KR20190118392A - 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 화합물, 그리고 화학식 3으로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00197
Figure pat00198
Figure pat00199

상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, 각 치환기의 정의는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOSITION AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 화합물, 그리고 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 b1* 및 b2*와 연결되고,
a1* 내지 a4* 중 b1* 및 b2*와 연결되지 않은 나머지는 각각 독립적으로 C-La-Ra 이고,
La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고,
[화학식 A]
Figure pat00003
상기 화학식 A에서,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
*은 La 및 L1 내지 L4와의 연결 지점이고;
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRd이고, 여기서 Rd는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R7 중 적어도 하나는 하기 화학식 B로 표현되는 기이고,
[화학식 B]
Figure pat00005
상기 화학식 B에서,
X는 O 또는 S이고,
Re 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
Re과 Rf는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Rg과 Rh는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
*는 L5 내지 L7 중 어느 하나와의 연결 지점이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기광전자소자용 조성물은 정공 특성을 가진 제1 화합물과 전자 특성을 가진 제2 화합물을 포함한다.
제1 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현된다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 b1* 및 b2*와 연결되고,
a1* 내지 a4* 중 b1* 및 b2*와 연결되지 않은 나머지는 각각 독립적으로 C-La-Ra 이고,
La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고,
[화학식 A]
Figure pat00008
상기 화학식 A에서,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
*은 La 및 L1 내지 L4와의 연결 지점이다.
제1 화합물은 벤조카바졸에 아민이 치환된 구조를 가짐으로써 HOMO 전자 구름이 아민으로부터 벤조카바졸로 확장됨으로써 높은 HOMO 에너지를 갖게 되어 정공 주입 및 전달 특성이 우수하다.
또한 벤조카바졸은 바이카바졸 및 인돌로카바졸에 비하여 상대적으로 높은 HOMO 에너지를 갖기 때문에 벤조카바졸에 아민이 치환된 구조를 적용함으로써 낮은 구동 전압을 갖는 소자를 구현할 수 있다.
또한 바이카바졸 및 인돌로카바졸은 높은 T1 에너지를 가지므로 Red host로서 적합하지 않은 반면에, 벤조카바졸에 아민이 치환된 구조는 Red host로서 적합한 T1 에너지를 갖는다. 이에 따라 본 발명에 따른 화합물이 적용된 소자는 고효율/장수명 특성이 구현될 수 있다.
한편 제2 화합물과 함께 포함되어 양호한 계면 특성 및 정공과 전자의 수송 능력을 나타내어 이를 적용한 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
일 예로, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 페닐기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있고, 이 때 치환기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐렌기, 카바졸일기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기일 수 있다.
일 예로, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기일 수 있다.
예컨대, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
예컨대, La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
예컨대, La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 o-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 o-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 o-터페닐렌기일 수 있다. 여기서 치환은 예컨대 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, Ra 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 상기 화학식 A로 표현되는 기일 수 있다.
예컨대, Ra 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 상기 화학식 A로 표현되는 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 제1 화합물은 화학식 1 및 화학식 2의 융합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1A 내지 화학식 1C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B] [화학식 1C]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식 1A 내지 화학식 1C에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, 그리고 Ra 및 R1 내지 R4는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 1A는 화학식 A로 표현되는 기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-1] [화학식 1A-2] [화학식 1A-3]
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1A-1은 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1A-1-a 내지 화학식 1A-1-d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-1-a] [화학식 1A-1-b] [화학식 1A-1-c] [화학식 1A-1-d]
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 1A-1-a 내지 화학식 1A-1-d에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1A-1은 상기 화학식 1A-1-b 또는 화학식 1A-1-c로 표현될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1A-2는 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1A-2-a 또는 화학식 1A-2-b로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-2-a] [화학식 1A-2-b]
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화학식 1A-2-a 및 화학식 1A-2-b에서, Ar, La 및 L1 내지 L4 및 R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1A-2는 상기 화학식 1A-2-a로 표현될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1A-3은 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1A-3-a 내지 화학식 1A-3-d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-3-a] [화학식 1A-3-b] [화학식 1A-3-c] [화학식 1A-3-d]
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 화학식 1A-3-a 내지 화학식 1A-3-d에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1A-3은 상기 화학식 1A-3-b 또는 화학식 1A-3-c로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1B는 화학식 A로 표현되는 기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1B-1] [화학식 1B-2] [화학식 1B-3]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-3에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1B-1은 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1B-1-a 내지 화학식 1B-1-d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1B-1-a] [화학식 1B-1-b] [화학식 1B-1-c] [화학식 1B-1-d]
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
상기 화학식 1B-1-a 내지 화학식 1B-1-d에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1B-3은 상기 화학식 1B-3-b로 표현될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1B-2는 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1B-2-a 또는 화학식 1B-2-b로 표현될 수 있다.
[화학식 1B-2-a] [화학식 1B-2-b]
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 화학식 1B-2-a 및 화학식 1B-2-b에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1B-3은 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1B-3-a 내지 화학식 1B-3-d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1B-3-a] [화학식 1B-3-b] [화학식 1B-3-c] [화학식 1B-3-d]
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 화학식 1B-3-a 내지 화학식 1B-3-d에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1B-3은 상기 화학식 1B-3-b로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1C는 화학식 A로 표현되는 기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1C-1] [화학식 1C-2] [화학식 1C-3]
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
상기 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-3에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1C-1은 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1C-1-a 내지 화학식 1C-1-d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1C-1-a] [화학식 1C-1-b] [화학식 1C-1-c] [화학식 1C-1-d]
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
상기 화학식 1C-1-a 내지 화학식 1C-1-d에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1C-1은 상기 화학식 1C-1-b로 표현될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1C-2는 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1C-2-a 또는 화학식 1C-2-b로 표현될 수 있다.
[화학식 1C-2-a] [화학식 1C-2-b]
Figure pat00045
Figure pat00046
상기 화학식 1C-2-a 및 화학식 1C-2-b에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1C-3은 화학식 A로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1C-3-a 내지 화학식 1C-3-d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1C-3-a] [화학식 1C-3-b] [화학식 1C-3-c] [화학식 1C-3-d]
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
상기 화학식 1C-3-a 내지 화학식 1C-3-d에서, Ar, La 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R4, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1C-3은 상기 화학식 1C-3-b로 표현될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 제1 화합물은 상기 화학식 1A로 표현될 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1A-1로 표현될 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 1A-1-b로 표현될 수 있다.
제1 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
제2 화합물은 하기 화학식 3으로 표현된다.
제2 화합물은 전자 특성을 가지는 화합물로, 전술한 제1 화합물과 함께 포함되어 바이폴라(bipolar) 특성을 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00074
상기 화학식 3에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRd이고, 여기서 Rd는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R7 중 적어도 하나는 하기 화학식 B로 표현되는 기이고,
[화학식 B]
Figure pat00075
상기 화학식 B에서,
X는 O 또는 S이고,
Re 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
Re과 Rf는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Rg과 Rh는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
*는 L5 내지 L7 중 어느 하나와의 연결 지점이다.
제2 화합물은 전기장을 걸었을 때 전자를 받을 수 있는 특성, 즉 전자 특성을 가지는 화합물로, 구체적으로 질소를 함유하는 고리, 즉 피리미딘 또는 트리아진 고리에 적어도 하나의 상기 화학식 B로 표현되는 융합 고리가 결합된 구조를 가짐으로써 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고 이에 따라 전술한 제1 화합물과 함께 포함되어 양호한 계면 특성 및 정공과 전자의 수송 능력을 나타내어 이를 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z3 중 둘은 질소(N)이고 나머지 하나는 CRd일 수 있다.
예컨대 Z1 및 Z2는 질소이고 Z3는 CRd일 수 있다.
예컨대 Z2 및 Z3는 질소이고 Z1은 CRd일 수 있다.
예컨대 Z1 및 Z3는 질소이고 Z2는 CRd일 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z3 은 각각 질소(N)일 수 있다.
일 예로, L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
예컨대, L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
예컨대, L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 o-페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 o-바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 o-터페닐렌기일 수 있다. 여기서 치환은 예컨대 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기 또는 상기 화학식 B로 표현되는 기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 B로 표현되는 기는 결합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 B-1] [화학식 B-2] [화학식 B-3] [화학식 B-4]
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
상기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4에서, X 및 Re 내지 Rh는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 B로 표현되는 기는 상기 화학식 B-1 또는 화학식 B-2로 표현될 수 있다.
제2 화합물은 화학식 B로 표현되는 기의 개수에 따라 예컨대 화학식 2A 내지 화학식 2C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A] [화학식 2B]
Figure pat00080
Figure pat00081
[화학식 2C]
Figure pat00082
상기 화학식 2A 내지 2C에서, Z1 내지 Z3, L5 내지 L7, R6 및 R7은 전술한 바와 같고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
Re1 내지 Re3, Rf1 내지 Rf3, Rg1 내지 Rg3, Rh1 내지 Rh3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 화학식 2B에서, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있다.
예컨대 화학식 2B에서 X1과 X2는 같을 수 있고 X1과 X2는 각각 O 일 수 있다.
예컨대 화학식 2B에서 X1과 X2는 같을 수 있고 X1과 X2는 각각 S 일 수 있다.
예컨대 화학식 2B에서 X1과 X2는 서로 다를 수 있고 X1은 S이고 X2는 O이거나 X1은 O이고 X2는 S일 수 있다.
일 예로, 화학식 2C에서, X1 내지 X3는 서로 같거나 다를 수 있다.
예컨대 화학식 2C에서 X1 내지 X3는 같을 수 있고 X1 내지 X3는 각각 O 일 수 있다.
예컨대 화학식 2C에서 X1 내지 X3는 같을 수 있고 X1 내지 X3는 각각 S 일 수 있다.
예컨대 화학식 2C에서 X1 내지 X3 중 어느 하나는 다를 수 있고 X1 내지 X3 중 둘은 S이고 X1 내지 X3 중 하나는 O이거나 X1 내지 X3 중 둘은 O이고 X1 내지 X3 중 하나는 S일 수 있다.
일 예로, 제2 화합물은 화학식 2B로 표현될 수 있다.
일 예로, 화학식 2B에서 L5 및 L6은 각각 단일 결합일 수 있다.
일 예로, 화학식 2B는 하기 화학식 2B-1로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-1]
Figure pat00083
상기 화학식 2B-1에서,
Z1 내지 Z3, R7, L5 내지 L7, Re1 내지 Re3, Rf1 내지 Rf3, Rg1 내지 Rg3, 그리고 Rh1 내지 Rh3는 전술한 바와 같다.
화학식 2B-1로 표현되는 제2 화합물은 LUMO 에너지 밴드가 효과적으로 확장되고 분자 구조의 평면성이 커짐으로써 전기장 인가 시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 제2 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 더욱 낮출 수 있다. 또한 이러한 LUMO의 확장과 고리의 융합은 피리미딘 또는 트리아진 고리의 전자에 대한 안정성을 증가시켜 제2 화합물을 적용한 소자의 수명 개선에도 더욱 효과적이다.
일 예로, 화학식 2B-1에서 X1 및 X2는 각각 O 일 수 있다.
제2 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure pat00084
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제1 화합물과 제2 화합물은 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 화합물의 정공 수송 능력과 제2 화합물의 전자 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20, 약 30:70 내지 70:30, 약 40:60 내지 60:40 또는 약 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로, 50:50 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대, 50:50 또는 60:40의 중량비로 포함될 수 있다.
일 예로 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 상기 화학식 1A-1-b로 표현되는 화합물을 제1 화합물로서 포함하고, 상기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표현되는 화합물을 제2 화합물로서 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1A-1-b에서, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기 또는 이들의 조합이고, La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이고, Ra, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있고,
상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRd이고, Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고, L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, Rd, Re1 및 Re2, Rf1 및 Rf2, Rg1 및 Rg2 및 Rh1 및 Rh2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 화학식 2B는 상기 화학식 2B-1로 표현될 수 있다.
조성물은 전술한 제1 화합물 및 제2 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 제1 화합물과 제2 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu,Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru,Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L8MX4
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L8 및 X4는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu,Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru,Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L8 및 X4는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 조성물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
전술한 조성물은 예컨대 적색 발광 조성물일 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 제1 화합물과 제2 화합물을 각각 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
상기 정공 보조층(140)은 예컨대 하기 그룹 D에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 D에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 정공 수송 보조층에 포함될 수 있다.
[그룹 D]
Figure pat00136
Figure pat00137
상기 정공 수송 보조층에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095972A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(제1 화합물의 제조)
합성예 1: 화합물 A-2의 합성
[반응식 1]
Figure pat00138
a) 중간체 A-2-1의 합성
phenylhydrazinehydrochloride (70.0g, 484.1 mmol), 7-bromo-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one (108.9g, 484.1 mmol)을 환저플라스크에 넣고 에탄올(1200ml)에 녹인다. 상온에서 염산 60 mL를 천천히 적가한 후 90℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 용매를 감압 하에서 제거한 후 과량의 EA로 추출한다. 유기용매를 감압하에 제거하고 소량의 메탄올 속에서 교반시킨 후 필터하여 중간체 A-2-1을 95.2g(66%) 수득하였다.
b) 중간체 A-2-2의 합성
중간체 A-2-1 (95.2g, 319.3 mmol), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (108.7g, 478.9 mmol)을 환저플라스크에 넣고 톨루엔(600ml)에 녹인다. 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 반응용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A-2-2를 41.3g(44%) 수득하였다.
c) 중간체 A-2-3의 합성
중간체 A-2-2 (41.3g, 139.0 mmol), iodobenzene (199.2g, 976.0 mmol), CuI(5.31g, 28.0 mmol), K2CO3 (28.9g, 209.0 mmol), 1,10-phenanthroline (5.03g, 28.0 mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(500ml)에 녹인다. 180℃에서 12 시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 반응용매를 감압 하에서 제거한 후 디클로로메탄에 용해 후 실리카겔 여과한다. 디클로로메탄 농축 후 헥산으로 재결정하여 중간체 A-2-3를 39.0g(75%) 수득하였다.
d) 화합물 A-2의 합성
중간체 A-2-3 (23.2g, 62.5 mmol), bis-biphenyl-4-yl-amine (21.1g, 65.6 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (NaOtBu)(9.0 g, 93.8 mmol), Pd2(dba)3 (3.4 g, 3.7 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) (4.5 g, 50% in 톨루엔)를 자일렌(300 mL)에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후, 이로부터 수득한 혼합물에 메탄올 200 mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 용축하여 화합물 A-2(29g, 76%)을 수득하였다.
LC/MS calculated for: C46H32N2 Exact Mass: 612.26 found for 612.32 [M+H]
합성예 2: 화합물 A-3의 합성
[반응식 2]
Figure pat00139
a) 중간체 A-3-1의 합성
phenylhydrazinehydrochloride, 6-bromo-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 a)와 같은 방법으로 중간체 A-3-1을 합성하였다.
b) 중간체 A-3-2의 합성
중간체 A-3-1, 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone을 1:1.5 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 A-3-2을 합성하였다.
c) 중간체 A-3-3의 합성
중간체 A-3-2, iodobenzene을 1:3 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 중간체 A-3-3을 합성하였다.
d) 화합물 A-3의 합성
중간체 A-3-3, bis-biphenyl-4-yl-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-3을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C46H32N2 Exact Mass: 612.26 found for 612.28 [M+H]
합성예 3: 화합물 A-5의 합성
[반응식 3]
Figure pat00140
a) 중간체 A-5-1의 합성
phenylhydrazinehydrochloride, 3,4-Dihydro-2H-naphthalen-1-one을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 a)와 같은 방법으로 중간체 A-5-1을 합성하였다.
b) 중간체 A-5-2의 합성
중간체 A-5-1, 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone을 1:1.5 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 A-5-2을 합성하였다.
c) 중간체 A-5-3의 합성
중간체 A-5-2, iodobenzene을 1:3 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 중간체 A-5-3을 합성하였다.
d) 중간체 A-5-4의 합성
중간체 A-5-3 (23.6g, 80.6 mmol)을 환저플라스크에 넣고 디클로로메탄 300mL에 녹인다. N-Bromosuccinimide(NBS) (14.1g, 79.0 mmol) DMF 100mL에 녹인 후 천천히 적가한 후 상온에서 2시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 반응용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A-5-4를 25g(83%) 수득하였다.
e) 화합물 A-5의 합성
중간체 A-5-4, bis-biphenyl-4-yl-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-5을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C46H32N2 Exact Mass: 612.26 found for 612.33 [M+H]
합성예 4: 화합물 A-7의 합성
[반응식 4]
Figure pat00141
a) 중간체 A-7-1의 합성
4-bromophenylhydrazinehydrochloride, 3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 a)와 같은 방법으로 중간체 A-7-1을 합성하였다.
b) 중간체 A-7-2의 합성
중간체 A-7-1, 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone을 1:1.5 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 A-7-2을 합성하였다.
c) 중간체 A-7-3의 합성
중간체 A-7-2, iodobenzene을 1:3 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 중간체 A-7-3을 합성하였다.
d) 화합물 A-7의 합성
중간체 A-7-3, bis-biphenyl-4-yl-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-7을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C46H32N2 Exact Mass: 612.26 found for 612.30 [M+H]
합성예 5: 화합물 A-8의 합성
[반응식 5]
Figure pat00142
a) 중간체 A-8-1의 합성
3-bromophenylhydrazinehydrochloride, 3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 a)와 같은 방법으로 중간체 A-8-1을 합성하였다.
b) 중간체 A-8-2의 합성
중간체 A-8-1, 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone을 1:1.5 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 A-8-2을 합성하였다.
c) 중간체 A-8-3의 합성
중간체 A-8-2, iodobenzene을 1:3 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 중간체 A-8-3을 합성하였다.
d) 화합물 A-8의 합성
중간체 A-8-3, bis-biphenyl-4-yl-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-8을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C46H32N2 Exact Mass: 612.26 found for 612.33 [M+H]
합성예 6: 화합물 A-11의 합성
[반응식 6]
Figure pat00143
a) 중간체 A-11-1의 합성
4-Bromo-phenylamine (50.0g, 290.7 mmol), 2-naphthalene boronic Acid (59.9g, 171.9 mmol), K2CO3 (80.4g, 581.3 mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (10.1g, 8.7 mmol)을 환저플라스크에 넣고 toluene(800ml)와 증류수(400ml)에 녹인 후 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A-11-1를 40.0g(63%) 수득하였다.
b) 중간체 A-11-2의 합성
중간체 A-11-1 (17.7g, 80.8 mmol), 4-Bromo-biphenyl (18.8g, 80.8 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (NaOtBu)(11.6 g, 121.1 mmol), Pd2(dba)3 (4.4 g, 4.8 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) (5.9 g, 50% in 톨루엔)를 자일렌(400 mL)에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A-11-2를 20.0g(67%) 수득하였다.
c) 화합물 A-11의 합성
중간체 A-11-2 및 중간체 A-2-3을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-11을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C50H34N2 Exact Mass: 662.27 found for 662.31 [M+H]
합성예 7: 화합물 A-12의 합성
[반응식 7]
Figure pat00144
상기 중간체 A-3-3, 중간체 A-11-2을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-12을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C50H34N2 Exact Mass: 662.27 found for 662.30 [M+H]
합성예 8: 화합물 A-29의 합성
[반응식 8]
Figure pat00145
a) 중간체 A-29-1의 합성
aniline (8.3g, 89.5 mmol), 4-(4-Bromo-phenyl)-dibenzofuran (23.1g, 71.5 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (NaOtBu)(12.9 g, 134.2 mmol), Pd2(dba)3 (4.9 g, 5.4 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) (6.5 g, 50% in 톨루엔)를 자일렌(400 mL)에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A-29-1를 20.0g(67%) 수득하였다.
b) 화합물 A-29의 합성
중간체 A-29-1 및 중간체 A-2-3을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-29를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C46H30N2O Exact Mass: 626.24 found for 626.28 [M+H]
합성예 9: 화합물 A-38의 합성
[반응식 9]
Figure pat00146
a) 중간체 A-38-1의 합성
9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-ylamine (17.4g, 83.0 mmol), 4-Bromo-biphenyl (15.5g, 66.4 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (NaOtBu)(12.0 g, 124.5 mmol), Pd2(dba)3 (4.6 g, 5.0 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) (6.0 g, 50% in 톨루엔)를 자일렌(400 mL)에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A-38-1를 18.0g(60%) 수득하였다.
b) 화합물 A-38의 합성
중간체 A-38-1 및 중간체 A-3-3을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-38을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C49H36N2 Exact Mass: 652.29 found for 652.33 [M+H]
합성예 10: 화합물 A-51의 합성
[반응식 10]
Figure pat00147
a) 중간체 A-51-1의 합성
중간체 A-3-3 (30.0g, 80.6 mmol), 4-chlorophenyl boronic Acid (15.1g, 96.7 mmol), K2CO3 (22.3g, 161.2 mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (2.8g, 2.4 mmol)을 환저플라스크에 넣고 tetrahydrofuran(200ml)와 증류수(100ml)에 녹인 후 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A-51-1를 27.0g(83%) 수득하였다.
b) 화합물 A-51의 합성
중간체 A-51-1, bis-biphenyl-4-yl-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-51을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C52H36N2 Exact Mass: 688.29 found for 688.34 [M+H]
합성예 11: 화합물 A-65의 합성
[반응식 11]
Figure pat00148
a) 중간체 A-65-1의 합성
1,4-Dibromo-2-nitro-benzene (30.0g, 106.8 mmol), 2-naphthalene boronic Acid (18.4g, 106.8 mmol), K2CO3 (29.5g, 213.6 mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (3.7g, 3.2 mmol)을 환저플라스크에 넣고 tetrahydrofuran(300mL)와 증류수(150mL)에 녹인 후 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A-65-1를 27.0g(77%) 수득하였다.
b) 중간체 A-65-2의 합성
중간체 A-65-1 (27.0g, 82.3 mmol), triphenylphosphine (86.3g, 329.1 mmol)을 환저플라스크에 넣고 1,2-dichlorobenzene(300mL)에 녹인 후 180℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A-65-2를 18.0g(74%) 수득하였다.
c) 중간체 A-65-3의 합성
중간체 A-65-2, iodobenzene을 1:3 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 중간체 A-65-3을 합성하였다.
d) 화합물 A-65의 합성
중간체 A-65-3, bis-biphenyl-4-yl-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-65을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C46H32N2 Exact Mass: 612.26 found for 612.30 [M+H]
합성예 12: 화합물 A-72의 합성
[반응식 12]
Figure pat00149
a) 중간체 A-72-1의 합성
phenylhydrazinehydrochloride, 6-Bromo-3,4-dihydro-1H-naphthalen-2-one을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 a)와 같은 방법으로 중간체 A-72-1을 합성하였다.
b) 중간체 A-72-2의 합성
중간체 A-72-1, 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone을 1:1.5 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 b)와 같은 방법으로 중간체 A-72-2을 합성하였다.
c) 중간체 A-72-3의 합성
중간체 A-72-2, iodobenzene을 1:3 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 중간체 A-72-3을 합성하였다.
d) 화합물 A-72의 합성
상기 합성한 중간체 A-72-3, bis-biphenyl-4-yl-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-72을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C46H32N2 Exact Mass: 612.26 found for 612.31 [M+H]
합성예 13: 화합물 A-77의 합성
[반응식 13]
Figure pat00150
a) 중간체 A-77-1의 합성
1,4-Dibromo-2-nitro-benzene, 1-naphthalene boronic Acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 11의 a)와 같은 방법으로 중간체 A-77-1을 합성하였다.
b) 중간체 A-77-2의 합성
중간체 A-77-1, triphenylphosphine을 1:4 당량비를 사용하여 상기 합성예 11의 b)와 같은 방법으로 중간체 A-77-2을 합성하였다.
c) 중간체 A-77-3의 합성
중간체 A-77-2, iodobenzene을 1:3 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 중간체 A-77-3을 합성하였다.
d) 화합물 A-77의 합성
중간체 A-77-3, bis-biphenyl-4-yl-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 d)와 같은 방법으로 화합물 A-77을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C46H32N2 Exact Mass: 612.26 found for 612.29 [M+H]
비교합성예 1: 비교화합물 V-1의 합성
[반응식 14]
Figure pat00151
질소 환경에서 상기 화합물 Biphenylcarbazolyl bromide (12.33 g, 30.95 　mmol)을 Toluene 200 mL에 녹인 후, biphenylcarbazolylboronic acid (12.37 g, 34.05 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.07 g, 0.93 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12.83 g, 92.86 mmol)을 넣고 90℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 V-1 (18.7 g, 92 　%)을 얻었다.
LC/MS calculated for: C48H32N2 Exact Mass: 636.26 found for 636.30 [M+H]
비교합성예 2: 비교화합물 V-2의 합성
[반응식 15]
Figure pat00152
둥근바닥 플라스크에 중간체 V-2-1(5,8-dihydro-indolo[2,3-C]carbazole)　8g(31.2mmol), 4-아이오도바이페닐 20.5g(73.32mmol), CuI1.19g(6.24mmol), 1,10-phenanthoroline 1.12g(6.24mmol), K2CO3 12.9g(93.6mmol)을 넣고 DMF 50ml을 가하여 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 증류수로 가하여 결정을 석출시키고, 여과하였다. 고체를 xylene 250ml에 녹여 실리카 겔로 여과한 후, 백색 고체로 석출시켜 화합물 V-2 16.2g(수율 93%)을 얻었다.
LC/MS calculated for: C42H28N2 Exact Mass: 560.23 found for 560.27 [M+H]
(제2 화합물의 제조)
합성예 14: 화합물 B-1의 합성
[반응식 16]
Figure pat00153
a) 중간체 B-1-1의 합성
500 mL 둥근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소 대기 하에서 3-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란) 1 당량을 0℃에서 적가하고 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄올로 재결정하여 중간체 B-1-1을 17.2 g 얻었다.
b) 화합물 B-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-1-1 17.2g (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(cas: 395087-89-5) 2 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-1을 12.87 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C39H23N3O2 Exact Mass: 565.1790 found for: 566.18 [M+H]
합성예 15: 화합물 B-3의 합성
[반응식 17]
Figure pat00154
a) 중간체 B-3-1의 합성
질소 환경에서 magnesium(7.86 g, 323 mmol)과 iodine(1.64 g, 6.46 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 넣고 30분간 교반시킨 후, 여기에 THF 0.3 L에 녹아있는 1-bromo-3,5-diphenylbenzene(100 g, 323 mmol)을 0 ℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 이렇게 만들어진 혼합액을 THF 0.5 L에 녹아있는 시아누릭클로라이드 64.5 g (350 mmol) 용액에 0℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 B-3-1(79.4 g, 65 %)을 얻었다.
b) 화합물 B-3의 합성
중간체 B-3-1을 사용하여 상기 합성예 14의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-3를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H27N3O2 Exact Mass: 641.2103 found for 642.21 [M+H]
합성예 16: 화합물 B-17의 합성
[반응식 18]
Figure pat00155
a) 중간체 B-17-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 2,4-디클로로-6-페닐트리아진 22.6g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 톨루엔 100 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(CAS No.: 395087-89-5) 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 6 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 헥산으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 중간체 B-17-1을 21.4 g(60% 수율) 얻었다.
b) 화합물 B-17의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-17-1 (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 3,5-다이페닐벤젠보론산 (CAS No.: 128388-54-5) 1.1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-17을 얻었다.
LC/MS calculated for: C39H25N3O Exact Mass: 555.1998 found for 556.21 [M+H]
합성예 17: 화합물 B-20의 합성
[반응식 19]
Figure pat00156
중간체 B-17-1와 1.1 당량의 (5'-phenyl[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-boronic acid(CAS No.: 491612-72-7)을 사용하여 상기 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-20을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H]
합성예 18: 화합물 B-23의 합성
[반응식 20]
Figure pat00157
a) 중간체 B-23-1의 합성
500 mL 둥근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소대기하에서 4-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란) 1 당량을 0℃에서 적가하고 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄올로 재결정하여 중간체 B-23-1을 17.2 g 얻었다.
b) 중간체 B-23-2의 합성
중간체 B-23-1을 사용하여 상기 합성예 16의 a)와 같은 방법을 사용하여 중간체 B-23-2을 합성하였다.
c) 화합물 B-23의 합성
중간체 B-23-2와 1.1 당량의 3,5-다이페닐벤젠보론산을 사용하여 상기 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-23을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H]
합성예 19: 화합물 B-24의 합성
[반응식 21]
Figure pat00158
중간체 B-23-2와 1.1 당량의 B-[1,1':4',1''-Terphenyl]-3-yl boronic acid을 사용하여 상기 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-24를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H]
합성예 20: 화합물 B-71의 합성
[반응식 22]
Figure pat00159
a) 중간체 B-71-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-디벤조퓨란 14.06g (56.90mmol), 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 3'-클로로-페닐보론산 1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 중간체 B-71-1을 12.05 g 얻었다. (수율 76%)
b) 중간체 B-71-2의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-71-1 24.53 g (88.02 mmol)을 디엠에프 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 1 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 톨루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 헥산과 교반 후, 고체를 여과하여 중간체 B-71-2를 22.81g 얻었다. (수율 70%)
c) 화합물 B-71의 합성
중간체 B-71-2와 2,4-Bis([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-71을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.25 [M+H]
합성예 21: 화합물 B-124의 합성
[반응식 23]
Figure pat00160
a) 중간체 B-124-1의 합성
1-브로모-3-클로로-5-페닐벤젠과 비페닐-4-보론산 1.1 당량을 사용하여 상기 합성예 16의 a)와 같은 방법으로 중간체 B-124-1을 합성하였다. 이때 재결정 대신 헥산을 이용한 플래쉬컬럼을 통해 생성물을 정제하였다.
b) 중간체 B-124-2의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-124-1 30 g (88.02 mmol)을 DMF 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 1 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 톨루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 헥산과 교반 후, 고체를 여과하여 중간체 B-124-2를 28.5 g(70% 수율) 얻었다.
c) 화합물 B-124의 합성
중간체 B-124-2 및 중간체 B-17-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-124를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.22 [M+H]
합성예 22: 화합물 B-129의 합성
[반응식 24]
Figure pat00161
a) 중간체 B-129-1의 합성
1-Bromo-4-chloro-benzene과 3-dibenzofuranylboronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 20의 a)와 같은 방법으로 중간체 B-129-1을 합성하였다.
b) 중간체 B-129-2의 합성
중간체 B-129-1와 비스피나콜라도 다이보론 1:1.2 당량비를 사용하여 상기 합성예 20의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-129-2을 합성하였다.
c) 화합물 B-129의 합성
중간체 B-129-2와 2-chloro-4-(biphenyl-4-yl)6-phenyl-1,3,5-triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-129을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C39H25N3O Exact Mass: 551.20 found for 551.24 [M+H]
합성예 23: 화합물 B-131의 합성
[반응식 25]
Figure pat00162
중간체 B-23-2 및 중간체 B-135-2을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-131을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C43H27N3O Exact Mass: 601.22 found for 601.26 [M+H]
합성예 24: 화합물 B-133의 합성
[반응식 26]
Figure pat00163
중간체 B-17-1 및 중간체 B-129-2을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-133을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C39H23N3O2 Exact Mass: 565.18 found for 565.22 [M+H]
합성예 25: 화합물 B-135의 합성
[반응식 27]
Figure pat00164
a) 중간체 B-135-1의 합성
1-Bromo-4-chloro-benzene과 2-naphthalene boronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 20의 a)와 같은 방법으로 중간체 B-135-1을 합성하였다.
b) 중간체 B-135-2의 합성
중간체 B-135-1와 비스피나콜라도 다이보론 1:1.2 당량비를 사용하여 상기 합성예 20의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-135-2을 합성하였다
c) 화합물 B-135의 합성
중간체 B-135-2와 B-17-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-135을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C37H23N3O Exact Mass: 525.18 found for 525.22 [M+H]
합성예 26: 화합물 D-25의 합성
[반응식 28]
Figure pat00165
a) 중간체 Int -1의 합성
1-Bromo-4-chloro-2-fluorobenzene (61g, 291mmol), 2,6-Dimethoxyphenylboronic Acid (50.4g, 277mmol), K2CO3 (60.4g, 437mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (10.1g, 8.7mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(500ml) 와 증류수(200ml) 에 녹인 후 60℃에서 12시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 중간체 Int-1를 38g(51%) 수득하였다.
b) 중간체 Int -2의 합성
중간체 Int-1 (38g, 142mmol)와 Pyridine Hydrochloride(165g, 1425mmol) 을 환저플라스크에 넣고 200℃에서 24시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 증류수에 천천히 붓고 1시간 동안 교반시킨다. 고형물을 필터하여 중간체 Int-2를 23g(68%) 수득하였다.
c) 중간체 Int -3의 합성
중간체 Int-2 (23g, 96mmol)와 K2CO3 (20g, 144mmol)을 환저플라스크에 넣고 NMP(100ml)에 녹인 후 180℃에서 12시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓는다. 고형물을 필터한 후 에틸아세테이트에 녹인 후 MgSO4로 건조하고 유기층 감압 하에 제거한다. 컬럼크로마토그래피(Hexane:EA(30%))를 이용하여 중간체 Int-3를 16g(76%) 수득하였다.
d) 중간체 Int -4의 합성
중간체 Int-3 (16g, 73mmol), Pyridine (12ml, 146mmol)을 환저플라스크에 넣고 DCM(200ml)에 녹인다. 온도를 0℃로 낮춘 후 Trifluoromethanesulfonic Anhydride (14.7ml, 88mmol)을 천천히 적가한다. 6시간 동안 교반한 후 반응이 종료되면 과량의 증류수를 넣어 30분간 교반한 후 DCM으로 추출한다. 유기용매를 감압하에 제거하고 진공건조하여 중간체 Int-4를 22.5g(88%) 수득하였다.
e) 중간체 Int -5의 합성
중간체 Int-4 (22.5g, 64mmol) 와 Phenylboronic acid (7.8g, 64mmol), K2CO3 (13.3g, 96mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (3.7g, 3.2mmol)을 이용하여 합성예 1 과 같은 방법으로 합성하여 중간체 Int-5를 14.4g(81%) 수득하였다.
f) 중간체 Int -6의 합성
중간체 Int-5 (22.5g, 80mmol), Bis(pinacolato)diboron (24.6g, 97mmol), Pd(dppf)Cl2 (2g, 2.4mmol), Tricyclohexylphosphine (3.9g, 16mmol) 그리고 Potassium acetate (16g, 161mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(320ml)으로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 10시간 동안 환류교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 EA와 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-6를 26.9g(90%) 수득하였다.
g) 화합물 D-25의 합성
질소 조건에서 환저플라스크에 중간체 B-23-2 (15g, 35mmol), 중간체 Int-6 (12.8g, 35mmol), K2CO3 (7.2g, 52mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (2g, 1.7mmol)을 이용하여 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 합성하여 화합물 D-25 15.5g(70%) 수득하였다.
LC/MS calculated for: C45H27N3O2 Exact Mass: 641.21 found for 641.25 [M+H]
합성예 27: 화합물 D-3의 합성
[반응식 29]
Figure pat00166
a) 중간체 D-3-1의 합성
2-Bromo-1-chloro-3-fluoro-benzene과 2-hydroxyphenylboronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 26의 a)와 같은 방법으로 중간체 D-3-1을 합성하였다.
b) 중간체 D-3-2의 합성
중간체 D-3-1와 K2CO3를 1:1.5 당량비를 사용하여 상기 합성예 26의 c)와 같은 방법으로 중간체 D-3-2를 합성하였다.
c) 중간체 D-3-3의 합성
중간체 D-3-2와 Bis(pinacolato)diboron를 1:1.2 당량비를 사용하여 상기 합성예 26의 f)와 같은 방법으로 중간체 D-3-3를 합성하였다.
d) 화합물 D-3의 합성
중간체 D-3-3와 2,4-Bis([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 16의 b)와 같은 방법으로 화합물 D-3을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C39H25N3O Exact Mass: 551.20 found for 551.24 [M+H]
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 C-1을 400Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 A-2 및 B-3을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-2와 화합물 B-3은 5:5 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(700Å)/화합물C-1(400 Å)/EML[화합물 A-2 : B-3 : [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 C-1: N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7,7-dimethyl-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-10-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 2 내지 14
표 1에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1 및 2
표 1에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 14와 비교예 1 및 2에 따른 유기발광소자의 전력효율을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 전력효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전력 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 9000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
제1호스트 제2호스트 제1호스트:
제2호스트
비율(wt:wt)		 색 전력
효율
(cd/A)		 구동
전압
(V)		 수명
T97
(h)
실시예 1 A-2 B-3 5:5 적색 21.3 3.71 98
실시예 2 A-2 B-20 5:5 적색 21.0 3.53 80
실시예 3 A-2 B-23 5:5 적색 20.5 3.75 107
실시예 4 A-2 B-124 5:5 적색 20.8 3.78 112
실시예 5 A-2 B-129 5:5 적색 22.0 3.63 117
실시예 6 A-2 B-129 6:4 적색 21.5 3.65 96
실시예 7 A-2 B-133 5:5 적색 22.0 3.68 121
실시예 8 A-2 B-135 5:5 적색 21.2 3.70 120
실시예 9 A-2 B-135 6:4 적색 20.6 3.72 122
실시예 10 A-2 D-25 5:5 적색 22.2 3.55 124
실시예 11 A-2 D-3 5:5 적색 20.0 3.78 100
실시예 12 A-2 D-3 6:4 적색 19.7 3.80 80
실시예 13 A-11 B-135 5:5 적색 21.2 3.68 127
실시예 14 A-29 B-135 5:5 적색 21.5 3.75 115
비교예 1 V-1 B-20 5:5 적색 15.6 4.77 4
비교예 2 V-2 B-20 5:5 적색 19.0 4.1 34
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 14에 따른 유기발광소자는 비교예 1 및 2에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동 전압, 효율 및 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 화합물, 그리고
    하기 화학식 3으로 표현되는 제2 화합물
    을 포함하는 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00167
    Figure pat00168

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 b1* 및 b2*와 연결되고,
    a1* 내지 a4* 중 b1* 및 b2*와 연결되지 않은 나머지는 각각 독립적으로 C-La-Ra 이고,
    La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고,
    [화학식 A]
    Figure pat00169

    상기 화학식 A에서,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    *은 La 및 L1 내지 L4와의 연결 지점이고;
    [화학식 3]
    Figure pat00170

    상기 화학식 3에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRd이고, 여기서 Rd는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R5 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R5 내지 R7 중 적어도 하나는 하기 화학식 B로 표현되는 기이고,
    [화학식 B]
    Figure pat00171

    상기 화학식 B에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Re 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Re과 Rf는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    Rg과 Rh는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    *는 L5 내지 L7 중 어느 하나와의 연결 지점이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1C 중 어느 하나로 표현되는 조성물:
    [화학식 1A] [화학식 1B] [화학식 1C]
    Figure pat00172
    Figure pat00173
    Figure pat00174

    상기 화학식 1A 내지 화학식 1C에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고,
    [화학식 A]
    Figure pat00175

    상기 화학식 A에서,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    *은 La 및 L1 내지 L4와의 연결 지점이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3, 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-3, 및 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-3 중 어느 하나로 표현되는 조성물:
    [화학식 1A-1] [화학식 1A-2] [화학식 1A-3]
    Figure pat00176
    Figure pat00177
    Figure pat00178

    [화학식 1B-1] [화학식 1B-2] [화학식 1B-3]
    Figure pat00179
    Figure pat00180
    Figure pat00181

    [화학식 1C-1] [화학식 1C-2] [화학식 1C-3]
    Figure pat00182
    Figure pat00183
    Figure pat00184

    상기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3, 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-3, 및 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-3에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A-1-b로 표현되는 조성물:
    [화학식 1A-1-b]
    Figure pat00185

    상기 화학식 1A-1-b에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 내지 화학식 2C 중 어느 하나로 표현되는 조성물:
    [화학식 2A] [화학식 2B]
    Figure pat00186
    Figure pat00187

    [화학식 2C]
    Figure pat00188

    상기 화학식 2A 내지 2C에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRd이고, 여기서 Rd는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    Re1 내지 Re3, Rf1 내지 Rf3, Rg1 내지 Rg3 및 Rh1 내지 Rh3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  6. 제5항에 있어서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기 또는 이들의 조합인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 B는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4 중 어느 하나로 표현되는 조성물:
    [화학식 B-1] [화학식 B-2] [화학식 B-3] [화학식 B-4]
    Figure pat00189
    Figure pat00190
    Figure pat00191
    Figure pat00192

    상기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Re 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    Re과 Rf는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    Rg과 Rh는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    *는 L5 내지 L7 중 어느 하나와의 연결 지점이다.
  8. 제1항에 있어서,
    R5 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 상기 화학식 B로 표현되는 기 또는 이들의 조합인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A-1-b로 표현되고,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표현되는 조성물:
    [화학식 1A-1-b]
    Figure pat00193

    상기 화학식 1A-1-b에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기 또는 이들의 조합이고,
    La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이고,
    Ra, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고;
    [화학식 2A] [화학식 2B]
    Figure pat00194
    Figure pat00195

    상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRd이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    Rd, Re1 및 Re2, Rf1 및 Rf2, Rg1 및 Rg2 및 Rh1 및 Rh2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2B는 하기 화학식 2B-1로 표현되는 조성물:
    [화학식 2B-1]
    Figure pat00196

    상기 화학식 2B-1에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRd이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L5 내지 L7은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이고,
    R7은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    Rd, Re1 및 Re2, Rf1 및 Rf2, Rg1 및 Rg2 및 Rh1 및 Rh2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  11. 제1항에 있어서,
    도펀트를 더 포함하는 조성물.
  12. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 각각 상기 발광층의 인광 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 적색 발광 조성물인 유기 광전자 소자.
  16. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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