JP2014185068A

JP2014185068A - セメント

Info

Publication number: JP2014185068A
Application number: JP2013062406A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kubota; 修久保田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2014-10-02

Abstract

【課題】本発明は、Ｃ_３Ａが増加したセメントであっても、流動性の経時変化や長期強度発現性の低下が少なく、Ｃ_３Ａの含有率が８．５〜９．０質量％程度のセメントと同等程度の流動性や強度発現性が得られるセメントを提供する。
【解決手段】本発明は、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率（Ｂ_１０）と、セメントの全粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率（Ｂａ）との比（Ｂ_１０／Ｂａ）が、０．２〜０．８であるセメントであり、好ましくは、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率（Ｂ_２０）と、セメントの全粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率（Ｂａ）との比（Ｂ_２０／Ｂａ）が０．２〜１．０であるセメントである。
【選択図】なし

Description

本発明は、流動性の経時変化や長期の強度発現性の低下が少ないセメントに関する。

セメント産業は、古くからセメント原料に産業廃棄物や産業副産物を用いてきたが、近年、資源循環型社会の構築の機運が高まり、産業廃棄物や産業副産物の使用量を増加させることが望まれている。一般に、セメント原料として入手できる廃棄物はＡｌ_２Ｏ_３成分を多く含み、おもに粘土代替原料として使用されている。したがって、この廃棄物原料を多く用いた場合、セメントクリンカー（以下「クリンカー」という。）中の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（以下「Ｃ_３Ａ」という。）は増加する。
しかし、前記Ｃ_３Ａは水和活性が非常に高いため、所定の流動性を得るには減水剤の添加量を増やさざるを得ず、そうするとセメントの凝結が遅延しコストアップ等になる。また、Ｃ_３Ａが増加すると流動性の経時変化が大きくなったり、長期強度発現性が低下するという問題もある。

ところで、特許文献１に記載の水硬性組成物は、セメントクリンカー中の化合物組成および各種石膏量を特定の範囲に規定したもので、それにより、セメントの流動性が改善している。この流動性の改善はＣ_３Ａの含有率が７質量％以下と比較的少ないことに起因している。

特許２７７５５３５号

したがって、本発明は、Ｃ_３Ａが増加したセメントであっても、流動性の経時変化や長期強度発現性の低下が少ないセメントを提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的にかなうセメントを検討したところ、下記の構成を有するセメントは前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
［１］粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（以下「Ｃ_２Ｓ」という。）の含有率（Ｂ_１０）と、セメントの全粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ_１０／Ｂａ）が０．２〜０．８であり、かつ、セメントの全粒子中のＣ_３Ａの含有率が９．５〜１５．０質量％であるセメント。
［２］さらに、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂ_２０）と、セメントの全粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ_２０／Ｂａ）が０．２〜１．０である、前記［１］に記載のセメント。
［３］さらに、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂ_１０）と、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂ_２０）との比（Ｂ_１０／Ｂ_２０）が０．２〜１．５である、前記［１］または［２］に記載のセメント。
［４］セメントの全粒子中のフリーライムの含有率が１．５質量％以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント。
［５］前記Ｃ_２ＳおよびＣ_３Ａの含有率が、蛍光Ｘ線分析を用いてセメント中の化学成分の組成を求め、該組成に基づきボーグ（Bogue）式を用いて算出される値である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント。

本発明のセメントは、Ｃ_３Ａが増加したセメントであっても、流動性の経時変化や長期強度発現性の低下が少なく、Ｃ_３Ａの含有率が８．５〜９．０質量％程度のセメントと同等程度の流動性や強度発現性が得られる。

セメントクリンカーの圧壊強度の測定に用いる装置の概略図である。

以下、本発明のセメントとその製造方法に分けて詳細に説明する。
１．セメント
本発明のセメントは、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂ_１０）と、セメントの全粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ_１０／Ｂａ）が０．２〜０．８である。該比が０．２〜０．８の範囲にあれば、セメントの流動性の経時変化を少なくでき、また、長期の強度発現性が高くなる。ここで、長期の強度発現性とは、材齢２８日以降の強度発現性をいう。該比は、好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６である。
また、本発明のセメントは、好ましくは、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂ_２０）と、セメントの全粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ_２０／Ｂａ）が０．２〜１．０である。該比が０．２〜１．０の範囲にあれば、セメントの流動性および長期の強度発現性がより高くなる。該比は、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７である。

さらに、本発明のセメントは、より好ましくは、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂ_１０）と、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中のＣ_２Ｓの含有率（Ｂ_２０）との比（Ｂ_１０／Ｂ_２０）が０．２〜１．５である。該比が０．２〜１．５の範囲にあれば、セメントの流動性および長期の強度発現性がさらに高くなる。該比は、好ましくは０．３〜１．２、より好ましくは０．４〜１．０である。
なお、本発明においてセメントの分級は、例えば、エアジェットシーブを用いて行なうことができる。また、本発明において粒径は、例えば、レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

本発明のセメントは、セメントの全粒子中のＣ_３Ａの含有率が９．５〜１５．０質量％、好ましくは９．７〜１２．０質量％、より好ましくは１０．０〜１１．０質量％である。該含有率が９．５〜１５．０質量％の範囲を外れると、（Ｂ_１０／Ｂａ）等を所定の値に調整してもセメントの流動性の経時変化や長期の強度発現性を改善する効果が小さくなる。
なお、本発明において、セメントの全粒子中のフリーライムの含有率が、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．２質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。該含有率が１．５質量％以下であればセメントの品質はより安定する。

２．セメントの製造方法
前記セメントの製造において、前記Ｃ_２ＳおよびＣ_３Ａ等のセメント鉱物の含有率（組成）は、蛍光Ｘ線分析を用いてセメントの化学組成を求め、該組成に基づき下記（i）〜（iv）のボーグ式を用いて算出される値である。
Ｃ_３Ｓ（％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ_２（％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）−２．８５×ＳＯ_３（％）・・・（i）
Ｃ_２Ｓ（％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（％）−０.７５４×Ｃ_３Ｓ（％）・・・（ii）
Ｃ_３Ａ（％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）・・・（iii）
Ｃ_４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）・・・（iv）
ただし、式中の化学式は、セメント中における各化学式が表す化合物の含有率を表す。

また、前記セメントの製造において、粒径が４．７５〜９．５ｍｍの範囲にあるクリンカーの圧壊強度を測定し、該強度の平均値が３００〜９００Ｎ、好ましくは５００〜８５０Ｎになるように、クリンカーの焼成条件を制御することにより、本発明のセメントは安定して製造できる。
粒度が前記範囲内にあるクリンカーの圧壊強度は、前記セメント鉱物組成、特にＣ_３Ａの含有率と高い相関があり、Ｃ_３Ａの含有率が高いほど該圧壊強度は高い傾向にある。また、前記範囲内にあるクリンカーの圧壊強度は、（Ｂ_１０／Ｂａ）、（Ｂ_２０／Ｂａ）および（Ｂ_１０／Ｂ_２０）ともに高い相関があり、該強度の平均値が３００〜９００Ｎであれば、本発明のセメントを安定して製造できる。したがって、本発明のセメントの製造において、前記圧壊強度を測定すれば、セメントの製造管理が容易になる。
前記クリンカーの圧壊強度は、例えば、クリンカークーラーからクリンカーを採取し、呼び寸法が９．５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいを全通し、かつ呼び寸法が４．７５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいに留まるクリンカーを２０個採取し、図１に示す装置を用いて測定する。
なお、圧壊強度の平均値が３００〜９００Ｎとなるようにクリンカーを焼成するには、融液量を少なくすることが最も効果的であり、そのためには最高温度を下げる、最高温度保持時間を短くする、といった処置が有効である。また、焼成が不十分な際は、９５０〜１２００℃での滞留時間を長くするなどの調整が必要となる。具体的な操作としては、ロータリーキルンのバーナーの燃焼フレームの長さ、焼点におけるクリンカーの滞留時間、ロータリーキルンの回転速度、およびロータリーキルンの焼点温度から選ばれる１種以上の焼成条件を変更すればよい。

前記セメントの製造において、クリンカーの焼成温度は好ましくは１０００〜１４５０℃、より好ましくは１２００〜１４００℃である。該値が１０００〜１４５０℃であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。また、焼成時間は、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは４０〜６０分である。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。

また、クリンカー原料（混合原料）の一部に廃棄物を用いる場合、クリンカー中に重金属が混入するおそれがある。クリンカー中の重金属の含有量が規定値を超える場合は、クリンカー焼成工程において、高温揮発法、塩化揮発法、塩素バイパス法、または還元焼成法を用いて、重金属の含有量を規定値以下に低減することができる。
ここで、高温揮発法とは、混合原料を高温で焼成して、該混合原料に含まれる沸点の低い重金属を揮発させて除去する方法である。
塩化揮発法とは、混合原料に含まれている鉛、亜鉛等の重金属を、沸点の低い塩化物の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、混合原料を調製する際に塩化カルシウム等の塩素源も混合し、該混合原料を焼成炉を用いて焼成し、生成した重金属の塩化物を揮発させて除去する方法である。なお、原料自体に重金属が揮発するのに十分な塩素が含まれている場合は、塩素源を混合しなくてもよい。

塩素バイパス法とは、混合原料中に含まれている塩素源とアルカリ源が高温の焼成炉内で揮発して濃縮するという性質を利用した方法である。具体的には、該方法は、混合原料中の塩素が揮発した状態で含まれる燃焼ガスの一部を、焼成炉の排ガスの流路から抽気して冷却し、生成する塩素や重金属を含むダストを分離して除去する方法である。前記塩素源またはアルカリ源に過不足がある場合は、外部から塩素源またはアルカリ源を添加して調整してもよい。
還元焼成法とは、混合原料中の重金属を還元して、沸点の低い金属の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、重金属を含む混合原料を還元雰囲気下で、および／または還元剤を添加して、焼成炉を用いて焼成して重金属を還元し、この還元した重金属を揮発させて除去する方法である。

本発明のセメントは、前記クリンカーと石膏を混合して得た混合物を粉砕するか、または、クリンカーと石膏を別々に粉砕して得た粉砕物を混合して製造する。なお、資源の有効活用の観点から、前記混合物または前記粉砕物に、さらに高炉スラグ粒、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石炭灰、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石、石灰石粉末、およびセメントキルンダストから選ばれる１種以上を添加してもよい。

前記石膏は、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および無水石膏から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。なお、流動性をさらに高めるために、粒径が５μｍ以下の石膏の含有率は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
前記石膏の含有率は、ＳＯ_３換算で好ましくは１．５〜４．０質量％である。該値が１．５〜４．０質量％であれば、セメントの強度発現性が高く流動性も良好である。また、石膏の含有率は、ＳＯ_３換算でより好ましくは２．０〜３．５質量％、さらに好ましくは２．５〜３．０質量％である。
また、セメント中の石膏のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜１００００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇである。該値が２０００〜１００００ｃｍ^２／ｇの範囲を外れると、強度発現性が低下したり水和熱が大きくなるおそれがある。

前記粉砕において、混合物をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤は、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの粉砕助剤の添加割合は、前記混合物１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。なお、粉砕機はボールミルやロッドミル等を用いることができる。
前記セメントの粉末度は、強度発現性、作業性、およびコストなどの点から、ブレーン比表面積で２８００〜４０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３０００〜３５００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、３１００〜３４００ｃｍ^２／ｇがさらに好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．クリンカーの製造
クリンカー原料として、石灰石、粘土、鉄滓、および廃棄物原料（石炭灰等）を使用し、表１に記載の鉱物組成のセメントが得られるようにロータリーキルンを用いて、焼点温度が１４５０℃、クリンカー中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が０．３±０．１質量％になるようクリンカーを焼成した。
なお、表１中の焼成方法Ａは、普通ポルトランドセメントクリンカーの焼成方法と同じである。また、焼成方法Ｂは、焼成方法Ａよりもキルンバーナーの燃焼フレームを長めにし、またキルンの回転速度を速くした。

２．セメントの製造
前記製造した各クリンカー１００質量部に対し、二水石膏と半水石膏（比率はＳＯ_３換算で１：１（質量比）である）をＳＯ_３換算で１．５質量部添加した後、ブレーン比表面積が３２００±５０ｃｍ^２／ｇとなるように粉砕してセメントを製造した。得られたセメントの鉱物組成を表１に示す。

３．クリンカーの圧壊強度
前記各クリンカーをふるいにかけて、呼び寸法が９．５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいを全通し、かつ呼び寸法が４．７５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいに留まるクリンカーを２０個採取し、図１に示す装置を用いて該クリンカーの圧壊強度を測定し平均値を求めた。その結果を表１に示す。

４．セメントの流動性
前記セメントを用いてモルタルを調製し、該モルタルの混練直後および混練後３０分経過時のフロー値を測定して、前記セメントの流動性とそのロス率を求めた。具体的には、
（i）前記セメントを用いて、質量比で、細骨材／セメント＝２．０、水／セメン＝０．３５、および減水剤（固形分）／セメント比＝０．００７（セメント１００質量部に対し減水剤は０．７質量部）のモルタルを、ホバートミキサーを用いて低速で２．５分間、続けて高速で３分間混練した。
（ii）前記混錬したモルタルを、上記混練後の時間においてミニスランプコーン（ＪＩＳＡ１１７１：２０００「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に規定する鋼製スランプコーン）の中に投入し、該コーンを上方へ取り去った時のモルタルの広がり（フロー値）を測定して流動性を求めた。その結果を表１に示す。
なお、前記細骨材はＪＩＳＲ５２０１に規定する標準砂を、また、前記減水剤はポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名：レオビルドＳＰ８Ｎ、ＢＡＳＦポゾリス社製）を用いた。また、モルタルフローにおけるロス率は下記式により算出した。
ロス率（％）＝１００×（直後のフロー値−３０分後のフロー値）／（直後のフロー値−１００）
なお、分母の１００はミニスランプコーンの内径であり、この値を除く補正をするため分母において１００を引いた。

５．セメントの強度発現性
上記セメントの強度発現性をＪＩＳＲ５２０１に準じて測定した。その結果を表１に示す。

表１から以下のことがわかる。
本発明のセメント（試験例３および４）は、Ｃ_３Ａ量が増加した（９．５質量％以上）セメントであっても、Ｃ_３Ａ量が少ないセメント（試験例１）と流動性の経時変化や強度発現性が同等程度である。また、流動性（モルタルフロー）も本発明から外れる試験例２のセメントより優れている。

１クリンカー
２圧縮試験機（オートグラフ）
３上側の部材
４下側の部材

Claims

粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率（Ｂ_１０）と、セメントの全粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率（Ｂａ）との比（Ｂ_１０／Ｂａ）が０．２〜０．８であり、かつ、セメントの全粒子中の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が９．５〜１５．０質量％であるセメント。
さらに、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率（Ｂ_２０）と、セメントの全粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率（Ｂａ）との比（Ｂ_２０／Ｂａ）が０．２〜１．０である、請求項１に記載のセメント。
さらに、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率（Ｂ_１０）と、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有率（Ｂ_２０）との比（Ｂ_１０／Ｂ_２０）が０．２〜１．５である、請求項１または２に記載のセメント。
セメントの全粒子中のフリーライムの含有率が１．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント。
前記２ＣａＯ・ＳｉＯ_２および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が、蛍光Ｘ線分析を用いてセメント中の化学成分の組成を求め、該組成に基づきボーグ（Bogue）式を用いて算出される値である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント。