KR20190127061A - 중합성 액정 화합물, 광학 소자용 액정 조성물, 중합체, 광학 이방체 및 디스플레이 장치용 광학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물 중합성 액정 화합물, 광학 소자용 액정 조성물, 중합체, 광학 이방체 및 디스플레이 장치용 광학 소자에 관한 것이다.

Description

중합성 액정 화합물, 광학 소자용 액정 조성물, 중합체, 광학 이방체 및 디스플레이 장치용 광학 소자 {POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION FOR OPTICAL ELEMENT, POLYMER, OPTICALLY ANISOTROPIC BODY, AND OPTICAL ELEMENT FOR DISPLAY DEVICE}
본 명세서는 중합성 액정 화합물, 광학 소자용 액정 조성물, 중합체, 광학 이방체 및 디스플레이 장치용 광학 소자에 관한 것이다.
위상 지연기(phase retarder)는 이를 통과하는 빛의 편광 상태를 바꾸어주는 광학 소자의 일종으로, 파장판(wave plate)이라고도 한다. 전자기파가 위상 지연기를 통과하면 편광 방향(전기장 벡터 방향)이 광축에 평행하거나 수직한 두 성분(정상광선과 이상광선)의 합이 되고, 위상 지연기의 복굴절과 두께에 따라 두 성분의 벡터합이 변하게 되므로 통과한 후의 편광 방향이 달라지게 된다. 이때, 빛의 편광 방향을 90도 변화시키는 것을 사분 파장판(quarter-wave plate, λ/4)이라 하고, 180도 변화시키는 것을 반파장판(half-wave plate, λ/2)이라 한다.
이때, 위상 지연기의 위상차 값은 파장에 의존하는데, 그 위상차 값의 파장 분산은 정 파장 분산(normal wavelength dispersion), 플랫 파장 분산(flat wavelength dispersion), 역 파장 분산(reverse wavelength dispersion) 등으로 분류된다.
액정 디스플레이에 사용되는 위상차 필름, 편광판 등의 광학 이방체는 기재에 중합성 액정 화합물을 포함하는 용액을 도포하고, 건조시킨 후, 자외선 또는 열에 의해 중합시킴에 의해서 제조할 수 있다. 광학 이방체에 필요한 광학적 특성은 목적에 따라 상이하기 때문에, 목적에 맞는 특성을 갖는 화합물이 필요하다.
한국 공개특허공보 제10-1999-0068186호
본 발명은 중합성 액정 화합물, 광학 소자용 액정 조성물, 중합체, 광학 이방체 및 디스플레이 장치용 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 벤젠고리기 또는 시클로헥산기이며,
Y는 O, S 또는 NR7이고,
Z는 N 또는 CH이며,
A1 내지 A3는 각각 O 또는 S이고,
B1 내지 B3는 각각 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
E1 내지 E3는 각각 직접결합, -O-, -COO-, -OOC-, -C2H4-, -OCH2- 또는 -CH2O-이고,
R1 내지 R3는 각각 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
P1 및 P2는 각각 중합성 관능기이며,
P3는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 중합성 관능기이고,
상기 중합성 관능기는 에폭시기, 옥세탄기, 아지리디닐기, 말레이미드기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기이고,
R4 내지 R7는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
l, m, n, p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이며,
r은 0 내지 4의 정수이고,
l, m, n, p, q 또는 r이 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
L1 내지 L3는 각각 직접결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
X는 직접결합 -O-, -(CH2)aCOO-, -OOC(CH2)b-, -(CH2)c-, -O(CH2)dO-, -(CH2)eO-, -O(CH2)f-, -CH=CH-, -NHNH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C-이며,
a 및 b는 각각 0 내지 10의 정수이고,
c 내지 f는 각각 1 내지 10의 정수이며,
t는 1 내지 3이고, t가 2 이상일 때 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 소자용 액정 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 광학 소자용 액정 조성물의 경화물 또는 중합 반응물을 포함하는 광학 이방체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 중합체를 포함하는 광학 이방체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 광학 이방체를 포함하는 디스플레이 장치용 광학 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합성 액정 화합물은 적절한 용해도를 가짐과 동시에 고온 내구성이 우수하므로, 디스플레이용 광학 소자에 적용되었을 때 우수한 안정성을 얻을 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
Ar1은 벤젠고리기 또는 시클로헥산기이며,
Y는 O, S 또는 NR7이고,
Z는 N 또는 CH이며,
A1 내지 A3는 각각 O 또는 S이고,
B1 내지 B3는 각각 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
E1 내지 E3는 각각 직접결합, -O-, -COO-, -OOC-, -C2H4-, -OCH2- 또는 -CH2O-이고,
R1 내지 R3는 각각 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
P1 및 P2는 각각 중합성 관능기이며,
P3는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 중합성 관능기이고,
상기 중합성 관능기는 에폭시기, 옥세탄기, 아지리디닐기, 말레이미드기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기이고,
R4 내지 R7는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
l, m, n, p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이며,
r은 0 내지 4의 정수이고,
l, m, n, p, q 또는 r이 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
L1 내지 L3는 각각 직접결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
X는 직접결합 -O-, -(CH2)aCOO-, -OOC(CH2)b-, -(CH2)c-, -O(CH2)dO-, -(CH2)eO-, -O(CH2)f-, -CH=CH-, -NHNH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C-이며,
a 및 b는 각각 0 내지 10의 정수이고,
c 내지 f는 각각 1 내지 10의 정수이며,
t는 1 내지 3이고, t가 2 이상일 때 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
종래의 사분 파장판(quarter-wave plate, λ/4)용 역분산 액정물질은 역분산성을 나타내기 위하여 T형(T-shape) 또는 H형(H-shape) 분자 구조를 갖는 화합물을 포함하였다. T형의 경우, 분자 골격을 구성하기 위하여 벤조티아졸(benzothiazole) 또는 벤조디티올(benzodithiole), 구체적으로는 (벤질리덴하이드라지닐)벤조티아졸((benzylidenehydrazinyl)benzothiazole)의 구조를 코어로 사용하는 경우가 많은데, 이러한 골격 구조를 갖는 분자들은 코어 부분의 강성 및 안정성이 낮아 고온의 열에 약한 특성을 가지고 있어 차량용 디스플레이 등 고온에 노출되는 장치에 적용하기 부적합하다는 문제점이 있다.
또한, H형의 경우, 선형 메소겐(Mesogen)기 두 개를 스페이서로 연결하여 골격을 구성하는데, 이 경우 역분산성 특성은 우수하나 용해도가 낮아 필름을 제조하는 데 어려움이 크다는 문제점이 있다.
반면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합성 액정 화합물은 벤질페난트렌(benzylphenanthrene) 또는 벤질페난트리딘(benzylphenanthridine)을 코어로 포함하기 때문에, 코어의 강성 및 구조적 안정성이 높고 이에 따라 고온 내구성이 우수하다. 또한 본 발명에서는 실험을 통하여 분자의 장축방향에 수직한 방향으로 결합된 환이 직접결합으로 결합한 경우에 비하여 헤테로 원자를 링커로 포함한 경우 역분산성이 우수해 지는 것을 확인하였다. 이는 헤테로 원자가 포함되면서 굴절률이 상승하기 때문이다.
따라서, 성능이 우수하며 필름 제조가 용이한 사분 파장판용 역분산 액정 물질을 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00005
는 다른 단위 또는 치환기에 연결되는 부위이다.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 알킬기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 후술하는 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 또는 다환식일 수 있다.
단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린(phenanthroline)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서 중합성 관능기란, 빛 또는 열에 의해 반응을 개시할 때 중합반응을 일으킬 수 있는 관능기를 의미한다. 구체적으로, 에폭시기(
Figure pat00006
), 옥세탄기(
Figure pat00007
), 아지리디닐기(
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
), 말레이미드(
Figure pat00010
)기, (메트)아크릴로일기(
Figure pat00011
) 또는 (메트)아크릴로일옥시기(
Figure pat00012
)를 포함하는 치환기일 수 있다. 상기
Figure pat00013
는 화학식 1에 연결되는 부위이고, 상기 R101 내지 R123은 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 인접한 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 내지 R6은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 E1 내지 E3는 각각 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 벤젠고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 시클로헥산기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00014
[화학식 1-2]
Figure pat00015
[화학식 1-3]
Figure pat00016
[화학식 1-4]
Figure pat00017
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
A1 내지 A3, B1 내지 B3, R1 내지 R3, P1 내지 P3, L1 내지 L3, Y, l, m 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 O 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 상기 화학식 2로 표시되는 것이며, 상기 L3는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A3는 각각 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 각각 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 내지 R6는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 (2-메톡시에톡시)에틸이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l, m 및 n은 각각 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 2이며, m 및 n은 각각 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B1 및 B2는 각각 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며, B3는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B1 및 B2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B1 및 B2는 각각 탄소수 2 내지 8의 직쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B1 및 B2는 각각 탄소수 2 내지 8의 직쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 B1 및 B2는 각각 부틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 P1 내지 P3는 각각 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 P1 내지 P3는 각각 (메트)아크릴로일옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 P1 내지 P3는 각각 메타크릴로일옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 P1 및 P2는 각각 중합성 관능기이며, 상기 P3는 메틸기, 메톡시기 또는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 벤젠고리기 또는 시클로헥산기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 COO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a 및 b는 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, c 내지 f는 각각 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것이다.
[화학식 2-1]
Figure pat00018
[화학식 2-2]
Figure pat00019
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, t는 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 t는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 상기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것이고, 상기 L3는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-5 내지 1-106 중 선택된 어느 하나이다.
[화학식 1-5]
Figure pat00020
[화학식 1-6]
Figure pat00021
[화학식 1-7]
Figure pat00022
[화학식 1-8]
Figure pat00023
[화학식 1-9]
Figure pat00024
[화학식 1-10]
Figure pat00025
[화학식 1-11]
Figure pat00026
[화학식 1-12]
Figure pat00027
[화학식 1-13]
Figure pat00028
[화학식 1-14]
Figure pat00029
[화학식 1-15]
Figure pat00030
[화학식 1-16]
Figure pat00031
[화학식 1-17]
Figure pat00032
[화학식 1-18]
Figure pat00033
[화학식 1-19]
Figure pat00034
[화학식 1-20]
Figure pat00035
[화학식 1-21]
Figure pat00036
[화학식 1-22]
Figure pat00037
[화학식 1-23]
Figure pat00038
[화학식 1-24]
Figure pat00039
[화학식 1-25]
Figure pat00040
[화학식 1-26]
Figure pat00041
[화학식 1-27]
Figure pat00042
[화학식 1-28]
Figure pat00043
[화학식 1-29]
Figure pat00044
[화학식 1-30]
Figure pat00045
[화학식 1-31]
Figure pat00046
[화학식 1-32]
Figure pat00047
[화학식 1-33]
Figure pat00048
[화학식 1-34]
Figure pat00049
[화학식 1-35]
Figure pat00050
[화학식 1-36]
Figure pat00051
[화학식 1-37]
Figure pat00052
[화학식 1-38]
Figure pat00053
[화학식 1-39]
Figure pat00054
[화학식 1-40]
Figure pat00055
[화학식 1-41]
Figure pat00056
[화학식 1-42]
Figure pat00057
[화학식 1-43]
Figure pat00058
[화학식 1-44]
Figure pat00059
[화학식 1-45]
Figure pat00060
[화학식 1-46]
Figure pat00061
[화학식 1-47]
Figure pat00062
[화학식 1-48]
Figure pat00063
[화학식 1-49]
Figure pat00064
[화학식 1-50]
Figure pat00065
[화학식 1-51]
Figure pat00066
[화학식 1-52]
Figure pat00067
[화학식 1-53]
Figure pat00068
[화학식 1-54]
Figure pat00069
[화학식 1-55]
Figure pat00070
[화학식 1-56]
Figure pat00071
[화학식 1-57]
Figure pat00072
[화학식 1-58]
Figure pat00073
[화학식 1-59]
Figure pat00074
[화학식 1-60]
Figure pat00075
[화학식 1-61]
Figure pat00076
[화학식 1-62]
Figure pat00077
[화학식 1-63]
Figure pat00078
[화학식 1-64]
Figure pat00079
[화학식 1-65]
Figure pat00080
[화학식 1-66]
Figure pat00081
[화학식 1-67]
Figure pat00082
[화학식 1-68]
Figure pat00083
[화학식 1-69]
Figure pat00084
[화학식 1-70]
Figure pat00085
[화학식 1-71]
Figure pat00086
[화학식 1-72]
Figure pat00087
[화학식 1-73]
Figure pat00088
[화학식 1-74]
Figure pat00089
[화학식 1-75]
Figure pat00090
[화학식 1-76]
Figure pat00091
[화학식 1-77]
Figure pat00092
[화학식 1-78]
Figure pat00093
[화학식 1-79]
Figure pat00094
[화학식 1-80]
Figure pat00095
[화학식 1-81]
Figure pat00096
[화학식 1-82]
Figure pat00097
[화학식 1-83]
Figure pat00098
[화학식 1-84]
Figure pat00099
[화학식 1-85]
Figure pat00100
[화학식 1-86]
Figure pat00101
[화학식 1-87]
Figure pat00102
[화학식 1-88]
Figure pat00103
[화학식 1-89]
Figure pat00104
[화학식 1-90]
Figure pat00105
[화학식 1-91]
Figure pat00106
[화학식 1-92]
Figure pat00107
[화학식 1-93]
Figure pat00108
[화학식 1-94]
Figure pat00109
[화학식 1-95]
Figure pat00110
[화학식 1-96]
Figure pat00111
[화학식 1-97]
Figure pat00112
[화학식 1-98]
Figure pat00113
[화학식 1-99]
Figure pat00114
[화학식 1-100]
Figure pat00115
[화학식 1-101]
Figure pat00116
[화학식 1-102]
Figure pat00117
[화학식 1-103]
Figure pat00118
[화학식 1-104]
Figure pat00119
[화학식 1-105]
Figure pat00120
[화학식 1-106]
Figure pat00121
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 소자용 액정 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 소자용 액정 조성물은 상기 중합성 액정 화합물 외에 상기 중합성 액정 화합물과 상이한 구조를 갖는 제2의 중합성 액정 화합물을 1종 이상 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제2의 중합성 액정 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물과 상이한 구조를 갖는 화합물을 의미하며, 상기 '제2의'라는 용어가 어떠한 순서나 중요도를 의미하는 것으로 해석되지 아니한다. 또한, '제2의'의 용어는 하나의 종류의 화합물만을 지칭하는 것으로 해석되지 아니하며, 상술한 바와 같이 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물과 상이한 구조를 갖는 1종 이상의 중합성 액정 화합물을 모두 포함하는 의미로 사용되었다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2의 중합성 액정 화합물은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기를 포함하는 컬러메틱(columatic) 메소겐을 포함하는 것이다. 그러나, 일반적인 선형 RM(Reactive Mesogen) 화합물이라면 모두 사용 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 바람직하게는 상기 제2의 중합성 액정 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00122
상기 화학식 3에서,
p 및 p'는 각각 중합성 관능기이며,
상기 중합성 관능기는 에폭시기, 옥세탄기, 아지리디닐기, 말레이미드기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기이고,
sp 및 sp'는 각각 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
X, X' 및 X"는 직접결합, -0-, -OCO-, -OOC-, -COO-, -OCOO-, -CR=N-, -N=N-, -S-, -SCO-, -SOC- 또는 -CSO-이고,
상기 R은 수소; 또는 알킬기이며,
A 및 A'는 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
v는 1 내지 3의 정수이며, v가 2 이상일 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
w는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A 및 A'는 각각 불소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, NO2, CN 또는 SCN으로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A 및 A'는 각각 페닐기, 나프틸기 또는 시클로헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2의 중합성 액정 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 소자용 액정 조성물은 중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합 개시제는 광반응 개시제 또는 열반응 개시제일 수 있다.
상기 광반응 개시제로는 벤조일에테르, 벤조일이소부틸에테르, 벤조일이소프로필에테르, 벤조페논, 아세토페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸벤조일포메이트, 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐)-2-폴포리닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-폴포리노페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 Irgacure 계 화합물 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 열반응 개시제로는 터트-아밀퍼옥시벤조에이트(tert-Amyl peroxybenzoate), 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN; 2,2'-Azobisisobutyronitrile), 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 2,2-비스(터트-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Bis(tert-butylperoxy)butane), 1,1-비스(터트-부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexane), 2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane), 2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥사인(2,5-Bis(tert-Butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne), 비스(1-(터트-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠(Bis(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)benzene), 1,1-비스(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-Butyl hydroperoxide), 터트-부틸 퍼아세테이트(tert-Butyl peracetate), 터트-부틸 퍼옥사이드(tert-Butyl peroxide), 터트-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-Butyl peroxybenzoate), 터트-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트(tert-Butylperoxy isopropyl carbonate), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide), 시클로헥사논 퍼옥사이드(Cyclohexanone peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 라우로일(Lauroyl peroxide), 2,4-펜탄다이온(2,4- Pentanedione), 퍼아세틱산(Peracetic acid) 및 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 유기 용매가 사용될 수 있으며, 시클로헥산, 시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부틸벤젠 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 감마-부티로락톤 등의 에스테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 케트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐류; t-부틸알콜, 디아세톤알콜, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류; 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 에틸렌글리콜다이에틸에테르, 프로필렌글리콜다이메틸에테르, 프로필렌글리콜다이에틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이에틸에테르, 다이프로필렌글리콜다이메틸에테르, 다이프로필렌글리콜다이에틸에테르 등의 에테르류 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합성 액정 화합물은 상기 광학 소자용 액정 조성물 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 99.9wt% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2의 중합성 액정 화합물은 상기 광학 소자용 액정 조성물 100wt%를 기준으로 0.01wt% 내지 50wt% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합 개시제는 상기 광학 소자용 액정 조성물 100wt%를 기준으로 0.001wt% 내지 5wt% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 소자용 액정 조성물 중 상기 중합성 액정 화합물, 제2의 중합성 액정 화합물 및 중합 개시제를 제외한 잔부는 용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합체를 제공한다. 상기 화학식 1에 관한 구체적인 내용은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합성 액정 화합물에 관하여 전술한 내용을 포함하며, 이를 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 중합성 액정 화합물과 상이한 구조를 갖는 제2의 중합성 액정 화합물 1종 이상이 공중합된 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물과 상기 제2의 중합성 액정 화합물이 공중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 필름 기재상에서 광경화 또는 열경화로 중합이 이루어지며 가해주는 에너지의 양 및 시간을 조절하여 경화도 조절이 용이하기 때문에, 별도의 말단 캡핑(end-capping)이 필요하지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물; 또는 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물 및 상기 제2의 중합성 액정 화합물의 혼합물을 용매에 녹여 제조한 액정 조성물을 배향막이 구비된 기재 상에 코팅하고, 열을 가하거나 상온에 방치함으로써 용매를 제거한 다음 온도 변화를 통해 배향시키고 이를 광경화 또는 열경화하여 중합하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 광학 소자용 액정 조성물의 경화물 또는 중합 반응물을 포함하는 광학 이방체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 중합체를 포함하는 광학 이방체를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 광학 이방체란 그 물질 중을 광이 나아갈 때, 나아가는 방향에 따라서 광의 속도, 굴절률 및/또는 흡수 등의 광학적 성질에 차이가 있는 물질을 의미한다. 상기 광학 이방체의 예로는, 위상차판, 위상차 필름, 편광판, 편광 프리즘, 휘도 향상 필름, 광 섬유의 피복재 및 저장장치 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 이방체는 전술한 광학 소자용 액정 조성물의 경화물, 중합 반응물 또는 전술한 중합체를 포함함에 따라, 높은 위상차 값을 나타내면서도 빛샘 현상이 없거나 최소화될 수 있다. 또한, 이전의 라미네이트형 광학 이방체에 비하여, 두께가 얇으면서도 보다 단순화된 공정으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 이방체는 상기 광학 소자용 액정 조성물을 지지체 상에 도포 및 건조하고, 광학 소자용 액정 조성물을 배향시킨 후, 자외선 등을 조사하여 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 유리판, 폴리에텔린테레프탈레이트 필름, 셀룰로오스계 필름 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 광학 소자용 액정 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로는 공지의 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들면 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법 등이 적용될 수 있다.
또한, 상기 광학 소자용 액정 조성물을 배향시키는 방법으로는 형성된 조성물층을 러빙(rubbing) 처리하거나, 형성된 조성물층에 자장이나 전장 등을 인가하는 방법 등 공지의 방법이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 이방체는 용도에 따라 그 구체적인 형상이 결정될 수 있으며, 예를 들어 필름 형태이거나 적층체일 수 있다. 또한, 상기 광학 이방체는 용도에 따라 두께가 조절될 수 있는데, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위로 조절될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 이방체의 R(450)/R(550)는 R(650)/R(550) 보다 작은 값을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 이방체의 R(450)/R(550)는 1 미만, 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하일 수 있다.
본 명세서에서 R(N)은 Nnm 파장의 광에 대한 면상 또는 두께방향의 위상차를 의미하며, N은 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 광학 이방체를 포함하는 디스플레이 장치용 광학 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 이방체는 디스플레이 장치의 위상차 필름, 광학 보상판, 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 반사 필름, 컬러 필터, 홀로그래픽 소자, 광편광 프리즘, 광 헤드 등의 광학 소자로 사용될 수 있으며, 상기 디스플레이 장치는 다양한 액정 표시 장치 또는 발광 소자 등을 포함한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 : 중합성 액정 화합물의 합성>
[제조예 1] 화합물 1-6의 합성
Figure pat00127
(1) C1의 합성
2,7-dihydroxy-9H-fluoren-9-one(17.5g, 82.57mmol), K2CO3(34.2g, 247.70mmol)을 300mL 의 아세톤(acetone)에 분산시킨 후, Benzylbromide(21.6mL, 181.65mmol)를 넣고, 12시간 동안 환류하였다. 반응물을 상온으로 식힌 뒤 물을 부어준 다음 생성된 고체를 필터링한 뒤 건조하여 C1(33.3g, 수율 96%; MS: [M+H]+=421)을 얻었다.
(2) C2의 합성
C1(10 g, 23.8 mmol)을 60mL의 황산에 분산시킨 뒤 0℃로 냉각하고 교반하였다. 여기에 Sodium azide(2.3g. 35.7mmol)을 30분 동안 넣어준 뒤 반응물의 온도를 상온으로 가온하고 질소기체가 더 이상 발생하지 않을때까지 교반하였다. 반응이 종료된 뒤 반응물을 얼음에 부어준 뒤 NaOH용액을 이용해 pH를 8.5 내지 9 정도로 맞추어 준다. 이 용액을 MTBE(methyl-tert-butyl ether)로 2회 추출한 뒤 유기층을 모아 MgSO4로 건조하고 필터하여 감압증류하였다. 얻어진 고체를 ETOH에서 슬러리(slurry)화한 후 필터링하고 건조하여 C2(7.4g, 수율 71%, MS: [M+H]+=436)을 얻었다.
(3) C3의 합성
C2(7.4g, 16.9mmol), 염화 포스포릴(phosphorus oxichloride)(200mL) 및 오염화인(phosphorus pentachloride)(0.72g, 3.45mmol)의 혼합물을 3시간 동안 환류한 다음 감압증류하여 phosphorous oxichloride를 제거하고, 남은 혼합물을 0℃ 의 포화 암모니아수에 천천히 부어주며 교반시켰다. 해당 혼합물을 MC(methylene chloride)로 추출하고 유기층을 물로 2회 더 세척한 뒤 MgSO4로 건조하여 필터링하고 감압증류하였다. 얻어진 혼합물을 CHCl3, EA로 재결정화하여 C3(5.2g, 수율 68 %, MS: [M+H]+=454)를 얻었다.
(4) C4의 합성
C3(5.2g, 11.5mmol), 4-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)phenol(2.3g, 12.08mmol) 및 Cs2CO3(11.2g, 34.5mmol)을 100mL의 DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 넣고 120℃ 에서 3시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 반응물을 상온으로 식힌 뒤 물에 희석하여 EA로 2회 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 뒤 필터링하여 얻은 혼합물을 CHCl3, EA로 재결정화하여 C4 (5.3 g, 수율 75 %, MS: [M+H]+=612)를 얻었다.
(5) C5의 합성
C4(8.7g, 14.25mmol) 및 10wt% Pd/C(0.2 g)을 150mL의 EtOH에 분산시키고, H2(g) 충전된 수소화반응기(hydrogenator)에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 필터링하고 여액을 감압증류하여 C5(5.6g, 수율 97%, MS:[M+H]+=404)를 얻었다.
(6) 1-6A의 합성
C5(5.6g, 13.98mmol), 4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoic acid(9.0g, 30.77mmol)을 50mL의 MC에 녹였다. 반응물의 온도를 0℃로 냉각한 뒤 N,N′-Dicyclohexylcarbodiimide(6.5g, 31.47mmol) 및 4-(Dimethylamino)pyridine (0.2g, 1.4mmol)을 15 mL의 MC에 녹인 용액을 적가하였다. 반응물의 온도를 상온으로 가온한 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 생성된 고체를 필터링한 뒤 여액을 감압증류하여 얻은 혼합물을 CHCl3, EA로 재결정화하여 1-6A (9.98g, 수율 75%, MS;[M+H]+=952)를 얻었다.
(7) 1-6B의 합성
1-6A(9.98g, 10.49mmol), Pyridinium p-toluenesulfonate(0.2g, 0.95mmol) 을 150 mL의 EtOH 에 분산시킨 뒤 65℃ 로 가열한뒤 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 감압증류하여 EtOH를 제거한 뒤 CHCl3에 녹여 NaHCO-3 수용액으로 1회 세척한 뒤 물로 1회 더 세척해주었다. 유기층을 모아 MgSO4로 건조한 뒤 필터링하여 감압증류하여 1-6B (7.6g, 수율 83%, MS;[M+H]+=858)를 얻었다.
(8) 화합물 1-6의 합성
1-6B (5.0g, 5.8mmol)을 50ml의 DMF(Dimethylformamide)에 녹인다. K2CO3 (0.96 g, 6.96 mmol) 및 2-(2-chloroethoxy)ethyl acrylate(1.2g, 6.96mmol)을 넣고 70℃로 가열하였다. 반응물을 18 시간 동안 교반하여 반응이 종료된 후 혼합물을 상온으로 식히고 물로 희석하여 EA로 2회 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 감압증류하여 얻은 혼합물을 컬럼크로마토그래피(Hx:EA 7:1)로 분리하고 EA로 재결정화하여 하기 화합물 1-6(3.87 g, 수율 66 %, MS;[M+H]+=1010)을 얻었다.
2-(2-chloroethoxy)ethyl acrylate은 공개특허 WO2017-098988 A1 에 기재된 것과 동일한 방법으로 합성하였다.
[화합물 1-6]
Figure pat00128
[제조예 2] 화합물 1-15의 합성
Figure pat00129
제조예 1의 (8)에서 2-(2-chloroethoxy)ethyl acrylate 대신 1-chloro-2-(2-methoxyethoxy)ethane(0.96g, 6.96mmol)을 사용한 것 외에는 제조예 1의 (8)과 동일한 방법으로 1-15 (3.9g, 수율 69%, MS;[M+H]+=970)를 얻었다
[제조예 3] 화합물 1-23의 합성
Figure pat00130
(1) 1-23Z 의 합성
일본공개특허 2008-239873호의 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
(2) 화합물 1-23의 합성
상기 제조예 1의 (6) 내지 (8)에서 4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoic acid 대신 1-23Z(9.0g, 30.77mmol)을, 2-(2-chloroethoxy)ethyl acrylate 대신 6-bromohexyl acrylate(1.6g, 6.96mmol)를 사용한 것 외에는 제조예 1의 (6) 내지 (8)과 동일한 방법으로 하기 화합물 1-23 (6.0g, 수율 40%, MS;[M+H]+=1078)을 얻었다.
[화합물 1-23]
Figure pat00131
[제조예 4] 화합물 1-24의 합성
Figure pat00132
제조예 1의 (8)에서 1-6B 대신 1-23B(5.4g, 5.8mmol), 2-(2-chloroethoxy)ethyl acrylate 대신 1-bromohexane(1.15g, 6.96mmol), DMF 대신 Acetonitrile을 사용한 것 외에는 제조예 1의 (8)과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-24 (4.15g, 수율 71%, MS;[M+H]+=1008)를 얻었다
[제조예 5] 화합물 1-30의 합성
Figure pat00133
(1) 1-30Z의 합성
PCT 공개특허WO 2016-088749호의 실시예 88과 동일한 방법으로 합성하였다.
(2) 1-30A의 합성
C5(8.06g, 19.97mmol), 1-30Z(12.3g, 41.94mmol) 및 K2CO3(13.8g, 99.85mmol)을 150mL의 DMF와 혼합하여 90℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 혼합물에 과량의 물을 부어주고 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 물로 2회 더 세척한 뒤 유기층을 모아 MgSO4로 건조해 주었다. 필터링한 뒤 여액을 감압증류하여 얻은 고체를 CHCl3, EA로 재결정화하여 1-30A(11.9g, 수율 75%, MS:[M+H]+=796)를 얻었다.
(3) 1-30B의 합성
1-30A(11.29g, 14.18mmol)를 70mL의 MC에 녹였다. 여기에 100mL의 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid)를 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 감압증류하여 용매를 제거하고 얻어진 고체를 물로 세척하고 건조하여 1-30B(8.5g, 수율 88%, MS:[M+H]+=684)을 얻었다.
(4)1-30Y의 합성
미국 공개특허 US 2017/260150에 기재된 것과 동일한 방법으로 합성하였다.
(5) 화합물 1-30의 합성
제조예 1의 (6) 내지 (8)에서 C5 대신 1-30B(7.95g, 11.63mmol)를, 4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoic acid 대신 1-30Y(6.2g, 23.26mmol)을 사용한 것 외에는 제조예 1의 (6) 내지 (8)과 동일한 방법으로 하기 화합물 1-30(5.7g, 수율 39%, MS:[M+H]+=1246) 을 얻었다.
[화합물 1-30]
Figure pat00134
[제조예 6] 화합물 1-31의 합성
Figure pat00135
제조예 4에서 1-23B 대신 1-30D(6.3g, 5.8mmol)를 사용한 것 외에는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 상기 화합물 1-31(4.6g, 수율 68%, MS:[M+H]+=1176) 을 얻었다.
[제조예 7] 화합물 1-28의 합성
Figure pat00136
(1) 1-28Z의 합성
미국 공개특허 US 2017/008833 에 기재된 것과 동일한 방법으로 합성하였다.
(2) 1-28 의 합성
제조예 1의 (6) 내지 (8)에서 4-((6-(acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoic acid 대신 1-28Z(12.9g, 30.77mmol)를, 2-(2-chloroethoxy)ethyl acrylate 대신 6-bromohexyl acrylate(1.6g, 6.96mmol)를 사용한 것 외에는 제조예 1의 (6) 내지 (8)과 동일한 방법으로 하기 화합물 1-28(7.8g, 수율 44%, MS;[M+H]+=1274)을 얻었다.
[화합물 1-28]
Figure pat00137
[제조예 8] 화합물 1-38의 합성
Figure pat00138
상기 제조예 5에서 1-30Z 대신 1-38Z(12.0g, 41.94mmol)를 사용한 것 외에는 제조예 5와 동일한 방법으로 하기 화합물 1-38(9.1g, 수율 37%, MS:[M+H]+=1234)을 얻었다.
[화합물 1-38]
Figure pat00139
<실시예 : 위상차층의 제조>
[실시예 1]
(1) 액정 조성물의 제조
상기 제조예 1의 방법으로 합성한 중합성 화합물 1-6 0.517g, 제조예 2에서 합성한 중합성 화합물 1-15 0.221g, 중합개시제 OXE-1(치바스페셜티 케미컬즈 주식회사 제조)을 0.00716g, 중합 금지제 P-methoxy phenol(MEHQ)를 0.00113g, 계면활성제인 BYK-3550(빅크케미쟈판제)를 0.0150g 및 용매인 Cyclohexanone 2.25g 을 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다.
(2) 위상차층의 제조
상기 액정 조성물을 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetylcellulose) 기재상에 건조 후 두께가 약 1μm 내지 2μm가 되도록 도포하고 용매를 제거한 뒤, xy 평면상으로 배향이 이루어진 상태에서 UVB 영역의 파장 (약 300nm)의 자외선을 총 조사량 약 200mJ/cm2의 광량으로 조사하여 경화시켜 위상차층을 제조하였다. 상기 광량은 UV power puck Ⅱ를 이용하여 측정하였다.
[실시예 2 내지 실시예 5]
하기 표 1에 기재된 물질 및 함량으로 중합성 화합물, 중합개시제, 중합 금지제, 계면활성제 및 용매를 사용하여 액정조성물을 제조한 것 외에는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 액정조성물 및 위상차층을 제조하였다.
중합성 화합물의 명칭 및 함량 중합개시제의 명칭 및 함량 중합 금지제의 명칭 및 함량 계면활성제의 명칭 및 함량 용매의 명칭 및 함량
실시예 2 화합물 1-23
0.517 g
화합물 1-24
0.221 g		 OXE-1 0.00716 g MEHQ
0.00113 g		 BYK-3550
0.0150 g		 Cyclohexanone
2.25 g
실시예 3 화합물 1-30
0.517 g
화합물 1-31
0.221 g		 OXE-1
0.00573 g		 MEHQ
0.000905 g		 BYK-3550
0.0150 g		 Cyclohexanone
2.40 g
실시예 4 화합물 1-28
0.738 g		 OXE-1 0.00716 g MEHQ
0.00113 g		 BYK-3550
0.0150 g		 Cyclohexanone
2.25 g
실시예 5 화합물 1-38
0. 590 g		 OXE-1
0.00573 g		 MEHQ
0.000905 g		 BYK-3550
0.0150 g		 Cyclohexanone
2.40 g
[비교예 1]
상기 실시예 1 에서 중합성 화합물 1-6 및 1-15 대신 하기 비교 화합물 A를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 위상차층을 제조하였다.
[비교 화합물 A]
Figure pat00140
[비교예 2]
상기 실시예 1 에서 중합성 화합물 1-6 및 1-15 대신 하기 비교 화합물 B를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 위상차층을 제조하였다.
화합물 B는 한국공개특허2017-0074178에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
[비교 화합물 B]
Figure pat00141
[비교예 3]
상기 실시예 1 에서 중합성 화합물 1-6 및 1-15 대신 하기 비교 화합물 C를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 위상차층을 제조하였다.
화합물 C는 한국공개특허 2017-0086047호에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
[비교 화합물 C]
Figure pat00142
<실험예: 위상차층의 특성 평가>
하기와 같은 방법으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 위상차층의 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
(1) 위상차 값의 평가
면상 또는 두께방향의 위상차는 뮬러 매트릭스(Mueller matrix)를 추출할 수 있는 Axoscan 장비 (Axomatrics 社)을 사용하여 측정하였다. 450nm, 550nm, 650 nm 파장의 광에 대하여 각각 측정하고, 제조사의 매뉴얼에 따라 16개의 뮬러 매트릭스 값을 구해 위상차를 추출하였고, 이 값에 대하여 아래와 같이 평가하였다.
A : R(450)/R(550) < 0.85
B : 0.85 < R(450)/R(550) < 0.90
C : 0.90 < R(450)/R(550) < 0.95
D : 0.95 < R(450)/R(550) < 1.00
E : 1.00 < R(450)/R(550)
(2) 위상차 층의 두께 측정
박막의 단차를 측정할 수 있는 Bruker DektakXT(Bruker 社)를 이용하여 박막의 두께를 측정하였다.
(3) 고온 내구성 평가
제작한 위상차 층의 25℃에서의 초기 위상차 값(Rein)을 측정하고, 80℃ 에서 96시간 가열 후 위상차값(Ref)을 측정한 뒤 아래 [수식 1]에 따라 위상차 변화율(ΔRe)을 계산하였다.
[수식 1]
ΔRe =(1-Ref/Rein) x 100
이후 ΔRe 값의 크기에 따라 아래와 같이 4 단계로 평가하였다.
A : ΔRe < 0.5
B : 0.5 < ΔRe < 1.0
C : 1.0 < ΔRe < 5.0
D : 5.0 < ΔRe
배향결함 막 두께(μm) 위상차 값 평가 고온 내구성 평가
실시예 1 없음 1.5 B A
실시예 2 없음 1.3 A A
실시예 3 없음 1.7 A A
실시예 4 없음 1.6 A A
실시예 5 없음 1.8 B B
비교예 1 없음 1.6 E A
비교예 2 없음 1.6 D C
비교예 3 없음 1.3 B D
실험 결과에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 중합성 화합물을 사용할 경우, 결함이 없는 상태의 위상차 막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고온 내구성이 향상될 수 있다. 비교예 1 및 2는 평편 분산성을 나타내는 데 반해 본 발명의 중합성 화합물을 사용한 실시예 1 내지 5는 역분산성이 뛰어나 광학특성이 우수한 것을 확인 할 수 있다. 비교예 3의 경우 광학특성은 실시예 1 및 5와 유사한 수준을 보이나 고온 내구성면에서 본원 실시예에 비해 현저히 성능이 낮은 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 중합성 화합물은 역분산성을 나타내기 위한 구조적 골격이 열적으로 안정한 구조를 취하고 있기 때문에 고온에서의 위상차값 변화가 작음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00143

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 벤젠고리기 또는 시클로헥산기이며,
    Y는 O, S 또는 NR7이고,
    Z는 N 또는 CH이며,
    A1 내지 A3는 각각 O 또는 S이고,
    B1 내지 B3는 각각 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    E1 내지 E3는 각각 직접결합, -O-, -COO-, -OOC-, -C2H4-, -OCH2- 또는 -CH2O-이고,
    R1 내지 R3는 각각 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    P1 및 P2는 각각 중합성 관능기이며,
    P3는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 중합성 관능기이고,
    상기 중합성 관능기는 에폭시기, 옥세탄기, 아지리디닐기, 말레이미드기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기이고,
    R4 내지 R7는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    l, m, n, p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    r은 0 내지 4의 정수이고,
    l, m, n, p, q 또는 r이 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    L1 내지 L3는 각각 직접결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00144

    상기 화학식 2에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
    X는 직접결합 -O-, -(CH2)aCOO-, -OOC(CH2)b-, -(CH2)c-, -O(CH2)dO-, -(CH2)eO-, -O(CH2)f-, -CH=CH-, -NHNH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C-이며,
    a 및 b는 각각 0 내지 10의 정수이고,
    c 내지 f는 각각 1 내지 10의 정수이며,
    t는 1 내지 3이고, t가 2 이상일 때 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합성 액정 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00145

    [화학식 1-2]
    Figure pat00146

    [화학식 1-3]
    Figure pat00147

    [화학식 1-4]
    Figure pat00148

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    A1 내지 A3, B1 내지 B3, R1 내지 R3, P1 내지 P3, L1 내지 L3, Y, R7, l, m 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar2는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기이며,
    상기 X는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2-인 것인 중합성 액정 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것이고,
    상기 L3는 직접결합이며,
    상기 l, m 및 n은 각각 1 또는 2인 것인 중합성 액정 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00149

    [화학식 2-2]
    Figure pat00150

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    t는 1 내지 3이고, t가 2 이상일 때 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    화학식 1-105 내지 1-106 중 어느 하나로 표시되는 것인 것인 중합성 액정 화합물:
    [화학식 1-5]
    Figure pat00151

    [화학식 1-6]
    Figure pat00152

    [화학식 1-7]
    Figure pat00153

    [화학식 1-8]
    Figure pat00154

    [화학식 1-9]
    Figure pat00155

    [화학식 1-10]
    Figure pat00156

    [화학식 1-11]
    Figure pat00157

    [화학식 1-12]
    Figure pat00158

    [화학식 1-13]
    Figure pat00159

    [화학식 1-14]
    Figure pat00160

    [화학식 1-15]
    Figure pat00161

    [화학식 1-16]
    Figure pat00162

    [화학식 1-17]
    Figure pat00163

    [화학식 1-18]
    Figure pat00164

    [화학식 1-19]
    Figure pat00165

    [화학식 1-20]
    Figure pat00166

    [화학식 1-21]
    Figure pat00167

    [화학식 1-22]
    Figure pat00168

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    [화학식 1-93]
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    [화학식 1-94]
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    [화학식 1-104]
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    [화학식 1-105]
    Figure pat00251

    [화학식 1-106]
    Figure pat00252
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 소자용 액정 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물과 상이한 구조를 갖는 제2의 중합성 액정 화합물을 1종 이상 더 포함하는 광학 소자용 액정 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 광학 소자용 액정 조성물.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00253

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 벤젠고리기 또는 시클로헥산기이며,
    Y는 O, S 또는 NR7이고,
    Z는 N 또는 CH이며,
    A1 내지 A3는 각각 O 또는 S이고,
    B1 내지 B3는 각각 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    E1 내지 E3는 각각 직접결합, -O-, -COO-, -OOC-, -C2H4-, -OCH2- 또는 -CH2O-이고,
    R1 내지 R3는 각각 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    P1 및 P2는 각각 중합성 관능기이며,
    P3는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 중합성 관능기이고,
    상기 중합성 관능기는 에폭시기, 옥세탄기, 아지리디닐기, 말레이미드기, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기이고,
    R4 내지 R7는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    l, m, n, p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    r은 0 내지 4의 정수이고,
    l, m, n, p, q 또는 r이 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    L1 내지 L3는 각각 직접결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00254

    상기 화학식 2에서,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
    X는 직접결합 -O-, -(CH2)aCOO-, -OOC(CH2)b-, -(CH2)c-, -O(CH2)dO-, -(CH2)eO-, -O(CH2)f-, -CH=CH-, -NHNH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -C≡C-이며,
    a 및 b는 각각 0 내지 10의 정수이고,
    c 내지 f는 각각 1 내지 10의 정수이며,
    t는 1 내지 3이고, t가 2 이상일 때 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물과 상이한 구조를 갖는 제2의 중합성 액정 화합물 1종 이상이 공중합된 것인 중합체.
  11. 청구항 6에 따른 광학 소자용 액정 조성물의 경화물 또는 중합 반응물을 포함하는 광학 이방체.
  12. 청구항 9에 따른 중합체를 포함하는 광학 이방체.
  13. 청구항 11에 따른 광학 이방체를 포함하는 디스플레이 장치용 광학 소자.
  14. 청구항 12에 따른 광학 이방체를 포함하는 디스플레이 장치용 광학 소자.
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