KR20190075059A - 성막용 재료 및 피막 - Google Patents

성막용 재료 및 피막 Download PDF

Info

Publication number
KR20190075059A
KR20190075059A KR1020197010372A KR20197010372A KR20190075059A KR 20190075059 A KR20190075059 A KR 20190075059A KR 1020197010372 A KR1020197010372 A KR 1020197010372A KR 20197010372 A KR20197010372 A KR 20197010372A KR 20190075059 A KR20190075059 A KR 20190075059A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
less
forming material
yttrium
plasma
Prior art date
Application number
KR1020197010372A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102407119B1 (ko
Inventor
나오키 후카가와
류이치 사토
Original Assignee
닛폰 이트륨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛폰 이트륨 가부시키가이샤 filed Critical 닛폰 이트륨 가부시키가이샤
Publication of KR20190075059A publication Critical patent/KR20190075059A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102407119B1 publication Critical patent/KR102407119B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0694—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/253—Halides
    • C01F17/259—Oxyhalides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/24—Oxygen compounds of fluorine
    • C01F17/0062—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/253—Halides
    • C01F17/265—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5055—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/02—Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명의 성막용 재료는 이트륨의 옥시불화물을 포함하고, 피셔 직경이 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 탭법 겉보기 벌크 밀도 TD와 정치법 겉보기 벌크 밀도 AD의 비율인 TD/AD가 1.6 이상 3.5 이하이다. 성막용 재료는 수은 압입법에 의해 측정한 직경 100㎛ 이하의 세공의 용적이 1.0cm3/g 이하인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 피막은 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 피막으로서, 비커스 경도가 200HV 0.01 이상이다. 피막은 파괴 인성이 1.0×102Pa·m1/2 이상인 것이 바람직하다.

Description

성막용 재료 및 피막
본 발명은, 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 성막용 재료 및 피막에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서의 플라스마 에칭 등의 에칭 공정에서는, 불소계 가스나 염소계 가스 등의 할로겐 가스가 사용되는 경우가 있다. 이들 가스에 의한 에칭 장치의 부식을 방지하기 위해, 에칭 장치의 내부는 일반적으로 내식성이 높은 물질이 코팅되어 있다. 그러한 물질로서, 이트륨을 대표로 하는 희토류 원소를 포함하는 재료가 종종 사용되고 있다.
특허문헌 1에는, 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 함유하는 성막용 분말로서, 분말의 평균 입자 직경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 수은 압입법에 의해 측정한 직경 10㎛ 이하의 세공의 용적이 0.1 내지 0.5mL/g이고, 또한 분말의 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 사용하는 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=20도 내지 40도의 범위에 관찰되는 희토류 원소의 산화물(LnxOy)의 최대 피크의 강도(S0)와, 동일 범위에 관찰되는 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)의 최대 피크 강도(S1)의 비(S0/S1)가 1.0 이하인 성막용 분말이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 이 분말을 성막용 재료로서 PVD법으로 성막하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 1에는 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 함유하는 성막용 소결체가 기재되어 있으며, 이 소결체를 성막용 재료로서 PVD법으로 성막하는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 2016/129457호 공보
특허문헌 1에는, 상기 성막용 분말 및 소결체를 사용함으로써 높은 플라스마 내성이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 반도체 제조 장치 등에 있어서의 플라스마 내식성에 대한 요구는, 최근 몇년간 점점 높아지고 있으며, 이것은 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 재료에 대해서도 예외는 아니다. 이 점에 관하여, 특허문헌 1에 기재된 분말이나 소결체를 성막용 재료로 하여, PVD법(물리 증착법)으로 성막하여 얻어지는 막은, 종래보다도 더 높은 플라스마 내성을 얻는다는 점에서 더욱 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 과제는, 상술한 종래 기술이 갖는 다양한 결점을 해소할 수 있는 성막용 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 성막용 재료로서, 피셔 직경, 탭법 벌크 밀도 TD와 정치법 벌크 밀도 AD의 비(TD/AD)를 특정값으로 한 성막용 재료는, PVD법으로 성막하면 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 특정한 경도의 피막이 얻어진다는 것, 이 피막은 불소계 플라스마나 염소계 플라스마 등의 각종 플라스마에 대한 내식성이 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 이 지견에 기초한 것이며, 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 성막용 재료로서, 피셔 직경이 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 탭법 겉보기 벌크 밀도 TD와 정치법 겉보기 벌크 밀도 AD의 비율인 TD/AD가 1.6 이상 3.5 이하인 성막용 재료를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 피막으로서, 비커스 경도가 200HV 0.01 이상인 피막을 제공하는 것이다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 성막용 재료를 분말 X선 회절 측정에 사용한 결과를 나타내는 차트이다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 실시예 1에서 얻어진 성막용 재료의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 피막의 광학 현미경 화상이다.
도 4는, 비교예 1에서 얻어진 피막의 광학 현미경 화상이다.
도 5는, 돌기물의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 6은, 실시예 1에서 얻어진 피막을 X선 회절 측정에 사용한 결과를 나타내는 차트이다.
이하 본 발명의 성막용 재료(이하, 간단히 「본 발명의 재료」라 할 때도 있다)를, 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 실시 형태의 성막용 재료는, 이트륨의 옥시불화물을 함유하는 것을 특징의 하나로 하고 있다. 이트륨의 옥시불화물은, 일반적으로 YOXFY(0<X, 또한 0<Y)로 표시된다. 본 실시 형태의 성막용 재료는, 바람직하게는 분말상이다.
YOXFY는, 이트륨(Y), 산소(O), 불소(F)로 이루어진 화합물이다. 단단하고 내플라스마성이 높은 막을 얻는 효과를 높이는 관점에서, 0.04≤X≤1.00인 것이 바람직하고, 0.10≤X≤1.00인 것이 보다 바람직하고, 0.30≤X≤1.00인 것이 더욱 바람직하고, 0.50≤X≤1.00인 것이 한층 더 바람직하다. 대표적인 YOXFY의 예로서는, Y1O1F1, Y5O4F7, Y5O6F7, Y7O6F9, Y17O14F23, (YO0.826F0.17)F1.174를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 명세서에서는, 「YOXFY」를 간단히 「YOF」라고도 기재한다.
PVD법에 있어서는, 진공 중에서 성막용 재료를 증발 혹은 승화시키고, 그의 증기가 피가공물에 도달하여 퇴적함으로써 막을 형성한다. 단단한 막을 얻기 위해, 성막용 재료는 성막 장치 중에서 분말의 상태로 효율적으로 용융, 증발 내지 승화되는 것이 요구된다.
이 관점에서, 본 실시 형태의 성막용 재료의 입경은 종래의 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 성막용 재료에 비해 크다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 성막용 재료는 피셔 직경이 1.0㎛ 이상임으로써 분말의 말려 올라감이 방지되어, 막 표면의 돌기물의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 한편, 피셔 직경이 10㎛ 이하임으로써, 일정 속도 이상으로 용융, 증발 내지 승화되어, 안정된 성막을 행하는 것이 가능하다. 이들의 관점에서 성막용 재료의 피셔 직경은, 1.3㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 피셔 직경은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 성막용 재료는, 탭법 겉보기 벌크 밀도 TD와 정치법 겉보기 벌크 밀도 AD의 비율인 TD/AD가 특정 범위인 것도 특징의 하나로 하고 있다. 본 발명자들은, 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 분말의 물성과 이로부터 PVD법으로 얻어지는 막의 경도의 관계를 예의 검토한 바, 이 TD/AD가 단단한 막을 얻기 위해 중요한 요소라는 것을 알아내었다. 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 성막용 재료의 TD/AD를 일정 범위로 함으로써, 얻어지는 피막이 충분히 단단한 것이 된다. 또한 성막용 재료의 TD/AD를 일정 범위로 하는 것은, 성막 장치 내에서 성막용 재료의 말려 올라감이 방지된다는 점에서도 우수한 것이 된다. 구체적으로는, TD/AD는 1.6 이상 3.5 이하이고, 1.7 이상 3.2 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이상 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. TD/AD는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
보다 한층 단단하고, 내플라스마성이 높은 막을 얻기 위해, 본 실시 형태의 성막용 재료의 탭법 겉보기 벌크 밀도 TD는 1.0g/cm3 이상 2.0g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 1.2g/cm3 이상 1.8g/cm3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 성막용 재료는 수은 압입법에 의한 세공 직경 100㎛ 이하의 세공 용적이 특정 범위인 것이 바람직하다. 상기한 세공 용적에는, 성막용 재료의 입경 뿐만 아니라, 성막용 재료의 구성 입자의 형상 등도 영향을 미친다. 이 때문에, 입경이 동일한 분말이어도, 상기한 세공 용적이 동일해진다고는 할 수 없다. 구체적으로는 본 실시 형태의 성막용 재료는, 상기한 세공 용적이 1.0cm3/g 이하인 것이 바람직하다. 세공 용적이 이 범위임으로써, PVD법으로 보다 한층 단단하고, 내플라스마성이 높은 막을 성막할 수 있다. 얻어지는 막을 한층 더 단단한 것으로 하기 위해, 본 발명의 성막용 재료의 상기 세공 용적은 0.9cm3/g 이하가 보다 바람직하고, 0.8cm3/g 이하가 더욱 바람직하다. 세공 용적의 하한값은 특별히 정하는 것은 아니지만 통상 0.1cm3/g 이상이다. 세공 용적은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 성막용 재료는, 안식각이 일정 이상인 것이 바람직하다. 안식각이 큰 재료는 유동성이 적기 때문에, PVD법에 있어서 안정된 성막을 행할 수 있으며, 이에 의해 경도 및 파괴 인성의 점에서 바람직하고 또한 돌기물이 적은 막을 얻기 쉽다는 이점을 초래한다. 본 실시 형태의 성막용 재료의 안식각은 40° 이상인 것이 바람직하고, 43° 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45° 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 안식각의 상한값은 특별히 제한은 없으며, 통상 60° 이하이다. 안식각은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
피셔 직경, 탭법 벌크 밀도 TD와 정치법 벌크 밀도 AD의 비(TD/AD), 세공 용적 및 안식각을 특정값으로 한 성막용 재료는, 후술하는 본 실시 형태의 적합한 제조 방법에 의해 성막용 재료를 제조함으로써 얻을 수 있다.
플라스마 내식성이 한층 더 높은 막을 얻기 위해, 성막용 재료의 산소 함유량은 0.3질량％ 이상 13질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이상 13질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6질량％ 이상 13질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 산소 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 성막용 재료는 이것을 X선 회절 측정에 사용했을 때에, YOF의 X선 회절 피크가 관찰되는 것이다. 본 실시 형태의 성막용 재료는, 이것을 X선 회절 측정에 사용했을 때에, 2θ=0 내지 70°의 범위에 관찰되는 메인 피크가 YOF에서 유래하는 것이 바람직하다. 또한, 성막용 재료는 이것을 X선 회절 측정에 사용했을 때에, YF3에서 유래하는 X선 회절 피크가 관찰되어도 되고, 관찰되지 않아도 되지만, 관찰되는 경우에 있어서, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 YF3의 X선 회절의 메인 피크는, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 YOF의 X선 회절의 메인 피크 높이에 비해 낮은 것이 바람직하고, 해당 YOF의 X선 회절의 메인 피크 높이에 대하여, YF3의 X선 회절의 메인 피크의 높이가 20％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 성막용 재료는, 2θ=0 내지 70도의 범위에 Y2O3의 피크가 관찰되지 않거나, 관찰되어도 동일 범위에 있어서의 Y2O3의 메인 피크의 높이가, 상기한 YOF의 X선 회절의 메인 피크의 높이에 대하여 40％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 성막용 재료의 X선 회절 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
본 실시 형태에 적용 가능한 주된 성막 방법으로서는, PVD법(물리 증착법)을 들 수 있다. 물리 증착에서는, 증발시키는 금속(증발원)을 가열하여 기화시킨다. PVD법은 이온 플레이팅법(Ion Plating method: IP법)이어도 된다. 이온 플레이팅법에서는, 감압한 용기 내에서, 증발 입자에 플라스마 사이를 통과시켜 플러스의 전하를 띠게 하고, 피가공물에 마이너스의 전하를 인가하여 증발 입자를 끌어당겨 퇴적시켜 막을 제작한다. 한편, PVD법은 플라스마를 사용하지 않는 물리 증착법인 진공 증착법이어도 된다. PVD법에서는 가공 장치 챔버 내에는, 예를 들어 아르곤 등의 불활성 가스를 도입한다. 본 실시 형태에 있어서는, 치밀하며 단단하고 플라스마 내성이 우수한 막이 얻어진다는 점에서, 특히 이온 플레이팅법이 바람직하다. 내플라스마성이 한층 더 높은 피막을 얻는 관점에서, 이온 플레이팅법을 채용하는 경우로서, 불활성 가스 또는 반응성 가스를 도입하는 경우, 가스 압력은 0.01Pa 이상 0.1Pa 이하인 것이 바람직하고, EB 출력은 0.4kW 이상 10kW 이하인 것이 바람직하고, RF 출력은 0.2kW 이상 3.0kW 이하인 것이 바람직하다.
이어서 본 실시 형태의 성막용 재료의 적합한 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명의 성막용 재료는 하기의 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 성막용 재료의 적합한 제조 방법으로서는, 이하의 제1 공정 및 제2 공정을 갖는 것이다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
·제1 공정: 산화이트륨(Y2O3)의 분말과 불화이트륨(YF3)의 분말을 건식 혼합하는 공정
·제2 공정: 제1 공정에서 얻어진 혼합물을 소성하는 공정
〔제1 공정〕
혼합에 사용하는 Y2O3 분말의 BET 비표면적(S)은, 1m2/g 이상 30m2/g 이하가 바람직하다. 혼합에 사용하는 YF3 분말의 BET 비표면적(S)은, 0.1m2/g 이상 5m2/g 이하가 바람직하다. BET 비표면적(S)은, 전자동 비표면적계 Macsorb(등록 상표) model-1201(마운테크사제)를 사용하여 BET 1점법으로 측정할 수 있다. 측정시 사용하는 가스는, 질소 헬륨 혼합 가스(질소 30vol％)로 할 수 있다.
제1 공정에서는, Y2O3 분말 및 YF3 분말을 건식 혼합한다. 건식 혼합의 수단은 특별히 한정되지 않으며, 용기 중에서 교반함에 따른 것이어도 되고, W 콘 혼합기, V형 혼합기, 헨쉘 믹서 등을 사용해도 된다. Y2O3 분말 및 YF3 분말의 혼합물에 불화암모늄(NH4F)을 함유시키면, 저온 소성이 가능해지기 때문에 바람직하다. Y2O3 분말, YF3 분말 및 불화암모늄(NH4F)의 혼합 비율은, 3성분의 합계가 100질량％ 이하가 되는 것을 전제로 하여, Y2O3 분말이 2.6질량％ 이상 61.9질량％ 이하, YF3 분말이 36.0질량％ 이상 96.2질량％ 이하, 불화암모늄(NH4F)이 1.2질량％ 이상 2.1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
〔제2 공정〕
제2 공정에서는 제1 공정에서 얻어진 혼합물을 소성한다. 소성 분위기로서는, 대기 분위기 등의 산소 함유 분위기나 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기를 사용할 수 있으며, YOXFY를 충분히 생성하는 관점에서 산소 함유 분위기가 바람직하다. 소성 온도는, 바람직하게는 450℃ 이상 750℃ 미만으로 한다. 이 범위의 온도에서 소성함으로써, 본 발명의 성막용 재료를 보다 한층 효율적으로 얻을 수 있다. 소성 온도는 500℃ 이상 700℃ 이하가 더욱 바람직하고, 550℃ 이상 650℃ 이하가 특히 바람직하다.
소성 시간은, 소성 온도가 상기 범위인 것을 조건으로 1시간 이상 100시간 이하가 바람직하고, 5시간 이상 50시간 이하가 더욱 바람직하고, 10시간 이상 30시간 이하가 특히 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 성막용 재료는, 본 실시 형태의 피막을 얻는 데 적합하게 사용된다. 성막의 대상이 되는 기재로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 각종 금속, 알루미늄 합금 등의 각종 합금, 알루미나 등의 각종 세라믹스, 석영 등이 사용된다. 상술한 기재는 내식성이 있는 피막을 사전에 성막한 것을 사용해도 된다.
이어서, 본 실시 형태의 피막을 설명한다.
본 실시 형태의 피막은, YOXFY(0<X, 또한 0<Y)로 표시되는 이트륨의 옥시불화물(이하, 간단히 「YOXFY」또는 「YOF」라고도 기재한다)을 함유하는 것을 특징의 하나로 하고 있다. YOXFY는, 이트륨(Y), 산소(O), 불소(F)로 이루어진 화합물이다. 단단하고 내플라스마성이 높은 막을 얻기 위해서는, 0.04≤X≤1.00인 것이 바람직하고, 0.10≤X≤1.00인 것이 보다 바람직하고, 0.30≤X≤1.00인 것이 더욱 바람직하고, 0.50≤X≤1.00인 것이 한층 더 바람직하다. 대표적인 YOXFY의 예로서는, Y1O1F1, Y5O4F7, Y5O6F7, Y7O6F9, Y17O14F23, (YO0.826F0.17)F1.174를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 피막은 YOF를 포함하며 또한 비커스 경도가 200HV 0.01 이상이다. 이러한 경도를 가짐으로써, 할로겐계 플라스마 등의 각종 플라스마에 대하여 우수한 내식성을 갖는다. YOF를 포함하는 이와 같이 단단한 피막은 종래의 성막용 재료로부터는 얻기 어려운 것이었다. 더욱 우수한 플라스마 내식성을 얻기 위해, 피막의 비커스 경도는 220HV 0.01 이상인 것이 바람직하고, 250HV 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 280HV 0.01 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 본 실시 형태의 피막의 비커스 경도를 상기한 범위로 하기 위해서는, 본 실시 형태의 성막용 재료를 PVD법에 의해 성막하면 된다. 특히 이온 플레이팅법에 의해 성막하면, 단단한 막을 보다 한층 용이하게 얻기 쉽다. 비커스 경도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 피막은 상기한 경도를 갖는 것에 더하여 파괴 인성이 1.0×102Pa·m1/2 이상인 것이 플라스마 내성이 우수한 막으로 하는 점에서 바람직하다. 이들의 관점에서, 파괴 인성은 1.0×103Pa·m1/2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×104Pa·m1/2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×105Pa·m1/2 이상인 것이 한층 바람직하고, 1.0×106Pa·m1/2 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 파괴 인성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 피막의 파괴 인성을 이 범위로 하기 위해서는, 본 실시 형태의 성막용 재료를 PVD법에 의한 성막에 사용하면 된다.
본 실시 형태의 피막은, 막 두께가 3㎛ 이상인 것이 플라스마 내식성을 높이는 점이나 기재의 요철의 커버리지의 점에서 바람직하다. 이들 이유로부터 피막의 막 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 막 두께의 상한값에는 특별히 제한은 없다. 피막의 막 두께를 이 범위로 하기 위해서는, 본 실시 형태의 성막용 재료를 PVD법에 의한 성막에 사용하면 된다. 막 두께는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 피막은, 1.0cm×1.0cm의 면적당의 돌기물의 개수가 10개 이하인 것이 바람직하고, 8개 이하인 것이 보다 바람직하고, 4개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2개 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 「1.0cm×1.0cm의 면적당의 돌기물의 개수」란, 피막 표면에 있어서의 세로 1.0cm, 가로 1.0cm의 1개의 정사각형 영역 중에 관찰되는 돌기물의 개수를 말한다. 종래의 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 성막용 재료는 입경이 작고 가볍기 때문에 PVD법으로 성막할 때에 재료 분말의 말려 올라감이 일어나기 쉽고, 이것이 제조 중의 막에 부착되어버리는 경우가 있었다. 제조 중의 막에 부착된 분말에는 그의 위로부터 증착이 진행되고, 이에 의해 돌기물이 형성되어버린다. 이러한 돌기물을 갖는 피막이 플라스마 에칭을 행하는 반도체 제조 장치 내 등에 마련되어 있으면, 돌기물이 플라스마에서 선택적으로 에칭되어, 파티클의 원인이 된다. 이에 비해, 본 실시 형태의 피막은 돌기물이 매우 적은 것이기 때문에, 플라스마 내식성이 한층 더 우수하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 돌기물이란, 피막 표면에 존재하는 볼록부이며 최대 길이가 5㎛ 이상인 부분을 말한다. 최대 길이란, 피막 표면과 직교하는 볼록부의 돌출측으로부터 보았을 때의 볼록부 형상의 최대 길이이며, 이 형상을 횡단하는 선분 중 가장 긴 선분의 길이를 말한다. 최대 길이는, 볼록부의 상기 형상이 원인 경우에는, 그의 직경이다.
돌기물의 개수는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 피막은, 이것을 X선 회절 측정에 사용했을 때에 YOF의 X선 회절 피크가 관찰되는 것이다. 본 실시 형태의 피막은, 이것을 X선 회절 측정에 사용했을 때에, 2θ=0 내지 70°의 범위에 관찰되는 메인 피크가 YOF에서 유래하는 것이 바람직하다. 또한, 피막은, 이것을 X선 회절 측정에 사용했을 때에, YF3에서 유래하는 X선 회절 피크가 관찰되어도 되고, 관찰되지 않아도 되지만, 관찰되는 경우에 있어서, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 YF3의 X선 회절의 메인 피크는, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 YOF의 X선 회절의 메인 피크 높이에 비해 낮은 것이 바람직하고, 해당 YOF의 X선 회절의 메인 피크 높이에 대하여, 해당 YF3의 X선 회절의 메인 피크의 높이가 20％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 피막은, 2θ=0 내지 70도의 범위에 Y2O3의 피크가 관찰되지 않거나, 관찰되어도, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 그의 메인 피크의 높이가, 상기한 YOF의 X선 회절의 메인 피크의 높이에 대하여 40％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피막의 X선 회절 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
또한, 피막의 산소 함유량은 0.3질량％ 이상 15질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이상 14질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6질량％ 이상 13질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 산소 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 피막은, 그의 우수한 플라스마 내성을 살리고, 에칭 장치에 있어서의 진공 챔버 및 해당 챔버 내에 있어서의 시료대나 척, 포커스 링, 에칭 가스 공급구와 같은 반도체 제조 장치 내부나 그의 구성 부재의 코팅에 사용할 수 있다. 또한 본 실시 형태의 피막은 반도체 제조 장치 내부나 그의 구성 부재 이외에도 각종 플라스마 처리 장치, 화학 플랜트의 구성 부재의 용도에 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 피막은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 불소계 플라스마, 염소계 플라스마의 양쪽에 우수한 내성을 나타낸다. 또한 본 실시 형태의 피막은, 산소 플라스마, NF3 플라스마, 산소/NF3 플라스마, 암모니아 플라스마, NF3/산소 플라스마, 질소 플라스마, 수소 플라스마 등에도 우수한 내성을 나타내고, 이들을 사용한 플라스마 에칭에 대하여 거의 표면 성상이 변함없는 것이 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예로 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한,「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
닛본 이트륨사제 산화이트륨(Y2O3) 분말(BET 비표면적 S=3.1m2/g) 65g과, 닛본 이트륨사제 불화이트륨(YF3) 분말(BET 비표면적 S=0.4m2/g) 28g과, 불화암모늄(NH4F) 7g을 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나제 용기에 넣고, 전기로에서 대기 분위기 중 700℃에서 10시간 소성하여, 실시예 1의 성막용 재료를 얻었다.
〔실시예 2〕
닛본 이트륨사제 산화이트륨(Y2O3) 분말(BET 비표면적 S=3.1m2/g) 64g과, 닛본 이트륨사제 불화이트륨(YF3) 분말(BET 비표면적 S=0.4m2/g) 29g과, 불화암모늄(NH4F) 7g을 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나제 용기에 넣고, 전기로에서 대기 분위기 중 650℃에서 12시간 소성하여, 실시예 2의 성막용 재료를 얻었다.
〔실시예 3〕
닛본 이트륨사제 산화이트륨(Y2O3) 분말(BET 비표면적 S=3.1m2/g) 39g과, 닛본 이트륨사제 불화이트륨(YF3) 분말(BET 비표면적 S=0.4m2/g) 39g과, 불화암모늄(NH4F) 12g을 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나제 용기에 넣고, 전기로에서 대기 분위기 중 550℃에서 16시간 소성하여, 실시예 3의 성막용 재료를 얻었다.
이하 비교예 1은, 특허문헌 1에 기재된 실시예 9와 마찬가지로 하여 성막용 재료를 제조하였다.
〔비교예 1〕
닛본 이트륨사제 산화이트륨(Y2O3) 분말(BET 비표면적 S=20m2/g, D50: 0.24㎛) 47g과 닛본 이트륨사제 불화이트륨(YF3) 분말(BET 비표면적 S=0.4m2/g, D50: 7.4㎛) 53g을 혼합하였다(YF3/Y2O3 몰비 1.74). 얻어진 혼합물을 알루미나제의 접시에 넣고, 전기로에서 대기 분위기 중 950℃에서 8시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 아토마이저로 건식 분쇄한 후, 동일 질량의 순수와 혼합하고, 직경 2mm의 이트리아 안정화 지르코니아 볼(YSZ)을 사용한 비즈밀로 2시간 분쇄하였다. 그 후, 직경 1.2mm의 이트리아 안정화 지르코니아 볼(YSZ)을 사용한 비즈밀로 0.5시간 분쇄하여 습식 분쇄 슬러리를 얻었다. 얻어진 습식 분쇄 슬러리를, 120℃에서 12시간 건조시켜 비교예 1의 성막용 재료를 얻었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 성막용 재료에 대하여, 이하 1 내지 5의 측정 항목의 측정을 행하였다.
<1. 피셔 직경(㎛)>
Fisher Model 95 Sub Sieve Sizer(Fisher Scientific제)를 사용하여, JIS H 2116에 준거하여 측정하였다.
<2. TD/AD>
다기능형 분체 물성 측정기 멀티 테스터 MT-1001k형(가부시키가이샤 세이신 기교제)을 사용하여, 탭법 겉보기 벌크 밀도 TD(g/cc)와 정치법 겉보기 벌크 밀도 AD(g/cc)를 측정하고, 그의 비를 구하였다. 탭법 겉보기 벌크 밀도 TD(g/cc)의 측정은 JIS Z 2512에 준거하고, 정치법 겉보기 벌크 밀도 AD(g/cc)의 측정은 JIS K 5101에 준거하여 행하였다.
<3. 세공 용적>
오토포어 IV(마이크로 메리틱스사제)를 사용하여, JIS R 1655에 준거하여 측정하였다.
<4. 안식각>
다기능형 분체 물성 측정기 멀티 테스터 MT-1001k형(가부시키가이샤 세이신 기교제)을 사용하여, JIS R 9301에 준거하여 측정하였다.
<5. 산소 함유량>
산소·질소 분석 장치 EMGA-550(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 불활성 가스-임펄스 가열 융해법으로 측정하였다.
상기 측정 항목 1 내지 4의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 성막용 재료의 산소 함유량을 상기한 5.의 방법으로 각각 측정한 결과는, 12질량％, 9질량％, 6질량％였다. 한편, 마찬가지의 방법으로 측정한 비교예 1의 성막용 재료의 산소 함유량은 10질량％였다. 또한, 각 실시예의 성막용 재료를 하기 조건으로 분말 X선 회절 측정에 사용한 바, 각 실시예에 있어서, 2θ=0 내지 70°의 범위에 관찰되는 메인 피크는 YOF에서 유래하는 것이었다. 또한 각 실시예에 있어서의, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 YF3의 X선 회절의 메인 피크는, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 YOF의 X선 회절의 메인 피크 높이에 대하여 20％ 이하였다. 또한 각 실시예에 있어서 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 Y2O3의 X선 회절의 메인 피크는, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 YOF의 X선 회절의 메인 피크 높이에 대하여 40％ 이하였다. 실시예 1의 X선 회절 측정에 의해 얻어진 차트를 도 1로서 나타낸다.
(X선 회절의 측정 방법)
·장치: UltimaIV(가부시키가이샤 리가쿠제)
·선원: CuKα선
·관 전압: 40kV
·관 전류: 40mA
·스캔 속도: 2도/min
·스텝: 0.02도
·스캔 범위: 2θ=0 내지 70도
또한 실시예 1의 성막용 재료를 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 사용한 바, 도 2의 화상을 얻었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 성막용 재료에 대하여, 이하의 방법으로 피막을 제조하였다. 이하에서는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 성막용 재료로부터 얻어진 피막을, 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 피막이라 한다.
〔피막의 제조〕
기재로서 한 변이 100mm인 정사각형의 알루미나 세라믹스제의 판(두께 2mm)을 준비하고, 이 기재의 표면에 이온 플레이팅법에 의해 성막을 행하였다. 성막 조건은 아르곤 가스 압력 0.04Pa, EB 출력 4.0kW, RF 출력 2.0kW로 하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 피막에 대하여, 이하의 측정 항목 6 내지 10의 측정을 행하였다.
<6. 비커스 경도 및 파괴 인성>
비커스 경도는 JIS Z 2244에 기초하여, 시험기: 미츠토요사제 HM-220(측정 압자: 다이아몬드 정사각뿔 압자, 대면각 136°)으로 시험력: 0.01kgf, 유지 시간 10초, 대기 중 25℃에서 측정하였다. 시료를 비커스 경도계에 세팅하고, 상기 하중으로 다이아몬드 압자를 압입하고, 시험편의 표면에 압흔을 붙이고, 압흔 면적에 기초하여 경도를 측정하였다.
파괴 인성은 JIS R1607에 기초하여, 상기한 비커스 경도 측정시에 발생한 균열의 길이를 측정 압자를 사용하여 압자 압입 하중 1.96×10-4N, 탄성률: 1.8×1011Pa로 하여 구하였다. 구체적으로는, 비커스 경도 측정에서 얻어진 압흔의 4개의 모서리로부터 발생한 균열의 길이를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 측정하였다. 파괴 인성의 값은 하기 식으로 구하였다.
파괴 인성=0.018×(E/HV)1/2(P/C3/2)
E: 탄성률(Pa)
HV: 비커스 경도(Pa)
P: 압입 하중(N)
C: 크랙 길이의 평균의 절반(m)
또한, 비커스 경도의 산출은 다음 식에 의한다.
HV=1.8544×P/(2a)2
a: 압흔의 대각선 길이의 평균의 절반(m)
비커스 경도 및 파괴 인성은 측정점 수 3점으로 하고, 그의 평균값으로 하였다.
<7. 막 두께>
측정 기기로서 도쿄 세이미쯔사제 서프콤을 사용하여 측정하였다.
<8. 돌기물 개수>
광학 현미경(배율 250배)에 의한 관찰에 의해, 실제 치수로 1.0cm×1.0cm의 범위의 피막 표면에 있어서의 돌기물(최대 길이 5㎛ 이상의 돌기물)의 수를 구하였다. 동일 사이즈의 범위를 3개소 관찰하여 평균값을 구하였다. 실시예 1의 피막의 광학 현미경상을 도 3에 나타내고, 비교예 1의 피막의 광학 현미경상을 도 4에 나타낸다. 돌기물은, 예를 들어 도 4의 피막에 있어서 흰 점으로서 표시되어 있다. 그 중 하나의 SEM 화상을 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 돌기물은, 상면으로 보아 대략 원형의 형상을 하고 있다.
상기 항목 6 내지 8의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
<9. X선 회절 측정>
각 실시예의 피막에 대하여 하기 조건으로 X선 회절 측정을 행한 바, 각 실시예에 있어서, 2θ=0 내지 70°의 범위에 관찰되는 메인 피크는 YOF에서 유래하는 것이었다. 또한 각 실시예에 있어서의, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 YF3의 X선 회절의 메인 피크는, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 YOF의 X선 회절의 메인 피크 높이에 대하여 20％ 이하였다. 또한 각 실시예에 있어서 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 Y2O3의 X선 회절의 메인 피크는, 2θ=0 내지 70도의 범위에 있어서의 YOF의 X선 회절의 메인 피크 높이에 대하여 40％ 이하였다. 실시예 1의 피막의 X선 회절 차트를 도 6에 나타낸다.
(X선 회절의 측정 방법)
·장치: UltimaIV(가부시키가이샤 리가쿠제)
·선원: CuKα선
·관 전압: 40kV
·관 전류: 40mA
·스캔 속도: 2도/min
·스텝: 0.02도
·스캔 범위: 2θ=0 내지 70도
<10. 피막의 산소 함유량>
산소·질소 분석 장치 EMGA-550(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 불활성 가스-임펄스 가열 융해법으로 측정하였다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 피막의 산소 함유량을 각각 측정한 바 13질량％, 10질량％, 7질량％였다. 한편, 비교예 1의 피막의 산소 함유량은 18질량％였다.
<할로겐계 플라스마에 대한 내식성>
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 피막에 대하여, 이하의 방법으로 할로겐계 플라스마에 대한 내식성을 조사하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(파티클의 발생수의 평가 방법)
상기 성막 방법으로 성막한 한 변이 100mm인 정사각형의 알루미나 세라믹스제 기재에 있어서의 막에 플라스마 에칭을 행하였다. 플라스마 에칭을 행할 때에는, 챔버 내에는 직경 3인치의 실리콘 웨이퍼를 적재해 두었다. 에칭 작용에 의해 깍여 비산되어, 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착된 파티클 중, 입경이 약 0.1㎛ 이상인 것의 수를, 확대경을 사용하여 계측하였다. 플라스마 에칭 조건은 이하와 같이, 불소계 플라스마로 하였다.
·분위기 가스 CHF3:Ar:O2=80:160:100mL/min
·고주파 전력: 1300W
·압력: 4Pa
·온도: 60℃
·에칭 시간: 50시간
또한, 분위기 가스의 CHF3을 HCl로 변경하여 염소계 플라스마로 한 경우에 대해서도 마찬가지의 계측을 실시하였다.
Figure pct00003
이상의 결과에 의해, 본 발명의 성막용 재료를 사용함으로써, 얻어지는 이트륨의 옥시불화물의 피막이 특정값 이상의 경도를 갖는다는 것, 또한 이 피막의 플라스마 내식성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 성막용 재료는 PVD법을 사용하여 성막하면, 단단하고, 불소계 플라스마나 염소계 플라스마 등의 각종 플라스마에 우수한 내성을 갖는 피막이 얻어진다. 또한 본 발명의 피막은, 불소계 플라스마나 염소계 플라스마 등의 각종 플라스마에 우수한 내식성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 성막용 재료로서, 피셔 직경이 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 탭법 겉보기 벌크 밀도 TD와 정치법 겉보기 벌크 밀도 AD의 비율인 TD/AD가 1.6 이상 3.5 이하인 성막용 재료.
  2. 제1항에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정한 직경 100㎛ 이하의 세공의 용적이 1.0cm3/g 이하인, 성막용 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안식각이 40° 이상인, 성막용 재료.
  4. 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 피막으로서, 비커스 경도가 200HV 0.01 이상인 피막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 피막의 파괴 인성이 1.0×102Pa·m1/2 이상인, 피막.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 1.0cm×1.0cm의 면적당의 돌기물의 개수가 10개 이하인, 피막.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 3㎛ 이상인 피막.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 피막의 제조 방법으로서,
    이트륨의 옥시불화물을 포함하고, 피셔 직경이 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 탭법 겉보기 벌크 밀도 TD와 정치법 겉보기 벌크 밀도 AD의 비율인 TD/AD가 1.6 이상 3.5 이하인 성막용 재료를 PVD법에 의해 성막하는, 피막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 성막용 재료로서, 수은 압입법에 의해 측정한 직경 100㎛ 이하의 세공의 용적이 1.0cm3/g 이하인 성막용 재료를 사용하는, 피막의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 성막용 재료로서 안식각이 40° 이상인 성막용 재료를 사용하는, 피막의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, PVD법이 이온 플레이팅법인, 피막의 제조 방법.
  12. 이트륨의 옥시불화물을 포함하고, 피셔 직경이 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 탭법 겉보기 벌크 밀도 TD와 정치법 겉보기 벌크 밀도 AD의 비율인 TD/AD가 1.6 이상 3.5 이하인 분말의 성막용 재료로서의 사용.
KR1020197010372A 2016-11-02 2017-08-07 성막용 재료 및 피막 KR102407119B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-215615 2016-11-02
JP2016215615 2016-11-02
PCT/JP2017/028578 WO2018083854A1 (ja) 2016-11-02 2017-08-07 成膜用材料及び皮膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190075059A true KR20190075059A (ko) 2019-06-28
KR102407119B1 KR102407119B1 (ko) 2022-06-10

Family

ID=62076842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010372A KR102407119B1 (ko) 2016-11-02 2017-08-07 성막용 재료 및 피막

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11414325B2 (ko)
JP (1) JP6388188B1 (ko)
KR (1) KR102407119B1 (ko)
CN (1) CN109844166B (ko)
TW (1) TWI746617B (ko)
WO (1) WO2018083854A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10563303B2 (en) * 2017-05-10 2020-02-18 Applied Materials, Inc. Metal oxy-flouride films based on oxidation of metal flourides
JP7124798B2 (ja) 2018-07-17 2022-08-24 信越化学工業株式会社 成膜用粉末、皮膜の形成方法、及び成膜用粉末の製造方法
JP7380966B2 (ja) * 2018-10-31 2023-11-15 日本イットリウム株式会社 コールドスプレー用材料
JP7241519B2 (ja) * 2018-12-04 2023-03-17 東京エレクトロン株式会社 基板載置台、基板処理装置及び基板載置台の製造方法
JP7154517B1 (ja) * 2022-02-18 2022-10-18 Ａｇｃ株式会社 イットリウム質保護膜およびその製造方法ならびに部材

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004197181A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ化物含有膜及び被覆部材
JP2007251091A (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Tokyo Electron Ltd プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法
KR20080038179A (ko) * 2005-08-31 2008-05-02 쿄세라 코포레이션 내식성 부재, 이것을 사용한 처리 장치 및 시료 처리 방법,그리고 내식성 부재의 제조 방법
KR20140025287A (ko) * 2012-08-22 2014-03-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 희토류 원소 옥시불화물 분말 용사 재료 및 희토류 원소 옥시불화물 용사 부재
KR20160129457A (ko) 2015-04-30 2016-11-09 방소윤 사면 바람 선풍기용 날개 구조

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6677262B2 (en) * 2000-07-05 2004-01-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth oxide, basic rare earth carbonate, making method, phosphor, and ceramic
US6916534B2 (en) * 2001-03-08 2005-07-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermal spray spherical particles, and sprayed components
US9017765B2 (en) 2008-11-12 2015-04-28 Applied Materials, Inc. Protective coatings resistant to reactive plasma processing
US20170342539A1 (en) 2015-02-10 2017-11-30 Nippon Yttrium Co., Ltd. Powder for film formation and material for film formation
US10173929B2 (en) 2015-03-05 2019-01-08 Nippon Yttrium Co., Ltd. Sintering material, and powder for manufacturing sintering material
JP6722005B2 (ja) * 2015-05-08 2020-07-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
US10138167B2 (en) 2015-05-08 2018-11-27 Tokyo Electron Limited Thermal spray material, thermal spray coating and thermal spray coated article
JP6722004B2 (ja) 2015-05-08 2020-07-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
JP6722006B2 (ja) * 2015-05-08 2020-07-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
TWI751106B (zh) 2015-05-08 2022-01-01 日商東京威力科創股份有限公司 熔射用材料、熔射被膜及附熔射被膜之構件
US10106466B2 (en) 2015-05-08 2018-10-23 Tokyo Electron Limited Thermal spray material, thermal spray coating and thermal spray coated article
CN105505392B (zh) 2015-12-09 2018-02-02 中国科学院福建物质结构研究所 稀土氟氧化物纳米材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004197181A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ化物含有膜及び被覆部材
KR20080038179A (ko) * 2005-08-31 2008-05-02 쿄세라 코포레이션 내식성 부재, 이것을 사용한 처리 장치 및 시료 처리 방법,그리고 내식성 부재의 제조 방법
JP2007251091A (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Tokyo Electron Ltd プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法
KR20140025287A (ko) * 2012-08-22 2014-03-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 희토류 원소 옥시불화물 분말 용사 재료 및 희토류 원소 옥시불화물 용사 부재
KR20160129457A (ko) 2015-04-30 2016-11-09 방소윤 사면 바람 선풍기용 날개 구조

Also Published As

Publication number Publication date
US11691889B2 (en) 2023-07-04
WO2018083854A1 (ja) 2018-05-11
TW201829810A (zh) 2018-08-16
US20190241746A1 (en) 2019-08-08
CN109844166B (zh) 2021-11-19
JPWO2018083854A1 (ja) 2018-11-01
CN109844166A (zh) 2019-06-04
US20220089451A1 (en) 2022-03-24
US11414325B2 (en) 2022-08-16
KR102407119B1 (ko) 2022-06-10
TWI746617B (zh) 2021-11-21
JP6388188B1 (ja) 2018-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102407119B1 (ko) 성막용 재료 및 피막
JP5927656B2 (ja) 皮膜付き基材、その製造方法、その皮膜付き基材を含む半導体製造装置部材
JP5071856B2 (ja) 酸化イットリウム材料及び半導体製造装置用部材
TWI779224B (zh) 成膜用或燒結用粉末
TWI750156B (zh) 附皮膜之基材、電漿蝕刻裝置用零件及該等之製造方法
JP7154517B1 (ja) イットリウム質保護膜およびその製造方法ならびに部材
JP6706894B2 (ja) 溶射材料
JP6659073B1 (ja) 成膜用又は焼結用粉末
JP2017061737A (ja) 溶射材料
US20130084450A1 (en) Corrosion resistant member and method for manufacturing the same
JPWO2013038916A1 (ja) アルミン酸マグネシウム質焼結体および半導体製造装置用部材
JP2009029686A (ja) 耐食性部材およびその製造方法ならびに処理装置
JP2020050536A (ja) アルミナ質焼結体
US8178459B2 (en) Corrosion-resistant member and method of manufacturing same
WO2023162741A1 (ja) 複合構造物および複合構造物を備えた半導体製造装置
US20230133847A1 (en) Powder for film formation or sintering
TW202346240A (zh) 複合結構物及具備複合結構物之半導體製造裝置
JP2023124889A (ja) 複合構造物および複合構造物を備えた半導体製造装置
JP2023124888A (ja) 複合構造物および複合構造物を備えた半導体製造装置
JP2005343754A (ja) 酸素ラジカル発生電極
JP2013209249A (ja) アルミン酸マグネシウム質焼結体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right