KR20190122701A - 하이드로탈사이트류 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 수지 첨가제 - Google Patents

하이드로탈사이트류 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 수지 첨가제 Download PDF

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Abstract

우수한 분산성을 갖는 하이드로탈사이트류 조성물, 및 해당 하이드로탈사이트류 조성물을 이용한 첨가제를 제공한다. 본 발명의 하이드로탈사이트류 조성물은 하이드로탈사이트류와, 유기 화합물을 포함하는 표면 처리제를 포함한다. 이 하이드로탈사이트류의 적어도 일부는, 상기 표면 처리제로 피복된 상태이다. 이 조성물의 열 톨루엔 처리에 의하여 추출되는 추출물은 해당 조성물의 1중량% 이하이고, 또한 해당 추출물에 포함되는 칼슘이 해당 조성물의 중량의 500ppm 이하이다.

Description

하이드로탈사이트류 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 수지 첨가제
본 발명은 하이드로탈사이트류 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 수지 첨가제에 관한 것이다.
하이드로탈사이트류는 우수한 음이온 교환 기능을 갖는 점에서 촉매나 의약품, 수지(조성물)용 첨가제 등으로서 널리 이용되고 있다. 예컨대, 염소에 의한 열화를 방지하는 목적에서 폴리우레탄계 탄성 섬유에 하이드로탈사이트류가 이용되고 있다(특허문헌 1).
수지 조성물의 첨가제로서 이용하는 경우, 하이드로탈사이트류가 수지 조성물 중에서 응집하는, 또는 불균일한 분산 상태가 되는 등의 분산성에 관한 문제가 발생하는 경우가 있다. 분산성에 관한 문제는 아미드계 용매를 포함하는 폴리우레탄계 수지 조성물에서 특히 현저하게 되는 경향이 있다. 폴리우레탄계 수지 조성물 중에서의 하이드로탈사이트류의 분산성을 향상시키기 위해 다양한 분산제가 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 2∼5). 그런데, 이들 분산제를 이용한 경우이어도 분산성의 개선 효과는 하이드로탈사이트류의 생산 배치(batch)마다 편차가 발생한다. 이 편차는 수지 조성물의 품질 및 생산 안정성의 저하로 이어질 우려가 있기 때문에 보다 안정된 높은 분산성을 발휘하는 것이 소망되고 있다.
일본 공개특허공보 평5-78569호 일본 공개특허공보 제2012-193259호 일본 특허출원공표 제2003-527476호 일본 공개특허공보 제2006-219768호 일본 공개특허공보 제2004-76207호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 주된 목적은 수지 조성물, 특히 아미드계 용매를 포함하는 우레탄계 수지 조성물에 대한 우수한 분산성을 갖는 하이드로탈사이트류 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 하이드로탈사이트류의 분산성(특히, 폴리우레탄계 수지 조성물 중에서의 분산성)을 향상시키는 수단에 대하여 검토를 거듭하는 중에, 표면 처리제를 포함하는 하이드로탈사이트류 조성물에 있어서, 열 톨루엔으로 추출되는 칼슘이 분산성에 영향을 미친다는 것을 발견하였다.
본 발명의 하이드로탈사이트류 조성물은, 하이드로탈사이트류와 유기 화합물을 포함하는 표면 처리제를 포함하는 조성물이다. 상기 하이드로탈사이트류의 적어도 일부는 상기 표면 처리제로 피복된 상태이다. 이 하이드로탈사이트류 조성물은 열 톨루엔 처리에 의해 추출되는 추출물이 해당 조성물의 1중량% 이하이고, 또한 해당 추출물에 포함되는 칼슘이 하이드로탈사이트류 조성물의 중량의 500ppm 이하이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 추출물에 포함되는 칼슘은 조성물의 중량의 200ppm 이하이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 하이드로탈사이트류는 탈결정수 처리된 것이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 표면 처리제는 고급 지방산, 고급 지방산과 칼슘 이외의 금속과의 금속염, 음이온 계면활성제, 인산 에스테르 및 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 다른 국면에서는 첨가제가 제공된다. 본 발명의 첨가제는 상기 하이드로탈사이트류 조성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 국면에서는 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 수지 조성물은 우레탄계 수지, 아미드계 용매 및 상기 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따르면 우수한 분산성을 갖는 하이드로탈사이트류 조성물을 제공할 수 있다. 상기와 같이, 하이드로탈사이트류 조성물에 있어서 열 톨루엔으로 추출되는 칼슘이 수지 조성물 중에서의 분산성에 영향을 줄 수 있다. 본 발명에 따르면, 하이드로탈사이트류가 칼슘을 함유하는 경우이어도 수지 조성물 중에서의 하이드로탈사이트류의 분산성을 안정적으로 높일 수 있다. 하이드로탈사이트류에 포함되는 칼슘은 일반적인 원료인 공업적인 금속 화합물(예컨대, 마그네슘 화합물의 출발 원료인 경소 마그네슘, 또는 해수나 이온 간수에 소석회, 생석회 등을 첨가하여 얻어진 수산화 마그네슘)로부터 유래된 것이다. 따라서, 칼슘을 실질적으로 포함하지 않는 하이드로탈사이트류를 제조하는 것은 제조 비용의 상승으로 이어질 수 있다. 그러나 본 발명에 따르면, 하이드로탈사이트류 조성물의 제조에 드는 비용의 상승도 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하이드로탈사이트류 조성물은 수지 조성물 및 수지 조성물을 이용한 제품(예컨대, 섬유)의 제조에 있어서 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시 형태에는 한정되지 않는다.
A. 하이드로탈사이트류 조성물
본 발명의 하이드로탈사이트류 조성물은, 하이드로탈사이트류와 유기 화합물을 포함하는 표면 처리제를 포함한다. 이 하이드로탈사이트류는 표면의 적어도 일부가 상기 표면 처리제로 피복된 상태이다. 이 하이드로탈사이트류 조성물은, 열 톨루엔 처리에 의하여 추출되는 추출물(이하, 열 톨루엔 추출물이라고 한다)이 해당 조성물의 1중량% 이하이고, 또한 열 톨루엔 추출물에 포함되는 칼슘이 해당 조성물의 중량의 500ppm 이하이다. 열 톨루엔 추출물이 조성물의 1중량% 이하이고, 또한 열 톨루엔 추출물에 포함되는 칼슘의 함유량이 조성물의 중량의 500ppm 이하인 것에 의하여 높은 분산성이 발휘될 수 있다. 나아가, 이 높은 분산성은 종래 분산성에 개선의 여지가 있다고 생각되어진 표면 처리제를 이용한 경우이어도 얻어질 수 있기 때문에 다양한 표면 처리제의 선택이 가능해진다. 더욱이, 고가의 표면 처리제를 이용하지 않고 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지금까지 문제가 되었던 하이드로탈사이트류의 생산 배치 마다의 분산성의 편차를 방지할 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 열 톨루엔 처리에 의해 추출되는 추출물이란, 본 명세서의 실시예에 기재된 열 톨루엔 추출법에 의해 추출된 추출물을 말한다.
하이드로탈사이트류 조성물에 있어서, 하이드로탈사이트류는 적어도 일부가 표면 처리제로 피복된 상태이다. 표면 처리제로 피복된 상태인 것에 의하여 하이드로탈사이트류가 수지 조성물 중에서 보다 높은 분산성을 발휘할 수 있다.
하이드로탈사이트류 조성물의 열 톨루엔 추출물은, 하이드로탈사이트류 조성물의 1중량% 이하이고, 바람직하게는 0.8중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 열 톨루엔 추출물이 1중량% 이하인 것에 의하여 수지 조성물 중에서의 안정된 분산성이 얻어진다. 열 톨루엔 추출물의 비율은 적을수록 바람직하다. 비용 및 품질을 양립하는 관점에서, 열 톨루엔 추출물은 예컨대, 하이드로탈사이트류 조성물의 0.1중량% 이상이어도 된다.
상기 열 톨루엔 추출물에 포함되는 칼슘의 양은 조성물의 중량의 500ppm 이하이고, 바람직하게는 400ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 200ppm 이하이다. 칼슘의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의하여, 하이드로탈사이트류 조성물이 수지 조성물에서 팽윤(겔화)하는 것을 방지하고 안정된 분산 상태를 경시적으로 유지할 수 있다. 칼슘의 함유량은 바람직하게는 검출 한계치 이하이다.
상기 하이드로탈사이트류 조성물에 포함되는 칼슘은 특별히 제한은 없고, 열 톨루엔 추출물 및 열 톨루엔 추출물에 포함되는 칼슘이 상기의 범위이면 된다. 하이드로탈사이트류 조성물에 포함되는 칼슘은 예컨대, 1000ppm 이하이고, 바람직하게는 750ppm 이하이다. 하이드로탈사이트류 조성물에 포함되는 칼슘은 비용 및 품질을 양립하는 관점에서, 예컨대 100ppm 이상이어도 된다. 또한, 칼슘은 2가의 금속 이온이기 때문에 하이드로탈사이트류를 구성하는 2가의 금속 이온으로서 포함될 수 있다. 그러나, 상기 열 톨루엔 추출에 의하여 추출되지 않는 칼슘은 하이드로탈사이트류에 안정된 상태로 존재하고 있기 때문에 상기 팽윤 등의 요인은 되지 않는다고 생각된다.
A-1. 하이드로탈사이트류
하이드로탈사이트류로서는 임의의 적절한 하이드로탈사이트류를 이용할 수 있다. 하이드로탈사이트류는 일반식 M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O로 표시된다. 이 일반식에서, M2+는 Mg2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ 및 Cu2+로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 2가의 금속 이온을 나타낸다. M3+는 Al3+, Fe3+, Cr3+ 및 Co3+ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3가의 금속 이온을 나타낸다. An-는 OH-, CO3 2-, SO4 2-, NO3- 및 Cl-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 음이온을 나타낸다. x는 0＜x≤0.5의 수이고, m은 0≤m≤1의 수이며, n은 1≤n≤3 이다. 하이드로탈사이트류는 천연물이어도 되고 합성품이어도 된다. 칼슘의 함유량을 소망하는 양으로 조정할 수 있다는 점에서는 합성품이 바람직하다.
하이드로탈사이트류의 구체예로서는 Mg6Al2(OH)16 CO3·4H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3Mg3.5ZnAl2(OH)13CO3·3.5H2O 등을 들 수 있다. 하이드로탈사이트류는 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
하이드로탈사이트류를 합성하는 경우, 임의의 적절한 방법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대, 마그네슘, 알루미늄 등의 하이드로탈사이트류를 구성하는 금속의 수산화물, 산화물, 탄산염 등을 포함하는 슬러리를 조제한 후, 해당 슬러리를 필요에 따라 습식 분쇄 처리하고, 이어서 탄산가스 또는 탄산수소염 및 탄산염 등의 염을 첨가하고 가열 혼합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는 알칼리의 존재 하에 탄산이온을 포함하는 수용액 중에서 마그네슘 화합물과 알루미늄 화합물을 수열 처리하는 방법을 들 수 있다. 수열 처리를 수행하는 경우, 마그네슘원으로서는 황산 마그네슘, 염화 마그네슘, 질산 마그네슘 등의 수가용성 염류 및/또는 평균 입자경 10㎛ 이하의 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘 등의 비수용성 마그네슘 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄원으로서는 황산 알루미늄, 염화 알루미늄 등의 수가용성 염류 및/또는 평균 입자경이 10㎛ 이하인 수산화 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다. 슬러리 및 수용액의 조제에 이용하는 물로서는, 바람직하게는 이온 교환수 또는 증류수가 이용된다. 이온 교환수 또는 증류수를 이용함으로써 하이드로탈사이트류에 포함되는 칼슘의 양을 저감할 수 있다. 또한, 비수용성의 화합물을 이용하는 경우, 비즈밀 등의 습식 분쇄기 또는 해머밀, 제트밀 등의 건식 분쇄기를 이용하여 미리 상기 입자경이 될 때까지 분쇄하여도 된다. 분쇄할 때에는 1종만을 분쇄 공정에 제공하여도 되고 2종 이상의 화합물을 동시에 분쇄 공정에 제공하여도 된다.
상기 하이드로탈사이트류를 구성하는 금속의 수산화물, 산화물, 탄산염 등과 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물로서는, 칼슘 함유량이 낮은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 칼슘 함유량이 100ppm 미만인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 하이드로탈사이트류에 탄산 이온을 도입하기 위하여 이용하는 탄산수소염 및/또는 탄산염에 대하여도 칼슘 함유량이 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 탄산 가스를 이용하여 조제된 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들을 이용하여 합성함으로써 하이드로탈사이트류에 포함될 수 있는 칼슘의 양을 저감시킬 수 있다. 또한, 탄산수소염 및/또는 탄산염의 사용과 아울러 탄산 가스를 이용하는 것도 하이드로탈사이트류에 포함되는 칼슘을 저감시키는 데에 있어서 유용하다.
상기 금속의 수산화물, 산화물, 탄산염 등을 이용하는 경우, 그 메디안경 (d50)은 바람직하게는 0.1㎛∼10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼3㎛이다. 메디안경이 상기 범위인 것에 의하여 하이드로탈사이트류에 포함되는 칼슘을 저감시킬 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 메디안경은 레이저 회절식 입도 분포계를 이용하여 측정한 값이다.
수열 처리는 임의의 적절한 방법에 의하여 수행할 수 있고, 통상적으로 오토클레이브 등의 내압 용기 중에서 수행한다. 처리 온도(슬러리 온도)는 통상적으로 120℃∼250℃이고, 바람직하게는 130℃∼230℃이며, 보다 바람직하게는 140℃∼230℃이다. 처리에 이용하는 장치에 따라서는 온도를 측정할 수 없는 경우가 있다. 그 경우, 용기 내의 압력에 따라 상기 처리 반응을 조정하여도 된다. 그 경우, 압력은 예컨대 0.1MPa∼10MPa이고, 바람직하게는 0.2MPa∼4MPa이다. 처리 시간은 예컨대, 1시간∼10시간이고, 바람직하게는 1시간∼4시간이다.
수열 처리 후의 슬러리는 여별(濾別)한 후에 하이드로탈사이트류를 포함하는 고형물(웨트 케이크)과 여액을 분리하고, 회수한 고형물의 수세(水洗)를 수행하는 것이 바람직하다. 수세는 1회만으로도 되고 복수회 수행하여도 된다. 수세에 이용하는 물은 바람직하게는 이온 교환수 또는 증류수이다. 이온 교환수 또는 증류수를 이용함으로써 얻어지는 하이드로탈사이트류에 포함되는 칼슘을 저감할 수 있다. 또한, 상기 수세 후의 케이크를 이용하여 후술하는 표면 처리를 수행하여도 된다.
이어서, 여별한 고형분을 회수하고 오븐 등에서 가열 건조시켜, 필요에 따라 건조 후의 고형분을 건식 분쇄함으로써 하이드로탈사이트류를 얻을 수 있다.
하나의 실시 형태에서는, 하이드로탈사이트류는 탈결정수 처리된 것이다. 탈결정수 처리됨으로써 분산성의 향상 효과가 보다 발휘될 수 있다. 탈결정수 처리는 임의의 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 200℃∼350℃에서 0.5시간∼24시간 소성함으로써 탈결정수 처리를 수행할 수 있다. 탈결정수 처리는 하이드로탈사이트류만으로 수행하여도 되고 조성물을 조제한 후에 수행하여도 된다.
A-2. 표면 처리제
상기 표면 처리제로서는 임의의 적절한 표면 처리제를 이용할 수 있다. 예컨대, 고급 지방산, 고급 지방산과 칼슘 이외의 금속과의 금속염, 음이온 계면활성제, 인산 에스테르, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등의 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 스테아린산, 올레산, 에루크산, 팔미틴산, 라우린산 등의 고급 지방산, 이들 고급 지방산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 금속염, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올의 황산 에스테르염, 폴리에틸렌글리콜에테르의 황산 에스테르염, 아미드 결합 황산 에스테르염, 에테르 결합 설폰산염, 에스테르 결합 설포네이트, 아미드 결합 알킬아릴설폰산염, 에테르 결합 알킬아릴설폰산염 등의 음이온 계면활성제, 오르토인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노 또는 디에스테르 또는 이들의 혼합물로서, 그들의 산형 또는 알칼리금속염 또는 아민염 등의 인산 에스테르, 비닐에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트 등의 티타늄 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알칼리 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제로서는 수지에서의 분산성, 취급성 및 비용의 점에서, 바람직하게는 고급 지방산 또는 고급 지방산과 칼슘 이외의 금속과의 금속염이고, 보다 바람직하게는 스테아린산과, 스테아린산 나트륨 및 스테아린산 마그네슘 등의 스테아린산과 칼슘 이외의 금속과의 금속염이다.
상기와 같이, 본 발명의 하이드로탈사이트류 조성물은 열 톨루엔 추출물이 하이드로탈사이트류 조성물의 1중량% 이하이다. 이 열 톨루엔 추출물은 대표적으로는 상기 표면 처리제에 포함되는 유기 화합물과 칼슘과의 금속염이다. 구체적으로는, 표면 처리제로서 스테아린산을 이용하는 경우, 스테아린산 칼슘이 열 톨루엔 추출물의 적어도 일부로서 추출될 수 있다. 이 칼슘염이 하이드로탈사이트류의 분산성을 저하시키는 하나의 원인이 될 수 있다. 스테아린산 칼슘과 같은 금속 비누는 방사성(紡絲性)을 개량하는 첨가제로서 폴리우레탄계 탄성 섬유를 제조할 때에 이용되는 것이 개시되어 있다(예컨대, 일본 공개특허공보 제2007-100248호). 그러나, 이 기술문헌의 실시예에서는 스테아린산 마그네슘만이 이용되고 있다. 본건 발명자가 검토한 바, 스테아린산 칼슘에서는 방사성을 실용적으로 개선하는 결과는 얻어질 수 없다. 본 발명에서는 이와 같은 칼슘염을 하이드로탈사이트류 조성물 및 하이드로탈사이트류 조성물을 포함하는 수지 조성물에 첨가하지 않을 뿐 아니라, 이들 조성물의 제조 과정에서 상기 칼슘염이 형성되는 것도 억제한다. 그 결과, 하이드로탈사이트류 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이 점도 본 발명의 특징의 하나이다.
상기 표면 처리제는 목적에 따라 임의의 적절한 양을 이용할 수 있다. 예컨대, 하이드로탈사이트류 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼3.5중량부이다. 상기 범위 내이면, 표면 처리제를 이용함에 따른 분산성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한 표면 처리제에 의한 문제(예컨대, 해당 하이드로탈사이트류 조성물을 포함하는 수지 성형체의 블루밍 및 끈적임)의 발생이 방지될 수 있다.
B. 하이드로탈사이트류 조성물의 제조 방법
본 발명의 하이드로탈사이트류 조성물은 임의의 적절한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 임의의 적절한 하이드로탈사이트류와 표면 처리제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기와 같이, 하이드로탈사이트류는 적어도 일부가 표면 처리제로 피복되어 있다. 표면 처리제로 하이드로탈사이트류를 피복하는 방법(표면 처리 방법)으로서는 임의의 적절한 방법을 이용할 수 있고, 습식법 및 건식법 등을 들 수 있다. 습식법에 의한 표면 처리 방법은 예컨대, 하이드로탈사이트류를 함유하는 슬러리에 용액 또는 에멀젼으로서 표면 처리제를 첨가하고, 교반 후, 필요에 따라 100℃까지의 온도로 가열하면서 충분히 혼합한 후, 하이드로탈사이트류를 여과, 수세하고, 건조함으로써 수행할 수 있다. 표면 처리제를 용액 또는 에멀젼으로서 이용하는 경우, 분산매로서 이온 교환수 또는 증류수를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 표면 처리제를 첨가한 후의 가열 혼합 시간(표면 처리 시간 또는 숙성 시간이라고도 한다)은 임의의 적절한 시간으로 설정할 수 있고, 24시간 이상인 것이 바람직하다. 가열 혼합 시간이 길어질수록, 하이드로탈사이트류 조성물로부터의 열 톨루엔 추출물이 저감하는 경향이 있다. 또한 가열 혼합 시간은 예컨대, 100시간 이하이다. 열 톨루엔 추출물을 저감시키는 효과가 작아지므로, 100시간을 초과하여 가열 혼합을 수행하는 이점은 적기 때문이다.
상기 표면 처리는 바람직하게는 나트륨 화합물의 존재 하에서, 보다 바람직하게는 수용성의 나트륨 화합물의 존재 하에서 수행한다. 나트륨 화합물의 존재 하에서 표면 처리를 수행함으로써, 하이드로탈사이트류 조성물로부터의 열 톨루엔 추출물이 저감하는 경향이 있다. 나트륨 화합물로서는 임의의 적절한 나트륨 화합물을 이용할 수 있고, 예컨대, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 염화 나트륨, 수산화 나트륨, 인산 나트륨, 스테아린산 나트륨 등의 지방산 나트륨 등을 들 수 있다.
습식법에 의하여 표면 처리를 수행하는 경우, 예컨대, 표면 처리제를 포함하는 용액 또는 에멀젼의 pH를 pH7∼pH14로 조정한 후에 표면 처리를 수행한다. 이와 같은 조건 하에서 표면 처리를 수행함으로써, 하이드로탈사이트류 조성물로부터의 열 톨루엔 추출물이 저감하는 경향이 있다.
표면 처리에 이용하는 하이드로탈사이트류를 포함하는 슬러리는 표면 처리 공정을 위하여 조제하여도 된다. 즉, 하이드로탈사이트류의 합성 과정에서 얻어지는 웨트 케이크를 물에 분산시킨 슬러리에 표면 처리제를 첨가함으로써 표면 처리를 수행하여도 된다. 상기 가열 혼합 처리 또는 수열 처리로 얻어진 슬러리에 직접 표면 처리제를 첨가하고 표면 처리를 수행하여도 된다.
C. 첨가제
본 발명의 첨가제는 상기 하이드로탈사이트류 조성물을 포함한다. 본 발명의 하이드로탈사이트류는 수지 조성물에서의 분산성이 우수하기 때문에, 수지 조성물용 첨가제로서 우수한 특성을 갖는다. 본 발명의 첨가제는 용도 등에 따라 산화 방지제 등의 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 첨가제는 고형의 상태로 이용하여도 되고, 임의의 적절한 용매에 분산시킨 상태로 이용하여도 된다.
D. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 우레탄계 수지, 아미드계 용매 및 상기 첨가제를 포함한다. 종래의 하이드로탈사이트류는 폴리우레탄계 섬유의 제조에 이용되는 아미드계 용매 중에서의 균일한 분산이 어렵다는 문제가 있다. 본 발명의 하이드로탈사이트류 조성물은 아미드계 용매 중에서도 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 하이드로탈사이트류가 양호하게 분산하고, 용매 중에서 고액(固液) 분리 등의 경시 변화가 일어나기 어렵게 된다. 따라서, 경시 열화가 적은 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 첨가제의 함유량은 임의의 적절한 범위로 설정될 수 있다. 수지 조성물 중의 첨가제의 함유량은 우레탄계 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부∼10중량부이다. 이와 같은 함유량이라면 하이드로탈사이트류를 첨가함에 따른 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 우레탄계 수지는 예컨대, 고분자 디올과 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 프리폴리머에 활성 수소 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
고분자 디올로서는 임의의 적절한 디올을 이용할 수 있고, 예컨대 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리에테르디올 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르디올이다. 고분자 디올은 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
디이소시아네이트로서는 임의의 적절한 디이소시아네이트를 이용할 수 있다. 예컨대, 분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족의 유기 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 유기 디이소시아네이트가 예시되고, 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트이다. 디이소시아네이트는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
활성 수소 함유 화합물로서는 임의의 적절한 화합물을 이용할 수 있다. 예컨대, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 분자량 500 이하의 저분자 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 톨릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 히드라진, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디히드라지드, 피페라진 등의 디아민류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 디올류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
아미드계 용매로서는 임의의 적절한 용매를 이용할 수 있다. 아미드계 용매로서는 예컨대, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드를 들 수 있다. 바람직하게는 디메틸아세트아미드이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 하이드로탈사이트류 조성물을 포함하는 첨가제 이외에 이용되는 용도에 따라, 임의의 적절한 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 첨가제로서는 예컨대, 자외선 방지제, 산화 방지제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 살균제, 탈취제, 활제 등을 들 수 있다. 이들 기타 첨가제의 사용량은 목적에 따라 임의의 적절한 값으로 설정된다.
본 발명의 수지 조성물은 임의의 적절한 방법에 의하여 조제할 수 있다. 예컨대, 우레탄계 수지 및 임의의 용매를 포함하는 용액에 상기 첨가제를 첨가 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합은 임의의 적절한 수단을 이용하여 수행할 수 있고, 예컨대 호모믹서를 이용하여 혼합된다.
본 발명의 수지 조성물의 용도의 하나의 예로서는 폴리우레탄계 섬유의 제조를 들 수 있다. 상기 수지 조성물을 이용하여 방사하는 방법으로는, 습식 방사법을 이용하여도 되고, 건식 방사법을 이용하여도 된다. 상기와 같이, 본 발명의 하이드로탈사이트류는 용매로서 아미드계 용매를 이용한 경우이어도 양호하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 건식 방사법에 이용한 경우이어도 생산성을 저하시킨다고 하는 문제의 발생을 방지할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
5L의 반응 용기에 수산화 마그네슘(제품명: 200-06H, 쿄와 화학 공업사 제조, 칼슘 함유량: 30ppm) 111.8g, 수산화 알루미늄(제품명: HIGHLITE H-32, 쇼와덴코사 제조, 메디안경(d50)=8.0㎛, 칼슘 함유량: 20ppm) 74.8g을 넣고, 전량이 3L가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 5분간 교반하고 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 습식 분쇄 장치(제품명: 다이노밀 MULTILAB)에서 12분간(체류 시간) 습식 분쇄 처리를 하였다. 그 후, 분쇄 처리한 슬러리에 탄산수소나트륨(가성 소다(수산화 나트륨, AGC 아사히글라스사 제조, 칼슘 함유량 20ppm)에 탄산 가스(이와타니사 제조)를 통기하고, pH8로 한 것, 탄산수소나트륨으로서 60중량%)을 수산화 마그네슘 1몰에 대하여 1/2몰이 되도록 첨가하고 10분간 교반하였다. 이어서, 슬러리를 오토클레이브로 이동하고, 190℃에서 4시간 수열 처리하였다(압력: 1.3MPa). 얻어진 슬러리를 여과하고, 추가로 15L의 이온 교환수로 수세하였다. 그 후, 웨트 케이크를 분취하고, 해당 웨트 케이크를 3L의 이온 교환수에 첨가하여, 슬러리 형상이 될 때까지 혼합하였다. 별도로 이온 교환수 1L에 표면 처리제(카오주식회사 제조, 상품명: 루낙 S70 공업용 스테아린산(칼슘 함유량 측정 하한치 미만)) 7g을 첨가하고, 48% 수산화 나트륨 수용액으로 pH10로 조정한 표면 처리제 용액을 조제하였다. 얻어진 슬러리를 95℃로 유지하면서, 조제한 표면 처리제 용액을 첨가하고, 48시간 표면 처리를 수행하였다. 이어서, 해당 슬러리로부터 고체를 여별하고, 그 후, 여과 케이크를 35℃, 15L의 이온 교환수로 수세하였다. 얻어진 수세 케이크를 100℃에서 24시간 건조하고 분쇄를 수행함으로써 고형의 생성물인 하이드로탈사이트류 조성물(샘플 A)을 얻었다.
[실시예 2]
3L의 반응 용기에 이온 교환수 400ml를 넣고, 교반 하에서, 염화 마그네슘 6수화물(토미타 제약사 제조, 칼슘 함유량: 30ppm)과 황산 알루미늄염(준세이 화학사 제조, 칼슘 함유량 20ppm)과의 혼합 수용액(Mg 함유량 33.0g/L, Al 함유량 17.0g/L) 800ml와 가성 소다(수산화 나트륨)(AGC 아사히글라스사 제조, 칼슘 함유량 20ppm)와 탄산 소다 수용액(수산화 나트륨에 탄산 가스(이와타니사 제조)를 첨가하고, pH11로 한 것)과의 혼합 수용액(NaOH 함유량 166.2g/L, Na2CO3 함유량 170g/L) 800ml를 동시에 첨가하고 10분간 교반한 것을, 오토클레이브 내에서 180℃에서 4시간 수열 합성을 수행하였다(압력: 1.0MPa). 얻어진 슬러리를 여과하고, 추가로 15L의 이온 교환수(칼슘 함유량 5ppm)로 수세하였다. 그 후, 웨트 케이크를 분취하고, 해당 웨트 케이크에 3L의 이온 교환수를 더하여, 슬러리 형상이 될 때까지 교반하였다. 얻어진 슬러리를 95℃로 유지하면서, 표면 처리제(카오 주식회사 제조, 상품명: 루낙 S70 공업용 스테아린산(칼슘 함유량 측정 하한치 이하)) 5g을 첨가하였다. 그 후, 48% 수산화 나트륨 수용액을 pH10이 되도록 첨가하였다. 조제한 표면 처리제 용액을 첨가하고, 48시간 표면 처리를 수행하였다. 이어서, 해당 슬러리로부터 고체를 여별하고, 그 후 여과 케이크를 35℃, 10L의 이온 교환수로 수세하였다. 얻어진 수세 케이크를 100℃에서 24시간 건조하고, 분쇄를 수행함으로써, 고형의 생성물인 하이드로탈사이트류 조성물(샘플 B)을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2에서 얻어진 하이드로탈사이트류 조성물을 오븐을 이용하여 250℃에서 3시간 가열 처리하고, 하이드로탈사이트류 조성물(샘플 B-1)을 얻었다.
[실시예 4]
메디안경(d50)이 7.0㎛인 수산화 알루미늄을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체의 생성물인 하이드로탈사이트류 조성물(샘플 C)을 얻었다.
(비교예 1)
칼슘 함유량이 1500ppm인 수산화 마그네슘(상품명: MAGSTAR#4, 타테호화학 공업사 제조)을 이용한 것, 이온 교환수를 대신하여 공업용수를 이용한 것, 탄산 나트륨으로서 공업용 탄산 나트륨(센트럴글래스주식회사 제조, 상품명: 소다회(중탄))을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 고형의 생성물인 하이드로탈사이트류 조성물(샘플 D)을 얻었다.
(비교예 2)
칼슘 함유량이 2000ppm인 수산화 마그네슘(상품명: MAGSTAR#20, 타테호화학공업사 제조)을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 고형의 생성물인 하이드로탈사이트류 조성물(샘플 E)을 얻었다.
(비교예 3)
비교예 2에서 얻어진 하이드로탈사이트류 조성물을 오븐을 이용하여 250℃에서 3시간 가열 처리하고, 하이드로탈사이트류 조성물(샘플 E-1)을 얻었다.
(비교예 4)
염화 마그네슘 6수화물(칼슘 함유량: 30ppm)을 대신하여, 황산 마그네슘 7수화물(칼슘 함유량: 2000ppm, 공업용 경소 마그네슘(타테호화학공업사 제조)을 황산으로 pH6으로 조정한 것)을 이용한 것, 수산화 나트륨과 공업용 탄산 소다의 혼합 수용액을 이용한 것, 이온 교환수를 대신하여 공업용수를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 고형의 생성물인 하이드로탈사이트류 조성물(샘플 F)을 얻었다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에서 얻어진 하이드로탈사이트류 조성물을 이용하여 이하의 평가를 수행하였다. 각 하이드로탈사이트류 조성물의 특성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 열 톨루엔에 의한 추출
얻어진 하이드로탈사이트류 조성물 5g 및 톨루엔(와코준야쿠 특급 시약) 100ml를 속슬렛 추출기에 넣고, 10시간 가열하여 추출 작업을 수행하였다. 얻어진 추출액을 100℃에서 2시간 유지하여 항량화하여, 중량을 측정한 100ml 비이커에 넣고, 플레이트 표면을 120℃로 설정한 핫플레이트를 이용하여 증발 건고(乾固)시켜, 건고물(열 톨루엔 추출물)을 얻었다. 이어서 중량을 측정하고, 미리 측정한 비이커의 중량을 뺌으로써 건고물의 중량을 산출하였다. 얻어진 건고물의 중량에 대한 최초로 속슬렛 추출기에 넣은 하이드로탈사이트의 중량의 비율을 산출하여 열 톨루엔 추출량으로 하였다.
2. 열 톨루엔 추출물의 칼슘 함유량 측정
상기 열 톨루엔 추출물, 60% 질산 2ml, 에테르 10ml, 이온 교환수 30ml를 용기에 넣고, 플레이트 표면을 120℃로 설정한 핫플레이트를 이용하여 가열하여 에테르를 제거하였다. 이어서, 얻어진 액을 이용하여 ICP-MS(세이코 인스트루먼트 주식회사 제조, 제품명: ICP1700HVR)로 열 톨루엔 추출물 중의 칼슘 함유량을 측정하였다. 최초로 투입한 하이드로탈사이트류 조성물에 대한 비율을 측정하여 열 톨루엔으로 추출되는 칼슘량으로 하였다.
3. 하이드로탈사이트류 조성물 중의 칼슘 함유량 측정
얻어진 하이드로탈사이트류 조성물 0.2g, 60% 질산 2ml, 90% 황산 2ml를 용기에 넣고, 플레이트 표면을 120℃로 설정한 핫플레이트에서 가열하여 수분을 증발시켰다. 그 후 실온까지 냉각하고, 60% 질산 2ml를 더한 후, 플레이트 표면을 120℃로 설정한 핫플레이트에서 가열하여 수분을 증발시켰다. 질산의 첨가 및 가열의 조작을 5회 반복하여 수행하였다. 이어서, 수분을 증발시킨 시료에 이온 교환수를 더하고 메스플라스크를 이용하여 100ml의 수용액을 조제하였다. 이어서, 얻어진 액을 이용하여 ICP-MS(세이코 인스트루먼트 주식회사 제조, 제품명: ICP1700HVR)로 하이드로탈사이트류 조성물 중의 칼슘 함유량을 측정하였다.
4. 점도 및 분산성 평가(100메쉬 금속망 잔사)
500ml 유리 비이커에 디메틸아세트아미드(DMAC) 300g을 넣고, 이어서 얻어진 하이드로탈사이트류 조성물 50g을 첨가하고, 고속 교반 디스퍼로 3000rpm으로 3분간 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다. 교반 종료 직후의 슬러리의 점도를 B형 점도계(토우키 산업 주식회사 제조, 제품명: TVB-10)로 측정하였다. 그 후, 슬러리를 2시간 방치하고, 재차 점도를 측정하여, 슬러리의 상태를 육안으로 관찰하였다. 균일하고 매끄러운 슬러리인 것에 대해서는 '양호', 시인할 수 있을 정도의 응집물이 존재하고 일부 분리되어 있는 것에 대해서는 '불량'으로 하였다.
이어서, 100메쉬 금속망에 2시간 방치 후의 슬러리를 통과시켰다. 망에 남은 잔사를 200ml의 에탄올로 세정한 후, 오븐에서 100℃, 12시간 건조하고 중량을 측정하였다. 첨가한 하이드로탈사이트류 조성물 50g 중, 망을 통과할 수 없었던 양(잔사량)을 구하였다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1∼4의 하이드로탈사이트류 조성물을 이용한 슬러리는 2시간 방치한 후에도 점도가 낮고, 안정된 분산 상태를 유지하고 있었다. 한편, 비교예 1∼4의 하이드로탈사이트류 조성물을 이용한 슬러리에서는 교반 직후부터 점도가 높고, 2시간 방치 후에는 그 대부분이 잔사가 되어 있었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 하이드로탈사이트류 조성물은 예컨대, 수지용 첨가제로서 바람직하게 이용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 하이드로탈사이트류와, 유기 화합물을 포함하는 표면 처리제를 포함하는 조성물로서,
    상기 하이드로탈사이트류의 적어도 일부가 상기 표면 처리제로 피복된 상태이고,
    상기 조성물의 열 톨루엔 처리에 의하여 추출되는 추출물이 상기 조성물의 1중량% 이하이며, 또한 상기 추출물에 포함되는 칼슘이 상기 조성물의 중량의 500ppm 이하인, 하이드로탈사이트류 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 추출물에 포함되는 칼슘이 조성물의 중량의 200ppm 이하인, 하이드로탈사이트류 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트류가 탈결정수 처리된 것인, 하이드로탈사이트류 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리제가 고급 지방산, 고급 지방산과 칼슘 이외의 금속과의 금속염, 음이온 계면활성제, 인산 에스테르 및 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종인, 하이드로탈사이트류 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 하이드로탈사이트류 조성물을 포함하는, 첨가제.
  6. 우레탄계 수지, 아미드계 용매 및 제5항에 기재된 첨가제를 포함하는, 수지 조성물.
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