WO2021251665A1 - 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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unsubstituted
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권지윤
김병구
박준모
최은정
김재훈
이남헌
장기포
정성현
정호국
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Definitions

  • It relates to a composition for an organic optoelectronic device, an organic optoelectronic device, and a display device.
  • An organic optoelectronic diode is a device capable of converting electrical energy and optical energy.
  • Organic optoelectronic devices can be roughly divided into two types according to their operating principles.
  • One is a photoelectric device that generates electrical energy as excitons formed by light energy are separated into electrons and holes, and electrons and holes are transferred to different electrodes, and the other is electrical energy by supplying voltage or current to the electrode.
  • It is a light emitting device that generates light energy from
  • Examples of the organic optoelectronic device include an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell, and an organic photo conductor drum.
  • organic light emitting diodes have recently received a lot of attention due to an increase in demand for flat panel display devices.
  • the organic light emitting device is a device that converts electrical energy into light, and the performance of the organic light emitting device is greatly affected by an organic material positioned between electrodes.
  • One embodiment provides a composition for an organic optoelectronic device capable of realizing a high-efficiency and long-life organic optoelectronic device.
  • Another embodiment provides an organic optoelectronic device comprising the composition for an organic optoelectronic device.
  • Another embodiment provides a display device including the organic optoelectronic device.
  • composition for an organic optoelectronic device comprising a first compound represented by the following Chemical Formula 1, and a second compound represented by a combination of Chemical Formulas 2 and 3 below.
  • X is O or S
  • Z 1 to Z 3 are each independently N or CR a ,
  • At least two of Z 1 to Z 3 are N,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group,
  • R a and R 1 to R 7 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, substituted or an unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • R 1 and R 2 ; R 2 and R 3 ; R 3 and R 4 ; R 5 and R 6 ; and at least one pair of R 6 and R 7 is connected to each other to form a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring.
  • a1* to a4* in Formula 2 are each independently a linking carbon (C) or CR b ,
  • Adjacent two of a1* to a4* in Formula 2 are each connected to Formula 3,
  • R b and R 8 to R 12 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group,
  • L 3 To L 5 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group,
  • Ar 3 To Ar 5 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group,
  • it includes an anode and a cathode facing each other, and at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, wherein the organic layer comprises a light emitting layer, and the light emitting layer comprises the above-described composition for an organic optoelectronic device. It provides an organic optoelectronic device comprising.
  • a display device including the organic optoelectronic device is provided.
  • a high-efficiency, long-life organic optoelectronic device can be realized.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment, respectively.
  • At least one hydrogen in a substituent or compound is deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, a nitro group, a substituted or Unsubstituted C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C6 to C30 arylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 It means substituted with a heteroaryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group, a cyano group, or a combination thereof.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is deuterium, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C6 to C30 arylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 It means substituted with a heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 heteroaryl group, or a cyano group.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is substituted with deuterium, a C1 to C20 alkyl group, a C6 to C30 aryl group, or a cyano group.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is substituted with deuterium, a C1 to C5 alkyl group, a C6 to C18 aryl group, or a cyano group.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is substituted with deuterium, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group or a naphthyl group means it has been
  • hetero means that, unless otherwise defined, one functional group contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, P and Si, and the remainder is carbon. .
  • aryl group is a concept that encompasses a group having one or more hydrocarbon aromatic moieties, and all elements of the hydrocarbon aromatic moiety have p-orbitals, and these p-orbitals are conjugated.
  • It contains a form that forms, for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc., and a form in which two or more hydrocarbon aromatic moieties are connected through a sigma bond, such as a biphenyl group, a terphenyl group, a quaterphenyl group, etc., and two or more hydrocarbon aromatic moieties They may include a non-aromatic fused ring fused directly or indirectly, such as a fluorenyl group, and the like.
  • Aryl groups include monocyclic, polycyclic or fused ring polycyclic (ie, rings bearing adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
  • heterocyclic group is a higher concept including a heteroaryl group, and instead of carbon (C) in a ring compound such as an aryl group, a cycloalkyl group, a fused ring thereof, or a combination thereof, N, O, It means containing at least one hetero atom selected from the group consisting of S, P and Si.
  • a fused ring the entire heterocyclic group or each ring may include one or more heteroatoms.
  • heteroaryl group means containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O, S, P and Si in the aryl group.
  • Two or more heteroaryl groups may be directly connected through a sigma bond, or when the heteroaryl group includes two or more rings, the two or more rings may be fused to each other.
  • each ring may include 1 to 3 heteroatoms.
  • a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or Unsubstituted naphthacenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted p-terphenyl group, substituted or unsubstituted m-terphenyl group, substituted or unsubstituted o- Terphenyl group, substituted or unsubstituted chrysenyl group, substituted or unsubstituted triphenylene group, substituted or unsubstituted perylenyl group, substituted or un
  • a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group includes a substituted or unsubstituted thiophenyl group, a substituted or unsubstituted pyrrolyl group, a substituted or unsubstituted pyrazolyl group, a substituted or unsubstituted imidazolyl group, A substituted or unsubstituted triazolyl group, a substituted or unsubstituted oxazolyl group, a substituted or unsubstituted thiazolyl group, a substituted or unsubstituted oxadiazolyl group, a substituted or unsubstituted thiadiazolyl group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, a substituted or unsubstituted pyrazinyl group, a substituted or unsubstituted triazinyl group,
  • the hole property refers to a property capable of forming a hole by donating electrons when an electric field is applied. It refers to a characteristic that facilitates the movement of holes formed in the anode and in the light emitting layer.
  • the electronic property refers to a property that can receive electrons when an electric field is applied. It has conduction properties along the LUMO level, so electrons formed in the cathode are injected into the light emitting layer, electrons formed in the light emitting layer are moved to the cathode and in the light emitting layer. It refers to a characteristic that facilitates movement.
  • composition for an organic optoelectronic device includes a first compound represented by the following Chemical Formula 1, and a second compound represented by a combination of Chemical Formulas 2 and 3 below.
  • X is O or S
  • Z 1 to Z 3 are each independently N or CR a ,
  • At least two of Z 1 to Z 3 are N,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group,
  • R a and R 1 to R 7 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, substituted or an unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof,
  • R 1 and R 2 ; R 2 and R 3 ; R 3 and R 4 ; R 5 and R 6 ; and at least one pair of R 6 and R 7 is connected to each other to form a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring.
  • a1* to a4* in Formula 2 are each independently a linking carbon (C) or CR b ,
  • Adjacent two of a1* to a4* in Formula 2 are each connected to Formula 3,
  • R b and R 8 to R 12 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group,
  • L 3 To L 5 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocyclic group,
  • Ar 3 To Ar 5 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group,
  • the first compound represented by Formula 1 has a skeletal structure in which dibenzofuran and dibenzothiophene are further fused, and has a structure in which a nitrogen-containing 6-membered ring is substituted at a specific position.
  • the first compound having such a structure has a stabilized T1 energy level compared to a compound having a non-fused dibenzofuran and dibenzothiophene skeleton, and thus is advantageous in realizing a device having a long lifespan.
  • the second compound represented by the combination of Chemical Formulas 2 and 3 has a structure in which an amine group is substituted with an additionally fused carbazole.
  • the second compound having such a structure has a high glass transition temperature and can be deposited at a relatively low temperature, it has excellent thermal stability.
  • the second compound may be included together with the above-described first compound to increase the balance of holes and electrons, thereby greatly improving the lifespan characteristics of a device to which the second compound is applied.
  • R 1 and R 2 of Formula 1; R 2 and R 3 ; R 3 and R 4 ; R 5 and R 6 ; and at least one pair of R 6 and R 7 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • R 1 and R 2 of Formula 1; R 2 and R 3 ; R 3 and R 4 ; R 5 and R 6 ; and at least one pair of R 6 and R 7 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted phenyl ring.
  • the first compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-I to 1-XI.
  • R c , R d , R e , R f , and R 1 to R 7 are each independently each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted amine group, a halogen, a cyano group, or a combination thereof.
  • Z 1 and Z 2 may be N, and Z 3 may be CR a.
  • Z 2 and Z 3 may be N, and Z 1 may be CR a.
  • R a may be, for example, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C12 aryl group.
  • each of Z 1 to Z 3 in Formula 1 may be N.
  • L 1 and L 2 may each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • L 1 and L 2 may each independently represent a single bond, or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted A substituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzosilolyl group, a substituted or unsubstituted benzonaphthofuran, or a substituted or It may be an unsubstituted benzonaphthothiophene.
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be selected from the substituents listed in Group I.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted It may be a substituted dibenzothiophenyl group or a substituted or unsubstituted dibenzosilolyl group.
  • R c , R d , Re , R f , and R 1 to R 7 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted It may be a biphenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • each of R 1 to R 7 may be hydrogen.
  • the first compound may be represented by any one of Formula 1-I, Formula 1-II, Formula 1-III, Formula 1-VI, and Formula 1-VII.
  • the first compound may be represented by Formula 1-I.
  • the first compound may be one selected from the compounds listed in Group 1, but is not limited thereto.
  • the second compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2A to 2C depending on the fusion position of the additional fused ring.
  • Ar 3 to Ar 5 , L 3 to L 5 , R 8 to R 12 are the same as described above,
  • R b1 to R b4 are each independently the same as defined for R b described above.
  • Formulas 2A to 2C are represented by Formula 2A-1, Formula 2A-2, Formula 2A-3, Formula 2A-4, Formula 2B-1, Formula 2B-2, Formula 2B-3, It may be represented by any one of Formula 2B-4, Formula 2C-1, Formula 2C-2, Formula 2C-3, and Formula 2C-4.
  • the second compound may be represented by any one of Formulas 2A-1 to 2A-4, Formula 2B-2, and Formula 2C-2.
  • the second compound may be represented by Chemical Formula 2A-2.
  • L 3 to L 5 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl It may be a lene group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group.
  • L 3 to L 5 may each independently represent a single bond, or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted Or it may be an unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • Ar 3 may be a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted triphenylene group, a substituted or unsubstituted flu Orenyl group, substituted or unsubstituted carbazolyl group, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, substituted or unsubstituted dibenzosilolyl group, or substituted or unsubstituted di It may be a phenylamine group.
  • Ar 4 and Ar 5 may each independently be selected from the substituents listed in Group I.
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted It may be a dibenzothiophenyl group.
  • R b , R b1 to R b4 , and R 8 to R 12 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted biphenyl group , or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R b , R b1 to R b4 , and R 8 to R 12 may each be hydrogen.
  • the second compound may be one selected from the compounds listed in Group 2 below, but is not limited thereto.
  • the first compound and the second compound may be included in a weight ratio of, for example, 1:99 to 99:1.
  • the efficiency and lifespan can be improved by matching an appropriate weight ratio using the electron transport ability of the first compound and the hole transport ability of the second compound to implement bipolar characteristics.
  • this range such as from about 90:10 to 10:90, from about 90:10 to 20:80, from about 90:10 to 30:70, from about 80:20 to 30:70 or from about 70:30 to 30:70.
  • It may be included as a weight ratio.
  • it may be included in a weight ratio of 60:40 to 50:50, for example, it may be included in a weight ratio of 50:50.
  • each of the first compound and the second compound may be included as a host of the emission layer, for example, a phosphorescent host.
  • composition for an organic optoelectronic device may be formed by a dry film deposition method such as chemical vapor deposition.
  • the organic optoelectronic device is not particularly limited as long as it is a device capable of converting electrical energy and optical energy, and examples thereof include an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell, and an organic photosensitive drum.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment.
  • an organic light emitting diode 100 includes an anode 120 and a cathode 110 facing each other, and an organic layer 105 positioned between the anode 120 and the cathode 110 .
  • the anode 120 may be made of, for example, a conductor having a high work function to facilitate hole injection, and may be made of, for example, a metal, a metal oxide, and/or a conductive polymer.
  • the anode 120 may include, for example, a metal such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or an alloy thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO and Al or SnO 2 and Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly(3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene) (polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are limited thereto it is not
  • the cathode 110 may be made of, for example, a conductor having a low work function to facilitate electron injection, and may be made of, for example, a metal, a metal oxide, and/or a conductive polymer.
  • the negative electrode 110 may include, for example, a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium, or an alloy thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al, LiO 2 /Al, LiF/Ca, LiF/Al, and BaF 2 /Ca, but is not limited thereto.
  • the organic layer 105 may include the above-described composition for an organic optoelectronic device.
  • the organic layer 105 may include the emission layer 130 , and the emission layer 130 may include the above-described composition for an organic optoelectronic device.
  • the emission layer 130 may include, for example, the above-described composition for an organic optoelectronic device as a phosphorescent host.
  • the light emitting layer may further include one or more compounds in addition to the above-described host.
  • the emission layer may further include a dopant.
  • the dopant may be, for example, a phosphorescent dopant, such as a red, green or blue phosphorescent dopant, and may be, for example, a red phosphorescent dopant.
  • composition for an organic optoelectronic device further comprising a dopant may be, for example, a red light-emitting composition.
  • a dopant is a material that emits light by being mixed in a small amount in a compound or composition for an organic optoelectronic device.
  • a material such as a metal complex that emits light by multiple excitation excitation to a triplet state or more may be used.
  • the dopant may be, for example, an inorganic, organic, or organic-inorganic compound, and may include one or two or more types.
  • Examples of the dopant include a phosphorescent dopant, and examples of the phosphorescent dopant include Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, or a combination thereof. and organometallic compounds containing The phosphorescent dopant may be, for example, a compound represented by the following Chemical Formula Z, but is not limited thereto.
  • M is a metal
  • L 6 and X 1 are the same as or different from each other and are ligands forming a complex with M.
  • M may be, for example, Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd or a combination thereof, and L 6 and X 1 are, for example, bi It may be a dentate ligand.
  • the organic layer may further include an auxiliary layer in addition to the emission layer.
  • the auxiliary layer may be, for example, the hole auxiliary layer 140 .
  • the organic light emitting device 200 further includes a hole auxiliary layer 140 in addition to the emission layer 130 .
  • the hole auxiliary layer 140 may further increase hole injection and/or hole mobility between the anode 120 and the emission layer 130 and block electrons.
  • the hole auxiliary layer 140 may include, for example, at least one of the compounds listed in Group A below.
  • the hole auxiliary layer 140 may include a hole transport layer between the anode 120 and the light emitting layer 130, and a hole transport auxiliary layer between the light emitting layer 130 and the hole transport layer. At least one of the listed compounds may be included in the hole transport auxiliary layer.
  • hole transport auxiliary layer in addition to the compounds described above, known compounds described in US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A, and the like, and compounds having a similar structure may also be used.
  • the organic layer 105 in FIG. 1 or FIG. 2 may be an organic light emitting device further including an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, and the like.
  • the organic light emitting devices 100 and 200 After forming an anode or a cathode on a substrate, the organic light emitting devices 100 and 200 form an organic layer by a dry film method such as vacuum deposition, sputtering, plasma plating and ion plating, etc. It can be manufactured by forming an anode or an anode.
  • a dry film method such as vacuum deposition, sputtering, plasma plating and ion plating, etc. It can be manufactured by forming an anode or an anode.
  • the above-described organic light emitting device may be applied to an organic light emitting display device.
  • Compound D-6 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 8 using Int-24 and Int-13 in an equivalent ratio of 1:1.
  • Compound D-7 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 8 using Int-25 and Int-13 in an equivalent ratio of 1:1.
  • Compound D-8 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 8 using Int-26 and Int-27 in an equivalent ratio of 1:2.
  • ITO indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • the substrate is transferred to a vacuum evaporator.
  • vacuum deposition of Compound A doped with 1% NDP-9 commercially available from Novaled
  • the compound on the hole transport layer B was deposited to a thickness of 600 ⁇ to form a hole transport auxiliary layer.
  • Compound 1-1 and Compound 2-6 were simultaneously used as hosts on the hole transport auxiliary layer, and doped with [Ir(piq) 2 acac] 2wt% as a dopant to form an emission layer with a thickness of 400 ⁇ by vacuum deposition.
  • compound 1-1 and compound 2-6 were used in a weight ratio of 5:5.
  • Compound C was deposited on the light emitting layer to a thickness of 50 ⁇ to form an electron transport auxiliary layer, and Compound D and LiQ were simultaneously vacuum-deposited at a 1:1 ratio to form an electron transport layer having a thickness of 300 ⁇ .
  • An organic light emitting diode was manufactured by sequentially vacuum-depositing LiQ 15 ⁇ and Al 1200 ⁇ on the electron transport layer to form a cathode.
  • the current flowing through the unit device was measured using a current-voltmeter (Keithley 2400) while the voltage was increased from 0V to 10V, and the measured current value was divided by the area to obtain a result.
  • the luminance was measured at that time using a luminance meter (Minolta Cs-1000A) while increasing the voltage from 0V to 10V, and results were obtained.
  • Table 4 below shows the relative comparison value with the T90(h) lifespan measurement value of Comparative Example 1.

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Abstract

화학식 1로 표현되는 제1 화합물, 및 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다. 상기 화학식 1 내지 화학식 3에 대한 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물, 및 하기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2; R2 및 R3; R3 및 R4; R5 및 R6; 및 R6 및 R7 중 적어도 한 쌍은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족의 고리를 형성한다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000002
Figure PCTKR2021006710-appb-I000003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
화학식 2의 a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로 연결 탄소 (C) 또는 CRb이고,
상기 화학식 2의 a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 화학식 3과 각각 연결되고,
Rb 및 R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
*는 연결 지점이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
<부호의 설명>
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물, 및 하기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2; R2 및 R3; R3 및 R4; R5 및 R6; 및 R6 및 R7 중 적어도 한 쌍은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족의 고리를 형성한다.
각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이며,
[화학식 2] [화학식 3]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000005
Figure PCTKR2021006710-appb-I000006
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
화학식 2의 a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로 연결 탄소 (C) 또는 CRb이고,
상기 화학식 2의 a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 화학식 3과 각각 연결되고,
Rb 및 R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
*는 연결 지점이다.
화학식 1로 표현되는 제1 화합물은 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜이 추가 융합된 골격 구조를 가지며, 질소-함유 6원환이 특정 위치에 치환되는 구조를 갖는다.
이와 같은 구조의 상기 제1 화합물은 비융합된 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜 골격을 갖는 화합물 대비 안정화된 T1 에너지 레벨을 가짐으로써 장수명의 소자 구현에 유리하다.
또한, 질소-함유 6원환이 직접 치환됨으로써 링커를 포함하는 화합물 대비 빠른 전자 이동도를 구현할 수 있게 되므로 저구동의 소자를 구현할 수 있다.
한편, 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 화합물은 추가 융합된 카바졸에 아민기가 치환된 구조를 갖는다.
이와 같은 구조의 상기 제2 화합물은 높은 유리전이 온도를 가지는 동시에 상대적으로 낮은 온도에서 증착이 가능하므로 열적 안정성이 우수하다.
상기 제2 화합물은 전술한 제1 화합물과 함께 포함되어 정공과 전자의 밸런스를 높여 이를 적용한 소자의 수명 특성을 크게 개선할 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1의 R1 및 R2; R2 및 R3; R3 및 R4; R5 및 R6; 및 R6 및 R7 중 적어도 한 쌍은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 고리를 형성할 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 R1 및 R2; R2 및 R3; R3 및 R4; R5 및 R6; 및 R6 및 R7 중 적어도 한 쌍은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 페닐 고리를 형성할 수 있다.
예컨대 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-Ⅰ 내지 화학식 1-ⅩⅠ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000007
Figure PCTKR2021006710-appb-I000008
[화학식 1-Ⅲ] [화학식 1-Ⅳ]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000009
Figure PCTKR2021006710-appb-I000010
[화학식 1-Ⅴ] [화학식 1-Ⅵ]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000011
Figure PCTKR2021006710-appb-I000012
[화학식 1-Ⅶ] [화학식 1-VIII]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000013
Figure PCTKR2021006710-appb-I000014
[화학식 1-Ⅸ]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000015
[화학식 1-Ⅹ] [화학식 1-ⅩⅠ]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000016
Figure PCTKR2021006710-appb-I000017
상기 화학식 1-Ⅰ 내지 화학식 1-ⅩⅠ 에서, X, Z1 내지 Z3, L1 및 L2, Ar1 및 Ar2은 전술한 바와 같고,
Rc, Rd, Re, Rf, 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
일 예로 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 N이고, Z3은 CRa일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1의 Z2 및 Z3은 N이고, Z1은 CRa일 수 있다.
상기 Ra는 예컨대 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1의 Z1 내지 Z3은 각각 N일 수 있다.
일 예로 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
일 예로 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨란, 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오펜일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000018
예컨대 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기일 수 있다.
일 예로 상기 Rc, Rd, Re, Rf, 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 R1 내지 R7은 각각 수소일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 제1 화합물은 상기 화학식 1-Ⅰ, 화학식 1-Ⅱ, 화학식 1-Ⅲ, 화학식 1-Ⅵ, 및 화학식 1-Ⅶ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
가장 구체적인 일 예로 상기 제1 화합물은 상기 화학식 1-Ⅰ로 표현될 수 있다.
예컨대 상기 제1 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
[1-1] [1-2] [1-3] [1-4]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000019
[1-5] [1-6] [1-7] [1-8]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000020
[1-9] [1-10] [1-11] [1-12]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000021
[1-13] [1-14] [1-15] [1-16]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000022
[1-17] [1-18] [1-19] [1-20]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000023
[1-21] [1-22] [1-23] [1-24]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000024
[1-25] [1-26] [1-27] [1-28]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000025
[1-29] [1-30] [1-31] [1-32]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000026
[1-33] [1-34] [1-35] [1-36]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000027
[1-37] [1-38] [1-39] [1-40]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000028
[1-41] [1-42] [1-43] [1-44]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000029
[1-45] [1-46] [1-47] [1-48]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000030
[1-49] [1-50] [1-51] [1-52]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000031
[1-53] [1-54] [1-55] [1-56]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000032
[1-57] [1-58] [1-59] [1-60]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000033
한편, 상기 제2 화합물은 추가 융합 고리의 융합 위치에 따라 하기 화학식 2A 내지 화학식 2C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A] [화학식 2B]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000034
Figure PCTKR2021006710-appb-I000035
[화학식 2C]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000036
상기 화학식 2A 내지 화학식 2C에서, Ar3 내지 Ar5, L3 내지 L5, R8 내지 R12는 전술한 바와 같고,
Rb1 내지 Rb4는 각각 독립적으로 전술한 Rb의 정의와 같다.
상기 화학식 2A 내지 화학식 2C는 아민기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 2A-1, 화학식 2A-2, 화학식 2A-3, 화학식 2A-4, 화학식 2B-1, 화학식 2B-2, 화학식 2B-3, 화학식 2B-4, 화학식 2C-1, 화학식 2C-2, 화학식 2C-3, 및 화학식 2C-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A-1] [화학식 2A-2]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000037
Figure PCTKR2021006710-appb-I000038
[화학식 2A-3]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000039
[화학식 2A-4]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000040
[화학식 2B-1]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000041
[화학식 2B-2]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000042
[화학식 2B-3] [화학식 2B-4]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000043
Figure PCTKR2021006710-appb-I000044
[화학식 2C-1] [화학식 2C-2]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000045
Figure PCTKR2021006710-appb-I000046
[화학식 2C-3] [화학식 2C-4]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000047
Figure PCTKR2021006710-appb-I000048
상기 화학식 2A-1, 화학식 2A-2, 화학식 2A-3, 화학식 2A-4, 화학식 2B-1, 화학식 2B-2, 화학식 2B-3, 화학식 2B-4, 화학식 2C-1, 화학식 2C-2, 화학식 2C-3, 및 화학식 2C-4에서, Ar3 내지 Ar5, L3 내지 L5, R8 내지 R12 및 Rb1 내지 Rb4는 전술한 바와 같다.
일 예로 제2 화합물은 상기 화학식 2A-1 내지 화학식 2A-4, 화학식 2B-2 및 화학식 2C-2 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2A-2로 표현될 수 있다.
일 예로 상기 L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
일 예로 상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로 상기 Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기, 또는 치환 또는 비치환된 디페닐아민기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 상기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중에서 선택될 수 있다.
예컨대 상기 Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
일 예로 상기 Rb, Rb1 내지 Rb4, 및 R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 Rb, Rb1 내지 Rb4, 및 R8 내지 R12는 각각 수소일 수 있다.
예컨대 상기 제2 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[2-1] [2-2] [2-3] [2-4]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000049
[2-5] [2-6] [2-7] [2-8]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000050
[2-9] [2-10] [2-11] [2-12]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000051
[2-13] [2-14] [2-15] [2-16]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000052
[2-17] [2-18] [2-19] [2-20]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000053
[2-21] [2-22] [2-23] [2-24]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000054
[2-25] [2-26] [2-27] [2-28]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000055
[2-29] [2-30] [2-31] [2-32]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000056
[2-33] [2-34] [2-35] [2-36]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000057
[2-37] [2-38] [2-39] [2-40]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000058
[2-41] [2-42] [2-43] [2-44]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000059
[2-45] [2-46] [2-47] [2-48]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000060
[2-49] [2-50] [2-51] [2-52]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000061
[2-53] [2-54] [2-55] [2-56]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000062
[2-57] [2-58] [2-59] [2-60]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000063
[2-61] [2-62] [2-63] [2-64]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000064
[2-65] [2-66]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000065
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 화합물의 전자 수송 능력과 제2 화합물의 정공 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 90:10 내지 10:90, 약 90:10 내지 20:80, 약 90:10 내지 30:70, 약 80:20 내지 30:70 또는 약 70:30 내지 30:70의 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로, 60:40 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대, 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예서 제1 화합물과 제2 화합물은 각각 발광층의 호스트, 예컨대 인광 호스트로서 포함될 수 있다.
전술한 유기 광전자 소자용 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기층(105)은 발광층(130)을 포함하고, 발광층(130)은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
발광층은 전술한 호스트 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
발광층은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트를 더욱 포함하는 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 예컨대 적색 발광 조성물일 수 있다.
도펀트는 유기 광전자 소자용 화합물 또는 조성물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L6MX1
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L6 및 X1은 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L6 및 X1은 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
유기층은 발광층 외에 보조층을 더 포함할 수 있다.
상기 보조층은 예컨대 정공 보조층(140)일 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다.
상기 정공 보조층(140)은 예컨대 하기 그룹 A에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 A에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 정공 수송 보조층에 포함될 수 있다.
[그룹 A]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000066
Figure PCTKR2021006710-appb-I000067
Figure PCTKR2021006710-appb-I000068
Figure PCTKR2021006710-appb-I000069
Figure PCTKR2021006710-appb-I000070
Figure PCTKR2021006710-appb-I000071
Figure PCTKR2021006710-appb-I000072
Figure PCTKR2021006710-appb-I000073
Figure PCTKR2021006710-appb-I000074
Figure PCTKR2021006710-appb-I000075
Figure PCTKR2021006710-appb-I000076
Figure PCTKR2021006710-appb-I000077
Figure PCTKR2021006710-appb-I000078
Figure PCTKR2021006710-appb-I000079
Figure PCTKR2021006710-appb-I000080
Figure PCTKR2021006710-appb-I000081
Figure PCTKR2021006710-appb-I000082
Figure PCTKR2021006710-appb-I000083
상기 정공 수송 보조층에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기 발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社, TCI 社, tokyo chemical industry 또는 P&H tech에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
제1 화합물의 합성
합성예 1: 화합물 1-1의 합성
[반응식 1]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000084
둥근 바닥 플라스크에 Int-1 11.01 g (31.99 mmol), Int-2 11.00 g (31.99 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 1.11 g (0.96 mmol), 및 탄산칼륨 8.84 g (63.99 mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 150 mL, 증류수 75 mL에 녹인 후 질소 대기하에서 가열 환류한다. 12 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 메탄올으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 화합물 1-1을 14.7 g(87% 수율) 얻었다.
LC/MS calculated for: C37H23N3O Exact Mass: 525.18 found for 525.20 [M+H]
합성예 2 내지 7
Int-2를 하기 표 1에서와 같이 Int-A로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1의 화합물 1-1의 합성 방법과 동일한 방법으로 본 발명에 따르는 화합물을 각각 합성하였다.
합성예 Int-A 최종생성물 수득량
(수율)		 최종생성물의
물성 데이터
합성예 2 Int-3 1-2 8.33g
(74%)		 LC/MS calculated for: C41H25N3O Exact Mass: 575.20 found for 525.35 [M+H]
합성예 3 Int-4 1-3 6.29g(71%) LC/MS calculated for: C37H23N3O Exact Mass: 575.20 found for 525.45 [M+H]
합성예 4 Int-5 1-4 7.67g(71%) LC/MS calculated for: C43H27N3O Exact Mass: 601.22 found for 601.29 [M+H]
합성예 5 Int-6 1-7 8.99g(70%) LC/MS calculated for: C37H21N3O2 Exact Mass: 539.16 found for 539.32 [M+H]
합성예 6 Int-7 1-12 8.37g(75%) LC/MS calculated for: C43H25N3O2 Exact Mass: 615.19 found for 615.23 [M+H]
합성예 7 Int-8 1-5 10.22g(85%) LC/MS calculated for: C41H25N3O Exact Mass: 575.20 found for 575.26 [M+H]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000085
Figure PCTKR2021006710-appb-I000086
Figure PCTKR2021006710-appb-I000087
Figure PCTKR2021006710-appb-I000088
Figure PCTKR2021006710-appb-I000089
Figure PCTKR2021006710-appb-I000090
비교합성예 1 내지 4
Int-1 및 Int-2을 각각 하기 표 2에서와 같이 Int-A 또는 Int-B로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 1의 화합물 1-1의 합성 방법과 동일한 방법으로 본 발명에 따르는 화합물을 각각 합성하였다.
합성예 Int-A Int-B 최종생성물 수득량
(수율)		 최종생성물의
물성 데이터
비교
합성예 1		 Int-9 Int-2 D-1 5.42g
(72%)		 LC/MS calculated for: C33H21N3O Exact Mass: 475.17 found for 475.25 [M+H]
비교합성예 2 Int-9 Int-10 D-2 6.24g
(71%)		 LC/MS calculated for: C39H25N3O Exact Mass: 551.20 found for 551.27 [M+H]
비교합성예 3 Int-9 Int-5 D-3 5.85g
(71%)		 LC/MS calculated for: C39H25N3O Exact Mass: 551.20 found for 551.27 [M+H]
비교합성예 4 Int-9 Int-11 D-4 5.66g
(70%)		 LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.23 found for 627.31 [M+H]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000091
Figure PCTKR2021006710-appb-I000092
Figure PCTKR2021006710-appb-I000093
Figure PCTKR2021006710-appb-I000094
Figure PCTKR2021006710-appb-I000095
Figure PCTKR2021006710-appb-I000096
Figure PCTKR2021006710-appb-I000097
제2 화합물의 합성
합성예 8: 화합물 2-2의 합성
[반응식 2]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000098
중간체 Int-12 (23.2g, 62.5 mmol), Int-13 (21.1g, 65.6 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (NaOtBu) (9.0 g, 93.8 mmol), Pd2(dba)3 (3.4 g, 3.7 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) (4.5 g, 50% in 톨루엔)를 자일렌(300 mL)에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후, 이로부터 수득한 혼합물에 메탄올 200 mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 농축하여 화합물 2-2(29g, 76%)을 수득하였다.
LC/MS calculated for: C46H32N2 Exact Mass: 612.26 found for 612.32 [M+H]
합성예 9 내지 16
Int-13을 하기 표 3에서와 같이 Int-C로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 8의 화합물 2-2의 합성 방법과 동일한 방법으로 본 발명에 따르는 화합물을 각각 합성하였다.
합성예 Int-C 최종생성물 수득량
(수율)		 최종생성물의
물성 데이터
합성예 9 Int-14 2-6 10.25g
(78%)		 LC/MS calculated for: C46H32N2 Exact Mass: 612.26 found for 612.35 [M+H]
합성예 10 Int-15 2-10 11.10g(75%) LC/MS calculated for: C44H30N2 Exact Mass: 586.24 found for 586.31 [M+H]
합성예 11 Int-16 2-58 12.34g(77%) LC/MS calculated for: C50H34N2 Exact Mass: 662.27 found for 662.34 [M+H]
합성예 12 Int-17 2-59 9.15g(70%) LC/MS calculated for: C50H34N2 Exact Mass: 662.27 found for 662.36 [M+H]
합성예 13 Int-18 2-60 9.75g(75%) LC/MS calculated for: C50H34N2 Exact Mass: 662.27 found for 662.36 [M+H]
합성예 14 Int-19 2-62 10.02g(85%) LC/MS calculated for: C50H34N2 Exact Mass: 662.27 found for 662.38 [M+H]
합성예 15 Int-20 2-63 11.35g(77%) LC/MS calculated for: C50H32N2O Exact Mass: 676.25 found for 676.42 [M+H]
합성예 16 Int-21 2-64 11.24g(81%) LC/MS calculated for: C50H32N2O Exact Mass: 676.25 found for 676.35 [M+H]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000099
Figure PCTKR2021006710-appb-I000100
Figure PCTKR2021006710-appb-I000101
Figure PCTKR2021006710-appb-I000102
Figure PCTKR2021006710-appb-I000103
Figure PCTKR2021006710-appb-I000104
Figure PCTKR2021006710-appb-I000105
Figure PCTKR2021006710-appb-I000106
비교합성예 5: 화합물 D-5의 합성
[반응식 3]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000107
질소 환경에서 상기 화합물 Int-22 (12.33 g, 30.95 mmol)을 Toluene 200 mL에 녹인 후, Int-23 (12.37 g, 34.05 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.07 g, 0.93 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12.83 g, 92.86 mmol)을 넣고 90℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 물층을 제거하고, 형성된 고체를 필터하였다. 얻어진 고체를 monochlorobenzene(MCB)에 재결정 정제하여 화합물 D-5 (18.7 g, 92 　%)을 얻었다.
LC/MS calculated for: C48H32N2 Exact Mass: 636.26 found for 636.30 [M+H]
비교합성예 6: 화합물 D-6의 합성
[반응식 4]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000108
Int-24 및 Int-13을 1:1 당량비로 사용하여 상기 합성예 8과 같은 방법으로 화합물 D-6을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C42H30N2 Exact Mass: 562.24 found for 562.35 [M+H]
비교합성예 7: 화합물 D-7의 합성
[반응식 5]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000109
Int-25 및 Int-13을 1:1 당량비로 사용하여 상기 합성예 8과 같은 방법으로 화합물 D-7을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C40H27NO Exact Mass: 537.21 found for 537.35 [M+H]
비교합성예 8: 화합물 D-8의 합성
[반응식 6]
Figure PCTKR2021006710-appb-I000110
Int-26 및 Int-27을 1:2 당량비로 사용하여 상기 합성예 8과 같은 방법으로 화합물 D-8을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C48H34N2S Exact Mass: 670.24 found for 670.37 [M+H]
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 1 % NDP-9 (Novaled社로부터 시판됨)으로 도핑된 화합물 A을 진공 증착하여 1400 Å 두께의 정공수송층을 형성하고 상기 정공수송층 상부에 화합물 B를 600 Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 1-1 및 화합물 2-6을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 1-1 및 화합물 2-6은 5:5 중량비로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 C를 50 Å의 두께로 증착하여 전자수송보조층을 형성하고, 화합물 D와 LiQ를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300 Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiQ 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
ITO / 화합물A (1 % NDP-9 doping, 1400Å) / 화합물B (600Å) / EML [화합물 1-1 (50%): 화합물 2-6 (50%) : [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물C (50Å) / 화합물D : Liq(300Å) / LiQ (15Å) / Al (1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 B: N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7,7-dimethyl-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-10-amine
화합물 C: 2-(3-(3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 2 내지 15, 및 비교예 1 내지 8
하기 표 4에 기재한 바와 같이 호스트를 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 15, 및 비교예 1 내지 8의 소자를 제작하였다.
평가: 수명 상승 효과 확인
실시예 1 내지 15, 및 비교예 1 내지 8에 따른 유기발광소자의 수명 특성을 평가하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 4와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광 효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도를 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 발광 효율(cd/A)을 계산하였다.
(4) T90 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6,000cd/m2로 유지하고 발광 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) 수명비(%) 계산
비교예 1의 T90(h) 수명 측정 값과의 상대 비교값을 하기 표 4에 나타내었다.
제1 호스트 제2 호스트 제1 호스트:
제2 호스트
(wt%:wt%)		 T90 수명비(%)
실시예 1 1-1 2-6 50:50 180%
실시예 2 1-2 2-6 50:50 170%
실시예 3 1-3 2-6 50:50 184%
실시예 4 1-4 2-6 50:50 150%
실시예 5 1-7 2-6 50:50 132%
실시예 6 1-12 2-6 50:50 138%
실시예 7 1-5 2-6 50:50 133%
실시예 8 1-3 2-2 50:50 168%
실시예 9 1-3 2-10 50:50 176%
실시예 10 1-3 2-58 50:50 173%
실시예 11 1-3 2-59 50:50 167%
실시예 12 1-3 2-60 50:50 138%
실시예 13 1-3 2-62 50:50 155%
실시예 14 1-3 2-63 50:50 141%
실시예 15 1-3 2-64 50:50 139%
비교예 1 D-1 2-6 50:50 100%
비교예 2 D-2 2-6 50:50 98%
비교예 3 D-3 2-6 50:50 97%
비교예 4 D-4 2-6 50:50 85%
비교예 5 1-3 D-5 50:50 20%
비교예 6 1-3 D-6 50:50 30%
비교예 7 1-3 D-7 50:50 15%
비교예 8 1-3 D-8 50:50 20%
표 4를 참고하면, 본 발명에 따른 화합물은 비교 화합물 대비 수명이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물, 및
    하기 화학식 2 및 화학식 3의 조합으로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000111
    상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    Ra 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2; R2 및 R3; R3 및 R4; R5 및 R6; 및 R6 및 R7 중 적어도 한 쌍은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족의 고리를 형성한다.
    각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    *은 연결 지점이며,
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000112
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000113
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    화학식 2의 a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로 연결 탄소 (C) 또는 CRb이고,
    상기 화학식 2의 a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 화학식 3과 각각 연결되고,
    Rb 및 R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
    Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    *는 연결 지점이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-Ⅰ 내지 화학식 1-ⅩⅠ 중 어느 하나로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000114
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000115
    [화학식 1-Ⅲ] [화학식 1-Ⅳ]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000116
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000117
    [화학식 1-Ⅴ] [화학식 1-Ⅵ]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000118
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000119
    [화학식 1-Ⅶ] [화학식 1-VIII]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000120
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000121
    [화학식 1-Ⅸ]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000122
    [화학식 1-Ⅹ] [화학식 1-ⅩⅠ]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000123
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000124
    상기 화학식 1-Ⅰ 내지 화학식 1-ⅩⅠ 에서,
    X, Z1 내지 Z3, L1 및 L2, Ar1 및 Ar2은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Rc, Rd, Re, Rf, 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 상기 화학식 1-Ⅰ, 화학식 1-Ⅱ, 화학식 1-Ⅲ, 화학식 1-Ⅵ, 및 화학식 1-Ⅶ 중 어느 하나로 표현되는, 유기 광전자 소자용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨란, 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오펜인 유기 광전자 소자용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000125
    상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 1]
    [1-1] [1-2] [1-3] [1-4]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000126
    [1-5] [1-6] [1-7] [1-8]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000127
    [1-9] [1-10] [1-11] [1-12]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000128
    [1-13] [1-14] [1-15] [1-16]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000129
    [1-17] [1-18] [1-19] [1-20]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000130
    [1-21] [1-22] [1-23] [1-24]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000131
    [1-25] [1-26] [1-27] [1-28]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000132
    [1-29] [1-30] [1-31] [1-32]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000133
    [1-33] [1-34] [1-35] [1-36]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000134
    [1-37] [1-38] [1-39] [1-40]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000135
    [1-41] [1-42] [1-43] [1-44]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000136
    [1-45] [1-46] [1-47] [1-48]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000137
    [1-49] [1-50] [1-51] [1-52]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000138
    [1-53] [1-54] [1-55] [1-56]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000139
    [1-57] [1-58] [1-59] [1-60]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000140
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 내지 화학식 2C 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2A] [화학식 2B]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000141
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000142
    [화학식 2C]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000143
    상기 화학식 2A 내지 화학식 2C에서,
    Ar3 내지 Ar5, L3 내지 L5, R8 내지 R12는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Rb1 내지 Rb4는 각각 독립적으로 제1항에 기재된 Rb의 정의와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A-1, 화학식 2A-2, 화학식 2A-3, 화학식 2A-4, 화학식 2B-1, 화학식 2B-2, 화학식 2B-3, 화학식 2B-4, 화학식 2C-1, 화학식 2C-2, 화학식 2C-3, 및 화학식 2C-4 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2A-1] [화학식 2A-2]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000144
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000145
    [화학식 2A-3]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000146
    [화학식 2A-4]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000147
    [화학식 2B-1]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000148
    [화학식 2B-2]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000149
    [화학식 2B-3] [화학식 2B-4]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000150
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000151
    [화학식 2C-1] [화학식 2C-2]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000152
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000153
    [화학식 2C-3] [화학식 2C-4]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000154
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000155
    상기 화학식 2A-1, 화학식 2A-2, 화학식 2A-3, 화학식 2A-4, 화학식 2B-1, 화학식 2B-2, 화학식 2B-3, 화학식 2B-4, 화학식 2C-1, 화학식 2C-2, 화학식 2C-3, 및 화학식 2C-4에서,
    Ar3 내지 Ar5, L3 내지 L5, R8 내지 R12는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Rb1 내지 Rb4는 각각 독립적으로 제1항에 기재된 Rb의 정의와 같다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 상기 화학식 2A-1 내지 화학식 2A-4, 화학식 2B-2 및 화학식 2C-2 중 어느 하나로 표현되는 것인, 유기 광전자 소자용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기이고,
    상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    상기 Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기, 또는 치환 또는 비치환된 디페닐아민기이며,
    상기 상기 Rb, 및 R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기인, 유기 광전자 소자용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물 중에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 2]
    [2-1] [2-2] [2-3] [2-4]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000156
    [2-5] [2-6] [2-7] [2-8]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000157
    [2-9] [2-10] [2-11] [2-12]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000158
    [2-13] [2-14] [2-15] [2-16]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000159
    [2-17] [2-18] [2-19] [2-20]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000160
    [2-21] [2-22] [2-23] [2-24]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000161
    [2-25] [2-26] [2-27] [2-28]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000162
    [2-29] [2-30] [2-31] [2-32]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000163
    [2-33] [2-34] [2-35] [2-36]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000164
    [2-37] [2-38] [2-39] [2-40]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000165
    [2-41] [2-42] [2-43] [2-44]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000166
    [2-45] [2-46] [2-47] [2-48]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000167
    [2-49] [2-50] [2-51] [2-52]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000168
    [2-53] [2-54] [2-55] [2-56]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000169
    [2-57] [2-58] [2-59] [2-60]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000170
    [2-61] [2-62] [2-63] [2-64]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000171
    [2-65] [2-66]
    Figure PCTKR2021006710-appb-I000172
    .
  12. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 70:30 내지 30:70의 중량비로 포함하는 유기 광전자 소자.
  15. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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