KR102202537B1 - 플라이 애시, 시멘트 조성물 및 플라이 애시의 제조 방법 - Google Patents
플라이 애시, 시멘트 조성물 및 플라이 애시의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
유동성의 저하를 억제하여 워커빌리티를 개선할 수 있고, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 플라이 애시, 이것을 이용한 시멘트 조성물, 및 플라이 애시의 제조 방법을 제공한다.
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하인 것을 특징하는 플라이 애시이다. 또한, 이 플라이 애시와, 시멘트를 포함하는 시멘트 조성물이다.
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하인 것을 특징하는 플라이 애시이다. 또한, 이 플라이 애시와, 시멘트를 포함하는 시멘트 조성물이다.
Description
본 발명은, 모르타르 또는 콘크리트에 이용한 경우에, 유동성의 저하를 억제하여 워커빌리티를 개선하고, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는, 플라이 애시, 이 플라이 애시를 이용한 시멘트 조성물 및 플라이 애시의 제조 방법에 관한 것이다.
석탄 화력 발전소에 있어서의 발전량의 증가에 따라, 석탄회의 발생량이 증가하고 있다. 석탄 화력 발전소 등에서 발생한 석탄회의 대부분은, 산업 폐기물로서 매립 처분되고 있다. 최근에는, 산업 폐기물의 처분장의 확보가 곤란하고, 환경 규제도 강화되고 있기 때문에, 석탄회의 유효 이용이 요구되고 있다.
유동성을 유지하면서, 대량의 석탄회의 유효 이용을 실현하기 위해, BET법에 의해 측정한 석탄회의 비표면적의 값이, 이 석탄회를 이용한 모르타르 또는 콘크리트의 유동성과 관계가 있다는 것을 발견하여, 석탄회의 BET 비표면적값이 작은 경우에는 45㎛체 잔분값을 비교적 크게 하고, BET 비표면적값이 큰 경우에는 45㎛체 잔분값을 비교적 작게 한 석탄회가 제안되고 있다(특허문헌 1).
석탄회에는, 연소 보일러의 연소 가스로부터 집진기에서 채취된 구 형상의 플라이 애시(비회) 등이 포함된다. 석탄회 중의 미분말인 플라이 애시는, 콘크리트 또는 모르타르의 혼화 재료로서 이용되고 있다. 콘크리트 또는 모르타르에 이용하는 플라이 애시는, JIS A6201:2015 「콘크리트용 플라이 애시」에, 그 품질이 규정되어 있다. 콘크리트 또는 모르타르에 이용되는 플라이 애시는, 미세한 진구(spherical) 형상의 입자를 많이 포함하고, 플라이 애시를 혼화 재료로서 이용함으로써, 콘크리트 또는 모르타르의 워커빌리티의 향상이나 단위 수량의 감소의 효과가 기대되고 있다. 플라이 애시 중에는, 용융로 내에서 소각재가 가열되어, 부유 상태에서 용융되어 구 형상화된 진구 형상의 완전 용융 입자 외에, 완전 용융 입자보다 입경이 큰 불완전 용융 입자도 포함된다. 불완전 용융 입자는, 조대(粗大)하고 찌그러진 형상의 입자 또는 조대하고 중공체인 입자도 포함된다.
플라이 애시 중에는 화력 발전소 등의 가스화 반응 중에 반응하지 않은 미연(未燃) 카본 입자가 잔존하고 있다. 미연 카본 입자는 취약하기 때문에, 충격이나 마쇄(磨碎)에 의해 미세한 미연 카본 입자가 된다. 플라이 애시 중에는, 조대한 미연 카본 입자나, 이 조대한 미연 카본 입자가 마쇄된 미세한 미연 카본 입자가 포함된다. 이 때문에, 플라이 애시를 콘크리트 또는 모르타르 등에 이용한 경우에, 플라이 애시 중에 포함되는 미연 카본이, 물 및/또는 감수제(減水劑) 등의 시멘트 중의 각종 혼화제를 흡착하여, 유동성 등이 저하되어, 워커빌리티를 개선하는 것이 곤란하다. 또한, 플라이 애시를 콘크리트 또는 모르타르에 이용한 경우에는, 콘크리트 등의 타설(打設) 시에, 블리딩 물(bleeding water)과 함께 플라이 애시 중에 포함되어 있던 미연 카본이 콘크리트 등의 표면에 떠올라 흑색의 색 불균일을 발생시킨다.
흑색의 색 불균일의 발생을 억제하기 위해, 플라이 애시를 미연 카본이 1중량% 이하가 될 때까지 탄화하는 것과, 50% 통과 직경 5㎛ 내지 15㎛로 미분쇄하는 것을 포함하는 플라이 애시의 개질 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2).
석탄회 중의 미연 카본을 제거하기 위해, 건식의 분쇄기에 투입하여 석탄회 중의 플라이 애시에 응집·부착되어 있는 미연 카본 입자를 해쇄(解碎) 및 미분쇄한 후, 이들 플라이 애시 및 미연 탄소를 건식의 분급기에 투입하여, 미분쇄한 미연 카본 입자를 플라이 애시로부터 분리하는 미연 카본분(分)의 저감 방법이 제안되고 있다(특허문헌 3).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 석탄회는, 주로 잔골재에 상당하는 입도 이하의 석탄회에 대해, 잔골재의 일부와 치환하여 이용하는 것이 기재되어 있다. 석탄회의 잔골재로서의 용도는, 혼화 재료로서의 용도와는 상이한 것이다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 플라이 애시를 탄화하여 미연 카본을 저감하는 방법에서는, 회화(灰化) 공정에 있어서 에너지가 필요해지고, 미연 카본의 저감에 손이 많이 가 제조가 번잡해진다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 바와 같이 석탄회를 분쇄하고, 미세하게 한 미연 카본 입자를 분급에 의해 분리하는 경우에도, 석탄회 중에 포함되는 미연 카본의 양을 저감하기 위해, 분쇄 공정에 에너지가 필요해지고, 손이 많이 가 제조가 번잡해진다.
따라서, 본 발명은, 콘크리트 또는 모르타르에 이용한 경우에, 유동성을 향상시켜 워커빌리티를 개선할 수 있고, 표면의 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는, 플라이 애시, 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물, 플라이 애시의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 플라이 애시 중에 포함되는 미연 카본과 찌그러진 형상의 조립(粗粒)이, 플라이 애시를 이용한 콘크리트 등의 유동성, 및 콘크리트 표면의 색 불균일의 발생에 영향을 주는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하인 것을 특징하는 플라이 애시.
[2] 강열 감량(減量)이 6.0질량% 이하인 상기 [1]에 기재된 플라이 애시.
[3] 화학 성분으로서 Fe2O3이 7.1 질량% 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 플라이 애시.
[4] 헤마타이트가 0.75질량% 이하, 마그네타이트가 1.25질량% 이하, 또한, 결정상 중의 철(Fe)이 1.45질량% 이하인 상기 [1]~[3]에 기재된 플라이 애시.
[5] 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 50%의 평균 입경(D50)이 15.0~30.0㎛이며, 상기 평균 입경(D50)에 대한 상기 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 30%의 입경(D30)의 입경비(D30/D50)가 0.50 이상이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 상기 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 70%의 입경(D70)의 입경비(D70/D50)가 1.85 이하인 상기 [1]~[4]에 기재된 플라이 애시.
[6] 상기 [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 플라이 애시와, 시멘트를 포함하는 시멘트 조성물.
[7] 시멘트 조성물 전량에 대하여, 상기 플라이 애시의 함유량이 1질량%를 초과하고 35질량% 이하인 상기 [6]에 기재된 시멘트 조성물.
[8] 플라이 애시 전체 100체적% 중의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이 되도록, 원료의 플라이 애시로부터 입경 45㎛ 이상의 입자 중 적어도 일부를 제거하는 공정과, 플라이 애시 전체 100체적% 중의 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하가 되도록, 원료의 플라이 애시로부터 입경 5㎛ 미만의 입자 중 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함하는 플라이 애시의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 콘크리트 또는 모르타르에 이용한 경우에, 유동성의 저하를 억제하여 워커빌리티를 개선할 수 있고, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는, 플라이 애시, 이것을 이용한 시멘트 조성물, 및 플라이 애시의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 미연 카본 입자를 포함하는 플라이 애시의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
[플라이 애시]
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하이다.
플라이 애시 중의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 비교적 큰 입경의 입자는, 진구 형상이며 완전 용융 입자가 아닌 찌그러진 형상의 것이 많고, 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자나, 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자, 조대한 미연 카본 입자가 많이 혼재한다.
도 1은, 석탄 화력 발전소에서 얻어진 플라이 애시의 SEM 사진이다. 도 1에 나타내는 바와 같이 플라이 애시에는, 진구 형상의 완전 용융 입자(1), 미세한 미연 카본 입자(2), 입경 45㎛ 이상의 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자(3), 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자(4), 조대한 미연 카본 입자(5)가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 「진구 형상」이란, 진구 또는 진구에 가까운 형상을 말한다.
플라이 애시 중의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 이상이 되면, 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자(3), 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자(4), 조대한 미연 카본 입자(5)가 플라이 애시 중에 많이 포함되게 된다. 이들 불완전 용융 입자(3, 4) 또는 미연 카본 입자(5)는, 진구 형상의 완전 용융 입자(1)의 형태에 의한 볼 베어링 효과를 기대할 수 없고, 콘크리트 등의 유동성이 저하되어, 워커빌리티의 저하를 억제할 수 없다. 또한, 상기 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자는, 부피 비중이 작기 때문에, 상기 측정 방법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적%를 초과하여 많은 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 타설 시에 블리딩 물과 함께 콘크리트 표면에 떠올라, 색 불균일의 원인이 되는 경우가 있다.
플라이 애시 중의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 비교적 작은 입경의 입자는, 미세한 미연 카본 입자(2)인 경우가 많다. 석탄 화력 발전소에 있어서 가스화 반응중에 반응이 불완전했던 조대한 미연 카본 입자(5)는 취약하기 때문에, 충격이나 마쇄에 의해 미세한 미연 카본 입자(2)가 된다.
플라이 애시 중의 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적%를 초과하면, 플라이 애시 중에 포함되어 있는 미세한 미연 카본 입자(2)의 양이 많아진다. 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 미세한 미연 카본 입자(2)가 혼화제 등을 흡착함으로써, 유동성이 저하되어, 워커빌리티를 개선할 수 없다. 또한 플라이 애시 중에 미세한 미연 카본 입자(2)가 많이 포함되어 있으면, 플라이 애시를 콘크리트 등에 이용한 경우에, 타설 시에 미세한 미연 카본 입자(2)가 블리딩 물과 함께 콘크리트 표면에 떠올라, 색 불균일의 원인이 되는 경우가 있다.
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12.0체적% 이하인 특정한 입도 분포를 가지는 플라이 애시는, 유동성의 저하를 억제하여, 워커빌리티를 개선하고, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 시멘트 혼합용의 플라이 애시에 적합하다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이, 바람직하게는 37.0체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 36.0체적% 이하이고, 더 바람직하게는 35.0체적% 이하이다. 이 플라이 애시는, 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자(3), 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자(4), 조대한 미연 카본 입자(5)를 많이 포함하는 입경 45㎛ 이상의 큰 입자의 함유량이 적기 때문에, 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 유동성을 향상시켜, 워커빌리티를 개선할 수 있다. 또한, 상기 플라이 애시는, 중공체이며 부피 비중이 작은 큰 입경의 입자의 함유량이 적기 때문에, 부피 비중이 비교적 커지고, 상기 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 37.0체적% 이하인 플라이 애시를 포함하는 혼합 시멘트는, 타설 시의 블리딩 물과 함께 플라이 애시가 콘크리트 표면에 떠오르기 어려워, 플라이 애시의 색조의 변화에 의해 발생하는 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이, 바람직하게는 11.0체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 10.0체적% 이하이고, 더 바람직하게는 9.0체적% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 8.0체적% 이하이고, 특히 바람직하게는 5.0체적% 이하이다. 플라이 애시는, 입경이 작은 미연 카본 입자(2)의 함유량이 적기 때문에, 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 입경이 작은 미연 카본 입자(2)가 혼화제 등을 흡착하는 것에 의한 유동성의 저하를 억제하여, 워커빌리티를 개선할 수 있다. 또한, 플라이 애시는, 미세한 미연 카본 입자(2)의 함유량이 적기 때문에, 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 타설 시에 블리딩 물과 함께 미세한 미연 카본 입자(2)의 떠오름이 거의 없어, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 90㎛ 이상의 입자의 함유량이, 바람직하게는 15.0체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 13.5체적% 이하이고, 더 바람직하게는 12.0체적% 이하이다. 플라이 애시는, 입경 90㎛ 이상의 조대한 입자의 함유량을 적게 함으로써, 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 유동성의 저하를 억제하고, 색 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 75㎛ 이상의 입자의 함유량이, 바람직하게는 20.0체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 19.5체적% 이하이고, 더 바람직하게는 19.3체적% 이하이다. 플라이 애시는, 입경 75㎛ 이상의 비교적 큰 입자의 함유량을 적게 함으로써, 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 유동성의 저하를 보다 억제하고, 색 불균일의 발생을 보다 억제하는 것이 가능하다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 30㎛ 이상의 입자의 함유량이, 바람직하게는 15.0체적% 이상이며, 보다 바람직하게는 18.0체적% 이상이고, 더 바람직하게는 20.0체적% 이상이며, 바람직하게는 55.0체적% 이하이고, 보다 바람직하게는 54.0체적% 이하이며, 더 바람직하게는 52.0체적% 이하이다. 플라이 애시는, 찌그러진 형상이 많이 포함되는 입경이 비교적 큰 입자의 함유량을 적게 하고, 진구 형상의 완전 용융 입자(1)를 많이 포함함으로써, 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 유동성의 저하를 억제할 수 있다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 20㎛ 이상의 입자의 함유량이, 바람직하게는 35.0체적% 이상이며, 보다 바람직하게는 38.0체적% 이상이고, 더 바람직하게는 39.0체적% 이상이며, 바람직하게는 70.0체적% 이하이고, 보다 바람직하게는 69.0체적% 이하이다. 플라이 애시는, 찌그러진 형상이 많이 포함되는 입경이 비교적 큰 입자의 함유량을 적게 하고, 진구 형상의 완전 용융 입자(1)를 많이 포함함으로써, 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 유동성의 저하를 억제할 수 있다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 10㎛ 미만의 입자의 함유량이, 바람직하게는 30.0체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 29.5체적% 이하이고, 더 바람직하게는 29.0체적% 이하이며, 바람직하게는 10.0체적% 이상이고, 보다 바람직하게는 12.0체적% 이상이다. 플라이 애시는, 미세한 미연 카본 입자(2)의 함유량을 적게 함으로써, 이 플라이 애시를 이용한 시멘트 조성물은, 미세한 미연 카본 입자(2)가 혼화제 등을 흡착하는 것에 의한 유동성의 저하를 억제하고, 미세한 미연 카본 입자(2)가 블리딩 물과 함께 떠오르는 것에 의한 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
플라이 애시는, 강열 감량이 6.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 플라이 애시의 강열 감량은, 미연 카본의 함유량과 관계되고, 강열 감량이 작은 경우에는, 플라이 애시 중에 포함되는 미연 카본의 함유량도 적다고 추측하는 것이 가능하다.
플라이 애시는, 보다 바람직하게는 강열 감량이 5.8질량% 이하이며, 더 바람직하게는 강열 감량이 5.6질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 5.5질량% 이하이다. 플라이 애시는, 강열 감량이 6.0질량% 이하로 적음으로써, 미연 카본의 함유량이 적고, 미연 카본이 많이 혼입되어 있는 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물과 비교해, 유동성의 저하를 억제하고, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
플라이 애시는, JIS A6201:2015 「콘크리트용 플라이 애시」에 기재되어 있는 III종의 플라이 애시의 강열 감량의 수치를 충족시키는 것이다. 또한, 플라이 애시는, JIS A6201:2015 「콘크리트용 플라이 애시」에 기재되어 있는 I종, II종, 또는 IV종의 플라이 애시의 강열 감량의 수치를 충족시키는 것이어도 된다.
플라이 애시는, 강열 감량이 6.0질량% 이하이면, 미연 카본이 포함되어 있는 경우여도, 플라이 애시가, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하인 특정한 입도 분포를 가지는 경우에는, 유동성의 저하를 억제하여 워커빌리티를 개선할 수 있어, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
플라이 애시는, 화학 성분으로서의 Fe2O3이 7.1질량% 이하인 것이 바람직하다. 플라이 애시에 포함되는 철(Fe)은, 플라이 애시에 포함되는 (Si)나 (Al)과 함께 결정상을 형성한다. 플라이 애시에 포함되는 결정상은, 예를 들면, 석영(SiO2), 크리스토발라이트(SiO2), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2~2Al2O3·SiO2), 헤마타이트(Fe2O3), 마그네타이트(Fe3O4)를 들 수 있다.
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입경이 45㎛ 이상인 입경이 비교적 큰 입자는, 입경이 45㎛ 미만인 입경이 작은 입자와 비교해, 입자 전체의 냉각 속도가 느려져, 천천히 냉각되기 때문에, 입경이 45㎛ 미만인 입경이 작은 입자와 비교하여, 입자에 포함되는 결정상이 많아지는 경향이 있다. 플라이 애시에 포함되는 결정상에는, 흑색 또는 적갈색의 헤마타이트(Fe2O3)나 흑색의 마그네타이트(Fe3O4)가 포함되고, 결정상의 함유량에 따라 플라이 애시의 색조가 변화된다. 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물을 이용한 콘크리트는, 블리딩 물과 함께 플라이 애시가 표면에 떠올라, 콘크리트의 표면의 그레이의 색조에, 부분적으로 거무스름하게 보이는 부분이나 하얗게 보이는 부분이 존재하는 것 같은 색조의 농담(색 불균일)이 나타나는 경우가 있다. 플라이 애시 중의 화학 성분으로서의 Fe2O3의 함유량이 많아지면, 플라이 애시 중에 포함되는, 헤마타이트나 마그네타이트 등의 콘크리트 표면의 색조에 변화를 미치는 결정상의 함유량도 많아진다고 추측된다.
본 발명의 플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 입경 45㎛ 이상의 입경이 큰 입자의 함유량이 비교적 적어, 결정상의 함유량이 비교적 적다고 추측되는 입경 45㎛ 미만의 입경이 작은 입자를 많이 포함한다. 게다가 본 발명의 플라이 애시가, 플라이 애시에 포함되는 화학 성분으로서의 Fe2O3이 7.1질량% 이하이면, 흑색 또는 적갈색을 나타내는 헤마타이트나 흑색을 나타내는 마그네타이트 등의 결정상을 형성하는 철분량이 적어져, 플라이 애시에 포함되는 결정상의 양이 적어지는 것이 추측된다. 본 발명의 플라이 애시는, 콘크리트 표면의 색조에 변화를 미치는 결정상의 함유량이 적어지는 점에서, 색 불균일을 억제하는 것이 가능해진다. 본 명세서에 있어서, 결정상의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상(질량%)의 측정 방법에 의해 구해지는 것이며, 미연 카본을 포함하는 총 비정질량 Gtotal(질량%)을 고려하여 산출한 플라이 애시 중의 결정상의 함유량을 말한다. 결정상 중의 철(Fe)은, 미연 카본을 포함하는 총 비정질량 Gtotal(질량%)을 고려하여 산출한 결정상 중의 철(Fe)의 양을 말하고, 본 명세서에 있어서, 「결정상 중 철(Fe)량」이라고도 한다.
플라이 애시에 포함되는 화학 성분으로서의 Fe2O3의 함유량은, 원료가 되는 석탄에서 유래한다. 플라이 애시 중의 화학 성분으로서의 Fe2O3은, 보다 바람직하게는 7.05질량% 이하이며, 더 바람직하게는 7.00질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 6.95질량% 이하이며, 통상, 3.00질량% 이상이다. 플라이 애시에 포함되는 화학 성분으로서의 Fe2O3은, JIS R5204 「시멘트의 형광 X선 분석 방법」에 준거하여 측정한 산화물 환산의 철분량(산화철(III):Fe2O3)의 값을 말한다.
플라이 애시는, 헤마타이트(Fe2O3)가 0.75질량% 이하, 마그네타이트(Fe3O4)가 1.25질량% 이하, 또한, 결정상 중의 철(Fe)이 1.45질량% 이하인 것이 바람직하다. 헤마타이트(Fe2O3)는 흑색 또는 적갈색이며, 마그네타이트(Fe3O4)는 흑색이고, 헤마타이트나 마그네타이트를 많이 포함하는 플라이 애시는, 플라이 애시의 색조가 변화된다. 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물을 이용한 콘크리트는, 블리딩 물과 함께 플라이 애시가 떠오름으로써, 표면의 그레이의 색조에, 부분적으로 거무스름하게 보이는 부분이나 하얗게 보이는 부분이 존재하는 것 같은 색조의 농담(색 불균일)이 나타나는 경우가 있다. 플라이 애시의 헤마타이트가 0.75질량% 이하, 마그네타이트가 1.25질량% 이하, 또한, 결정상 중의 철(Fe)이 1.45질량% 이하이면, 색 불균일을 발생시키는 요인의 하나가 되는 플라이 애시의 색조의 변화에 영향을 미치는 플라이 애시 중에 포함되는 헤마타이트나 마그네타이트의 함유량이 적어, 색 불균일을 억제할 수 있다.
플라이 애시는, 헤마타이트(Fe2O3)가 보다 바람직하게는 0.74질량% 이하, 마그네타이트(Fe3O4)가 보다 바람직하게는 1.24질량% 이하, 또한, 결정상 중의 철(Fe)이 보다 바람직하게는 1.42질량% 이하이다. 플라이 애시는, 헤마타이트(Fe2O3)가 더 바람직하게는 0.72질량% 이하, 마그네타이트(Fe3O4)가 더 바람직하게는 1.23질량% 이하, 또한, 결정상 중의 철(Fe)이 보다 바람직하게는 1.39질량% 이하이다. 플라이 애시는, 헤마타이트(Fe2O3)가 보다 더 바람직하게는 0.70질량% 이하, 마그네타이트(Fe3O4)가 더 바람직하게는 1.22질량% 이하, 또한, 결정상 중의 철(Fe)이 보다 바람직하게는 1.37질량% 이하이다.
플라이 애시 중의 헤마타이트(Fe2O3)의 함유량, 마그네타이트(Fe3O4)의 함유량 및 결정상 중의 철(Fe)의 함유량은, 원료가 되는 석탄이나 플라이 애시의 생성 조건에 따라 상이하지만, 플라이 애시는, 헤마타이트(Fe2O3)가, 통상, 0.30질량% 이상, 마그네타이트(Fe3O4)가, 통상, 0.20질량% 이상, 또한, 결정상 중의 철(Fe)이, 통상, 0.21질량% 이상이다.
플라이 애시 중의 헤마타이트(Fe2O3), 마그네타이트(Fe3O4) 및 결정상 중의 철(Fe)량의 측정은, 분말 X선 회절 장치를 이용하여, 리트벨트(Rietvelt) 해석법에 의해 측정할 수 있다. 분말 X선 회절 장치로서는, 예를 들면 D8 Advance(Bruker AXS(브루커·에이엑스에스)사제)를 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 결정상 중의 철(Fe)량은, 후술하는 실시예에 기재된 플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상량 (질량%)의 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 50%의 평균 입경(D50)이 15.0~30.0㎛이며, 상기 평균 입경(D50)에 대한 상기 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 30%의 입경(D30)의 입경비(D30/D50)가 0.50 이상이며, 상기 평균 입경(D50)에 대한 상기 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도 70%의 입경(D70)의 입경비(D70/D50)가 1.85 이하인 것이 바람직하다.
플라이 애시는, 평균 입경(D50)이 15.0~30.0㎛이며, 입경비(D30/D50)가 0.50 이상이고, 입경비(D70/D50)가 1.85 이하이기 때문에, 입도 분포가 샤프한 형상이 되고, 입자의 크기가 고르게 되어 있어, 유동성의 저하나 색 불균일을 발생시키는 요인이 되는, 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자(3), 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자(4), 조대한 미연 카본 입자(5)를 많이 포함하는 입경이 큰 입자의 함유량이 적고, 입경이 작은 미연 카본 입자(2)의 함유량이 적다. 평균 입경(D50)이 15.0~30.0㎛이며, 입경비(D30/D50)가 0.50 이상이며, 또한 입경비(D70/D50)가 1.85 이하인 플라이 애시를 이용한 시멘트 조성물은, 유동성의 저하를 억제할 수 있어, 색 불균일의 발생이 억제된다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 50%의 평균 입경(D50)이, 보다 바람직하게는 16.0~29.5㎛이며, 더 바람직하게는 17.0~29.0㎛이다. 플라이 애시의 평균 입경(D50)이 상기 범위이면, 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자(3), 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자(4), 조대한 미연 카본 입자(5)를 많이 포함하는 입경이 큰 입자의 함유량이 적고, 진구 형상의 완전 용융 입자(1)의 함유량이 많으며, 또한, 미세한 미연 카본 입자(2)의 함유량도 적어지기 때문에, 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 유동성의 저하를 억제하고, 색 불균일의 발생이 억제된다.
플라이 애시는, 입경비(D30/D50)가, 보다 바람직하게는 0.51 이상이며, 더 바람직하게는 0.52 이상이다. 또한, 플라이 애시는, 입경비(D70/D50)가, 보다 바람직하게는 1.84 이하이다. 입경비(D30/D50) 및/또는 입경비(D70/D50)가 1에 가까운 수치일수록, 입도 분포가 샤프한 형상이 되어, 입경이 고르게 되어 있는 것을 나타낸다. 플라이 애시는, 유동성의 저하나 색 불균일을 발생시키는 요인이 되는, 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자(3), 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자(4), 조대한 미연 카본 입자(5)를 많이 포함하는 입경이 큰 입자의 함유량이 적고, 또한 입경이 작은 미연 카본 입자(2)의 함유량도 적은 점에서, 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 유동성의 저하가 억제되고, 색 불균일의 발생이 억제된다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 50%의 평균 입경(D50)이 15.0~30.0㎛이며, 상기 평균 입경(D50)에 대한 상기 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 10%의 입경(D10)의 입경비(D10/D50)가 0.2 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 입경비(D10/D50)가 0.2 이상 0.5 이하인 플라이 애시는, 입경이 작은 미연 카본 입자(2)의 함유량이 적고, 입경이 비교적 고르게 된 입도 분포가 됨으로써, 진구 형상의 완전 용융 입자(1)의 함유량이 많고, 이 완전 용융 입자(1)의 볼 베어링 효과에 의해, 콘크리트 등에 이용한 경우에, 유동성을 향상시켜, 워커빌리티를 개선할 수 있다. 또한, 입경비(D10/D50)가 0.2 이상 0.5 이하인 플라이 애시는, 입경이 작은 미연 카본 입자(2)의 함유량이 적고, 입경이 비교적 고르게 된 입도 분포가 됨으로써, 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 블리딩 물과 함께 입경이 작은 미세한 미연 카본 입자의 떠오름이 적어, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 50%의 평균 입경(D50)이 15.0~30.0㎛이며, 상기 평균 입경(D50)에 대한 상기 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 90%의 입경(D90)의 입경비(D90/D50)가 1.5 이상 4.5 이하인 것이 바람직하다. 입경비(D90/D50)가 1.5 이상 4.5 이하인 플라이 애시는, 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자(3), 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자(4), 조대한 미연 카본 입자(5)를 많이 포함하는 입경이 큰 입자의 함유량이 적다. 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 찌그러진 형상의 조대 입자의 혼입에 의한 유동성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 입경비(D90/D50)가 1.5 이상 4.5 이하인 플라이 애시는, 부피 비중이 작은 비교적 큰 입경의 입자의 함유량을 적게 하고, 이 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물은, 블리딩 물과 함께 부피 비중이 작은 비교적 입경이 큰 입자의 떠오름을 적게 하여, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
[시멘트 조성물]
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 시멘트 조성물은, 본 발명의 이 실시 형태에 의한 플라이 애시와, 시멘트를 포함한다.
시멘트의 종류는 특별히 한정되지 않고, 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 저열 포틀랜드 시멘트 등을 들 수 있다.
시멘트 조성물 전량에 대하여, 플라이 애시의 함유량은, 바람직하게는 1질량%를 초과하고 35질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 32질량% 이하이다. 시멘트 조성물 전량에 대하여, 플라이 애시의 함유량이 상기 범위 내이면, 플라이 애시를 포함하는 시멘트 조성물을 이용한 모르타르 또는 콘크리트의 유동성을 향상시켜, 워커빌리티를 개선할 수 있다. 또한, 콘크리트 표면에 미세한 미연 카본 입자나 부피 비중이 작은 조립이 블리딩 물과 함께 떠오르지 않아, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
시멘트 조성물의 전량에 대한 플라이 애시의 함유량은, JIS R5213:2009 「플라이 애시 시멘트」에 기재된 플라이 애시 시멘트의 A종, B종 또는 C종의 플라이 애시의 함유량을 충족시키도록, 시멘트 조성물의 전량에 대하여, A종인 경우에는 플라이 애시의 함유량이 5질량%를 초과하고 10질량% 이하여도 되고, B종인 경우에는 플라이 애시의 함유량이 10질량%를 초과하고 20질량% 이하여도 되며, C종인 경우에는 플라이 애시의 함유량이 20질량%를 초과하고 30질량% 이하여도 된다.
플라이 애시는, 플라이 애시 시멘트용의 것에 한정되지 않고, 혼합 재료로서 시멘트 조성물에 이용해도 되며, JIS에서 규정되는 「플라이 애시 시멘트」에 있어서의 플라이 애시의 함유량을 만족시키지 않는 양의 사용량이어도 된다.
시멘트 조성물은, 플라이 애시와 시멘트 외에, 석고나 감수제, 고성능 AE 감수제 등의 혼화제를 포함하고 있어도 된다.
[플라이 애시의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 플라이 애시의 제조 방법은, 플라이 애시 전체 100체적% 중의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이 되도록, 원료의 플라이 애시로부터 입경 45㎛ 이상의 입자 중 적어도 일부를 제거하는 공정과, 플라이 애시 전체 100체적%중의 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하가 되도록, 원료의 플라이 애시로부터 입경 5㎛ 미만의 입자 중 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함한다.
원료의 플라이 애시로부터 입경 45㎛ 이상의 입자 중 적어도 일부를 제거하는 공정과, 원료의 플라이 애시로부터 입경 5㎛ 미만의 입자 중 적어도 일부를 제거하는 공정은, 풍력 분급기나 체 등을 이용할 수 있다. 풍력 분급의 경우에는, 예를 들면, 닛신엔지니어링주식회사제의 터보 클래시파이어 등의 풍력 분급기 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 플라이 애시의 제조 방법은, 탄화나 분쇄 등의 공정을 거치지 않고, 비교적 간이한 방법인 분급에 의해, 유동성을 저하시켜, 색 불균일의 발생의 원인이 되는, 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자(3), 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자(4), 조대한 미연 카본 입자(5), 미세한 미연 카본 입자(2)를 제거할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 제조 방법에 의하면, 분급에 의해 조대한 입자, 미세한 미연 카본이 제거되어, 얻어진 플라이 애시에는, 진구 형상의 완전 용융 입자(1)가 많이 포함되어 있다. 플라이 애시의 제조 방법에 의하면, 진구 형상의 완전 용융 입자(1)의 볼 베어링 효과에 의해, 유동성의 저하를 억제하고, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 플라이 애시를 얻을 수 있다.
석탄회 중에서도, 예를 들면 석탄 화력 발전소에서 얻어진 플라이 애시를 원료로서 이용하는 경우에는, 특정의 입도 분포를 가지는 플라이 애시가 얻어지도록, 플라이 애시 전체 100체적% 중의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이 되도록, 원료의 플라이 애시로부터 입경 45㎛ 이상의 입자 중 적어도 일부를 제거하는 공정과, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하가 되도록, 원료의 플라이 애시로부터 입경 5㎛ 미만의 입자 중 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 제조 방법에 의하면, 원료로서 플라이 애시를 이용하는 경우에, 특정한 입도 분포를 가지는 플라이 애시를 제조할 수 있어, 시멘트 혼합용에 적합한 플라이 애시를 제조할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해, 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
플라이 애시의 제조
(실시예 1~5)
비교예 1의 석탄 화력 발전소에서 얻어진 플라이 애시를 원료 플라이 애시로서 이용하고, 풍력 분급기(제품명: 터보 클래시파이어, 닛신엔지니어링주식회사제)를 이용하여, 플라이 애시 전체 100체적% 중에 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이 되도록, 입경 45㎛ 이상의 입자 중 적어도 일부를 제거하고, 이어서, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하가 되도록, 입경 5㎛ 미만의 입자 중 적어도 일부를 제거하여, 표 1에 나타내는 레이저 회절 입자경 분포를 가지는 실시예 1~5의 시멘트 혼합용의 플라이 애시를 제조했다.
(실시예 6~7)
비교예 2의 석탄 화력 발전소에서 얻어진 플라이 애시를 원료 플라이 애시로서 이용하고, 실시예 1~5와 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 레이저 회절 입자경 분포(체적%)를 가지는 실시예 6~7의 시멘트 혼합용의 플라이 애시를 제조했다.
(비교예 1~2)
석탄 화력 발전소에서 얻어진 플라이 애시를 그대로 비교예 1 및 비교예 2의 플라이 애시로서 이용했다. 비교예 1 및 비교예 2의 플라이 애시는, 플라이 애시 전체 100체적% 중에 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적%를 초과하고 있었다. 구체적으로는, 비교예 1 및 비교예 2의 플라이 애시는, 표 1에 나타내는 레이저 회절 입자경 분포(체적%)를 가지고 있었다. 또한, 도 1은, 비교예 1의 플라이 애시의 SEM 사진이다.
(비교예 3~4)
비교예 1의 석탄 화력 발전소에서 얻어진 플라이 애시를 원료 플라이 애시로서 이용하고, 풍력 분급기(제품명: 터보 클래시파이어, 닛신엔지니어링주식회사제)를 이용하여, 플라이 애시 전체 100체적% 중에 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 이상이 되거나, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적%를 초과하도록, 입경 45㎛ 이상의 입자 중 적어도 일부와, 입경 5㎛ 미만의 입자 중 적어도 일부를 제거했다. 구체적으로는, 표 1에 나타내는 레이저 회절 입자경 분포(체적%)를 가지는 비교예 3~4의 시멘트 혼합용의 플라이 애시를 제조했다.
(비교예 5~6)
비교예 2의 석탄 화력 발전소에서 얻어진 플라이 애시를 원료 플라이 애시로서 이용하고, 풍력 분급기(제품명: 터보 클래시파이어, 닛신엔지니어링주식회사제)를 이용하여, 플라이 애시 전체 100체적% 중에 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 이상이 되거나, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적%를 초과하도록, 입경 45㎛ 이상의 입자 중 적어도 일부와, 입경 5㎛ 미만의 입자 중 적어도 일부를 제거했다. 구체적으로는, 표 1에 나타내는 레이저 회절 입자경 분포(체적%)를 가지는 비교예 5~6의 시멘트 혼합용의 플라이 애시를 제조했다.
[플라이 애시의 입경 구성의 측정]
각 실시예 및 비교예의 시멘트 혼합용의 플라이 애시의 입경 구성을 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소주식회사, 제품명: 마이크로트랙 MT-3300EX)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[플라이 애시의 강열 감량의 측정]
각 실시예 및 비교예의 시멘트 혼합용의 플라이 애시의 강열 감량은, JIS A6201:2015 「콘크리트용 플라이 애시 8.3 강열 감량」에 준거하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[체적 기준 입도 분포의 누적 빈도 10%, 30%, 50%, 70%, 90%에 있어서의 입경]
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소주식회사, 제품명: 마이크로트랙 MT-3300EX)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예의 체적 기준 입도 분포에 있어서의 작은 직경측으로부터 누적 빈도 10%, 30%, 50%, 70%, 90%가 되는 입경을 측정했다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 작은 직경측으로부터 누적 빈도 50%의 입경을 평균 입경(D50)으로 했다. 또한, 누적 빈도 10%를 D10, 누적 빈도 30%를 D30, 누적 빈도 70%를 D70, 누적 빈도 90%를 D90으로 하고, 평균 입경(D50)에 대한 각 누적 빈도의 입경비를 D10/D50, D30/D50, D70/D50, D90/D50을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[플라이 애시의 화학 성분의 측정]
각 실시예 및 비교예의 시멘트 혼합용의 플라이 애시의 화학 성분(SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO)을 JIS R5204 「시멘트의 형광 X선 분석 방법」에 준거하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상량(질량%)의 측정)
플라이 애시 중의 결정상 및 비정질상량(질량%)의 측정은, 분말 X선 회절 장치에 의해, 내부 표준 물질을 이용하여, 리트벨트 해석법에 의해 측정했다. 분말 X선 회절 장치로서는, D8 Advance(Bruker AXS(브루커·에이엑스)사제)를 이용했다. 측정 조건, 내부 표준 물질, 리트벨트 해석 조건을 이하에 기재했다.
측정 조건
X선 관구: Cu
관 전압: 40kV
관 전류: 40mA
회절각 2θ의 측정 범위: 개시각 5°, 종료각 70°/75°
※ 내부 표준 물질로서 루틸형 이산화티탄을 첨가한 경우, 종료각을 70°로 하면 70° 부근의 이산화티탄의 피크 형상이 올바르게 취득될 수 없다. 이 때문에, 이산화티탄을 첨가한 시료에 대해서는 종료각을 75°로 했다.
스텝 폭: 0.025°/step
계수 시간: 60sec./step
내부 표준 물질: 루틸형 이산화티탄
리트벨트 해석 조건
리트벨트 해석 소프트: TOPAS Ver. 4.2(Bruker AXS(브루커·에이엑스)사제)
제로점 보정: 없음
시료면의 높이의 보정: 있음
해석 대상 광물: 석영, 멀라이트(3:2), 무수 석고, 석회석, 마그네타이트, 헤마타이트, 이산화티탄(내부 표준 물질로서 첨가한 시료만)
헤마타이트상의 선택 배향 함수: 헤마타이트상의 선택 배향은 회절각 2θ=35.5° 부근의 (110)면의 회절선에 발생하는 것으로 하고, March Dollase 함수를 이용하여, 계수의 초기값을 1로 하여 정밀화를 행했다. 마그네타이트상에 대해서는, 선택 배향이 발생하지 않는 것으로 했다.
플라이 애시 중의 마그네타이트, 헤마타이트 등의 결정상 및 비정질상의 측정 순서를 이하에 기재했다. 마그네타이트, 헤마타이트상을 포함하는 플라이 애시에 대해서는 이하의 이유에 의해, 내부 표준 물질을 첨가한 시료의 XRD 측정 데이터만으로는 각 결정상의 분율이 정밀하게는 얻어지지 않는다. 이 때문에, 내부 표준 물질을 첨가한 시료 및 무첨가의 시료 양방의 XRD 측정 데이터를 사용하여 정량을 행했다.
(i) 내부 표준물질로서, 루틸형 이산화티탄을 20질량% 첨가한 플라이 애시(시료 1)와, 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 플라이 애시(시료 2)를 제조했다.
(ii) 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 플라이 애시(시료 2)를, 분말 X선 회절 장치를 이용하여 측정하고, 얻어진 플라이 애시(시료 2)의 분말 X선 회절 패턴과, 해석 대상 광물의 석영, 멀라이트, 무수 석고, 석회석, 마그네타이트, 헤마타이트의 각각의 이론 프로파일의 피팅을 행하고, 플라이 애시 중에 포함되는 각 해석 대상 광물의 정량 분석을 행하여, 해석 소프트에 의해, 각 해석 대상 광물의 양(질량%)을 산출했다.
마그네타이트와 헤마타이트의 정량 분석에 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 시료 2를 이용하는 것은, 마그네타이트, 헤마타이트의 회절각 2θ=35.5°~35.6° 부근의 피크와, 루틸형 이산화티탄의 회절각 2θ=36.1° 부근의 피크가 근접하기 때문이다. 특히 내부 표준 물질로서 입자경이 작고, 결정자 사이즈가 작은 루틸형 이산화티탄을 이용한 경우, 피크의 브로드닝이 일어나, 루틸형 이산화티탄의 회절각 2θ=36.1°부근의 피크의 보텀 부근이, 마그네타이트, 헤마타이트의 피크와 겹치고(오버랩), 특히 마그네타이트나 헤마타이트의 함유량이 적은 경우에, 정량한 값에 크게 영향을 미치기 때문이다.
(iii) 내부 표준 물질인 루틸형 이산화티탄을 첨가한 플라이 애시(시료 1)를, 분말 X선 회절 장치를 이용하여 측정하고, 얻어진 플라이 애시(시료 1)의 분말 X선 회절 패턴과, 해석 대상 광물의 석영, 멀라이트, 무수 석고, 석회석, 헤마타이트, 마그네타이트, 이산화티탄의 각각의 이론 프로파일의 피팅을 행하고, 내부 표준 물질을 첨가한 플라이 애시(시료 1)에 포함되는 각 해석 대상 광물의 정량 분석을 행하여, 해석 소프트에 의해, 각 해석 대상 광물의 양(질량%)을 산출했다.
(iv) 시료 1의 루틸형 이산화티탄의 정량값으로부터, 이하의 (A) 식에 의해, 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal(질량%)을 산출했다.
총 비정질상량 Gtotal=100×(Y-X)/{Y×(100-X)/100} (A)
다만, 식 (A) 중, X는 내부 표준 물질의 첨가량(20질량%), Y는 루틸형 이산화의 리트벨트 해석값(%)이다.
(v) 시료 1의 해석 대상 광물의 결정상의 함유량(질량%)으로부터 총 비정질상을 정량한 후, 시료 2의 해석 대상 광물의 함유량(질량%)으로부터, 이하의 (B) 식에 의해, 총 비정질상량을 고려한 결정상의 함유량을 산출했다.
결정상(총 비정질상량 Gtotal 고려)=결정상(시료 2 해석값)×(100-Gtotal)/100 (B)
다만, 식 (B) 중, Gtotal은 시료 1의 해석값과 (A) 식에 의해 얻어진 총 비정질 정량값(%)이다. 이상의 취급에 의해, 시료 1에서는 오차가 발생하는 헤마타이트, 마그네타이트상에 대해, 시료 2의 해석 결과를 반영하여, 총 결정상 내의 각 결정상의 분율의 정량값을 정밀화한다.
(vi) 하기 식 (1)에 의해, (A) 식에 의해 산출한 총 비정질상량 Gtotal(질량%)에서 플라이 애시 중의 미연 카본 함유량(질량%)을 뺀 값을 플라이 애시 중의 비정질상량 GFA(질량%)으로 했다. 미연 카본량은, JIS A6201 「콘크리트용 플라이 애시」에 준거하여 측정한 강열 감량을 플라이 애시 중의 미연 카본 함유량(질량%)으로 했다.
플라이 애시 중의 비정질상량 GFA(질량%)=리트벨트 해석에 의한 총 비정질상량 Gtotal(질량%)-미연 카본 함유량(질량%) (1)
결정상 중의 철(Fe)량은, 아래와 같이 산출했다.
플라이 애시에 포함되는 결정상 중의 철(Fe)량은, 플라이 애시에 포함되는 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal(질량%)을 고려하여 산출한 결정상 중의 헤마타이트의 함유량(질량%)을 측정값 2로 하고, 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal(질량%)을 고려하여 산출한 결정상 중의 마그네타이트의 함유량(질량%)을 측정값 3으로 하여, 하기식 (2)에 의해 산출했다.
플라이 애시에 포함되는 총 비정질상량 Gtotal을 고려한 결정상 중의 철(Fe)량=〔측정값 2×{2Fe/Fe2O3(111.6/159.7)}〕+〔측정값 3×{3Fe/Fe3O4(167.4/231.5)}〕 (2)
시멘트 조성물의 제조
각 실시예 및 비교예의 시멘트 혼합용의 플라이 애시와 보통 시멘트를, 플라이 애시가 20질량%, 보통 시멘트가 80질량%가 되도록 혼합하여, 각 실시예 및 비교예의 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물을 제조했다. 각 실시예 및 비교예의 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물을 이용하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[유동성의 평가-1: 시멘트 페이스트의 유동성의 평가]
플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물 100질량부에 대해, 혼화제로서 고성능 AE 감수제(상품명: 마스터 글레늄(Master Glenium)(등록상표)SP8S, BASF사제) 1질량부를 배합하고, 물 시멘트비(W/C)가 30%가 되도록 하여, 시멘트 조성물, 고성능 AE 감수제, 물을 호바트 믹서로 3분간 혼련하여, 각 실시예 및 비교예의 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물을 이용한 시멘트 페이스트를 얻었다.
혼련된 시멘트 페이스트를 바로 간유리 상에 올린 내경 50㎜, 높이 50㎜의 원통형 플로우 콘에 충전하고, 반죽으로부터 1분 후에 원통형 플로우 콘을 끌어 올려, 원통형 플로우 콘으로부터 시멘트 페이스트를 빼내어, 원형으로 확산된 시멘트 페이스트의 직경이 가장 큰 길이와 그것에 직교하는 길이를 측정하여 양자의 평균값을 플로우값으로 했다. 플로우값이 140㎜ 이상인 것을 유동성이 양호한 것으로 하고, 플로우값이 140㎜ 미만인 것을 유동성이 저하되었다고 평가했다.
[유동성의 평가-2: 모르타르의 유동성의 평가]
각 실시예 및 비교예의 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물을 이용하여, 질량비로, 상기 시멘트 조성물 1에 대하여, JIS R5201의 표준 모래 3의 비율로 프리 믹스했다. 프리 믹스한 분체 중에, 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물 100질량부에 대하여, 혼화제로서 고성능 AE 감수제(상품명: 마스터 글레늄(등록상표)SP8S, BASF사제) 1질량부를 배합하고, 물 시멘트비(W/C)가 30%가 되도록 하여, 호바트 믹서로 3분간 혼련하여, 각 실시예 및 비교예의 플라이 애시 혼합 시멘트 조성물을 이용한 모르타르를 얻었다.
혼련된 모르타르를 JIS R5201:2015의 「시멘트 물리 시험 방법 12.2 플로우값의 측정」에 준거하여, 모르타르의 플로우값을 측정했다. 플로우값이 145㎜ 이상인 것을 유동성이 양호하다고 하고, 플로우값이 145㎜ 미만인 것을 유동성이 저하되었다고 평가했다.
[색 불균일의 평가]
유동성의 평가-1에서 이용한 각 실시예 및 비교예의 플라이 애시를 혼합한 시멘트 조성물을 이용한 시멘트 페이스트를 금속제의 배트에 흘려 넣고, 온도 20℃, 습도 90% 이상의 습기 상자에서 7일간 양생한 뒤, 육안으로 색채에 차가 있다고 판단하고, 육안으로 색채의 차가 크다고 판단된 표면의 색채의 차가 큰 순으로부터 선택한 5개소에 대해, 색채 색차계(상품명: CR-300, 코니카미놀타재팬주식회사제)를 이용하여, CIE(국제 조명 위원회)에서 규정된 명도(L값), a값, b값을 측정하고, 측정한 5점 중 최대의 L값(Lmax값)과, 최소의 L값(Lmin값)의 차(ΔL)와, 하기 식 (3)에 의해 산출된 ΔEab에 의해 색 불균일의 정도를 평가했다. Δa는, 측정한 5점 중 최대의 a값(amax값)과 최소의 a값(amin값)의 차(Δa)이며, Δb는, 측정한 5점 중, 최대의 b값(bmax값)과 최소의 b값(bmin값)의 차(Δb)이다. ΔL 또는 ΔEab가 작을수록, 색 불균일이 억제되고 있다고 평가했다.
ΔEab={(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2 (3)
표 1에 나타내는 바와 같이, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하인, 실시예 1~7의 플라이 애시를 혼합한 실시예 1~7의 시멘트 조성물은, 페이스트 플로우값이 140㎜를 초과하고 있고, 또한 모르타르 플로우값도 145㎜를 초과하고 있어, 유동성이 향상되어, 워커빌리티가 개선되어 있었다.
실시예 2 및 3은, 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 15체적% 이하인 플라이 애시를 이용한 시멘트 조성물이며, 페이스트 플로우값 및 모르타르 플로우값도 160㎜를 초과하고 있어, 유동성이 보다 향상되어 있었다.
실시예 3은, 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 3.0체적% 이하인 플라이 애시를 이용한 시멘트 조성물이며, 페이스트 플로우값 및 모르타르 플로우값도 165㎜를 초과하고 있어, 유동성이 더 향상되어 있었다.
또한 표 1에 나타내는 바와 같이, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하인, 실시예 1~7의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트는, 비교예 1~6의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트와 비교해, ΔL값 및 ΔEab값 모두 작아, 색 불균일이 억제되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1~4에 나타내는 바와 같이, 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 35체적% 이하이며, 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 3.4체적% 이하인 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트는, ΔL값 또는 ΔEab값이 보다 작아 색 불균일이 더 억제되고 있었다. 실시예 1과 같이, ΔEab가 3.6인 경우, 인상(印象) 레벨에서는 동일한 색으로서 취급할 수 있는 범위이다. 실시예 2와 같이, ΔEab가 2.8인 경우, 색의 이간(離間) 비교에서는, 거의 알아차릴 수 없는 색차 레벨이며, 일반적으로는 동일한 색이라고 생각되는 레벨이다. 또한, 실시예 3과 같이, ΔEab가 0.7인 경우에는, 육안 판정의 재현성에서 볼 때 엄격한 허용 색차의 규격을 설정할 수 있을 정도로, 색 불균일이 없는 레벨이다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하인, 실시예 1~7의 플라이 애시는, 강열 감량이 6.0질량% 이하로 적고, 조대한 미연 카본 입자(5)와, 미세한 미연 카본 입자(2)의 함유량이 적기 때문에, 강열 감량이 저감되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7의 플라이 애시는, 화학 성분으로서 Fe2O3이 7.1질량% 이하이며, 플라이 애시 중의 화학 성분으로서의 Fe2O3의 함유량이 적어, 플라이 애시 중에 포함되는 플라이 애시의 색조를 변화시키는 요인이 되는 헤마타이트나 마그네타이트의 결정상의 함유량이 비교예 1~6의 플라이 애시에 비해 적었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 화학 성분으로서의 Fe2O3이 7.1질량% 이하인 실시예 1~7의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트는, 비교예 1~6의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트와 비교해, ΔL값 및 ΔEab값 모두 작아, 색 불균일이 억제되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7의 플라이 애시는, 헤마타이트(Fe2O3)가 0.7질량% 이하, 마그네타이트(Fe3O4)가 1.25질량% 이하, 또한, 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal을 고려한 결정상 중의 철(Fe)이 1.42질량% 이하이며, 색 불균일을 발생시키는 요인의 하나가 되는 플라이 애시의 색조를 변화시키는 헤마타이트나 마그네타이트의 함유량이 적다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 헤마타이트나 마그네타이트의 함유량이 적은 실시예 1~7의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트는, 비교예 1~6의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트와 비교해, ΔL값 및 ΔEab값 모두 작아, 색 불균일이 억제되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7의 플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 평균 입경(D50)이 15.0~30.0㎛이며, 입경비(D30/D50)가 0.50 이상이며, 입경비(D70/D50)가 1.85 이하이다. 실시예 1~7의 플라이 애시는, 입도 분포가 샤프한 형상이 되고, 입자의 크기가 고르게 되어 있으며, 유동성의 저하나 색 불균일을 발생시키는 요인이 되는, 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자(3), 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자(4), 및 조대한 미연 카본 입자(5)의 함유량이 적고, 또한, 미세한 미연 카본 입자(2)의 함유량이 적은 점에서, 이 플라이 애시를 이용한 플라이 애시 혼합 시멘트 조성물은, 유동성을 향상시킬 수 있고, 색 불균일의 발생이 억제되고 있었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1~6의 플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 이상이거나, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적%를 초과하고 있었다. 비교예 1~6의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트는, 페이스트 플로우값이 140㎜ 미만이며, 유동성이 저하되었다. 또한, 비교예 1~6의 플라이 애시를 이용한 모르타르는, 모르타르 플로우값이 145㎜ 미만이며, 유동성이 저하되었다. 또한, 비교예 1~6의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트는, ΔL값이 14.5 이상으로 크고, ΔEab값도 16.7 이상이며, 육안으로 구별할 수 있을 정도의 색 불균일이 확인되었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1~5의 플라이 애시는, 화학 성분으로서 Fe2O3이 7.1질량%를 초과하고 있었다. 비교예 6의 플라이 애시는, 화학 성분으로서의 Fe2O3은 7.05질량%였지만, 헤마타이트(Fe2O3)는 0.77질량%이며, 마그네타이트(Fe3O4)는 1.30질량%이고, 헤마타이트와 마그네타이트의 함유량이 많아지고 있었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1~6의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트는, 실시예 1~7의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트와 비교해, ΔL값 및 ΔEab값 모두 크고, 색 불균일이 억제되고 있지 않았다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 6의 플라이 애시는, 화학 성분으로서의 Fe2O3은 7.05질량%로 적은 값이며, 헤마타이트(Fe2O3)는 0.77질량%이며, 마그네타이트(Fe3O4)는 1.30질량%이고, 헤마타이트와 마그네타이트의 함유량도 비교적 적은 값이었지만, 표 1에 나타내는 ΔL값이 23.8 및 ΔEab값이 30.9로 비교적 큰 값으로 되어 있었다. 이것은 비교예 6의 플라이 애시는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 15.4체적%로 비교적 많기 때문에, 비교예 6의 플라이 애시를 이용한 시멘트 페이스트는, 타설 시에 블리딩 물과 함께 미세한 미연 카본 입자가 떠올라, 색 불균일의 발생을 억제할 수 없었기 때문이라고 추측된다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1~6의 플라이 애시는, 입경비(D30/D50)가 0.65 미만이거나, 입경비(D70/D50)가 1.85를 초과하고 있으며, 입도 분포가 브로드한 형상이 되어, 입경에 편차가 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 2, 5의 플라이 애시는, 강열 감량이 6.0질량%를 초과하고 있어, 유동성의 저하를 억제할 수 있고, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있을 정도로, 미연 카본이 저감되지 않았다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 석탄 화력 발전소에서 얻어진 플라이 애시를 그대로 이용한 비교예 1의 플라이 애시는, 진구 형상의 완전 용융 입자(1), 미세한 미연 카본 입자(2), 입경 45㎛ 이상의 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자(3), 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자(4), 조대한 미연 카본 입자(5)가 포함되어 있었다.
본 발명에 의하면, 석탄 화력 발전소에 있어서의 발전량의 증가에 따라, 발생량이 증가하고 있는 플라이 애시를 유효하게 이용할 수 있어, 번잡한 공정이나 제조에 이용하는 에너지를 증대시키지 않고, 모르타르 또는 콘크리트에 이용한 경우에, 유동성의 저하를 억제하여 워커빌리티를 개선하고, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 플라이 애시, 이 플라이 애시를 이용한 시멘트 조성물 및 플라이 애시의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1: 진구 형상의 완전 용융 입자
2: 미세한 미연 카본 입자
3: 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자
4: 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자
5: 조대한 미연 카본 입자
2: 미세한 미연 카본 입자
3: 조대하고 찌그러진 불완전 용융 입자
4: 조대하고 중공체인 불완전 용융 입자
5: 조대한 미연 카본 입자
Claims (8)
- 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이며, 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하이고, 헤마타이트가 0.30질량% 이상 0.75질량% 이하, 마그네타이트가 0.20질량% 이상 1.25질량% 이하, 또한, 결정상 중의 철(Fe)이 0.21질량% 이상 1.45질량% 이하이며, 강열 감량이 2.2질량% 이상 6.0질량% 이하인 것을 특징하는 플라이 애시.
- 제 1 항에 있어서,
화학 성분으로서의 Fe2O3이 7.1질량% 이하인, 플라이 애시. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 50%의 평균 입경(D50)이 15.0~30.0㎛이며, 상기 평균 입경(D50)에 대한 상기 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 30%의 입경(D30)의 입경비(D30/D50)가 0.50 이상이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 상기 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 누적 빈도 70%의 입경(D70)의 입경비(D70/D50)가 1.85 이하인, 플라이 애시. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 플라이 애시와, 시멘트를 포함하는 시멘트 조성물.
- 제 4 항에 있어서,
시멘트 조성물 전량에 대하여, 상기 플라이 애시의 함유량이 1질량%를 초과하고 35질량% 이하인, 시멘트 조성물. - 플라이 애시 전체 100체적% 중의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 입경 45㎛ 이상의 입자의 함유량이 38체적% 미만이 되도록, 원료의 플라이 애시로부터 입경 45㎛ 이상의 입자 중 적어도 일부를 제거하는 공정과, 플라이 애시 전체 100체적% 중의 상기 측정법으로 측정한 입경 5㎛ 미만의 입자의 함유량이 12체적% 이하가 되도록, 원료의 플라이 애시로부터 입경 5㎛ 미만의 입자 중 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함하고, 얻어지는 플라이 애시는, 헤마타이트가 0.30질량% 이상 0.75질량% 이하, 마그네타이트가 0.20질량% 이상 1.25질량% 이하, 또한, 결정상 중의 철(Fe)이 0.21질량% 이상 1.45질량% 이하이며, 강열 감량이 2.2질량% 이상 6.0질량% 이하인, 플라이 애시의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
얻어지는 플라이 애시의 화학 성분으로서의 Fe2O3의 함유량이 7.1질량% 이하인, 플라이 애시의 제조 방법. - 삭제
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