KR20190085929A - 유기 el 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

외광 반사를 억제하고, 콘트라스트가 우수하며, 색편차를 저감시킨 유기 EL 표시 장치를 제공한다. 유기 EL 표시 장치는, 적어도 투명 전극, 유기 EL층, 비투명 전극을 이 순서대로 가지고, 또한 흑색의 절연층을 갖는 유기 EL 표시 장치로서, 상기 비투명 전극의 반사율이 25％±20％이다.

Description

유기 EL 표시 장치
본 발명은, 투명 전극, 유기 EL층, 비투명 전극 및 절연층을 갖는 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
차세대 플랫 패널 디스플레이로서 유기 EL 표시 장치가 주목받고 있다. 유기 EL 표시 장치는, 유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 자기 발광형 표시 장치이며, 광시야각, 고속 응답, 고콘트라스트의 화상 표시가 가능하고, 또한 박형화, 경량화, 플렉시블화가 가능한 점에서, 근년 왕성하게 연구 개발이 진행되고 있다.
유기 EL 표시 장치는, 그의 발광 방식에 의해, 기판측으로 광을 발하는 하부 발광(보텀 에미션) 방식과, 기판의 반대면으로 광을 발하는 상부 발광(톱 에미션) 방식으로 분류된다. 어느 방식에 있어서도, 유기 EL(Electro Luminescence)층에 있어서의 발광을 효율적으로 취출하는 것이 요구되고 있다. 지금까지, 상부 발광 방식의 유기 EL 소자로서, 양극이 높은 반사율을 갖는 금속으로 구성되는 유기 EL 소자가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 화소간을 분할하기 위해 절연층을 갖는다. 절연층을 갖는 유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들어 기판 상에 형성된 제1 전극과, 제1 전극을 부분적으로 노출시키도록 제1 전극 상에 형성된 절연층과, 제1 전극에 대향하여 마련된 제2 전극을 포함하는 표시 장치이며, 상기 절연층이 포지티브형 감광성 폴리이미드를 포함하는 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2005-56848호 공보 일본 특허 공개 제2002-91343호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되는 것과 같은 높은 반사율을 갖는 전극을 사용한 경우에는, 외광 반사가 커지고, 콘트라스트의 저하가 과제가 된다. 또한, 높은 반사율을 갖는 전극에 의해, 유기 EL층에 있어서의 발광이 인접 화소로 확산되기 쉬워지는 점에서, 표시 품위에 관련되는 색편차도 과제가 된다.
또한, 특허문헌 2에 기재되는 표시 장치는, 절연층이 투명하여 외광을 투과하기 때문에, 그 하부에 있는 전극에 있어서의 외광 반사에 기인한 콘트라스트 저하의 과제가 발생한다. 또한, 절연층이 투명함으로써, 유기 EL층에 의한 발광이 인접 화소로 확산되기 쉬워지는 점에서, 색편차도 과제가 된다.
그래서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여, 외광 반사를 억제하고, 콘트라스트가 우수하며, 색편차를 저감시킨 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 유기 EL 표시 장치는, 적어도 투명 전극, 유기 EL층, 비투명 전극을 이 순서대로 가지고, 또한 흑색의 절연층을 갖는 유기 EL 표시 장치로서, 상기 비투명 전극의 반사율이 25％±20％이다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 외광 반사가 적고, 콘트라스트가 우수하며, 색편차를 저감시킬 수 있다.
도 1은, 보텀 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치의 개략 단면도이다.
도 2는, 톱 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치의 개략 단면도이다.
도 3은, 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 암휘도, 명휘도 및 색도 평가 환경의 개략도이다.
도 4는, 실시예 및 비교예에 사용한 자외선 흡수판의 파장과 투과율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5a는, 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도(그의 1)이다.
도 5b는, 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도(그의 2)이다.
도 5c는, 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도(그의 3)이다.
도 5d는, 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도(그의 4)이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 의해서만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 투명 전극, 유기 EL층, 비투명 전극을 이 순서대로 가지고, 추가로 절연층을 갖는다. 도 1에, 하나의 실시 형태인 보텀 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치의 개략 단면도, 도 2에, 다른 실시 형태인 톱 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치의 개략 단면도를 도시한다. 도 1의 보텀 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치는, 기판(1) 상에 투명 전극을 포함하는 제1 전극(2)을 갖는다. 이 제1 전극(2)의 주변을 덮도록 절연층(3)을 가지고, 또한 유기 EL층(4)과 비투명 전극을 포함하는 제2 전극(5)을 갖는다. 제1 전극(2)이 투명하고 제2 전극(5)이 비투명한 점에서, 유기 EL층(4)에 있어서의 발광광은 기판(1)측으로 취출된다. 도 2의 톱 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치는, 기판(1) 상에 비투명 전극을 포함하는 제1 전극(6)을 갖는다. 이 제1 전극(6)의 주변을 덮도록 절연층(3)을 가지고, 또한 유기 EL층(4)과 투명 전극을 포함하는 제2 전극(7)을 갖는다. 비투명 전극을 포함하는 제1 전극(6)과 투명 전극을 포함하는 제2 전극(7)을 선택함으로써, 유기 EL층(4)에 있어서의 발광광은, 기판(1)과는 반대측으로 취출된다.
유기 EL 표시 장치는, 구동 방식에 의해, 액티브 매트릭스형과 패시브 매트릭스형으로 크게 구별되지만, 본 발명에 있어서는 어느 구동 방식이어도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 투명 전극이란, 파장 550nm에 있어서의 광투과율이 30％ 이상인 전극을 가리키고, 비투명 전극이란, 파장 550nm에 있어서의 광투과율이 30％ 미만인 전극을 가리킨다. 여기서, 본 발명에 있어서의 광투과율은, 투명한 유리 기판 상에 형성한 전극에 대하여, 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 전술한 제1 전극과 제2 전극으로서, 투명 전극과 비투명 전극을 조합함으로써, 유기 EL층(4)에 있어서의 발광을 편측으로 취출할 수 있다. 본 발명에 있어서의 투명 전극 및 비투명 전극에는, 전기 특성이 우수할 것, 양극으로서 사용하는 경우에는 효율적으로 정공을 주입할 수 있을 것, 음극으로서 사용하는 경우에는 효율적으로 전자를 주입할 수 있을 것 등의 복합적인 특성이 요구된다.
본 발명에 있어서의 투명 전극을 형성하는 재료로서는, 예를 들어 투명 도전성 산화물이나 금속 등을 들 수 있다. 양극으로서 사용하는 경우에는, ITO, IZO, AZO, GZO, ATO 등이 바람직하고, 음극으로서 사용하는 경우에는, Li, Mg, Ag, Al 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 비투명 전극의 반사율은 80％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 비투명 전극의 반사율이란, 파장 550nm에 있어서의 반사율을 가리키고, 투명한 유리 기판 상에 형성한 전극에 대하여, 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다. 비투명 전극의 반사율이 80％를 초과하면, 유기 EL층에 있어서의 발광을 효율적으로 취출할 수 있지만, 외광 반사의 증가에 의해 콘트라스트가 저하되거나, 인접 화소로의 광의 확산에 의한 색편차가 발생하기 쉽다. 비투명 전극의 반사율은 45％ 이하가 보다 바람직하고, 30％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 비투명 전극의 반사율은, 휘도의 면에서는 비투명 전극의 반사율이 너무 작은 것은 피하고, 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비투명 전극을 형성하는 재료로서는, 예를 들어 탄소, 금속 등을 들 수 있다. 특히 Ag, Al, C, Cr, Cu, Mo, Ni 또는 Ti를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 비투명 전극의 내부식성을 향상시켜, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. Ag, Al 또는 Cu를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 주성분이란, 비투명 전극을 형성하는 재료 중에 가장 많이 포함되는 성분을 가리킨다. 이들을 포함하는 전극 재료로서는, 예를 들어 AgIn 합금, AgZn 합금, AgZnBi 합금, Al 그래핀 합금, AlMn 합금, AlNd 합금, AlGaNi 합금, CuZn 합금, CuZnMg 합금 등의 합금이나, Ag 나노 필러(와이어), Ag 나노 입자 등을 들 수 있다.
또한, 복합적인 특성을 양립시키기 위해서, 비투명 전극을 다층 구조로 하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 비투명 전극을 다층 구조로 하고, 기판측에 밀착성이나 내부식성을 향상시키는 하지층이나, 반사율을 조정하는 반사 조정층을 가질 수도 있다. 또한, 비투명 전극을 다층 구조로 하고, 유기 EL층측의 최표면층에 투명 도전성 산화물 재료를 적층함으로써, 유기 EL층과의 계면에 있어서의 일함수차를 조정하는 것도 바람직하다. 투명 도전성 산화물 재료로서는, 고투과율이며 저저항율인 점에서, ITO, IZO, AZO, GZO, ATO 등이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 유기 EL층의 구성으로서는, 예를 들어 (1) 정공 수송층/발광층, (2) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, (3) 발광층/전자 수송층 등을 들 수 있다. 유기 EL층의 구성에 대해서는, 정공과 전자의 주입이나 수송, 발광층에 있어서의 발광 효율 등을 종합적으로 높이기 위해 각종 검토되어 있으며, 바람직한 양태의 일례로서, 일본 특허 공개 평8-109373호 공보에 기재된 유기 박막 EL 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 흑색의 절연층을 갖는다. 흑색의 절연층을 가짐으로써, 비투명 전극에 있어서의 외광 반사를 억제하여, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 외광 반사나 유기 EL층에 있어서의 발광광이 인접 화소로 확산되는 것을 억제하여, 색편차를 저감시킬 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 흑색의 절연층이란, 파장 380 내지 700nm의 가시광 영역에 있어서의 절연층의 광학 농도(Optical Density, OD값)가, 막 두께 1.0㎛당 0.3 이상인 것을 가리킨다. 막 두께 1.0㎛당 OD값은 0.8 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 절연층의 OD값은, 현미 분광기(오츠카 덴시제 MCPD2000)를 사용하여 절연층으로의 입사광 강도와 절연층의 투과광 강도를 측정하여, 하기 관계식 (1)로부터 구할 수 있다. 구한 OD값을 절연층의 막 두께(㎛)로 나눔으로써, 막 두께 1.0㎛당 OD값을 산출할 수 있다.
Figure pct00001
I0; 입사광 강도, I; 투과광 강도.
절연층으로서는, 감광성 수지 조성물의 경화막이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 경화막을 간단히 막이라고 하는 경우가 있다. 감광성 수지 조성물은 (C) 착색 재료를 함유하는 것이 바람직하고, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광제 및 (C) 착색 재료를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 추가로 (D) 유기 용제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 (C) 착색 재료를 함유함으로써, 절연층을 흑색화할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물로서 (A) 알칼리 가용성 수지와 (B) 감광제를 조합하여 함유시킴으로써, 감광성을 사용한 패턴 가공이 가능해지고, (D) 유기 용제를 함유함으로써 바니시의 상태로 할 수 있어, 도포성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 감광성 수지 조성물은 추가로 다른 성분을 함유해도 된다.
유기 EL 표시 장치의 표시 에어리어에 있어서의 절연층 개구율이 작아지면 유기 EL층으로의 부하가 커진다. 이 때문에, 표시 에어리어에 있어서의 절연층 개구율은, 신뢰성의 점에서 5％ 이상이 바람직하고, 10％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 표시 에어리어에 있어서의 절연층 개구율이 커지면 비점등 시의 반사율이 높아진다. 이 때문에, 표시 에어리어에 있어서의 절연층 개구율은, 콘트라스트의 점에서 35％ 이하가 바람직하고, 30％ 이하가 보다 바람직하다.
<(A) 알칼리 가용성 수지>
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해시킨 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지시킨 후, 순수로 린스 처리하였을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50nm/분 이상인 것을 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지는, 내열성 향상의 관점에서 방향족 카르복실산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 방향족 카르복실산 구조란, 방향환과 직접 공유 결합한 카르복실산 구조를 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리실록산, 아크릴 수지, 카르도 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 수지 중에서도, 내열성이 우수하고, 고온 조건 하에 있어서의 아웃 가스량이 적은 점에서, 폴리이미드 전구체가 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 향상의 관점에서, 아미드산구조를 갖는 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하다.
<(B) 감광제>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 포지티브형 감광성을 부여하는 경우, (B) 감광제로서는 (b1) o-퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 네가티브형 감광성을 부여하는 경우, (B) 감광제로서는 (b2) 광중합 개시제를 들 수 있다. 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 후술하는 (G) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(b1) o-퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산의 술폰산이 에스테르 결합된 화합물이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 나프토퀴논디아지드술폰산으로서는, 4-나프토퀴논디아지드술폰산, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 등을 들 수 있다. 이들 (b1) o-퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 해상도, 감도, 잔막률을 향상시킬 수 있다.
4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있으며, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수를 갖고 있으며, g선 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 따라서, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (b1) o-퀴논디아지드 화합물의 함유량은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량 100중량％ 중, 6중량％ 이상 20중량％ 이하가 바람직하고, 감도 및 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(b2) 광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다. (b2) 광중합 개시제로서는, 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제, 벤조산에스테르계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. (b2) 광중합 개시제로서는, 감도 향상의 관점에서, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, "아데카 아클즈(등록 상표)" NCI-831((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄 등을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(IV), 비스(η5-3-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄(IV) 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤, 플루오레논 등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논, 4-아지도벤잘아세토페논 등을 들 수 있다.
방향족 케토에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-페닐-2-옥시아세트산메틸 등을 들 수 있다.
벤조산에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산에틸, 2-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다.
네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (b2) 광중합 개시제의 함유량은, 감도의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 수지와 후술하는 (G) 라디칼 중합성 화합물의 중량의 합계 100중량부에 대하여 1중량부 이상이 바람직하고, 해상도와 테이퍼 형상의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 수지와 후술하는 (G) 라디칼 중합성 화합물의 중량의 합계 100중량부에 대하여 15중량부 이하가 바람직하다.
<(C) 착색 재료>
본 발명에 있어서의 (C) 착색 재료란, 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이며, 특히 가시광선의 파장 380 내지 780nm의 광을 흡수함으로써 착색하는 화합물이 바람직하다. (C) 착색 재료를 함유함으로써, 절연층을 착색할 수 있고, 절연층을 투과하는 광 또는 절연층으로부터 반사하는 광을, 원하는 색으로 착색하는 착색성을 부여할 수 있다. 또한, 절연층을 투과하는 광 또는 절연층으로부터 반사하는 광으로부터, (C) 착색 재료가 흡수하는 파장의 광을 차광하는 차광성을 부여할 수 있다. 이 결과, 파장 380 내지 700nm의 가시광 영역에 있어서의 절연층의 광학 농도를 전술한 범위로 할 수 있다.
(C) 착색 재료로서는, 가시광선의 파장의 광을 흡수하여, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 자색으로 착색하는 화합물을 들 수 있다. 이들 착색 재료를 2색 이상 조합함으로써, 절연층을 투과하는 광 또는 절연층으로부터 반사하는 광을, 원하는 색좌표로 조색하는 조색성을 향상시킬 수 있다.
(C) 착색 재료는 (C1) 안료 및/또는 (C2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (C) 착색 재료는 (Ca) 흑색제 및/또는 (Cb) 흑색 이외의 착색 재료를 함유하는 것이 바람직하다. (Ca) 흑색제 및/또는 (Cb) 흑색 이외의 착색 재료를 함유함으로써, 절연층에 차광성을 부여하여, 표색계에 있어서의 색의 조정이 용이해진다. (C) 착색 재료가 (C1) 안료를 함유하는 양태로서는, (Ca) 흑색제 및/또는 (Cb) 흑색 이외의 착색 재료로서, (C1) 안료를 함유하는 것이 바람직하고, (C) 착색 재료가 (C2) 염료를 함유하는 양태로서는, (Ca) 흑색제 및/또는 (Cb) 흑색 이외의 착색 재료로서, (C2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(Ca) 흑색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다. (Ca) 흑색제를 함유함으로써, 절연층을 흑색화할 수 있고, 절연층의 투과광이나 반사광을 차광하여, 차광성을 향상시킬 수 있다.
(Ca) 흑색제로서는, 차광성의 관점에서 가시광선의 전체 파장의 광을 흡수하고, 흑색으로 착색하는 화합물이 바람직하다. 또한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 자색의 착색 재료로부터 선택되는 2색 이상의 착색 재료의 조합도 바람직하다. 이들 착색 재료를 2색 이상 조합함으로써, 의사(擬似)적으로 흑색으로 착색할 수 있어, 차광성을 향상시킬 수 있다.
(Cb) 흑색 이외의 착색 재료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 착색하는 화합물을 말한다. 즉, 전술한 흑색을 제외한 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 자색으로 착색하는 착색 재료이다.
<(C1) 안료>
(C1) 안료란, 대상물의 표면에 (C1) 안료가 물리 흡착되거나, 대상물의 표면과 (C1) 안료가 상호 작용하거나 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하고, 일반적으로 용제 등에 불용이다. (C1) 안료에 의한 착색은 은폐성이 높고, 자외선 등에 의한 퇴색이 발생하기 어려운 특성을 갖는 점에서, (C1) 안료를 함유함으로써, 절연층을 은폐성이 우수한 색으로 착색할 수 있어, 절연층의 차광성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (C1) 안료의 수평균 입자 직경은, 분산 안정성의 관점에서 1nm 이상이 바람직하고, 5nm 이상이 보다 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (C1) 안료의 수평균 입자 직경은, 패턴 가공성의 관점에서 1,000nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하고, 200nm가 더욱 바람직하다. 여기서, (C1) 안료의 수평균 입자 직경은, 서브마이크로미터 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 베크만·콜터(주)제) 또는 제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스(주)제)를 사용하여, 감광성 수지 조성물 중의 (C1) 안료의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정함(동적 광산란법)으로써 구할 수 있다.
(C1) 안료로서는, 유기 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다. 유기 안료가 바람직하고, 화학 구조 변화 또는 관능기 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 절연층의 투과 스펙트럼이나 흡수 스펙트럼을 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 유기 안료로서는, 예를 들어 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 피란트론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 축합 아조계 안료, 카본 블랙 등이 바람직하다.
<(C2) 염료>
(C2) 염료란, 대상물의 표면 구조에, (C2) 염료 중의 이온성기 또는 히드록시기 등의 치환기가 화학 흡착 또는 강하게 상호 작용하는 것 등에 의해 대상물을 착색하는 화합물을 말하고, 일반적으로 용제 등에 가용이다. (C2) 염료에 의한 착색은, 분자 하나 하나가 대상물과 흡착되기 때문에, 착색력이 높고, 발색 효율이 높은 점에서, (C2) 염료를 함유함으로써 절연층의 표색계에 있어서의 색의 조정이 용이해진다.
(C2) 염료로서는, 예를 들어 직접 염료, 반응성 염료, 황화 염료, 배트 염료, 황화 염료, 산성 염료, 금속 함유 염료, 금속 함유 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 분산 염료, 양이온 염료, 형광 증백 염료 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
또한, (C2) 염료로서는, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 옥사진계 염료, 퀴놀린계 염료, 인디고계 염료, 인디고이드계 염료, 카르보늄계 염료, 트렌계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료 등을 들 수 있다. (D) 유기 용제에 대한 용해성 및 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 메틴계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 착색 재료의 함유량은, 차광성, 착색성 및 조색성의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 수지, (C) 착색 재료 및 후술하는 분산제의 합계 100중량부에 대하여 15중량부 이상이 바람직하고, 20중량부 이상이 보다 바람직하고, 25중량부 이상이 더욱 바람직하고, 30중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (C) 착색 재료의 함유량은, 감도의 관점에서 80중량부 이하가 바람직하고, 75 중량부 이하가 보다 바람직하고, 70 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 65 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 있어서의 (C) 착색 재료의 함유량은, 차광성, 착색성 및 조색성의 관점에서 5중량％ 이상이 바람직하고, 10중량％ 이상이 보다 바람직하고, 15중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 있어서의 (C) 착색 재료의 함유량은, 감도의 관점에서 70중량％ 이하가 바람직하고, 65중량％ 이하가 보다 바람직하고, 60중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 있어서의 (C1) 안료의 함유량은, 차광성, 착색성 및 조색성의 관점에서 5중량％ 이상이 바람직하고, 10중량％ 이상이 보다 바람직하고, 15중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 있어서의 (C1) 안료의 함유량은, 감도의 관점에서 70중량％ 이하가 바람직하고, 65중량％ 이하가 보다 바람직하고, 60중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 있어서의 (C2) 염료의 함유량은, 착색성 및 조색성의 관점에서 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 0.05중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 있어서의 (C2) 염료의 함유량은, 절연층의 내열성의 관점에서 50중량％ 이하가 바람직하고, 45중량％ 이하가 보다 바람직하고, 40중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
<(D) 유기 용제>
(D) 유기 용제로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤 등의 극성의 비프로톤성 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (D) 유기 용제의 함유량은, 도포 방법 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 도포하는 경우, 감광성 수지 조성물 중 50 내지 95중량％가 일반적이다.
<(E) 열가교제>
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은 (E) 열가교제를 함유할 수 있다. 열가교제란, 열반응성 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열반응성 관능기로서는, 예를 들어 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. (E) 열가교제를 함유함으로써, (A) 알칼리 가용성 수지나 기타 첨가 성분을 가교하여, 경화막의 내열성, 내약품성 및 경도를 높일 수 있다. 또한, 경화막으로부터의 아웃 가스량을 저감시켜, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
열반응성 관능기로서 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 열가교제로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), "NIKALAC(등록 상표)" MX-290, "NIKALAC" MX-280, "NIKALAC" MX-270, "NIKALAC" MX-279, "NIKALAC" MW-100LM, "NIKALAC" MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제) 등을 들 수 있다.
열반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는 열가교제로서는, 예를 들어 에폴라이트 40E, 에폴라이트 100E, 에폴라이트 200E, 에폴라이트 400E, 에폴라이트 70P, 에폴라이트 200P, 에폴라이트 400P, 에폴라이트 1500NP, 에폴라이트 80MF, 에폴라이트 4000, 에폴라이트 3002(이상, 교에샤 가가꾸(주)제), "데나콜(등록 상표)" EX-212L, "데나콜" EX-214L, "데나콜" EX-216L, "데나콜" EX-850L, "데나콜" EX-321L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), "에피코트(등록 상표)" 828, "에피코트" 1002, "에피코트" 1750, "에피코트" 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), "에피클론(등록 상표)" EXA-9583, HP4032(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), VG3101(미쓰이 가가쿠(주)제), "테픽(등록 상표)" S, "테픽" G, "테픽" P(이상, 닛산 가가쿠 고교(주)제), NC6000(닛폰 가야쿠(주)제), 에포토트(등록 상표) YH-434L(도토 가세이(주)제), EPPN502H, NC3000(닛폰 가야쿠(주)제), 에피클론 N695, HP7200(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
열반응성 관능기로서 옥세타닐기를 갖는 열가교제로서는, 예를 들어 "에터나콜(등록 상표)" EHO, "에터나콜" OXBP, "에터나콜" OXTP, "에터나콜" OXMA(이상, 우베 고산(주)제), 옥세탄화페놀노볼락 등을 들 수 있다.
열가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 감광성 수지 조성물의 고형분 중 1중량％ 이상 30중량％ 이하가 바람직하다. 한편, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경우, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (G) 라디칼 중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 70중량부 이하가 바람직하다. 열가교제의 함유량이 상기 범위 내이면, 절연층의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<(F) 분산제>
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 추가로 (F) 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. (F) 분산제란, 전술한 (C1) 안료 또는 (C2) 염료로서의 분산 염료 등의 표면과 상호 작용하는 표면 친화성기와, (C1) 안료 또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. (F) 분산제의 분산 안정화 구조로서는, 폴리머쇄, 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있고, 입체 장애나 정전 반발의 발현에 의한 분산 효과를 기대할 수 있다.
(F) 분산제를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물이 (C1) 안료 또는 분산 염료를 함유하는 경우, 그들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히 (C1) 안료가 1㎛ 이하인 수평균 입자 직경으로 해쇄된 입자의 경우, (C1) 안료 입자의 표면적이 증대되기 때문에, (C1) 안료 입자의 응집이 발생하기 쉬워진다. 한편, (C1) 안료를 함유하는 경우, 해쇄된 (C1) 안료의 표면과 (F) 분산제의 표면 친화성기가 상호 작용함과 함께, (F) 분산제의 분산 안정화 구조에 의한 입체 장애 및/또는 정전 반발에 의해, (C1) 안료 입자의 응집을 저해하여, 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(F) 분산제로서는, 예를 들어 아민가가 5mgKOH/g 이상인 분산제, 산가가 5mgKOH/g 이상인 분산제, 아민가 및 산가가 5mgKOH/g 이상인 분산제, 아민가 및 산가 모두 5mgKOH/g 미만인 분산제를 들 수 있다. (C1) 안료 입자의 분산 안정성 향상의 관점에서, 아민가가 5mgKOH/g 이상인 분산제가 바람직하다.
(F) 분산제의 아민가는, (C1) 안료의 분산 안정성의 관점에서 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (F) 분산제의 아민가는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다.
여기에서 말하는 아민가란, (F) 분산제 1g당 반응하는 산과 당량의 수산화칼륨 중량을 말하고, 단위는 mgKOH/g이다. (F) 분산제 1g을 산으로 중화시킨 후, 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써, 아민가를 구할 수 있다. 아민가의 값으로부터, 아미노기 1mol당 중량인 아민 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (F) 분산제 중의 아미노기의 수를 구할 수 있다.
(F) 분산제의 산가는, (C1) 안료의 분산 안정성의 관점에서 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (F) 분산제의 산가는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 170mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다.
여기에서 말하는 산가란, (F) 분산제 1g당 반응하는 수산화칼륨의 중량을 말하고, 단위는 mgKOH/g이다. (F) 분산제 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써, 산가를 구할 수 있다. 산가의 값으로부터, 산성기 1mol당 중량인 산 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (F) 분산제 중의 산성기의 수를 구할 수 있다.
(F) 분산제는, 표면 친화성기인 아미노기 및/또는 산성기가 산 및/또는 염기와 염 형성된 구조를 갖는 것도 바람직하다.
아민가가 5mgKOH/g 이상이며 산가가 0mgKOH/g인 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK(등록 상표)"-108, 동-109, 동-160, 동-161, 동-162, 동-163, 동-164, 동-166, 동-167, 동-168, 동-182, 동-184, 동-185, 동-2000, 동-2008, 동-2009, 동-2022, 동-2050, 동-2055, 동-2150, 동-2155, 동-2163, 동-2164, 동-2061, "BYK(등록 상표)"-9075, 동-9077, 동-LP-N6919, 동-LP-N21116, 동-LP-N21324(이상, 모두 빅케미·재팬(주)제), "EFKA(등록 상표)" 4015, 동 4020, 동 4046, 동 4047, 동 4050, 동 4055, 동 4060, 동 4080, 동 4300, 동 4330, 동 4340, 동 4400, 동 4401, 동 4402, 동 4403, 동 4800(이상, 모두 BASF제), "아지스퍼(등록 상표)" PB711(아지노모또 파인테크노(주)제), "SOLSPERSE(등록 상표)" 13240, 동 13940, 동 20000, 동 71000, 동 76500(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
아민가 및 산가가 5mgKOH/g 이상인 분산제로서는, 예를 들어 "ANTI-TERRA(등록 상표)"-U100 또는 동-204, "DISPERBYK(등록 상표)"-106, 동-140, 동-142, 동-145, 동-180, 동-2001, 동-2013, 동-2020, 동-2025, 동-187 또는 동-191, "BYK(등록 상표)"-9076(빅케미·재팬(주)제), "아지스퍼(등록 상표)" PB821, 동 PB880, 동 PB881(이상, 모두 아지노모또 파인테크노(주)제), "SOLSPERSE(등록 상표)" 9000, 동 11200, 동 13650, 동 24000, 동 32000, 동 32500, 동 32500, 동 32600, 동 33000, 동 34750, 동 35100, 동 35200, 동 37500, 동 39000, 동 56000, 동 76500(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
아민가가 0mgKOH/g이며 산가가 5mgKOH/g 이상인 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK(등록 상표)"-102, 동-110, 동-111, 동-118, 동-170, 동-171, 동-174, 동-2060 또는 동-2096, "BYK(등록 상표)"-P104, 동-P105, 동-220S(이상, 모두 빅케미·재팬(주)제) 또는 "SOLSPERSE(등록 상표)" 3000, 동 16000, 동 17000, 동 18000, 동 21000, 동 26000, 동 28000, 동 36000, 동 36600, 동 38500, 동 41000, 동 41090, 동 53095, 동 55000(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
아민가 및 산가 모두가 0mgKOH/g인 (F) 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK(등록 상표)"-103, 동-2152, 동-2200, 동-192(이상, 모두 빅케미·재팬(주)제), "SOLSPERSE(등록 상표)" 27000, 동 54000, 동 X300(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
상기 (F) 분산제는 폴리머쇄를 갖는 분산제여도 된다. 상기 폴리머쇄를 갖는 분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제 또는 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성의 관점에서, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 (C1) 안료 및/또는 (C2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 본 발명에서 사용되는 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (F) 분산제의 함유량은, 분산 안정성 및 해상도의 관점에서, (C1) 안료, (C2) 염료에 있어서의 분산 염료 및 (F) 분산제의 합계 100중량부에 대하여 1중량부 이상이 바람직하고, 5중량부 이상이 보다 바람직하고, 10중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (F) 분산제의 함유량은, 절연층의 내열성의 관점에서 60중량부 이하가 바람직하고, 55 중량부 이하가 보다 바람직하고, 50 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
<(G) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명에 있어서 (G) 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. (G) 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 노광 시의 UV 경화를 촉진시켜, 감도를 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 열경화 후의 가교 밀도를 향상시켜, 절연층의 경도를 향상시킬 수 있다.
(G) 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (G) 라디칼 중합성 화합물과의 이중 결합 당량은, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 80 내지 400g/mol이 바람직하다.
(G) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌, 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체, 프로필렌옥시드 변성체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. (G) 라디칼 중합성 화합물은, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌, 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체, 프로필렌옥시드 변성체가 바람직하고, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체가 보다 바람직하다. 또한, (G) 라디칼 중합성 화합물은, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 글리시독시기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산과의 개환 부가 반응물에, 다염기산 카르복실산 또는 다염기 카르복실산무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물도 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (G) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 감도와 패턴 형상의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (G) 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계 100중량부에 대하여 15중량부 이상이 바람직하고, 20중량부 이상이 보다 바람직하고, 25중량부 이상이 더욱 바람직하고, 30중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (G) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 절연층의 내열성의 관점에서 65중량부 이하가 바람직하고, 60 중량부 이하가 보다 바람직하고, 55 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 50 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
<기타 성분-밀착 개량제>
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물막과, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 밀착 개량제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.1 내지 10중량％가 바람직하다.
<기타 성분-계면 활성제>
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물막과 기판의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 도레이·다우코닝(주)의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅케미·재팬(주)의 BYK 시리즈, 신에쯔 가가꾸 고교(주)의 KP 시리즈, 니치유(주)의 디스폼 시리즈, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤의 TSF 시리즈 등의 실리콘계 계면 활성제, DIC(주)의 "메가팍(등록 상표)" 시리즈, 스미또모 쓰리엠(주)의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스(주)의 "서플론(등록 상표)" 시리즈, "아사히가드(등록 상표)" 시리즈, 신아키타 가세이(주)의 EF 시리즈, 옴노바·솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등의 불소계 계면 활성제, 교에샤 가가꾸(주)의 폴리플로우 시리즈, 구스모또 가세이(주)의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등의 (메트)아크릴계 화합물의 중합체를 포함하는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
계면 활성제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.001 내지 1중량％가 바람직하다.
<기타 성분-페놀성 수산기 함유 화합물>
본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광함으로써 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 단시간에 현상할 수 있어, 감도를 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 중 1 내지 20중량％가 바람직하다.
<기타 성분-증감제>
본 발명에서 사용되는 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 증감제를 함유해도 된다. 증감제란, 노광에 의한 에너지를 흡수하여, 내부 전환 및 항간 교차에 의해 여기 삼중항의 전자를 발생하고, 전술한 (b2) 광중합 개시제 등으로의 에너지 이동을 개재시키는 것이 가능한 화합물을 말한다. 증감제를 함유함으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
증감제로서는 티오크산톤계 증감제가 바람직하다. 티오크산톤계 증감제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 또는 2,4-디클로로티오크산톤을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에서 사용되는 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은, 감도의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (G) 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계 100중량부에 대하여 1중량부 이상이 바람직하다. 한편, 증감제의 함유량은, 해상도 및 패턴 형상의 관점에서 8 중량부 이하가 바람직하다.
<기타 성분-연쇄 이동제>
본 발명에서 사용되는 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제란, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단으로부터 라디칼을 수취하여, 다른 폴리머쇄로의 라디칼 이동을 개재시키는 것이 가능한 화합물을 말한다. 연쇄 이동제를 함유함으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광에 의해 발생한 라디칼이, 연쇄 이동제에 의해 다른 폴리머쇄로 라디칼 이동함으로써, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 행하기 위함이라고 추측된다. 특히 감광성 수지 조성물이 전술한 (C) 착색 재료로서, (Ca) 흑색제를 함유하는 경우, 노광에 의한 광이 (Ca) 흑색제에 의해 흡수되기 때문에, 막의 심부까지 광이 도달하기 어려운 경향이 있지만, 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 행하기 때문에, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 이것은, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 분자량 제어를 할 수 있기 때문이라고 추측된다. 즉, 연쇄 이동제를 함유함으로써, 노광 시의 과잉 라디칼 중합에 의한, 현저한 고분자량의 폴리머쇄 생성이 저해되어, 얻어지는 막의 연화점 상승이 억제된다. 그 때문에, 열경화 시의 패턴의 리플로우성이 향상되고, 저테이퍼의 패턴 형상이 얻어진다고 생각된다.
연쇄 이동제로서는 티올계 연쇄 이동제가 바람직하다. 티올계 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 β-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산메틸, β-머캅토프로피온산에틸, β-머캅토프로피온산2-에틸헥실, β-머캅토프로피온산n-옥틸, β-머캅토프로피온산메톡시부틸, β-머캅토프로피온산스테아릴, β-머캅토프로피온산이소노닐, β-머캅토부탄산, β-머캅토부탄산메틸, β-머캅토부탄산에틸, β-머캅토부탄산2-에틸헥실, β-머캅토부탄산n-옥틸, β-머캅토부탄산메톡시부틸, β-머캅토부탄산스테아릴, β-머캅토부탄산이소노닐, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산n-옥틸, 티오글리콜산메톡시부틸, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-머캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리콜로일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 노광 시의 감도 향상 및 저테이퍼의 패턴 형상의 관점에서, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-머캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리콜로일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 연쇄 이동제의 함유량은, 감도 및 패턴 형상의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (G) 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계 100중량부에 대하여 1중량부 이상이 바람직하다. 한편, 연쇄 이동제의 함유량은, 해상도 및 절연층의 내열성의 관점에서 8 중량부 이하가 바람직하다.
<기타 성분-중합 금지제>
본 발명에서 사용되는 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정된 라디칼로서 유지함으로써, 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다. 중합 금지제를 함유함으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
중합 금지제로서는 페놀계 중합 금지제가 바람직하다. 페놀계 중합 금지제로서는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 1,4-히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-1,4-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀-1,4-히드로퀴논 또는 "IRGANOX(등록 상표)" 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425, 동 1520, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, 동 295(이상, 모두 BASF제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에서 사용되는 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 해상도 및 절연층의 내열성의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (G) 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상이 바람직하다. 한편, 중합 금지제의 함유량은, 감도의 관점에서 3 중량부 이하가 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 추가로 다른 수지를 함유해도 상관없다. 다른 수지로서는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 우레아 수지, 폴리우레탄, 그들의 전구체를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 손상시키지 않는 범위에서 열산 발생제를 함유해도 된다. 열산 발생제는 가열에 의해 산을 발생하고, 열가교제의 가교 반응을 촉진시키는 것 외에도, (A) 알칼리 가용성 수지에 미폐환의 이미드환 구조, 옥사졸환 구조를 갖고 있는 경우에는 이들의 환화를 촉진시켜, 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제의 열분해 개시 온도는 50℃ 내지 270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70 내지 140℃) 시에는 산을 발생하지 않고, 그 후 노광, 현상으로 패터닝한 후의 가열 처리(큐어: 약 100 내지 400℃) 시에 산을 발생하는 것을 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메틸술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다. 이들은 오늄염과 같은 염으로서, 또는 이미드술포네이트와 같은 공유 결합 화합물로서 사용된다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제의 함유량은, 절연층의 기계 특성 및 내약품성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.1중량％ 이상이 바람직하다. 한편, 열산 발생제의 함유량은, 절연층의 전기 절연성의 관점에서 3중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 추가로 자외선 흡수층을 갖는 것이 바람직하고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수층으로서는, 파장 320nm 이하의 광을 흡수하는 층이 바람직하고, 파장 360nm 이하의 광을 흡수하는 층이 보다 바람직하고, 파장 420nm 이하의 광을 흡수하는 층이 더욱 바람직하다. 단, 파장 420nm 이상의 광은 표시에 사용하는 청색의 발광 파장과 중복되기 때문에, 자외선 흡수층은, 파장 420nm 이상의 영역에 있어서 높은 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 옥외에서 사용되는 경우에 있어서 특히 유효하다.
자외선 흡수층은 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 지환식 올레핀 폴리머 수지, 아크릴계 폴리머 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 등의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 폴리이미드 수지나 폴리아미드 수지가 바람직하다. 또한, 자외선 흡수층은 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 아크릴니트릴계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 초미립자 산화티타늄, 금속 착염계 화합물, 기타 고분자 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 자외선 흡수층은, 투명성이 우수한 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물이 바람직하고, 벤조트리아졸계 화합물이 보다 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 또한, 벤조트리아졸계 화합물의 시판품으로서, "티누빈(TINUVIN)(등록 상표)" 109, "티누빈(TINUVIN)" 171, "티누빈(TINUVIN)" 326(모두 BASF 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
고분자 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 오츠카 가가꾸(주)제의 반응형 자외선 흡수제 RUVA-93을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 추가로 기판을 갖는 것이 바람직하다. 기판으로서는, 전극, 절연층, 유기 EL층의 형성이 가능한 유리나 필름 등을 들 수 있다. 기판은, 유기 EL층의 열화를 억제하기 위해서, 가스 배리어성이 높은 것이 바람직하다. 또한, 보텀 에미션 방식의 경우에는, 기판의 투명성이 높은 것이 바람직하다.
외광 반사를 억제하는 기술로서, 편광층을 갖는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 편광층으로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신하여 얻어지는 필름이 많이 사용되고 있다. 편광층을 가짐으로써 외광 반사를 억제할 수 있다. 그 반면, 유기 EL층으로부터의 발광광은, 편광층에 의해 일부 차단되고, 투과된 편광만이 외부로 출력되기 때문에, 유기 EL 표시 장치의 휘도가 저하되기 쉬운 경향이 있이다. 또한, 편광층을 가짐으로써, 표시 장치의 박형화, 경량화, 플렉시블화가 어려워진다. 이러한 점을 감안하여, 본 발명에 있어서는 편광층을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 편광층을 사용하지 않더라도 외광 반사를 저감시킬 수 있고, 편광층을 사용하는 경우에 비해 유기 EL 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 액티브 매트릭스형인 경우, 전술한 기판 중에 TFT(Thin Film Transistor(박막 트랜지스터))를 갖는다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 흑색의 절연층을 갖는 TFT를 차광하여 보호할 수 있다. 특히 In, Ga, Sn, Ti, Nb, Sb 및/또는 Zn을 포함하는 산화물 반도체를 사용한 TFT의 경우에는, 외광이나 유기 EL층으로부터의 발광광에 의한 역치 전압의 변화나 열화의 억제 등을 달성하여, 특성의 안정화나 신뢰성의 향상이 가능해진다. 또한, TFT층을 덮게 형성되는 평탄화층을 흑색화함으로써도 동일한 효과를 발휘한다.
이어서, 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 절연층을 형성하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, (C) 착색 재료로서 (C1) 안료를 함유하는 경우, (A) 알칼리 가용성 수지와 (D) 유기 용제의 용액에 (F) 분산제를 첨가하고, 분산기를 사용하여, 이 혼합 용액에 (C1) 안료를 분산시켜, 안료 분산액을 조제하는 것이 바람직하다. 이어서, 이 안료 분산액에 (B) 감광제, 기타 첨가제를 첨가하고, 20분간 내지 3시간 교반하여 균일한 용액으로 하는 것이 바람직하다. 교반 후, 얻어진 용액을 여과함으로써, 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤 밀, 고속도 충격 밀을 들 수 있다. 분산기는, 분산 효율화 및 미분산화의 관점에서 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀, 다이노 밀을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈를 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈 직경으로서는, 0.01 내지 6mm가 바람직하고, 0.015 내지 5mm가 보다 바람직하고, 0.03 내지 3mm가 더욱 바람직하다. (C1) 안료의 1차 입자 직경 및 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 입자 직경이, 수백nm 이하인 경우, 비즈 직경이 0.015 내지 0.1mm인 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우, 미소한 비즈와 안료 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비즈 밀이 바람직하다. 한편, (C1) 안료가 수백nm 이상의 조대한 입자를 포함하는 경우, 분산 효율화의 관점에서 비즈 직경이 0.1 내지 6mm인 비즈가 바람직하다.
<본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법>
먼저, 기판 상에 제1 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 보텀 에미션 방식이면 투명 전극, 톱 에미션 방식이면 비투명 전극을 선택한다. 전극의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 제1 전극을 형성하는 재료를 성막한 후, 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다. 성막 방법으로서는, 예를 들어, 스퍼터링법, 증착법, CVD법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 재료에 따른 적절한 방법을 선택할 수 있다. 패턴 가공 방법으로서는, 쉐도우 마스크나 포토마스크 등을 사용한 에칭법 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 스퍼터법에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭법에 의해 패턴 가공을 행한다.
이어서, 제1 전극 상에 절연층을 형성하는 것이 바람직하다. 전술한 감광성 수지 조성물을 제1 전극을 갖는 기판에 도포하고, 감광성 수지 조성물의 도포막을 얻는 것이 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기판을, 미리 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20중량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기판 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기판 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 증기 처리법 등을 들 수 있다. 도포 후, 필요에 따라서 감압 건조시키고, 그 후 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 180℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 감광성 수지막으로부터 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하는 것이 바람직하다. 노광에 사용되는 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액을 사용하여, 포지티브형의 경우에는 노광부를, 네가티브형의 경우에는 미노광부를 제거하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 이들 알칼리 수용액에, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는 스프레이, 퍼들, 침지, 초음파 등의 방식을 들 수 있다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 순수에 의해 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 순수에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
이어서, 블리치 처리를 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 블리치 처리에 의해 퀴논디아지드 화합물이 인덴카르복실산으로 변화되어, 산무수물의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 블리치 처리는, 후술하는 가열 경화 공정 후에 행해도 된다. 블리치 처리로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등의 화학선을 조사하는 것이 바람직하고, 예를 들어 수은등의 i선(365nm), h선(405nm) 또는 g선(436nm)을 10 내지 10000mJ/cm2 정도 조사하는 것이 바람직하다.
이어서, 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리에 의해, 잔류 용제나 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 절연층의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 특히 (A) 알칼리 가용성 수지로서, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 그들의 공중합체 또는 그들과 폴리이미드의 공중합체를 포함하는 경우에는, 가열 처리에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성할 수 있기 때문에, 절연층의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 또한, (E) 열가교제를 포함하는 경우에는, 가열 처리에 의해 열가교 반응을 진행시킬 수 있어, 절연층의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리는, 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하다. 일례로서는, 150℃, 250℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법이나, 실온으로부터 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 처리 온도는 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가열 처리 온도는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
그 후, 필요한 영역에, 마스크 증착법이나 잉크젯법을 사용하여 유기 EL층을 형성하는 것이 바람직하다. 대표적인 마스크 증착법은, 증착 마스크를 사용하여 유기 화합물을 증착하여 패터닝하는 방법으로, 원하는 패턴을 개구부로 한 증착 마스크를 기판의 증착원측에 배치하여 증착을 행하는 방법을 들 수 있다. 고정밀도의 증착 패턴을 얻기 위해서는, 평탄성이 높은 증착 마스크를 기판에 밀착시키는 것이 바람직하고, 일반적으로 증착 마스크에 장력을 가하는 기술이나, 기판 배면에 배치한 자석에 의해 증착 마스크를 기판에 밀착시키는 기술 등이 사용된다. 증착 마스크의 제조 방법으로서는, 에칭법이나 기계적 연마, 샌드 블라스트법, 소결법, 레이저 가공법, 감광성 수지의 이용 등을 들 수 있지만, 미세한 패턴이 필요한 경우에는, 가공 정밀도가 우수한 에칭법이나 전주법을 사용하는 경우가 많다.
계속해서 제2 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 보텀 에미션 방식이면 비투명 전극, 톱 에미션 방식이면 투명 전극을 선택한다. 유기 EL층에 대한 대미지를 저감시키는 관점에서, 증착 마스크를 사용한 마스크 증착법에 의해 제2 전극을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 제1 전극과 제2 전극이 교차하며, 또한 절연층이 존재하지 않는 부분이 발광하는 유기 EL 표시 장치가 완성된다. 유기 EL 표시 장치에 있어서의 발광 화소라고 불리는 범위는, 대향 배치된 제1 전극과 제2 전극이 교차하여 겹치는 부분, 또한 제1 전극 상의 절연층에 의해 규제되는 범위이다. 액티브 매트릭스형 디스플레이에 있어서는, 스위칭 수단이 형성되는 부분이 발광 화소의 일부를 점유하도록 배치되는 경우가 있고, 발광 화소의 형상은 직사각형상이 아니라, 일부분이 결락된 형태일 수도 있다. 그러나, 발광 화소의 형상은 이들에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 원형이어도 되고, 절연층의 형상에 의해서도 용이하게 변화시킬 수 있다.
그 후, 유기 EL층을 보호할 목적으로 밀봉을 행하는 것이 바람직하다. 유기 EL층을 산소나 수분에 접촉시키지 않는 것이 바람직하고, 진공 중이나 절건 분위기 중에 있어서, 유리나 금속의 밀봉캔 또는 가스 배리어 필름을 접착시키는 것이 바람직하다. 동시에 건조제나 흡습제를 봉입하는 것도 가능하다.
적색, 녹색, 청색 영역에 각각 발광 피크 파장을 갖는 유기 EL층을 배열한 것이나, 전체면에 백색 발광하는 유기 EL층을 제작하여 별도로 컬러 필터와 조합하여 사용하는 것을 컬러 디스플레이라고 칭한다. 컬러 디스플레이에 있어서, 통상적으로 표시되는 적색 영역의 광 피크 파장은 560 내지 700nm, 녹색 영역은 500 내지 560nm, 청색 영역은 420 내지 500nm의 범위이다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명한다. 먼저, 평가 방법에 대하여 설명한다.
<막 두께의 측정>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 전극과 절연층의 막 두께는, 표면 조도 측정기(서프콤 1400D; (주)도쿄 세이미쯔제)를 사용하여 측정하였다. 자외선 흡수판이나 원편광판에 포함되는 필름의 두께는, 다이얼 게이지(PEACOCK사제, 제품명 「DG-205 type pds-2」)를 사용하여 측정하였다.
<비투명 전극의 평가>
38mm×46mm의 무알칼리 유리 기판에, 마그네트론 스퍼터 장치(SH-450; (주)알박제)를 사용하여, 스퍼터법에 의해 금속층 100nm를 형성하였다. 타깃 조성을 변경함으로써 표 1에 나타내는 대로 막 조성을 변경하고, 막 조성은 ICP-AES법(유도 결합 플라스마 분석법)에 의해 확인하였다. 금속층 상에 추가로 ITO 투명 도전막 10nm을 형성하고, 비투명 전극 1 내지 13을 얻었다.
분광 광도계(U-4100; (주)히타치 하이테크놀러지즈제)를 사용하여, 얻어진 비투명 전극 1 내지 13의 파장 550nm에 있어서의 반사율과 투과율을 측정하였다. 비투명 전극 1 내지 13의 금속층 조성과 반사율 및 투과율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
<절연층의 차광성 평가>
38mm×46mm의 무알칼리 유리 기판에, 제조예 7 내지 14에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물 1 내지 8을, 큐어 후의 막 두께가 1.0㎛로 되도록 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 포토마스크를 통해 UV 노광한 후, 2.38중량％ TMAH 수용액으로 현상하고, 불필요한 부분을 용해시켜, 순수로 린스하여 수지 패턴을 얻었다. 얻어진 수지 패턴을, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여 질소 분위기 하에 250℃에서 60분간 큐어하였다. 이와 같이 하여, 기판 중앙부에 1변이 16mm인 사각형의 절연층 1 내지 8을 형성하였다.
투과 농도계(X-Rite 361T(V); 사카타 잉크 엔지니어링(주)제)를 사용하여, 제작한 절연층의 입사광 강도(I0) 및 투과광 강도(I)를 각각 측정하였다. 차광성의 지표로서, 광학 농도(이하, 「OD」값)를 하기 식 (1)에 의해 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
<안료의 수평균 입자 직경 측정>
제조예 1 내지 6에 의해 얻어진 안료 분산액 Bk-1 내지 6을, 희석 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 1.0×10-5 내지 40체적％의 농도로 희석한 용액에 대하여, 제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZSP; 시스멕스(주)제)를 사용하여, 희석 용매의 굴절률을 PGMEA의 굴절률로, 측정 대상의 굴절률을 1.8로 설정하여, 파장 633nm의 레이저광을 조사하여 안료 분산액 내의 안료의 수평균 입자 직경을 측정하였다.
<유기 EL 표시 장치의 반사율 평가>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 유기 EL 표시 장치에 대하여, 분광 측색계(CM-2002; 코니카 미놀타(주)제)를 사용하여, 유기 EL 표시 장치 표면의 반사율(정반사광을 포함하는 SCI 방식의 파장 550nm에 있어서의 값)을 측정하였다. 반사율이 작을수록, 외광 반사를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
<유기 EL 표시 장치의 암휘도 평가>
유기 EL 표시 장치의 암휘도 평가 환경의 개략도를 도 3에 도시한다. 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 점등되지 않은 유기 EL 표시 장치(10)를, 형광등(11) 바로 아래 2.4m, 조도 500lx의 환경 하에서, 수평에 대하여 45°로 기울여, 유기 EL 표시 장치(10)를 반사면으로 하여 형광등(11)과 분광 방사 휘도계(CS-1000; 코니카 미놀타(주)제)(12)가 정면을 대향하도록 배치하였다. 분광 방사 휘도계(12)를 사용하여, 이 환경에 있어서의 유기 EL 표시 장치(10) 표면의 휘도를 측정하고, 암휘도로 하였다.
<유기 EL 표시 장치의 명휘도, 색도 평가>
전술한 암휘도 평가와 동일한 환경 하에서, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 유기 EL 표시 장치(10)를 0.625mA의 직류 구동으로 발광시키고, 분광 방사 휘도계(12)를 사용하여, 유기 EL 표시 장치(10) 표면의 휘도와 색도를 측정하였다. 발광색인 색도(x, y=0.350, 0.600)를 기준으로 하여, 기준과 측정값의 차이에 의해 색편차를 판정하였다. 판정은 x, y 모두 ±0.01 이내가 되면 ○, x, y 모두 ±0.02 이상이 되면 ×, 그 이외를 △라고 하였다.
<유기 EL 표시 장치의 콘트라스트 평가>
상기 방법에 의해 측정한 암휘도와 명휘도의 비를, 암휘도를 1로 하여 산출하였다. 비가 클수록 콘트라스트가 높아 바람직하다.
<유기 EL 표시 장치의 신뢰성 평가>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 유기 EL 표시 장치를, 발광면을 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트에 올려 놓고, 파장 365nm, 조도 0.6mW/cm2의 UV광을 조사하였다. 조사 직후(0시간), 250시간, 500시간, 1000시간 경과 후에, 유기 EL 표시 장치 0.625mA의 직류 구동에 의해 발광시켜, 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률(화소 발광 면적률)을 측정하였다.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL/프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)의 혼합 용매에 용해시켜, -15℃로 냉각시켰다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 복귀시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하여, 50℃에서 진공 건조시켰다.
백색 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 팔라듐 탄소 촉매(팔라듐 5중량％)를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선에 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 꺼지지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 촉매인 팔라듐 화합물을 여과에 의해 제거하고, 로터리 증발기에서 농축시켜, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure pct00005
합성예 2 알칼리 가용성 수지 (A-1)의 합성
건조 질소 기류 하에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물(ODPA) 31.0g(0.10몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 45.35g(0.075몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀 4.36g(0.04몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 23.8g(0.20몰)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 폴리이미드 전구체인 알칼리 가용성 수지 (A-1)을 얻었다.
합성예 3 감광제 (B-1)의 합성
건조 질소 기류 하에 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄(TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제)) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과에 의해 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 감광제 (B-1)을 얻었다.
Figure pct00006
합성예 4 알칼리 가용성 수지 (PI-1)의 합성
건조 질소 기류 하에 3구 플라스크에, BAHF 31.13g(0.085mol), SiDA 6.21g(0.0050mol), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀; 메타아미노페놀(MAP) 2.18g(0.020mol), NMP 150.00g을 칭량하여 용해시켰다. 여기에, NMP 50.00g에 ODPA 31.02g(0.10mol)을 용해시킨 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과에 의해 모았다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 폴리이미드 수지인 알칼리 가용성 수지 (PI-1)을 얻었다.
합성예 5 알칼리 가용성 수지 (PIP-1)의 합성
건조 질소 기류 하에서 3구 플라스크에 ODPA 31.02g(0.10mol), NMP 150g을 칭량하여 용해시켰다. 여기에, NMP 50g에 BAHF 25.64g(0.070mol), SiDA 6.21g(0.0050mol)을 용해시킨 용액을 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 15g에 MAP 5.46g(0.050mol)을 용해시킨 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, NMP 15g에 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈(DFA) 23.83g(0.20mol)을 용해시킨 용액을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후, 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출된 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 폴리이미드 전구체인 알칼리 가용성 수지 (PIP-1)을 얻었다.
합성예 6 알칼리 가용성 수지 (CD-1)의 합성
3구 플라스크에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(BHPF)을 35.04g(0.10mol), 3-메톡시-n-부틸아세테이트(MBA)를 40.31g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, MBA 30.00g에 ODPA 27.92g(0.090mol), 말단 밀봉제로서 프탈산무수물(PHA) 2.96g(0.020mol)을 용해시킨 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하에 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 용액에, MBA 10.00g에 메타크릴산글리시딜(GMA) 14.22g(0.10mol), 디벤질아민(DBA) 0.135g(0.0010mol), 4-메톡시페놀(4-MOP) 0.037g(0.0003mol)을 용해시킨 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여, 카르도계 수지인 알칼리 가용성 수지 (CD-1) 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (CD-1)의 Mw는 4,000, 카르복실산 당량은 800이며, 이중 결합 당량은 800이었다.
합성예 7 알칼리 가용성 수지 (AC-1) 용액의 합성
3구 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.821g(1mol％), PGMEA 29.29g을 투입하였다. 이어서, 메타크릴산(MAA) 21.52g(50mol％), 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일; 디메틸올-트리시클로데칸디메타아크릴레이트(TCDM) 22.03g(20mol％), 스티렌(STR) 15.62g(30mol％)을 투입하고, 실온에서 잠시동안 교반하여, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에, PGMEA 59.47g에 GMA 14.22g(20mol％), DBA 0.676g(1mol％), 4-MOP 0.186g(0.3mol％)을 용해시킨 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여, 아크릴 수지인 알칼리 가용성 수지 (AC-1) 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (AC-1)의 Mw는 15,000, 카르복실산 당량은 490이며, 이중 결합 당량은 730이었다.
합성예 8 알칼리 가용성 수지 (NV-1)의 합성
환류 냉각기와 온도계를 구비한 3구 플라스크에, 페놀 94g(1.0mol)을 칭량하고, 촉매로서 아세트산아연 176g(0.8mol), 농염산 70mL(0.84mol)을 첨가하고, 95℃에서 용액이 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 약 37중량％ 포르말린 81g(포름알데히드로서 1.0mol)을 첨가하고, 95℃인 채로 11시간 교반하였다. 교반 후의 생성물을 아세톤에 용해시키고, 증류수로 2회 재침전시켜 건조시켜, 노볼락 수지인 알칼리 가용성 수지 (NV-1)을 얻었다.
합성예 9 알칼리 가용성 수지 (PHS-1)의 합성
t-부톡시칼륨 1.5mol을 용해시킨 테트라히드로푸란 용액 310mL을, 빙냉하면서 교반하여 5℃로 냉각시키고, 파라아세톡시스티렌 50g(0.31mol)을 반응계를 20℃ 이하로 유지하면서 30분간에 걸쳐 적하한 후, 또한 30분간 그대로 유지하여 황등색으로 착색한 칼륨파라비닐페놀레이트의 테트라히드로푸란 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 빙수를 사용하여 냉각시키고, 20℃ 이하로 유지하면서, 디-t-부틸 카르보네이트 67.28g(0.31mol)을 용해시킨 테라히드로푸란 용액 60mL를 적하하고, 또한 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 포화 식염수 300mL를 첨가하여, 진탕한 후, 수상과 분리한 유기상을 분취하였다. 얻어진 유기상에 무수 황산나트륨을 첨가하여, 수분을 제거하고, 이어서 용매를 증류 제거하여 농축액을 얻었다. 얻어진 농축액을 감압 하에서 건조시켜, 26.7Pa의 압력 하에 있어서의 비점이 90 내지 92℃인 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 65g을 얻었다. 상기와 같이 하여 얻은 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌(모노머)을, 또한 CaH2의 존재 하에서 증류시킨 후, 벤조페논나트륨을 사용하여 정제하고, 수분 등의 불순물을 제거하였다.
2리터의 플라스크에 용매로서 테트라히드로푸란 1200mL, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.0×10-3mol을 투입하고, -78℃로 냉각시킨 후, 앞서 합성한 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 모노머 60g(50mL의 테트라히드로푸란에 용해시켜 -78℃로 냉각시킨 것)을 첨가하고, 리빙 중합 반응을 1시간 행한 바, 용액은 적색을 나타내었다. 반응의 정지는, 반응 용액에 메탄올을 첨가하여 리빙 중합 반응을 종료시킴으로써 행하였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 메탄올 중에 주입하여 중합체를 침전시키고, 분리·건조시켜 백색의 중합체 60g을 얻었다. 얻어진 중합체에 1H-NMR 및 IR을 측정한 결과, 해당 중합체는, p-t-부톡시카르보닐옥시기에 활성 말단이 반응하지 않고 남아있는 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌)이며, 또한 GPC 용출 곡선의 결과로부터, 단분산성(Mw/Mn=1.20)인 것이 확인되었다. 또한, 막 침투압 측정법에 의해 측정한 수평균 분자량은 10000g/몰이었다.
합성한 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 50g을 아세톤 1,500mL에 용해시키고, 소량의 염산을 60℃에서 첨가하여 8시간 교반한 후, 해당 용액을 수 중에 주입하여 중합체를 침전시켜 세정하고, 분리·건조시켜 폴리파라히드록시스티렌 수지인 알칼리 가용성 수지 (PHS-1) 30g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 용출 곡선으로부터, 단분산성이 매우 높은 것이 확인되었다.
얻어진 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서는, p-t-부톡시카르보닐옥시기에서 유래되는 피크가 소실되고, 또한 IR 스펙트럼에 있어서는, 폴리(p-히드록시스티렌)에 상당하는 특성 흡수 밴드가 나타났다. 이들 결과로부터, 얻어진 폴리머가 단분산성의 폴리(p-히드록시스티렌)인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리머의 막 침투압 측정법에 의한 수평균 분자량은 6000g/mol이었다.
제조예 1 안료 분산액 (Bk-1)의 조제
합성예 4에 의해 얻어진, 알칼리 가용성 수지 (PI-1)의 30중량％의 MBA 용액 138.0g, "SOLSPERSE(등록 상표)" 20000(Lubrizol제; 폴리에테르계 분산제)(S-20000) 13.8g, MBA 685.4g, "IRGAPHOR(등록 상표)" BLACK S0100CF(1차 입자 직경 40 내지 80nm의 벤조푸라논계 흑색 안료, BASF제)(Bk-S0100CF) 82.8g을 칭량하여 혼합하고, 고속 분산기(호모 디스퍼 2.5형; 프라이믹스(주)제)를 사용하여 20분 교반하고, 예비 분산액을 얻었다. 0.30mmφ의 지르코니아 분쇄 볼(YTZ; 도소(주)제)이 75％ 충전된 원심 분리 세퍼레이터를 구비하는, 울트라 아펙스 밀(UAM-015; 고토부키 고교(주)제)에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 로터 주속 7.0m/s로 3시간 처리하여, 고형분 농도 15중량％, 착색제/수지/분산제=60/30/10(중량비)의 안료 분산액 (Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 내의 안료의 수평균 입자 직경은 100nm였다.
제조예 2 내지 6 안료 분산액 (Bk-2) 내지 안료 분산액 (Bk-6)의 조제
(C) 착색 재료, (A) 알칼리 가용성 수지, (F) 분산제의 종류와 함유량을 표 3에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 안료 분산액 (Bk-2) 내지 안료 분산액 (Bk-6)을 얻었다.
제조예 1 내지 6의 조성과 안료의 수평균 입자 직경을 정리하여 표 3에 나타낸다.
Figure pct00007
제조예 7 감광성 수지 조성물 (1)의 조제
황색등 아래, 감광제 "아데카 아클즈 "NCI-831((주)ADEKA제)(NCI-831) 0.256g을 MBA 10.186g에 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이어서, 합성예 4에 의해 얻어진 알칼리 가용성 수지 (PI-1)의 30중량％의 MBA 용액 0.300g, 합성예 5에 의해 얻어진 알칼리 가용성 수지 (PIP-1)의 30중량％의 MBA 용액 2.275g, 라디칼 중합성 화합물 "KAYARAD" DPHA(닛폰 가야쿠(주)제; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)(DPHA)의 80중량％의 MBA 용액 1.422g을 첨가하여 교반하고, 균일 용액인 조합액을 얻었다. 이어서, 제조예 1에 의해 얻어진 안료 분산액 (Bk-1) 12.968g을 칭량하고, 여기에 상기에서 얻어진 조합액 12.032g을 첨가하여 교반하고, 균일 용액으로 하였다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하고, 감광성 수지 조성물 (1)을 조제하였다.
제조예 8 내지 13
안료 분산액, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광제, (G) 라디칼 중합성 화합물의 종류를 표 4에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 제조예 7과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물 2 내지 7을 조제하였다.
제조예 8 내지 13의 조성을 정리하여 표 4에 나타낸다.
Figure pct00008
제조예 14 감광성 수지 조성물 (8)의 조제
상기 합성예 2에 의해 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-1) 10.0g, 합성예 3에 의해 얻어진 감광제 (B-1) 1.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 32.0g과 γ-부티로락톤(GBL) 8.0g의 혼합 용매에 용해시킨 후, 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)를 사용하여 여과하고, 감광성 수지 조성물 (8)을 얻었다.
<원편광판의 제작>
(폴리카르보네이트 수지 필름의 제작)
디페닐카르보네이트(미쯔비시 가가꾸(주)제)(DPC)와 비스페놀 A(미쯔비시 가가꾸(주)제)(BPA)를, 몰비 DPC/BPA가 1.050이 되도록 혼합하고, 온도 155℃에서 원료 혼합물의 용융액을 조제하였다. 원료 도입관을 통해 220℃, 13.3×103Pa로 제어한 용량 10m3의 제1 수직형 교반 반응기 내에, 4400kg/시의 유량으로 원료 용융액을 연속 공급하고, 평균 체류 시간이 60분간이 되게, 반응기 저부의 폴리머 배출 라인에 마련된 밸브 개방도를 제어하면서, 액면 레벨을 일정하게 유지하였다. 또한, 원료 용융액의 공급을 개시함과 동시에, 촉매로서, BPA 1몰에 대하여 0.5μ몰(금속량으로서 BPA 1몰에 대하여 1.0μ몰)의 비율로 탄산세슘 수용액을 연속 공급하였다.
반응기 저부로부터 배출된 반응액을, 계속해서 제2, 제3 수직형 교반 반응기(용량 10m3) 및 제4 횡형 반응기(용량 15m3)에 순차로 연속 공급하고, 제4 반응기 저부의 폴리머 배출구로부터 발출하였다. 해당 제4 반응기는 2축 횡형 반응기를 사용하였다. 이 제4 중합조의 교반축의 주속은 8.8cm/s, 교반축의 직경은 560mm였다.
이어서, 제4 반응기 저부의 폴리머 배출구로부터 발출된 폴리머를 용융 상태인 채로, 다이 출구에 폴리머 필터를 설치한 2축 압출기((주)니혼 세코쇼제 스크류 직경 0.174m, L/D=39(여기서, L은 스크류의 직경을, D는 스크류의 전체 길이를 의미함))에 보내고, p-톨루엔술폰산부틸(촉매로서 사용한 탄산세슘에 대하여 5배 몰량)을 연속해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드상으로 발출하여, 커터로 절단하고, 폴리카르보네이트 수지 펠릿(점도 평균 분자량(Mv) 21,000)을 얻었다.
제2 내지 제4 반응기에 있어서의 반응 조건은, 제2 반응기(260℃, 4.00×103Pa, 75rpm), 제3 반응기(270℃, 200Pa, 75rpm), 제4 반응기(280℃, 67Pa, 4rpm)로 하고, 반응의 진행과 함께 고온, 고진공으로 하였다. 또한, 반응 사이에는 제2와 제3 반응기의 평균 체류 시간이 60분간, 제4 반응기의 평균 체류 시간이 90분간이 되도록 액면 레벨의 제어를 행하고, 동시에 부생하는 페놀의 증류 제거도 행하였다. 이 때 제4 반응기 출구 반응액의 점도 평균 분자량(Mv)은 21,000, 280℃에서의 용융 점도는 약 1000Pa·s였다.
반응기 내의 폴리머 필터로서는, 리프 디스크형 폴리머 필터의 시판품(니혼 폴(주)제, 절대 여과 정밀도 20㎛의 금속 부직포형(재질: SUS316L))을 사용하였다.
얻어진 폴리카르보네이트 수지를 80℃에서 5시간 진공 건조를 행한 후, 단축 압출기(이스즈 가코우키(주)제, 스크류 직경 25mm, 실린더 설정 온도: 220℃), T 다이(폭 200mm, 설정 온도: 220℃), 냉각 롤(설정 온도: 120 내지 130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 두께 100㎛의 폴리카르보네이트 수지 필름을 제작하였다.
(위상차 필름의 제작)
상기 방법에 의해 얻어진 폴리카르보네이트 수지 필름으로부터 폭 350mm, 길이 700mm의 시료를 잘라내었다. 이 시료를, 배치식 2축 연신 장치 KARO IV(브루크너사제)를 사용하여, 연신 온도: 유리 전이 온도+4℃, 연신 속도: 180mm/분(변형 속도 300％/분)의 조건에서, 1×2.0배의 1축 연신을 행하여, 투명 필름을 얻었다. 이 때, 연신 방향에 대하여 직교 방향은 유지하지 않고 연신을 행하였다. 이와 같이 하여, 두께 70㎛의 위상차 필름을 얻었다.
(원편광판의 제작)
상기 방법에 의해 얻어진 위상차 필름의 한쪽 면에 코로나 처리를 실시하였다. 한편, 화학식: NH2CH2NHCH2CH2Si(OC2H5)3으로 표시되는 실란 화합물(닛폰 유니카(주)제, 상품명: APZ6601) 100중량부에 대하여 이소프로필알코올 67부 중량을 혼합하고, 농도 60중량％의 실란 화합물 용액을 조제하였다. 얻어진 실란 화합물 용액을, 위상차 필름의 코로나 처리면에 도포하고, 120℃에서 2분간 건조시켜, 위상차 필름 상에 두께 40nm의 접착 용이층을 형성하였다.
이어서, 상기 접착 용이층을 형성한 위상차 필름을, 시판되고 있는 편광판(닛토 덴코(주)제, 제품명 「CVS1775SDUHC」)에 사용되는 편광자의 편면에, 접착 용이층이 편광자측이 되도록 하여 PVA계 접착제를 통해 접합시켰다. 그 때, 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 45°의 각도를 이루도록 하여 접합시켰다. 편광자의 다른 한쪽 면에는, 비누화 처리한 TAC 필름(후지 샤신 필름(주)제, 상품명: 후지 태크 UV80)을 PVA계 접착제를 통해 접합시켰다. 이 적층체를 70℃에서 10분간 건조시키고, 330mm×250mm로 잘라내어 원편광판을 얻었다.
<자외선 흡수판 A의 제작>
상기 원편광판의 제작에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리카르보네이트 수지 필름을 자외선 흡수판 A라 하였다.
<자외선 흡수판 B의 제작>
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(고유 점도[η]=0.65)에 첨가제로서 평균 입경 0.25㎛의 SiO2 입자를 0.1중량％ 함유하는 수지 조성물을, 함수율이 50ppm 이하로 되도록 건조시킨 후, 압출기에 공급하여 280℃에서 용융시킨 후에, 10㎛ 커트의 섬유 소결 금속 필터를 통과시켜 여과하고, 구금에 도입하여 용융 필름을 압출하였다. 이 용융 필름에 와이어상의 전극으로부터 정전하를 인가하면서, 냉각 롤 상에 용융 필름을 밀착시키고, 냉각시켜 압출 필름을 얻었다. 얻어진 압출 필름을 예열 온도 80℃에서 예비 가열하여, 롤식 길이 방향 연신기를 사용하여, 연신 온도 90℃에서 3.0배로 연신한 후, 유리 전이 온도 이하로 냉각시켰다. 계속해서, 얻어진 길이 방향 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 유도하고, 연신 온도 105℃로 가열된 열풍 분위기 중에서 폭 방향으로 3.5배로 연신한 후, 235℃에서 열고정하였다. 제막 속도는 50m/min이며, 얻어진 연신 필름의 두께는 100㎛였다.
<자외선 흡수판 C의 제작>
탈수한 NMP에, 85몰％에 상당하는 2-클로로파라페닐렌디아민과 15몰％에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시키고, 이것에 98.5몰％에 상당하는 2-클로로테레프탈산클로라이드를 첨가하여, 30℃ 이하에서 약 2시간의 교반을 행하여, 방향족 폴리아미드를 중합하였다. 얻어진 방향족 폴리아미드 용액을 탄산리튬, 디에탄올아민, 트리에탄올아민에 의해 중화시킨 후, 다량의 물에 투입하고, 재침·건조시켜 분체상의 방향족 폴리아미드를 얻었다. 그 후, 얻어진 방향족 폴리아미드 분말을 NMP에 용해시켜, 방향족 폴리아미드 용액을 얻었다.
이어서, 애플리케이터를 사용하여 방향족 폴리아미드 용액을 스테인리스판 상에 도포하고, 열풍 온도 120℃, 지지체 온도 150℃의 조건에서, 필름이 자기 지지성을 가질 때까지 건조시킨 후, 겔 필름을 스테인리스판으로부터 박리하였다. 이어서, 겔 필름을 금속 프레임에 고정시켜, 수온 80℃의 수조 내에서 잔존 용매의 물 추출을 행하였다. 물 추출 후, 함수 필름 양면의 수분을 거즈로 닦아내고, 금 프레임에 고정한 채, 250℃의 오븐에서 열처리함으로써, 두께 75㎛의 자외선 흡수판 C를 얻었다.
<자외선 흡수판 D의 제작>
건조 질소 기류 하에서 200mL 4구 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 14.6181g(49.7mmol), 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판이무수물(BSAA) 1.3611g(2.6mmol), 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산(CHDA) 5.9721g(52.3mmol), NMP 100g을 넣어 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각시켜 바니시로 하였다.
300mm×400mm×0.7mm 두께의 유리 기판(AN100(아사히 가라스(주)))에, 140℃×4분간의 프리베이크 후의 두께가 50㎛가 되도록, 합성한 바니시를 스핀 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 140℃×4분간의 프리베이크 처리를 행하였다.
프리베이크 처리 후의 도막을 이너트 오븐에 넣어, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하)에 3.5℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온하고, 300℃에서 30분간 유지하고, 5℃/분의 강온 속도로 50℃까지 냉각시켜, 폴리이미드 수지막(유리 기판 상)을 제작하였다.
그 후, 유리 기판 상에 제작한 폴리이미드 수지막의 주변에 절입을 넣고, 물에 12시간 침지시켜 폴리이미드 수지막을 유리 기판으로부터 박리하여, 막 두께 40㎛의 자외선 흡수판 D를 얻었다.
<자외선 흡수판 E의 제작>
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.4, 프로피오닐기 치환도 1.3, 분자량 Mn=86,000, Mw/Mn=2.5)를 공기 중에 상압 하에서 130℃, 2시간 건조시키고, 실온까지 방냉시켰다. 이 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 100중량부에, 하기 구조식으로 표시되는 A 자외선 흡수제 2.3중량부, IRGANOX 1010(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 0.5중량부, GSY-P101(사까이 가가꾸 고교(주)제) 0.25중량부, 하기 구조식으로 표시되는 B 안정제 0.3중량부, 하기 구조식으로 표시되는 C 가소제 8.0중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 250℃에서 가열 용융시킨 후, T형 다이 보다 용융 압출 성형하고, 또한 160℃에 있어서 1.2×1.2의 연신비로 연신하여, 막 두께 40㎛의 자외선 흡수판 E를 얻었다.
Figure pct00009
분광 광도계(U-4100; (주)히타치 하이테크놀러지즈제)를 사용하여, 얻어진 자외선 흡수판 A 내지 E의 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 도 4에 도시한다. 도 4에 나타내는 그래프는, 횡축이 파장(nm), 종축이 투과율(％)이다.
실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 22
도 5a 내지 도 5d를 참조하여, 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략을 설명한다. 먼저, 38mm×46mm의 무알칼리 유리 기판(8)에, 표 5에 나타내는 비투명 전극의 금속층(조성은 표 1에 나타냄) 100nm 및 ITO 투명 도전막 10nm를 스퍼터법에 의해 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(비투명 전극)(6)으로서 에칭하였다. 단, 실시예 18과 비교예 17만, ITO 투명 도전막을 형성하지 않았다. 또한 동시에, 제2 전극(7)을 취출하기 위한 보조 전극(9)도 형성하였다(도 5a). 얻어진 기판을 세미코클린 56(상품명, 후루우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 이어서, 이 기판 전체면에, 표 5에 나타내는 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 포토마스크를 통해 UV 노광한 후, 2.38중량％ TMAH 수용액으로 현상하고, 불필요한 부분을 용해시켜 순수로 린스하였다. 얻어진 수지 패턴을, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여 질소 분위기 하에 250℃에서 60분간 큐어하였다. 이와 같이 하여, 폭 70㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극(6)을 노출시키는 형상의 절연층(3)을, 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다(도 5b). 이와 같이 하여, 1변이 16mm인 사각형인 기판 유효 에어리어(표시 에어리어)에 절연층 개구율 25％의 절연층(3)을 형성하였다. 절연층(3)의 두께는 약 1.0㎛였다.
이어서, 전처리로서 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(4)을 형성하였다(도 5c). 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물(HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서 화합물(HT-2)을 50nm 증착시켰다. 다음으로 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물(GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물(GD-1)을, 도프 농도가 10％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착시켰다. 이어서, 전자 수송 재료로서 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을 체적비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00010
이어서, 화합물(LiQ)을 2nm 증착시킨 후, Mg 및 Ag을 체적비 10:1로 10nm 증착시켜 제2 전극(투명 전극)(7)으로 하였다(도 5d). 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 캡 모양 유리판을 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착시킴으로써 밀봉하고, 1매의 기판 상에 1변이 5mm인 사각형인 톱 에미션 방식의 유기 EL 표시 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터에 있어서의 표시값이다. 또한, 제2 전극과 동일한 막을 전술한 비투명 전극의 평가와 동일한 방법으로 측정한 결과, 투과율은 50％였다.
실시예 9를 제외하고, 전술한 방법에 의해 얻어진 원편광판이나 자외선 흡수판을, 유기 EL 표시 장치의 전방면측에 중첩하여 장착하였다. 각 실시예에 있어서의 조합을 표 5에 나타낸다.
유기 EL 표시 장치의 구성을 표 5에, 얻어진 유기 EL 표시 장치에 대하여, 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
비교예 23
포토마스크의 설계 변경에 의해, 개구부를 폭 40㎛, 길이 55㎛의 개구부로 하고, 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 기판을 제작하였다. 이와 같이 하여 표시 에어리어에 있어서의 절연층 개구율 3％의 절연층을 형성하였다. 이 기판을 사용하여 실시예 3과 동일하게 평가한 바, 신뢰성이 현저하게 저하되었다.
비교예 24
포토마스크의 설계 변경에 의해, 개구부를 폭 100㎛, 길이 325㎛의 개구부로 하고, 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛에 배치한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 기판을 제작하였다. 이와 같이 하여 표시 에어리어에 있어서의 절연층 개구율 45％의 절연층을 형성하였다. 이 기판을 사용하여 실시예 3과 동일하게 평가한 바, 유기 EL 표시 장치 표면의 반사율이 대폭 상승하고, 콘트라스트가 악화되었다.
[화합물의 약칭명의 설명]
ITO: 산화인듐주석
KOH: 수산화칼륨
1: 기판
2: 제1 전극(투명 전극)
3: 절연층
4: 유기 EL층
5: 제2 전극(비투명 전극)
6: 제1 전극(비투명 전극)
7: 제2 전극(투명 전극)
8: 유리 기판
9: 보조 전극
10: 유기 EL 표시 장치
11: 형광등
12: 분광 방사 휘도계

Claims (10)

  1. 적어도 투명 전극, 유기 EL층, 비투명 전극을 이 순서대로 가지고, 또한 흑색의 절연층을 갖는 유기 EL 표시 장치로서,
    상기 비투명 전극의 반사율이 25％±20％인 유기 EL 표시 장치.
  2. 제1항에 있어서, 편광층을 갖지 않는 유기 EL 표시 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 자외선 흡수층을 포함하는 유기 EL 표시 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층이 (C) 착색 재료를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화막인 유기 EL 표시 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 추가로 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 감광제를 함유하는 유기 EL 표시 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리실록산, 아크릴 수지 및/또는 카르도 수지를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비투명 전극이 Ag, Al, C, Cr, Cu, Mo, Ni 또는 Ti를 주성분으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  8. 제7항에 있어서, 표시 에어리어에 있어서의 절연층 개구율이 20％±15％인 유기 EL 표시 장치.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 비투명 전극이 다층 구조를 갖는 유기 EL 표시 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비투명 전극을 구성하는 다층 구조 중, 최표면층이 투명 도전성 산화물 재료로 형성되는 유기 EL 표시 장치.
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