KR20190133021A - 접착제 조성물 및 구조체 - Google Patents

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Abstract

(a) 우레탄 결합을 갖는 열가소성 수지와, (b) 라디칼 중합성 화합물과, (c) 라디칼 중합 개시제와, (d) 폴리우레탄 비즈와, (e) 비도전성 무기 미립자를 함유하는, 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물 및 구조체
본 개시는, 접착제 조성물 및 구조체에 관한 것이다.
반도체 소자 및 액정 표시 소자(디스플레이 표시 소자)에 있어서, 소자 중의 다양한 부재를 결합시킬 목적으로 종래부터 여러가지 접착제가 사용되고 있다. 접착제에 요구되는 특성은, 접착성을 비롯하여, 내열성, 고온 고습 상태에 있어서의 신뢰성 등, 여러가지에 걸친다. 또한, 접착에 사용되는 피착체로서는, 프린트 배선판, 유기 기재(폴리이미드 기재 등), 금속(티타늄, 구리, 알루미늄 등), ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide), SiNX, SiO2 등의 표면 상태를 갖는 기재 등이 사용되고, 각 피착체에 맞춘 접착제의 분자 설계가 필요하다.
종래, 반도체 소자용 또는 액정 표시 소자용의 접착제에서는, 고접착성 및 고신뢰성을 나타내는 열경화성 수지(에폭시 수지, 아크릴 수지 등)가 사용되어 왔다. 에폭시 수지를 사용한 접착제의 구성 성분으로서는, 에폭시 수지, 및 에폭시 수지에 대한 반응성을 갖는 양이온종 또는 음이온종을 열 또는 광에 의해 발생시키는 잠재성 경화제가 일반적으로 사용되고 있다. 잠재성 경화제는, 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자이며, 상온에서의 저장 안정성 및 가열 시의 경화 속도의 관점에서, 여러가지 화합물이 사용되어 왔다. 실제의 공정에서는, 예를 들어, 온도 170 내지 250℃, 10초 내지 3시간의 경화 조건에서 경화함으로써 원하는 접착성을 얻고 있었다.
또한, 근년, 반도체 소자의 고집적화 및 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 소자 간 및 배선 간 피치가 협소화하여, 경화 시의 열에 의해, 주변 부재에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 저비용화를 위해서는 스루풋을 향상시킬 필요가 있고, 저온(90 내지 170℃) 또한 단시간(1시간 이내, 바람직하게는 10초 이내, 보다 바람직하게는 5초 이내)의 접착, 바꾸어 말하면, 저온 단시간 경화(저온 속경화)의 접착이 요구되고 있다. 이 저온 단시간 경화를 달성하기 위해서는, 활성화 에너지가 낮은 열잠재성 촉매를 사용할 필요가 있지만, 상온 부근에서의 저장 안정성을 겸비하는 것이 매우 어려운 것이 알려져 있다.
그 때문에, 근년, (메트)아크릴레이트 유도체와, 라디칼 중합 개시제인 과산화물을 병용한 라디칼 경화계의 접착제 등이 주목받고 있다. 라디칼 경화계는, 반응 활성종인 라디칼이 매우 반응성이 많기 때문에, 단시간 경화가 가능하고, 또한 라디칼 중합 개시제의 분해 온도 이하에서는, 과산화물이 안정적으로 존재하기 때문에, 저온 단시간 경화와 저장 안정성(예를 들어, 상온 부근에서의 저장 안정성)을 양립한 경화계이다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1 내지 3에 나타낸 바와 같은 라디칼 경화계의 접착제 조성물이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2006-22231호 공보 일본 특허 공개 제2009-1765호 공보 국제 공개 제2009/063827호
근년, 반도체 소자 및 액정 표시 소자의 접속 부분의 축소화가 더욱 진행하여, 보다 작은 접속 면적으로도 충분한 접착 강도를 갖는 접착제가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 접착제로는 충분한 접착 강도를 얻을 수 없음을 알았다.
그래서, 본 개시는, 저온 단시간 접속(저온 단시간 경화)이 가능한 라디칼 경화계 접착제에 있어서, 접속 면적이 작은 경우에 있어서도 충분한 접착 강도가 얻어지는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 검토를 진행시키는 중에 폴리우레탄 비즈에 착안하였다. 그리고, 본 발명자들은, 폴리우레탄 비즈를 배합한 접착제 조성물의 검토를 진행시키는 중에, 특히 열가소성 수지로서, 우레탄 결합을 함유하는 수지를 사용한 경우에 특히 접착 강도가 높아지는 것을 알아냈다. 또한, 폴리우레탄 비즈와 조합하여, 비도전성 무기 미립자를 사용함으로써 접착 강도가 보다 높아지는 것을 알아냈다.
즉, 본 개시의 일 측면은, (a) 우레탄 결합을 갖는 열가소성 수지와, (b) 라디칼 중합성 화합물과, (c) 라디칼 중합 개시제와, (d) 폴리우레탄 비즈와, (e) 비도전성 무기 미립자를 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
본 개시의 접착제 조성물에 의하면, 접속 면적이 작은 경우에도 높은 접착력을 얻을 수 있다. 본 개시의 접착제 조성물에 있어서, 특히 (a) 우레탄 결합을 갖는 열가소성 수지와, (d) 폴리우레탄 비즈와, (e) 비도전성 무기 미립자를 조합하여 사용함으로써, 접속 면적이 작은 경우에도 높은 접착력을 얻을 수 있는 이유에 대해서, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 즉, 폴리우레탄 비즈가 갖는 유연성 및 극성에 의해 피착체와의 밀착성이 향상되고, 또한 비도전성 무기 미립자에 의해 접착제 조성물 및 그의 경화물이 충분한 강도를 가짐으로써, 접속 면적이 작은 경우에도 높은 접착력을 얻을 수 있다고 생각하고 있다. 또한, (a) 우레탄 결합을 갖는 열가소성 수지는 (d) 폴리우레탄 비즈와의 친화성이 높기 때문에, 이들을 조합하여 사용함으로써 접착제 조성물 중에서의 (d) 폴리우레탄 비즈의 분산성이 크게 향상되어, 접속 면적이 작은 경우에 있어서도 우수한 접착 강도가 얻어지는 것이라고 생각하고 있다.
본 개시의 접착제 조성물에 있어서의 상기 (a) 우레탄 결합을 갖는 열가소성 수지의 함유량은, 질량 기준으로, 상기 (d) 폴리우레탄 비즈의 함유량 이상이어도 된다.
본 개시의 접착제 조성물은, (f) 도전 입자를 더 함유하고 있어도 된다.
본 개시의 접착제 조성물은, 회로 접속용(회로 접속용 접착제 조성물)이어도 된다.
본 개시의 다른 측면은, 상기 본 개시의 일 측면에 관한 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비하는, 구조체를 제공한다.
본 개시의 다른 측면은, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비하고, 상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속되어 있고, 상기 회로 접속 부재가 상기 본 개시의 일 측면에 관한 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는 구조체를 제공한다.
본 개시에 의하면, 저온 단시간 접속(저온 단시간 경화)이 가능한 라디칼 경화계 접착제에 있어서, 접속 면적이 작은 경우에도 높은 접착력을 얻을 수 있는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 구조체를 제공할 수 있다.
본 개시에 의하면, 구조체 또는 그의 제조에의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 회로 접속에의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 회로 접속 구조체 또는 그의 제조에의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 본 개시의 구조체의 다른 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 개시는 이들 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트, 및 그에 대응하는 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴산」 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 마찬가지이다. 이하에서 예시하는 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후로 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 「상온」이란 25℃를 의미한다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
<접착제 조성물>
본 실시 형태의 접착제 조성물은, (a) 우레탄 결합을 갖는 열가소성 수지(이하, (a) 성분이라고도 한다), (b) 라디칼 중합성 화합물(이하, (b) 성분이라고도 한다), (c) 라디칼 중합 개시제(이하, (c) 성분이라고도 한다), (d) 폴리우레탄 비즈(이하, (d) 성분이라고도 한다), 및 (e) 비도전성 무기 미립자(이하, (e) 성분이라고도 한다)를 함유하는 접착제 조성물이다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, (f) 도전 입자(이하, (f) 성분이라고도 한다)를 더 함유하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 회로 접속용 접착제 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(열가소성 수지)
본 실시 형태로 사용하는 (a) 우레탄 결합을 갖는 열가소성 수지(이하, 폴리우레탄 수지라고 칭한다)는 예를 들어, 폴리올과 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분의 반응에 의해 얻을 수 있다. 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 5,000 내지 150,000이 바람직하고, 10,000 내지 80,000이 보다 바람직하다. 이 값이 5,000 이상이면 접착제 조성물을 필름상으로 사용하는 경우에 필름 형성성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 150,000 이하이면 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.
폴리우레탄 수지의 합성에 사용되는 폴리올로서는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올, 방향족계 폴리올(프탈산계 폴리올) 등을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 기본 골격으로 한 것 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI) 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트 성분으로서, 상기 디이소시아네이트 모노머로 형성한 이소시아누레이트 화합물(3관능) 또는 우레트디온 화합물(2관능)을 사용할 수도 있다. 또한, 이소시아네이트 성분으로서, 말단 이소시아네이트기 폴리이소시아네이트(예를 들어, 어덕트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트 등)를 사용할 수도 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
접착제 조성물에 있어서의 폴리우레탄 수지의 함유량은, 질량 기준으로, (d) 폴리우레탄 비즈의 함유량 이상인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 함유량이 폴리우레탄 비즈의 함유량 이상인 경우, 폴리우레탄 비즈와의 친화성이 높은 폴리우레탄 수지가 상대적으로 많이 존재함으로써 접착제 조성물 중에서의 폴리우레탄 비즈의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 그리고, 폴리우레탄 수지의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분(접착제 조성물 중의 (f) 도전 입자 이외의 고형분. 이하 마찬가지)의 전체 질량을 기준으로 하여, 5 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 6 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 60질량％인 것이 특히 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 함유량이 5질량％ 이상이면 폴리우레탄 비즈의 분산성이 향상되어 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있고, 90질량％ 이하이면, 접착제 조성물의 유동성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 폴리우레탄 수지 이외의 공지된 열가소성 수지를 병용할 수 있다. 폴리우레탄 수지 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리(메트)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리비닐부티랄 수지 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 들 수 있다.
이러한 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 5000 내지 400000이 바람직하고, 5000 내지 200000이 보다 바람직하고, 10000 내지 150000이 더욱 바람직하다. 이러한 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면 접착제 조성물의 접착 강도를 양호하게 할 수 있는 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 400000 이하이면, 다른 성분과의 상용성이 양호해서, 접착제의 유동성 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
열가소성 수지로서, 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로 하여, 고무 성분을 사용할 수도 있다. 고무 성분으로서는, 예를 들어, 아크릴 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜 및 폴리-ε-카프로락톤을 들 수 있다. 고무 성분은, 접착성 향상의 관점에서, 고극성기인 시아노기 또는 카르복실기를 측쇄기 또는 말단기로서 갖는 것이 바람직하다. 이들 고무 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
접착제 조성물에 있어서의 열가소성 수지 전체의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 20 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하다. (a) 열가소성 수지의 함유량이 20질량％ 이상이면 접착 강도를 양호하게 하면서, 접착제 조성물의 필름 형성성을 향상할 수 있는 경향이 있고, 90질량％ 이하이면, 접착제 조성물의 유동성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
(라디칼 중합성 화합물)
(b) 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물이다. 이러한 라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물, 말레이미드 화합물, 시트라콘 이미드 수지, 나디이미드 수지 등을 들 수 있다. 「(메트)아크릴레이트 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 라디칼 중합성 화합물은, 모노머 또는 올리고머의 상태에서 사용해도 되고, 모노머와 올리고머를 병용할 수도 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시메톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 특허문헌 3(국제 공개 제2009/063827호)에 기재된 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 더욱 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 우레탄(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물은, 내열성이 향상되는 관점에서, 디시클로펜테닐기, 트리시클로데카닐기 및 트리아진환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트 화합물 등의 상기 라디칼 중합성 화합물과, 식 (1)로 표시되는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 경우, 무기물(금속 등)의 표면에 대한 접착 강도가 향상되기 때문에, 예를 들어, 회로 전극끼리의 접착에 바람직하다.
Figure pct00001
[식 중, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
상기 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 무수 인산과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 식 (1)로 표시되는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식 (1)로 표시되는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 라디칼 중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물에 해당하는 성분의 총량. 이하 마찬가지)의 전체 질량을 기준으로 하여, 1 내지 100질량％가 바람직하고, 1 내지 50 질량％가 보다 바람직하고, 1 내지 10 질량％가 더욱 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라 사용되는 성분)의 합계 질량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50질량％가 바람직하고, 0.5 내지 10 질량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5 질량％가 더욱 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 알릴(메트)아크릴레이트를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 알릴(메트)아크릴레이트의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라 사용되는 성분)의 합계 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10질량％가 바람직하고, 0.5 내지 5 질량％가 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 매우 바람직하다. 이들 관점에서, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 10 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60질량％인 것이 특히 바람직하고, 40 내지 50질량％인 것이 매우 바람직하다.
(라디칼 중합 개시제)
(c) 라디칼 중합 개시제로서는, 열(가열)에 의해 유리 라디칼을 발생하는 개시제, 광에 의해 유리 라디칼을 발생하는 개시제, 초음파, 전자파 등에 의해 유리 라디칼을 발생하는 개시제 등을 사용할 수 있다.
열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 개시제는, 열에 의해 분해되어 유리 라디칼을 발생하는 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 과산화물(유기 과산화물 등), 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제는, 목적으로 하는 접속 온도, 접속 시간, 가용 시간 등에 따라 적절히 선정된다. 안정성, 반응성 및 상용성의 관점에서, 1분간 반감기 온도가 90 내지 175℃이고, 또한 분자량이 180 내지 1000인 과산화물이 바람직하다. 「1분간 반감기 온도」란, 과산화물의 반감기가 1분인 온도를 말한다. 「반감기」란, 소정의 온도에 있어서 화합물의 농도가 초기값의 절반으로 감소할 때까지의 시간을 말한다. 1분간 반감기 온도는, 니찌유 가부시끼가이샤 발행의 카탈로그(유기 과산화물(제10판, 2015년 2월))에 게재된 값으로 한다.
열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 개시제의 구체예로서는, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 전극(회로 전극 등)의 부식을 억제하는 관점에서, 함유되는 염소 이온 및 유기산의 농도가 5000ppm 이하인 개시제가 바람직하고, 열분해 후에 발생하는 유기산이 적은 개시제가 보다 바람직하다. 이러한 개시제의 구체예로서는, 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 고반응성이 얻어지는 관점에서, 퍼옥시에스테르가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥사이드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3-메틸벤조일퍼옥사이드, 4-메틸벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 및 t-아밀퍼옥시벤조에이트로부터 선택되는 1 이상의 화합물이다.
광에 의해 유리 라디칼을 발생하는 개시제는, 광에 의해 분해되어 유리 라디칼을 발생하는 화합물이다. 이러한 개시제로서는, 파장 150 내지 750㎚의 광 조사에 의해 유리 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 광 조사에 대한 감도가 높은 관점에서, Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P. Fouassier, Hanser Publishers(1995년), p17 내지 p35에 기재되어 있는 α-아세토아미노페논 유도체 및 포스핀옥사이드 유도체가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 개시제와, 분해 촉진제, 분해 억제제 등을 병용해도 된다. 또한, 개시제를 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계의 고분자 물질 등으로 피복하여 마이크로캡슐화해도 된다. 마이크로캡슐화한 개시제는, 가사 시간이 연장되기 때문에 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 함유량은 (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 2.5 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다.
(폴리우레탄 비즈)
본 실시 형태에서 사용하는 (d) 폴리우레탄 비즈는, 가교된 우레탄 수지를 포함하는 구상의 유기 미립자이다.
폴리우레탄 비즈는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 합성할 수 있다. 폴리올은 주로 2관능의 것이 사용되지만, 3관능 이상의 것을 병용해도 된다. 3관능 이상의 것을 병용한 경우에는, 폴리우레탄 비즈의 가교도를 높게 할 수 있다.
폴리올 성분으로서는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올, 방향족계 폴리올(프탈산계 폴리올) 등을 들 수 있다. 이들 중, 내가수분해성이 향상되는 점에서는, 폴리카르보네이트폴리올 또는 방향족계 폴리올이 바람직하다. 또한, 폴리올로서는, 폴리우레탄 비즈의 가교도를 높게 하고, 탄성 회복성이 높아지는 점에서는, 다관능 폴리올이 바람직하다. 다관능 폴리올로서는, 예를 들어, 3관능 폴리카프로락톤계 폴리올 등을 들 수 있다. 다관능 폴리올은 중량 평균 분자량이 클수록 유연성이 높아진다. 이들은 1종을 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트 성분은, 황변형, 무황변형, 난황변형 중 어느 것이어도 된다. 이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI) 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트 성분으로서, 상기 디이소시아네이트 모노머로 형성한 이소시아누레이트 화합물(3관능) 또는 우레트디온 화합물(2관능)을 사용할 수도 있다. 또한, 이소시아네이트 성분으로서, 말단 이소시아네이트기 폴리이소시아네이트(예를 들어, 어덕트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트 등)를 사용할 수도 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리우레탄 비즈의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 50㎚ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 70㎚ 내지 6㎛인 것이 보다 바람직하고, 70㎚ 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 50㎚ 미만의 폴리우레탄 비즈를 제작하는 것은 기술적으로 어려울 경우가 있기 때문에, 입수 용이성의 관점에서 50㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 10㎛ 이하의 경우, 다른 접착제 조성물과 배합한 때에 응집이 발생하기 어렵고, 또한 응집이 발생하더라도 여과성의 악화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 평균 입자경은 예를 들어 SEM에 의해 확인할 수 있다.
폴리우레탄 비즈의 함유량은, (a) 성분인 폴리우레탄 수지의 함유량 미만인 것이 바람직하다. 그리고, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 3 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 4 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 25질량％인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 3질량％ 이상인 경우, 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 50질량％ 이하인 경우, 접착제의 유동성 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
(비도전성 무기 미립자)
(e) 성분의 비도전성 무기 미립자로서는, 공지된 비도전성 무기 미립자를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 비도전성 무기 미립자로서는, 예를 들어, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 실리카-알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등의 금속 산화물 미립자 등의 비도전성 무기 미립자를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, (e) 비도전성 무기 미립자는 도전성을 갖지 않는 것이며, 후술하는 (f) 도전 입자에는 속하지 않는 것이다.
비도전성 무기 미립자의 평균 입자경은, 1㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 평균 입자경이란, 회로 접속 재료 중에 존재할 때의 장축 방향의 모드 직경이다. 또한, (e) 성분의 평균 1차 입자경은, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 30㎚인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자경 및 평균 1차 입자경은, 화상 해석에 의해 측정되는 값을 나타낸다.
비도전성 무기 미립자로서는, 분산성이 우수한 점에서, 표면을 유기기로 수식한 미립자를 적합하게 사용할 수 있다. 유기기로서는, 예를 들어, 디메틸실록산기, 디페닐실록산기 등을 들 수 있다.
비도전성 무기 미립자의 함유량은, 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다. (e) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 본 개시의 효과가 일층 현저하게 발휘된다.
(도전 입자)
본 실시 형태의 접착제 조성물은, (f) 도전 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 도전 입자의 구성 재료로서는, 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 땜납 등의 금속, 카본 등을 들 수 있다. 또한, 비도전성의 수지, 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속(금속 입자 등) 또는 카본을 피복한 피복 도전 입자여도 된다. 피복 도전 입자 또는 열용융 금속 입자는, 가열 가압에 의해 변형성을 갖기 때문에, 접속 시에 회로 전극의 높이 변동을 해소하여, 접속 시에 전극과의 접촉 면적이 증가하는 것으로부터 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다.
도전 입자의 평균 입경은, 분산성 및 도전성이 우수한 관점에서, 1 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다. 도전 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저 회절법 등의 기기분석을 사용하여 측정할 수 있다.
도전 입자의 함유량은, 도전성이 우수한 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 체적 100체적부에 대하여 0.1체적부 이상이 바람직하고, 1체적부 이상이 보다 바람직하다. 도전 입자의 함유량은, 전극(회로 전극 등)의 단락을 억제하기 쉬운 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 체적을 기준으로 하여, 50체적부 이하가 바람직하고, 20체적부 이하가 보다 바람직하고, 10체적부 이하가 더욱 바람직하고, 5체적부 이하가 특히 바람직하고, 3체적부 이하가 매우 바람직하다. 이들 관점에서, 도전 입자의 함유량은, 0.1 내지 50체적부가 바람직하고, 0.1 내지 20체적부가 보다 바람직하고, 1 내지 20체적부가 더욱 바람직하고, 1 내지 10체적부가 특히 바람직하고, 1 내지 5체적부가 매우 바람직하고, 1 내지 3체적부가 대단히 바람직하다. 또한, 「체적부」는, 23℃의 경화 전의 각 성분의 체적을 바탕으로 결정되는데, 각 성분의 체적은, 비중을 이용하여 질량으로부터 체적으로 환산할 수 있다. 또한, 대상 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고 또한 대상 성분을 잘 적시는 적당한 용제(물, 알코올 등)를 메스실린더 등에 넣은 용기에 대상 성분을 투입하여 증가한 체적을 대상 성분의 체적으로서 구할 수도 있다.
(실란 커플링제)
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제는, 바람직하게는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00002
식 (2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이다. R4는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 머캅토기, 아미노알킬기로 치환되어 있어도 되는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이도기, 글리시딜기 또는 글리시독시기를 나타낸다. a는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
식 (2)의 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.25 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 회로 부재와 회로 접속 재료 계면의 박리, 및 기포의 발생을 억제하는 효과가 보다 커지는 경향이 있고, 실란 커플링제의 함유량이 10질량부 이하이면, 접착제 조성물의 가용 시간이 길어지는 경향이 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 필요에 따라, 하이드로퀴논, 메틸에테르 하이드로퀴논류 등의 중합 금지제를 적절히 함유해도 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 성분을 중합시켜 얻어지는 단독중합체 또는 공중합체를 더 함유하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 응력 완화가 우수한 관점에서, 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 중합시켜 얻어지는 공중합체인 아크릴 고무 등을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 고무의 중량 평균 분자량은, 접착제 조성물의 응집력을 높이는 관점에서, 20만 이상이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상기 도전 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 피복한 피복 미립자를 함유해도 된다. 이러한 피복 미립자를 상기 도전 입자와 병용한 경우, 도전 입자의 함유량이 증가한 경우에도, 도전 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하기 쉽기 때문에, 인접한 회로 전극 간의 절연성을 향상시킬 수 있다. 도전 입자를 사용하지 않고 상기 피복 미립자를 단독으로 사용해도 되고, 피복 미립자와 도전 입자를 병용해도 된다. 또한, 접착제 조성물이 피복 미립자를 포함하는 경우, 본 명세서에 있어서의 「접착제 조성물의 접착제 성분」은, 접착제 조성물 중의 도전 입자 및 피복 미립자 이외의 고형분을 의미한다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 고무 미립자, 충전제, 연화제, 촉진제, 노화 방지제, 착색제, 난연화제, 틱소트로픽제 등을 함유할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 증점제, 레벨링제, 내후성 향상제 등의 첨가제를 적절히 함유해도 된다.
고무 미립자는, 도전 입자의 평균 입경의 2배 이하의 평균 입경을 갖고, 또한 상온에서의 저장 탄성률이, 도전 입자 및 접착제 조성물의 상온에서의 저장 탄성률의 1/2 이하인 입자가 바람직하다. 특히, 고무 미립자의 재질이 실리콘, 아크릴 에멀션, SBR(Styrene-Butadiene Rubber), NBR(Nitril-Butadiene Rubber) 또는 폴리부타디엔 고무일 경우, 고무 미립자는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 3차원 가교한 고무 미립자는, 내용제성이 우수하고, 접착제 조성물 중에 용이하게 분산된다.
충전제는, 회로 전극 간의 전기 특성(접속 신뢰성 등)을 향상시킬 수 있다. 충전제로서는, 예를 들어, 도전 입자의 평균 입경의 1/2 이하의 평균 입경을 갖는 입자를 적합하게 사용할 수 있다. 도전성을 갖지 않는 입자를 충전제와 병용하는 경우, 도전성을 갖지 않는 입자의 평균 입경 이하의 입자를 충전제로서 사용할 수 있다. 충전제의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분 전량을 기준으로 하여, 0.1 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60질량％ 이하인 것에 의해, 접속 신뢰성의 향상 효과를 더욱 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다. 상기 함유량이 0.1질량％ 이상인 것에 의해, 충전제의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상온에서 액상일 경우에는 페이스트상으로 사용할 수 있다. 접착제 조성물이 상온에서 고체상일 경우에는, 가열하여 사용하는 외에, 용제를 사용하여 페이스트화해도 된다. 사용할 수 있는 용제로서는, 접착제 조성물 중의 성분에 대하여 반응성이 없고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 용제이면, 특별히 제한은 없다. 용제는, 상압에서의 비점이 50 내지 150℃인 용제가 바람직하다. 비점이 50℃ 이상이면 상온에서의 용제의 휘발성이 적기 때문에, 개방계에서도 사용할 수 있다. 비점이 150℃ 이하이면, 용제를 휘발시키는 것이 용이하기 때문에, 접착 후에 양호한 신뢰성이 얻어진다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 필름상이어도 된다. 필요에 따라 용제 등을 함유하는 접착제 조성물을, 예를 들어, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 또는 박리성 기재(이형지 등) 상에 도포한 후, 용제 등을 제거함으로써 필름상의 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜서 박리성 기재 상에 적재한 후, 용제 등을 제거함으로써 필름상의 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 접착제 조성물을 필름상으로 사용하면, 취급성 등이 우수하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 가열 또는 광 조사와 함께 가압함으로써 접착시킬 수 있다. 가열 및 광 조사를 병용함으로써 더욱 저온 단시간에 접착할 수 있다. 광 조사는, 150 내지 750㎚의 파장 영역의 광을 조사하는 것이 바람직하다. 광원은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등(초고압 수은등 등), 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 조사량은, 0.1 내지 10J/㎠이면 된다. 가열 온도는, 특별히 제한은 없지만, 50 내지 170℃의 온도가 바람직하다. 압력은, 피착체에 손상을 끼치지 않는 범위이면, 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 10MPa가 바람직하다. 가열 및 가압은, 0.5초 내지 3시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 동일종의 피착체의 접착제로서 사용해도 되고, 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 접착제로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료; CSP(Chip Size Package)용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC(Lead on Chip) 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료 등으로서 사용할 수 있다.
<구조체 및 그의 제조 방법>
본 실시 형태의 구조체는, 본 실시 형태의 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비한다. 본 실시 형태의 구조체는, 예를 들어, 회로 접속 구조체 등의 반도체 장치이다. 본 실시 형태의 구조체의 일 형태로서, 회로 접속 구조체는, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비한다. 제1 회로 부재는, 예를 들어, 제1 기판과, 당해 제1 기판 상에 배치된 제1 회로 전극을 갖는다. 제2 회로 부재는, 예를 들어, 제2 기판과, 당해 제2 기판 상에 배치된 제2 회로 전극을 갖는다. 제1 회로 전극 및 제2 회로 전극은, 서로 대향함과 함께 전기적으로 접속되어 있다. 회로 접속 부재는, 본 실시 형태의 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하고 있다. 본 실시 형태에 따른 구조체는, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비하고 있으면 되고, 상기 회로 접속 구조체의 회로 부재 대신에, 회로 전극을 갖고 있지 않은 부재(기판 등)를 사용해도 된다.
본 실시 형태의 구조체의 제조 방법은, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 경화시키는 공정을 구비한다. 본 실시 형태의 구조체의 제조 방법의 일 형태로서, 회로 접속 구조체의 제조 방법은, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재 사이에, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 배치하는 배치 공정과, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 가압하여 제1 회로 전극과 제2 회로 전극을 전기적으로 접속시킴과 함께, 접착제 조성물을 가열하여 경화시키는 가열 가압 공정을 구비한다. 배치 공정에 있어서, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 서로 대향하도록 배치할 수 있다. 가열 가압 공정에 있어서, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 서로 대향하는 방향으로 가압할 수 있다.
이하, 도면을 사용하여, 본 실시 형태의 일 형태로서, 회로 접속 구조체 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은, 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 회로 접속 구조체(100a)는 서로 대향하는 회로 부재(제1 회로 부재)(20) 및 회로 부재(제2 회로 부재)(30)를 구비하고 있고, 회로 부재(20)와 회로 부재(30) 사이에는, 이들을 접속하는 회로 접속 부재(10)가 배치되어 있다. 회로 접속 부재(10)는 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물을 포함한다.
회로 부재(20)는 기판(제1 기판)(21)과, 기판(21)의 주면(21a) 상에 배치된 회로 전극(제1 회로 전극)(22)을 구비하고 있다. 기판(21)의 주면(21a) 상에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 배치되어 있어도 된다.
회로 부재(30)는 기판(제2 기판)(31)과, 기판(31)의 주면(31a) 상에 배치된 회로 전극(제2 회로 전극)(32)을 구비하고 있다. 기판(31)의 주면(31a) 상에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 배치되어 있어도 된다.
회로 접속 부재(10)는 절연성 물질(도전 입자를 제외하는 성분의 경화물)(10a) 및 도전 입자(10b)를 함유하고 있다. 도전 입자(10b)는 적어도, 서로 대향하는 회로 전극(22)과 회로 전극(32) 사이에 배치되어 있다. 회로 접속 구조체(100a)에 있어서는, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32)이 도전 입자(10b)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다.
회로 부재(20 및 30)는, 단수 또는 복수의 회로 전극(접속 단자)을 갖고 있다. 회로 부재(20 및 30)로서는, 예를 들어, 전기적 접속을 필요로 하는 전극을 갖는 부재를 사용할 수 있다. 회로 부재로서는, 반도체 칩(IC 칩), 저항체 칩, 콘덴서 칩 등의 칩 부품; 프린트 기판, 반도체 탑재용 기판 등의 기판 등을 사용할 수 있다. 회로 부재(20 및 30)의 조합으로서는, 예를 들어, 반도체 칩 및 반도체 탑재용 기판을 들 수 있다. 기판의 재질로서는, 예를 들어, 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기물; 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, (메트)아크릴 수지, 환상 올레핀 수지 등의 유기물; 유리와 에폭시 등과의 복합물 등을 들 수 있다. 기판은 플라스틱 기판이어도 된다.
도 2는, 구조체의 다른 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 2에 도시하는 회로 접속 구조체(100b)는 회로 접속 부재(10)가 도전 입자(10b)를 함유하고 있지 않은 것 이외에는, 회로 접속 구조체(100a)와 동일한 구성을 갖고 있다. 도 2에 도시하는 회로 접속 구조체(100b)에서는, 회로 전극(22)과 회로 전극(32)이 도전 입자를 개재하지 않고 직접 접촉하여 전기적으로 접속되어 있다.
회로 접속 구조체(100a 및 100b)는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 접착제 조성물이 페이스트상일 경우, 접착제 조성물을 도포 및 건조함으로써 접착제 조성물을 포함하는 수지층을 회로 부재(20) 상에 배치한다. 접착제 조성물이 필름상일 경우, 필름상의 접착제 조성물을 회로 부재(20)에 첩부함으로써 접착제 조성물을 포함하는 수지층을 회로 부재(20) 상에 배치한다. 계속해서, 회로 전극(22)과 회로 전극(32)이 대향 배치되도록, 회로 부재(20) 상에 배치된 수지층 상에 회로 부재(30)를 얹는다. 그리고, 접착제 조성물을 포함하는 수지층에 가열 처리 또는 광 조사를 행함으로써 접착제 조성물이 경화하여 경화물(회로 접속 부재(10))이 얻어진다. 이상에 의해, 회로 접속 구조체(100a 및 100b)가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 개시에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(폴리우레탄 수지의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 에테르 결합을 갖는 디올인 폴리프로필렌글리콜(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 수 평균 분자량 Mn=2000) 1000질량부, 및 메틸에틸케톤(용제) 4000질량부를 첨가한 후, 40℃에서 30분간 교반하여 반응액을 조제하였다. 상기 반응액을 70℃까지 승온한 후, 디메틸주석라우레이트(촉매) 0.0127질량부를 첨가하였다. 이어서, 이 반응액에 대하여 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 125질량부를 메틸에틸케톤 125질량부에 용해하여 조제한 용액을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 적외 분광 광도계(니혼분코 가부시키가이샤제)에 의해 이소시아네이트기 유래의 흡수 피크(2270㎝-1)가 보이지 않게 될 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하여, 폴리우레탄의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액의 고형분 농도(폴리우레탄의 농도)가 30질량％가 되도록 용제량을 조정하였다. 얻어진 폴리우레탄(폴리우레탄 수지)의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 측정의 결과, 320000(표준 폴리스티렌 환산값)이었다. GPC의 측정 조건을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003
(우레탄아크릴레이트의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 장착한 2L(리터)의 4구 플라스크에, 폴리카르보네이트디올(알드리치사제, 수 평균 분자량 2000) 4000질량부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238질량부와, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.49질량부와, 주석계 촉매 4.9질량부를 투입하여 반응액을 조제하였다. 70℃로 가열한 반응액에 대하여 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 666질량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 적하하고, 반응시켰다. 적하 완료 후, 15시간 반응을 계속하고, NCO％(NCO 함유량)가 0.2질량％ 이하가 된 시점을 반응 종료라고 간주하고, 우레탄아크릴레이트를 얻었다. NCO％는, 전위차 자동 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교 가부시키가이샤제)에 의해 확인하였다. GPC에 의한 분석의 결과, 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 8500(표준 폴리스티렌 환산값)이었다. 또한, GPC에 의한 분석은, 상기 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량의 분석과 동일한 조건에서 행하였다.
(도전 입자의 제작)
폴리스티렌 입자의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 형성하였다. 또한, 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 금층을 형성시켰다. 이에 의해, 평균 입경 4㎛의 도전 입자를 제작하였다.
[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4]
(필름상 접착제의 제작)
표 2에 나타내는 성분을, 표 2에 나타내는 질량비(고형분)로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 상기 도전 입자를 1.5체적부의 비율(기준: 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 체적 100체적부에 대한 비율)로 분산시켜서, 필름상 접착제를 형성하기 위한 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도공 장치를 사용하여 도포하였다. 도막을 70℃에서 10분 열풍 건조하여, 두께 18㎛의 필름상 접착제를 형성시켰다.
또한, 표 2에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
폴리우레탄 수지: 상기한 바와 같이 합성한 폴리우레탄 수지를 사용하였다.
페녹시 수지: PKHC(유니언 카바이드 가부시키가이샤제, 상품명, 중량 평균 분자량 45000) 40g을 메틸에틸케톤 60g에 용해하여 조제한 40질량％ 용액의 형태로 사용하였다.
라디칼 중합성 화합물 A: 상기한 바와 같이 합성한 우레탄아크릴레이트를 사용하였다.
라디칼 중합성 화합물 B: 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(상품명: M-215, 도아 고세 가부시키가이샤제)를 사용하였다.
라디칼 중합성 화합물 C(인산에스테르): 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(상품명: 라이트 에스테르 P-2M, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제)를 사용하였다.
과산화물(라디칼 중합 개시제): 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명: 퍼옥타 O, 니찌유 가부시끼가이샤제, 1분간 반감기 온도: 124.3℃)를 사용하였다.
폴리우레탄 비즈 A: P-800T(네가미 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 평균 입자경: 6㎛, 유리 전이 온도: -34℃) 10g을 메틸에틸케톤 90g에 분산한 10질량％ 용액의 형태로 사용하였다.
폴리우레탄 비즈 B: JB-800T(네가미 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 평균 입자경: 6㎛, 유리 전이 온도: -52℃) 10g을 메틸에틸케톤 90g에 분산한 10질량％ 용액의 형태로 사용하였다.
실리카 미립자(비도전성 무기 미립자): R104(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명) 10g을 톨루엔(45g) 및 아세트산에틸(45g)의 혼합 용제에 분산시킨 10질량％의 분산액 형태로 사용하였다.
(접속체의 제작)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 필름상 접착제를 사용하여, 라인 폭 75㎛, 피치 150㎛(스페이스 75㎛) 및 두께 18㎛의 구리 회로를 2200개 갖는 플렉시블 회로 기판(FPC)과, 유리 기판, 및 유리 기판 상에 형성된 두께 0.2㎛의 질화규소(SiNx)의 박층을 갖는 SiNx 기판(두께 0.7㎜)을 접속하였다. 접속은, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레이 엔지니어링 가부시키가이샤제)를 사용하여, 170℃, 3MPa로 5초간의 가열 및 가압에 의해 행하였다. 이에 의해, 폭 1.5㎜ 및 폭 1.0㎜에 걸쳐 FPC와 SiNx 기판이 필름상 접착제의 경화물에 의해 접속된 접속체(구조체)를 제작하였다. 가압의 압력은, 압착 면적을, 폭 1.5㎜의 경우에는 0.495㎠, 폭 1.0㎜의 경우에는 0.330㎠로서 계산하였다.
<접착 강도의 측정>
얻어진 접속체의 접착 강도를, JIS-Z0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하였다. 접착 강도의 측정 장치로서, 텐실론 UTM-4(도요 볼드윈 가부시키가이샤제, 상품명, 박리 강도 50㎜/min, 25℃)를 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00004
표 2로부터, 실시예의 필름상 접착제는, 비교예의 필름상 접착제와 비교하여 1.0㎜폭 접속 시에 있어서도 높은 접착 강도(8N/㎝ 이상)가 얻어지는 것이 확인되었다. 비교예 1의 필름상 접착제에서는, 1.5㎜폭 접속 시에는 높은 접착 강도가 얻어졌지만, 1.0㎜폭 접속 시에는 충분한 접착 강도가 얻어지지 않았다. 비교예 2 내지 4의 필름상 접착제에서는, 1.5㎜폭 접속 시에 있어서도 충분한 접착 강도가 얻어지지 않았다.
10: 회로 접속 부재
10a: 절연성 물질
10b: 도전 입자
20: 제1 회로 부재
21: 제1 기판
21a: 주면
22: 제1 회로 전극
30: 제2 회로 부재
31: 제2 기판
31a: 주면
32: 제2 회로 전극
100a, 100b: 회로 접속 구조체

Claims (6)

  1. (a) 우레탄 결합을 갖는 열가소성 수지와,
    (b) 라디칼 중합성 화합물과,
    (c) 라디칼 중합 개시제와,
    (d) 폴리우레탄 비즈와,
    (e) 비도전성 무기 미립자
    를 함유하는, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 우레탄 결합을 갖는 열가소성 수지의 함유량이, 질량 기준으로, 상기 (d) 폴리우레탄 비즈의 함유량 이상인, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (f) 도전 입자를 더 함유하는, 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 회로 접속용인, 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비하는, 구조체.
  6. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와,
    제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비하고,
    상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속되어 있고,
    상기 회로 접속 부재가, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는, 구조체.
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