KR20190134692A - 연마용 조성물 - Google Patents

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KR20190134692A
KR20190134692A KR1020197031845A KR20197031845A KR20190134692A KR 20190134692 A KR20190134692 A KR 20190134692A KR 1020197031845 A KR1020197031845 A KR 1020197031845A KR 20197031845 A KR20197031845 A KR 20197031845A KR 20190134692 A KR20190134692 A KR 20190134692A
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게이스케 누마타
고스케 츠치야
메구미 다니구치
다카유키 다케모토
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

에지 롤 오프양을 효과적으로 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 연마용 조성물은, 지립과, 염기성 화합물과, 질소 함유 수용성 고분자와, 물을 포함한다. 질소 함유 수용성 고분자는, 분자 내에 N-H 결합을 갖지 않는다.

Description

연마용 조성물
본 발명은 연마용 조성물에 관한 것이다. 본 출원은, 2017년 3월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-72667호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되고 있다.
반도체 제품의 구성 요소로서 사용되는 실리콘 웨이퍼는, 일반적으로 랩핑 공정과 폴리싱 공정을 거쳐 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는 예비 폴리싱 공정과 파이널 폴리싱 공정을 포함한다. 연마용 조성물에 관한 기술 문헌으로서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 4를 들 수 있다.
국제 공개 제2011/135949호 국제 공개 제2012/005289호 일본 특허 출원 공개 제2016-124943호 공보 일본 특허 출원 공개 제2014-216464호 공보
본 발명자는, 연마 속도를 개선하기 위해, 실리콘 웨이퍼 등의 연마에 사용되는 연마용 조성물에 염기성 화합물을 함유시킬 것을 검토하고 있다. 그러나, 연마용 조성물에 염기성 화합물을 함유시키면, 연마 속도는 개선할 수 있기는 하지만, 실리콘 웨이퍼의 외주부인 에지 근방이 중앙부에 비하여 과잉으로 연마되는 경우가 있다. 그 때문에, 연마 후에 외주부의 두께가 원하지 않게 감소하는 사상(에지 롤 오프)이 생길 우려가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은, 연마 후의 에지 롤 오프양을 효과적으로 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에 따르면, 연마용 조성물이 제공된다. 이 연마용 조성물은, 지립과, 염기성 화합물과, 질소 함유 수용성 고분자와, 물을 포함한다. 상기 질소 함유 수용성 고분자는, 분자 내에 N-H 결합을 갖지 않는다. 이러한 구성에 따르면, 연마 후의 에지 롤 오프양을 효과적으로 저감할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 양태에서는, 상기 질소 함유 수용성 고분자는, 구성 단위 A를 주쇄에 갖고 있다. 상기 구성 단위 A는, 아미드 구조, 아졸 구조, 락탐 구조, 모르폴린 구조 및 아미딘 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함한다. 이러한 구성 단위 A를 주쇄에 갖는 질소 함유 수용성 고분자는, 에지 롤 오프양의 저감에 효과적으로 기여할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 양태에서는, 상기 구성 단위 A의 전체 질량에 대한 아미드 구조의 비율이, 30질량％ 이하이다. 이러한 구성 단위 A에 있어서의 아미드 구조의 비율의 범위 내이면, 상술한 에지 롤 오프양 저감 효과가 보다 효과적으로 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 양태에서는, 상기 질소 함유 수용성 고분자가, 폴리아크릴로일모르폴린이다. 이러한 질소 함유 수용성 고분자는, 에지 롤 오프양의 저감에 효과적으로 기여할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 양태에서는, 상기 질소 함유 수용성 고분자가, 폴리비닐이미다졸이다. 이러한 질소 함유 수용성 고분자는, 에지 롤 오프양의 저감에 효과적으로 기여할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 양태에서는, 상기 지립은 실리카 입자이다. 지립으로서 실리카 입자를 사용함으로써, 상기 질소 함유 수용성 고분자에 의한 에지 롤 오프양 저감 효과가 보다 적합하게 발휘된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 실리콘의 연마, 예를 들어 랩핑을 거친 실리콘의 폴리싱에 바람직하게 적용할 수 있다. 특히 바람직한 적용 대상으로서, 실리콘의 예비 폴리싱이 예시된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
<질소 함유 수용성 고분자>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 분자 내에 N-H 결합을 갖지 않는 질소 함유 수용성 고분자를 포함한다. 여기서 수용성 고분자란, 동일(단독 중합체; 호모 폴리머) 혹은 상이한(공중합체; 코폴리머) 반복 구성 단위를 갖는 수용성 화합물을 말한다. 전형적으로는 중량 평균 분자량(Mw)이 5000 이상인 화합물일 수 있다. 분자 내에 N-H 결합을 갖지 않는 질소 함유 수용성 고분자를 연마용 조성물에 함유시킴으로써, 연마 후의 에지 롤 오프양을 효과적으로 저감할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로서는, 예를 들어 이하와 같다고 생각된다. 즉, 상기 질소 함유 수용성 고분자는, 분자 내에 친수성을 나타내는 N-H 결합을 갖지 않음으로써, 일반적으로 소수성을 나타내는 연마 대상물에 대한 높은 흡착능을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 연마 시에 해당 질소 함유 수용성 고분자가 연마 대상물의 외주부에 적절하게 흡착되어 해당 외주부의 보호가 도모됨으로써, 외주부가 과잉으로 깍여지기 어렵다. 이것이 에지 롤 오프양의 저감에 기여하는 것이라고 생각된다. 단, 이 이유에만 한정 해석되는 것은 아니다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 질소 함유 수용성 고분자로서는, 분자 내에 질소 원자(N)를 하나 이상 갖고, 또한 해당 질소 원자가 N-H 결합을 갖지 않은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 질소 함유 수용성 고분자는, N-H 결합을 갖지 않는 구성 단위 A를 주쇄에 갖는 폴리머일 수 있다. 상기 구성 단위 A는, 질소 함유 수용성 고분자의 주쇄를 구성하는 주쇄 구성 탄소 원자와, 질소 원자를 포함하는 질소 함유 구조를 포함한다. 여기에 개시되는 질소 함유 수용성 고분자는, 1종의 구성 단위 A를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 구성 단위 A를 포함하는 것이어도 된다. 상기 구성 단위 A에 있어서의 주쇄 구성 탄소 원자의 수는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2 내지 10이고, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 예를 들어 2 또는 3이다. 상기 주쇄 구성 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중 1 또는 2 이상이, 각각 독립적으로, 수소 원자 이외의 치환기, 예를 들어 메틸기, 페닐기, 벤질기, 할로겐기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등의 치환기로 치환된 화합물이어도 된다. 여기서 할로겐기란, 예를 들어 F, Cl, Br 등이다.
상기 질소 함유 구조는, 상기 주쇄 구성 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 질소 함유 구조로서는, 질소 원자를 하나 이상 갖고, 또한 해당 질소 원자가 N-H 결합을 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 질소 함유 구조는, N-H 결합을 갖지 않는 아미드 구조, 이미드 구조, 아지리딘 구조, 아제티딘 구조, 아제트 구조, 아졸리딘 구조, 아졸 구조, 아지난 구조, 피리딘 구조, 아제판 구조, 아제핀 구조, 락탐 구조, 모르폴린 구조, 퀴놀린 구조, 인돌 구조 및 아미딘 구조 중 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 그 중에서도, 아미드 구조, 아졸 구조, 락탐 구조, 모르폴린 구조 및 아미딘 구조 중 어느 것을 갖는 구성 단위 A인 것이 바람직하다. 여기서 아미드 구조는, 질소 원자에 인접하는 탄소 원자가 산소 원자와의 이중 결합을 갖는 구조를 의미하며, 전형적으로는 -C(=O)-N-로 표시되는 구조를 말한다. 아졸 구조는, 질소 원자를 하나 이상 포함하는 복소 5원환 구조를 말하며, 질소 원자 이외의 복소 원자로 치환된 구조를 포함하는 개념이다. 질소 원자 이외의 복소 원자로서는, 예를 들어 산소 원자(O)나 황 원자(S)를 들 수 있다. 아졸 구조는, 예를 들어 피롤 구조, 이미다졸 구조, 피라졸 구조, 이소티아졸 구조, 이소옥사졸 구조, 푸라잔 구조를 포함할 수 있다. 락탐 구조는, 복소환의 일부에 -C(=O)-NRa-를 포함하는 구조를 말하며, α-락탐 구조, β-락탐 구조, γ-락탐 구조, δ-락탐 구조, ε-카프로락탐 구조 등을 포함할 수 있다. 아미딘 구조는, -C(=NRa)-NRbRc로 표시되는 구조를 말한다. 상기와 같은 질소 함유 구조를 포함하는 구성 단위 A를 주쇄에 갖는 질소 함유 수용성 고분자를 사용하여 연마를 행함으로써, 연마 후 표면에 있어서의 에지 롤 오프양이 효과적으로 저감될 수 있다.
바람직한 일 양태에서는, 상기 구성 단위 A의 전체 질량에 대한 아미드 구조(CON: 식량 42)의 비율이, 대략 50질량％ 이하이다. 상기 아미드 구조의 비율은, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 이러한 구성 단위 A에 있어서의 아미드 구조의 비율의 범위 내이면, 질소 함유 수용성 고분자가 연마 대상물에 대한 높은 흡착능을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 전술한 에지 롤 오프양 저감 효과가 보다 효과적으로 발휘될 수 있다. 상기 아미드 구조의 비율의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5질량％ 이상일 수 있다. 질소 함유 수용성 고분자를 물에 녹기 쉽게 하는 등의 관점에서는, 상기 아미드 구조의 비율은, 예를 들어 10질량％ 이상이어도 되고, 전형적으로는 20질량％ 이상이어도 된다. 또한, 상기 아미드 구조의 비율은, 0질량％여도 된다. 즉, 아미드 구조를 실질적으로 포함하지 않는 구성 단위 A여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 상기 구성 단위 A에 있어서의 아미드 구조의 비율이 0질량％ 이상 40질량％ 이하, 예를 들어 0질량％ 이상 35질량％ 이하, 전형적으로는 25질량％ 이상 30질량％ 이하인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
상기 구성 단위 A는 중합성 단량체로부터 유래하는 것이 바람직하다. 즉, 여기에 개시되는 질소 함유 수용성 고분자는, 중합성 단량체 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 모노머 성분을 중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 고분자인 것이 바람직하다. 중합성 단량체는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 에틸렌성 불포화 결합이란, 라디칼 중합하는 것이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가리킨다. 에틸렌성 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 전술한 질소 함유 구조를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기로서는, 아크릴로일기 등의 관능기의 일부를 나타내는 것이어도 되고, 예를 들어 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 중합성기를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 전술한 질소 함유 구조를 포함하는 치환기로 치환된 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서 특히 바람직한 구성 단위 A의 예로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 중합성 단량체 a로부터 유래하는 것을 들 수 있다. 여기에 개시되는 질소 함유 수용성 고분자는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 단량체 a를 포함하는 모노머 성분을 중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 고분자인 것이 바람직하다.
일반식 (1):
CH2=CR1X (1)
로 표시되는 단량체 a. 상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 바람직하다. X는, 아미드기, 아미딘기 및 질소 원자를 포함하는 복소환기로부터 선택되는 기이며, 또한 N-H 결합을 갖지 않는 기이다.
상기 단량체 a에 있어서의 X가 아미드기 즉 -C(=O)-NR2R3인 경우, R2, R3은, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 및 방향족기로부터 선택되는 기일 수 있다. 상기 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기에 있어서의 탄소 원자의 총수는 1 내지 40이다. 상기 총수는, 바람직하게는 1 내지 24, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 치환기를 제외한 경우의 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기에 있어서의 탄소 원자수는 1 내지 18이다. 상기 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 상기 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기는 쇄상 또는 환상일 수 있지만, 쇄상인 것이 바람직하다. 여기서 쇄상이란 직쇄상 또는 분지상을 말한다. 방향족기는, 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. 상기 방향족기에 있어서의 탄소 원자의 총수는 6 내지 60이다. 상기 총수는, 바람직하게는 6 내지 36, 보다 바람직하게는 6 내지 24, 더욱 바람직하게는 6 내지 12이다. 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 및 방향족기가 가질 수 있는 치환기는, 수산기; 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기;를 포함한다. 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기가 가질 수 있는 치환기는, 추가로 상술한 방향족기를 포함한다. 방향족기가 가질 수 있는 치환기는, 추가로 상술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기를 포함한다. 그 중에서도, R2, R3은, 탄소 원자수 1 내지 18(바람직하게는 1 내지 8, 예를 들어 1 내지 4, 전형적으로는 1, 2 또는 3)의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 또한, R2, R3은 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 또는 아세틸기인 것도 바람직하다. 상기 알콕시기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 내지 6, 전형적으로는 1 내지 4)의 알콕시기(예를 들어 메톡시기)이다. 또한, 알콕시알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 내지 6, 전형적으로는 1 내지 4)의 알콕시알킬기(예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기)이다. 상기 알킬올기는, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 내지 6, 전형적으로는 1, 2 또는 3)의 알킬올기(예를 들어, 메틸올기, 에틸올기, 프로피롤기)이다. R2, R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, R2와 R3은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R2, R3이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우, -R2R3-은 -(CH2)n-일 수 있다. 이 경우, n은 3 내지 10의 정수인 것이 바람직하다. 상기 n은 4 내지 6인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 구조는, O나 S를 통하여 연결된 환상 구조여도 된다. 예를 들어, -R2R3-은, -(CH2)m-O-(CH2)l- 또는 -(CH2)m-S-(CH2)l-일 수 있다. 그 중에서도 -(CH2)m-O-(CH2)l-인 것이 바람직하다. 여기서 m은 1 내지 5의 정수이다. 상기 m은, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. l은 1 내지 5의 정수이다. 상기 l은 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. R2, R3을 구성하는 수소 원자 중 적어도 하나는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기, 방향족기 등으로 치환되어 있어도 되고, 기타, 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 단량체 a에 있어서의 X가 아미딘기 즉 -C(=NR4)-NR5R6인 경우, R4, R5, R6은, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기로부터 선택되는 기일 수 있다. 상기 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기에 있어서의 탄소 원자의 총수는 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 24, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 치환기를 제외한 경우의 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기에 있어서의 탄소 원자수는 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 그 중에서도, R4, R5, R6은, 탄소 원자수가 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8, 예를 들어 1 내지 4, 전형적으로는 1, 2 또는 3의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 또한, R4, R5, R6은 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 또는 아세틸기인 것도 바람직하다. R4, R5, R6은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, R5와 R6은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 단량체 a에 있어서의 X가 질소 원자를 포함하는 복소환기인 경우, 질소 원자를 포함하는 복소환기는, N-H 결합을 갖지 않는 지방족 복소환기 또는 방향족 복소환기일 수 있다. 지방족 복소환기 및 방향족 복소환기는, 단환기, 축환기 중 어느 것이어도 된다. 지방족 복소환기 및 방향족 복소환기에 있어서의 환을 구성하는 원자의 총수는 3 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 6일 수 있다. 지방족 복소환기 및 방향족 복소환기는, 환을 구성하는 원자로서 탄소 원자 및 질소 원자 이외에, 산소 원자나 황 원자를 포함해도 된다. 질소 원자를 포함하는 복소환기가 지방족 복소환기인 경우, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피페라질기, 피롤리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸리디닐기, 티아졸리디닐기, 이소티아졸리디닐기, 옥사졸리디닐기, 이소옥사졸리디닐기, 모르폴리닐기, 피롤리돈기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피롤리돈기가 바람직하다. 질소 원자를 포함하는 복소환기가 방향족 복소환기인 경우, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 트리아졸릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이미다졸릴기가 바람직하다. 상기 복소환기의 환을 구성하는 질소 원자가, 비닐기(CH2=C-)를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 복소환기를 구성하는 수소 원자 중 적어도 하나는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기, 방향족기 등으로 치환되어 있어도 되고, 기타, 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 단량체 a의 일 적합예로서는, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, X가 -C(=O)-NR2R3으로 표시되는 아미드기이며, 또한 R2, R3이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 것을 들 수 있다. 그러한 단량체 a1의 구체예로서, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피페리딘-2-온, N-아크릴로일피페라진, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일-2-메틸모르폴린, N-아크릴로일-3-모르폴리논, N-아크릴로일-3,5-모르폴린디온, N-아크릴로일티오모르폴린, N-아크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피롤리돈, N-아크릴로일아지리딘, N-아크릴로일아제티딘, N-아크릴로일아제티딘-2-온, N-아크릴로일아제판, N-아크릴로일아조칸, N-아크릴로일카프로락탐, N-메타크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘-2-온, N-메타크릴로일피페라진, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-메틸모르폴린, N-메타크릴로일-3-모르폴리논, N-메타크릴로일-3,5-모르폴린디온, N-메타크릴로일티오모르폴린, N-메타크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일피롤리돈, N-메타크릴로일아지리딘, N-메타크릴로일아제티딘, N-메타크릴로일아제티딘-2-온, N-메타크릴로일아제판, N-메타크릴로일아조칸, N-메타크릴로일카프로락탐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-아크릴로일모르폴린이 바람직하다.
상기 단량체 a의 다른 예로서는, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, X가 -C(=O)-NR2R3으로 표시되는 아미드기이며 또한 R2, R3이 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 및 방향족기로부터 선택되는 기인 것을 들 수 있다. 그러한 단량체 a2의 구체예로서, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N,N-디이소부틸아크릴아미드, N,N-디-tert-부틸아크릴아미드, N,N-디헵틸아크릴아미드, N,N-디옥틸아크릴아미드, N,N-디-tert-옥틸아크릴아미드, N,N-디도데실아크릴아미드, N,N-디옥타데실아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아크릴아미드; N,N-비스(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N,N-비스(2-시아노에틸)아크릴아미드 등의 치환 N,N-디알킬아크릴아미드; N,N-디알릴아크릴아미드 등의 N,N-디알케닐아크릴아미드; N,N-디페닐아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드 등의 방향족기 함유 아크릴아미드; N,N-디메틸올아크릴아미드, N,N-디에틸올아크릴아미드, N,N-디프로피롤아크릴아미드 등의 N,N-디알킬올아크릴아미드; N-메틸-N-메톡시아크릴아미드, N-메틸-N-에톡시아크릴아미드, N-메틸-N-프로폭시아크릴아미드, N-메틸-N-부톡시아크릴아미드, N-에틸-N-메톡시아크릴아미드, N-에틸-N-에톡시아크릴아미드, N-에틸-N-부톡시아크릴아미드, N-프로필-N-메톡시아크릴아미드, N-프로필-N-에톡시아크릴아미드, N-부틸-N-메톡시아크릴아미드, N-부틸-N-에톡시아크릴아미드 등의 N-알콕시-N-알킬아크릴아미드; N,N-디아세틸아크릴아미드; N,N-디아세톤아크릴아미드; N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디프로필메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디부틸메타크릴아미드, N,N-디이소부틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-부틸메타크릴아미드, N,N-디헵틸메타크릴아미드, N,N-디옥틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-옥틸메타크릴아미드, N,N-디도데실메타크릴아미드, N,N-디옥타데실메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬메타크릴아미드; N,N-비스(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N,N-비스(2-시아노에틸)메타크릴아미드 등의 치환 N,N-디알킬메타크릴아미드; N,N-디알릴메타크릴아미드 등의 N-디알케닐메타크릴아미드; N,N-디페닐메타크릴아미드, N,N-디벤질메타크릴아미드 등의 방향족기 함유 메타크릴아미드; N,N-디메틸올메타크릴아미드, N,N-디에틸올메타크릴아미드, N,N-디프로피롤메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬올메타크릴아미드; N-메틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-메틸-N-에톡시메타크릴아미드, N-메틸-N-프로폭시메타크릴아미드, N-메틸-N-부톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-에톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-부톡시메타크릴아미드, N-프로필-N-메톡시메타크릴아미드, N-프로필-N-에톡시메타크릴아미드, N-부틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-부틸-N-에톡시메타크릴아미드 등의 N-알콕시-N-알킬메타크릴아미드; N,N-디아세틸메타크릴아미드; N,N-디아세톤메타크릴아미드; 등을 들 수 있다.
상기 단량체 a의 다른 적합예로서는, R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, 또한 X가 질소 원자를 포함하는 복소환기인 것을 들 수 있다. 그러한 단량체 a3의 구체예로서, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피라진, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진, N-비닐피리딘, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피롤, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐이미다졸이 바람직하다. 상술한 중합성 단량체 a는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 질소 함유 수용성 고분자의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 질소 함유 수용성 고분자의 Mw는, 전형적으로는 1×103 이상이며, 롤 오프양 저감 등의 관점에서 바람직하게는 5×103 이상, 보다 바람직하게는 1×104 이상, 더욱 바람직하게는 1.5×104 이상이다. 또한, 질소 함유 수용성 고분자의 Mw는, 전형적으로는 100×104 이하, 바람직하게는 90×104 이하, 보다 바람직하게는 75×104 이하, 더욱 바람직하게는 60×104 이하이다. 상기 질소 함유 수용성 고분자가 상기 단량체 a1로부터 유래하는 구성 단위 A를 주쇄에 갖는 질소 함유 수용성 고분자인 경우에는, 롤 오프양 저감 등의 관점에서, 그 Mw는, 바람직하게는 5×104 이상, 보다 바람직하게는 10×104 이상, 더욱 바람직하게는 30×104 이상, 특히 바람직하게는 50×104 이상이며, 예를 들어 70×104 이하이다. 상기 질소 함유 수용성 고분자가 상기 단량체 a3으로부터 유래하는 구성 단위 A를 주쇄에 갖는 질소 함유 수용성 고분자인 경우에는, 롤 오프양 저감 등의 관점에서, 그 Mw는, 바람직하게는 0.5×104 이상, 보다 바람직하게는 1×104 이상, 더욱 바람직하게는 1.5×104 이상이며, 예를 들어 30×104 이하이다. 또한, 질소 함유 수용성 고분자의 Mw로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 질소 함유 수용성 고분자는, 실질적으로 구성 단위 A만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 환언하면, 질소 함유 수용성 고분자는, 해당 고분자의 분자 구조에 포함되는 전체 구성 단위의 몰수에서 차지하는 구성 단위 A의 몰수의 비율(몰비)이 99몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 몰비는, 예를 들어 99.9몰％ 이상, 전형적으로는 99.9 내지 100몰％일 수 있다. 그러한 고분자의 적합예로서, 여기에 개시되는 중합성 단량체 a의 1종만으로 이루어지는 호모 폴리머나 중합성 단량체 a의 2종 이상을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 질소 함유 수용성 고분자는, 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는 범위에서, 중합성 단량체 a와 공중합 가능한 단량체 b의 1종 또는 2종 이상으로부터 유래하는 구성 단위(이하, 「구성 단위 B」라고도 함)를 포함하는 공중합체여도 된다. 상기 구성 단위 B는, 구성 단위 A와는 상이한 것으로서 정의된다. 구성 단위 B는 또한, 질소 원자를 포함하지 않는 구조 단위일 수 있다. 질소 함유 수용성 고분자에 있어서의 상기 구성 단위 B의 비율(몰비)은 50몰％ 미만으로 할 수 있다. 상기 몰비는, 예를 들어 30몰％ 미만, 전형적으로는 10몰％ 미만일 수 있다.
또한, 상기 「몰％」란, 하나의 단량체로부터 유래하는 하나의 구성 단위를 1분자로 간주하여 산출되는 몰비이다. 여기서 하나의 단량체란, 중합성 단량체 a 및 단량체 b를 포함한다. 따라서, 상술한 구성 단위 A, B의 비율은, 중합에 사용되는 전체 단량체 성분에서 차지하는 중합성 단량체 a나 단량체 b의 몰비에 각각 대응할 수 있다.
<물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는, 상기 질소 함유 수용성 고분자 외에 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 회피하기 위해, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 필요에 따라, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제를 더 함유해도 된다. 여기서 유기 용제로서는, 저급 알코올, 저급 케톤 등을 들 수 있다. 통상은, 연마용 조성물에 포함되는 용매의 90체적％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 95체적％ 이상이 물인 것이 보다 바람직하다. 전형적으로는, 연마용 조성물에 포함되는 용매의 99 내지 100체적％가 물이다.
<지립>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 질소 함유 수용성 고분자 및 물 외에 지립을 함유한다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않으며, 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 벵갈라 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 폴리(메트)아크릴산 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 여기서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 이러한 지립은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하며, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물을 포함하는 입자가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 있어서 사용할 수 있는 지립의 적합예로서 실리카 입자를 들 수 있다. 예를 들어, 여기에 개시되는 기술을 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용될 수 있는 연마용 조성물에 적용하는 경우, 지립으로서 실리카 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 이유는, 이하와 같다. 연마 대상물이 실리콘 웨이퍼인 경우, 연마 대상물과 동일한 원소와 산소 원자를 포함하는 실리카 입자를 지립으로서 사용하면 연마 후에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속의 잔류물이 발생하지 않는다. 그 때문에, 실리콘 웨이퍼 표면의 오염이나 연마 대상물 내부에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속이 확산됨에 따른 실리콘 웨이퍼로서의 전기 특성의 열화 등의 우려가 없어지기 때문이다. 또한, 실리콘과 실리카의 경도가 가깝기 때문에, 실리콘 웨이퍼 표면에 과도한 손상을 주지 않고 연마 가공을 행할 수 있다. 이러한 관점에서 바람직한 연마용 조성물의 일 형태로서, 지립으로서 실리카 입자만을 함유하는 연마용 조성물이 예시된다. 실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 연마 대상물 표면에 스크래치를 발생시키기 어렵고, 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현할 수 있다고 하는 관점에서, 바람직한 실리카 입자로서 콜로이달 실리카 및 퓸드 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 콜로이달 실리카가 바람직하다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 폴리싱에 사용되는 연마용 조성물의 지립으로서, 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다. 여기서 폴리싱은, 예비 폴리싱 및 파이널 폴리싱 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 예비 폴리싱을 의미한다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 연마용 조성물 중에 포함되는 지립은, 1차 입자의 형태여도 되고, 복수의 1차 입자가 회합된 2차 입자의 형태여도 된다. 또한, 1차 입자의 형태의 지립과 2차 입자의 형태의 지립이 혼재되어 있어도 된다. 바람직한 일 양태에서는, 적어도 일부의 지립이 2차 입자의 형태로 연마용 조성물 내에 포함되어 있다.
지립의 평균 1차 입자 직경 DP1은 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도 등의 관점에서, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 특히 바람직하게는 20nm 이상이다. 보다 높은 연마 효과를 얻는다는 관점에서, 평균 1차 입자 직경 DP1은, 25nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 더욱 바람직하다. 평균 1차 입자 직경 DP1이 40nm 이상인 지립을 사용해도 된다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 지립의 평균 1차 입자 직경은, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 예를 들어 100nm 이하이다. 여기서 보존 안정성이란, 예를 들어 분산 안정성을 들 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 지립의 평균 1차 입자 직경 DP1은, 예를 들어 BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, DP1[nm]=6000/(진밀도[g/㎤]×BET값[㎡/g])의 식에 의해 산출될 수 있다. 예를 들어 실리카 입자의 경우, DP1[nm]=2727/BET값[nm]의 식에 의해 산출할 수 있다. 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리틱스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow SorbII 2300」을 사용하여 행할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자 직경 DP2는 특별히 한정되지 않지만, 연마 속도 등의 관점에서, 바람직하게는 15nm 이상, 보다 바람직하게는 30nm 이상이다. 보다 높은 연마 효과를 얻는다는 관점에서, 평균 2차 입자 직경 DP2는, 50nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 지립의 평균 2차 입자 직경 DP2는, 300nm 이하가 적당하며, 바람직하게는 260nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하이다. 여기서 보존 안정성이란, 예를 들어 분산 안정성을 들 수 있다. 지립의 평균 2차 입자 직경 DP2는, 예를 들어 닛키소 가부시키가이샤제의 형식 「UPA-UT151」을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
지립의 형상(외형)은 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 지립의 구체예로서는, 피너츠 형상(즉, 낙화생의 껍데기 형상), 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다.
상기 지립의 형상(외형)은, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다.
<염기성 화합물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 염기성 화합물을 함유한다. 여기서 염기성 화합물이란, 연마 조성물에 첨가됨으로써 해당 조성물의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물이어도 되고, 무기 염기성 화합물이어도 된다. 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 염기성 화합물의 예로서는, 테트라알킬암모늄염 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 상기 암모늄염에 있어서의 음이온은, 예를 들어 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BH4 - 등일 수 있다. 예를 들어, 콜린, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하다.
유기 염기성 화합물의 다른 예로서는, 테트라알킬포스포늄염 등의 제4급 포스포늄염을 들 수 있다. 상기 포스포늄염에 있어서의 음이온은, 예를 들어 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BH4 - 등일 수 있다. 예를 들어, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄 등의 할로겐화물, 수산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 염기성 화합물의 다른 예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민류; 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진 등의 피페라진류; 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류; 구아니딘; 등을 들 수 있다.
무기 염기성 화합물의 예로서는, 암모니아; 암모니아, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물; 암모니아, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염; 암모니아, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산수소염 등; 등을 들 수 있다. 상기 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 상기 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다.
바람직한 임의의 염기성 화합물로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 탄산칼륨이 예시된다. 보다 바람직한 것으로서 수산화테트라메틸암모늄 및 탄산칼륨을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 기타 수용성 고분자, 계면 활성제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다. 여기서 연마용 조성물이란, 전형적으로는 실리콘 웨이퍼의 폴리싱 공정에 사용되는 연마용 조성물이다.
킬레이트제는, 연마용 조성물 중에 포함될 수 있는 금속 불순물과 착이온을 형성하여 이것을 포착한다. 이에 의해, 금속 불순물에 의한 연마 대상물의 오염을 억제하는 작용을 한다. 킬레이트제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
킬레이트제의 예로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제, 유기 포스폰산계 킬레이트제 및 유기 술폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 및 트리에틸렌테트라민헥사아세트산나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 유기 술폰산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌술폰산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제 또는 유기 술폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하고, 그 중에서도 바람직한 것으로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다.
기타 수용성 고분자의 예로서는, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머, 비닐알코올계 폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 풀루란, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리이소프렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리이소아밀렌술폰산, 폴리스티렌술폰산염, 폴리아크릴산염, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 상기 기타 수용성 고분자를 실질적으로 함유하지 않는 조성이어도 된다.
연마용 조성물은, 임의의 성분으로서 계면 활성제를 포함할 수 있다. 계면 활성제는, 연마 슬러리 또는 그 농축액의 분산 안정성 향상에 기여할 수 있다. 계면 활성제로서는, 음이온성 또는 비이온성의 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 저기포성이나 pH 조정의 용이성의 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물; 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체(예를 들어, 디블록형 공중합체, 트리블록형 공중합체, 랜덤형 공중합체, 교호 공중합체); 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 보다 바람직하다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 Mw는, 전형적으로는 1×104 미만이며, 연마용 조성물의 여과성이나 연마 대상물의 세정성 등의 관점에서 9500 이하가 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 Mw는, 전형적으로는 200 이상이며, 250 이상이 바람직하고, 300 이상(예를 들어 500 이상)이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 Mw로서는, 화학식으로부터 산출되는 값을 채용할 수 있다.
유기산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산 등을 들 수 있다. 유기산염의 예로서는, 유기산의 알칼리 금속염이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 여기서 알칼리 금속염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 무기산의 예로서는, 황산, 질산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 무기산염의 예로서는, 무기산의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 여기서 알칼리 금속염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 유기산 및 그의 염, 그리고 무기산 및 그의 염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방부제 및 곰팡이 방지제의 예로서는, 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시벤조산에스테르류, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 연마용 조성물 중에 산화제가 포함되어 있으면, 당해 조성물이 연마 대상물에 공급됨으로써 해당 연마 대상물의 표면이 산화되어 산화막이 생긴다. 여기서 연마 대상물이란, 예를 들어 실리콘 웨이퍼이다. 이에 의해 소요 연마 시간이 길어져 버리기 때문이다. 여기서 산화제의 구체예로서는, 과산화수소(H2O2), 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디클로로이소시아누르산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 산화제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 산화제를 함유시키지 않는 것을 말한다. 따라서, 원료나 제법 등으로부터 유래하여 미량의 산화제가 불가피하게 포함되어 있는 연마용 조성물은, 여기서 말하는 산화제를 실질적으로 함유하지 않는 연마용 조성물의 개념에 포함될 수 있다. 여기서 미량이란, 예를 들어 연마용 조성물 중에 있어서의 산화제의 몰 농도가 0.0005몰/L 이하, 바람직하게는 0.0001몰/L 이하, 보다 바람직하게는 0.00001몰/L 이하, 특히 바람직하게는 0.000001몰/L 이하일 수 있다.
<연마용 조성물의 조제>
여기에 개시되는 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 전성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절하게 설정한 순서로 혼합해도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 해당 연마용 조성물의 구성 성분 중 일부의 성분을 포함하는 A액과, 남은 성분을 포함하는 B액이 혼합되어 연마 대상물의 연마에 사용되도록 구성되어 있어도 된다. 여기서 A액은, 전형적으로는 수계 용매 이외의 성분이어도 된다.
<연마액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 해당 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급된다. 그리고, 연마액의 형태로 연마 대상물의 연마에 사용된다. 상기 연마액은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 희석하여 조제된 것일 수 있다. 여기서 희석이란, 전형적으로는, 물에 의한 희석이다. 혹은, 해당 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 해당 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마액(워킹 슬러리)과, 희석하여 연마액으로서 사용되는 농축액(연마액의 원액)의 양쪽이 포함된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 다른 예로서, 해당 조성물의 pH를 조정하여 이루어지는 연마액을 들 수 있다.
여기에 개시되는 연마액에 있어서의 상기 질소 함유 수용성 고분자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.00001중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 롤 오프양 저감 등의 관점에서, 상기 함유량은 0.00005중량％ 이상이 바람직하고, 0.0001중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.0003중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 질소 함유 수용성 고분자의 함유량은, 연마 레이트와 에지 롤 오프 저감을 고도로 양립시킨다는 관점에서, 통상은 0.01중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 0.008중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.005중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량은, 예를 들어 0.003중량％ 이하, 혹은 0.002중량％ 이하가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 질소 함유 수용성 고분자의 함유량이 0.0005중량％ 이상 0.001중량％ 이하인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 연마액에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 0.01중량％ 이상이며, 0.03중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 지립의 함유량의 증대에 의해, 보다 높은 연마 레이트가 실현될 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성 등의 관점에서, 통상은, 상기 함유량은, 10중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하, 예를 들어 0.8중량％ 이하이다.
여기에 개시되는 연마액에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 통상은 0.001중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 롤 오프양 저감 등의 관점에서, 상기 함유량은 0.005중량％ 이상이 바람직하고, 0.01중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.03중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 염기성 화합물의 함유량은, 연마 레이트와 에지 롤 오프 저감을 고도로 양립시킨다는 관점에서, 통상은 1중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 0.5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량은, 예를 들어 0.2중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 연마액이 킬레이트제를 포함하는 경우, 연마액에 있어서의 킬레이트제의 함유량은, 통상은 0.0001중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 함유량은 0.0005중량％ 이상이 바람직하고, 0.001중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.0015중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.002중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 킬레이트제의 함유량은, 통상은 0.05중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 0.01중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.008중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.005중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
연마액의 pH는, 8.0 이상, 예를 들어 8.5 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상, 특히 바람직하게는 10.0 이상, 예를 들어 10.5 이상이다. 연마액의 pH가 높아지면, 연마 레이트가 향상되는 경향이 있다. 연마액의 pH의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 12.0 이하, 예를 들어 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 연마 대상물을 보다 잘 연마할 수 있다. 상기 pH는, 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는 연마액에 바람직하게 적용될 수 있다.
<농축액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태(즉, 연마액의 농축액의 형태)여도 된다. 이와 같이 농축된 형태의 연마용 조성물은, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은, 예를 들어 체적 환산으로 2배 내지 60배 정도로 할 수 있다.
이와 같이 농축액의 형태로 있는 연마용 조성물은, 원하는 타이밍에 희석하여 연마액을 조제하고, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하는 양태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 전형적으로는, 상기 농축액에 전술한 수계 용매를 첨가하여 혼합함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 수계 용매가 혼합 용매인 경우, 해당 수계 용매의 구성 성분 중 일부의 성분만을 첨가하여 희석해도 되고, 그들 구성 성분을 상기 수계 용매와는 상이한 양비(量比)로 포함하는 혼합 용매를 첨가하여 희석해도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 다제형 연마용 조성물에 있어서는, 그들 중 일부 제를 희석한 후에 다른 제와 혼합하여 연마액을 조제해도 되고, 복수의 제를 혼합한 후에 그 혼합물을 희석하여 연마액을 조제해도 된다.
상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상, 상기 함유량은, 바람직하게는 45중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 여기서 연마용 조성물의 안정성이란, 예를 들어 지립의 분산 안정성을 들 수 있다. 또한, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 예를 들어 1.0중량％ 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 3.0중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5.0중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0중량％ 이상이다.
상기 농축액에 있어서의 상기 질소 함유 수용성 고분자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.0003중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 함유량은 0.0015중량％ 이상이 바람직하고, 0.003중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.02중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 질소 함유 수용성 고분자의 함유량은, 통상은 0.3중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 0.15중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 농축액에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 통상은 0.03중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 함유량은 0.15중량％ 이상이 바람직하고, 0.3중량％ 이상이 보다 바람직하고, 1중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 염기성 화합물의 함유량은, 통상은 15중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 6중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 농축액이 킬레이트제를 포함하는 경우, 연마액에 있어서의 킬레이트제의 함유량은, 통상은 0.003중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 함유량은 0.005중량％ 이상이 바람직하고, 0.01중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.03중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.05중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 킬레이트제의 함유량은, 통상은 1.5중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1중량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 농축액의 형태에 있는 연마용 조성물은, 원하는 타이밍에 희석하여 연마액을 조제하고, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하는 양태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 전형적으로는, 상기 농축액에 전술한 수계 용매를 첨가하여 혼합함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 수계 용매가 혼합 용매인 경우, 해당 수계 용매의 구성 성분 중 일부의 성분만을 첨가하여 희석해도 되고, 그들 구성 성분을 상기 수계 용매와는 상이한 양비로 포함하는 혼합 용매를 첨가하여 희석해도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 다제형 연마용 조성물에 있어서는, 그들 중 일부의 제를 희석한 후에 다른 제와 혼합하여 연마액을 조제해도 되고, 복수의 제를 혼합한 후에 그 혼합물을 희석하여 연마액을 조제해도 된다.
<용도>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 여러 가지 재질 및 형상을 갖는 연마 대상물의 연마에 적용될 수 있다. 연마 대상물의 재질은, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈륨, 티타늄, 스테인리스강, 게르마늄 등의 금속 혹은 반금속, 또는 이들의 합금; 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 유리형 카본 등의 유리형 물질; 알루미나, 실리카, 사파이어, 질화규소, 질화탄탈륨, 탄화티타늄 등의 세라믹 재료; 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨 등의 화합물 반도체 기판 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지 재료; 등일 수 있다. 이들 중 복수의 재질에 의해 구성된 연마 대상물이어도 된다. 그 중에서도, 실리콘을 포함하는 표면을 구비한 연마 대상물의 연마에 적합하다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 연마용 조성물이며, 연마 대상물이 실리콘인 연마용 조성물에 대하여 특히 바람직하게 적용될 수 있다. 전형적으로는, 연마용 조성물은, 지립으로서 실리카 입자만을 포함한다.
연마 대상물의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 판형이나 다면체형 등의, 평면을 갖는 연마 대상물, 혹은 연마 대상물의 단부의 연마에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어 웨이퍼 에지의 연마에 바람직하게 적용될 수 있다.
<연마 방법>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 실리콘을 연마하기 위한 연마용 조성물로서 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 단결정 또는 다결정의 실리콘 웨이퍼를 연마하기 위한 연마용 조성물로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이하, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 방법의 적합한 일 양태에 대하여 설명한다.
즉, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 포함하는 연마액(슬러리)을 준비한다. 상기 연마액을 준비하는 데에는, 연마용 조성물에, 농도 조정 등의 조작을 가하여 연마액을 조제하는 것이 포함될 수 있다. 여기서 농도 조정으로서는, 예를 들어 희석을 들 수 있다. 혹은, 상기 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 또한, 다제형 연마용 조성물의 경우, 상기 연마액을 준비하는 데에는, 그들 제를 혼합하는 것, 해당 혼합 전에 하나 또는 복수의 제를 희석하는 것, 해당 혼합 후에 그 혼합물을 희석하는 것 등이 포함될 수 있다.
이어서, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하고, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 연마 대상물의 1차 연마 공정을 행하는 경우에는, 랩핑 공정을 거친 연마 대상물을 일반적인 연마 장치에 세팅한다. 1차 연마 공정에서는, 전형적으로는 양면 연마가 행해진다. 해당 연마 장치의 연마 패드를 통하여 상기 연마 대상물의 표면(연마 대상면)에 연마액을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마액을 연속적으로 공급하면서, 연마 대상물의 표면에 연마 패드를 가압하여 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다. 그 후, 필요에 따라 한층 더 2차 연마 공정을 거쳐, 최종적으로 파이널 폴리싱을 행하여 연마 대상물의 연마가 완료된다. 2차 연마 공정에서는, 전형적으로는 편면 연마가 행해진다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하는 연마 공정에 있어서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 폴리우레탄 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 등 중 어느 것을 사용해도 된다.
이 명세서에 따르면, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는 연마물 제조 방법이 제공된다. 여기에 개시되는 연마물 제조 방법은, 상기 연마용 조성물을 사용하는 연마 공정을 거친 연마 대상물에 파이널 폴리싱을 실시하는 공정을 더 포함해도 된다. 여기서 파이널 폴리싱이란, 목적물의 제조 프로세스에 있어서의 마지막 폴리싱 공정, 즉 그 공정 후에는 새로운 폴리싱을 행하지 않는 공정을 가리킨다. 상기 파이널 폴리싱 공정은, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 행해도 되고, 다른 연마용 조성물을 사용하여 행해도 된다.
바람직한 일 양태에 있어서, 상기 연마용 조성물을 사용하는 연마 공정은, 파이널 폴리싱보다 상류의 폴리싱 공정이다. 그 중에서도, 랩핑 공정을 마친 예비 폴리싱에 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 랩핑 공정을 거친 양면 연마 공정(전형적으로는 1차 연마 공정)이나, 해당 양면 연마 공정을 거친 기판에 대하여 행해지는 최초의 편면 연마 공정(전형적으로는 최초의 2차 연마 공정)에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 양면 연마 공정 및 최초의 편면 연마 공정에서는, 파이널 폴리싱에 비하여 요구되는 연마 레이트가 크다. 그 때문에, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 양면 연마 공정 및 최초의 편면 연마 공정 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)에 있어서 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물로서 적합하다.
또한, 상기 연마용 조성물은, 일단 연마에 사용하면 쓰고 버리는 양태(소위 「흘려보냄식」)로 사용되어도 되고, 순환시켜 반복 사용되어도 된다. 연마용 조성물을 순환 사용하는 방법의 일례로서, 연마 장치로부터 배출되는 사용 완료된 연마용 조성물을 탱크 내에 회수하고, 회수한 연마용 조성물을 다시 연마 장치에 공급하는 방법을 들 수 있다. 연마용 조성물을 순환 사용하는 경우에는, 흘려보냄식으로 사용하는 경우에 비하여, 폐액으로서 처리되는 사용 완료의 연마용 조성물의 양이 줄어듦으로써 환경 부하를 저감할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 사용량이 줄어듦으로써 비용을 억제할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 순환 사용하는 경우, 그 사용 중인 연마용 조성물에, 임의의 타이밍에 새로운 성분, 사용에 의해 감소된 성분 또는 증가시키는 것이 바람직한 성분을 첨가해도 된다.
이하, 본 발명에 관한 몇몇 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<연마용 조성물의 조제>
(실시예 1)
지립과 질소 함유 수용성 고분자와 염기성 화합물과 킬레이트제와 탈이온수를 혼합하여 연마용 조성물을 조제하였다. 지립으로서는 실리카 입자(평균 1차 입경 50nm)를 사용하였다. 질소 함유 수용성 고분자로서는 Mw 55×104의 폴리아크릴로일모르폴린(이하 「PACMO」라고 표기함)을 사용하였다. 염기성 화합물로서는 수산화테트라메틸암모늄(이하 「TMAH」라고 표기함)과 이미다졸(이하 「imd」라고 표기함)과 탄산칼륨(이하 「K2CO3」이라고 표기함)을 사용하였다. 킬레이트제로서는 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(이하 「EDTPO」라고 표기함)을 사용하였다. 연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량은 15％, PACMO의 함유량은 0.024％, TMAH의 함유량은 2.1％, imd의 함유량은 0.24％, K2CO3의 함유량은 1.4％, EDTPO의 함유량은 0.08％로 하였다.
(실시예 2)
PACMO 대신에, Mw 1.7×104의 폴리비닐이미다졸(이하 「PVI」라고 표기함)을 사용하였다. 연마용 조성물에 있어서의 PVI의 함유량은 0.024％로 하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다.
(실시예 3)
PACMO 대신에, Mw 25×104의 폴리비닐피롤리돈(이하 「PVP」라고 표기함)을 사용하였다. 연마용 조성물에 있어서의 PVP의 함유량은 0.024％로 하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
PACMO 대신에, Mw 6×104의 폴리-N-이소프로필아크릴아미드(이하 「PNIPAM」이라고 표기함)를 사용하였다. 연마용 조성물에 있어서의 PNIPAM의 함유량은 0.024％로 하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
PACMO 대신에, Mw 1×104의 폴리-N-비닐아세트아미드(이하 「PNVA」라고 표기함)를 사용하였다. 연마용 조성물에 있어서의 PNVA의 함유량은 0.024％로 하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다.
(비교예 3)
PACMO 대신에, Mw 29×104의 폴리히드록시에틸아크릴아미드(이하 「PHEAA」라고 표기함)를 사용하였다. 연마용 조성물에 있어서의 PHEAA의 함유량은 0.024％로 하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다.
(비교예 4)
PACMO를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다.
각 예의 연마용 조성물에 대하여, 사용한 질소 함유 수용성 고분자의 종류, N-H 결합의 유무, 구성 단위 A의 전체 질량에 대한 아미드 구조의 비율 및 Mw를 표 1에 정리하여 나타낸다.
<실리콘의 연마 레이트의 평가>
각 예에 관한 연마용 조성물을 30배로 물로 희석한 것을 연마액으로서 사용하여, 실리콘 웨이퍼에 대하여 연마 시험을 행하고, 실리콘의 연마 레이트 및 에지 롤 오프양을 평가하였다. 시험편으로서는, 6㎝×6㎝의 실리콘 웨이퍼(전도형: P형, 결정 방위: <100>)를 사용하였다. 이 시험편을 이하의 조건에서 연마하였다. 그리고, 이하의 계산식 (a), (b)에 따라 연마 레이트를 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다.
(a) 연마 여유부[㎝]=연마 전후의 실리콘 웨이퍼의 중량의 차[g]/실리콘의 밀도[g/㎤](=2.33g/㎤)/연마 대상 면적[㎠](=36㎠)
(b) 연마 레이트[㎛/분]=연마 여유부[㎛]/연마 시간[분]
[연마 조건]
연마 장치: 니혼 엔기스사제 탁상 연마기, 형식 「EJ-380IN」
연마 패드: 닛타 하스사제, 상품명 「MH S-15A」
연마 압력: 27kPa
정반 회전수: 50회전/분
헤드 회전수: 40회전/분
연마 여유부: 8㎛
연마액의 공급 레이트: 100mL/분(흘려보냄식 사용)
연마액의 온도: 25℃
<에지 롤 오프양 평가>
연마 후의 실리콘 웨이퍼의 외주부에 있어서의 에지 롤 오프양을 평가하였다. 에지 롤 오프양의 평가는, Zygo사(미국)제의 「NewView 5032」를 사용하여 실리콘 웨이퍼 표면의 형상 변위량을 측정함으로써 행하였다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼의 외주단으로부터 중심을 향하여 2.0mm 내지 4.0mm 위치의 비교적 평탄한 영역을 기준 영역으로 하여, 해당 영역에 있어서의 형상 변위량에 대하여 근사하는 직선(기준 직선)을 최소 제곱법을 사용하여 긋는다. 이어서, 상기 기준 직선 상의 점을 기준점으로 하여, 외주단으로부터 2.0mm 위치의 실리콘 웨이퍼 형상의 최대 변위량을 측정하고, 이것을 실리콘 웨이퍼의 롤 오프값으로 하였다. 또한, 실리콘 웨이퍼의 외주단이 늘어진 형상이라면 롤 오프값은 마이너스로 되고, 한편 부풀어 오른 형상이라면 롤 오프값은 플러스로 된다. 얻어진 결과를 표 1의 「롤 오프값(nm)」란에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, N-H 결합을 갖지 않는 질소 함유 수용성 고분자를 사용한 실시예 1 내지 3의 연마용 조성물에 따르면, 비교예 1 내지 4에 비하여, 실리콘 웨이퍼의 단부면 늘어짐이 억제되어, 에지 롤 오프양 저감 효과가 우수한 것이 되었다. 이 결과로부터, 상기 N-H 결합을 갖지 않는 질소 함유 수용성 고분자를 사용함으로써, 에지 롤 오프양을 저감할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (7)

  1. 지립과, 염기성 화합물과, 질소 함유 수용성 고분자와, 물을 포함하고,
    상기 질소 함유 수용성 고분자는, 분자 내에 N-H 결합을 갖지 않는, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 수용성 고분자는, 구성 단위 A를 주쇄에 갖고 있고,
    상기 구성 단위 A는, 아미드 구조, 아졸 구조, 락탐 구조, 모르폴린 구조 및 아미딘 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함하는, 연마용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구성 단위 A의 전체 질량에 대한 아미드 구조의 비율이 30질량％ 이하인, 연마용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 질소 함유 수용성 고분자가 폴리아크릴로일모르폴린인, 연마용 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 질소 함유 수용성 고분자가 폴리비닐이미다졸인, 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립은 실리카 입자인, 연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘의 연마에 사용되는, 연마용 조성물.
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