WO2018198391A1 - セメント組成物、その製造方法、及びセメント組成物用フライアッシュの製造方法 - Google Patents

セメント組成物、その製造方法、及びセメント組成物用フライアッシュの製造方法 Download PDF

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fly ash
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cement composition
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particle size
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金井　謙介
英明 松田
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住友大阪セメント株式会社
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    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a cement composition using fly ash, a method for producing the cement composition, and a method for producing fly ash for a cement composition.
  • Fly ash is fine particles obtained by collecting fine particles floating in a high-temperature airflow with an electric dust collector among the husks generated when pulverized coal is burned by a boiler of a coal-fired power plant.
  • Pozzolans containing silicon dioxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as main components contained in fly ash react with calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) contained in cement.
  • Ca (OH) 2 ) contained in cement Such a reaction is called a pozzolanic reaction.
  • fly ash is used as an admixture of concrete or mortar (for example, Patent Document 1). Further, fly ash containing many true spherical particles is used as an admixture of concrete or mortar to improve workability (for example, Patent Document 2).
  • fly ash pulverized coal burns in the boiler, and the husk suspended in the boiler furnace is melted by exposure to high temperature, and the particles are spheroidized by surface tension in the process of being cooled and relatively coarse. And porous, unburned carbon.
  • the spherical particles in fly ash are vitrified by melting the particle surface.
  • the relatively coarse and porous unburned carbon contained in the fly ash has a large particle size, so it is considered that the combustion of the burning husk does not proceed and the spherical particles are not formed.
  • Coarse and porous unburned carbon in fly ash inhibits the ball bearing effect of spherical particles, lowers fluidity, and causes strength reduction.
  • fly ash used as an admixture of concrete or mortar is defined in JIS A6201: 2015 “Fly ash for concrete”. Fly ash from which coarse and porous unburned carbon is removed by classification so as to satisfy the fineness specified in JIS A6201: 2015 “Fly ash for concrete” is used as an admixture for concrete or mortar.
  • Coarse powder containing classified unburned carbon generated during the production of standardized fly ash is used as industrial waste for landfill disposal or as a substitute for clay as a raw material for cement production.
  • the amount of fly ash generated from the coal-fired power plant increases. Fly ash having an increased production amount is required to effectively use all fly ash generated from a coal-fired power plant without removing a part thereof.
  • the present invention maintains characteristics as an admixture material such as fluidity improvement and strength development, and removes all raw material fly ash obtained from coal-fired power plants without removing coarse powder by classification. It is an object of the present invention to provide a cement composition that can be used as an admixture and can contribute to long-term strength development, a method for producing the cement composition, and a method for producing fly ash for a cement composition.
  • the present inventors have found that when the fly ash satisfies the following formula (I) in the volume-based particle size distribution of the particles contained in the fly ash, the fluidity All raw fly ash obtained from coal-fired power plants, etc. can be used as an admixture without impairing the properties of the admixture, such as strength development, and can contribute to long-term strength development.
  • the present invention was completed. That is, the present invention is as follows.
  • a cement composition comprising cement and fly ash, wherein the fly ash content is 30% by mass or less, and the fly ash satisfies the following formula (I) in a volume-based particle size distribution: object. 0.24 ⁇ (D50 ⁇ D10) / (D90 ⁇ D50) ⁇ 0.5 (I) (In the formula, D10, D50, and D90 represent particle sizes corresponding to a cumulative frequency of 10%, a cumulative frequency of 50%, and a cumulative frequency of 90% from the small diameter side of fly ash, respectively.) [2] The cement composition according to [1], wherein the fly ash content is 12% by mass or more.
  • the amount of the amorphous phase in the fly ash is 55% by mass or more based on the total amount of the crystalline phase and the amorphous phase in the fly ash, according to the above [1] or [2].
  • Cement composition In this specification, the amount of amorphous phase in fly ash (mass%) is obtained by subtracting the amount of unburned carbon (mass%) from the amount of amorphous phase (mass%) determined by Rietveld analysis described later. Value.
  • One embodiment of the present invention includes cement and fly ash, wherein the fly ash content is 30% by mass or less, and the fly ash satisfies the following formula (I) in a volume-based particle size distribution: And a cement composition. 0.24 ⁇ (D50 ⁇ D10) / (D90 ⁇ D50) ⁇ 0.5 (I) (In the formula, D10, D50, and D90 represent particle sizes corresponding to a cumulative frequency of 10%, a cumulative frequency of 50%, and a cumulative frequency of 90% from the small diameter side of fly ash, respectively.)
  • Fly ash generated from coal-fired power plants and the like contains spherical particles that have been spheroidized by surface tension in the process of melting and cooling the burning husk, and unburned carbon having a relatively coarse and porous shape.
  • Ratio (D50-D10) / (D90-D50) in the volume-based particle size distribution The fly ash contained in the cement composition satisfies the above formula (I) in the volume-based particle size distribution.
  • the above formula (I) is based on a value obtained by subtracting a particle diameter D50 (median diameter) corresponding to a cumulative frequency of 50% from a particle diameter D90 corresponding to a cumulative frequency of 90% from the small diameter side in the volume-based particle size distribution of fly ash.
  • the ratio of a numerical value obtained by subtracting the particle diameter D10 corresponding to the cumulative frequency of 10% from the small diameter side from the D50 is shown.
  • the ratio represented by (D50-D10) / (D90-D50) in the volume-based particle size distribution of fly ash is more than 0.24 and not more than 0.5.
  • the volume-based particle size distribution of fly ash shows a distribution close to a normal distribution symmetrical about the particle diameter D50 (median diameter), more specifically, on the right side (the particle side larger than the particle diameter D50). Shows a slightly broader shape distribution.
  • the ratio represented by (D50-D10) / (D90-D50) in the volume-based particle size distribution of fly ash is more than 0.24 and not more than 0.5
  • the volume-based particle size distribution is sharp. Shows the distribution of various shapes.
  • the fly ash contained in the cement composition has a ratio represented by the above formula (I) in the volume-based particle size distribution
  • the amount of coarse powder in the fly ash is reduced, resulting in a coarse and porous unburned flame. It is possible to suppress a decrease in fluidity and strength development caused by containing a large amount of carbon, and to maintain good fluidity and strength development of a cement composition mixed with fly ash.
  • the volume-based particle size distribution of fly ash can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, Microtrac MT2000, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the fly ash contained in the cement composition is small when the ratio represented by (D50-D10) / (D90-D50) in the formula (I) exceeds 0.5 in the volume-based particle size distribution. There are cases where the proportion of particles increases, the setting time of the cement composition is shortened, and workability is lowered. Further, when the fly ash contained in the cement composition has a volume-based particle size distribution, the ratio represented by (D50-D10) / (D90-D50) in the formula (I) is 0.24 or less. In some cases, the ratio of coarse particles increases, fluidity decreases, and strength development may decrease.
  • the ratio of the value obtained by subtracting the particle size D10 from the particle size D50 to the value obtained by subtracting the particle size D50 from the particle size D90 [(D50-D10) / (D90-D50)] is preferably 0.25 or more and 0.49. It is below, More preferably, it is 0.26 or more and 0.48 or less, More preferably, it is 0.27 or more and 0.47 or less.
  • the particle diameter D50 is preferably 17 to 26 ⁇ m, more preferably 18 to 25 ⁇ m.
  • a fly ash having a particle size D50 in the range of 17 to 26 ⁇ m and a relationship of the particle size D50, the particle size D10 and the particle size D90 in the volume-based particle size distribution satisfying the above formula (I) is a coarse powder in the fly ash. Reduces fluidity and strength development caused by containing a large amount of coarse and porous unburned carbon, and improves flowability and strength development of cement composition mixed with fly ash. Can be maintained.
  • the particle diameter D10 is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the particle diameter D90 is preferably 50 to 69 ⁇ m, more preferably 52 to 68 ⁇ m.
  • the fly ash having the particle diameter D10 and the particle diameter D90 satisfying the above formula (I) with respect to the particle diameter D50 has a fluidity caused by containing a large amount of coarse and porous unburned carbon. It is possible to suppress the deterioration and the decrease in strength development and maintain the good fluidity and strength development of the cement composition mixed with fly ash.
  • fly ash content in cement composition The fly ash content in the cement composition is 30% by mass or less, preferably 29% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and preferably 5% by mass. % Or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 12% by mass or more.
  • the fly ash content in the cement composition exceeds 30% by mass, the fly ash content in the cement composition increases, and the cement content in the cement composition relatively decreases.
  • the strength decrease due to the decrease in the cement content is greater than the effect of strength development due to the pozzolanic reaction of fly ash, and the strength of the cured product decreases. There is.
  • fly ash content in the cement composition is 5% by mass or more, by adding fly ash satisfying the above formula (I) to the cement composition, good fluidity and strength development of the cement composition can be obtained. Can be maintained. Moreover, if the fly ash content in the cement composition is 12% by mass or more, the setting time can be lengthened and workability during construction can be improved.
  • the amount of amorphous phase in fly ash The fly ash contained in the cement composition is such that the amount of amorphous phase in fly ash is 55% by mass with respect to the total amount of crystalline phase and amorphous phase in fly ash.
  • the above is preferable.
  • the amorphous phase in fly ash contains a lot of pozzolanic components (SiO 2 , Al 2 O 3 ) that cause a pozzolanic reaction, and the long-term strength development of 28-day age or 91-day age is more enhanced by the pozzolanic reaction. Can be improved.
  • Silicon (Si), aluminum (Al), and iron (Fe) contained in fly ash are amorphous phases containing these elements, crystalline quartz (SiO 2 ), cristobalite (SiO 2 ), mullite (3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 , which may be referred to as mullite (3: 2) in this specification), hematite (Fe 2 O 3 ), and magnetite (Fe 3 O 4 ).
  • the crystal phase in fly ash does not react with pozzolanes and does not contribute to long-term strength development.
  • the amount of amorphous phase in fly ash contained in the cement composition is 55% by mass or more based on the total amount of crystalline phase and amorphous phase in fly ash, the amorphous phase in fly ash
  • the pozzolanic component (SiO 2 , Al 2 O 3 ) present in the water reacts with calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) produced by hydration of the cement particles, the calcium silicate hydrate (C -SH) and the long-term strength development can be further improved.
  • the amount of the amorphous phase in the fly ash is more preferably 58% by mass or more, and further preferably 59% by mass or more with respect to the total amount of the crystalline phase and the amorphous phase in the fly ash.
  • fly ash having an amorphous phase amount of 100% by mass there is almost no fly ash having an amorphous phase amount of 100% by mass, and the amount of the amorphous phase in the fly ash is preferably based on the total amount of the crystalline phase and the amorphous phase in the fly ash. It is 98 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less.
  • the amount of crystalline phase and amorphous phase in fly ash can be measured using a Rietveld analysis with a powder X-ray diffractometer.
  • a powder X-ray diffractometer for example, D8 Advance (manufactured by Bruker AXS) can be used.
  • As basic measurement conditions the measurement conditions described in Examples described later can be applied.
  • TOPAS Ver. 4.2 manufactured by Bruker AXS
  • the conditions described in the examples described later can be applied as the Rietveld analysis conditions.
  • Examples of minerals to be analyzed include quartz, mullite (3: 2), anhydrous gypsum, limestone, magnetite, hematite, and titanium dioxide (only samples added as an internal standard substance).
  • the amount of crystalline phase and amorphous phase by fly ash Rietveld analysis can be measured by the method of the example.
  • the amount of amorphous phase (% by mass) in fly ash is calculated from the amount of amorphous phase (% by mass) by Rietveld analysis from the amount of unburned carbon in fly ash (mass%) by the following formula (1). (% By mass).
  • the loss on ignition measured in accordance with JIS A6201 “Fly Ash for Concrete” was defined as the amount of unburned carbon (mass%) in the fly ash.
  • the amount of Fe in the amorphous phase of fly ash is preferably 3.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the amount of Fe in the amorphous phase of fly ash is related to the hydration activity after the age of 28 days of the amorphous phase, and the amount of Fe in the amorphous phase of fly ash is 10 to 10% by mass. If it is less than mass%, the hydration reaction after the age of 28 days will tend to proceed gradually over a long period of time, so that the calcium silicate hydrate (CSH) produced by the pozzolanic reaction will become more dense. Therefore, long-term strength development is likely to be further improved.
  • CSH calcium silicate hydrate
  • the amount of Fe in the amorphous phase of fly ash usually does not exceed 10% by mass.
  • the amount of Fe in the amorphous phase of fly ash is more preferably 3.6% by mass or more, and still more preferably 3.7% by mass or more.
  • the main components are SiO 2 (about 60-80% by mass) and Al 2 O 3 (around 20% by mass), which are heated, melted and cooled during combustion in a coal-fired power plant.
  • a SiO 2 —Al 2 O 3 -based amorphous phase (glassy phase) and a crystalline phase (mullite (3: 2), quartz, etc.) are generated.
  • the cooling process it is presumed that the atomic order of the crystal phase in the fly ash is more distorted and the hydration activity of the amorphous phase (glassy phase) becomes more active when cooled more rapidly.
  • the amount of Fe in the amorphous phase of fly ash can be calculated by the following formula (2) by the fluorescent X-ray analysis method and Rietveld analysis. As described above, the amount of amorphous phase (% by mass) of fly ash is calculated from the amount of unburned carbon in fly ash from the amount of amorphous phase (% by mass) according to Rietveld analysis of fly ash according to the above equation (1). It is a value obtained by subtracting (mass%).
  • Fe amount (% by mass) in amorphous phase of fly ash [ ⁇ (a) Total amount of Fe in fly ash (X-ray fluorescence analysis value) ⁇ ((b) in hematite and magnetite obtained from Rietveld analysis Total amount of Fe) ⁇ / ((c) Amorphous amount obtained from Rietveld analysis (mass%) ⁇ (d) Unburnt carbon quantity (mass%))] ⁇ 100 (2)
  • (a) the total amount of Fe in fly ash is the amount of Fe in terms of oxide measured according to JIS R5204 “Method of fluorescent X-ray analysis of cement” (iron (III) oxide: Fe 2
  • the amount of Fe can be calculated from the measured value 1 of O 3 ) by the following formula (3).
  • (A) Fe total amount (mass%) in fly ash measured value 1 ⁇ 2Fe / Fe 2 O 3 (111.6 / 159.7) (3)
  • (b) the amount of Fe in hematite and magnetite obtained from Rietveld analysis is measured as 2 for hematite measured by Rietveld analysis according to the method of Examples described later, and as measured 3 for magnetite. From the following formulas (4) and (5), it is the total amount of Fe in hematite and Fe in magnetite.
  • the amount of unburned carbon in fly ash is preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 14.8% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more. It is 14.5 mass% or less. If the amount of unburned carbon in the fly ash is 15% by mass or less, the fly ash satisfies the above formula (I) in the volume-based particle size distribution, whereby the good fluidity and strength development of the cement composition. Can be maintained.
  • the amount of unburned carbon in fly ash is preferably small, but fly ash obtained from coal-fired power plants usually has 3% by weight or more of unburned carbon unless some unburned carbon is removed by classification or the like. Carbon is included. As described above, in the present specification, the amount of unburned carbon in fly ash is the ignition loss measured in accordance with JIS A6201 “Fly Ash for Concrete”, and (d) the amount of unburned carbon in fly ash ( Mass%).
  • Blaine specific surface area of the Blaine specific surface area fly ash fly ash preferably less than or equal to 3000 cm 2 / g or more 4500cm 2 / g, more preferably not more than 3100 cm 2 / g or more 4400cm 2 / g, more preferably 3200 cm 2 / G or more and 4300 cm 2 / g or less. If the Blaine specific surface area of fly ash is in the range of 3000 cm 2 / g or more and 4500 cm 2 / g or less, the fly ash having the particle size distribution satisfying the above formula (I) is maintained while maintaining the ball bearing effect that is the characteristic of fly ash. As a result, good fluidity can be maintained and good strength development can be maintained.
  • Mass ratio of unburned carbon exceeding 212 ⁇ m in particle size relative to unburned carbon in fly ash Is preferably 35% or less.
  • the mass ratio of unburned carbon having a particle size of 212 ⁇ m to unburned carbon in fly ash is more preferably 34% or less, still more preferably 33% or less, and even more preferably 32% or less.
  • the mass ratio of unburned carbon exceeding 212 ⁇ m in particle size to unburned carbon in fly ash is 35% or less, the coarse and porous shape contained in the cement composition when fly ash is used in the cement composition
  • the mass ratio of unburned carbon is small, and it is possible to suppress a decrease in fluidity and a decrease in strength.
  • the mass ratio of unburned carbon exceeding 212 ⁇ m in particle size to unburned carbon in fly ash is preferably as small as possible.
  • the mass ratio of unburned carbon exceeding 212 ⁇ m in particle size to unburned carbon in the fly ash is usually 5% or more.
  • the amount of unburned carbon (mass%) exceeding the particle size of 212 ⁇ m in the fly ash is based on the residue on the sieve having a mesh size of 212 ⁇ m according to JIS Z8801-1 “Sieving for testing—Part 1: Metal mesh sieve”.
  • the ignition loss of fly ash can be determined as the amount of unburned carbon (mass%) exceeding the particle size of 212 ⁇ m in the fly ash.
  • Mass ratio of unburned carbon exceeding 212 ⁇ m in particle size in cement composition The amount of unburned carbon exceeding 212 ⁇ m in particle size in the cement composition is preferably 1.5% by mass or less.
  • the amount of unburned carbon exceeding the particle size of 212 ⁇ m in the cement composition is more preferably 1.4% by mass or less, further preferably 1.3% by mass or less, and still more preferably 1.2% by mass or less. If the amount of unburned carbon exceeding the particle size of 212 ⁇ m in the cement composition is 1.5% by mass or less, the coarse and porous unburned carbon in the cement composition is small, and the fluidity is reduced and the strength is exhibited. Can be suppressed.
  • the amount of unburned carbon exceeding the particle size of 212 ⁇ m in the cement composition is preferably as small as possible. However, in the case of fly ash satisfying the formula (I) in the volume-based particle size distribution, the amount of unburned carbon exceeding the particle size of 212 ⁇ m in the cement composition is not sufficient.
  • the amount of fuel carbon is usually 0.05% by mass or more.
  • the amount of unburned carbon exceeding the particle size of 212 ⁇ m in the cement composition is equal to the fly ash content (% by mass) in the cement composition according to the formula (7) described later, and the unburned carbon amount exceeding the particle size of 212 ⁇ m in the fly ash.
  • a value obtained by multiplying the amount of carbon (mass%) and dividing by 100 can be calculated as the amount of unburned carbon (mass%) exceeding the particle size of 212 ⁇ m in the cement composition.
  • the manufacturing method of the fly ash for cement compositions classifies raw material fly ash, and pulverizes the coarse-grained fly ash with a particle size of 45 ⁇ m or more.
  • the raw material fly ash and the crushed fly ash are mixed so as to satisfy the following formula (I) in the volume-based particle size distribution. 0.24 ⁇ (D50 ⁇ D10) / (D90 ⁇ D50) ⁇ 0.5 (I) (In the formula, D10, D50, and D90 represent particle sizes corresponding to a cumulative frequency of 10%, a cumulative frequency of 50%, and a cumulative frequency of 90% from the small diameter side of fly ash, respectively.)
  • Raw material fly ash may satisfy the numerical value of ignition loss of type I, type II, or type IV fly ash described in JIS A6201: 2015 “Fly ash for concrete”.
  • a sieve or an air classifier can be used as a method of classifying coarse powder fly ash having a particle size of 45 ⁇ m or more from raw material fly ash.
  • the classified coarse powder fly ash having a particle size of 45 ⁇ m or more can be pulverized using a pulverizer such as a jet mill, a ball mill, or a bead mill.
  • a pulverizer such as a jet mill, a ball mill, or a bead mill.
  • cement used in the cement composition is not particularly limited, and ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, moderately hot Portland cement, low heat Portland cement, and the like can be used.
  • a method for producing a cement composition according to an embodiment of the present invention classifies raw fly ash, crushes coarse pulverized fly ash having a particle size of 45 ⁇ m or more, and volume-based particle size distribution.
  • the raw material fly ash and the crushed fly ash are mixed so as to satisfy the following formula (I) in the mixture, and the mixed fly ash is blended so as to be 30% by mass or less based on the total amount of the cement composition. It is a manufacturing method of a thing.
  • D10, D50, and D90 represent particle sizes corresponding to a cumulative frequency of 10%, a cumulative frequency of 50%, and a cumulative frequency of 90% from the small diameter side of fly ash, respectively.
  • a sieve or an air classifier is used, as in the method for producing fly ash for cement composition.
  • the pulverization of the classified coarse pulverized fly ash having a particle size of 45 ⁇ m or more can be crushed using a pulverizer such as a jet mill, a ball mill, and a bead mill, as in the method for producing a fly ash for cement composition. .
  • the crushed fly ash is mixed with the raw fly ash so as to satisfy the above formula (I) in the volume-based particle size distribution, and the mixed fly ash is 30% by mass or less based on the total amount of the cement composition. It can mix
  • the fly ash obtained by mixing the raw fly ash and the crushed fly ash is preferably blended so as to be 29% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and preferably 5% by mass with respect to the total amount of the cement composition. It mix
  • the fly ash content in the cement composition is 12% by mass or more, it is possible to obtain a cement composition having a long setting time and good workability during construction.
  • the amount of the amorphous phase in the fly ash obtained by mixing the raw fly ash and the crushed fly ash is 55% by mass or more based on the total amount of the crystalline phase and the amorphous phase in the mixed fly ash. preferable. If the amount of the amorphous phase in the mixed fly ash is 55% by mass or more based on the total amount of the crystalline phase and the amorphous phase in the mixed fly ash, the pozzolanic component ( The amount of SiO 2 , Al 2 O 3 ) is large and reacts with calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) generated by hydration of surrounding cement particles by pozzolanic reaction, and calcium silicate hydrate (C— It is possible to obtain a cement composition that can easily generate (SH) and that can further improve long-term strength development.
  • the amount of the amorphous phase in the mixed fly ash is more preferably 58% by mass or more, further preferably 59% by mass or more, preferably with respect to the total amount of the crystalline phase and the amorphous phase in the fly ash. Is 98 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less. Specifically, the amount of the amorphous phase in the mixed fly ash can be measured by the method used in the examples.
  • the amount of Fe in the amorphous phase of fly ash obtained by mixing raw fly ash and crushed fly ash is preferably 3.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the amount of Fe in the amorphous phase of fly ash is related to the hydration activity after the age of 28 days of the amorphous phase, and the amount of Fe in the amorphous phase of fly ash is 10 to 10% by mass. If it is less than mass%, the hydration reaction after the age of 28 days will tend to proceed gradually over a long period of time, so that the calcium silicate hydrate (CSH) produced by the pozzolanic reaction will become more dense. Therefore, long-term strength development is likely to be further improved.
  • the amount of Fe in the amorphous phase of fly ash is more preferably 3.6% by mass or more, and still more preferably 3.7% by mass or more.
  • the cement composition may contain an admixture other than fly ash.
  • the admixture include blast furnace slag powder, limestone powder, quartz powder, gypsum and the like.
  • D10, D50 and D90 indicate particle sizes corresponding to a cumulative frequency of 10%, a cumulative frequency of 50% and a cumulative frequency of 90% from the small diameter side of the fly ash, respectively.
  • Table 1 shows D10, D50, and D90 of fly ash of Production Examples 1 to 7, and ignition loss measured by the method described later. The ignition loss was the amount of unburned carbon in fly ash.
  • Table 2 shows ratios represented by (D50-D10) / (D90-D50) in the formula (I). In Table 2, since the fly ash of Production Examples 1 to 7 has no fly ash removed from the raw fly ash and uses all of the fly ash of the raw material, the “use ratio of fly ash to the raw material ( %) "Was expressed as 100%.
  • the raw fly ash was classified into coarse particles of 45 ⁇ m or more using a turbo classifier classifier (TC-15N, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.).
  • the classified coarse powder fly ash was pulverized using a pin-type pulverizer (free pulverizer, M-2 type, manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) to obtain crushed fly ash.
  • the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Microtrac MT2000, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is represented by (D50-D10) / (D90-D50) in the formula (I).
  • Table 2 shows the ratio of fly ash of Comparative Production Examples 2 to 6 represented by (D50-D10) / (D90-D50).
  • the “use ratio of fly ash to the raw material” was 100 ( %).
  • fly ash (sample 1) to which 20% by mass of rutile-type titanium dioxide was added and fly ash (sample 2) to which no internal standard was added were prepared.
  • fly ash (sample 2) to which no internal standard substance was added was measured using a powder X-ray diffractometer, and the powder X-ray diffraction pattern of the obtained fly ash (sample 2) and the target mineral quartz , Mullite (3: 2), anhydrous gypsum, limestone, magnetite, and hematite, the respective theoretical profiles are fitted and quantitative analysis of each mineral to be analyzed in fly ash is performed. The amount (mass%) of was calculated. For magnetite and hematite, the amount of magnetite and hematite in the coal ash (mass%) was calculated only from fly ash (sample 2) to which no internal standard was added.
  • Sample 2 to which no internal standard substance is added is used for quantitative analysis of magnetite and hematite.
  • the diffraction angle 2 ⁇ of magnetite and hematite is about 35.5 ° to 35.6 °, and the diffraction angle 2 ⁇ of rutile titanium dioxide. This is because the peak near 36.1 ° is close.
  • a fly ash (sample 1) to which rutile type titanium dioxide as an internal standard substance was added was measured using a powder X-ray diffractometer, and a powder X-ray diffraction pattern of the obtained fly ash (sample 1) Included in the fly ash (sample 1) to which the theoretical profiles of quartz, mullite (3: 2), anhydrous gypsum, limestone, hematite, magnetite, and titanium dioxide were analyzed and added with internal standard substances
  • Each analysis target mineral was quantitatively analyzed, and the amount (mass%) of each analysis target mineral was calculated by analysis software.
  • G total is the analysis value of the sample 1 and the total amorphous quantitative value (%) obtained from the formula (A).
  • Vi Specifically, by the following formula (1), the unburned carbon content (mass%) in fly ash is subtracted from the total amorphous phase amount G total (mass%) calculated from the formula (A). The value obtained was defined as the amount of amorphous phase G FA (mass%) in fly ash.
  • the amount of unburned carbon was defined as the unburned carbon content (mass%) in fly ash, which was the ignition loss measured according to JIS A6201 “Fly Ash for Concrete”.
  • Amorphous phase amount G FA (mass%) in fly ash total amorphous phase quantity G total (mass%) by Rietveld analysis ⁇ unburned carbon content (mass%) (1)
  • Fe amount (mass%) in amorphous phase of fly ash The amount of Fe in the amorphous phase of fly ash was calculated by the following formula (2) by the fluorescent X-ray analysis method and Rietveld analysis.
  • Fe amount (% by mass) in amorphous phase of fly ash [ ⁇ (a) Total amount of Fe in fly ash (X-ray fluorescence analysis value) ⁇ ((b) in hematite and magnetite obtained from Rietveld analysis Total amount of Fe) ⁇ / ((c) Amorphous amount obtained from Rietveld analysis (mass%) ⁇ (d) Unburnt carbon quantity (mass%))] ⁇ 100
  • (a) the total amount of Fe in fly ash is the amount of Fe in terms of oxide measured according to JIS R5204 “Method of fluorescent X-ray analysis of cement” (iron (III) oxide: Fe 2
  • the amount of Fe can be calculated from the measured value 1 of O 3 ) by the following
  • (A) Fe total amount (mass%) in fly ash measured value 1 ⁇ 2Fe / Fe 2 O 3 (111.6 / 159.69) (3)
  • (b) the amount of Fe in hematite and magnetite obtained from Rietveld analysis is the measured value 2 of hematite and the measured value 3 of magnetite measured by Rietveld analysis according to the method of the example described later. From the following formulas (4) and (5), it is the total amount of Fe in hematite and Fe in magnetite.
  • the amount (% by mass) of unburned carbon in fly ash exceeding the particle size of 212 ⁇ m is the residue on the sieve having a mesh opening of 212 ⁇ m according to JIS Z8801-1 “Sieving for test-Part 1: Metal mesh sieve”. Can be determined as the amount of unburned carbon (mass%) exceeding the particle size of 212 ⁇ m in the fly ash.
  • the obtained cement composition was measured for the mass ratio (%) of unburned carbon exceeding the particle size of 212 ⁇ m, fluidity, mortar compressive strength, and setting time in the cement composition.
  • the measurement method is described below.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • Unburned carbon amount (mass%) exceeding particle size 212 ⁇ m in cement composition content (mass%) of fly ash in cement composition ⁇ unburned carbon amount (mass%) exceeding particle size 212 ⁇ m in fly ash ) ⁇ 100 (7)
  • mortar with a 28-day mortar compressive strength of 50 N / mm 2 or more is evaluated as having high compressive strength
  • mortar with 28-day-old mortar compressive strength of less than 50 N / mm 2 has a compressive strength.
  • Rated low A mortar having a mortar compression strength of 91 N days of age and 75 N / mm 2 or more was evaluated as having a high long-term compression strength.
  • a mortar having a mortar compressive strength of less than 75 N / mm 2 at 91 days of age was evaluated as having a low long-term compressive strength.
  • the cement composition has a good flow value at 20 ° C. of 180 mm or more and a flow value at 30 ° C. of 165 mm or more, and both the initial mortar compressive strength at 3 days of age and the mortar compressive strength at 28 days of age are both. It showed a high number.
  • the cement compositions of Examples 1 to 7 had a long-term mortar compressive strength of 91 days of age as high as 76.3 N / mm 2 or more, and the long-term strength development was further improved.
  • Example 7 Since the cement composition of Example 7 has a low fly ash content of Production Example 4 of 11% by mass in the cement composition, the flowability and compressive strength are good, but the setting time is shortened.
  • the cement composition of Example 8 uses the fly ash of Production Example 5, and the amount of Fe in the amorphous phase of the fly ash of Production Example 5 is as small as 3.3% by mass. The long-term strength development at 91 days of age decreased.
  • the cement composition of Example 9 uses the fly ash of Production Example 6.
  • the fly ash of Production Example 6 has a brain specific surface area of 2800 cm 2 / g, contains a relatively large amount of coarse powder, and is 28 days old. Or the long-term intensity
  • the cement composition of Example 10 uses the fly ash of Production Example 7, and the fly ash of Production Example 7 has a small amount of amorphous phase of 51.5% by mass in the fly ash. Or the long-term intensity
  • the fly ash of Reference Production Example 1 similar to the fly ash type II specified in JIS A6201 “Fly Ash for Concrete” is approximately 30 volumes of raw fly ash in order to satisfy JIS standards. % Of fly ash must be removed, and the use ratio of fly ash to the raw material is 70%, and all of the raw fly ash is not effectively used.
  • the fly ash of Comparative Production Example 3 used in Comparative Example 3 was different from the fly ash used in Production Example 4 in terms of the brain specific surface area and the ratio of (D50-D10) / (D90-D50).
  • the fly ash content in the cement composition is more than 30% by mass and the fluidity is good, the initial compressive strength of the 3-day age is low, and the 28-day age is the same. The mortar compressive strength was also lowered.
  • Comparative Example 5 the ratio of fly ash (D50-D10) / (D90-D50) of Comparative Production Example 5 used in the cement composition was as small as 0.14. Since the amount of unburned carbon exceeding the particle size of 212 ⁇ m is as large as 1.6% by mass, it contains a large amount of coarse and porous unburned carbon, and the fluidity at 20 ° C. and the fluidity at 30 ° C. are also reduced. The mortar compressive strength of the age was also lowered.
  • admixtures such as improvement of fluidity and contribution of strength development without removing a part of fly ash whose generation amount is increased with an increase in power generation amount in a coal-fired power plant.
  • a cement composition that can contribute to long-term strength development, a method for producing the cement composition, and a method for producing fly ash for a cement composition.

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Abstract

流動性の向上、強度発現性の寄与などの混和材料として特性を維持し、分級によって粗粉を除去することなく、石炭火力発電所などから得られる原料フライアッシュの全てを混和材料として使用することができ、長期の強度発現性の寄与も可能なセメント組成物、その製造方法、及びセメント組成物用フライアッシュの製造方法を提供する。　セメントと、フライアッシュとを含み、該フライアッシュ含有量が３０質量％以下であり、該フライアッシュが体積基準の粒度分布において下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、セメント組成物である。　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　（Ｉ） （式中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、フライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。）

Description

セメント組成物、その製造方法、及びセメント組成物用フライアッシュの製造方法
　本発明は、フライアッシュを用いたセメント組成物、その製造方法、及びセメント組成物用フライアッシュの製造方法に関する。
　フライアッシュは、石炭火力発電所のボイラーで微粉炭を燃焼させた際に発生する燃え殻のうち、高温気流中に浮遊した微粉粒子を電気集塵機で回収した微粒子である。フライアッシュに含まれている二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを主な成分とするポゾランが、セメントに含まれている水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応して水和物を生成し、硬化物の長期強度の発現性に寄与する。このような反応は、ポゾラン反応と呼ばれる。ポゾラン反応は緩やかに進行するため、水和熱を抑制することができ、フライアッシュは、コンクリート又はモルタルの混和材料として用いられる（例えば、特許文献１）。また、真球状の粒子を多く含むフライアッシュは、ワーカビリティを向上するために、コンクリート又はモルタルの混和材料として用いられている（例えば、特許文献２）。
　フライアッシュには、微粉炭がボイラー内で燃焼し、ボイラー炉内で浮遊している燃え殻が高温に晒されて溶融し、冷却される過程で表面張力によって球状化した球形粒子と、比較的粗大でポーラスな形状の未燃カーボンが含まれる。フライアッシュ中の球形粒子は、粒子表面が溶けてガラス化している。フライアッシュ中に含まれる比較的粗大でポーラスな未燃カーボンは、粒径が大きいため、燃え殻の燃焼が進まず、球状粒子にならないと考えられる。フライアッシュ中の粗大でポーラスな未燃カーボンは、球形粒子のボールベアリング効果を阻害し、流動性を低下させ、強度の低下を引き起こす。
　また、フライアッシュ中の粗大でポーラスな未燃カーボンの量が多いと、このフライアッシュを混和材料として用いた場合に、空気量を調整するために添加されたＡＥ剤が未燃カーボンに吸着されてしまい、ＡＥ剤の添加量が増加し、製造コストの増大につながる場合もある。
　コンクリート又はモルタルの混和材料として用いるフライアッシュは、ＪＩＳ　Ａ６２０１：２０１５「コンクリート用フライアッシュ」に、その品質が規定されている。ＪＩＳ　Ａ６２０１：２０１５「コンクリート用フライアッシュ」に規定された粉末度を満たすように、粗大でポーラスな未燃カーボンが分級によって除かれたフライアッシュが、コンクリート又はモルタルの混和材料として用いられている。
特開平２００４－２９２３０７号公報 特開平２０１１－１３２１１１号公報
　規格化されたフライアッシュの製造時に発生した分級された未燃カーボンを含む粗粉は、産業廃棄物として埋め立て処分や、セメント製造原料の粘土代替材料として用いられる。
　石炭火力発電所における発電量の増加に伴い、石炭火力発電所から生成されるフライアッシュの量も増大する。生成量が増大したフライアッシュは、一部を取り除くことなく、石炭火力発電所から生成されたフライアッシュの全てを有効に利用することが求められている。
　そこで、本発明は、流動性の向上、強度発現性の寄与などの混和材料として特性を維持し、分級によって粗粉を除去することなく、石炭火力発電所などから得られる原料フライアッシュの全てを混和材料として使用することができ、長期の強度発現性の寄与も可能なセメント組成物、その製造方法、及びセメント組成物用フライアッシュの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、前記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、フライアッシュが、フライアッシュに含まれる粒子の体積基準の粒度分布において、下記式（Ｉ）を満たす場合には、流動性及び強度発現性などの混和材料としての特性を損なうことなく、石炭火力発電所などから得られる原料フライアッシュの全てを混和材料として使用することができ、長期の強度発現性の寄与も可能なことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕セメントと、フライアッシュとを含み、該フライアッシュ含有量が３０質量％以下であり、該フライアッシュが体積基準の粒度分布において下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、セメント組成物。
　　　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　　　（Ｉ）
（式中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、フライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。）
〔２〕前記フライアッシュ含有量が１２質量％以上である、前記〔１〕に記載のセメント組成物。
〔３〕前記フライアッシュ中の非晶質相量が、前記フライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して５５質量％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のセメント組成物。
　なお、本明細書においてフライアッシュ中の非晶質相量（質量％）は、後述するリートベルト解析により求めた非晶質相量（質量％）から未燃カーボンの量（質量％）を差し引いた値をいう。
〔４〕前記フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が３．５質量％以上１０質量％以下である、前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のセメント組成物。
〔５〕前記フライアッシュ中の未燃カーボン量が３質量％以上１５質量％以下である、前記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のセメント組成物。
〔６〕前記フライアッシュのブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上４５００ｃｍ２／ｇ以下である、前記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載のセメント組成物。
〔７〕セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量が１．５質量％以下である、前記〔１〕から〔６〕のいずれかに記載にセメント組成物。
〔８〕前記フライアッシュ中の未燃カーボンに対する粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率が３５％以下である、前記〔１〕から〔７〕のいずれかに記載のセメント組成物。
〔９〕原料フライアッシュを分級し、分級された粒径４５μｍ以上の粗粉フライアッシュを解砕し、体積基準の粒度分布において下記式（Ｉ）の粒径比を満たすように、原料フライアッシュと解砕フライアッシュとを混合する、セメント組成物用フライアッシュの製造方法。
　　　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　　　（Ｉ）
（式中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、フライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。）
〔１０〕原料フライアッシュを分級し、分級された粒径４５μｍ以上の粗粉フライアッシュを解砕し、体積基準の粒度分布において下記式（Ｉ）を満たすように、原料フライアッシュと解砕フライアッシュとを混合し、混合したフライアッシュをセメント組成物の全量に対して３０質量％以下となるように配合する、セメント組成物の製造方法。
　　　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　　　（Ｉ）
（式中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、フライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。）
〔１１〕前記混合したフライアッシュをセメント組成物の全量に対して１２質量％以上となるように配合する、前記〔１０〕に記載のセメント組成物の製造方法。
〔１２〕前記混合したフライアッシュ中の非晶質相量が、前記混合したフライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して５５質量％以上である、前記〔１０〕又は〔１１〕に記載のセメント組成物の製造方法。
〔１３〕前記混合したフライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が３．５質量％以上１０質量％以下である、前記〔１０〕から〔１２〕のいずれかに記載のセメント組成物の製造方法。
　本発明によれば、流動性の向上、強度発現性の寄与などの混和材料として特性を損なうことなく、分級によって粗粉を除去することなく、石炭火力発電所などから得られる原料のフライアッシュの全てを混和材料として使用することができ、長期の強度発現性の寄与も可能なセメント組成物、その製造方法、及びセメント組成物用フライアッシュの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について説明する。
　本発明の一実施形態は、セメントと、フライアッシュとを含み、該フライアッシュ含有量が３０質量％以下であり、該フライアッシュが体積基準の粒度分布において下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、セメント組成物である。
　　　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　　　（Ｉ）
（式中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、フライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。）
フライアッシュ
　石炭火力発電所などから生成されたフライアッシュは、燃え殻が溶融し、冷却される過程で表面張力によって球形化した球形粒子と、比較的粗大でポーラスな形状の未燃カーボンが含まれる。
体積基準の粒度分布における（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）の比
　セメント組成物に含まれるフライアッシュは、体積基準の粒度分布において、前記式（Ｉ）を満たすものである。前記式（Ｉ）は、フライアッシュの体積基準の粒度分布において、小径側から累積頻度９０％に相当する粒径Ｄ９０から累積頻度５０％に相当する粒径Ｄ５０（メディアン径）を引いた数値に対する、前記Ｄ５０から小径側から累積頻度１０％に相当する粒径Ｄ１０を引いた数値の割合を示す。
　式（Ｉ）に表されるように、フライアッシュの体積基準の粒度分布における（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）で表される比が、０．２４を超えて０．５以下であることによって、フライアッシュの体積基準の粒度分布は、粒径Ｄ５０（メディアン径）を中心として左右対称な正規分布に近い分布を示し、より具体的には右側（粒径Ｄ５０よりも大きな粒子側）が若干ブロードな形状の分布を示す。また、フライアッシュの体積基準の粒度分布における（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）で表される比が０．２４を超えて０．５以下であることによって、体積基準の粒度分布がシャープな形状の分布を示す。セメント組成物に含まれるフライアッシュが、体積基準の粒度分布において、前記式（Ｉ）で表される比を有することによって、フライアッシュ中の粗粉の量が少なくなり、粗大でポーラスな未燃カーボンを多く含むことによって生じる流動性の低下や強度発現性の低下を抑制し、フライアッシュを混合したセメント組成物の良好な流動性及び強度発現性を維持することができる。
　本明細書において、フライアッシュの体積基準の粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラックＭＴ２０００、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
　セメント組成物に含まれるフライアッシュが、体積基準の粒度分布において、前記式（Ｉ）の（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）で表される比が０．５を超える場合には、小さい粒子が含まれる割合が多くなり、セメント組成物の凝結時間が短くなり、施工性が低下する場合がある。また、セメント組成物に含まれるフライアッシュが、体積基準の粒度分布において、前記式（Ｉ）の（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）で表される比が０．２４以下となる場合には、粗大な粒子が含まれる割合が多くなり、流動性が低下し、強度発現性が低下する場合がある。
　粒径Ｄ９０から粒径Ｄ５０を引いた数値に対する、粒径Ｄ５０から粒径Ｄ１０を引いた数値の比〔（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）〕は、好ましくは０．２５以上０．４９以下であり、より好ましくは０．２６以上０．４８以下であり、さらに好ましくは０．２７以上０．４７以下である。
　粒径Ｄ５０は、好ましくは１７～２６μｍであり、より好ましくは１８～２５μｍである。粒径Ｄ５０が１７～２６μｍの範囲であり、体積基準の粒度分布において、粒径Ｄ５０、粒径Ｄ１０及び粒径Ｄ９０の関係が前記式（Ｉ）を満たすフライアッシュは、フライアッシュ中の粗粉の量が少なくなり、粗大でポーラスな未燃カーボンを多く含むことによって生じる流動性の低下や強度発現性の低下を抑制し、フライアッシュを混合したセメント組成物の良好な流動性及び強度発現性を維持することができる。
　粒径Ｄ１０は、好ましくは４～１２μｍであり、より好ましくは５～１０μｍである。また、粒径Ｄ９０は、好ましくは５０～６９μｍであり、より好ましくは５２～６８μｍである。体積基準の粒度分布において、粒径Ｄ１０及び粒径Ｄ９０が、粒径Ｄ５０に対して、前記式（Ｉ）を満たすフライアッシュは、粗大でポーラスな未燃カーボンを多く含むことによって生じる流動性の低下や強度発現性の低下を抑制し、フライアッシュを混合したセメント組成物の良好な流動性及び強度発現性を維持することができる。
セメント組成物中のフライアッシュ含有量
　セメント組成物中のフライアッシュ含有量は、３０質量％以下であり、好ましくは２９質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１２質量％以上である。
　セメント組成物中のフライアッシュ含有量が３０質量％を超えると、セメント組成物中のフライアッシュ含有量が多くなり、相対的にセメント組成物中のセメント含有量が少なくなる。セメント組成物中のセメント含有量が少ないと、フライアッシュのポゾラン反応による強度発現性の効果よりも、セメントの含有量が少なくなることによる強度の低下が大きくなり、硬化体の強度が低下する場合がある。セメント組成物中のフライアッシュ含有量が５質量％以上であれば、前記式（Ｉ）を満たすフライアッシュをセメント組成物に添加することによって、セメント組成物の良好な流動性及び強度発現性を維持することができる。また、セメント組成物中のフライアッシュ含有量が１２質量％以上であれば、凝結時間も長くすることができ、施工時の作業性をよくすることができる。
フライアッシュ中の非晶質相量
　セメント組成物に含まれるフライアッシュは、フライアッシュ中の非晶質相量が、フライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して５５質量％以上であることが好ましい。フライアッシュ中の非晶質相は、ポゾラン反応を生じるポゾラン成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）が多く含まれ、ポゾラン反応によって２８日材齢又は９１日材齢の長期の強度発現性をより向上することができる。フライアッシュに含まれるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）は、これらの元素を含む非晶質相と、結晶性の石英（ＳｉＯ２）、クリストバライト（ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、本明細書において、ムライト（３：２）と称する場合がある。）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を構成する。フライアッシュ中の結晶相はポゾラン反応せず、長期の強度発現性に寄与しない。セメント組成物に含まれるフライアッシュ中の非晶質相量が、フライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して５５質量％以上であると、フライアッシュ中の非晶質相に存在するポゾラン成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）が、セメント粒子の水和によって生成される水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応することによって、十分にカルシウムシリケート水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）を生成し、長期の強度発現性をより向上することができる。フライアッシュ中の非晶質相量は、フライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して、より好ましくは５８質量％以上、さらに好ましくは５９質量％以上である。非晶質相量が１００質量％であるフライアッシュは殆ど存在せず、フライアッシュ中の非晶質相量は、フライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
　フライアッシュ中の結晶相及び非晶質相量の測定は、粉末Ｘ線回折装置により、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｔ）解析を用いて測定することができる。粉末Ｘ線回折装置としては、例えばＤ８　Ａｄｖａｎｃｅ（Bruker AXS（ブルカー・エイエックス）社製）を使用することができる。基本的な測定条件として、後述する実施例において記載した測定条件を適用することができる。
　また、リートベルト解析には、リートベルト解析ソフトとして、ＴＯＰＡＳ　Ｖｅｒ．４．２（Bruker AXS（ブルカー・エイエックス）社製）を用いることができ、リートベルト解析条件として、後述する実施例において記載した条件を適用することができる。解析対象鉱物としては、石英、ムライト（３：２）、無水石膏、石灰石、マグネタイト、ヘマタイト、二酸化チタン（内部標準物質として添加した試料のみ）が挙げられる。
　フライアッシュのリートベルト解析による結晶相及び非晶質相量は、具体的には、実施例の方法によって測定することができる。
　本明細書において、フライアッシュ中の非晶質相量（質量％）は、下記式（１）により、リートベルト解析による非晶質相量（質量％）からフライアッシュ中の未燃カーボン量（質量％）を差し引いた値をいう。
フライアッシュ中の非晶質相量（質量％）＝リートベルト解析による非晶質相量（質量％）－未燃カーボン量（質量％）　　　（１）
　未燃カーボン量は、ＪＩＳ　Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に準拠して測定した強熱減量をフライアッシュ中の未燃カーボン量（質量％）とした。
フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量
　セメント組成物に含まれるフライアッシュは、フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が３．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量は、非晶質相の２８日材齢以降の水和活性と関係し、フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が３．５質量％以上１０質量％以下であると、２８日材齢以降の水和反応が長期にわたり徐々に進行しやすくなることからポゾラン反応により生成したカルシウムシリケート水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）がより緻密化しやすくなるため、長期の強度発現性がよりさらに向上しやすい。フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量は多いほど好ましいが、通常、フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が１０質量％を超えることは少ない。セメント組成物に含まれるフライアッシュは、フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が、より好ましくは３．６質量％以上であり、さらに好ましくは３．７質量％以上である。
　フライアッシュの化学組成のうち、主成分はＳｉＯ２（約６０～８０質量％）とＡｌ２Ｏ３（２０質量％前後）であり、石炭火力発電所における燃焼時に加熱、溶融、冷却の過程で、フライアッシュ中には、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系の非晶質相（ガラス質相）と結晶相（ムライト（３：２）、石英等）が生成される。冷却過程において、より急冷されるとフライアッシュ中の結晶相の原子秩序がより歪み、非晶質相（ガラス質相）の水和活性はより活発になる推測される。冷却過程において、徐冷されると、ムライト（３：２）となる液相中に不純物であるＦｅ等が存在した場合、ムライトの組成と同様の組成を有するＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系の非晶質相（ガラス質相）中にランダムにＦｅが存在することになり、非晶質相（ガラス質相）の歪みが大きくなる。非晶質相（ガラス質相）の活性が高くなると一般に比較的短期に強度発現性が増大するが、Ｆｅの存在によって非晶質相（ガラス質相）の歪みが増大した場合には、長期にわたって徐々に水和活性を持続するようになるため、より長期強度の強度増進に寄与すると推測される。
　フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量は、蛍光Ｘ線分析方法、リートベルト解析により、下記式（２）により算出することができる。前述のとおり、フライアッシュの非晶質相量（質量％）は、前記式（１）により、フライアッシュのリートベルト解析による非晶質相量（質量％）からフライアッシュ中の未燃カーボン量（質量％）を差し引いた値である。
フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量（質量％）＝［{(ａ)フライアッシュ中のＦｅ総量（蛍光Ｘ線分析値）－（(ｂ)リートベルト解析から求めたヘマタイト及びマグネタイト中のＦｅの合計量）}／((ｃ)リートベルト解析から求めた非晶質量（質量％）－(ｄ)未燃カーボン量（質量％））]×１００　　　（２）
　前記式（２）において、(ａ)フライアッシュ中のＦｅ総量は、ＪＩＳ　Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定した酸化物換算のＦｅ量（酸化鉄(III)：Ｆｅ２Ｏ３）の測定値１から下記式（３）によりＦｅ量を換算して算出することができる。
（ａ）フライアッシュ中のＦｅ総量（質量％）＝測定値１×２Ｆｅ／Ｆｅ２Ｏ３（１１１．６／１５９．７）　　　（３）
　前記式（２）において、(ｂ)リートベルト解析から求めたヘマタイト及びマグネタイト中のＦｅ量は、後述する実施例の方法によりリートベルト解析によって測定されたヘマタイトの測定値２、マグネタイトの測定値３から下記式（４）、（５）によって算出することができ、ヘマタイト中のＦｅ量及びマグネタイト中のＦｅ量の合計量である。
(ｃ－１)ヘマタイト中のＦｅ量（質量％）＝測定値２×２Ｆｅ／Ｆｅ２Ｏ３（１１１．６／１５９．７）　　　（４）
(ｃ－２)マグネタイト中のＦｅ量（質量％）＝測定値３×３Ｆｅ／Ｆｅ３Ｏ４（１６７．４／２３１．５）　　　（５）
フライアッシュ中の未燃カーボン量
　フライアッシュ中の未燃カーボン量は、好ましくは３質量％以上１５質量％以下、より好ましくは３質量％以上１４．８質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１４．５質量％以下である。
　フライアッシュ中の未燃カーボン量が、１５質量％以下であれば、フライアッシュが、体積基準の粒度分布において前記式（Ｉ）を満たすことによって、セメント組成物の良好な流動性及び強度発現性を維持することができる。フライアッシュ中の未燃カーボン量が多すぎると、フライアッシュ中の粗大な未燃カーボンが含まれている割合が少ない場合であっても、ポーラスな形状の未燃カーボンによって、強度発現性が低下する場合がある。フライアッシュ中の未燃カーボン量は少ないほうが好ましいが、石炭火力発電所から得られるフライアッシュには、分級などにより一部の未燃カーボンの除去を行わない限り、通常３質量％以上の未燃カーボンが含まれる。前述のとおり、本明細書において、フライアッシュ中の未燃カーボン量は、ＪＩＳ　Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に準拠して測定した強熱減量を、（ｄ）フライアッシュ中の未燃カーボン量（質量％）とした。
フライアッシュのブレーン比表面積
　フライアッシュのブレーン比表面積は、好ましくは３０００ｃｍ２／ｇ以上４５００ｃｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは３１００ｃｍ２／ｇ以上４４００ｃｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは３２００ｃｍ２／ｇ以上４３００ｃｍ２／ｇ以下である。
　フライアッシュのブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上４５００ｃｍ２／ｇ以下の範囲であれば、フライアッシュの特性であるボールベアリング効果を維持し、さらに前記式（Ｉ）を満たす粒度分布を有するフライアッシュの効果によって、良好な流動性を維持し、良好な強度発現性を維持することができる。
フライアッシュ中の未燃カーボンに対する粒径２１２μｍ超える未燃カーボンの質量比率
　フライアッシュ中の未燃カーボンに対する粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率（粒径２１２μｍを超える未燃カーボン／未燃カーボン）は３５％以下であることが好ましい。フライアッシュ中の未燃カーボンに対する粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率は、より好ましくは３４％以下、さらに好ましくは３３％以下、よりさらに好ましくは３２％以下である。
　フライアッシュ中の未燃カーボンに対する粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率が３５％以下であれば、フライアッシュをセメント組成物に用いた際に、セメント組成物に含まれる粗大でポーラスな形状の未燃カーボンの質量比率が少なく、流動性の低下や強度発現性の低下を抑制することができる。フライアッシュ中の未燃カーボンに対する粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率（粒径２１２μｍを超える未燃カーボン／未燃カーボン）は、少ないほど好ましいが、体積基準の粒度分布において、前記式（Ｉ）を満たすフライアッシュの場合、フライアッシュ中の未燃カーボンに対する粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率（粒径２１２μｍを超える未燃カーボン／未燃カーボン）は、通常５％以上である。
　フライアッシュ中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量（質量％）は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１-１「試験用ふるい-第１部：金属製網ふるい」に準拠して、目開き２１２μｍフルイ上残分のフライアッシュの強熱減量を、フライアッシュ中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量（質量％）として求めることができる。
セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率
　セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量が１．５質量％以下であることが好ましい。セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量は、より好ましくは１．４質量％以下、さらに好ましくは１．３質量％以下、よりさらに好ましくは１．２質量％以下である。
　セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量が１．５質量％以下であれば、セメント組成物中の粗大でポーラスな形状の未燃カーボンが少なく、流動性の低下や強度発現性の低下を抑制することができる。セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量は少ないほど好ましいが、体積基準の粒度分布において、前記式（Ｉ）を満たすフライアッシュの場合、セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量は、通常０．０５質量％以上である。
　セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量は、後述する式（７）により、セメント組成物中のフライアッシュ含有量（質量％）に、フライアッシュ中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量（質量％）を乗じて１００で割った値を、セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量（質量％）として算出することができる。
セメント組成物用フライアッシュの製造方法
　本発明の一実施形態におけるセメント組成物用フライアッシュの製造方法は、原料フライアッシュを分級し、分級された粒径４５μｍ以上の粗粉フライアッシュを解砕し、体積基準の粒度分布において下記式（Ｉ）を満たすように、原料フライアッシュと解砕フライアッシュとを混合する。
　　　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　　　（Ｉ）
（式中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、フライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。）
　原料フライアッシュは、ＪＩＳ　Ａ６２０１：２０１５「コンクリート用フライアッシュ」に記載されているI種、II種、又はIV種のフライアッシュの強熱減量の数値を満たすものであってもよい。
　原料フライアッシュから粒径４５μｍ以上の粗粉フライアッシュを分級する方法としては、例えば篩や風力分級機等を用いることができる。分級された粒径４５μｍ以上の粗粉フライアッシュは、例えばジェットミル、ボールミル、ビーズミルなどの粉砕機を用いて解砕することができる。粒径４５μｍ以上のフライアッシュを解砕した場合には、主に粗大でポーラスな未燃カーボンが解砕される。粒径４５μｍ以上のフライアッシュ中に含まれる粗大でポーラスな未燃カーボンを解砕することができれば、解砕フライアッシュと原料フライアッシュを混合し、混合したフライアッシュをセメント組成物に用いた場合であっても、粗大でポーラスな未燃カーボンが含有されることによって生じる流動性の低下や強度発現性の低下を抑制することができる。
セメント
　セメント組成物に用いられるセメントの種類は特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等を用いることができる。
セメント組成物の製造方法
　本発明の一実施態様におけるセメント組成物の製造方法は、原料フライアッシュを分級し、分級された粒径４５μｍ以上の粗粉フライアッシュを解砕し、体積基準の粒度分布において下記式（Ｉ）を満たすように、原料フライアッシュと解砕フライアッシュとを混合し、混合したフライアッシュをセメント組成物の全量に対して３０質量％以下となるように配合する、セメント組成物の製造方法である。
　　　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　　　（Ｉ）
（式中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、フライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。）
　セメント組成物の製造方法において、原料フライアッシュから粒径４５μｍ以上の粗粉フライアッシュを分級する方法としては、セメント組成物用フライアッシュの製造方法と同様に、例えば篩や風力分級機等を用いることができる。分級された粒径４５μｍ以上の粗粉フライアッシュの解砕は、セメント組成物用フライアッシュの製造方法と同様に、例えばジェットミル、ボールミル、ビーズミルなどの粉砕機を用いて解砕することができる。解砕したフライアッシュは、体積基準の粒度分布において、前記式（Ｉ）を満たすように、原料フライアッシュと混合し、この混合したフライアッシュをセメント組成物の全量に対して、３０質量％以下となるように配合して、セメント組成物を製造することができる。
　原料フライアッシュと解砕したフライアッシュとを混合したフライアッシュは、セメント組成物の全量に対して、好ましくは２９質量％以下、より好ましくは２５質量％以下となるように配合し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上となるように配合する。セメント組成物中のフライアッシュ含有量が１２質量％以上であれば、凝結時間も長く、施工時の作業性のよいセメント組成物を得ることができる。
　原料フライアッシュと解砕フライアッシュとを混合したフライアッシュ中の非晶質相量は、混合したフライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して５５質量％以上であることが好ましい。混合したフライアッシュ中の非晶質相量が、混合したフライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して５５質量％以上であれば、非晶質相に含まれるポゾラン成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）の量が多く、ポゾラン反応によって周囲のセメント粒子の水和によって生成される水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応して、カルシウムシリケート水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）を生成しやすく、長期の強度発現性をより向上しやすいセメント組成物を得ることができる。混合したフライアッシュ中の非晶質相量は、フライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して、より好ましくは５８質量％以上、さらに好ましくは５９質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。混合したフライアッシュ中の非晶質相量の測定は、具体的には、実施例において用いた方法により測定をすることができる。
　原料フライアッシュと解砕フライアッシュとを混合したフライアッシュの非晶質相中のＦｅ量は、３．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量は、非晶質相の２８日材齢以降の水和活性と関係し、フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が３．５質量％以上１０質量％以下であると、２８日材齢以降の水和反応が長期にわたり徐々に進行しやすくなることからポゾラン反応により生成したカルシウムシリケート水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）がより緻密化しやすくなるため、長期の強度発現性がよりさらに向上しやすい。セメント組成物に含まれるフライアッシュは、フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が、より好ましくは３．６質量％以上であり、さらに好ましくは３．７質量％以上である。
　セメント組成物には、フライアッシュ以外の混和材を含んでいてもよい。混和材としては、例えば、高炉スラグ粉末、石灰石粉末、石英粉末、石膏等が挙げられる。
　次に、本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
フライアッシュの作製
　以下のように製造例１～７、参考製造例１、比較製造例２～６のフライアッシュを製造した。
（参考製造例１）
　石炭火力発電所から得られたフライアッシュを原料フライアッシュとして用いた。
　原料フライアッシュ中、原料フライアッシュの全量に対して約３０体積％を目開き４５μｍの網ふるい法によって分級して除去し、ＪＩＳ　Ａ６２０１のコンクリート用フライアッシュII種に規定される条件を満たすフライアッシュを作製した。表２において、原料フライアッシュに対して使用したフライアッシュの割合を、「原料に対するフライアッシュの使用比率」として表わした。
（製造例１～７）
　原料フライアッシュをターボクラシファイア分級機（ＴＣ－１５Ｎ、日清エンジニアリング株式会社製）を用いて４５μｍ以上の粗粉を分級した。分級された粗粉フライアッシュを、ピン型粉砕機（自由粉砕機、Ｍ－２型、株式会社奈良機械製作所製）を用いて解砕して、解砕フライアッシュを得た。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ２０００、日機装株式会社製）を用いて、測定した体積基準の粒度分布において、下記式（Ｉ）を満たすように、原料フライアッシュと解砕フライアッシュとを混合して、製造例１～７の混合フライアッシュを得た。
　　　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれフライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。
　表１に、製造例１～７のフライアッシュのＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び後述する方法によって測定した強熱減量を示す。強熱減量は、フライアッシュ中の未燃カーボン量とした。また、式（Ｉ）の（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）で表される比を表２に示す。表２において、製造例１～７のフライアッシュは、原料フライアッシュに対して、除去したフライアッシュはなく、原料のフライアッシュの全てを使用しているため、「原料に対するフライアッシュの使用割合（％）」は１００％として表わした。
（比較製造例２～６）
　原料フライアッシュをターボクラシファイア分級機（ＴＣ－１５Ｎ、日清エンジニアリング株式会社製）を用いて４５μｍ以上の粗粉を分級した。分級された粗粉フライアッシュを、ピン型粉砕機（自由粉砕機、Ｍ－２型、株式会社奈良機械製作所製）を用いて解砕して、解砕フライアッシュを得た。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ２０００、日機装株式会社製）を用いて、測定した体積基準の粒度分布において、式（Ｉ）の（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）で表される比が表２に示す値となるように、原料フライアッシュと解砕フライアッシュとを混合して、比較製造例２～６のフライアッシュを得た。
　表１に、比較製造例２～６のフライアッシュのＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び後述する方法によって測定した強熱減量を示す。また、比較製造例２～６のフライアッシュの（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）で表される比を表２に示す。表２において、比較製造例２～６のフライアッシュは、原料フライアッシュに対して、除去したフライアッシュはなく、原料フライアッシュの全てを使用したため、「原料に対するフライアッシュの使用比率」は１００（％）と表わした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
フライアッシュの分析
　製造例１～７、参考例製造例１、比較製造例２～６のフライアッシュについて、以下の測定を行った。結果を表２に示す。
（ブレーン比表面積の測定）
　ＪＩＳ　Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」のブレーン方法（比表面積）の測定方法に準拠して、得られたフライアッシュのブレーン比表面積を測定した。
（フライアッシュ中の結晶相及び非晶質相量（質量％）の測定）
　フライアッシュ中の結晶相及び非晶質相量（質量％）の測定は、粉末Ｘ線回折装置により、内部標準物質を用いて、リートベルト解析法により測定した。粉末Ｘ線回折装置としては、Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅ（Bruker AXS（ブルカー・エイエックス）社製）を用いた。測定条件、内部標準物質、リートベルト解析条件を以下に記載した。
測定条件
　Ｘ線管球：Ｃｕ
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　回折角２θの測定範囲： 開始角５°，終了角７０°／７５°
※内部標準物質としてルチル型二酸化チタンを添加した場合、終了角を７０°とすると７０°付近の二酸化チタンのピーク形状が正しく取得できない。このため二酸化チタンを添加した試料については終了角を７５°とした。
　ステップ幅：０．０２５°／ｓｔｅｐ
　計数時間：６０ｓｅｃ．／ｓｔｅｐ
内部標準物質:ルチル型二酸化チタン
リートベルト解析条件
　リートベルト解析ソフト：ＴＯＰＡＳ　Ｖｅｒ．４．２（Bruker AXS（ブルカー・エイエックス）社製）
　ゼロ点補正:無し
　試料面の高さの補正：有り
　解析対象鉱物：石英、ムライト（３：２）、無水石膏、石灰石、マグネタイト、ヘマタイト、二酸化チタン（内部標準物質として添加した試料のみ）
　ヘマタイト相の選択配向関数：ヘマタイト相の選択配向は回折角２θ＝３５．５°付近の（１１０）面の回折線に生じるものとし、March Dollase関数を用いて、係数の初期値を１として精密化を行なった。マグネタイト相に関しては、選択配向が生じないものとした。
　フライアッシュ中のマグネタイト、ヘマタイトなどの結晶相及び非晶質の測定手順を以下に記載した。
（ｉ）内部標準物として、ルチル型二酸化チタンを２０質量％添加したフライアッシュ（試料１）と、内部標準物質を添加しないフライアッシュ（試料２）を作製した。
（ii）内部標準物質を添加しないフライアッシュ（試料２）を、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し、得られたフライアッシュ(試料２)の粉末Ｘ線回折パターンと、解析対象鉱物の石英、ムライト（３：２）、無水石膏、石灰石、マグネタイト、ヘマタイトのそれぞれの理論プロファイルのフィッティングを行ない、フライアッシュ中に含まれる各解析対象鉱物の定量分析を行い、解析ソフトによって、各解析対象鉱物の量（質量％）を算出した。マグネタイト、ヘマタイトについては、内部標準物質を添加しないフライアッシュ（試料２）のみから、石炭灰中のマグネタイト、ヘマタイトの量（質量％））を算出した。
　マグネタイトとヘマタイトの定量分析に内部標準物質を添加しない試料２を用いるのは、マグネタイト、ヘマタイトの回折角２θ＝３５．５°～３５．６°付近のピークと、ルチル型二酸化チタンの回折角２θ＝３６．１°付近のピークとが近接するためである。特に内部標準物質として粒子径が小さく、結晶子サイズが小さいルチル型二酸化チタンを用いた場合、ピークのブロードニングが起こり、ルチル型二酸化チタンの回折角２θ＝３６．１°付近のピークのボトム付近が、マグネタイト、ヘマタイトのピークと重なり（オーバーラップ）、特にマグネタイトやヘマタイトの含有量が少ない場合に、定量した値に大きく影響を及ぼすからである。
（iii）内部標準物質であるルチル型二酸化チタンを添加したフライアッシュ（試料１）を、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し、得られたフライアッシュ(試料１)の粉末Ｘ線回折パターンと、解析対象鉱物の石英、ムライト（３：２）、無水石膏、石灰石、ヘマタイト、マグネタイト、二酸化チタンのそれぞれの理論プロファイルのフィッティングを行ない、内部標準物質を添加したフライアッシュ（試料１）に含まれる各解析対象鉱物の定量分析を行い、解析ソフトによって、各解析対象鉱物の量（質量％）を算出した。
（iv）試料１のルチル型二酸化チタンの定量値から、以下の（Ａ）式により、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を算出した。
総非晶質相量Ｇtotal＝100×（Ｙ－Ｘ）／｛Ｙ×（100－Ｘ）／100｝　（Ａ）
　ただし、式（Ａ）中、Ｘは内部標準物質の添加量（２０質量％）、Ｙはルチル型二酸化のリートベルト解析値（質量％）である。
（v）試料１の解析対象鉱物の結晶相の含有量（質量％）から総非晶質相を定量した後、試料２の解析対象鉱物の含有量（質量％）から、以下の（Ｂ）式により、総非晶質相を考慮に入れた結晶相の含有量を算出した
結晶相（総非晶質相量Ｇtotal考慮）＝結晶相（試料２解析値）×（１００－Ｇtotal）／１００　（Ｂ）
　ただし、式（Ｂ）中、Ｇtotalは試料１の解析値と（Ａ）式より得られた総非晶質定量値（％）である。
（vi）具体的には、下記式（１）により、（Ａ）式より算出した総非晶質相量Ｇtotal（質量％）からフライアッシュ中の未燃カーボン含有量（質量％）を差し引いた値をフライアッシュ中の非晶質相量ＧFA（質量％）とした。未燃カーボン量は、ＪＩＳ　Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に準拠して測定した強熱減量をフライアッシュ中の未燃カーボン含有量（質量％）とした。
フライアッシュ中の非晶質相量ＧFA（質量％）＝リートベルト解析による総非晶質相量Ｇtotal（質量％）－未燃カーボン含有量（質量％）　　　（１）
（フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量（質量％）の測定）
　フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量は、蛍光Ｘ線分析方法、リートベルト解析により、下記式（２）により算出した。
フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量（質量％）＝［{(ａ)フライアッシュ中のＦｅ総量（蛍光Ｘ線分析値）－（(ｂ)リートベルト解析から求めたヘマタイト及びマグネタイト中のＦｅの合計量）}／((ｃ)リートベルト解析から求めた非晶質量（質量％）－(ｄ)未燃カーボン量（質量％））]×１００　　　（２）
　前記式（２）において、(ａ)フライアッシュ中のＦｅ総量は、ＪＩＳ　Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定した酸化物換算のＦｅ量（酸化鉄(III)：Ｆｅ２Ｏ３）の測定値１から下記式（３）によりＦｅ量を換算して算出することができる。
（ａ）フライアッシュ中のＦｅ総量（質量％）＝測定値１×２Ｆｅ／Ｆｅ２Ｏ３（１１１．６／１５９．６９）　　　（３）
　前記式（２）において、(ｂ)リートベルト解析から求めたヘマタイト、マグネタイト中のＦｅ量は、後述する実施例の方法によりリートベルト解析によって測定されたヘマタイトの測定値２、マグネタイトの測定値３から下記式（４）、（５）によって算出することができ、ヘマタイト中のＦｅ量及びマグネタイト中のＦｅ量の合計量である。
(ｃ－１)ヘマタイト中のＦｅ量（質量％）＝測定値２×２Ｆｅ／Ｆｅ２Ｏ３（１１１．６／１５９．６９）　　　（４）
(ｃ－２)マグネタイト中のＦｅ量（質量％）＝測定値３×３Ｆｅ／Ｆｅ３Ｏ４（１６７．４／２３１．５）　　　（５）
(フライアッシュ中の未燃カーボン量（質量％）)
　フライアッシュ中の未燃カーボン量は、ＪＩＳ　Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に準拠して測定した強熱減量を、（ｄ）フライアッシュ中の未燃カーボン量（質量％）とした。
（粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量（質量％））
　フライアッシュ中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの量（質量％）は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１-１「試験用ふるい-第１部：金属製網ふるい」に準拠して、目開き２１２μｍふるい上残分のフライアッシュの強熱減量を、フライアッシュ中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量（質量％）として求めることができる。
（フライアッシュ中の未燃カーボンに対する粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率（％））
　フライアッシュ中の未燃カーボン量に対するフライアッシュ中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率（粒径２１２μｍを超える未燃カーボン／未燃カーボン）は、下記式（６）により算出した。
　粒径２１２μｍを超える未燃カーボン／未燃カーボン（％）＝フライアッシュ中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン（質量％）÷フライアッシュ中の未燃カーボン(質量％)×１００　　（６）
セメント組成物
（実施例１～１０）
　製造例１～７で製造したフライアッシュを、表２に示す配合割合で普通ポルトランドセメントと混合して、実施例１～１０のセメント組成物を製造した。
（比較例１～６）
　参考例製造例１、及び比較製造例２～６で製造したフライアッシュを、表２に示す配合割合で普通ポルトランドセメントと混合して、比較例１～６のセメント組成物を製造した。
　得られたセメント組成物について、セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率（％）、流動性、モルタル圧縮強さ、凝結時間の測定を行った。以下に測定方法を記載する。また、測定結果を表２に示す。
（セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量（質量％））
　セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量（質量％）は、下記式（７）により算出した。
　セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量（質量％）＝セメント組成物中のフライアッシュの含有量（質量％）×フライアッシュ中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量（質量％）÷１００　　　（７）
（流動性：モルタルの流動性の評価）
　各実施例及び比較例のフライアッシュを混合したセメント組成物を用いて、ＪＩＳ　Ｒ５２０１「セメントの物理試験」に準拠して、混和剤を用いることなく、環境温度２０℃、環境温度３０℃のそれぞれの温度で、フロー試験を行い、モルタルのフロー値を測定した。環境温度２０℃の場合は、フロー値が１８０ｍｍ以上のモルタルは流動性が良好と評価し、フロー値が１８０ｍｍ未満のモルタルは流動性が低いと評価した。環境温度が３０℃の場合は、フロー値が１６５ｍｍ以上のモルタルは流動性が良好と評価し、フロー値が１６５ｍｍ未満のモルタルは流動性が低いと評価した。
（凝結試験）
　各実施例及び比較例のフライアッシュを混合したセメント組成物を用いて、測定用の試料の作製及び試験を行う試験室の温度を３０±２℃としたこと以外は、ＪＩＳ　Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」の「付属書Ａ（規定）凝結試験」に準拠して、凝結試験を行った。始発が１１０分以上であり、凝結が１６０分以上のモルタルを凝結時間が長いと評価した。始発が１１０分未満であり、凝結が１６０分未満のモルタルを凝結時間が短いと評価した。
（３日材齢、２８日材齢及び９１日材齢のモルタル圧縮強さ）
　各実施例及び比較例のフライアッシュを混合したセメント組成物を用いて、ＪＩＳ　Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」の「１１．強さ試験」に準拠して、３日材齢、２８日材齢及び９１日材齢のモルタル圧縮強さを測定した。３日材齢のモルタル圧縮強さが２２Ｎ／ｍｍ２以上のモルタルを初期の圧縮強さが高いと評価し、３日材齢のモルタル圧縮強さが２２Ｎ／ｍｍ２未満のモルタルを初期の圧縮強さが低いと評価した。また、２８日材料のモルタル圧縮強さが５０Ｎ／ｍｍ２以上のモルタルを圧縮強さが高いと評価し、２８日材齢のモルタル圧縮強さが５０Ｎ／ｍｍ２未満のモルタルを圧縮強さが低いと評価した。９１日材齢のモルタル圧縮強さが７５Ｎ／ｍｍ２以上のモルタルを長期の圧縮強さが高いと評価した。９１日材齢のモルタル圧縮強さが７５Ｎ／ｍｍ２未満のモルタルを長期の圧縮強さが低いと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）の比が０．３を超えて０．５以下である製造例１～５のフライアッシュを用いた実施例１～８のセメント組成物は、２０℃におけるフロー値が１８０ｍｍ以上、３０℃におけるフロー値が１６５ｍｍ以上と良好であり、３日材齢の初期のモルタル圧縮強さ及び２８日材齢のモルタル圧縮強さがともに高い数値を示していた。また、実施例１～７のセメント組成物は、９１日材齢の長期のモルタル圧縮強さも７６．３Ｎ／ｍｍ２以上と高く、長期の強度発現性がより向上していた。
　実施例７のセメント組成物は、セメント組成物中の製造例４のフライアッシュ含有量が１１質量％と少ないため、流動性及び圧縮強さは良好であるものの、凝結時間が短くなった。
　実施例８のセメント組成物は、製造例５のフライアッシュを用いており、製造例５のフライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が３．３質量％と小さいため、２８日材齢又は９１日材齢の長期の強度発現性が低下した。
　実施例９のセメント組成物は、製造例６のフライアッシュを用いており、製造例６のフライアッシュはブレーン比表面積が２８００ｃｍ２／ｇであり、粗粉を比較的多く含み、２８日材齢又は９１日材齢の長期の強度発現性が低下した。
　実施例１０のセメント組成物は、製造例７のフライアッシュを用いており、製造例７のフライアッシュはフライアッシュ中の非晶質相量が５１．５質量％と少ないため、２８日材齢又は９１日材齢の長期の強度発現性が低下した。
　表２に示すように、ＪＩＳ　Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるフライアッシュＩＩ種と同様の参考製造例１のフライアッシュは、ＪＩＳの規格を満たすために、原料フライアッシュの約３０体積％のフライアッシュを除去しなければならず、原料に対するフライアッシュの使用比率が７０％であり、原料フライアッシュの全てを有効に利用していない。
　表２に示すように、比較例１は、セメント組成物に用いた参考製造例１のフライアッシュの（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）の比が０．１７と低く、３日材齢の初期のモルタル圧縮強さ、２８日材齢のモルタル圧縮強さ、及び９１日材齢の長期のモルタル圧縮強さは、ともに比較的高い数値であるものの、２０℃におけるフロー値及び３０℃おけるフロー値ともに評価の基準値（２０℃：１８０ｍｍ以上、３０℃：１６５ｍｍ以上）を満たしておらず、流動性が低下した。
　表２に示すように、比較例２は、セメント組成物に用いた比較製造例２のフライアッシュの（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）の比が０．１８と小さく、フライアッシュ中の未燃カーボン量に対する粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率（粒径２１２μｍを超える未燃カーボン／未燃カーボン）が３５％を超えて大きく、粗大でポーラスな形状の未燃カーボンが多く、流動性が低下し、２８日材齢又は９１日材齢の長期の強度発現性が低下した。
　表２に示すように、比較例３に用いた比較製造例３のフライアッシュは、製造例４に用いたフライアッシュと、ブレーン比表面積及び（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）の比は同じであるが、セメント組成物中のフライアッシュ含有量が３０質量％を超えており、流動性は良好であるものの、３日材齢の初期の圧縮強さが低くなり、２８日材齢のモルタル圧縮強さも低くなった。
　表２に示すように、比較例４は、セメント組成物に用いた比較製造例４のフライアッシュの（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）の比が０．１９と小さく、粗大でポーラスな未燃カーボンが比較的多く含まれているため、２０℃における流動性及び３０℃における流動性が低下し、２８日材齢のモルタル圧縮強さも低く、９１日材齢のモルタル圧縮強さも低くなった。
　表２に示すように、比較例５は、セメント組成物に用いた比較製造例５のフライアッシュ（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）の比が０．１４と小さく、セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量も１．６質量％と大きいため、粗大でポーラスな未燃カーボンが多く含まれており、２０℃における流動性及び３０℃における流動性も低下し、２８日材齢のモルタル圧縮強さも低くなった。
　表２に示すように、比較例６は、セメント組成物に用いた比較製造例６のフライアッシュ（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）の比が０．５１と０．５を超えて大きく、ブレーン比表面積も４６５０ｃｍ２／ｇと大きく、フライアッシュ中に比較的小さな粒子が多く含まれ、２０℃における流動性及び３０℃における流動性が低下した。さらに、３０℃における凝結時間も短くなった。
　本発明によれば、石炭火力発電所における発電量の増加にともない、発生量が増加しているフライアッシュの一部を除去することなく、流動性の向上、強度発現性の寄与などの混和材料として特性を維持したフライアッシュを用いて、長期の強度発現性にも寄与できるセメント組成物、その製造方法及びセメント組成物用フライアッシュの製造方法を提供することができる。

Claims (13)

  1. 　セメントと、フライアッシュとを含み、該フライアッシュ含有量が３０質量％以下であり、該フライアッシュが体積基準の粒度分布において下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、セメント組成物。
    　　　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　　　（Ｉ）
    （式中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、フライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。）
  2. 　前記フライアッシュ含有量が１２質量％以上である、請求項１に記載のセメント組成物。
  3. 　前記フライアッシュ中の非晶質相量が、前記フライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して５５質量％以上である、請求項１又は２に記載のセメント組成物。
  4. 　前記フライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が３．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
  5. 　前記フライアッシュ中の未燃カーボン量が３質量％以上１５質量％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のセメント組成物。
  6. 　前記フライアッシュのブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上４５００ｃｍ２／ｇ以下である、請求項１から５のいずれか1項に記載のセメント組成物。
  7. 　セメント組成物中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボン量が１．５質量％以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載にセメント組成物。
  8. 　前記フライアッシュ中の未燃カーボンに対する前記フライアッシュ中の粒径２１２μｍを超える未燃カーボンの質量比率が３５％以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載のセメント組成物。
  9. 　原料フライアッシュを分級し、分級された粒径４５μｍ以上の粗粉フライアッシュを解砕し、体積基準の粒度分布において下記式（Ｉ）を満たすように、原料フライアッシュと解砕フライアッシュとを混合する、セメント組成物用フライアッシュの製造方法。
    　　　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　　　（Ｉ）
    （式中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、フライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。）
  10. 　原料フライアッシュを分級し、分級された粒径４５μｍ以上の粗粉フライアッシュを解砕し、体積基準の粒度分布において下記式（Ｉ）を満たすように、原料フライアッシュと解砕フライアッシュとを混合し、混合したフライアッシュをセメント組成物の全量に対して３０質量％以下となるように配合する、セメント組成物の製造方法。
    　　　０．２４＜（Ｄ５０－Ｄ１０）／（Ｄ９０－Ｄ５０）≦０．５　　　（Ｉ）
    （式中、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、フライアッシュの小径側からの累積頻度１０％、累積頻度５０％及び累積頻度９０％に相当する粒径を示す。）
  11. 　前記混合したフライアッシュをセメント組成物の全量に対して１２質量％以上となるように配合する、請求項１０に記載のセメント組成物の製造方法。
  12. 　前記混合したフライアッシュ中の非晶質相量が、前記混合したフライアッシュ中の結晶相及び非晶質相の合計量に対して５５質量％以上である、請求項１０又は１１に記載のセメント組成物の製造方法。
  13. 　前記混合したフライアッシュの非晶質相中のＦｅ量が３．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１０から１２のいずれか１項に記載のセメント組成物の製造方法。
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