡＦ量の上限値を上記範囲内とすることによって、セメント組成物の硬化時における断熱温度上昇の増加をより低減することができる。

石膏は、例えば、二水石膏、半水石膏、及び無水石膏等を使用することができる。石膏は、１種を単独で使用してもよく、また複数を組み合わせて使用してもよい。セメント組成物における石膏の含有量は、一般的なポルトランドセメントにおける石膏の含有量と同等であってよい。

混合セメント組成物における石膏の含有量は、ＳＯ_３換算で、混合セメント全量を１００質量％として、例えば、０．５～３．５質量％、０．７～３．０質量％、又は１．０～２．５質量％であってよい。

石灰石としては、例えば、一般に販売されている石灰石及び石灰石粉、及び寒水石粉等の炭酸カルシウムを主成分とする粉末を使用することができる。石灰石は、好ましくは、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」に記載の少量混合成分に適合するものを含む。

高炉スラグにおける酸化アルミニウムの含有量（Ａｌ_２Ｏ_３量とも表記する）は、１２．７質量％以上である。高炉スラグのＡｌ_２Ｏ_３量の下限値は、例えば、１２．８質量％以上、１２．９質量％以上、又は１３．０質量％以上であってよい。高炉スラグのＡｌ_２Ｏ_３量の下限値が上記範囲内であることで、初期の強度発現性をより向上させることができる。高炉スラグのＡｌ_２Ｏ_３量の上限値は、例えば、１４．０質量％以下、１３．９質量％以下、１３．８質量％以下、又は１３．７質量％以下であってよい。高炉スラグのＡｌ_２Ｏ_３量の上限値が上記範囲内であることで、長期の強度発現性が低下することを抑制できる。高炉スラグのＡｌ_２Ｏ_３量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１２．７～１４．０質量％であってよい。

高炉スラグにおける酸化カルシウムの含有量（ＣａＯ量とも表記する）の下限値は、例えば、３５．０質量％以上、３８．５質量％以上、又は４０．０質量％以上であってよい。高炉スラグのＣａＯ量の下限値が上記範囲内であることで、初期の強度発現性をより向上させることができる。高炉スラグのＣａＯ量の上限値は、例えば、４５．０質量％以下、４３．５質量％以下、４３．０質量％以下、４２．５質量％以下、４２．０質量％以下又は４１．５質量％以下であってよい。高炉スラグのＣａＯ量の上限値が上記範囲内であることで、長期の強度発現性が低下することを抑制できる。高炉スラグのＣａＯ量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、３８．５～４５．０質量％であってよい。

高炉スラグにおける二酸化ケイ素の含有量（ＳｉＯ_２量とも表記する）の下限値は、例えば、３０．０質量％以上、３４．０質量％以上、３４．５質量％以上、又は３５．０質量％以上であってよい。高炉スラグのＳｉＯ_２量の下限値が上記範囲内であることで、初期及び長期の強度発現性が低下することを抑制できる。高炉スラグのＳｉＯ_２量の上限値は、例えば、４０．０質量％以下、３８．０質量％以下、３６．５質量％以下、又は３５．５質量％以下であってよい。高炉スラグのＳｉＯ_２量の上限値が上記範囲内であることで、初期の強度発現性が低下することを抑制できる。高炉スラグのＳｉＯ_２量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、３４．５～４０．０質量％であってよい。

高炉スラグにおける酸化鉄（ＩＩＩ）の含有量（Ｆｅ_２Ｏ_３量とも表記する）の下限値は、例えば、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。高炉スラグのＦｅ_２Ｏ_３量の下限値が上記範囲内であることで、初期の強度発現性が低下することを抑制できる。高炉スラグのＦｅ_２Ｏ_３量の上限値は、例えば、４．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、１．５質量％以下、又は１．０質量％以下であってよい。高炉スラグのＦｅ_２Ｏ_３量の上限値が上記範囲内であることで、初期及び長期の強度発現性が低下することを抑制できる。高炉スラグのＦｅ_２Ｏ_３量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１～４．０質量％であってよい。

高炉スラグにおける酸化マグネシウムの含有量（ＭｇＯ量とも表記する）の下限値は、例えば、４．０質量％以上、５．５質量％以上、６．０質量％以上、７．０質量％以上、又は７．２質量％以上であってよい。高炉スラグのＭｇＯ量の下限値が上記範囲内であることで、初期及び長期の強度発現性が低下することを抑制できる。高炉スラグのＭｇＯ量の上限値は、例えば、１０．０質量％以下、９．０質量％以下、７．５質量％未満、又は７．４質量％未満であってよい。高炉スラグのＭｇＯ量の上限値が上記範囲内であることで、初期の強度発現性が低下することを抑制できる。高炉スラグのＭｇＯ量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、４．０～１０．０質量％であってよい。

高炉スラグにおける酸化マンガンの含有量（ＭｎＯ量とも表記する）の下限値は、例えば、０．１５質量％以上、０．４０質量％以上、０．７０質量％以上、又は０．８５質量％以上であってよい。ＭｎＯ量の下限値がこのような範囲であることで、塩基度Ｂｕ（７ｄ）及びＢｕ（２８ｄ）が小さくなり、少量添加に適したものとなる。高炉スラグのＭｎＯ量の上限値は、例えば、３．００質量％以下、２．００質量％以下、１．５０質量％以下、又は１．２０質量％以下であってよい。ＭｎＯ量の上限値がこのような範囲であることで、強度発現性を向上させることができる。高炉スラグのＭｎＯ量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１５～３．００質量％であってよい。

本明細書における高炉スラグの化学組成は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」の記載に準拠して測定した値を意味する。

高炉スラグは、高炉スラグの化学組成に基づいて下記式（１）及び式（２）から算出される塩基度が所定の範囲となっており、具体的には、下記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、かつ下記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下である。
Ｂｕ（７ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２－０．４６×ＴｉＯ_２－０．２７×ＭｎＯ … 式（１）
Ｂｕ（２８ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ＋０．１６×Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２－０．６０×ＴｉＯ_２－０．１４×ＭｎＯ … 式（２）

上記式（１）及び上記式（２）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示し、ＴｉＯ_２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）を示し、ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）示す。ただし、ＴｉＯ_２含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ_２を０．８質量％とする。

高炉スラグの化学組成に基づいて式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）の上限値は、例えば、１．２０以下、１．１５以下、１．０５以下、０．９５以下、又は０．８５以下であってよい。塩基度Ｂｕ（７ｄ）の上限値が上記範囲内であると、高炉スラグの含有量が低い場合であっても強度発現性の低下をより抑制できる。高炉スラグの式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）の下限値は、例えば、０．００以上、０．２０以上、０．４０以上、０．５５以上、又は０．７０以上であってよい。塩基度Ｂｕ（７ｄ）の下限値が上記範囲内であると、高炉スラグの反応性の低下をより抑制できる。

高炉スラグの化学組成に基づいて式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）の上限値は、例えば、１．００以下、０．９５以下、０．８５以下、０．７５以下、又は０．７０以下であってよい。塩基度Ｂｕ（２８ｄ）の上限値が上記範囲内であると、高炉スラグの含有量が低い場合であっても強度発現性の低下をより抑制できる。高炉スラグの式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）の下限値は、例えば、０．００以上、０．２０以上、０．４０以上、０．５５以上、又は０．６０以上であってよい。塩基度Ｂｕ（２８ｄ）の下限値が上記範囲内であると、高炉スラグの反応性の低下をより抑制できる。

本明細書における高炉スラグの塩基度Ｂｕ（７ｄ）、及び塩基度Ｂｕ（２８ｄ）は、ＪＩＳ Ａ ６２０６：２０１３に記載の方法によって取得された値を用いて、それぞれ式（１）及び式（２）に基づいて算出される値を意味する。

高炉スラグの化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度（以下、単にＪＩＳ塩基度とも表記する）の上限値は、例えば、１．８５未満、１．８０以下、１．７８以下、１．７６以下、又は１．７４以下であってよい。高炉スラグのＪＩＳ塩基度の下限値は、例えば、１．６５以上、１．６８以上、又は１．７０以上であってよい。高炉スラグのＪＩＳ塩基度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１．６５以上１．８５未満、又は１．６５以上１．７８以下であってよい。
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２ … 式（３）

上記式（３）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示す。

高炉スラグは混合物であってよく、例えば、ＪＩＳ塩基度の低いスラグとＪＩＳ塩基度の高いスラグとの混合物であってよい。高炉スラグは、例えば、ＪＩＳ塩基度が１．６５未満である高炉スラグ（低塩基度スラグ）と、ＪＩＳ塩基度が１．６５以上の高炉スラグ（高塩基度スラグ）と、の混合物であってよい。このような混合物を用いることで、従来利用されていなかったＪＩＳ塩基度が低い高炉スラグの利用を促進し、環境負荷の低減に資することができる。

ＪＩＳ塩基度が低い高炉スラグ（低塩基度スラグ）のＪＩＳ塩基度の下限値は、例えば、１．３０以上、１．４０以上、１．５０以上、又は１．６０以上であってよい。ＪＩＳ塩基度が高い高炉スラグ（高塩基度スラグ）のＪＩＳ塩基度の上限値は、例えば、２．２０以下、２．００以下、１．９０以下、１．８５未満であってよい。

高炉スラグがＪＩＳ塩基度の低いスラグとＪＩＳ塩基度の高いスラグの混合物である場合、混合物のＪＩＳ塩基度は上述の高炉スラグのＪＩＳ塩基度の要件を充足することが好ましく、当該ＪＩＳ塩基度の要件を充足させる観点からＪＩＳ塩基度の低いスラグとＪＩＳ塩基度の高いスラグとの配合量を調整してよい。

高炉スラグの形態として、粒状であっても、粉末状であってもよい。混合セメントは、粒状の高炉スラグをセメントクリンカ、石膏等と混合粉砕して作製してもよく、別途粉砕された高炉スラグ微粉末を別途粉砕された各原料と混合してもよい。なお、高炉スラグ微粉末には石膏等の混合物が添加されたものを示す場合があるが、本明細書における高炉スラグのＪＩＳ塩基度、塩基度Ｂｕ（７ｄ）及びＢｕ（２８ｄ）は、石膏等の混合物を添加していない状態での高炉スラグの化学組成から算出した値を意味する。

高炉スラグは、材齢７日及び材齢２８日における活性度指数が所定の範囲となっており、具体的には、材齢７日における活性度指数Ａ５０（７ｄ）は６３．５～９６．５％であり、且つ、上記高炉スラグの材齢２８日における活性度指数Ａ５０（２８ｄ）は８６．５～１１１．０％である。

高炉スラグの材齢７日における活性度指数Ａ５０（７ｄ）の下限値は、例えば、６３．５％以上、６５．０％以上、６６．５％以上、又は６８．０％以上であってよい。高炉スラグの材齢７日における活性度指数Ａ５０（７ｄ）の上限値は、例えば、９６．５％以下、９５．０％以下、９３．０％以下、９０．０％以下、８０．０％以下、７４．０％以下、又は７０．０％以下であってよい。

高炉スラグの材齢２８日における活性度指数Ａ５０（２８ｄ）の下限値は、例えば、８６．５％以上、８７．５％以上、８８．５％以上、又は９０．０％以上であってよい。高炉スラグの材齢２８日における活性度指数Ａ５０（２８ｄ）の上限値は、例えば、１１１．０％以下、１０６．０％以下、１０１．０％以下、又は９６．０％以下であってよい。活性度指数が低い高炉スラグは多量添加時に圧縮強さの低下が大きく、セメント添加用としては使いにくい傾向にあるが、活性度指数がこのような範囲である高炉スラグを少量添加時に用いることで、十分な高炉スラグの反応性及び少量添加時の強さ向上が得られ、高炉スラグの有効利用に資することが可能となる。

高炉スラグの含有量の下限値は、混合セメント組成物の全量基準で、例えば、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１．５質量％以上、又は２．５質量％以上であってよい。高炉スラグの含有量の下限値がこのような範囲であることで、圧縮強さを大きくすることができる。高炉スラグの含有量の上限値は、混合セメント組成物の全量基準で、例えば、５．０質量％以下、４．５質量％以下、３．５質量％以下、又は３．０質量％以下であってよい。高炉スラグの含有量の上限値がこのような範囲であることで、断熱温度上昇を小さくすることができる。高炉スラグの含有量は上述の範囲内で調整してよく、混合セメント組成物の全量基準で、例えば、０．１～５．０質量％であってよい。

上記石灰石及び上記高炉スラグの合計の含有量は５．０質量％超１０．０質量％以下である。上記石灰石及び上記高炉スラグの合計の含有量の下限値は、例えば、５．０質量％超、５．５質量％以上、６．５質量％以上、又は７．５質量％以上であってよい。上記石灰石及び上記高炉スラグの合計の含有量の下限値がこのような範囲であることで、セメントの低炭素化に資することができる。上記石灰石及び上記高炉スラグの合計の含有量の上限値は、例えば、１０．０質量％以下、９．６質量％以下、９．３質量％以下、又は９．０質量％以下であってよい。上記石灰石及び上記高炉スラグの合計の含有量の上限値がこのような範囲であることで、圧縮強さを大きくすることができる。

上記高炉スラグの含有量は、上記石灰石及び上記高炉スラグの合計量を基準として、１～９０質量％である。上記高炉スラグの含有量の上限値は、上記石灰石及び上記高炉スラグの合計量を基準として、例えば、９０質量％以下、８０質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。上記高炉スラグの含有量の上限値がこのような範囲であることで、断熱温度上昇を小さくすることができる。上記高炉スラグの含有量の下限値は、上記石灰石及び上記高炉スラグの合計量を基準として、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよい。上記高炉スラグの含有量の下限値がこのような範囲であることで、圧縮強さを大きくすることができる。

高炉スラグの粉砕物のブレーン比表面積の下限値は、例えば、２５００ｃｍ^２／ｇ以上、３０００ｃｍ^２／ｇ以上、４０００ｃｍ^２／ｇ以上、４２００ｃｍ^２／ｇ以上、又は４４００ｃｍ^２／ｇ以上であってよい。高炉スラグの粉砕物のブレーン比表面積の下限値がこのような範囲であることで、圧縮強さを大きくすることができる。高炉スラグのブレーン比表面積の上限値は、例えば、２００００ｃｍ^２／ｇ以下、１００００ｃｍ^２／ｇ以下、８０００ｃｍ^２／ｇ以下、６０００ｃｍ^２／ｇ以下、又は５０００ｃｍ^２／ｇ以下であってよい。高炉スラグのブレーン比表面積の上限値がこのような範囲であることで、流動性やハンドリング性の低下を抑制することができる。

混合セメント組成物のブレーン比表面積の下限値は、例えば、３０００ｃｍ^２／ｇ以上、３２００ｃｍ^２／ｇ以上、３３００ｃｍ^２／ｇ以上、又は３４５０ｃｍ^２／ｇ以上であってよい。混合セメント組成物のブレーン比表面積の下限値がこのような範囲であることで、圧縮強さを大きくすることができ、且つ低塩基度高炉スラグの少量添加時の長期強度発現効果が高まる。混合セメント組成物のブレーン比表面積の上限値は、例えば、６０００ｃｍ^２／ｇ以下、５０００ｃｍ^２／ｇ以下、４２００ｃｍ^２／ｇ以下、又は３８５０ｃｍ^２／ｇ以下であってよい。混合セメント組成物のブレーン比表面積は上述の範囲内で調整してよく、例えば、３４５０～３８５０ｃｍ^２／ｇであってよい。混合セメント組成物のブレーン比表面積の上限値がこのような範囲であることで、流動性やハンドリング性の低下を抑制することができる。

本明細書における「ブレーン比表面積」は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。

混合セメントは、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び、Ａｌ_２Ｏ_３量が１２．７質量％以上である高炉スラグに加えて、本開示の趣旨を損なわない範囲で、他の成分を含んでよい。他の成分としては、例えば、石炭灰、シリカフューム、水酸化カルシウム、硅石粉、その他カルシウムを含む無機粉末（石膏、石灰石を除く）、コンクリート用減水剤、促進剤、及び遅延剤等が挙げられる。上記他の成分の含有量は、混合セメント組成物全量を１００質量部として、例えば、１０質量％以下であってよい。

上述の混合セメント組成物は例えば、以下のような方法によって製造することができる。混合セメント組成物の製造方法の一実施形態は、化学組成に基づいて上記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、上記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下であり、材齢７日における活性度指数Ａ５０（７ｄ）は６３．５～９６．５％であり、且つ、材齢２８日における活性度指数Ａ５０（２８ｄ）は８６．５～１１１．０％であり、Ａｌ_２Ｏ_３量が１２．７質量％以上である高炉スラグを選別する選別工程と、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び上記高炉スラグを含む原料を混合する混合工程と、を有する。上記石灰石及び上記高炉スラグの合計の含有量は５．０質量％超１０．０質量％以下であり、上記高炉スラグの含有量は、上記石灰石及び上記高炉スラグの合計量を基準として、１～９０質量％である。

選別工程では、高炉スラグから、化学組成に基づいて上記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、上記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下であり、材齢７日における活性度指数Ａ５０（７ｄ）は６３．５～９６．５％であり、且つ、材齢２８日における活性度指数Ａ５０（２８ｄ）は８６．５～１１１．０％であり、Ａｌ_２Ｏ_３量が１２．７質量％以上である高炉スラグを選別する工程である。選別前の高炉スラグは、一般に入手できるものを使用してよい。入手した高炉スラグのロット毎に、塩基度Ｂｕ（７ｄ）、塩基度Ｂｕ（２８ｄ）、活性度指数Ａ５０（７ｄ）、活性度指数Ａ５０（２８ｄ）を測定して、上述の要件を満たすロットと、満たさないロットとに選別する。

上述の要件を満たす高炉スラグは、ＪＩＳ塩基度が１．６５未満である高炉スラグと、ＪＩＳ塩基度が１．６５以上の高炉スラグと、を混合することによって、ＪＩＳ塩基度が、１．６５～１．８５となるように調製したものであってよい。

混合工程は、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び上記高炉スラグを含む原料を、上記石灰石及び上記高炉スラグの合計の含有量は５．０質量％超１０．０質量％以下となり、上記高炉スラグの含有量は、上記石灰石及び上記高炉スラグの合計量を基準として、１～９０質量％となるように混合する工程である。

混合工程においては、各主成分の混合の他、各主成分を破砕してもよく、混合及び破砕の順序は特に限定されるものではない。すなわち、各主成分を混合した後に破砕を行ってもよく、各主成分を破砕した後に混合してもよく、また各主成分の混合と破砕とを同時に行ってもよい。混合工程における各主成分の混合は、例えば、パン型ミキサー、傾胴式ミキサー、リボンミキサー等の混合機を用いて行ってよく、ボールミル又は竪型ローラーミル、及びローラープレス等の粉砕機を用いて混合粉砕してもよく、又は各主成分のそれぞれを粉砕した後に機械混合機等の混合機で混合してもよい。

上述の製造方法は、選別工程、及び混合工程の他の工程を備えてもよい。

上述の製造方法は、上記高炉スラグ（選別工程によって選別された高炉スラグ）を、化学組成に基づいて上記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、かつ上記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下である第一分画と、その他の第二分画とに、選別する工程を更に有してよい。この場合、上記混合工程は、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び上記第一分画を含む原料を混合する工程とすることができ、上記第一分画の配合量が１０質量％以下であってよい。高炉スラグの上記第一分画は、Ｂｕ（７ｄ）及びＢｕ（２８ｄ）が低く、活性度指数が比較的小さく、少量添加時の圧縮強さ比が比較的大きい高炉スラグであるから、普通ポルトランドセメントの少量混合成分として好適である。そのため、少量混合（例えば、１０質量％以下、又は５質量％以下）として用いる混合セメント組成物の製造に適する。

上述の製造方法は、上記高炉スラグ（選別工程によって選別された高炉スラグ）を、化学組成に基づいて下記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、かつ上記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下である第一分画と、その他の第二分画とに、選別する工程を更に有してよい。この場合、上記混合工程は、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び上記第二分画を含む原料を混合する工程とすることができ、上記第二分画の配合量は３０質量％超６０質量％未満であってよい。高炉スラグの上記第二分画はＢｕ（７ｄ）及びＢｕ（２８ｄ）が大きく、活性度指数が比較的大きく、少量添加時の圧縮強さ比が比較的小さい高炉スラグであるから、高炉セメントＢ種を製造する際の高炉スラグとして好適である。つまり、第二分画を混合工程で用いる製法によって得られる混合セメント組成物は、高炉セメントＢ種として使用し得る。

上述の製造方法によって製造される混合セメント組成物は、細骨材、粗骨材、水、混和材等と混合してモルタルとして使用してもよい。

細骨材は、ＪＩＳ Ａ ５００５：２０２０「コンクリート用砕石及び砕砂」に規定の細骨材等を用いることができる。細骨材としては、例えば、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、銅スラグ細骨材、及び電気炉酸化スラグ細骨材等が挙げられる。細骨材を使用する場合、細骨材の使用量は、上述の混合セメント組成物１００質量部に対して、例えば、５０～５００質量部、１００～３００質量部、又は２００～２５０質量部であってよい。

粗骨材は、ＪＩＳ Ａ ５００５：２０２０「コンクリート用砕石及び砕砂」に規定の粗骨材等を用いることができる。粗骨材としては、例えば、砂利、及び砕石等が挙げられる。粗骨材を使用する場合、粗骨材の使用量は、上述の混合セメント組成物１００質量部に対して、例えば、５０～５００質量部、１００～３００質量部、又は２００～２５０質量部であってよい。

細骨材及び粗骨材を併用することもできるが、この場合、細骨材及び粗骨材の合計の使用量は、上述の混合セメント組成物１００質量部に対して、１００～３００質量部、又は２００～２５０質量部であってよい。

水としては、例えば、水道水、蒸留水、及び脱イオン水等が挙げられる。水の使用量は、上述の混合セメント組成物１００質量部に対して、２０～１００質量部、又は４０～７０質量部であってよい。

混和剤は、例えば、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、収縮低減剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、及び増粘剤等が挙げられる。混和剤の使用量は、上述の混合セメント組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１～２質量部であってよい。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、実施例、比較例、及び参考例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。

［混合セメント組成物の原料］
混合セメント組成物の原料として以下の物を用いた。

（セメントクリンカ）
セメントクリンカは、Ｂｏｇｕｅ式による鉱物組成が下記表１の記載となるような普通ポルトランドセメントクリンカを用いた。

（石膏）
石膏は、ＪＩＳ Ｒ ９１５１：２００９「セメント用天然せっこう」に記載の要件を満たす石膏を用いた。

（石灰石）
石灰石は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２００９「ポルトランドセメント」に記載の少量混合成分の要件を満たす石灰石を用いた。

（高炉スラグ）
ＢＳ１、ＢＳ４～ＢＳ６は、石膏を含まない市販の高炉水砕スラグを用いた。ＢＳ２はＢＳ１とＢＳ４を１：３の質量比で混合して調製したものであり、ＢＳ３はＢＳ１とＢＳ４を１：１の質量比で混合して調製したものである。当該高炉スラグのそれぞれについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」の記載に準拠して測定した化学組成を表２に示す。また当該高炉スラグの活性度指数Ａ５０は下記の方法で測定した。

［高炉スラグの活性度指数の測定］
高炉スラグ活性度指数の評価は、ＪＩＳ Ａ ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」の付属書に記載されている「高炉スラグ微粉末のモルタルによる活性度指数及びフロー値比の試験方法」に準拠し、材齢７日、及び２８日における値を測定した。

（実施例１～１４、比較例１～６、及び参考例１）
セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び高炉スラグを表３及び表４に示す配合割合（質量部）で、混合及び破砕することによって混合セメント組成物を調製した。具体的には、まずセメントクリンカ、石膏、及び石灰石をボールミルにて混合粉砕することで、参考例１のセメント組成物を作製した。その後、参考例１のセメント組成物と、別途粉砕された高炉スラグ微粉末及び石灰石微粉末とを所定の割合で混合することによって、実施例及び比較例のセメント組成物を得た。

＜圧縮強さの測定＞
実施例１～１４、比較例１～６、及び参考例１で調製した各混合セメント組成物を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」の記載に準拠して圧縮強さ比の測定を行った。

具体的にはまず、上記混合セメント組成物１００質量部に対して、細骨材として、セメント協会から入手したセメント強さ試験用標準砂を３００質量部、及び水を５０質量部混合し、モルタル組成物を調製した。当該モルタル組成物を２０℃の恒温室にて練り混ぜ、及び型詰めを行い、型枠を湿気箱内に貯蔵して２４時間養生をした。２４時間養生の後に脱型し、モルタル硬化体を得た。得られたモルタル硬化体は、材齢７日及び２８日まで２０℃の恒温室で水中養生を行った後に、圧縮強さを測定した。

基準モルタル硬化体の圧縮強さに対する、測定対象のモルタル硬化体の圧縮強さの比を圧縮強さ比Ａｍとした。基準モルタル硬化体は、参考例１（少量混合成分が５質量％以下である現状の普通ポルトランドセメント相当）のセメント組成物を用いて、上述の活性度指数測定用のモルタル硬化体の調製と同様にして調製され、２０℃において脱型後に、材齢７日、２８日まで水中養生したモルタル硬化体を用いた。基準モルタル硬化体の圧縮強さを、同様に測定し、得られた値を用いて、各モルタル硬化体の圧縮強さ比Ａｍを算出した。結果を表３及び表４に示す。

＜圧縮強さ比と高炉スラグの活性度指数との関係の評価＞
実施例１～１４、比較例１～６、及び参考例１で調製した各混合セメント組成物を用いたモルタル組成物に対する上述の評価によって得られた圧縮強さ比と、その原料である混合セメントの調製に用いた高炉スラグの活性度指数Ａ５０、及び塩基度Ｂｕとの関係を評価した。具体的には、圧縮強さ比を活性度指数Ａ５０で除した値（Ａｍ／Ａ５０）と、塩基度Ｂｕとの関係を指標とした。Ａｍ／Ａ５０の値が大きいほど、高炉スラグを少量添加した場合の強度発現の観点から有利であり、その評価に用いた高炉スラグが少量添加の用途に適しているといえる。結果を表３及び表４、並びに図１及び図２に示す。

＜断熱温度の測定＞
実施例５，６，１０，１１及び比較例４で調製した各混合セメント組成物を用いて、後述する方法に従って断熱温度の測定を行った。

具体的にはまず、上記混合セメント組成物１００質量部に対して、細骨材として砕砂（山口県宮野産）を３１８質量部、及び水を５５質量部混合し、モルタル組成物を調製した。当該モルタル組成物を練り混ぜ、所定量を２０ｍＬの測定容器に詰め、熱電対を挿入し、少量サンプル用断熱熱量計（株式会社東京理工製、製品名：ＡＴＲ－６Ｌ）を用いて、発熱量を測定した。測定時間は、断熱温度上昇が終息するまでの時間（２～３日間）とした。なお、発熱量の測定においては熱電対によってモルタル組成物の温度を測定し、測定容器の周囲の温度が、熱電対で測定される温度と同じ温度となるように測定容器を設置した槽内温度を制御することによって断熱条件であると近似した。そして、終局の温度上昇量（℃）を断熱状態における温度上昇量として評価した。なお、断熱温度上昇速度は、測定結果をコンクリート工学協会で提案されている断熱温度上昇回帰式（下記式（４））に当てはめて評価した。
Ｑ（ｔ）＝Ｑ∞（１－ｅｘｐ（－γ（ｔ－ｔ_０））） … 式（４）

上記式（４）中、Ｑ（ｔ）は断熱温度上昇量（℃）を示し、Ｑ∞は終局の断熱温度上昇量（℃）を示し、tは材齢（日）を示し、ｔ_０は発熱開始材齢（日）を示す。γは温度上昇速度に関する定数である。

ただし、本測定で用いた少量サンプル用断熱熱量計の装置では、近似した断熱条件であっても装置からの熱損失があるため、非特許文献２に記載の方法に準拠し、装置からの熱損失分を補正し、断熱温度上昇量を求めた。結果を表３及び表４に示す。

図１及び図２は、材齢７日及び２８日のモルタル硬化体における、高炉スラグの塩基度と、同スラグを用いたモルタル組成物の圧縮強さ比を同スラグの活性度指数Ａ５０で除した値（Ａｍ／Ａ５０）と、の関係を示すグラフである。図１、図２に示されるように、塩基度Ｂｕが小さいほど、上記Ａｍ／Ａ５０の値が増加する傾向にあることが確認できる。

表３はブレーン比表面積が３３００±１００ｃｍ^２／ｇであるセメント組成物の評価結果を示したものである。ブレーン比表面積と高炉スラグ配合量とが同程度のセメント組成物について比較した場合、Ｂｕ（７ｄ）及びＢｕ（２８ｄ）が小さいほどＡｍ／Ａ５０の値が増加する傾向が認められる。

比較例１と実施例１～３との比較、並びに比較例３と実施例４～６との比較から、Ｂｕ及びＡ５０が小さい高炉スラグＢＳ１を用いたセメント組成物（比較例１，３）では少量添加時の圧縮強さ比Ａｍが小さく、特に材齢7日での圧縮強さ比Ａｍは、各比較例が対応するいずれの実施例よりも小さい。ＢＳ３～ＢＳ５のように活性度指数Ａ５０が一定以上である高炉スラグを用いることで、少量添加された場合でも良好な圧縮強さ比Ａｍが得られることが確認された。

一方で、比較例２と実施例１～３との比較、並びに比較例４と実施例４～６との比較から、従来の技術常識では強度発現性に優れるとされるＪＩＳ塩基度が高い高炉スラグＢＳ６を配合した比較例２，４の圧縮強さ比Ａｍは、対応するいずれの実施例よりも低い。したがって、少量添加用途においては、ＢＳ３～ＢＳ５のような塩基度Ｂｕ（７ｄ）及びＢｕ（２８ｄ）が小さい高炉スラグの使用がより好ましいといえる。

表４はブレーン比表面積が３６００±５０ｃｍ^２／ｇであるセメント組成物の評価結果を示したものである。ブレーン比表面積と高炉スラグ配合量が同程度のセメント組成物について比較した場合、Ｂｕ（７ｄ）及びＢｕ（２８ｄ）が小さいほど概ねＡｍ／Ａ５０の値が増加する傾向が認められる。しかし、Ａ５０が小さい高炉スラグであるＢＳ１を用いた比較例５，６においては、Ａｍ／Ａ５０の値が高くはあるものの、材齢７日の圧縮強さ比Ａｍが小さく、十分な圧縮強さが得られない結果となった。

実施例５と比較例４、実施例１０と実施例１１は、それぞれブレーン比表面積と配合比が同等であり、使用された高炉スラグが異なるセメント組成物である。Ｂｕ（７ｄ）及びＢｕ（２８ｄ）が低い高炉スラグを用いたセメント組成物（実施例５，１０）では、断熱温度上昇が低下する傾向が確認された。また、実施例８と実施例１１は同一の高炉スラグを用いて、高炉スラグの添加量を変えたセメント組成物であるが、高炉スラグの添加量が小さいほど断熱温度上昇は低下している。

表３及び表４に示されるとおり、ＪＩＳ塩基度が１．８５未満の高炉スラグ（低塩基度の高炉スラグ）であっても、本開示の高炉スラグの要件を充足する高炉スラグを本開示の配合量で用いることによって、例えば、十分な圧縮強さ比を発揮し得ることが確認された。つまり、上述のような用途で使用することによって、低塩基度である高炉スラグを有効に利用することができる。

また、ブレーン比表面積に対して対比可能なＢＳ１、ＢＳ３，ＢＳ４について比較した場合、表３に示されるように、ブレーン比表面積が低い混合セメント組成物（実施例１、２、３、５、比較例１、３）においては、全体としてＪＩＳ塩基度及び塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が高い高炉スラグを配合した場合に材齢２８日の圧縮強さ比も大きくなる傾向を見ることができる。一方、表４に示されるブレーン比表面積が高いセメント組成物（実施例８、９、１１、１２、比較例５，６）においては、ＪＩＳ塩基度及び塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が低い高炉スラグを用いた場合に材齢２８日の圧縮強さ比が大きくなる傾向を見ることができる。

従来、高炉セメントでは、ＪＩＳ塩基度が高い高炉スラグを用いることが優れた圧縮強さの発現に有利であるとされているが、本開示の上述の結果は、高炉スラグを少量添加し、ブレーン比表面積が大きいセメント組成物とする場合にあっては、ＪＩＳ塩基度がより高い高炉スラグを使用するのではなく、むしろ、ＪＩＳ塩基度及び塩基度Ｂｕ（２８ｄ）がある程度低い高炉スラグを用いることによって、安定して長期の圧縮強さを発揮し得るということを示しているといえる。

本開示によれば、従来の普通ポルトランドセメントよりも混合材の使用量を増加させることでＣＯ_２削減に寄与し、かつ、低塩基度である高炉スラグの有効利用に資するセメント組成物を提供できる。

Claims (9)

1. セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び、Ａｌ_２Ｏ_３量が１２．７質量％以上である高炉スラグを含み、
   前記高炉スラグは、高炉スラグの化学組成に基づいて下記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、かつ下記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下であり、
   前記高炉スラグの材齢７日における活性度指数Ａ５０（７ｄ）は６３．５～９６．５％であり、且つ、前記高炉スラグの材齢２８日における活性度指数Ａ５０（２８ｄ）は８６．５～１１１．０％であり、
   前記石灰石及び前記高炉スラグの合計の含有量は５．０質量％超１０．０質量％以下であり、
   前記高炉スラグの含有量は、前記石灰石及び前記高炉スラグの合計量を基準として、１～９０質量％である、混合セメント組成物。
   Ｂｕ（７ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２－０．４６×ＴｉＯ_２－０．２７×ＭｎＯ … 式（１）
   Ｂｕ（２８ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ＋０．１６×Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２－０．６０×ＴｉＯ_２－０．１４×ＭｎＯ … 式（２）
   ［式（１）及び式（２）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示し、ＴｉＯ_２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）を示し、ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）示す。ただし、ＴｉＯ_２含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ_２を０．８質量％とする。］
2. 前記高炉スラグの含有量が０．１～５．０質量％である、請求項１に記載の混合セメント組成物。
3. 前記高炉スラグの化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５以上１．８５未満である、請求項１又は２に記載の混合セメント組成物。
   ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２ … 式（３）
   ［式（３）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示す。］
4. ブレーン比表面積が３０００ｃｍ^２／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の混合セメント組成物。
5. 前記高炉スラグのＭｎＯ量が０．１５質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の混合セメント組成物。
6. 前記高炉スラグは、
   化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５未満である高炉スラグと、
   化学組成に基づいて下記式（３）から算出される塩基度が１．６５以上である高炉スラグと、の混合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の混合セメント組成物。
   ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２ … 式（３）
   ［式（３）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示す。］
7. 化学組成に基づいて下記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、下記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下であり、材齢７日における活性度指数Ａ５０（７ｄ）は６３．５～９６．５％であり、且つ、材齢２８日における活性度指数Ａ５０（２８ｄ）は８６．５～１１１．０％であり、Ａｌ_２Ｏ_３量が１２．７質量％以上である高炉スラグを選別する選別工程と、
   セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び前記高炉スラグを含む原料を混合する混合工程と、を有し、
   前記石灰石及び前記高炉スラグの合計の含有量は５．０質量％超１０．０質量％以下であり、
   前記高炉スラグの含有量は、前記石灰石及び前記高炉スラグの合計量を基準として、１～９０質量％である、混合セメント組成物の製造方法。
   Ｂｕ（７ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２－０．４６×ＴｉＯ_２－０．２７×ＭｎＯ … 式（１）
   Ｂｕ（２８ｄ）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ＋０．１６×Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２－０．６０×ＴｉＯ_２－０．１４×ＭｎＯ … 式（２）
   ［式（１）及び式（２）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示し、ＴｉＯ_２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）を示し、ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）示す。ただし、ＴｉＯ_２含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ_２を０．８質量％とする。］
8. 前記高炉スラグを、化学組成に基づいて前記式（１）から算出される塩基度Ｂｕ（７ｄ）が１．２０以下であり、かつ前記式（２）から算出される塩基度Ｂｕ（２８ｄ）が１．００以下である第一分画と、その他の第二分画とに、選別する工程を更に有し、
   前記混合工程は、セメントクリンカ、石膏、石灰石、及び前記第一分画を含む原料を混合する工程、又はセメントクリンカ、石膏、石灰石、及び前記第二分画を含む原料を混合する工程であり、
   前記第一分画の配合量は１０質量％以下であり、前記第二分画の配合量は３０質量％超６０質量％未満である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記高炉スラグは、化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５未満である高炉スラグと、化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５以上の高炉スラグと、を混合することによって、化学組成に基づいて下記式（３）から算出されるＪＩＳ塩基度が、１．６５以上１．８５未満となるように調製したものである、請求項７又は８に記載の製造方法。
   ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２ … 式（３）
   ［式（３）中、ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）を示し、ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）を示し、Ａｌ_２Ｏ_３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）を示し、ＳｉＯ_２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）を示す。］

Images