KR20190108494A - 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190108494A
KR20190108494A KR1020190026971A KR20190026971A KR20190108494A KR 20190108494 A KR20190108494 A KR 20190108494A KR 1020190026971 A KR1020190026971 A KR 1020190026971A KR 20190026971 A KR20190026971 A KR 20190026971A KR 20190108494 A KR20190108494 A KR 20190108494A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amorphous silicon
carbon composite
carbon
silicon
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020190026971A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102207529B1 (ko
Inventor
김장배
박수진
채종현
양지혜
복태수
홍동기
류재건
유석근
Original Assignee
주식회사 엘지화학
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 울산과학기술원 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201980006152.3A priority Critical patent/CN111433154B/zh
Priority to US16/769,909 priority patent/US11616233B2/en
Priority to PCT/KR2019/002843 priority patent/WO2019177338A1/ko
Priority to JP2020531992A priority patent/JP7062212B2/ja
Priority to EP19767922.8A priority patent/EP3718969A4/en
Publication of KR20190108494A publication Critical patent/KR20190108494A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102207529B1 publication Critical patent/KR102207529B1/ko
Priority to US18/110,153 priority patent/US20230197957A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 비정질 실리콘-탄소 복합체, 열분해 방법을 이용한 비정질 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{AMORPHOUS SILICON-CARBON COMPLEX, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지(예를 들면, 리튬 이온전지), 니켈 수소전지 및 그 외의 이차전지는 차량 탑재용 전원, 또는 노트북 등의 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로 이용될 수 있어서, 향후 계속적인 수요 증대가 전망되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
구체적으로, 리튬 이차전지에 있어서 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 리튬 이차전지의 에너지 밀도 면에서도 이점을 제공하며, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮고, 높은 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워 가스 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
이같은 탄소계 음극 활물질의 문제점을 해결하기 위해, 흑연 대비 용량이 매우 높은 Si계 음극 활물질이 개발, 연구되고 있다. 그러나, 고용량의 Si계 음극소재는 충·방전시 극심한 부피 변화가 수반되며 이로 인해 입자의 쪼개짐이 발생하여 수명 특성이 불량하다는 단점이 있다. 구체적으로 리튬 이온과 합금 및 탈합금화가 가능한 실리콘 또는 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)계 음극 활물질은 최대 300%까지 부피팽창을 한다. 이와 같은 부피 팽창 및 수축시 SiOx계 음극 활물질은 물리적으로 심한 스트레스를 받게 되고 붕괴(pulverization)되어 버린다. 그 결과로 기존 SEI 층이 파괴되고 새로운 계면이 발생하면서 새로운 SEI층을 형성하게 된다. 이로 인해 지속적인 전해액 분해 및 리튬 이온의 소모가 발생하게 됨으로써 전지의 사이클 특성이 열화된다. 또, 지속적인 충·방전시 SiOx계 음극 활물질의 부피팽창 및 수축에 의해 도전구조가 파괴되어 전극의 내구성이 저하됨으로써 전지 수명이 열화된다.
이를 해결하기 위해 부피팽창을 완충할 수 있는 공극을 포함하는 복합체가 제안되었다. 그러나 공극 구조를 포함하는 복합체의 경우 전극 제조 중 수반되는 압연과정에서 복합체가 파쇄되어 버리기 쉽고, 밀도가 낮아 높은 로딩량의 전극을 제조하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
또한, 이를 해결하기 위한 방법으로 나노튜브 형태의 SiOx가 개발되었으나, 제조 공정이 어렵고 단가가 높아 상용화가 어렵다는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1612603호, 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극 활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법
본 발명은 리튬 이차전지의 충·방전시 부피 변화가 작고, 파편화가 발생하지 않는 비정질 실리콘-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 열분해 방법을 이용하여 제조 공정이 단순한 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 비정질 실리콘-탄소 복합체를 포함하여 전지의 전기 전도도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 실리콘(Si) 및 탄소(C)가 분자 수준에서 혼합된 비정질 실리콘-탄소 복합체로,
상기 복합체의 직경은 10nm 내지 1μm인 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 a)탄화수소를 포함하는 실란 화합물을 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
b)상기 혼합액을 비활성 분위기에서 열분해시켜 기판상에 증착시키는 단계;를 포함하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법 을 제공한다.
또한, 본 발명은 활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
상기 활물질은 상기 본 발명의 비정질 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 음극은 상기 본 발명의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비정질 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 및 탄소가 분자 단위로 혼합되어 있어 전지의 충·방전시 부피 변화가 작고, 파편화가 발생하지 않는 장점을 지니고 있다.
또한, 본 발명의 비정질 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은 공정이 단순한 장점을 지니고 있다.
또한, 본 발명의 비정질 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지는 전기 전도도 및 수명 특성이 우수한 효과를 지니고 있다.
도 1은 본 발명의 비정질 실리콘-탄소 복합체의 모식도이다.
도 2는 실시예 1-1에서 제조한 비정질 실리콘-탄소 복합체의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1-1에서 제조한 비정질 실리콘-탄소 복합체(Si-C)의 투과 전자 현미경(TEM) 에너지 분산형 분광 분석법을 이용하여 측정한 사진이다.
도 4는 비교예 1-1에서 제조한 실리콘-탄소 복합체(Si-Graphite)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 2-1에서 제조한 실리콘-산소-탄소 복합체(SiOC)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예 3-1에서 제조한 비정질 실리콘-탄소 복합체의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 비교예 3-1에서 제조한 비정질 실리콘-탄소 복합체의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 실험예 1의 X선 회절 그래프이다.
도 9는 실험예 2의 전기 전도도 그래프이다.
도 10는 실시예 1-3, 비교예 1-3 및 비교예 2-3의 초기 충·방전 그래프이다.
도 11은 실시예 1-3 및 비교예 3-3의 초기 충·방전 그래프이다.
도 12는 실시예 1-3, 비교예 1-3 및 비교예 2-3의 충·방전 수명 특성 그래프이다.
도 13은 실시예 1-3 및 비교예 3-3의 충·방전 수명 특성 그래프이다.
도 14는 실시예 1-3, 비교예 1-3 및 비교예 2-3의 C-rate에 따른 충·방전 특성 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실리콘은 흑연 대비 약 10배의 용량을 가지고 있으나, 전지의 충·방전 중에 부피 변화 및 파편화가 발생하여 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 상기 문제점을 개선하고자 실리콘과 탄소를 단순 혼합하거나, 실리콘 표면에 탄소를 코팅한 후 이를 흑연과 혼합하는 방법 등이 제안되었으나, 상기의 종래 기술들은 실리콘과 탄소간의 접촉이 원활하게 이루어지지 않아 이온 전도도 및 전기 전도도가 우수하지 못할 뿐만 아니라, 실리콘과 탄소의 분포가 고르지 못하여 여전히 상기의 문제점을 해결하지 못하였다.
따라서, 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하고자 실리콘(Si) 및 탄소(C)가 분자 단위로 혼합된 비정질 실리콘-탄소 복합체를 제공하고자 하였다.
상기 본 발명의 비정질 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 및 탄소가 분자 단위로 혼합되어 있어 상기의 문제점을 해결할 수 있다.
비정질 실리콘-탄소 복합체
본 발명은 실리콘(Si) 및 탄소(C)가 분자 수준에서 혼합된 비정질 실리콘-탄소 복합체에 관한 것으로, 상기 복합체의 직경은 10nm 내지 1μm이다.
상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 공급원 및 탄소 공급원에 대한 열분해 증착 공정에 의해 형성된 것으로, 상기 복합체는 실리콘-탄소 공유결합, 실리콘-실리콘 공유결합 및 탄소-탄소 공유결합을 포함하고 있으며, 상기 공유 결합은 복합체 내에 불규칙적으로 존재하고 있다.
또한, 상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 헤테로 원자를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 복합체는 헤테로 원자-탄소 공유결합 및 헤테로 원자-실리콘 공유결합 중에서 1종 이상의 결합을 더 포함할 수 있으며, 상기 공유 결합은 복합체 내에 불규칙적으로 존재하고 있다.
이 때 상기 헤테로 원자는 붕소(B), 인(P), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 탄화수소를 포함하는 실란 화합물의 열분해 증착 공정으로 형성된 것으로, 상기 화합물이 열분해될 때 화합물의 일부분 또는 전체 결합이 끊어져 비정질 실리콘-탄소 복합체가 형성되는 것이다. 즉, 상기 실리콘 공급원 및 탄소 공급원은 탄화수소를 포함하는 실란 화합물일 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합체는 농도 구배가 없이 실리콘 및 탄소가 분포되어 있어 이를 리튬 이차전지에 적용시 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있으며, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 및 탄소를 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함하고 있다.
상기 실리콘이 상기 범위 미만으로 포함되면 전지의 용량이 감소할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함되면 전지의 수명이 감소할 수 있다.
또한, 상기 탄소가 상기 범위 미만으로 포함되면 전지의 수명이 감소할 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 전지의 용량이 감소할 수 있다.
상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 극소량의 수소 및 산소를 포함할 수도 있다.
상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 입자 형태로 이루어져 있으며, 상기 복합체의 직경은 10nm 내지 1μm이며, 바람직하게는 100 내지 500nm 일 수 있다. 만약 상기 복합체의 직경이 10nm 미만이면 복합체의 밀도가 크게 낮아질 뿐 아니라 전극의 제조에 어려움이 있고, 1μm를 초과하면 복합체의 전기 전도도가 크게 감소하여 전지의 수명 및 율속 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 비정질 실리콘-탄소 복합체의 밀도는 0.2 내지 0.6g/cc이며, 바람직하게는 0.3 내지 0.5g/cc이다. 상기 밀도가 0.2g/cc 미만이면 전극의 밀도가 낮아져, 즉 동일한 로딩량 대비 전극의 두께가 두꺼워져 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 0.6g/cc를 초과하면 전극의 저항이 높아져 율속 특성이 감소된다.
상기 본 발명의 비정질 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 및 탄소가 분자 수준으로 혼합된 것으로 복수의 실리콘 원자, 복수의 탄소 원자 및 이들의 공유 결합으로 이루어져 있으며, 이를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능하다.
상기 본 발명의 비정질 실리콘-탄소 복합체를 리튬 이차전지에 사용하면 전지 충·방전시 발생하는 실리콘의 부피 변화 및 파편화 등의 문제점을 해결할 수 있으며, 전지의 우수한 전기 전도도 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법
또한, 본 발명은 a)탄화수소를 포함하는 실란 화합물을 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
b)상기 혼합액을 비활성 분위기에서 열분해시켜 기판상에 증착시키는 단계;를 포함하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법에 관한 것이다.
상기 a)단계는 탄화수소를 포함하는 실란 화합물을 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계이다.
상기 탄화수소를 포함하는 실란 화합물은 실란 구조에 작용기로 탄화수소를 포함하는 화합물로 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명에서는 바람직하게는 테트라메틸실란, 디메틸실란, 메틸실란, 트리에틸실란, 페닐실란 및 디페닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소를 포함하는 실란 화합물은 헤테로 원자를 더 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명에서는 헤테로 원자가 실리콘 및 탄소와 공유결합을 이룰 수 있는 것이라면 화합물의 종류를 특별히 한정하지는 않는다. 상기 헤테로 원자는 붕소(B), 인(P), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 용매는 탄화수소를 포함하는 실란 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 끓는점이 약 100℃ 이상이며, 점도가 높지 않고, 600℃ 이상의 온도에서 탄화가 일어나지 않는 유기 용매가 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 구체적으로 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 끓는점이 비교적 낮은 탄화수소를 포함하는 실란 화합물의 끓는점을 보완하기 위한 희석 용도로 사용되는 것이며, 열분해 온도가 800℃ 이상이면 유기 용매의 열분해도 함께 일어날 수 있어 제조되는 비정질 실리콘-탄소 복합체 내 추가적인 탄소를 제공하여 실리콘 및 탄소의 비율을 조절하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 화합물 및 유기 용매의 혼합은 상온에서 약 10 내지 30분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 b)단계는 상기 혼합액을 비활성 분위기에서 열분해시켜 기판 상에 증착시키는 단계이다.
구체적으로 상기 열분해는 상기 혼합액에 비활성 가스를 공급하여 버블링시키는 공정에 의해 수행되는 것이며, 상기 비활성 분위기는 바람직하게는 아르곤(Ar) 가스 분위기이다.
상기 열분해 온도는 600 내지 900℃이며, 상기 열분해 온도가 600℃ 미만이면 탄화수소를 포함하는 실란 화합물의 열분해가 이루어지지 않아 비정질 실리콘-탄소 복합체를 제조할 수 없고, 900℃를 초과하면 유기 용매의 직접적인 분해가 일어나 실리콘 및 탄소의 바람직한 혼합비를 벗어날 수 있을 뿐만 아니라, 그 함량을 조절하는 것이 어렵다.
비정질 실리콘-탄소 복합체 내에 수소의 함량이 높으면 전지 작동 시 수소 가스가 발생하여 전지 용량이 저하되는 문제가 발생한다. 열분해 온도가 상기 온도 범위 내일지라도 온도가 높을수록 비정질 실리콘-탄소 복합체 내 수소의 함량을 감소시킬 수 있으므로 열분해 온도는 700 내지 800℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열분해는 10분 내지 1시간 동안 이루어지며, 바람직하게는 30분 내지 1시간 동안 이루어진다.
상기 혼합액에 포함된 화합물, 또는 화합물 및 유기 용매가 열분해됨으로써 최종적으로 실리콘(Si) 및 탄소(C)가 분자 수준으로 혼합된 비정질 실리콘-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
보다 자세하게는, 상기 열분해로 생성된 비정질 실리콘-탄소 복합체는 기판 위에 증착되며, 상기 증착된 복합체를 분리하는 단계를 더 포함하여 최종적으로 입자 형태의 비정질 실리콘-탄소 복합체를 제조할 수 있다. 상기 증착된 복합체의 분리 방법을 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 볼밀(ball-mill) 공정을 사용할 수 있다.
상기 증착된 복합체의 직경은 1μm를 초과하는 크기를 가지며, 기판으로부터 분리되어 입자 형태를 가지는 비정질 실리콘-탄소 복합체의 직경은 10nm 내지 1μm이며, 바람직하게는 100 내지 500nm 일 수 있다. 만약 상기 복합체의 직경이 10nm 미만이면 복합체의 밀도가 크게 낮아질 뿐 아니라 전극의 제조에 어려움이 있고, 1μm를 초과하면 복합체의 전기 전도도가 크게 감소하여 전지의 수명 및 율속 특성이 저하될 수 있다.
상기 기판의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 실리콘 또는 알루미나 기판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 화합물과 유기 용매를 상온에서 혼합한 혼합액을 준비한다. 퍼니스에 기판을 넣어준 후 퍼니스 내부에 비활성 기체를 흘려주어 비활성 분위기로 만든 뒤 가열하여 퍼니스 내부의 온도를 일정하게 맞춰준다. 그 후 상기 혼합액을 퍼니스로 흘려주어 탄화수소를 포함하는 실란 화합물을 열분해하여 비정질 실리콘-탄소 복합체를 제조하며, 상기 복합체는 기판 위에 증착된다. 상기 기판 위에 증착된 복합체를 볼밀 등의 공정을 통하여 입자 형태의 비정질 실리콘-탄소 복합체를 수득할 수 있다.
상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 기판 증착 후 볼밀 등의 복합체를 분리하는 공정을 통하여 입자 형태로 제조되며, 상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 입자 형태로 이루어져 있으며, 상기 입자 형태의 비정질 실리콘-탄소 복합체의 직경은 10nm 내지 1μm이며, 바람직하게는 100nm 내지 500nm 일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단순 열분해 방법을 통하여 비정질 실리콘-탄소 복합체를 제조하는 것으로, 제조 공정이 단순한 장점을 지니고 있다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 상기 활물질은 상기 본 발명의 비정질 실리콘-탄소 복합체를 포함한다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 본 발명에 따라 제조된 비정질 실리콘-탄소 복합체를 사용한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 음극은 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로, 상기 음극은 상술한 상기 본 발명의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이차전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더 및 도전재는 상기 리튬 이차전지용 음극에 상술한 내용과 동일하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
1-1. 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조
10mL의 테트라메틸실란(tetramethylsilane, TMS)을 10mL의 톨루엔에 용해시킨 뒤 상온에서 10 내지 30분 동안 혼합하여 혼합액을 제조하였다.
퍼니스에 비정질 실리콘-탄소 복합체가 증착될 실리콘 웨이퍼(wafer)를 넣어준 후, 500cc/min 속도로 아르곤(Ar) 가스(순도 99.999%)를 흘려주어 퍼니스 내부를 비활성 분위기로 만들었다. 이 후 10℃/min의 승온 속도로 퍼니스를 가열하여 750℃까지 가열시켰다. 퍼니스의 온도가 750℃로 도달한 후 10 내지 30분 동안 상기 온도를 유지하여 퍼니스 내부의 온도를 일정하게 맞추었다.
그 후 상기 혼합액을 100cc/min의 속도로 퍼니스 내부에 주입하고, 아르곤 가스를 흘려 버블링 시켜 상기 혼합액을 열분해 시켰다.
열분해 후 퍼니스의 온도를 상온까지 떨어뜨린 후 퍼니스 내부의 기판 위에 분해된 비정질 실리콘-탄소 복합체를 수득하며, 상기 복합체를 볼밀(ball-mill)을 통하여 입자 형태의 실리콘(Si) 및 탄소(C)가 분자 수준에서 혼합된 비정질 실리콘-탄소 복합체(Si-C)를 제조하였다(도 2 및 도 3). 상기 실리콘-탄소 복합체의 직경은 약 200nm이었으며, 밀도는 0.42g/cc이었다.
1-2. 극판 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 비정질 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하였다. 음극 활물질 80 중량%, 바인더 (PAA/CMC, 1:1 중량비) 10 중량%, 도전재(super-P) 10 중량% 를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 만들고 구리 전극에 도포하여 극판을 제조하였다.
1-3. 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1-2에서 제조한 극판을 음극으로 사용하였다. 대극으로 리튬 메탈을 사용하고 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 1.3M LiPF6를 사용한 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합 용매(EC/DEC, 3:7, 부피비)를 전해액으로 사용하였으며, 첨가제로 FEC 10 중량%를 사용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 1.
1-1. 실리콘-탄소 복합체 제조
수명특성 평가시 방전용량으로 600mAh/g에 맞추기 위하여 Si(이론용량 약 3500mAh/g) 약 15wt%, Graphite(이론용량 약 372mAh/g) 약 85wt% 를 유발로 단순 혼합하여 실리콘-탄소 복합체(Si-Graphite)를 제조하였다(도 4).
1-2. 극판 제조
상기 비교예 1-1에서 제조한 실리콘-탄소 복합체(Si-Graphite)를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 극판을 제조하였다.
1-3. 리튬 이차전지 제조
상기 비교예 1-2에서 제조한 극판을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일하게 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 2.
2-1. 실리콘-산소-탄소 복합체 제조
3g의 실리콘 오일(silicone oil)을 알루미나 용기에 담아 비활성 분위기의 퍼니스에서 900℃로 열처리 하였다. 그 후 퍼니스 내부의 온도를 상온으로 떨어뜨린 후, 실리콘-산소-탄소 복합체(SiOC)를 수득하였다(도 5).
2-2. 극판 제조
상기 비교예 2-1에서 제조한 실리콘-탄소 복합체(Si-Graphite)를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 극판을 제조하였다.
2-3. 리튬 이차전지 제조
상기 비교예 2-2에서 제조한 극판을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일하게 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 3.
3-1. 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조
볼밀 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 비정질 실리콘-탄소 복합체(Si-C)를 제조하였다(도 6 및 도 7). 상기 실리콘-탄소 복합체의 직경은 약 3μm이었으며, 밀도는 0.66g/cc이었다.
3-2. 극판 제조
상기 비교예 3-1에서 제조한 실리콘-탄소 복합체(Si-Graphite)를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 극판을 제조하였다.
3-3. 리튬 이차전지 제조
상기 비교예 3-2에서 제조한 극판을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일하게 실시하여 코인셀을 제조하였다.
실험예 1. 복합체의 결정 구조 분석
상기 실시예 1-1에서 제조한 비정질 실리콘-탄소 복합체(Si-C), 비교예 1-1에서 제조한 실리콘-탄소 복합체(Si-Graphite) 및 비교예 2-1에서 제조한 실리콘-산소-탄소 복합체(SiOC)의 XRD를 측정하였다(도 8).
실시예 1-1의 실리콘-탄소 복합체(Si-C)는 32도 및 60도에서 넓은 영역의 피크가 나타났다. 비교예 1-1의 실리콘-탄소 복합체(Si-Graphite)의 실리콘은 비정질이 아닌 결정질이므로 6개의 실리콘 피크(약 28도, 47도, 56도, 69도, 76도 및 88도)가 선명하게 나타났으며, 약 26도, 35도 및 44도 등에서 Graphite의 피크가 나타났다. 또한, 비교예 2-1의 실리콘-산소-탄소 복합체(SiOC)는 30도 및 42도에서 넓은 영역의 피크가 나타났다.
따라서, 상기 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 2-1에서 제조된 복합체는 서로 다른 물질 및 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 극판의 전기 전도도 평가
상기 실시예 1-2, 비교예 1-2 및 비교예 2-2에서 제조한 극판을 4침법(Four-point probe)을 사용하여 전기 전도도를 측정하였다(도 9).
실시예 1-2의 극판은 전기 전도도가 우수하여 낮은 저항수치를 나타냈다. 비교예 1-2의 극판은 Graphite가 탄소층이 겹겹이 쌓여진 형태로 전기 전도도가 매우 우수한 물질이므로 전기 전도도가 우수하여 낮은 저항 수치를 나타냈다. 그러나 비교예 2-3의 극판은 세라믹 물질인 실리콘-산소-탄소 복합체(SiOC)를 포함하고 있어 낮은 전기 전도도를 나타내며, 이로 인하여 매우 높은 저항을 보였다.
실험예 3. 전지 성능 평가
상기 실시예 1-3, 비교예 1-3, 비교예 2-3 및 비교예 3-3에서 제조한 코인셀의 초기 충·방전 평가, 수명특성 평가 및 율속특성 평가를 실시하였다.
(1)초기 충·방전 평가
실리콘 복합체의 종류에 따른 충·방전 특성을 관찰하기 위하여, 상기 실시예 1-3, 비교예 1-3 및 비교예 2-3에서 제조한 코인셀의 충·방전 속도를 0.05 C-rate로 고정하였으며, 작동전압을 0.005~2.5V로 설정하여 코인셀의 충·방전 특성을 측정하였다(도 10).
실시예 1-3, 비교예 1-3 및 비교예 2-3의 코인셀 모두 C-rate가 증가함에 따라 용량이 감소하였으며, 마지막 0.2 C-rate 에서는 초기용량 수준으로 복원되는 결과를 보였다.
또한, 실리콘 복합체의 직경 크기에 따른 충·방전 특성을 관찰하기 위하여 실시예 1-3 및 비교예 3-3에서 제조한 코인셀의 충·방전 특성을 관찰하였으며, 실험 방법은 상기와 동일하게 실시하였다(도 11).
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
복합체 크기 충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 1-3 약 200nm 1182 892.4 75.5
비교예 3-3 약 3μm 927 579.4 62.5
상기 표 1의 결과에서, 실리콘 복합체의 직경이 작은 실시예 1-3이 실리콘 복합체의 직경이 1μm를 초과한 비교예 3-3 보다 충·방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 실리콘 복합체의 직경이 작을수록 우수한 충·방전 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
(2)수명특성 평가
실리콘 복합체의 종류에 따른 수명 특성을 관찰하기 위하여, 상기 실시예 1-3, 비교예 1-3 및 비교예 2-3에서 제조한 코인셀의 충·방전 속도를 0.2 C-rate로 고정하였으며, 작동전압을 0.005~2.5V로 설정하여 50 cycle을 진행하여 코인셀의 수명특성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2 및 도 12에 나타내었다.
초기 용량(mAh/g) 50 cycle 후 용량(mAh/g)
실시예 1-3 1036 1033
비교예 1-3 640 556
비교예 2-3 348 281
실시예 1-3의 코인셀은 사이클이 진행되어도 전지의 용량이 거의 감소하지 않아 수명특성이 우수한 결과를 보였다.
그러나, 비교예 1-3의 코인셀은 Graphite 입자에 실리콘이 점으로 접촉되어 있는 형태이기 때문에 매우 불안정한 연결이므로, 사이클이 진행됨에 따라 실리콘의 부피 팽창이 일어나 전지의 용량이 감소하여 수명 특성이 좋지 못하였다.
또한, 비교예 2-3의 코인셀도 사이클이 진행될수록 전지의 용량이 감소하여 수명 특성이 좋지 못하였다.
또한, 실리콘 복합체의 직경 크기에 따른 수명 특성을 관찰하기 위하여 실시예 1-3 및 비교예 3-3에서 제조한 코인셀의 수명 특성을 관찰하였으며, 실험 방법은 100cycle을 진행한 것을 제외하고는 상기와 동일하게 실시하였다(도 13).
그 결과, 실시예 1-3은 50cylce 이전에 용량이 포화되며 안정적인 수명특성을 보였으나, 비교예 3-3은 100cycle 동안에 포화되지 못하고 낮은 용량을 보였다.
따라서, 실리콘 복합체의 직경이 작을수록 우수한 수명 특성 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
(3)율속특성 평가
상기 실시예 1-3, 비교예 1-3 및 비교예 2-3에서 제조한 코인셀의 충방전 속도를 0.2 C-rate로 20 cycle, 0.5 C-rate로 10 cycle을 진행하였으며, 그 후 5 cycle마다 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 C-rate로 충방전 속도를 조절하였으며, 마지막으로 0.2-rate로 돌아와 정상적으로 다시 복원되는지 확인하였다(도 14).
실시예 1-3 및 비교예 2-3의 코인셀 모두 사이클이 진행될수록 전지 용량이 감소하였으며, 마지막 0.2-rate에서 초기용량 수준으로 복원되는 결과를 보였다.
그러나, 비교예 1-3의 코인셀의 경우, Graphite 층과 층 사이에 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 형태로 저장하여 리튬 이온의 이동 속도가 매우 느리다. 따라서 비교예 1-3의 코인셀은 율속 특성이 우수하지 못한 결과를 보였다. 실시예 1-3의 코인셀의 경우, 합금(alloy) 형태로 리튬 이온을 저장하기 때문에 Graphite 보다 상대적으로 낮은 전기 전도도를 가지더라도 율속 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 실리콘 및 탄소가 분자 수준에서 혼합되며, 직경이 10nm 내지 1μm인 비정질 실리콘-탄소 복합체는 전기 전도도, 충·방전 특성 및 수명 특성이 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 실리콘(Si) 및 탄소(C)가 분자 수준에서 혼합된 비정질 실리콘-탄소 복합체로,
    상기 비정질 실리콘-탄소 복합체의 직경은 10nm 내지 1μm인 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 실리콘-탄소 공유결합, 실리콘-실리콘 공유결합 및 탄소-탄소 공유결합을 불규칙하게 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 헤테로 원자를 더 포함하며, 헤테로 원자-탄소 공유결합 및 헤테로 원자-실리콘 공유결합 중에서 1종 이상의 결합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 헤테로 원자는 붕소, 인, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 및 탄소를 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 비정질 실리콘-탄소 복합체의 밀도는 0.2 내지 0.6g/cc인 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 비정질 실리콘-탄소 복합체는 실리콘(Si) 공급원 및 탄소(C) 공급원에 대한 열분해 증착 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체.
  8. a)탄화수소를 포함하는 실란 화합물을 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    b)상기 혼합액을 비활성 분위기에서 열분해시켜 기판 상에 증착시키는 단계;를 포함하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 탄화수소를 포함하는 실란 화합물은 테트라메틸실란, 디메틸실란, 메틸실란, 트리에틸실란, 페닐실란 및 디페닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 a)단계에서 탄화수소를 포함하는 실란 화합물은 헤테로 원자를 더 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 헤테로 원자는 붕소, 인, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 a)단계에서 유기 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 b)단계에서 열분해 온도는 600 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  14. 청구항 8에 있어서, 상기 b)단계에서 열분해는 혼합액에 비활성 가스를 공급하여 버블링시키는 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  15. 청구항 8에 있어서, 상기 기판으로부터 증착된 비정질 실리콘-탄소 복합체를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 분리된 비정질 실리콘-탄소 복합체의 직경은 10nm 내지 1μm인 것을 특징으로 하는 비정질 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  17. 활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    상기 활물질은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 비정질 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  18. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
    상기 음극은 청구항 17의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020190026971A 2018-03-14 2019-03-08 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102207529B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980006152.3A CN111433154B (zh) 2018-03-14 2019-03-12 无定形硅-碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池
US16/769,909 US11616233B2 (en) 2018-03-14 2019-03-12 Amorphous silicon-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
PCT/KR2019/002843 WO2019177338A1 (ko) 2018-03-14 2019-03-12 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2020531992A JP7062212B2 (ja) 2018-03-14 2019-03-12 非晶質シリコン－炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
EP19767922.8A EP3718969A4 (en) 2018-03-14 2019-03-12 AMORPHIC SILICON-CARBON COMPOSITE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD FOR IT AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
US18/110,153 US20230197957A1 (en) 2018-03-14 2023-02-15 Amorphous silicon-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180029924 2018-03-14
KR1020180029924 2018-03-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190108494A true KR20190108494A (ko) 2019-09-24
KR102207529B1 KR102207529B1 (ko) 2021-01-26

Family

ID=68069057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190026971A KR102207529B1 (ko) 2018-03-14 2019-03-08 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11616233B2 (ko)
EP (1) EP3718969A4 (ko)
JP (1) JP7062212B2 (ko)
KR (1) KR102207529B1 (ko)
CN (1) CN111433154B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112678801A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米非晶C-Si-C复合材料及其制造方法和制造装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11584653B2 (en) 2020-11-13 2023-02-21 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US11066305B1 (en) 2020-11-13 2021-07-20 ionobell Inc Porous silicon manufactured from fumed silica
US20220380606A1 (en) 2021-05-25 2022-12-01 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US11799075B2 (en) 2021-10-12 2023-10-24 Ionobell, Inc. Silicon battery and method for assembly
WO2023114211A2 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Ionobell, Inc. Porous silicon material and method of manufacture
CN115124019B (zh) * 2022-06-15 2024-05-28 湖北大学 一种利用氟硅酸废料制备硅碳材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101612603B1 (ko) 2014-03-19 2016-04-14 오씨아이 주식회사 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법
WO2017148911A1 (de) * 2016-03-01 2017-09-08 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung eines silicium-kohlenstoff-komposites

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4806612A (en) * 1987-08-10 1989-02-21 Dow Corning Corporation Preceramic acetylenic polysilanes
FR2666799A1 (fr) 1990-09-13 1992-03-20 Rhone Poulenc Chimie Preparation de carbure de silicium par voie gaz en presence d'un additif.
JP3060077B2 (ja) 1991-11-25 2000-07-04 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法
JPH06263423A (ja) 1993-03-12 1994-09-20 Minoru Matsuda シリコン材料の製造方法
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP5169248B2 (ja) 2008-01-25 2013-03-27 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末及びその製造方法
US9777368B2 (en) 2009-10-27 2017-10-03 Silcotek Corp. Chemical vapor deposition coating, article, and method
CN102214817A (zh) 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
KR20140003576A (ko) 2011-01-31 2014-01-09 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 규소 함유 탄소계 복합 재료
JP2013065496A (ja) 2011-09-20 2013-04-11 Yoshiaki Nagaura シリコン二次電池アモルファス電極の高周波大気圧プラズマｃｖｄによる製造方法
CN103137968B (zh) 2011-11-30 2015-06-10 北京有色金属研究总院 锂离子电池用的正极复合材料及其制备方法
FR2984867B1 (fr) 2011-12-23 2014-03-07 Commissariat Energie Atomique Procede de synthese physique de nanopoudres de carbure de silicium permettant de maintenir les caracteristiques physico-chimiques du carbure de silicium au cours de la synthese.
CN102637874B (zh) 2012-04-11 2015-08-19 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
KR101495045B1 (ko) 2012-10-16 2015-02-25 한국에너지기술연구원 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매
CN103022451B (zh) 2012-12-24 2015-03-25 中国科学院金属研究所 一种纳米硅颗粒填充碳纳米管复合物及其制备方法和应用
KR101583216B1 (ko) 2013-02-05 2016-01-07 주식회사 케이씨씨 실리콘 나노 입자의 연속 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질
US9728777B2 (en) * 2013-07-26 2017-08-08 Nanoteck Instruments, Inc. Methods for mass-producing silicon nano powder and graphene-doped silicon nano powder
JP6432519B2 (ja) * 2013-11-27 2018-12-05 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6079651B2 (ja) 2014-01-15 2017-02-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
DE102014201627A1 (de) * 2014-01-30 2015-08-13 Robert Bosch Gmbh Kondensiertes Silicium-Kohlenstoff-Komposit
JP6262635B2 (ja) 2014-11-10 2018-01-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
KR101977931B1 (ko) 2015-12-10 2019-05-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지
EP3428999A1 (en) 2017-07-12 2019-01-16 Evonik Degussa GmbH Silicon-carbon composite powder

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101612603B1 (ko) 2014-03-19 2016-04-14 오씨아이 주식회사 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법
WO2017148911A1 (de) * 2016-03-01 2017-09-08 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung eines silicium-kohlenstoff-komposites

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112678801A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米非晶C-Si-C复合材料及其制造方法和制造装置
CN112678801B (zh) * 2019-10-17 2022-06-21 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米非晶C-Si-C复合材料及其制造方法和制造装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP7062212B2 (ja) 2022-05-06
JP2021506085A (ja) 2021-02-18
EP3718969A1 (en) 2020-10-07
KR102207529B1 (ko) 2021-01-26
US20230197957A1 (en) 2023-06-22
CN111433154A (zh) 2020-07-17
EP3718969A4 (en) 2021-01-27
US20200388846A1 (en) 2020-12-10
US11616233B2 (en) 2023-03-28
CN111433154B (zh) 2023-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111492510B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
US11196051B2 (en) Positive electrode for secondary battery and secondary battery including the same
US11699788B2 (en) Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102207529B1 (ko) 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111492511B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池
KR101042613B1 (ko) 우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력이차전지
KR102270113B1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3764438B1 (en) Positive electrode material for lithium secondary battery, and positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
US9130230B2 (en) Negative electrode active material with improved safety, and secondary battery comprising same
CN110225887B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料和包含其的锂二次电池
KR102050835B1 (ko) 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체
EP3879603A1 (en) Secondary battery cathode, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery including same
US11682757B2 (en) Composite anode active material, method of preparing the composite anode material, and lithium secondary battery comprising the composite anode active material
US11876157B2 (en) Positive electrolyte active material for secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery including same
EP4012804A1 (en) Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20220029145A1 (en) Positive Electrode for Secondary Battery, Method for Manufacturing Same, and Lithium Secondary Battery Including Same
KR101115392B1 (ko) 우수한 전기전도성과 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지용음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지
CN116235309A (zh) 锂二次电池的制备方法和由其制备的锂二次电池
KR20200047273A (ko) 리튬 이차전지용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR100981879B1 (ko) 고출력 특성과 수명 특성이 우수한 카본계 음극재 및 이를포함하고 있는 이차전지
CN117957666A (zh) 正极和包括该正极的二次电池
KR20220163855A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230090072A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20220164093A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230090073A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant