CN1890348A - 用于液晶材料的添加剂组分 - Google Patents

Abstract

本发明涉及介晶型、可交联的混合物，包括：(i)可交联液晶主体化合物，该主体化合物包括至少一种可交联液晶化合物，和(ii)至少一种手性或非手性的棒状添加剂组分，其中所述添加剂组分具有刚性芯并包括至少两个稠合或连接的，任选取代的，非芳族，芳族，碳环或杂环基团，以及包括至少一种任选取代的烷基残基，和至少一种可聚合的基团，和其中该添加剂组分具有40℃或更低的到各向同性态的转变温度。本发明还涉及新的手性或非手性的棒状添加剂化合物，用于这些混合物的制备，本发明涉及根据本发明的以弹性体，聚合物凝胶，聚合物网络或聚合物膜形式存在的混合物，涉及由此混合物制备的聚合物网络和液晶聚合物膜，以及涉及包括由此混合物制备的聚合物网络和液晶聚合物膜的光学或电光元件。另外，本发明涉及该手性或非手性的棒状化合物作为在取向液晶聚合物的生产中可交联液晶混合物的组分的用途，涉及包括这些化合物的液晶混合物，涉及由此液晶混合物制备的液晶聚合物和液晶聚合物网络，并涉及包括这些化合物的液晶器件。

Description

用于液晶材料的添加剂组分

本发明涉及介晶型(mesogenic)、可交联的混合物，该混合物包括至少一种可交联的液晶主体化合物和至少一种新的手性或非手性棒状化合物作为添加剂组分，还涉及用于这些混合物的制备的新的手性或非手性的棒状化合物，并涉及根据本发明以弹性体，聚合物凝胶，聚合物网络或聚合物膜形式的混合物，以及涉及由这些混合物制备的聚合物网络和液晶聚合物膜和涉及包括由此类混合物制备的聚合物网络和液晶聚合物膜的光学或电光学元件。更具体地说，它涉及该手性或非手性的棒状化合物作为在取向液晶聚合物的生产中可交联液晶混合物的组分的用途，涉及包括这些化合物的液晶混合物，涉及由此类液晶混合物制备的液晶聚合物和液晶聚合物网络，并涉及包括这些化合物的液晶器件。

液晶聚合物(LCPs)用于光学设备与元件的制造，例如波导，光栅，滤光片，延迟器(retarder)，涂料，膜，压电传感元件和非线性光学元件(cell)。  用于上述任何一种光学器件与元件的LCP的正确选择依赖于其相关的光学性质，如光学各向异性，折射指数，透明度和色散。例如，滤光器含有具有大的各向异性(Δn)和低的散射(n＝f(λ))的LCPs。

通常LCPs通过如下方法制备：使可交联的液晶(LC)单种化合物层或不同的可交联液晶单种化合物的混合物在基材上取向，提供取向层[即基材提供的取向层，可通过摩擦或线性光聚合(LPP)而获得]或由沿着选定方向剪切单种可交联液晶化合物或不同的可交联液晶单种化合物的混合物，随后交联该液晶层形成各向异性聚合物网络。在使用LCPs制造光学元件中，该取向质量与重要的工艺参数有关，如取向时间，焙烤温度等扮演主要的角色。取向质量直接与物质参数有关系，原则上主要地与液晶态大分子堆积(packing)有关，液晶态本身主要地由应用的材料粘度确定。人们相信次最佳物质参数是阻止良好取向(校准)的主要原因之一，例如在目的是具有高厚度的LCPs膜的制备中，或当使用包括高分子量组分(如二聚物，低聚物等)的材料时。典型的常观察到并是本领域技术人员已知的取向缺陷是，例如条纹织物，焦点圆锥扇形织物，之字形缺陷，预倾斜单畴(monodomain)可变性等。例如可以尝试通过加热后烘烤过程消除这些缺陷。然而，一般说来，即使过长的延长时间，这些步骤也是不够的，不能导致需要的质量(这本身无疑地是用于工业制造方法的主要缺点)。具有高粘性分布曲线的LC起始原料不适合于快速和容易地制造高质量的取向膜和涂料。

用于LCPs制造的可交联的液晶化合物必须是化学和热稳定的，对电磁辐射稳定，可溶于标准溶剂并与其它液晶组分混溶的，并应在-30℃～+150℃、优选在0℃～120℃范围内显示出液晶性能。由取向层强加到可聚合的液晶单种化合物或液晶单种化合物的混合物上的构型一旦达到冻结，即由交联形成LCP网络。合成的LCP膜和涂料应优选具有高粘度分布曲线，并且当暴露于机械应力、高温和光下时稳定。

因此需要液晶单种化合物或液晶化合物的混合物具有宽的热液晶范围，并在交联之前可以容易地在基材上取向，使得液晶单种化合物或液晶单种化合物的混合物在基材上的取向在整个生产LCP网络所需时间内保持稳定。

具有少量某种添加剂(如链烷烃)的掺杂液晶混合物，提供某种程度的已知方法以优化混合物的取向潜力，对于混合物下层关键组分的物理性能不引入重大改变。然而，由于在液晶化合物和上述已知的添加剂之间分子水平上发生的不相容性，合成混合物相比主体混合物热力学行为常显示出不需要的性能，如清澄点的降低，热液晶范围的减少等。经常看见的另外缺点是混合物不同组分之间发生溶混性问题，这常导致获得液晶材料的均匀取向困难。

为克服这些困难，本发明的发明人发展一种新一组的手性或非手性的添加剂组分，包括至少一种可聚合的基团。这些新添加剂组分的一般分子结构是基于棒状刚性芯连接到至少一个残基，后者导致部分或全部晶体或液晶大分子序态在纯添加剂组分(即本体)内延迟(suppression)。这意味着，在它们的纯态，该新的手性或非手性的添加剂组分显示出到各向同性态的低转变温度。根据本发明的新添加剂组分到各向同性态的低转变温度优选等于或低于40℃。在本发明的范围内用于纯添加剂组分的术语“纯”应以这种方式理解，当评定到各向同性态的转变温度时，材料的纯度水平≥98％。

用于本发明范围内的术语“到各向同性态的转变温度”定义为新的添加剂组分转变它们的状态从结晶或液晶态到各向同性态的温度。

当以适当浓度加入到可交联的液晶化合物或可交联的液晶化合物混合物时，根据本发明的新手性或非手性添加剂化合物的一些结构元素由于分子识别而易于由LC化合物的高极性部分隔离。这依次导致中间分子相互作用的减少，并且这样的结果也导致取向层的较好的相互作用，因此形成单畴。

为了解释的目的和便于参考，新添加剂组分的分子结构部分用虚点的圆在以下列出的反应历程结构式和实施例中表示，该添加剂组分被认为是导致纯添加剂组分内晶体或液晶大分子序态部分或全部延迟。

通过掺杂各种可交联的LC化合物或可交联的LC化合物混合物与适量的新近发展的手性或非手性添加剂组分，在连续取向和交联步骤获得了高度成功的结果。事实上获得了到厚LCP单层膜的完美转换，同时保留下层主体LC化合物或主体LC化合物混合物的光学特性和性能不改变(即非-处理)。在这之上，相比较不掺杂的主体LC化合物或主体LC化合物混合物，可以获得相当大的取向速度增强，这在大规模工业制造方法中是很大的优点。另一个好处是由于新添加剂组分的加入，主体混合物组分的彼此相反的相容性得到改善。此外，当将被加入胆甾混合物后，该新添加剂组分强烈地有助于螺距(helicalpitch)(P)的快速形成，即胆甾相的快速形成。

因此，本发明第一个方面提供混合物，以下也称作本发明混合物，包括如上所述的至少一种可交联的液晶化合物和至少一种手性或非手性的棒状新添加剂组分，其中该添加剂组分具有刚性芯，包括至少两个稠合或连接的，任选取代的，非芳族，芳族，碳环或杂环基团，和具有至少一个任选取代的烷基残基，和至少一个可聚合的基团。

本发明第二个方面提供新的手性或非手性的棒状化合物作为添加剂组分，如上所述，其中该添加剂组分具有刚性芯，包括至少两个稠合或连接的，任选取代的，非芳族，芳族，碳环或杂环基团，和具有最少一个任选地取代的烷基残基，和至少一个可聚合的基团。

用于本发明范围的术语“任选取代的”在随后叙述的章节中定义。

在优选的实施方案中，本发明涉及介晶型、可交联的混合物，包括：

i)可交联的液晶主体，包括至少一种可交联的液晶化合物，和

ii)至少一种手性或非手性棒状化合物作为添加剂组分，其中所述添加剂组分具有刚性芯并包括至少两个稠合或连接的，任选取代的，非芳族，芳族，碳环或杂环基团，以及包括至少一个任选取代的烷基残基，和至少一个可聚合的基团，其中该添加剂组分具有40℃或更低的到各向同性态的转变温度。

在另一个优选实施方案中，本发明涉及本发明的混合物，其中该添加剂组分具有20℃或更低的到各向同性态的转变温度。

在另一个优选实施方案中，本发明涉及本发明的混合物，其中该添加剂组分具有0℃或更低的到各向同性态的转变温度。

在另一个优选实施方案中，本发明涉及本发明的混合物，其中混合物具有30℃或更高的清澄温度。

在另一个优选实施方案中，本发明涉及本发明的混合物，其中混合物具有50℃或更高的清澄温度。

在另一个优选实施方案中，本发明涉及本发明的混合物，其中液晶主体具有50℃或更高的清澄温度。

当被加入胆甾混合物时，该新的添加剂组分是尤其重要的，并且对于胆甾相的快速形成非常令人关注。

基于它们特定的分子结构，根据本发明的手性或非手性添加剂组分具有明显缩短完成胆甾相形成的时间的能力(相比较参比或主体胆甾混合物的胆甾相形成需要的时间)。

在本发明范围内的术语“可交联的LC主体”，“主体LC化合物”，“主体LC化合物混合物”或“主体胆甾混合物”意思是根据本发明的加入添加剂组分之前的LC化合物，LC化合物混合物或胆甾混合物。

在这里使用的术语“可交联的LC主体”表示任何可交联的LC主体材料，例如可交联的LC主体化合物，可交联的LC主体化合物混合物等。

用于本发明范围的术语“清澄温度”意思发生转变到各向同性态时的温度。

为免在最终LC化合物混合物(即包括主体LC化合物的混合物或主体LC化合物混合物加上根据本发明的一种或多种添加剂组分)中强烈的清澄点降低，优选棒状添加剂组分，其特征在于具有的分子结构与下层主体LC化合物或主体LC化合物混合物的主要组分分子结构相容或有关。一般地说：从分子结构程度来看，新的棒状添加剂组分是优选与本领域技术人员使用的已知的液晶化合物不相矛盾。

因此，本发明的目的是式(I)的添加剂组分：

其中：A¹～A⁴彼此独立地为氢，极性基团如硝基，氰基，卤素，任选取代的甲基，或任选取代的2～40碳原子的烃基，其中一个或多个碳原子可以由杂原子替代，以这种方式氧原子彼此不相连接，前提条件是A¹～A⁴的至少一个包括可聚合的基团，

C¹～C⁴彼此独立地为任选取代的非芳族，芳族，碳环或杂环基团，优选在相对的位置通过Z¹～Z³的桥连基团连接彼此，

Z¹～Z³彼此独立地为-CH(OH)-，-CO-，-CH₂(CO)-，-SO-，-CH₂(SO)-，-SO₂-，-CH₂(SO₂)-，-COO-，-OCO-，-COCF₂-，-CF₂CO-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH₂-CH₂-，-OCH₂-，-CH₂O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-，-CH＝N-，-C(CH₃)＝N-，-N＝N-或单个共价键，

a1，a2和a3彼此独立地为0～3的整数，以便于

1≤a1+a2+a3≤3，前提条件是由以下序列：

A¹-C¹-(Z¹-C²)_a1-(Z²-C³)_a2-(Z³-C⁴)_a3-A²

描述棒状添加剂组分的长分子轴。

在本发明范围内术语“烃”包括直链和支链亚烷基，以及饱和和不饱和基团。

术语“任选取代的”(单-或多-取代)包括取代基，如烷基，芳基和环烷基，以及氨基，氰基，环氧树脂，卤素，羟基，硝基，氧代和其它基团。

可以替代碳原子的杂原子包括氮，氧和硫。在氮作为杂原子的情况下，另外的取代可以用基团如烷基，芳基和环烷基取代。

用于本发明范围内的术语“烷基”和“亚烷基”包括直链和支链基团，以及饱和和不饱和基团。

在这里使用的术语“可聚合的基团”和“聚合”具有以下解释和特征：通常有两个主要的工艺用来转化单体到聚合物，即a)链增长聚合和b)逐步增长聚合。基于LC单体的各向异性膜的制造，链增长聚合是一般使用的工艺。这里所有单体仅有一种反应活性基团，该基团反应到给定的活性中心，快速地加成到另一个单体分子，然后继续到下一个分子，每次活性中心再生。这是典型链反应的实例，一般链反应继续直到两个活性中心彼此遭遇(减活)。为通过温和条件产生一个活性中心，可聚合的单体应承载高反应活性官能团。此外，该活性中心必须专一地并快速加成到相邻单体的相同可聚合基团。为确保这两个聚合条件，自由基和阳离子机理均是典型地引起链增长聚合过程的媒介。这里分别使用纯净的自由基或阳离子引发剂，该引发剂通过热或光活化而分子内分解产生自由基或阳离子起始残基。此类引发剂，诸如用于光致抗蚀聚合过程的那些，例如Irgacure^及其衍生物。能经受快速、选择性和有效自由基或阳离子工艺的可聚合基团一般是由活性碳-碳双键组成，如在甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，乙烯基醚或氧化反应活化的双键。这里，活化是确保通过供电子体基(氧，硫等)或受电子体基(如羰基，腈，羧基，双键，芳族基等)直接连接到双键。

根据本发明进一步优选的添加剂组分是式(I)的化合物，其中至少一个A¹～A⁴包括可聚合的基团，选自式(II)的残基：

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或选自以下组的可聚合基团，包括CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，CH₂＝C(Ph)-COO-，CH₂＝CH-COO-Ph-，CH₂＝CW-CO-NH-，CH₂＝C(Ph)-CONH-，CH₂＝C(COOR’)-CH₂-COO-，CH₂＝CH-OOC-，(Ph)-CH＝CH-，CH₃＝CH＝N-(CH₂)_m1-，HO-，HS-，HO-(CH₂)_m1-，HS-(CH₂)_m1-，HO(CH₂)_m1COO-，HS(CH₂)_m1COO-，HWN-，HOC(O)-，CH₂＝CH-Ph-(O)_m2，

其中：W是H，F，Cl，Br或I，或C_1-6烷基，

m1是1～9的整数，

m2是0或1的整数，

R’是C_1-6烷基，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I，

Sp是任选取代的直链或支链的C_1-30亚烷基，其中一个或多个-CH₂-基团可以被杂原子和/或由极性基团替代和/或一个或多个碳-碳单键可以任选由碳-碳双键或叁键替代，

k是0～4的整数，

X是-O-，-S-，-NH-，-N(CH₃)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH₂(CO)-，-SO-，-CH₂(SO)-，-SO₂-，-CH₂(SO₂)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH₂-CH₂-，-OCH₂-，-CH₂O-，-CH＝CH-，-C≡C-，或单键，

t是0或1的整数。

在本发明的范围内术语“C_1-6烷基”优选意思是一种直链或支链烃基，具有从1～6个碳原子，例如甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，但是特别优选甲基，乙基，丙基，异丙基或丁基。

在以上式(II)中，其进一步特征在于术语“Ph”应被理解为表示任选取代的亚苯基，且术语“(Ph)”表示任选取代的苯基。术语“亚苯基”应理解为包括任选被取代的1，2-，1，3-或1，4-亚苯基。优选的亚苯基是1，3-或1，4-亚苯基基团。

C_1-30亚烷基“Sp”可以包括支链或直链亚烷基，和可以是未取代的，由F，Cl，Br，I或CN单-或多-取代的。做为选择，或另外的，一个或多个存在于该烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下的基团替代：-O-，-S-，-NH-，-N(CH₃)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH₂(CO)-，-SO-，-CH₂(SO)-，-SO₂-，-CH₂(SO₂)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF₂)_r-，-(CD₂)_s-或-C(W¹)＝C(W²)-，前提条件是没有两个氧原子彼此直接连接，W¹和W²各自独立地为H，H-(CH₂)_q-或Cl。r，s和q各自独立地为1～15的整数。

进一步优选的化合物是其中至少一个式(1)的A¹～A⁴是式(II)的基团的化合物：

P-(Sp)k-(X)t -    (II)

其中：P是可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-或

其中：W是H，CH₃，F，Cl，Br或I，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I，

Sp是C_1-22的支链或直链的亚烷基，其中一个或多个存在于烃链上的-CH₂-可以独立地由一个或多个选自以下的基团替代：-O-，-CH(OH)-，-SO₂-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF₂)_r-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，且其中r是1～10的整数，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-，或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1。

A¹～A⁴的一个也可以是支链和直链的C₁～C₂₀-烷基，C₁～C₂₀-烷氧基，C₁～C₂₀-烷氧基羰基，C₁～C₂₀-烷基羰基或C₁～C₂₀-烷基羰氧基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛基氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，己氧基羰基，辛氧基羰基，壬氧基羰基，癸氧基羰基，十一烷氧基羰基，十二烷氧基羰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸酰基，十一烷酰基，十二烷酰基，十三烷酰基，乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，庚酰氧基，辛酰氧基，壬酰氧基，癸酰氧基，十一烷基酰氧基，十二烷基酰氧基，十三烷基酰氧基等；前提条件是至少一个A¹～A⁴包括支链的C₃-C₁₆烷基(或亚烷基)基团和/或A¹～A⁴的其中一个包括至少一个酯基，优选氧羰基和羰基氧基团。

C¹～C⁴优选选自：

其中：

L是-CH₃，-COCH₃，-NO₂，-CN或卤素，

u1是0，1，2，3或4，

u2是0，1，2或3，

u3是0，1或2。

进一步优选的化合物是式(I)的化合物，其中：

C¹～C⁴选自任选取代的环己基或亚环已基，苯基或亚苯基，萘基或亚萘基或菲基或亚菲基，

A¹～A⁴彼此独立地为氢，极性基团如氰基，硝基，卤素，或式(II)的基团

P-(Sp)k(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，或

其中：W是H，CH₃，F，Cl，Br或I，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I，

Sp是C_1-22支链或直链亚烷基，其中一个或多个存在于烃链的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下的基团替代，-O-，-CH(OH)-，-SO₂-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF₂)_r-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，且其中r是1～10的整数，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

前提条件是至少一个A¹至A⁴包括可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-或

其中：

W是H，CH₃，F，Cl，Br或I，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I。

进一步优选的化合物是式(I)的化合物，其中：

A¹包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

A²具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是H或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1

A⁴是氢。

进一步优选的化合物是式(1)的化合物，其中：

A¹具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A²包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

A⁴是氢。

进一步优选的化合物是式(I)的化合物，其中：

A¹具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A³包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

A⁴是氢。

进一步优选的化合物是式(I)的化合物，其中：

A²具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A³包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

A⁴是氢。

进一步优选的化合物是式(I)的化合物，其中：

A¹和A²具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A³包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

A⁴是氢。

进一步优选的化合物是式(I)的化合物，涉及任一种前述定义的化合物，其中至少一种A¹～A³具有(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp具有式(III)的意义：

其中：Y¹和Y²各自独立地代表-OCO-或-COO-，

B¹代表C或CH，

R¹和R²各自独立地代表氢或C₁～C₁₂烷基残基，优选C₁～C₆烷基残基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或异丙基残基，

n1，n2，n3和n4独立地为0～15的整数，以便于0≤nl+n2+n3+n4≤15，

m1，m2和m3独立地为0～3的整数，以便于1≤m1+m2+m3≤3和

其中：一个或多个存在于式(III)烃链的-CH₂-可以独立地由一个或多个选自以下的基团替代：-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提条件是P的碳-碳双键不直接连接到Y¹或Y²的碳原子上，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1。

进一步优选的化合物是式(I)的化合物，涉及任一种前述定义的化合物，并且其中至少一种A¹～A³具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，

其中：

W是H或CH₃，

Sp具有式(III)的意义：

其中：Y¹和Y²各自独立地代表-OCO-或-COO-，

B¹代表C或CH，

R¹是氢，

R²代表甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基，最优选甲基或乙基，

n1，n2，n3和n4独立地为0～15的整数，以便于0≤n1+n2+n3+n4≤15，

m1，m2和m3独立地为0～3的整数，以便于1≤m1+m2+m3≤3知

其中：一个或多个存在于式(III)烃链的-CH₂-基可以独立地由一个或多个选自以下的基团替代：-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提条件是P的碳-碳双键不直接连接到Y¹或Y²的碳原子上，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1。

采用本领域技术人员已知的方法，例如那些在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中公开的方法，可容易地制备本发明的化合物。例如，化合物可以根据如下反应历程如下制造，其中使用下列缩写：

DIAD是二异丙基偶氮二羧酸酯。

TPP是三苯膦

THF是四氢呋喃

DMF是N，N-二甲基甲酰胺

Et₃N是三乙胺

BTSS是双-三甲基-甲硅烷基-硫酸酯

DBU是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1，5-5)

EDC是N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳化二亚胺盐酸盐

DMAP是4-二甲基氨基吡啶

(PPh₃)₂PdCl₂是双-三苯膦钯二氯化物

(PPh₃)₄Pd是四个三苯膦钯

PPTS是吡啶鎓对-甲苯磺酸盐

DCC是1，3-二环己基碳二亚胺

DEAD是偶氮二碳酸二乙酯

HMPT是六甲基磷三酰胺

反应历程1：

反应历程2：

反应历程3：

反应历程4：

反应历程5：

反应历程6：

反应历程7：

反应历程8：

反应历程9：

反应历程10：

反应历程11：

反应历程12：

反应历程13

反应历程14：

反应历程15：

反应历程15(续)：

可与根据本发明的化合物一起用作可聚合的液晶混合物组分的可交联液晶化合物是本领域技术人员所公知的。适合的化合物描述于如专利出版物EP 0 331 233，WO 95/24454，US 5,567,349，US 5,650,534，WO 00/04110，WO 00/07975，WO 00/48985，WO 00/55110，WO 00/63154等中。

用于该混合物的至少一种可交联液晶化合物包括一种根据本发明的添加剂组分，在化学结构上具有至少一个可聚合基团以便可以交联。为改进交联量，也可以考虑加入引入两个或多个可聚合基团的化合物，即通常所说的交联剂。此外，已知的稳定剂例如苯酚衍生物可以为稳定化目的而加入。此外引发剂，例如Irgacure^一般是反应混合物的一部分。

液晶材料的合适形状取决于其应用，并且可作为液晶混合物，(共)聚合物，弹性体，聚合物凝胶或聚合物网络形式存在。已发现聚合物网络具有特殊用途，在本发明进一步优选实施方案中，提供聚合物网络包括一种或多种式(I)的化合物。聚合物网络包括至少两种组分，其中至少一种是一种式(I)的添加剂组分。

聚合物网络可以由介晶型的混合物聚合而制备，该混合物包括：

i)一种或多种手性和/或非手性的介晶型可聚合化合物

ii)一种或多种手性和/或非手性的式(I)的添加剂组分

iii)一种引发剂

iv)任选一种或多种手性添加剂

v)任选一种或多种染料

vi)任选一种或多种交联剂

vii)任选一种或多种稳定剂

viii)任选一种或多种增塑剂

该手性或非手性的介晶型的可聚合化合物可以选自已知的介晶型材料，例如以上提及的那些以及其它介晶型材料。优选的，该手性或非手性的可聚合化合物包括在它们热致变序列中的向列相。

聚合物网络可以任选包括另外的组分。作为以上概述的这些组分可以包括另外的可聚合化合物，稳定剂和染料。该另外的可聚合化合物可以是具有至少一个可聚合官能团的增塑剂，或具有至少一个可聚合官能团的交联剂，特别是二丙烯酸酯基团。

任何能防止例如在混合物储存过程中不希望有的自发聚合的适合的稳定剂都可以用于本发明的液晶混合物。大量的这些化合物是市场上可买到的。典型实例包括4-乙氧基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。

如果需要滤色器，可以向混合物中加入染料。在本发明的优选实施方案中，液晶聚合物混合物不包含染料。

该手性或非手性的可聚合、可交联的介晶型化合物的存在量可为液晶聚合物混合物的0.01～99重量％，优选50～95重量％。

式(I)的添加剂组分的存在量为液晶聚合物混合物的0.1～50重量％，优选1～30重量％，更优选1～10重量％。

引发剂优选是光引发剂，并且可以是自由基或阳离子引发剂，其存在量为液晶聚合物混合物的0.1～5重量％，优选0.2～2重量％。

在该可交联的液晶化合物混合物中另外包括稳定剂的情况下，稳定剂一般的存在量为液晶混合物的0.01～5重量％，优选0.1～1重量％。

这些可交联的、可聚合的液晶混合物可以形成液晶聚合物(LCP)膜，本发明的另一个方面提供一种包括式(I)化合物的LCP膜。LCP膜可以容易地由根据本发明的液晶聚合物混合物的UV聚合而制备：包括本发明液晶混合物的膜形成于基材上并使用UV光聚合，得到交联的液晶聚合物(LCP)膜。当暴露于光和温度下，膜是稳定的，并且该膜可用于诸如波导，光栅，滤光片，延迟器，偏振器，压电传感元件或显示出非线性的光学性质的薄膜之类的器件的制造。

从如上所述的可聚合液晶混合物开始，可以使用不同的方法形成所需LCP网络。可使用透明基材如玻璃或塑料基材，涂以铟锡氧化物(ITO)。对于LCP膜的制备，避免缺陷或不均一的形成是特别重要的。因此优选的基材包括玻璃或塑料，特别地是包括磨光的聚酰亚胺或聚酰胺层，或光取向的光致聚合物(LPP)的层。所述层用来促进液晶混合物的均匀取向。均匀取向还可以由使用本领域技术人员已知的标准涂敷方法在上述基材上使可聚合液晶混合物成为薄膜而获得，在小段距离上或全程涂层距离剪切获得的膜直到获得均匀的取向；或在两个所述基材之间通过毛细管装填该可聚合的液晶混合物；在固化之前，例如由UV光，优选在光引发剂存在下，例如Irgacure^。

本发明的另一个方面提供一种包括聚合物网络或包括式(I)化合物的液晶聚合物膜的非结构的或结构的光学或电光学元件和多层体系。光学或电光学元件可以是波导，光栅，滤光片，延迟器，压电传感元件或非线性的光学单元或膜。

在下文中将参考实施例1～11描述本发明。落入本发明范围内的对这些实施例的改变对本领域技术人员来说是显而易见的。

这里以下使用的缩写T_iso意思是发生转变到各向同性态时的温度。

实施例1

制备添加剂1：

(D，L)-{4-{[4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基)氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酸酯

a)4-(四氢-2H-吡喃基-2-氧基)苯甲酸：

向冰冷却的4-羟基苯甲酸(13.81g)在250ml二乙醚中的混合物(含有1.98g对-甲苯磺酸吡啶盐)中，滴加3，4-二氢-2H-吡喃(16g)。加料结束后，在低于+8℃下继续搅拌4小时，过滤白色沉淀物，用100ml的+4℃预冷却的二乙醚洗涤两次，干燥得到几乎纯的4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)苯甲酸，为白色粉末。

产量：15g。

b)4-羟基苯甲酸4-[(4-羟基苯甲酰基)氧基]-2-甲基苯基酯：

向4-(四氢-2H-吡喃基-2-氧基)苯甲酸(4.44g)、2-甲基苯-1，4-二醇(1.2g)和DMAP(0.12g)在100ml CH₂Cl₂中的溶液中加入EDC(4g)。室温搅拌6小时后，反应混合物在短的硅胶柱上过滤，使用CH₂Cl₂作为洗脱剂。获得的滤液蒸干，随后在存在0.4g对甲苯磺酸吡啶鎓的THF和甲醇(15ml/70ml)混合溶剂中回流4小时。之后反应混合物用3g的NaHCO₃猝灭，在20g硅藻土上过滤并蒸干。获得的白色固体在乙醇/HCl(2N)混合物中搅拌30分钟后滤出，水洗并干燥。得到几乎纯的4-羟基苯甲酸4-[(4-羟基苯甲酰基)氧基]-2-甲基苯基酯，为白色粉末。

产量：4.8g。

c)丙烯酸2-[(6-溴己酰基)氧基]丙基酯：

向冷却到0℃的6-溴己酸(9.89g)、丙烯酸2-羟丙基酯(6g)在CH₂Cl₂(30ml)中的混合物中加入EDC(7.89g)。搅拌反应混合物30分钟后，用另外的20mlCH₂Cl₂稀释，并继续室温下搅拌16小时。然后在硅藻土上过滤，并将滤液蒸干。获得的米黄色残留物用硅胶柱色谱纯化，得到几乎纯的物质，为透明油。

产量：7.6g。

d)4-{[4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酸酯；

添加剂1：

丙烯酸2-[(6-溴代己酰基)氧基]丙基酯(4.15g)、4-羟基苯甲酸4-[(4-羟基苯甲酰基)氧基]-2-甲基苯基酯(2.24g)和K₂CO₃(2.55g)在2-丁酮(40ml)中的混合物在100℃下加热过夜。反应混合物倾入HCl 1N(50ml)中，并用80ml的二乙醚萃取两次。乙醚萃取液用Na₂SO₄干燥，并蒸干。获得的糊状残留物用硅胶柱色谱纯化，得到几乎纯的4-{[4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基4-({6-[2-(丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酸酯，为微黄色油。

产量：1.34g

T_iso：-38.2℃

实施例2

制备添加剂2：

2-甲基丙烯酸(R，S)-2-[(4′-氰基-1，1′-联苯-4-基)氧基]丙基酯

向冷却到-25℃的4’-羟基-1，1’-联苯基-4-腈(1.95g)、2-甲基丙烯酸2-羟丙基酯(1.45g)和三苯膦(2.63g)在15ml THF中的混合物中滴加DIAD(2.03g)在5ml THF中的溶液。加料结束(15分钟)之后，反应混合物逐渐地达到室温，并保持搅拌8小时。然后将获得的反应混合物蒸干，并将获得的桔色残留物用硅胶柱色谱纯化。得到纯的2-甲基丙烯酸2-[(4’-氰基-1，1’-联苯基-4-基)氧基]丙基酯，为透明油状物质。

产量：2.4g。

T_iso：-28.3℃

实施例3

制备添加剂3：

2，5-双[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基)苯甲酰基)氧基]苯甲酸(2S)-2-甲基丁基酯

a)甲磺酸(2S)-2-甲基丁基酯：

向冷却到-25℃的(2S)-2-甲基丁-1-醇(8.8g)和三乙胺(30ml)在THF(50ml)中的溶液中，滴加甲磺酰氯(1.14g)在THF(10ml)中的溶液。加料结束(15分钟)之后，反应混合物在-10℃另外搅拌2小时，然后在0℃搅拌30分钟。然后在硅藻土上过滤并蒸干，得到几乎纯的甲磺酸(2S)-2-甲基丁基酯，为淡黄色油。

产量：16.5g。

b)2，5-二羟基苯甲酸(2S)-2-甲基丁基酯：

向2，5-二羟基苯甲酸(15.4g)在DMF(50ml)中的溶液中滴加DBU(15.3ml)。加料结束(10分钟)后，室温下继续搅拌30分钟，然后滴加甲磺酸(2S)-2-甲基丁基酯(16.4g)在DMF(20ml)中的溶液。加料结束(30分钟)后，反应混合物加热至80℃，6小时。然后冷却至室温，倾入饱和的NaHCO₃溶液(200ml)中，并用乙酸乙酯萃取(2×300ml)。合并萃取液用Na₂SO₄干燥，并蒸干。获得的深色油状残留物，在硅胶柱上纯化，得到几乎纯的2，5-二羟基苯甲酸(2S)-2-甲基丁基酯，为米色油。

产量：22g。

c)2，5-双[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸(2S)-2-甲基丁基酯；

添加剂3：

由4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(2.92g)、2，5-二羟基苯甲酸(2S)-2-甲基丁基酯(1.1g)、DMAP(0.24g)和EDC(2g)在CH₂Cl₂(30ml)中组成的混合物，在室温下搅拌6小时后，将淡黄色反应混合物蒸干，获得的糊状残留物在二氧化硅上用柱色谱法纯化，得到几乎纯的物质，为透明油，该透明油静置约24小时后变成糊状。

产量：3.2g。

T_iso：33℃

实施例4

制备添加剂4：

丙烯酸(R，S)-2-[(4′-氰基-1，1′-联苯-4-基)氧基]丙基酯

向冷却到0℃的4’-羟基-1，1’-联苯基-4-腈(12g)、丙烯酸2-羟丙基酯(10.4g)和三苯膦(15.8g)在400ml THF中的混合物中滴加DIAD(13.7g；13.1ml)。加料结束(15分钟)之后，反应混合物逐渐地达到室温，并保持搅拌70小时。然后获得的反应混合物蒸干，并将获得的桔色残留物用硅胶柱色谱纯化。这获得纯的丙烯酸2-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]丙基酯，为透明油状物质。

产量：11.2g。

T_iso：-28.1℃

实施例5

制备添加剂5：

2-甲基丙烯酸(R，S)-2-[4-(苯基乙炔基)苯氧基]丙基酯

a)2-甲基丙烯酸2-(4-溴代苯氧基)丙基酯：

按与实施例2相同的制备方法，用4-羟基溴苯酚(4g)、2-甲基丙烯酸2-羟丙基酯(3.33g)、三苯膦(6.06g)和DIAD(4.69g)在50mlTHF中的溶液进行反应，色谱法纯化之后得到纯的2-甲基丙烯酸2-(4-溴代苯氧基)丙基酯，为浅黄色油。

产量：4.8g。

b)2-[4-(苯基乙炔基)苯氧基]丙基2-甲基丙烯酸酯；

添加剂5：

由2-甲基丙烯酸2-(4-溴代苯氧基)丙基酯(2.99g)、乙炔苯(1.2g)、Pd(PPh₃)₄(0.11g)、CuI(0.02g)在三乙胺(triethalymine)(50ml)中组成的混合物脱气，保持在氮气氛下回流5小时。冷却后，反应混合物在硅藻土上过滤，滤液蒸干。获得的深色油状残留物在硅胶上用色谱法纯化，得到几乎纯的2-甲基丙烯酸2-[4-(苯基乙炔基)苯氧基]丙基酯，为淡黄色油。

产量：0.71g。

T_iso：-36.1℃

实施例6

制备添加剂6：

8-({2，5-双[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酰基}氧基)辛基四氢-2-呋喃甲酸酯

a)四氢-2-呋喃甲酸8-氯代辛基酯：

在0℃，将N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(5.7g)在二氯甲烷(100ml)中的溶液缓慢加入到8-氯-1-辛醇(4.1g)、四氢-2-呋喃甲酸(3.5g)和4-二甲基氨基吡啶(1.5g)在二氯甲烷(50ml)中的溶液中。混合物室温下搅拌过夜。然后将合成溶液加入水(500ml)中，并用二氯甲烷萃取(3×200ml)。合并有机层，水洗(2×200ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂在真空下除去。残留物(7g)在硅胶上用柱快速层析法纯化，使用甲苯/乙酸乙酯(90∶10)作为洗脱剂，得到四氢-2-呋喃甲酸8-氯代辛基酯。

产量：6.9g

c)8-[(2，5-二羟基苯甲酰基)氧基]辛基四氢-2-呋喃甲酸酯：

将2，5-二羟基苯甲酸(3.9g)，1，8-二氮杂双环[5.5.0]十一碳-7-烯(3.8g)，四氢-2-呋喃甲酸8-氯代辛基酯(6.0g)，碘化钾(30.2g)和乙腈(110ml)的混合物加热，回流72小时。冷却后，将反应混合物加入水(500ml)中，乙酸乙酯萃取(3×100ml)。合并有机层，1N-盐酸洗涤(150ml)和水洗(2×15ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂在真空下除去。残留物(8.0g)在硅胶上用柱快速层析法纯化，使用甲苯/乙酸乙酯(3∶1)作为洗脱剂，得到8-[(2，5-二羟基苯甲酰基)氧基]辛基四氢-2-呋喃甲酸酯，为无色油状。

产量：7.2g

d)8-({2，5-双[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酰基}氧基)辛基四氢-2-呋喃甲酸酯：

在0℃，将N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(3.8g)在二氯甲烷(70ml)中的溶液缓慢加入到四氢-2-呋喃甲酸8-[(2，5-二羟基苯甲酰基)氧基]辛基酯(3.0g)、4-(6-丙烯酰基己氧基)苯甲酸(5.8g)和4-二甲基氨基吡啶(0.5g)在二氯甲烷(60ml)中的溶液中。混合物在室温下搅拌过夜。然后将合成溶液加入水(350ml)中，并用二氯甲烷萃取(3×150ml)。合并有机层，水洗(2×150ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂在真空下除去。残留物(10.2g)在硅胶上用柱快速层析法纯化，使用甲苯/乙酸乙酯(83∶17)作为洗脱剂，得到8-({2，5-双[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酰基}氧基)辛基四氢-2-呋喃甲酸酯。

产量：4.0g

T_iso：27℃

实施例7

制备添加剂7：

8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基2，5-双[(4-{[6-丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯

a)8-溴代辛酸2-呋喃基甲基酯：

在0℃，将N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(7.3g)在二氯甲烷(150ml)中的溶液缓慢加入到2-呋喃基甲醇(2.9g)、8-溴代辛酸(8.0g)和4-二甲基氨基吡啶(1.2g)在二氯甲烷(50ml)中的溶液中。混合物在室温下搅拌过夜。然后将合成溶液加入水(500ml)中，并用二氯甲烷萃取(3×150ml)。合并有机层，水洗(2×200ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂在真空下除去。残留物得到8-溴代辛酸2-呋喃基甲基酯。

产量：7.8g

b)2，5-二羟基苯甲酸8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基酯：

将2，5-二羟基苯甲酸(4.8g)，1，8-二氮杂双环[5.5.0]十一碳-7-烯(4.7g)，8-氯代辛酸2-呋喃基甲基酯(7.8g)和乙腈(150ml)的混合物加热，回流18小时。冷却后，反应混合物加入水(500ml)中，乙酸乙酯萃取(3×200mml)。合并有机层，1N盐酸洗涤(150mml)和水洗(2×15ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂在真空下除去。残留物(8.4g)在硅胶上用柱快速层析法纯化，使用甲苯/乙酸乙酯(5∶1)作为洗脱剂，得到2，5-二羟基苯甲酸8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基酯，为无色油状。

产量：6.8g

c)8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基2，5-双[(4-{[6-丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯

在0℃，将N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(4.8g)在二氯甲烷(60ml)中的溶液缓慢加入到2，5-二羟基苯甲酸8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基酯(3.7g)、4-(6-丙烯酰基己氧基)苯甲酸(7.3g)和4-二甲基氨基吡啶(0.6g)在二氯甲烷(150ml)中的溶液中。混合物在室温下搅拌过夜。然后将合成溶液加入水(600ml)中，并用二氯甲烷萃取(3×200ml)。合并有机层，水洗(2×200ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂在真空下除去。残留物(10.4g)在硅胶上用柱快速层析法纯化，使用甲苯/乙酸乙酯(95∶5)作为洗脱剂，得到8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基2，5-双[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯。

产量：4.8g

T_iso：33.1℃

实施例8

制备添加剂8：

2，5-双{[4-({6-氧代-6-[2-(乙烯氧基)乙氧基]己基}氧基)苯甲酰基]-氧基}苯甲酸庚酯

a)2，5-二羟基苯甲酸庚酯：

将2，5-二羟基苯甲酸(28g)、1，8-二氮杂双环[5.5.0]十一碳-7-烯(27.6g)、1-溴-庚烷(39g)和乙腈(380ml)的混合物加热，回流18小时。冷却后，反应混合物加入水(1000ml)中，乙酸乙酯萃取(3×400ml)。合并有机层，1N盐酸洗涤(300ml)和水洗(2×400ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂在真空下除去。残留物(40g)是在硅胶上用柱快速层析法纯化，使用甲苯/乙酸乙酯(9∶1)作为洗脱剂，得到2，5-二羟基苯甲酸庚酯。

产量：40g

b)4-{[6-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)己基]氧基}苯甲酸：

将3，4-二氢-2H-吡喃(24.7g)的溶液室温下滴加入4-[(6-羟基己基)氧基]苯甲酸(35g)、甲苯-4-磺酸一水合物(1.8)在二乙醚(440ml)中的溶液中，室温下搅拌18小时。合成混合物用Hyflo Super Cel(FLUKA)过滤，有机溶剂真空下除去。残留物(60g)在硅胶上用柱快速层析法纯化，使用甲苯/乙酸乙酯(1∶1)作为洗脱剂，从乙酸乙酯/己烷(5∶40)中结晶得到4-{[6-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)己基]氧基}苯甲酸。

产量：32g

c)2，5-双[(4-{[6-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸庚酯

在0℃，将N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(7.7g)在二氯甲烷(120ml)中的溶液缓慢加入到2，5-二羟基苯甲酸庚酯(5g)、4-{[6-四氢-2H-吡喃-2-基氧基)己基]氧基}苯甲酸(16.0g)和4-二甲基氨基吡啶(1.2g)在二氯甲烷(150ml)中的溶液中。混合物在室温下搅拌过夜。然后将合成溶液加入水(600ml)中，并用二氯甲烷萃取(3×200ml)。合并有机层，水洗(2×200ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂在真空下除去。残留物(22.2g)在硅胶上用柱快速层析法纯化，使用甲苯/乙酸乙酯(9∶1)作为洗脱剂，得到2，5-双[(4-{[6-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸庚酯。

产量：14.7g

d)2，5-双({4-[(6-羟基己基)氧基]苯甲酰基}氧基)苯甲酸庚酯：

将双-(三甲基甲硅烷基)-硫酸酯(0.5g)加入到2，5-双-({4-[(6-羟基己基)氧基]苯甲酰}氧基)苯甲酸庚酯(14.7g)在甲醇(250ml)和二氯甲烷(40ml)中的溶液中。反应混合物加热回流2小时。冷却后，反应混合物加入水(700ml)中，乙酸乙酯萃取(3×300ml)。合并有机层，饱和碳酸氢钠溶液洗涤(2×200ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂真空下除去，残留物得到2，5-双({4-[(6-羟基己基)氧基]苯甲酰基}氧基)苯甲酸庚酯。

产量：9.7g

e)6-[4-({4-[(5-羧基戊基)氧基]苯甲酰基}氧基)-2-[(庚氧基)羰基]苯氧基}羰基)苯氧基]已酸：

2，5-双({4-[(6-羟基己基)氧基]苯甲酰基}氧基)苯甲酸庚酯(7.2g)、碳酸氢钠(3.5)和溴化钾(2.5g)溶于二氯甲烷(50ml)和去离子水(50ml)中，两相反应混合物冷却至0℃。加入2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基(31mg)之后，在0℃，将9.9％-含水次氯酸钠(45g)加入，强烈搅拌0.5小时。另外在0℃搅拌3小时之后，反应混合物用6N盐酸酸化，过量的次氯酸钠用含水亚硫酸氢钠破坏。水层用二氯甲烷萃取(2×100ml)，所有有机层用10％-盐水洗涤(2×80ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂真空下除去，残留物得到6-[4-({4-[(5-羧基戊基)氧基]苯甲酰基}氧基)-2-[(庚氧基)羰基]苯氧基}羰基)苯氧基]已酸。

产量：4.0g

f)2，5-双{[4-({6-氧代-6-[2-(乙烯氧基)乙氧基]己基}氧基)苯甲酰基]-氧基}苯甲酸庚酯

在0℃，将N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(0.44g)在二氯甲烷(20ml)中的溶液缓慢加入到6-[4-({4[(5-羧基戊基)氧基]苯甲酰基}氧基)-2-[(庚氧基)羰基]苯氧基}羰基苯氧基]已酸(2.0g)，2-(乙烯氧基)乙醇(0.6g)和4-二甲基氨基吡啶(0.17g)在二氯甲烷(80ml)中的溶液中。混合物在室温下搅拌过夜。然后将合成溶液加入水(150mml)中，并用二氯甲烷萃取(2×60mml)。合并有机层，水洗(2×60ml)，硫酸镁干燥并过滤。溶剂在真空下除去。残留物(2.1g)在硅胶上用柱快速层析法纯化，使用甲苯/乙酸乙酯(92：8)作为洗脱剂，得到2，5-双{[4({6-氧代-6-[2-(乙烯氧基)乙氧基]己基}氧基)苯甲酰基]氧基}苯甲酸庚酯。

产量：0.3g

T_iso：10.2℃

使用式(I)的化合物改进LCP膜制造的优点将在下文通过比较由

实施例说明

对于LCP层的取向，使用光取向的(LPP)层。该光取向层通过线性光致极化校准(linearly photo-polarizable aligning)(LPP)技术的应用而获得(使用偏振光，适合于线性光聚合的LPP-混合物自由接触校准)。

这里以下使用的LPP层是根据下列方法生产的：在清洁的玻璃基板涂上2-3％Staralign 2110的环戊酮溶液(LPP混合物，市场上可从Vantico买到)。溶液以2000 rpm速度旋涂，导致形成约40nm的薄聚合物层。然后该层在180℃退火10分钟，随后用线偏振的UVB光辐射(大约1J/cm²)。

实施例9

由于本发明添加剂组分而取向加速的证明

a)配制下列可聚合的胆甾混合物(I)：

-4％的手性化合物LC 756(市场上可从BASF买到)

-95％的LCP化合物LC 242(市场上可从BASF买到)

-1％的Irgacure 184(光引发剂，市场上可从Ciba买到)

上述主体混合物不含有根据本发明的添加剂化合物，因此用作对比实施例。

混合物溶于AniSole(MERCK)(50重量％)，并旋涂在提供有以上引用的LPP-取向层的玻璃基材上。旋涂参数：700UpM/1分钟，导致4.5μm厚的层。然后样品被加热至85℃，并保持溶剂容许蒸发。

该处理产生具有两眼外旋线(disclination line)密目网的多畴膜，导致强烈地散射纹理。当退火时这些两眼外旋线减少，黄色着色出现。即使退火15分钟后，层仍保持强烈地散射。

b)在下一个实验中，将95％LC 242-混合物(I)组分用85％LC 242加上10％的 添加剂2：2-甲基丙烯酸(R，S)-2-[(4′-氰基-1，1′-联苯-4-基)氧基]丙基酯(实施例2)替代，同时保持其它化合物浓度恒定。然后重复如上在9a)下所述的处理。

在这种情况下，当退火时两眼外旋线慢慢消失，绿色反射谱带出现。5分钟后，膜仅有微弱的散射，并且显示出典型的反射带。

c)在另一个实验中，用于上述在9b)下混合物中的10％的部分添加剂2由10％的 添加剂4：丙烯酸(R，S)-2-[(4′-氰基-1，1′-联苯-4-基)氧基]丙基酯(实施例4)替代，同时保持其它化合物浓度恒定。再次重复9a)的处理。制备5μm的层。约6分钟之后，层取向并显示出微弱的散射红色反射带。

d)在另一个实验中，用于上述在9b)所述混合物的10％的部分添加剂2由10％的 添加剂3：2，5-双[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸(2S)-2-甲基丁酯(实施例3)替代，同时保持其它化合物浓度恒定。再次重复9a)的处理。制备5.1μm厚的层。约1分钟之后，层几乎是完美地取向显示胆甾单畴，具有很少的完全分开的两眼外旋线。该反射带集中于588nm周围。

e)在另一个实验中，用于上述在9b)所述混合物的10％的部分添加剂2由10％的 添加剂1：(D，L)-4-{[4-({6-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基4-({6-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]-6-氧代己基}氧基)苯甲酸酯(实施例1)替代，同时保持其它化合物浓度恒定。再次重复9a)的处理。制备厚5.9μm的层。约5分钟之后，层几乎是完美地取向显示胆甾单畴，具有很少的完全分开的两眼外旋线。该反射带集中于605nm周围。

f)在另一个实验中，用于上述在9b)所述混合物的10％的部分添加剂2由10％的 添加剂5：(R，S)-2-[4-(苯基乙炔基)苯氧基]丙基2-甲基丙烯酸酯(实施例5)替代，同时保持其它化合物浓度恒定。再次重复9a)的处理。制备厚5.4μm的层。约1分钟之后，层几乎是完美地取向显示胆甾单畴，具有很少的完全分开的两眼外旋线。该反射带集中于590nm周围。

g)在另一个实验中，混合物I的95％LC 242组分由93％LC 242加上2％的 添加剂6：8-({2，5-双[(4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酰基}氧基)辛基四氢-2-呋喃甲酸酯(实施例6)替代，同时保持其它化合物浓度恒定。再次重复9a)的处理。制备6.2μm厚的层。约20秒之后，层取向并显示出微弱的散射红色反射带。3分钟之后，所有的两眼外旋消失。

h)在另一个实验中，用于上述在9b)所述混合物的10％的部分添加剂2由10％的 添加剂7：8-(2-呋喃基甲氧基)-8-氧代辛基2，5-双[(4-{[6-丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苯甲酸酯(实施例7)代替，同时保持其它化合物浓度恒定。再次重复9a)的处理。制备厚6.1μm的层。约6分钟之后，层几乎是完美地取向显示微弱的散射绿色反射带。

i)在另一个实验中，混合物I的95％LC 242组分由93％LC 242加上2％的 添加剂8：2，5-双{[4-({6-氧代-6-[2-(乙烯氧基)乙氧基]己基}氧基)苯甲酰基]-氧基}苯甲酸庚酯(实施例8)替代，同时保持其它化合物浓度恒定。尽管仅有2％的添加剂8加入，层在约1分钟之后已经开始取向，并在约5分钟之后含有微弱的散射纹理(因此明显的优于实施例9a)。

实施例10

由于本发明的添加剂组分而改进膜的质量的证明

a)配制下列可聚合的胆甾混合物(II)：

-13％的1，2-双-{2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸}-二异丙基L-酒石酸酯(tartarylester)(描述于WO01/47862，实施例1)

-86％的10-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]癸基2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯(描述于WO00/55110，类似于实施例1的方法制造)

-1％的Irgacure 184(光引发剂，市场上可从Ciba买到)

上述主体混合物不含有根据本发明的添加剂化合物，因此用作对比实施例。

混合物溶于Anisole(MERCK)(42重量％)，并旋涂在提供有以上引用的LPP-取向层的玻璃基材上。旋涂参数：700rpm下1分钟，导致4.0μm厚的层。

然后样品被加热至82℃，并保持溶剂可以蒸发。

该处理产生具有两眼外旋线密目网的多畴膜，导致强烈地散射纹理。当退火时，这些两眼外旋线减少，然而，即使约15分钟之后，它们也没有完全消失。膜显示约850nm的胆甾长螺距反射带。

b)在下一个实验中，混合物(II)86％的LCP化合物10-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]癸基2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯由76％的LCP化合物10-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]癸基2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯加上10％的 添加剂2：2-甲基丙烯酸(R，S)-2-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]丙基酯(实施例2)替代，同时保持其它化合物浓度恒定。随后重复如上在10a)描述的处理。

这种情况下，3分钟内，产生微弱的散射透明膜，显示出约650nm的红色反射带。

c)配制下列可聚合的胆甾混合物(III)：

-11％的1，2-双-{2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸}-二异丙基L-酒石酸酯(描述于WO 01/47862，实施例1)

-62％的10-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]癸基2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯(描述于WO00/55110，类似于实施例1的方法制造)

-26％的LCP化合物LC 242(市场上可从BASF买到)

-1％的Irgacure 184(光引发剂，市场上可从Ciba买到)

上述主体混合物不含有根据本发明的添加剂化合物，因此用作对比实施例。

混合物溶于Anisole(MERCK)(50重量％)，并旋涂在提供有以上引用的LPP-取向层的玻璃基材上。旋涂参数：700rpm下1分钟，导致4.0μm厚的层。然后样品被加热至82℃，并保持溶剂可以蒸发。

该处理产生具有两眼外旋线密目网的多畴膜，导致强烈地散射纹理。当退火时，这些两眼外旋线减少，然而，即使约15分钟后，它们也没有完全消失。产生约760nm的长螺距反射带。

d)在下一个实验中，62％的LCP化合物10-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]癸基2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯由52％的LCP化合物10-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]癸基2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸酯加上10％的 添加剂2：2-甲基丙烯酸(R，S)-2-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]丙基酯(实施例2)替代，同时保持其它化合物浓度恒定。随后重复如上在10c)描述的处理。

在这种情况下，3分钟内，产生微弱的散射透明膜，具有约650nm的红色反射带。

实施例11

由于本发明添加剂组分而改善组分相容性的证明

a)配制下列可聚合的胆甾混合物(IV)：

-10％的1，2-双-{2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸}-二异丙基L-酒石酸酯(描述于WO 01/47862，实施例1)

-89％LCP化合物LC 242(市场上可从BASF买到)

-1％的Irgacure 184(光引发剂，市场上可从Ciba买到)

上述主体混合物不含有根据本发明的添加剂化合物，因此用作对比实施例。

混合物溶于Anisole(MERCK)(50重量％)，并旋涂在提供有以上引用的LPP-取向层的玻璃基材上。旋涂参数：700rpm下1分钟，导致4.5μm厚的层

然后样品被加热至85℃，并保持溶剂可以蒸发。

该处理产生具有两眼外旋线密目网的多畴膜，导致强烈地散射纹理。当退火时，这些两眼外旋线慢慢地消失，约5分钟后，几乎完全消失。该方法导致微弱的散射膜显示出绿色反射带。然后将样品冷却，降至室温；其后证实该膜保持均匀地取向。然后将样品用紫外光辐射(5mW，约360nm，在N₂氛中5分钟)，由交联固定该取向。经过该处理，样品由于相分离而散射光，相分离由聚合引起。

b)在下一个实验中，将混合物(IV)89％LC 242-组分用79％LC242加上10％的 添加剂2：2-甲基丙烯酸(R，S)-2-[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]丙基酯(实施例2)替代，同时保持其它化合物浓度恒定。然后重复如上在11a)所述的处理。

在这种情况下没有相分离信号观察到。这清楚显示添加剂2的加入改进了不同组分的相容性，在该实施例的情况下，手性化合物1，2-双-{2，5-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸}-二异丙基L-酒石酸酯和LCP化合物LC 242的相容性效果。

Claims (42)

1.一种介晶型的、可交联的混合物，包括：

i)一种可交联液晶主体，包括至少一种可交联的液晶化合物，和

ii)至少一种手性或非手性的棒状添加剂组分，其中所述添加剂组分具有刚性芯并包括至少两个稠合或连接的，任选取代的，非芳族，芳族，碳环或杂环基团，以及包括至少一个任选取代的烷基残基，和至少一个可聚合的基团，和其中该添加剂组分具有40℃或更低的到各向同性态的转变温度。

2.根据权利要求1的混合物，其中该添加剂组分具有20℃或更低的到各向同性态的转变温度。

3.根据权利要求1的混合物，其中该添加剂组分具有0℃或更低的到各向同性态的转变温度。

4.根据权利要求1～3任何一项的混合物，具有30℃或更高的清澄温度。

5.根据权利要求1～3任何一项的混合物，具有50℃或更高的清澄温度。

6.根据权利要求1～5任何一项的混合物，其中该液晶主体具有50℃或更高的清澄温度。

7.根据任何前述权利要求的混合物，其中该添加剂组分是式(I)的化合物：

其中：A¹～A⁴彼此独立地为氢，极性基团如硝基，氰基，卤素，任选取代的甲基，或任选取代的2～40个碳原子的烃基，其中一个或多个碳原子可以以氧原子彼此不相连接的方式由杂原子替代，前提条件是A¹～A⁴中至少一个包括可聚合的基团，

C¹～C⁴彼此独立地为任选取代的非芳族，芳族，碳环或杂环基团，优选在相对的位置通过桥连基团Z¹～Z³连接彼此，

Z¹～Z³彼此独立地为-CH(OH)-，-CO-，-CH₂(CO)-，-SO-，-CH₂(SO)-，-SO₂-，-CH₂(SO₂)-，-COO-，-OCO-，-COCF₂-，-CF₂CO-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH₂-CH₂-，-OCH₂-，-CH₂O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-，-CH＝N-，-C(CH₃)＝N-，-N＝N-或单个共价键，

a1，a2和a3彼此独立地为0～3的整数，使得1≤a1+a2+a3≤3，前提条件是以下序列：

A¹-C¹-(Z¹-C²)_a1-(Z²-C³)_a2-(Z³-C⁴)_a3-A²

描述棒状添加剂组分的长分子轴。

8.根据权利要求7的混合物，其中该添加剂组分是式(I)的化合物，其中A¹～A⁴中至少一个包括可聚合的基团，选自式(II)的残基：

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或选自以下组的可聚合基团，包括CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，CH₂＝C(Ph)-COO-，CH₂＝CH-COO-Ph-，CH₂＝CW-CO-NH-，CH₂＝C(Ph)-CONH-，CH₂＝C(COOR’)-CH₂-COO-，CH₂＝CH-OOC-，(Ph)-CH＝CH-，CH₃-CH＝N-(CH₂)_m1-，HO-，HS-，HO-(CH₂)_m1-，HS-(CH₂)_m1-，HO(CH₂)_m1COO-，HS(CH₂)_m1COO-，HWN-，HOC(O)-，CH₂＝CH-Ph-(O)_m2，

其中：W是H，F，Cl，Br或I，或C_1-6烷基，

m1是1～9的整数，

m2是0或1的整数，

R’是C_1-6烷基，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I，

Sp是任选取代的直链或支链的C_1-30亚烷基，其中一个或多个-CH₂-基团可以被杂原子和/或由极性基团替代和/或一个或多个碳-碳单键可以任选由碳-碳双键或叁键替代，

k是0～4的整数，

X是-O-，-S-，-NH-，-N(CH₃)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH₂(CO)-，-SO-，-CH₂(SO)-，-SO₂-，-CH₂(SO₂)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH₂-CH₂-，-OCH₂-，-CH₂O-，-CH＝CH-，-C≡C-，或单键，

t是0或1的整数。

9.根据权利要求7～8任一项的混合物，其中式(I)的A¹～A⁴中至少一个是式(II)的基团：

P-(Sp)k-(X)t-  (II)

其中：P是可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-或

其中：W是H，CH₃，F，Cl，Br或I，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I，

Sp是C_1-22的支链或直链的亚烷基，其中一个或多个存在于烃链上的-CH₂-基可以单独地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH(OH)-，-SO₂-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF₂)_r-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，且其中r是1～10的整数，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-，或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1。

10.根据权利要求7～9任何一项的混合物，其中C¹～C⁴优选选自：

其中：

L是-CH₃，-COCH₃，-NO₂，-CN或卤素，

u1是0，1，2，3或4，

u2是0，1，2或3，

u3是0，1或2。

11.权利要求7～10任一项的混合物，其中

C¹～C⁴选自任选取代的环己基或亚环己基，苯基或亚苯基，萘基或亚萘基或菲基或亚菲基，

A¹～A⁴彼此独立地为氢，极性基团如氰基，硝基，卤素，或式(II)的基团

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，或

其中：W是H，CH₃，F，Cl，Br或I，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I，

Sp是C_1-22支链或直链亚烷基，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代，-O-，-CH(OH)-，-SO₂-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF₂)_r-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，且其中r是1～10的整数，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

前提条件是A¹-A⁴中至少一个包括可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-或

其中：

W是H，CH₃，F，Cl，Br或I，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I。

12.根据权利要求7～11任一项的混合物，其中

A¹包括可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，其中：

W是H或CH₃，

A²具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是H或可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1

A⁴是氢。

13.根据权利要求7～12任一项的混合物，其中：

A¹具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A²包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：

W是H或CH₃，

A⁴是氢。

14.根据权利要求7～13任一项的混合物，其中：

A¹具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-   (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A³包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：

W是H或CH₃，

A⁴是氢。

15.根据权利要求7～14任一项的混合物，其中：

A²具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A³包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：

W是H或CH₃

A⁴是氢。

16.根据权利要求7～15任一项的混合物，其中：

A¹和A²具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A³包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：

W是H或CH₃，

A⁴是氢。

17.权利要求7～16任一项的混合物，其中：A¹～A³中至少一个具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp具有式(III)的意义：

其中：Y¹和Y²各自独立地代表-OCO-或-COO-，

B¹代表C或CH，

R¹和R²各自独立地代表氢或C₁～C₁₂烷基残基，优选C₁～C₆烷基残基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或异丙基残基，

n1，n2，n3和n4独立地为0～15的整数，使得0≤n1+n2+n3+n4≤15，

m1，m2和m3独立地为0～3的整数，使得1≤m1+m2+m3≤3和

其中：一个或多个存在于式(III)烃链中的-CH₂-基可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提条件是P的碳-碳双键不直接连接到Y¹或Y²的碳原子上，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1。

18.权利要求7～17任一项的混合物，其中：A¹～A³中至少一个具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp具有式(III)的意义：

其中：Y¹和Y²各自独立地代表-OCO-或-COO-，

B¹代表C或CH，

R¹是氢，

R²代表甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基，最优选甲基或乙基，

n1，n2，n3和n4独立地为0～15的整数，使得0≤n1+n2+n3+n4≤15，

m1，m2和m3独立地为0～3的整数，使得1≤m1+m2+m3≤3和

其中：一个或多个存在于式(III)烃链中的-CH₂-基可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提条件是P的碳-碳双键不直接连接到Y¹或Y²的碳原子上，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1。

19.根据权利要求1～18任何一项的混合物，包括另外的试剂，如交联剂，稳定剂，引发剂，染料，其它手性或非手性的添加剂和增塑剂。

20.根据权利要求1～19任何一项的混合物，是弹性体，聚合物凝胶，聚合物网络或聚合物膜的形式。

21.一种手性或非手性的棒状化合物，其中所述化合物具有刚性芯并包括至少两个稠合或连接的，任选取代的，非芳族，芳族，碳环或杂环基团，以及包括至少一个任选取代的烷基残基，以及包括至少一个可聚合的基团和具有40℃或更低的到各向同性态的转变温度。

22.根据权利要求21的化合物，其中化合物具有20℃或更低的到各向同性态的转变温度。

23.根据权利要求21～22的化合物，其中化合物具有0℃或更低的到各向同性态的转变温度。

24.根据权利要求21～23任何一项的化合物，具有以下式(I)：

其中：A¹～A⁴彼此独立地为氢，极性基团如硝基，氰基，卤素，任选取代的甲基，或任选取代的2～40个碳原子的烃基，其中一个或多个碳原子可以以氧原子彼此不相连接的方式由杂原子替代，前提条件是A¹～A⁴中至少一个包括可聚合的基团，

C¹～C⁴彼此独立地为任选取代的非芳族，芳族，碳环或杂环基团，优选在相对的位置通过桥连基团Z¹～Z³彼此连接，

Z¹～Z³彼此独立地为-CH(OH)-，-CO-，-CH₂(CO)-，-SO-，-CH₂(SO)-，-SO₂-，-CH₂(SO₂)-，-COO-，-OCO-，-COCF₂-，-CF₂CO-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH₂-CH₂-，-OCH₂-，-CH₂O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-，-CH＝N-，-C(CH₃)＝N-，-N＝N-或单一共价键，

a1，a2和a3彼此独立地为0～3的整数，使得1≤a1+a2+a3≤3，前提条件是以下序列：

A¹-C¹-(Z¹-C²)_a1-(Z²-C³)_a2-(Z³-C⁴)_a3-A²

描述棒状添加剂组分的长分子轴。

25.根据权利要求24的化合物，其中A¹～A⁴中至少一个包括可聚合基团，选自式(II)的残基：

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或选自以下组的可聚合基团：CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，CH₂＝C(Ph)-COO-，CH₂＝CH-COO-Ph，CH₂＝CW-CO-NH-，CH₂＝C(Ph)-CONH-，CH₂＝C(COOR’)-CH₂-COO-，CH₂＝CH-OOC-，(Ph)-CH＝CH-，CH₃-CH＝N-(CH₂)_m1-，HO-，HS-，HO-(CH₂)_m1-，HS-(CH₂)_m1-，HO(CH₂)_m1COO-，HS(CH₂)_m1COO-，HWN-，HOC(O)-，CH₂＝CH-Ph-(O)_m2，

其中：W是H，F，Cl，Br或I，或C_1-6烷基，

m1是1～9的整数，

m2是0或1的整数，

R’是C_1-6烷基，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I，

Sp是任选取代的直链或支链的C_1-30亚烷基，其中一个或多个-CH₂-基团可以被杂原子和/或由极性基团替代和/或一个或多个碳-碳单键可以任选由碳-碳双键或叁键替代，

k是0～4的整数，

X是-O-，-S-，-NH-，-N(CH₃)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH₂(CO)-，-SO-，-CH₂(SO)-，-SO₂-，-CH₂(SO₂)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH₂-CH₂-，-OCH₂-，-CH₂O-，-CH＝CH-，-C≡C-，或单键，

t是0或1的整数。

26.根据权利要求24或25任一项的化合物，其中式(I)的A¹～A⁴中至少一个是式(II)的基团：

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-或

其中：W是H，CH₃，F，Cl，Br或I，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I，

Sp是C_1-22的支链或直链的亚烷基，其中一个或多个存在平烃链中的-CH₂-基可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH(OH)-，-SO₂-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF₂)_r-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，且其中r是1～10的整数，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-，或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1。

27.根据权利要求24～26任何一项的化合物，其中C¹～C⁴优选选自：

其中：

L是-CH₃，-COCH₃，-NO₂，-CN或卤素，

u1是0，1，2，3或4，

u2是0，1，2或3，

u3是0，1或2。

28.权利要求24～27任一项的化合物，其中

C¹～C⁴选自任选取代的环己基或亚环己基，苯基或亚苯基，萘基或亚萘基或菲基或亚菲基，

A¹～A⁴彼此独立地为氢，极性基团如氰基，硝基，卤素，或式(II)的基团

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，或

其中：W是H，CH₃，F，Cl，Br或I，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I，

Sp是C_1-22支链或直链亚烷基，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代，-O-，-CH(OH)-，-SO₂-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-，-(CF₂)_r-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，且其中r是1～10的整数，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

前提条件是A¹-A⁴中至少一个包括可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-或

其中：

W是H，CH₃，F，Cl，Br或I，

R″是C_1-6烷基，甲氧基，氰基，F，Cl，Br或I。

29.根据权利要求24～28任一项的化合物，其中

A¹包括可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，其中：

W是H或CH₃，

A²具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是H或可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1

A⁴是氢。

30.根据权利要求24～29任一项的化合物，其中：

A¹具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝W-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A²包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

A⁴是氢。

31.根据权利要求24～30任一项的化合物，其中：

A¹具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝W-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A³包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

A⁴是氢。

32.根据权利要求24～31任一项的化合物，其中：

A²具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A³包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

A⁴是氢。

33.根据权利要求24～32任一项的化合物，其中：

A¹和A²具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合基团，例如

CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-或CH₂＝CW-COO-，

其中：W是H或CH₃，

Sp是支链的C₃～C₁₆亚烷基，任选包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，或是直链的C₂～C₁₆亚烷基，包括至少一个氧羰基或羰基氧基团，其中一个或多个存在于烃链中的-CH₂-基团可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，前提条件是没有两个氧原子是彼此直接连接的，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1，

A³包括可聚合基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，或CH₂＝CW-COO-，

其中：

W是H或CH₃，

A⁴是氢。

34.权利要求24～33任一项的化合物，其中：A¹～A³中至少一个具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，

其中：

W是H或CH₃，

Sp具有式(III)的意义：

其中：Y¹和Y²各自独立地代表-OCO-或-COO-，

B¹代表C或CH，

R¹和R²各自独立地代表氢或C₁～C₁₂烷基残基，优选C₁～C₆烷基残基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或异丙基残基，

n1，n2，n3和n4独立地为0～15的整数，使得0≤n1+n2+n3+n4≤15，

m1，m2和m3独立地为0～3的整数，使得1≤m1+m2+m3≤3和

其中：一个或多个存在于式(III)烃链中的-CH₂-基可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提条件是P的碳-碳双键不直接连接到Y¹或Y²的碳原子上，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1。

35.权利要求24-34任一项的化合物，其中：A¹～A³中至少一个具有式(II)的意义，

P-(Sp)k-(X)t-    (II)

其中：P是氢或可聚合的基团，例如CH₂＝CW-，CH₂＝CW-O-，CH₂＝CW-COO-，

其中：

W是H或CH₃，

Sp具有式(III)的意义：

其中：Y¹和Y²各自独立地代表-OCO-或-COO-，

B¹代表C或CH，

R¹是氢，

R²代表甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基，最优选甲基或乙基，

n1，n2，n3和n4独立地为0～15的整数，使得0≤n1+n2+n3+n4≤15，

m1，m2和m3独立地为0～3的整数，使得1≤m1+m2+m3≤3和

其中：一个或多个存在于式(III)烃链中的-CH₂-基可以独立地由一个或多个选自以下组的基团替代：-O-，-CH＝CH-或-C≡C-，前提条件是P的碳-碳双键不直接连接到Y¹或Y²的碳原子上，

k是1，

X是-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，更优选-O-，-COO-，-OCO-或单键，

t是1。

36.根据权利要求21～35任一项的手性或非手性的棒状化合物用于制备权利要求1～20任一项的介晶型的聚合物混合物的用途。

37.由权利要求1～20任一项的混合物制得的聚合物网络。

38.由权利要求1～20任一项的混合物制得的液晶聚合物膜。

39.根据权利要求37的聚合物网络或根据权利要求38的液晶聚合物膜用于制备非结构化的或结构化的光学或电光学元件和多层体系的用途。

40.根据权利要求1～20任一项的混合物用于制备弹性体，聚合物凝胶，聚合物网络或聚合物膜的用途。

41.根据权利要求37的聚合物网络或根据权利要求38的液晶聚合物膜用于器件的制造，例如波导，光栅，滤光片，延迟器，偏振器，压电传感元件或显示出非线性光学性质的薄膜的用途。

42.包括根据权利要求37的聚合物网络或根据权利要求38的液晶聚合物膜的光学或电光学元件。