KR20190068551A - 안정화된 스파스 금속 전도성 필름 및 안정화 화합물의 전달을 위한 용액 - Google Patents

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Abstract

금속 나노와이어, 특히 은 나노와이어로 형성된 스파스 금속 전도성 필름(sparse metal conductive film)의 안정성을 향상시키는데 효과적인 금속염 기반 안정제가 기술되어 있다. 특히, 바나듐(+5) 조성물이 가속 마모 시험 조건하에서 바람직한 안정화를 제공하기 위해 코팅층에 효과적으로 배치될 수 있다. 스파스 금속 전도성 필름은 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 포함할 수 있다. 코발트(+2) 화합물은 나노와이어 잉크에 안정화제로 혼입되어 융합 공정을 크게 방해하지 않으면서 고도의 안정화를 제공할 수 있다.

Description

안정화된 스파스 금속 전도성 필름 및 안정화 화합물의 전달을 위한 용액
본 출원은 공동 계류중인, 2016년 10월 14일자로 출원된 양(Yang) 등의 미국 가특허출원 제62/408,371호(발명의 명칭: "Stabilized Sparse Metal Conductive Films and Solutions for Delivery of Stabilizing Compounds") 및 2016년 11월 29일자로 출원된 양 등의 미국 가특허출원 제62/427,348호(발명의 명칭: "Stabilized Sparse Metal Conductive Films and Solutions for Delivery of Stabilizing Compounds")에 대한 우선권을 주장하며, 이들은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 가속 마모 시험 조건하에서 열화에 견딜 수 있는 안정화된 전기 전도성 투명 필름에 관한 것으로, 상기 전도성 필름은, 예컨대 금속 나노와이어 또는 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 갖는 금속 나노구조화된 층을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 안정화제를 포함하는 하드코트 전구체 용액뿐만 아니라 안정화제를 포함하는 스파스 금속 전도층(sparse metal conductive layer)을 형성하기 위한 잉크에 관한 것이다.
기능성 필름은 다양한 맥락에서 중요한 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 필름은 정전기가 바람직하지 않거나 위험할 수 있는 경우 정전기 제거에 중요할 수 있다. 광학 필름은 편광, 반사 방지, 위상 시프트, 밝기 향상 또는 다른 기능과 같은 다양한 기능을 제공하는 데 사용될 수 있다. 고품질 디스플레이는 하나 이상의 광학 코팅물을 포함할 수 있다.
투명 도체는, 예를 들어, 터치 스크린, 액정 디스플레이(LCD), 평면 패널 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 태양 전지 및 스마트 윈도우를 비롯한 여러 광전자 분야에 사용될 수 있다. 역사적으로 인듐 주석 산화물(ITO)은 높은 전도도에서 상대적으로 높은 투명도로 인해 선택의 대상이었다. 그러나, ITO에는 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, ITO는 고온 및 진공을 포함하여 상대적으로 느릴 수있는 제조 공정인 스퍼터링을 사용하여 증착해야 하는 부서지기 쉬운 세라믹이다. 또한, ITO는 플렉시블 기판 상에서 쉽게 균열되는 것으로 알려져 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 기판, 상기 기판에 의해 지지되는 스파스 금속 전기 전도층(sparse metal electrically conductive layer) 및 상기 스파스 금속 전도층에 인접한 코팅층을 포함하는 투명 전도성 구조물(transparent conductive structure)에 관한 것이다. 상기 코팅층은 중합체 매트릭스 및 바나듐(+5) 안정화 조성물을 포함할 수 있다.
추가 양태에서, 본 발명은 가교결합성 중합체 전구체, 용매 및 고체 중량에 대하여 약 0.1중량% 내지 약 9중량%의 안정화 조성물을 포함하는 안정화 하드코트 전구체 용액으로서, 상기 안정화 조성물은 바나듐(+5) 이온을 포함하는 안정화 하드코트 전구체 용액에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 용매, 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 은 나노와이어, 은 금속 이온 소스, 코발트(+2) 착체 및 환원제를 포함하는 분산액으로서, 상기 코발트(+2) 착체가 Co+2 이온과 리간드를 코발트 이온에 대해 리간드를 약 0.01 내지 약 2.6의 몰 당량비로 포함하는 분산액에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 본 발명은 기판, 상기 기판에 의해 지지되고 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 포함하는 투명 전도층, 중합체 결합제 및 코발트(+2)를 포함하는 안정화 화합물을 포함하는 투명 전도성 구조물로서, 상기 융합된 금속 나노구조화된 층이 상기 분산액의 습윤 코팅층의 건조로 형성된 것인 투명 전도성 구조물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속염 기반 안정제를 코팅층에 사용함으로써 금속 나노와이어, 특히 은 나노와이어로 형성된 스파스 금속 전도성 필름(sparse metal conductive film)의 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 스파스 금속 전도층 및 상기 스파스 금속 전도층의 어느 한 면에 다양한 추가의 투명층이 있는 필름의 부분 측면도이다.
도 2는 스파스 금속 전도층으로 형성된 3개의 전기 전도성 경로를 갖는 대표적이며 개략적인 패턴화 구조물의 평면도이다.
도 3은 제1 시험 구조물에 투명 전도층을 통합한 적층 스택(layered stack)의 개략도이다.
도 4는 제2 시험 구조물에 투명 전도층을 통합한 적층 스택의 개략도이다.
도 5는 구성 A(최상부에 블랙 테이프의 반이 있는 풀 스택(full stack))에서와 같이 LS-1 안정제 오버코트, 광학적으로 투명한 접착제 및 하드코팅된 PET 커버를 갖는 샘플에 대한 시험 조건에 노출된 시간의 함수로서의 시트 저항의 변화 플롯이다.
도 6은 구성 B(최상부에 블랙 테이프의 반이 있는 하프 스택(half stack))에서와 같이 3가지 상이한 레벨의 LS-1 안정제 오버코트, 광학적으로 투명한 접착제 및 하드코팅된 PET 커버를 갖는 샘플에 대한 시험 조건에 노출된 시간의 함수로서의 시트 저항의 변화 플롯이다.
도 7은 구성 B(최상부에 블랙 테이프의 반이 있는 하프 스택)에서와 같이 LS-2 안정제 오버코트, 광학적으로 투명한 접착제 및 하드코팅된 PET 커버를 갖는 샘플에 대한 시험 조건에 노출된 시간의 함수로서의 시트 저항의 변화 플롯이다.
도 8은 구성 B(최상부에 블랙 테이프의 반이 있는 하프 스택)에서와 같이 LS-3 안정제 오버코트, 광학적으로 투명한 접착제 및 하드코팅된 PET 커버를 갖는 샘플에 대한 시험 조건에 노출된 시간의 함수로서의 시트 저항의 변화 플롯이다.
도 9는 구성 B(최상부에 블랙 테이프의 반이 있는 하프 스택)에서와 같이 시판되는 오버코트 OC-1에 첨가된 LS-1 안정제, 각각 다른 공급체로부터의 2개의 광학적으로 투명한 접착제 및 하드코팅된 PET 커버를 갖는 샘플에 대한 시험 조건에 노출된 시간의 함수로서의 시트 저항의 변화 플롯이다.
도 10은 구성 B(최상부에 블랙 테이프의 반이 있는 하프 스택)에서와 같이 잉크에 금속 이온 복합체가 첨가된 오버코트(안정제는 첨가되지 않음), 광학적으로 투명한 접착제 및 하드코팅된 PET 커버를 갖는 샘플에 대한 시험 조건에 노출된 시간의 함수로서의 시트 저항의 변화 플롯이다.
바람직한 안정화제는 투명 전도성 필름에 혼입된 스파스 금속 전도층에 대해 장기간 안정한 성능을 제공할 수 있다. 스파스 금속 전도층은 열화 경로에 취약한 나노스케일 금속 원소의 개방 구조를 포함할 수 있다. 강렬한 빛, 열 및 환경 화학 물질과 같은 환경적 공격하에서 스파스 금속 전도층을 안정화시킬 수 있고 가속 마모 조건하에서 안정성을 테스트할 수 있는 광 안정제가 기술되어 있다. 특히, 특정 금속염이 안정화제로서 효과적인 것으로 밝혀졌으며, 이들 금속염은 V(+5)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 스파스 금속 전도층은 단일 전도성 구조인 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 포함할 수 있다. 적합한 리간드를 갖는 Co(+2) 기반 착체가 융합 과정을 방해하지 않으면서 융합된 구조를 안정화시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 안정화 조성물이 스파스 금속 전도층을 효과적으로 안정화시키기 위해 중합체 오버코트 조성물에 배치될 수 있다. 안정화된 구조는 터치 센서 등의 구성요소를 형성할 수 있는 적층된 스택으로 조립될 수 있다.
본 명세서에서 특히 관심 대상인 투명 전기 전도성 요소, 예컨대 필름은 스파스 금속 전도층을 포함한다. 상기 전도층은 원하는 정도의 광학적 투명성을 제공하기 위해 일반적으로 밀도가 희박(sparse)하므로, 금속 커버리지는 일반적으로 전도성 요소 층 위에 상당한 갭을 갖는다. 예를 들어, 투명 전기 전도성 필름은 적합한 전도 경로를 제공하기에 충분한 접촉이 전자 퍼콜레이션(percolation)을 위해 제공될 수 있는 층을 따라 증착된 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 투명 전기 전도성 필름은 바람직한 전기 및 광학 특성을 나타내는 것으로 밝혀진 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 포함할 수 있다. 본원에서 언급된 전도도는 달리 명시되지 않는 한 전기 전도도를 지칭한다.
스파스 금속 전도층은 특정 구조와 관계없이 환경적 공격에 취약하다. 스파스한 특징은 구조가 다소 연약하다는 것을 의미한다. 소자가 기계적 손상으로부터 적절하게 보호된다고 가정하면, 스파스 금속 전도층은 대기 산소, 수증기, 국소적 환경에서의 다른 부식성 화학 물질, 광, 열, 이들의 조합 등의 다른 다양한 소스로부터의 손상에 취약할 수 있다. 상업적 응용 분야에 있어서, 투명 전도성 구조물의 특성 열화는 요망되는 규격 내이어야 하며, 이는 다시 말해서 투명 전도층들이 이들을 혼입시키는 장치에 적합한 수명을 제공함을 나타낸다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 안정화 접근법이 발견되었고, 몇몇 바람직한 안정화 조성물이 본원에 기술되어있다. 가속 마모 연구는 투명 전도성 필름을 시험하기 위해 기술되었다.
스파스 금속 전도층의 추가적인 안정화는 전체 구조의 적절한 설계를 통해 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 안정화 조성물은 스파스 금속 전도층 내에, 또는 오버코트층 혹은 언더코트층이 될 수 있는 스파스 금속 전도성 요소에 인접한 층에 효과적으로 배치될 수 있다. 논의를 단순화하기 위해, 코팅층에 대한 언급은 달리 명시하지 않는 한 오버코트층, 언더코트층 또는 이들 둘 다를 의미한다. 일부 조성물은 상이한 층에서 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 특히, 코발트(+2) 착체가 스파스 금속 전도층에서 특히 효과적인 것으로 밝혀진 반면, 바나듐(+5) 조성물은 코팅층에서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
은 나노와이어 전도층의 안정화는, 예를 들어, 알만드(Allemand) 등의 공개된 미국 특허출원 제2014/0234661호(발명의 명칭: "Methods to Incorporate Silver Nanowire-Based Transparent Conductors in Electronic Devices")('661 출원), 조우(Zou) 등의 공개된 미국 특허출원 제2014/0170407호(발명의 명칭: "Anticorrosion Agents for Transparent Conductive Film")('407 출원), 및 필립 쥬니어(Philip, Jr.) 등의 공개된 미국 특허출원 제2014/0205845호(발명의 명칭: "Stabilization Agents for Transparent Conductive Films")('845 출원)에 기재되어 있고, 이들 출원은 모두 본원에 참고로 인용된다. 이들 출원은 주로 유기 안정화제에 중점을 두었다. '661 출원은 로듐염, 아연염 또는 카드뮴염과 같은 "금속성 광 감감제(Metallic Photo-Desensitizers)"가 안정제로 사용될 수 있다고 언급한다.
안정제로서의 금속염은 본원에 참고로 인용되는 알만드의 공개된 미국 특허출원 제2015/0270024A1호(발명의 명칭: "Light Stability of Nanowire-Based Transparent Conductors")('024 출원)에 더 기재되어 있다. 특히 '024 출원은 금속 나노와이어층 또는 오버코트층에서 철(+2) 염을 이용한 특정 안정화를 발견하였다. 몇몇 금속염이 금속 나노와이어 층에 침지되었다. 예를 들어, 코발트 아세틸아세토 네이트를 전도성 필름에 침지하여 안정화시켰다. '024 출원의 도 13에서 전도층에 침지된 코발트(+2)에 대한 결과는 500시간 미만의 테스트 후 테이프 에지에서의 저항이 급격하게 증가함에 따라 혼합되었다. 본원에서 나타난 결과는 적절한 농도로 적당한 리간드를 도입할 경우, 융합된 금속 전도성 네트워크를 형성하기 위해 잉크에 도입된 Co+2 이온 착체가 실질적으로 장기 안정성을 제공한다는 것을 입증한다. '024 출원의 결과와는 달리, 융합된 금속 나노구조화된 네트워크에 착체화되지 않은 Co+2 이온을 도입하면 전도성 구조가 불안정해진다.
본 출원인은 본원에 참고로 인용되는 양 등의 공개된 미국 특허출원 제2016/0122562A1호(발명의 명칭: "Stable Transparent Conductive Elements Based on Sparse Metal Conductive Layers")('562 출원)에 기재된 바와 같은 유용한 유기 안정제를 이전에 발견하였다. '562 출원은 스파스 금속 전도층에 대한 상당한 안정화를 제공할 수 있는 다양한 유용한 유기 안정제를 발견했다. 특히, 적절하게 선택된 광학적으로 투명한 접착제와 선택적으로 결합된 코팅층에서 비교적 낮은 농도의 안정화 화합물은 스파스 나노구조화된 금속 요소의 안정성을 크게 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 필름의 성분으로서의 광학적으로 투명한 접착제는 투명 전도성 필름을 장치에 부착하기 위해 사용될 수 있고, 광학적으로 투명한 접착제를 선택함으로써 원하는 정도의 안정화를 얻는 것이 상당히 용이한 것으로 밝혀졌다. 특히, 광학적으로 투명한 접착제는 캐리어층에 양면 접착층을 포함할 수 있다. 캐리어층은 스파스 금속 전도층을 보호하기 위해 바람직한 수분 및 가스 장벽을 제공할 수 있는 PET 또는 상업용 차단층 물질과 같은 폴리에스테르일 수 있지만, 본 출원인은 광학적으로 투명한 특정 접착제의 작동 이론에 의해 제한되기를 원하지 않는다. 본원에서 발견된 금속염 안정화제는 보다 넓은 범위의 광학적으로 투명한 접착제에 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
일반적으로, 다양한 스파스 금속 전도층이 금속 나노와이어로부터 형성될 수있다. 전도성을 향상시키기 위해 접합부에서 나노와이어가 평탄화되도록 처리되는 금속 나노와이어로 형성된 필름이 본원에 참고로 인용되는 알덴(Alden) 등의 미국 특허 제8,049,333호(발명의 명칭: "Transparent Conductors Comprising Metal Nanowires")에 기재되어 있다. 금속 전도성을 증가시키기 위해 표면에 매립된 금속 나노와이어를 포함하는 구조물이 본원에 참고로 인용되는 스리니바스(Srinivas) 등의 미국 특허 제8,748,749호(발명의 명칭: "Patterned Transparent Conductors and Related Manufacturing Methods")에 기재되어 있다. 그러나, 높은 전도성, 및 투명성 및 낮은 헤이즈에 대한 바람직한 광학 특성에 관하여 융합된 금속 나노구조화된 네트워크에 대해 바람직한 특성이 발견되었다. 인접한 금속 나노와이어의 융합은 상업적으로 적절한 공정 조건 하에서 화학적 공정에 기초하여 수행될 수 있다.
금속 나노와이어는 다양한 금속으로부터 형성될 수 있으며, 금속 나노와이어는 상업적으로 이용가능하다. 금속 나노와이어는 본질적으로 전기 전도성이지만, 금속 나노와이어 기반 필름에서 저항의 대부분은 나노와이어 사이의 접합부에 있다고 믿어진다. 공정 조건 및 나노와이어 특성에 따라, 증착된 비교적 투명한 나노와이어 필름의 면 저항은 기가-옴/sq 범위 또는 훨씬 더 높은 것과 같이 매우 클 수 있다. 광학적 투명성을 손상시키지 않으면서 나노와이어 필름의 전기 저항을 감소시키기 위한 다양한 접근법이 제안되었다. 금속 나노구조화된 네트워크를 형성하기 위한 저온 화학 융합은 광학적 투명성을 유지하면서 전기 저항을 낮추는 데 매우 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
특히, 금속 나노와이어를 기반으로 한 전기 전도성 필름을 달성하는 것과 관련하여 중요한 진전은 금속 나노와이어의 인접 섹션들이 융합되는 융합된 금속 네트워크를 형성하기 위한 상당히 제어가능한 공정의 발견이었다. 다양한 융합 소스와 금속 나노와이어의 융합이 비르카(Virkar) 등의 공개된 미국 특허출원 제2013/0341074호(발명의 명칭: "Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material"), 비르카 등의 공개된 미국 특허출원 제2013/0342221호(발명의 명칭: "Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material")('221 출원), 비르카 등의 공개된 미국 특허출원 제2014/0238833호(발명의 명칭: "Fused Metal Nanostructured Networks, Fusing Solutions With Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks")('833 출원), 양 등의 공개된 미국 특허출원 제2015/0144380호(발명의 명칭: "Transparent Conductive Coatings Based on Metal Nanowires, Solution Processing Thereof, and Patterning Approaches")('669 출원), 리(Lee) 등의 미국 특허 제9,183,968호(발명의 명칭: "Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films With Fused Networks")에 더 기재되어 있고, 이들 출원은 모두 본원에 참고로 인용된다.
제품에 혼입하기 위해, 투명 전도성 필름은 일반적으로 광학 특성을 손상시키지 않으면서 구조물의 가공성 및/또는 기계적 특성에 기여하는 여러 성분 또는 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 안정화 화합물은 적은 양으로 첨가될 수 있고 헤이즈 및/또는 흡수에 대해 구조물의 광학 특성을 10% 이상 변경시키는 것으로, 즉 투과율을 감소시키는 것으로는 관찰되지 않는다. 스파스 금속 전도층은 투명 전도성 필름에 혼입될 때 바람직한 광학 특성을 갖도록 설계될 수 있다. 스파스 금속 전도층은 중합체 결합제를 더 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 달리 언급하지 않는 한, 두께에 대한 언급은 언급된 층 또는 필름에 대한 평균 두께를 지칭하며, 인접한 층들이 특정 재료에 따라 그 경계에서 얽힐 수 있다(intertwine). 일부 실시양태에서, 전체 필름 구조물은 약 85% 이상의 가시광선 총 투과율, 약 2% 이하의 헤이즈 및 약 250ohm/sq 이하의 형성 후 시트 저항을 가질 수 있고, 추가 실시양태에서, 광 전달은 현저히 더 크고, 헤이즈는 현저히 낮고 시트 저항은 상당히 낮을 수 있다.
현재 연구의 맥락에서, 불안정성은 시트 저항의 증가로 측정할 수 있는, 전기 전도성의 저하를 초래하는 전도성 요소 내의 금속의 재구성과 관련이 있는 것처럼 보인다. 따라서, 안정성은 시간 경과에 따른 면 저항 증가량의 관점에서 평가될 수 있다. 시험 장치는 제어된 환경에서 강렬한 광원, 열 및/또는 습도를 제공할 수있다.
투명 전도성 필름에 대한 전기적 접속이 이루어지고 숨겨진 실제 장치의 투명 전도성 필름의 에지에 대응할 수 있는, 필름의 덮혀진 일부분에서 특정 불안정성이 발생하는 것으로 밝혀졌다. 덮혀진 필름이 조명 조건에 놓이게 될 때 투명 전도성 필름의 덮혀진 부분이 가열될 수 있고, 열은 본 명세서에서 언급되는 불안정성에 기여하는 것으로 여겨진다. 일반적으로 테스트는 보다 엄격한 시험 조건을 적용하기 위해 부분적으로 덮혀진 투명 전도성 필름을 사용하여 수행할 수 있다.
투명한 전기 전도성 필름은 태양 전지 및 터치 스크린과 같은 중요한 용도를 발견한다. 금속 나노와이어 구성요소로 형성된 투명 전도성 필름은 전통적인 재료에 비해 저렴한 비용으로 가공할 수 있고 더 적합한 물리적 특성을 약속한다. 다양한 구조적 중합체층(들)을 갖는 다층 필름에서, 생성된 필름 구조물은 바람직한 전기 전도도를 유지하면서 가공에 대해 견고한 것으로 밝혀졌으며, 본원에 기술된 바와 같은 바람직한 구성요소의 혼입은 추가로 필름의 기능성을 저하시키지 않으면 서 안정화를 제공하여 필름을 포함하는 장치가 정상 사용 시 적절한 수명을 가질 수 있도록 한다.
본원에 기재된 안정화 조성물은 가속 마모 시험의 비교적 엄격한 조건 하에서 바람직한 정도의 안정화를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 안정화 조성물은 구조물 내의 광학적으로 투명한 상이한 접착제에 대한 안정화 의존성이 덜한 것으로 밝혀졌다. 안정화는 코팅층에서 바나듐(+5) 조성물을 사용하거나 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 갖는 층에서 코발트(+2) 착체를 사용하여 달성할 수 있다. 후술하는 가속 마모 시험의 비교적 엄격한 조건 하에서, 투명한 전도성 요소는 600시간에서 약 30% 이하의 시트 저항의 증가 및 2000시간에서 약 75% 이하의 증가를 나타낼 수 있다. 안정화 조성물은 상업용 장치에서 사용하기에 적합하다.
안정화 조성물
오버코트층으로의 혼입을 위해, +5의 원자가를 갖는 바나듐 화합물이 장시간의 마모 시험 하에서 바람직한 안정화를 산출하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 화합물은 바나듐을 양이온으로 갖는 화합물, 및 메타바나데이트(VO3 -) 또는 오르토바나데이트(VO4 -3)와 같은 다중원자 음이온의 일부로서 바나듐을 갖는 화합물을 포함한다. 옥소메탈레이트에서 5가 바나듐 음이온을 갖는 상응하는 염 화합물은, 예를 들어, 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3), 칼륨 메타바나데이트(KVO3), 테트라부틸암모늄 바나데이트(NBu4VO3), 나트륨 메타바나데이트(NaVO3), 나트륨 오르토바나데이트(Na3VO4), 다른 금속 염 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 5가 바나듐 양이온은, 예를 들어, 바나듐 옥시트리알콕사이드(VO(OR)3, R은 알킬 그룹, 예를 들어, n-프로필, 이소프로필, 에틸, n-부틸 등 또는 이들의 조합이다), 바나듐 옥시트리할라이드(VOX3, X는 Cl, F, Br 또는 이들의 조합이다), VO2Z1Z2와 같은 바나듐 착체(Z1 및 Z2는 독립적으로 Co+2 착체에 대해 아래에 기술된 것과 같은 리간드이다) 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시예는 바나듐 옥시트리프로폭사이드 및 나트륨 메타바나데이트를 기재로 한다. 코팅층에서 5가 바나듐은, 예를 들어, 약 0.01중량% 내지 약 9중량%, 추가 실시양태에서는 약 0.02중량% 내지 약 8중량%, 추가의 실시양태에서는 약 0.05중량% 내지 약 7.5중량%로 존재할 수 있다. 코팅 용액에서, 상기 용액은 일반적으로 경화성 중합체를 주로 포함하는 고체와 함께 약간의 용매를 포함한다. 코팅 용액은 아래에서 보다 상세히 기술된다. 일반적으로, 대응하는 코팅 용액은 약 0.0001중량% 내지 약 1중량%의 농도로 5가 바나듐 화합물을 가질 수 있다. 당업자는 농도의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
투명 전도성 필름, 특히 융합된 금속 나노구조화된 네트워크에 직접 사용하기 위해 +2 원자가를 갖는 코발트가 융합 공정을 방해하지 않고 안정화에 효과적인 것으로 밝혀졌다. 적합한 코발트 화합물은, 예를 들어, 니트라이트(NO2 -)와 같은 다양한 착체화 리간드를 갖는 Co(NO3)2, 디에틸 아민, 에틸렌 디아민(EN), 니트릴로트리아세트산, 이미노비스(메틸렌 포스폰산), 아미노트리스(메틸렌 포스폰산), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA), 1,3-프로필렌디아민테트라아세트산(1,3-PDTA), 트리에틸렌 테트라민, 트리(2-아미노에틸)아민, 1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 2,2'-바이피리딘, 2,2'-바이피리딘-4,4'-디카복실산, 디메틸글리옥심, 살리실알독심, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 1,2-사이클로헥산디아미노테트라아세트산, 이미노디아세트산, 메틸이미노디아세트산, N-(2-아세트아미드)이미노아세트산, N-(2-카복시에틸)이미노디아세트산, N-(2-카복시메틸)이미노디프로피온산, 피콜린산, 디피콜린산, 히스티딘, 이들의 조합을 포함한다. 코발트 이온은 앞서 인용된 '833 출원에서 나노와이어 접합부에서 금속을 용융시키는데 적합한 이온 소스로서 제안되었다. Co(+2)는 실시예에 나타낸 바와 같이, 리간드와 착물을 형성하지 않으면 실제로 투명 전도성 필름을 불안정화시킨다. 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 갖는 층에서 코발트(+2) 안정화 화합물의 사용과 관련하여, 안정화 화합물은 훨씬 쉽게 환원될 수 있는 은염 또는 다른 양이온 염과 함께 첨가되어 코발트(+2) 양이온은 융합 과정 후에 물질에 남아있게 된다. 다른 한편으로, Co(+2)에 대한 화학량론적 양의 리간드는 융합된 나노구조화된 네트워크를 형성하기 위한 융합 공정을 방해하는 것으로 밝혀졌다. 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 갖는 층에서, 코발트(+2) 안정화 화합물의 농도는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 추가의 실시양태에서는 약 0.02중량% 내지 약 8중량%일 수 있고, 추가 실시양태에서 약 0.025중량% 내지 약 7.5중량%일 수 있다. 코발트 조성물이 융합 공정을 방해하지 않고 효과적이기 위해서는, 착체화 리간드는 코발트 1몰당 약 0.1 내지 약 2.6의 리간드 결합 당량, 추가의 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 2.5의 리간드 결합 당량, 다른 실시양태에서는 약 0.75 내지 약 2.4의 리간드 결합 당량으로 존재할 수 있다. 당량에 대하여, 이 용어는 다중자리(multidentate)인 리간드가 상기 범위의 몰비를 그들의 배위수로 나눈 값을 상응하게 갖는 것을 나타낸다. 금속 나노와이어를 증착시키는데 사용되는 잉크와 관련하여, 용액은 코발트(+2) 화합물을 약 0.0001중량% 내지 약 1중량%의 농도로 포함할 수 있지만, 나노와이어 잉크의 상세한 내용은 아래에 제시된다. 당업자는 농도의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
코팅층을 형성하기 위한 용액의 범위가 사용될 수 있지만, 일부 실시양태에서, 용액은 가교결합성 하드코팅 전구체와 함께 유기 용매를 기재로 한다. 일반적으로, 코팅 용액은 적어도 약 7중량%의 용매를 포함하고, 추가 실시양태에서는 약 10중량% 내지 약 70중량%의 용매를 포함하며, 나머지는 비휘발성 고체이다. 일반적으로, 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 적합한 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 용매는 일반적으로, 예를 들어 물, 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 예컨대 글리콜 에테르, 방향족 화합물, 알칸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 용매는, 예를 들어, 물, 에탄올, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클릭 케톤, 예컨대 사이클로펜탄온 및 사이클로헥사논, 디아세톤 알콜, 글리콜 에테르, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, PGMEA(2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 포름산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 비수성 용매가 바람직할 수 있다. 용매는 일반적으로 하드코트 중합체 코팅 조성물에 어느 정도 기초하여 선택한다.
일반적으로, 코팅용 중합체, 일반적으로 가교결합성 중합체는 상업용 코팅 조성물로서 공급되거나 선택된 중합체 조성물로 제제화될 수 있다. 적합한 부류의 방사선 경화성 중합체 및/또는 열 경화성 중합체는, 예를 들어, 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 니트로셀룰로스, 다른 수불용성 구조의 폴리사카라이드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 플루오로 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리설파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 상업용 코팅 조성물은, 예를 들어, Dexerials Corporation(일본)의 코팅 용액, Hybrid Plastics, Inc.(미국 미시시피)의 POSS® Coatings, California Hardcoating Company(미국 캘리포니아)의 실리카 충전 실록산 코팅제, SDC Technologies, Inc.(미국 캘리포니아)의 CrystalCoat UV 경화가능 코팅물을 포함한다. 중합체 농도 및 상응하는 다른 비휘발성 제제의 농도는 선택된 코팅 공정에 적합한 점도와 같은 코팅 용액의 원하는 레올로지를 달성하도록 선택될 수 있다. 용매를 첨가하거나 제거하여 전체 고형물 농도를 조정할 수 있다. 고체의 상대적 양은 최종 코팅 조성물의 조성을 조정하도록 선택될 수 있고, 고체의 총량은 건조 된 코팅의 원하는 두께를 달성하도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 코팅 용액은 약 0.025중량% 내지 약 70중량%, 추가 실시양태에서는 약 0.05중량% 내지 약 50중량%, 추가 실시양태에서 약 0.075중량% 내지 약 40중량%의 중합체 농도를 가질 수 있다. 당업자는 중합체 농도의 부가적인 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다. 관심의 대상이 되는 다른 종류의 하드코팅 조성물이 본원에 참고로 인용되는 구(Gu) 등의 공개된 미국 특허출원 제2016/0369104호(발명의 명칭: "Transparent Polymer Hardcoats and Corresponding Transparent Films")에 기재되어 있다. 안정화 염은 적절한 혼합 장비를 사용하여 중합체 코팅 조성물에 혼합할 수 있다.
투명 전도성 필름
투명한 전기 전도성 구조물 또는 필름은 일반적으로 광학 특성을 크게 악화시키지 않고 전기 전도성을 제공하는 스파스 금속 전도층 및 전도성 요소의 보호뿐만 아니라 기계적 지지를 제공하는 다양한 추가 층을 포함한다. 스파스 금속 전도 층은 극도로 얇으며 그에 따라 기계적 및 기타 남용에 의한 손상을 받기 쉽다. 환경 손상에 대한 민감도와 관련하여, 언더코트 및/또는 오버코트가 바람직한 보호를 제공할 수 있는 안정화 조성물을 포함할 수 있음이 밝혀졌다. 여기에서는 환경 화학 물질, 습한 공기, 열 및 빛에 의한 환경적 공격에 초점을 맞추고 있지만, 이러한 환경적 공격으로부터 전도층을 보호하는 데 사용되는 중합체 시트는 접촉으로부터의 보호 등을 제공할 수도 있다.
따라서, 스파스 금속 전도층은 기판 구조 내에 하나 이상의 층을 가질 수 있는 기판 상에 형성될 수 있다. 기판은 일반적으로 자체 지지 필름 또는 시트 구조로 식별될 수 있다. 언더코트라고 하는 얇은 용액 처리 층은 선택적으로 기판 필름의 상부 표면을 따라, 그리고 스파스 금속 전도층 바로 아래에 배치될 수 있다. 또한, 스파스 금속 전도층은 기판 반대편의 스파스 금속 전도층의 측면 상에 약간의 보호를 제공하는 추가의 층으로 코팅될 수 있다. 일반적으로, 전기 전도성 구조물은 최종 제품에서 어느 방향으로도 배치될 수 있는데, 즉 기판이 외측을 향하게 하거나 기판이 전기 전도성 구조물을 지지하는 제품의 표면에 대향하도록 할 수 있다.
도 1을 참조하면, 모든 실시양태가 모든 층을 포함하는 것은 아니지만, 대표적인 투명 전도성 필름(100)은 기판(102), 언더코트층(104), 스파스 금속 전도층(106), 오버코트층(108), 광학적으로 투명한 접착층(110) 및 보호성 표면층(112)을 포함한다. 투명 전도성 필름은 일반적으로 스파스 금속 전도층을 포함하고 스파스 금속 전도층의 각 면에 적어도 하나의 층을 포함한다. 투명 전도성 필름의 전체 두께는 일반적으로 10㎛ 내지 3mm, 추가 실시양태에서는 약 15㎛ 내지 약 2.5mm, 다른 실시양태에서는 약 25㎛ 내지 약 1.5mm의 평균 두께일 수 있다. 당업자는 두께의 부가적인 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다. 일부 실시양태에서, 생성된 필름의 길이 및 폭은 특정 용도에 적합하도록 선택될 수 있어서 필름이 추가 공정을 위해 제품 내로 직접 도입될 수 있다. 추가의 또는 대안적인 실시양태에서, 필름의 폭은 특정 용도를 위해 선택될 수 있는 반면, 필름의 길이는 사용을 위해 필름이 원하는 길이로 절단될 수 있다는 기대하에 길 수 있다. 예를 들어, 필름은 긴 시트 또는 롤 형태일 수 있다. 유사하게, 일부 실시양태에서, 필름은 롤로 또는 다른 큰 표준 포맷으로 존재할 수 있으며, 필름의 요소는 사용을 위해 원하는 길이 및 폭에 따라 절단될 수 있다.
기판(102)은 일반적으로 적절한 중합체 또는 중합체로 형성된 내구성 지지층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기판은 약 20㎛ 내지 약 1.5㎜, 추가 실시양태에서는 약 35㎛ 내지 약 1.25㎜, 추가 실시양태에서 약 50㎛ 내지 약 1㎜의 평균 두께를 가질 수 있다. 당업자는 기판 두께의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다. 매우 우수한 투명성, 낮은 헤이즈 및 우수한 보호능을 갖는 적합한 광학적으로 투명한 중합체가 기판에 사용될 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 사이클릭 올레핀 중합체, 사이클릭 올레핀 공중합체, 폴리카보네이트, 이들의 공중 합체 또는 이들의 혼합물 등을 포함한다. 적합한 상업용 폴리카보네이트 기판은, 예를 들어, Bayer Material Science로부터 상업적으로 입수가능한 MAKROFOL SR243 1-1 CG; TAP Plastics에서 시판중인 TAP® Plastic; 및 SABIC Innovative Plastics로부터 상업적으로 입수가능한 LEXANTM 8010CDE를 포함한다. 보호 표면층(112)은 상기한 바와 같은 기판과 동일한 두께 범위 및 조성 범위를 포함하는 두께 및 조성을 독립적으로 가질 수 있다.
스파스 금속 전도층(106) 아래 또는 위에 개별적으로 포함되도록 선택가능한 선택적 언더코트(104) 및/또는 선택적 오버코트(108)가 배치될 수 있다. 선택적 코팅층(104, 108)은 경화성 중합체, 예를 들어, 열 경화성 또는 방사선 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 선택적 코팅층(104, 108)을 위한 적합한 중합체는 금속 나노와이어 잉크에 포함시키기 위한 결합제로서 후술되며, 중합체 목록, 상응하는 가교결합제 및 첨가제는 본원에서 명백하게 논의를 반복하지 않고 선택적 코팅층(104, 108)에 동등하게 적용된다. 선택적 코팅층(104, 108)은 평균 두께가 약 25nm 내지 약 2㎛, 추가 실시양태에서는 약 40nm 내지 약 1.5㎛, 추가 실시양태에서는 약 50nm 내지 약 1㎛일 수 있다. 당업자는 오버코트 두께의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
선택적인 광학적으로 투명한 접착층(110)은 약 10㎛ 내지 약 300㎛, 다른 실시양태에서는 약 15㎛ 내지 약 250㎛, 다른 실시양태에서는 약 20㎛ 내지 약 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 당업자는 광학적으로 투명한 접착층의 추가 두께 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다. 적합한 광학적으로 투명한 접착제는 접촉 접착제일 수 있다. 광학적으로 투명한 접착제는, 예를 들어, 코팅가능한 조성물 및 접착 테이프를 포함한다. 아크릴 또는 폴리실록산 화학물질을 기반으로 한 UV 경화형 액체 광학 투명 접착제를 사용할 수 있다. 적합한 접착 테이프는, 예를 들어, Lintec Corporation(MO 시리즈); Saint Gobain Performance Plastics(DF713 시리즈); Nitto Americas(Nitto Denko)(LUCIACS CS9621T 및 LUCIAS CS9622T); LG Hausys OCA(OC9102D, OC9052D); DIC Corporation(DAITAC LT 시리즈 OCA, DAITAC WS 시리즈 OCA 및 DAITAC ZB 시리즈); PANAC Plastic Film Company (PANACLEAN 시리즈); Minnesota Mining and Manufacturing(3M, 미국 미네소타, 제품 번호 8146, 8171, 8172, 8173, 9894 및 이와 유사한 제품) 및 Adhesive Research(예: 제품 8932)로부터 상업적으로 입수가능하다.
일부 광학적으로 투명한 접착 테이프는 2개의 접착 표면 사이에서 테이프에 매립될 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 캐리어 필름을 포함한다. 유기 안정화제에 대한 초기 연구에 기초하여, 광학적으로 투명한 접착층에 캐리어 필름이 존재하는 것이 캐리어 필름 없이 광학적으로 투명한 접착 테이프를 갖는 상응하는 필름에 비해 광학적으로 투명한 접착 테이프의 안정화 특성을 개선시키기 위해 안정화제와 함께 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 이론에 의해 제한되기를 원하지는 않지만, 안정성의 개선은 잠재적으로 캐리어 필름을 통한 물 및 산소 투과성의 감소로 인한 것으로 추측되었다. 본원에 기술된 금속 기반 안정화제를 사용하여, 안정화 특성은 사용된 특정한 광학적으로 투명한 접착제에 크게 의존하지 않는 것으로 밝혀졌으며, 이것이 본 발명의 금속 기반 안정화제의 장점이다.
광학적으로 투명한 접착 테이프는 2개의 접착층 사이에 캐리어 필름이 있는 이중 접착 테이프일 수 있다(예: 3M 8173KCL 참조). 물론, 이러한 이중 점착성 구조는 2개의 접착 테이프 층 사이에 보호 표면층(112)과 같은 중합체 필름이 샌드위치된 것을 사용하여 제조될 수 있으며, 생산 중에 재생될 경우 효과가 유사할 것으로 추정된다. 본 발명에 따른 접착제용 캐리어 필름은 3M 8173KCL에서와 같은 통상적인 PET 박막일 수 있다. 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 사이클릭 올레핀 중합체(COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(COC) 등과 같은 허용가능한 광학적 및 기계적 특성을 갖는 보다 광범위한 다른 중합체 필름이 또한 사용될 수 있다. 모든 경우에 있어서, 캐리어 필름은 접착제 조성물과 양호한 접착력을 가지며 취급을 용이하게 하는 기계적 강성을 제공할 수 있다.
스파스 금속 전도층(106)을 위해 기판 상으로 전달되는 나노와이어의 양은 원하는 정도의 투명성 및 전기 전도성을 달성하기 위한 인자들의 균형을 포함할 수있다. 나노와이어 네트워크의 두께는 원칙적으로 주사전자현미경을 사용하여 평가할 수 있지만, 상기 네트워크는 광학 투과성을 제공하기 위해 비교적 밀도가 희박할 수 있어서 측정을 복잡하게 만들 수 있다. 일반적으로, 스파스 금속 전도성 구조물, 예를 들어, 융합된 금속 나노와이어 네트워크는 평균 두께가 약 5㎛ 이하, 추가 실시양태에서는 약 2㎛ 이하, 다른 실시양태에서는 약 10nm 내지 약 500nm일 수 있다. 그러나, 스파스 금속 전도성 구조물은 일반적으로 서브마이크론 규모에서 상당한 표면 질감을 갖는 상대적으로 개방된 구조물이다. 나노와이어의 로딩 수준은 쉽게 평가할 수 있는 네트워크의 유용한 매개변수를 제공할 수 있으며 로딩값은 두께와 관련된 대체 매개 변수를 제공한다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같이, 기판 상으로의 나노와이어의 로딩 수준은 일반적으로 기판 1㎡에 대한 나노와이어의 양(㎎)으로 제시된다. 일반적으로, 나노와이어 네트워크의 로딩은 약 0.1㎎/㎡ 내지 약 300㎎/㎡, 추가의 실시양태에서는 약 0.5㎎/㎡ 내지 약 200㎎/㎡, 다른 실시양태에서는 약 1㎎/㎡ 내지 약 150㎎/㎡일 수 있다. 당업자는 두께 및 로딩의 부가적인 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다. 스파스 금속 전도층이 패터닝되는 경우, 패터닝 공정에 의해 금속이 배제되거나 크게 감소하지 않는 영역에만 두께 및 로딩 설명이 적용된다.
일반적으로, 필름(100)의 특정 구성요소에 대한 상기한 전체 두께 내에서, 층 (102)(기판), (104)(선택적 언더코트), (106)(스파스 금속 전도층), (108)(선택적 오버코트), (110)(광학적으로 투명한 접착층)이, 예를 들어 다른 하위층(sub-layer)과는 다른 구성으로, 하위층으로 세분될 수 있다. 예를 들어, 다중 층의 광학적으로 투명한 접착제가 위에서 논의되었다. 유사하게, 기판은 코팅된 단일 또는 이중으로 하드코팅된 투명 필름과 같은 다중 층을 포함할 수 있다. 따라서, 보다 복잡한 층의 스택이 형성될 수 있다. 하위층은 특정 층 내의 다른 하위층과 유사하게 처리될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 예를 들어, 하나의 하위층이 적층될 수 있는 반면에 다른 하위층은 코팅되고 경화될 수 있다.
안정화 조성물은 스파스 금속 전도층을 안정화시키기 위해 적절한 층에 배치될 수 있다. 스파스 금속 전도층이 융합된 나노구조화된 금속 네트워크를 포함하는 실시양태의 경우, 형성되는 스파스 금속 전도층 자체는 안정화 화합물의 존재가 화학적 융합 프로세스를 억제할 수 있기 때문에 안정화 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 대안적 실시양태에서, 스파스 금속 전도층을 형성하기 위한 코팅 용액에 안정화제를 포함하는 것이 허용될 수 있다. 스파스 금속 전도층은 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 추가 실시양태에서는 약 0.25중량% 내지 약 15중량%, 추가 실시양태에서 약 0.5중량% 내지 약 12중량%의 농도로 안정화 화합물을 포함할 수 있다. 당업자는 안정화 화합물 농도의 부가적인 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
본원에 기술된 바와 같이, 적절한 리간드를 갖는 코발트(+2)계 안정화 화합물은 융합된 금속 나노구조화된 층에 적합한 것으로 기재되어 있다. 유사하게, 안정화 화합물은 광학적으로 투명한 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 안정화 화합물은 효과적인 안정화를 제공하면서 비교적 얇게 제조될 수 있는 코팅층에 효과적으로 포함될 수 있음이 밝혀졌다.
일부 용도에 있어서, 터치 센서의 별개 영역과 같은 원하는 기능을 도입하기 위해 필름의 전기 전도성 부분을 패턴화하는 것이 바람직하다. 패터닝은 금속의 유효하지 않은 다른 위치와 함께 선택된 위치에 금속 나노와이어를 인쇄하거나 나노와이어를 융합하기 전 및/또는 후에 선택된 위치로부터 금속을 에칭 또는 제거할 수 있는 방법으로 기판 표면 상의 금속 로딩을 변경함으로써 수행될 수 있다. 또한, 금속 나노와이어를 선택적으로 융합시킴으로써 패터닝이 수행될 수 있도록 본질적으로 금속이 동등하게 로딩된 층의 융합 부분과 비융합 부분 사이에서 높은 전기 전도도가 달성될 수 있다. 금속 나노와이어의 선택적 융합에 기초한 패터닝은 상기 '833 출원 및'669 출원에 기재되어 있다.
개략적인 예로서, 융합된 금속 나노구조화된 네트워크는 도 2에 도시된 바와 같이 전기 저항 영역(128, 130, 132, 134)으로 둘러싸인 다수의 전기 전도성 경로(122, 124, 126)를 갖는 기판 표면(120)을 따라 도전성 패턴을 형성할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 융합된 영역은 전기 전도성 경로(122, 124, 126)에 대응하는 3개의 별개의 전기 전도성 영역에 대응한다. 독립적으로 연결된 3개의 전도성 영역이 도 2에 도시되어 있지만, 2개, 4개 또는 4개 초과의 독립적인 전도성 경로 또는 영역이 원하는대로 형성될 수 있음을 알 수 있다. 많은 상업적 응용 분야에서, 상당히 복잡한 패턴이 다수의 요소로 형성될 수 있다. 특히, 본 명세서에 기술 된 필름의 패터닝을 위해 채택된 이용가능한 패터닝 기술로, 매우 미세한 패턴이 고도로 분해된 피쳐(features)로 형성될 수 있다. 유사하게, 특정 전도성 영역의 형상은 원하는대로 선택될 수 있다.
투명 전도성 필름은 일반적으로 필름의 기능적 특성을 형성하기 위해 증착되는(deposited) 스파스 금속 전도성 요소 주위에 형성된다. 필름 처리법으로 다양한 층이 코팅되거나 적층되거나 다른 방식으로 구조물에 첨가된다. 본원에 기재된 바와 같이, 층의 성질은 투명 전도성 필름의 장기간 성능을 크게 변화시킬 수 있다. 스파스 금속 전도층의 증착은 융합된 금속 나노구조화된 층과 관련하여 이하에서 더 설명되지만 융합 구성요소가 존재하지 않는 것을 제외하고는 융합되지 않은 금속 나노와이어 코팅층이 유사하게 증착될 수 있다.
스파스 금속 전도층은 일반적으로 기판 상에 용액 코팅되며, 기판 상부에 코팅층을 가질 수도 갖지 않을 수도 있으며 상기 코팅층은 존재하는 경우 스파스 금속 전도층에 인접한 언더코트를 형성한다. 오버코트는 일부 실시양태에서 스파스 금속 전도층 상에 용액 코팅될 수 있다. UV 광, 열 또는 다른 방사선을 적용하여, 코팅층 및/또는 스파스 금속 전도층에서 중합체 결합제를 한 단계로 또는 여러 단계로 가교결합시켜 가교결합을 수행할 수 있다. 안정화 화합물은 코팅층을 형성하기 위한 코팅 용액에 혼입될 수 있다. 코팅 전구체 용액은 0.0001중량% 내지 약 1중량%의 안정화 화합물, 추가의 실시양태에서는 약 0.0005중량% 내지 약 0.75중량%, 추가 실시양태에서는 약 0.001중량% 내지 약 0.5중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.002중량% 내지 약 0.25중량%의 안정화 화합물을 포함할 수 있다. 다른 관점에서, 잉크 조성물 중의 코발트 이온은 은 나노와이어에서 은에 대한 몰 비로 간주될 수있다. 코발트 이온은 일반적으로 은 나노 와이어에 대한 몰 비가 약 0.01 내지 약 0.5, 추가의 실시양태에서는 약 0.02 내지 약 0.4, 추가 실시양태에서는 약 0.03 내지 약 0.3이다. 당업자는 코팅 용액 내에서 안정화 화합물 또는 코발트 이온 몰 비의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
광학적으로 투명한 접착층은 광학적으로 투명한 접착제에 인접하여 위치하는 오버코트층(들)의 유무에 관계없이 스파스 금속 전도층에 적층되거나 적용될 수 있다. 안정화 조성물은 안정화 화합물을 포함하는 용액과 광학적으로 투명한 접착제의 접촉을 통해, 예컨대 안정화 화합물 용액을 광학적으로 투명한 접착제와 함께 분무하거나 안정화 화합물 용액을 광학적으로 투명한 접착제에 떨어뜨림으로써, 광학적으로 투명한 접착제와 결합될 수 있다. 택일적으로 또는 부가적으로, 안정화 화합물은 접착제의 제조 동안 접착제 조성물에 혼입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가 보호 필름이 광학적으로 투명한 점착제층 위에 도포될 수 있거나, 보호용 중합체 필름이 개재되는 광학 전도성 접착제없이 오버코트에 또는 직접 스파스 금속 전도층에 적층되거나 도포될 수 있다.
스파스 금속 전도층의 전기적 전도능의 시간에 따른 열화 메커니즘이 완전히 이해되지는 않지만, 분자 산소(O2) 및/또는 수증기가 역할을 할 수 있다고 믿어진다. 이러한 관점에서, 산소 및/또는 수증기에 대한 배리어 필름이 바람직할 수 있고, 물리적 장벽은 일반적으로 환경 오염물질의 이동을 차단하는 경향이 있다. '661 출원은 PET 기판 상에 무기 코팅층을 갖는 상업용 산소 배리어 필름을 기술하고 이러한 배리어 필름에 기초한 안정성의 향상을 주장한다. 바람직한 배리어 필름은 양호한 광학 특성을 제공할 수 있다. 배리어 필름은 일반적으로 약 10㎛ 내지 약 300㎛, 추가 실시양태에서는 약 15㎛ 내지 약 250㎛, 다른 실시양태에서는 약 20㎛ 내지 약 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 배리어 필름은 약 0.15g/(m2·일) 이하, 추가의 실시양태에서는 약 0.1g/(m2·일) 이하, 추가의 실시양태에서는 약 0.06g/(m2·일) 이하의 수증기투과도를 가질 수 있다. 또한, 배리어 필름은 가시광선의 광학 총 투과율이 적어도 약 86%, 추가 실시양태에서는 적어도 약 88%, 다른 실시양태에서는 적어도 약 90.5%일 수 있다. 당업자는 두께, 총 투과율 및 수증기투과도의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다. 일반적으로, 배리어 필름은 차단 기능에 기여하는 세라믹, 금속 또는 다른 재료와 함께 PET와 같은 유사한 중합체의 지지 코어를 가질 수 있다.
보호 필름을 광학적으로 투명한 접착제 위에 놓아 추가 보호층을 형성할 수 있다. 적절한 보호 필름은 기판 물질에 대해 기재된 것과 유사한 물질로 형성될 수 있거나, 특정한 상업적 투명 필름이 사용될 수 있다. 예를 들어, 보호 필름은 코팅 된 폴리에스테르 시트로 형성될 수 있다. 보호 필름은 환경 오염물질이 전도층에 도달하는 것을 차단하는 데 도움이 되는 배리어 필름으로도 기능할 수 있다. 일부 실시양태에서, 양호한 안정성 결과는 배리어 필름으로서 공식적으로 판매되지 않은 기본 보호 중합체 필름으로 얻어졌다. 따라서, 투명한 보호 중합체 필름은, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 일면 또는 양면에 하드코팅층을 가질 수 있는 하드코팅된 PET(HC-PET), 폴리카보네이트, 사이클릭 올레핀 중합체, 사이클릭 올레핀 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하드코팅된 폴리에스테르 시트는 시판되는데, 여기서 하드코트는 가교결합된 아크릴 중합체 또는 다른 가교결합된 중합체이다. 하드코팅된 폴리에스테르 시트는 비교적 낮은 비용 및 높은 투명성과 낮은 헤이즈와 같은 바람직한 광학 특성으로 인해 바람직하다. 약 10㎛ 내지 약 300㎛, 일부 실시양태에서는 약 15㎛ 내지 약 200㎛, 추가의 실시양태에서는 약 20㎛ 내지 약 150㎛의 두께를 갖는 시트와 같은 보다 두꺼운 하드코팅된 폴리에스테르 필름이 차단 기능을 증가시키는데 사용될 수 있다. 당업자는 하드코팅된 폴리에스테르 필름의 추가의 범위가 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다. 기본 보호 중합체 필름은 시판되는 배리어 필름과 동등한 수증기 또는 분자 산소 이동의 감소를 제공하지 않을 수도 있지만, 이들 필름은 적당한 비용 및 바람직한 광학 특성으로, 특히 캐리어 필름과 광학적으로 투명한 접착제와 함께 사용되는 경우 적절한 안정화를 제공할 수 있다.
스파스 금속 전도층을 덮는 광학적으로 투명한 접착층 및 보호막에는 상기 전도층에 전기적 접속을 제공하기 위해 적절한 위치에 구멍 등이 형성될 수 있다. 일반적으로, 다양한 중합체 필름 가공 기술 및 장비가 이들 중합체 시트의 가공에 사용될 수 있고, 이러한 장비 및 기술은 당해 기술 분야에서 잘 발달되어 있으며, 추후 개발되는 가공 기술 및 장비가 본 명세서의 재료에 상응하게 적합할 수 있다.
스파스 금속 전도층
스파스 금속 전도층은 일반적으로 금속 나노와이어로부터 형성된다. 충분한 로딩 및 선택된 나노와이어 특성으로, 상응하는 적절한 광학 특성을 갖는 나노와이어로 적절한 전기 전도도가 달성될 수 있다. 본원에 기술된 안정화된 필름 구조물은 다양한 스파스 금속 전도성 구조물을 갖는 필름에 대해 바람직한 성능을 제공 할 것으로 기대된다. 그러나, 융합된 금속 나노구조화된 네트워크로 특히 바람직한 특성이 달성되었다.
앞서 요약한 바와 같이, 금속 나노와이어 융합을 달성하기 위한 몇 가지 실용적인 접근법이 개발되었다. 양호한 광학 특성과 함께 바람직한 수준의 전기 전도도를 달성하기 위해 금속 로딩이 균형을 이룰 수 있다. 일반적으로, 금속 나노와이어 가공은 금속 나노와이어를 포함하는 제1 잉크 및 융합 조성물을 포함하는 제2 잉크의 2개의 잉크를 증착을 통해, 또는 융합 요소들을 금속 나노와이어 분산물에서 결합시키는 잉크의 증착을 통해 달성될 수 있다. 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 형성하기 위한 하나의 잉크 시스템이 실시예에 기재되어 있다. 상기 잉크는 추가 가공 보조제, 결합제 등을 더 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 적합한 패터닝 방법을 특정 잉크 시스템에 적합하도록 선택할 수 있다.
일반적으로, 금속 나노구조화된 네트워크의 형성을 위한 하나 이상의 용액 또는 잉크는 잘 분산된 금속 나노와이어, 융합제 및 임의의 추가 성분, 예를 들어, 중합체 결합제, 가교결합제, 습윤제, 예컨대 계면활성제, 증점제, 분산제, 기타 임의의 첨가제 또는 이들의 조합을 집합적으로 포함할 수 있다. 금속 나노와이어 잉크 및/또는 금속 나노와이어 잉크와 구별되는 경우 융합 용액을 위한 용매는 수성 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 적합한 용매는, 예를 들어, 물, 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 예컨대 글리콜 에테르, 방향족 화합물, 알칸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 용매는, 예를 들어, 물, 에탄올, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜, n-부탄올, tert-부틸 알콜, 메틸 에틸 케톤, 글리콜 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, PGMEA(2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 잉크는 약 2중량% 내지 약 60중량%, 추가 실시양태에서는 약 4중량% 내지 약 50중량%, 추가 실시양태에서 약 6중량% 내지 약 40중량% 농도의 액체 알콜 또는 액체 알콜들의 혼합물을 함유하는 수용액을 포함할 수 있다. 당업자는 부가적인 범위가 상기 특정 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식 할 것이다. 용매는 금속 나노와이어의 양호한 분산액을 형성하는 능력에 기초하여 선택되어야 하지만, 다른 선택된 첨가제와 상용성이어서 첨가제가 용매에 용해될 수 있어야 한다. 융합제가 금속 나노와이어와 함께 단일 용액에 포함되는 실시양태에서, 용매 또는 그의 성분은 알콜과 같은 융합 용액의 중요한 성분일 수도 있고 아닐 수도 있으며, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
1개 또는 2개의 잉크 구성으로 된 금속 나노와이어 잉크는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 금속 나노와이어, 추가의 실시양태에서는 약 0.02중량% 내지 약 0.75중량%의 금속 나노와이어, 추가의 실시양태에서는 약 0.04중량% 내지 약 0.6중량%의 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 당업자는 금속 나노와이어 농도의 부가적인 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다. 금속 나노와이어의 농도는 잉크의 물리적 성질뿐만 아니라 기판 표면 상의 금속 로딩에 영향을 미친다. 융합 가공을 구동하기 위한 금속 이온 소스는 금속 나노와이어 또는 잉크에 용해된 금속염으로부터 금속을 제거하는 산화성 산(oxidizing acid)과 같은 산화제일 수 있다. 특히 관심있는 실시양태에서, 나노와이어는 은 나노와이어이고, 금속 이온 소스는 용해된 은염이다. 잉크는 약 0.01mg/mL 내지 약 2.0mg/mL, 추가의 실시양태에서는 약 0.02mg/mL 내지 약 1.75mg/mL, 다른 실시양태에서는 약 0.025mg/mL 내지 약 1.5mg/mL의 농도로 은 이온을 포함할 수 있다. 은 이온은 일반적으로 은 이온이 우선적으로 환원되는 동안 코발트(+2)가 환원되지 않은 농도로 존재하는 코발트(+2) 안정화 착체에 추가로 존재한다. 잉크는 약 0.0001중량% 내지 약 0.1중량%, 추가 실시양태에서는 약 0.0005중량% 내지 약 0.08중량%, 추가 실시양태에서 약 0.001중량% 내지 약 0.05중량%의 농도로 코발트 안정화 조성물을 포함할 수 있다. 당업자는 은 이온 농도 및 코발트 안정화 조성물의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
일반적으로, 나노와이어는 높은 전기 전도도로 인해 바람직할 수 있는 은, 금, 인듐, 주석, 철, 코발트, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리 및 이들의 합금과 같은 다양한 금속으로 형성될 수 있다. 상업용 금속 나노와이어는 Sigma-Aldrich(미국 미주리), Cangzhou Nano-Channel Material Co., Ltd.(중국), Blue Nano(미국 노스 캐롤라이나), EMFUTUR(스페인), Seashell Technologies(미국 캘리포니아), Aiden/C3Nano(한국/미국), Nanocomposix(미국), Nanopyxis(한국), K&B(한국), ACS Materials(중국), KeChuang Advanced Materials(중국) 및 Nanotrons(미국)에서 입수가능하다. 대안적으로, 은 나노와이어는 또한 다양한 공지된 합성 경로 또는 그의 변형을 사용하여 합성될 수 있다. 특히 은은 우수한 전기 전도도를 제공하며 상업용 은 나노와이어가 사용가능하다. 우수한 투명성 및 낮은 헤이즈를 갖기 위해, 나노와이어는 직경 범위가 작은 것이 바람직하다. 특히, 금속 나노와이어는 평균 직경이 약 250nm 이하, 추가 실시양태에서는 약 150nm 이하, 다른 실시양태에서는 약 10nm 내지 약 120nm인 것이 바람직하다. 평균 길이와 관련하여, 보다 긴 길이를 갖는 나노와이어는 네트워크 내에서 보다 양호한 전기 전도성을 제공할 것으로 기대된다. 일반적으로, 금속 나노와이어의 평균 길이는 적어도 1㎛, 추가의 실시양태에서는 적어도 2.5㎛, 다른 실시양태에서는 약 5㎛ 내지 약 100㎛일 수 있지만, 추후 개발되는 개선된 합성 기술은 더 긴 나노와이어를 만들 것이다. 종횡비는 평균 길이를 평균 직경으로 나눈 비로서 특정될 수 있고, 일부 실시양태에서, 나노와이어는 종횡비가 적어도 약 25, 추가 실시양태에서는 약 50 내지 약 10,000, 추가 실시양태에서 약 100 내지 약 2000일 수 있다. 당업자는 나노와이어 치수의 부가적인 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
중합체 결합제 및 용매는 일반적으로 중합체 결합제가 용매에 용해되거나 분산될 수 있도록 일관되게 선택한다. 적절한 실시양태에서, 금속 나노와이어 잉크는 일반적으로 약 0.02중량% 내지 약 5중량%의 중합체 결합제, 추가의 실시양태에서는 약 0.05중량% 내지 약 4중량%의 중합체 결합제, 추가의 실시양태에서 약 0.075중량% 내지 약 2.5중량%의 중합체 결합제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체 결합제는 방사선 가교결합성 유기 중합체 및/또는 열 경화성 유기 결합제와 같은 가교결합성 유기 중합체를 포함한다. 결합제의 가교결합을 용이하게 하기 위해, 금속 나노와이어 잉크는 가교결합제를 일부 실시양태에서 약 0.0005중량% 내지 약 1중량%, 추가의 실시양태에서 약 0.002중량% 내지 약 0.5중량%, 추가 실시양태에서 0.005중량% 내지 0.25중량% 포함할 수 있다. 나노와이어 잉크는 임의로 레올로지 개질제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 잉크는 표면 장력을 낮추기 위해 습윤제 또는 계면활성제를 포함할 수 있으며, 습윤제는 코팅 특성을 개선시키는데 유용할 수 있다. 습윤제는 일반적으로 용매에 용해된다. 일부 실시양태에서, 나노와이어 잉크는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 습윤제, 추가의 실시양태에서는 약 0.02중량% 내지 약 0.75중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.03중량% 내지 약 0.6중량%의 습윤제를 포함할 수 있다. 증점제는 임의로 분산을 안정화시키고 침강을 감소시키거나 제거하기 위한 레올로지 개질제로서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노와이어 잉크는 약 0.05중량% 내지 약 5중량%의 증점제, 추가의 실시양태에서는 약 0.075중량% 내지 약 4중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.1중량% 내지 약 3중량%의 증점제를 포함할 수 있다. 당업자는 결합제, 습윤제 및 증점제 농도의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
다양한 중합체 결합제가 금속 나노와이어용 용매에 용해/분산시키기에 적합할 수 있으며, 적합한 결합제는 코팅 용도로 개발된 중합체를 포함한다. 하드코트 중합체, 예컨대 방사선 경화성 코팅제는, 예를 들어, 수성 또는 비수성 용매에 용해시키기 위해 선택될 수 있는 적용 범위에 대한 하드코트 물질로서 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 부류의 방사선 경화성 중합체 및/또는 열 경화성 중합체는, 예를 들어, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 다른 수불용성 구조의 폴리사카라이드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 에폭시 함유 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 시판되는 중합체 결합제의 예는 NEOCRYL® 브랜드 아크릴 수지(DMS NeoResins), JONCRYL® 브랜드 아크릴 공중합체(BASF Resins), ELVACITE® 브랜드 아크릴 수지(Lucite International), SANCURE® 브랜드 우레탄(Lubrizol Advanced Materials), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 중합체(EastmanTM Chemical의 CAB 브랜드), BAYHYDROLTM 브랜드 폴리우레탄 분산액(Bayer Material Science), UCECOAT® 브랜드 폴리우레탄 분산액(Cytec Industries, Inc.), MOWITOL® 브랜드 폴리비닐 부티랄(Kuraray America, Inc.), 셀룰로오스 에테르류, 예를 들어, 에틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 키토산 및 펙틴과 같은 다른 폴리사카라이드 기반 중합체, 폴리비닐 아세테이트와 같은 합성 중합체 등을 포함한다. 중합체 결합제는 방사선 노출 시 자체 가교결합될 수 있고/있거나 광개시제 또는 다른 가교결합제로 가교결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광가교결합제는 방사선 노출 시 라디칼을 형성할 수 있으며, 상기 라디칼은 라디칼 중합 메커니즘에 기초하여 가교반응을 유도한다. 적합한 광개시제는, 예를 들어, IRGACURE® 브랜드(BASF), GENOCURETM 브랜드(Rahn USA Corp.) 및 DOUBLECURE® 브랜드(Double Bond Chemical Ind., Co, Ltd.), 이들의 조합 등을 포함한다.
습윤제는 금속 나노와이어 분산액의 품질뿐만 아니라 금속 나노와이어 잉크의 코팅성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 특히, 습윤제는 잉크의 표면 에너지를 낮추어 잉크가 코팅 후에 표면 위로 잘 퍼지도록 할 수 있다. 습윤제는 계면활성제 및/또는 분산제일 수 있다. 계면활성제는 표면 에너지를 낮추는 역할을 하는 물질의 일종이며, 계면활성제는 재료의 용해도를 향상시킬 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 분자 특성에 기여하는 분자의 친수성 부분 및 분자의 소수성 부분을 갖는다. 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제와 같은 광범위한 계면활성제가 시판중이다. 일부 실시양태에서, 계면활성제와 관련된 특성이 문제가 되지 않는다면 비계면활성 습윤제, 예를 들어, 분산제가 당업계에 공지되어 있고 잉크의 습윤성을 개선시키는데 효과적일 수 있다. 적합한 상업적 습윤제는, 예를 들어, COATOSILTM 브랜드 에폭시 작용화 실란 올리고머(Momentum Performance Materials), Triton® X-100, SILWETTM 브랜드 유기실리콘 계면활성제(Momentum Performance Materials), THETAWETTM 브랜드 단쇄 비이온성 플루오로 계면활성제(ICT Industries, Inc ), ZETASPERSE® 브랜드 중합체성 분산제(Air Products Inc.), SOLSPERSE® 브랜드 중합체성 분산제(Lubrizol), XOANONS WE-D545 계면활성제(Anhui Xoanons Chemical Co., Ltd), EFKATM PU 4009 중합체성 분산제(BASF), CAPSTONE® FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34 및 FS-35 플루오로 계면활성제(Dupont), MASURF FP-815 CP, MASURF FS-910(Mason Chemicals), NOVECTM FC-4430 플루오르화 계면활성제(3M), 이들의 혼합물 등을 포함한다.
증점제는 금속 나노와이어 잉크로부터 고형물의 침전을 감소시키거나 침전물을 제거함으로써 분산액의 안정성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 증점제는 잉크의 점도 또는 다른 유체 특성을 현저하게 변화시킬 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 적합한 증점제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, LA-100(Cray Valley Acrylics, USA)과 같은 CRAYVALLACTM 브랜드의 변형된 우레아, 폴리아크릴아미드, THIXOLTM 53L 브랜드 아크릴계 증점제, COAPURTM 2025, COAPURTM 830W, COAPURTM 6050, COAPURTM XS71(Coatex Inc.), BYK® 브랜드의 변형된 우레아(BYK Additives), Acrysol DR 73, Acrysol RM-995, Acrysol RM-8W(Dow Coating Materials), Aquaflow NHS-300, Aquaflow XLS-530 브랜드의 소수성 변형 폴리에테르 증점제(Ashland Inc.), Borchi Gel L 75 N, Borchi Gel PW25(OMG Borchers) 등이 있다.
추가의 첨가제가 금속 나노와이어 잉크에 일반적으로 약 5중량% 이하, 추가 실시양태에서는 약 2중량% 이하, 추가 실시양태에서 약 1중량% 이하의 양으로 첨가 될 수 있다. 다른 첨가제는, 예를 들어, 항산화제, UV 안정제, 소포제(defoamer, anti-foaming agent), 침강방지제, 점도개질제 등을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 금속 나노와이어의 융합은 다양한 제제를 통해 달성될 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, 융합 제제는 금속 이온을 이동시키는 것으로 여겨지며, 자유 에너지는 융합 과정에서 낮아지는 것처럼 보인다. 과량의 금속 이동 또는 성장은 일부 실시양태에서 광학 특성의 변성을 초래할 수 있으므로, 일반적으로 단시간 동안 합리적으로 제어된 방식으로 평형을 변화시킴으로써 원하는 결과를 얻을 수 있어 원하는 광학 특성을 유지하면서 원하는 전기 전도성을 얻기에 충분한 융합을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합 공정의 개시는 용액의 부분 건조를 통해 제어되어 성분의 농도를 증가시킬 수 있고, 융합 공정의 급냉은, 예를 들어, 금속층의 세정(rinsing) 또는 더 완성된 건조를 통해 달성될 수있다. 융합 제제는 금속 나노와이어와 함께 단일 잉크에 혼입될 수 있다. 하나의 잉크 용액의 융합 가공을 적절히 제어할 수 있다.
금속 나노와이어 잉크의 증착을 위해, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 에지 코팅, 바 코팅(bar coating), 마이어-로드 코팅(Meyer-rod coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 그라비어 인쇄, 스핀 코팅 등과 같은 임의의 적절한 증착 방법이 사용될 수 있다. 잉크는 점도와 같은 특성을 가질 수 있으며, 이는 원하는 증착 방법을 위한 첨가제로 적절히 조정된다. 유사하게, 증착법은 증착된 액체의 양을 제시하고, 잉크의 농도는 표면 상에 금속 나노와이어의 원하는 로딩을 제공하도록 조정될 수 있다. 분산액으로 코팅층을 형성한 후에, 스파스 금속 전도층을 건조시켜 액체를 제거할 수 있다.
필름은 예컨대 가열 건(heat gun), 오븐, 열 램프 등으로 건조될 수 있지만, 일부 실시양태에서는 필요에 따라 공기 건조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 필름은 건조되는 동안 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열될 수 있다. 건조 후에, 필름을, 예를 들어, 에탄올 또는 이소프로필 알콜과 같은 알콜 또는 다른 용매 또는 용매 혼합물로 1회 이상 세척하여 과량의 고체를 제거하여 헤이즈를 낮출 수 있다. 패터닝은 여러 가지 편리한 방법으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 금속 나노와이어의 프린팅은 직접 패터닝을 초래할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 리소그래피 기술은 융합 전 또는 후에 금속 나노와이어의 일부를 제거하여 패턴을 형성하도록 사용될 수 있다.
투명 필름의 전기적 및 광학적 특성
융합된 금속 나노구조화된 네트워크는 양호한 광학 특성을 제공하면서 낮은 전기 저항을 제공할 수 있다. 따라서, 투명 전도성 전극 등으로서 상기 필름이 유용할 수 있다. 투명 전도성 전극은 태양 전지의 수광(light receiving) 표면을 따르는 전극과 같은 다양한 응용 분야에 적합할 수 있다. 디스플레이 및 특히 터치 스크린에 있어서, 상기 필름은 페터닝되어 상기 필름에 의해 형성된 전기 전도성 패턴을 제공할 수 있다. 패턴화 필름을 갖는 기판은 일반적으로 패턴의 각 부분에서 양호한 광학 특성을 갖는다.
박막의 전기 저항은 시트 저항으로 표현할 수 있으며 측정 공정과 관련된 매개변수에 따라 벌크 전기 저항값과 구별하기 위해 Ω/□ 또는 Ω/sq 단위로 보고된다. 필름의 시트 저항은 일반적으로 4개 지점 프로브 측정 또는 다른 적합한 공정을 사용하여 측정한다. 일부 실시양태에서, 상기 융합된 금속 나노와이어 네트워크는 약 300Ω/sq 이하, 추가 실시양태에서는 약 200Ω/sq 이하, 추가 실시양태에서약 100Ω/sq 이하, 다른 실시양태에서 약 60Ω/sq 이하의 시트 저항을 가질 수 있다. 당업자는 시트 저항의 부가적인 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다. 특정 용도에 따라, 장치에 사용하기 위한 시트 저항에 대한 상업적 사양은 추가 비용이 포함될 수 있는 더 낮은 시트 저항값을 지향할 필요는 없지만, 현재의 상업적으로 적절한 값은 서로 다른 품질 및/또는 크기의 터치 스크린에 대한 표적값으로서, 예를 들어, 270Ω/sq, 150Ω/sq, 100Ω/sq, 50Ω/sq, 40Ω/sq, 30Ω/sq 또는 그 이하일 수 있고, 이들 각각의 값은 270Ω/sq 내지 150Ω/sq, 270Ω/sq 내지 100Ω/sq, 150Ω/sq 내지 100Ω/sq 등과 같이 특정 값들의 범위를 그 범위의 엔드 포인트로 정의하여 15개의 특정 범위가 정의된다. 따라서, 보다 저가의 필름이 다소 높은 시트 저항값 대신에 특정 용도에 적합할 수 있다. 일반적으로, 시트 저항은 나노와이어 로딩의 증가에 의해 감소될 수 있지만, 증가된 로딩은 다른 관점에서는 바람직하지 않을 수 있으며, 금속 로딩은 낮은 시트 저항값을 달성하는 데 있어서 단지 하나의 요소일 뿐이다.
투명 전도성 필름으로서의 적용에 있어서, 융합된 금속 나노와이어 네트워크가 양호한 광학 투명성을 유지하는 것이 바람직하다. 원칙적으로 광학적 투명성은 로딩의 증가에 따라 로딩과 역의 관계가 있어 투명성이 저하되지만, 네트워크 가공이 투명성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 중합체 결합제 및 다른 첨가제는 양호한 광학 투명성을 유지하도록 선택될 수 있다. 광학 투명도는 기판을 통과하는 투과광에 대해 평가될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 전도성 필름의 투명성은 UV- 가시 분광광도계를 사용하여 전도성 필름 및 지지체 기판을 통한 총 투과율을 측정함으로써 측정될 수 있다. 투과율은 입사광 세기(Io)에 대한 투과광 세기(I)의 비율이다. 필름을 통한 투과율(Tfilm)은 측정된 총 투과율(T)을 지지체 기판(Tsub)을 통한 투과율로 나눔으로써 평가될 수 있다(T = I/Io 및 T/Tsub = (I/Io)/(Isub/Io) = I/Isub = Tfilm). 따라서, 보고된 총 투과율은 필름 단독의 투과율을 얻기 위해 기판을 통한 투과율을 제거하도록 보정될 수 있다. 일반적으로 가시 스펙트럼에서 우수한 광 투과성을 갖는 것이 바람직하지만 편의상 550nm 파장의 광에서 광전송(optical transmission)이 보고될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 투과율은 400nm 내지 700nm 파장의 광의 총 투과율로서 보고될 수 있으며, 이러한 결과는 하기 실시 예에 보고된다. 일반적으로, 융합된 금속 나노와이어 필름의 경우 550nm 투과율 및 400nm 내지 700nm의 총 투과율(또는 편의상 "총 투과율")은 정성적으로 다르지 않다. 일부 실시양태에서, 융합된 네트워크에 의해 형성된 필름은 적어도 80%, 추가 실시양태에서 적어도 약 85%, 추가 실시양태에서 적어도 약 90%, 다른 실시양태에서 적어도 약 94%, 일부 실시양태에서는 약 95% 내지 약 99%의 총 투과율(TT%)을 갖는다. 투명한 중합체 기판 상의 필름의 투명도는 표준 ASTM D1003("투명한 플라스틱의 헤이즈 및 광 투과율에 대한 표준 시험 방법")을 사용하여 평가할 수 있으며, 이는 본원에 참조로 인용된다. 당업자는 투과율의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다. 하기 실시예에서 필름에 대해 측정된 광학 특성을 기판에 대해 조절할 때, 필름은 매우 우수한 투과율 및 헤이즈 값을 가지며 이는 관찰된 낮은 시트 저항과 함께 달성된다.
상기 융합된 금속 네트워크는 또한 바람직하게 낮은 시트 저항을 가지면서 가시광의 높은 투과율과 함께 낮은 헤이즈를 가질 수 있다. 헤이즈는 상기 언급된 ASTM D1003에 기초한 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 측정될 수 있으며, 투명 전도성 필름의 헤이즈값을 제공하도록 기판의 헤이즈가 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 소결된 네트워크 필름은 헤이즈값이 약 1.2% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 1.1% 이하, 추가 실시양태에서는 약 1.0% 이하, 다른 실시양태에서는 약 0.9% 내지 약 0.2%일 수 있다. 실시예에 기술된 바와 같이, 적절하게 선택된 은 나노와이어를 사용하여 매우 낮은 헤이즈값 및 시트 저항값이 동시에 달성되었다. 시트 저항값과 헤이즈값의 균형을 맞추기 위해 로딩을 조정하여 여전히 양호한 시트 저항값으로 가능한 매우 낮은 헤이즈값을 가질 수 있다. 구체적으로, 0.8% 이하, 추가 실시양태에서는 약 0.4% 내지 약 0.7%의 헤이즈값이 적어도 약 45Ω/sq의 시트 저항값으로 달성될 수 있다. 또한, 약 30Ω/sq 내지 약 45Ω/sq의 시트 저항값으로 0.7% 내지 약 1.2%, 일부 실시양태에서는 약 0.75% 내지 약 1.05%의 헤이즈값이 달성될 수 있다. 이 모든 필름은 우수한 광학 투명성을 유지했다. 당업자는 헤이즈의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
다층 필름의 상응하는 특성과 관련하여, 추가 구성요소는 일반적으로 광학 특성에 영향을 작게 미치도록 선택되고, 투명 요소에 사용하기 위한 다양한 코팅물 및 기판이 상업적으로 입수가능하다. 적합한 광학 코팅물, 기판 및 관련 재료는 위에 요약되어 있다. 구조 재료의 일부는 전기적으로 절연될 수 있으며, 두꺼운 절연층이 사용되는 경우, 절연층을 통과하는 갭(gap) 또는 보이드(void)가 다른 내장된 전기 전도성 요소에 접근 및 전기적 접촉을 제공할 수 있는 위치를 제공하도록 필름을 패터닝할 수 있다. 궁극의 장치의 일부 구성요소는 불투명 또는 반투명 커버로 안보이게 덮어서 예컨대 전기 전도성 투명 요소에 연결되는 구조물의 보이는 부분을 숨길 수 있다. 상기 커버는 전도층을 광으로부터 차폐할 수 있지만 광 흡수로 인해 가열되고, 투명 영역과 덮힌 영역 사이의 커버 테이프 및 에지가 실시예에서 언급된 안정성 문제를 가질 수 있다.
투명 전기 전도성 필름의 안정성 및 안정성 시험
사용 시, 투명 전도성 필름은 상응하는 장치의 수명과 같은 상업적으로 수용 가능한 시간 동안 지속되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 기술된 안정화 조성물 및 구조물은 이 목적을 고려하여 스파스 금속 전도층의 특성이 충분히 유지된다. 성능 시험을 위해 가속 노화 절차를 사용하여 합리적인 기간 동안 객관적인 평가를 제공할 수 있다. 이 시험은 시중에서 판매되는 환경 시험 장비를 사용하여 수행할 수 있다.
실시예에서 사용된 선정된 시험은 흑색 표준 온도 60℃(장치의 설정), 대기 온도 38℃, 상대 습도 50%, 및 일광 필터가 있는 크세논 램프 조사량 60W/㎡(300nm에서 400nm까지)를 포함한다. Atlas SuntestTM XXL 장치(미국 일리노이 시카고 소재, Atlas Material Testing Solutions) 및 SUGA 환경 테스트 장비인 Super Xenon Weather Meter, SX75(SUGA Test Instruments Co., Limited, 일본)와 같은 다양한 적합한 시험 장비가 상업적으로 이용가능하다. 실시예는 융합된 금속 나노구조 네트워크를 포함하는 2개의 상이한 스택 구조를 사용한 시험을 제공하며, 특정 스택 구조는 아래에 기술된다.
위에서 규정한 시험 조건 하에서, 시간에 따른 시트 저항의 변화에 따라 샘플을 평가할 수 있다. 값을 초기 시트 저항으로 정규화하고 시간 변화에 따라 주목할 수 있다. 그래서 일반적으로 시간 변화는 Rt/R0에 대해 플로팅하며, 여기서 Rt는 시트 저항 변화를 측정하는 시간이고 R0는 시트 저항의 초기값이다. 일부 실시양태에서, Rt/R0 값은 1000시간의 환경 테스트 후에 1.8의 값을 초과할 수 없고, 다른 실시양태에서는 1.6의 값을 초과하지 않으며, 추가의 실시양태에서는 1.4의 값을 넘지 않을 수 있다. 또 다른 관점에서, Rt/R0 값은 약 1000시간의 환경 테스트 후에 1.5의 값 이하일 수 있고, 추가의 실시양태에서는 약 1500시간의 환경 테스트 후에 1.5의 값을 초과하지 않으며, 추가 실시양태에서는 약 2000시간의 환경 테스트 후에 1.5의 값을 넘지 않을 수 있다. 추가 실시양태에서, Rt/R0 값은 약 750시간의 환경 테스트 후에 1.2 이하의 값일 수 있다. 당업자는 Rt/R0 및 안정성 시간의 추가 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
안정화된 전도성 필름의 한 가지 유용한 특징은 Rt/R0의 변화가 점차적이어서 시험 중 단시간 내에 필름의 치명적인 결함이 발생하지 않는다는 점이다. 일부 실시양태에서, Rt/R0의 변화는 총 약 2000시간에서 임의의 100시간 증가당 0.5 미만으로 유지되고, 추가 실시양태에서는 약 0.3 이하, 다른 실시양태에서는 약 0.2 이하, 추가의 실시양태에서는 약 0.15 이하로 유지된다. 당업자는 시간 경과에 따른 추가적인 안정성 범위가 상기 명시된 범위 내에서 고려되고 본 개시 내용 내에 있음을 인식할 것이다.
실시예
하기 실시예는 은 나노와이어, 중합체 결합제 및 융합 용액의 안정한 분산액과 함께 용매를 포함하는 단일 잉크를 사용한다. 상기 은 나노와이어 잉크는 본질적으로 본원에 참고로 인용되는 리(Li) 등의 미국 특허 제9,150,746B1호(발명의 명칭: "Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films With Fused Networks")의 실시예 5에 기재된 것과 같은 것이다. AgNW는 전형적으로 0.06중량% 내지 1.0중량%의 수준으로 잉크에 존재하고 결합제는 약 0.01중량% 내지 1중량%로 존재한다. 잉크는 PET 폴리에스테르 필름 상에 슬롯 코팅되었다. 나노와이어 잉크를 코팅한 후 필름을 120℃의 오븐에서 2분 동안 가열하여 필름을 건조시켰다. 안정화 화합물 코팅 조성물은 융합된 금속 나노구조화된 층 상에 유사하게 슬롯 코팅되었다. 달리 명시하지 않는 한, 안정화 화합물의 농도는 용액 중에 약 0.01중량% 내지 0.03중량%이고 코팅층 중에 1.0중량% 내지 3.5중량%였다. 그 다음 필름을 자외선으로 경화시켰다. 특정 코팅 용액이 약 100Ω/sq 이하의 시트 저항 및 약 90% 이상의 투명도를 갖는 융합된 금속 나노구조화된 네트워크의 형성을 위해 설계되었다. 그러나, 관측된 안정성이 금속 나노와이어 기반 전도성 필름에 대해 상응하게 관찰될 것으로 기대된다. 모든 실시예에서, 안정화된 필름의 광학 특성은 일반적으로 화학 안정화제가 없는 대응 필름으로부터 현저하게 변경되지 않는다.
메타바나데이트 화합물은 본원의 출원일 기준으로 본원에 참고로 인용된 http://vanadium.atomistry.com/ metavanadates.html에 기재되어 있다.
유사하지만 다소 다른 시험 구성으로 두 세트의 실험이 수행되었다. 상기 두 세트의 실험을 순차적으로 기술한다.
제1 세트 실험 - 시험 구성 A
본 시험은 PET 기판(50㎛), 융합된 금속 나노구조화된 층, 중합체 오버코트(200㎛), 광학적으로 투명한 접착제(50㎛ 또는 125㎛) 및 라미네이트 중합체 커버(50㎛)를 갖는 필름으로 수행하였고, 이는 시판된 하드코팅된 PET 폴리에스테르였다. 시험 필름 구성을 도 3에 도시하였다. 특정 예로 언급된 경우를 제외하고, PET 기판의 뒷면에 다른 광학적으로 투명한 접착제(50㎛ 또는 125㎛)와 추가의 라미네이트되고 하드코팅된 폴리에스테르 커버(125㎛)를 적용했다. 필름의 총 두께는 약 325㎛ 또는 약 475㎛이었다. 모든 샘플은 중복 제작하였으며 평균 결과를 보고하였다.
가속 풍화 시험을 Atlas SuntestTM XXL 장치(Atlas Material Testing Solutions, Chicago, IL, USA)로 수행하였다. 시험 장치 내의 조건은 흑색 표준 온도 60℃(장치의 설정), 공기 온도 38℃, 상대 습도 50% 및 일광 필터가 있는 크세논 램프 조사량 60W/㎡(300nm에서 400nm까지)였다. 달리 제시된 것이 없는 한, 하드코팅된 PET 뒷면 커버 시트는 상기 장치 내에서 빛을 향하도록 하고 대략 절반의 영역을 검은 테이프로 덮었다.
제2 세트 실험 - 시험 구성 B
본 시험은 PET 기판(50㎛), 융합된 금속 나노구조화된 층, 중합체 오버코트(200㎛), 광학적으로 투명한 접착제(50㎛ 또는 125㎛) 및 라미네이트 중합체 커버(125㎛)를 갖는 필름으로 수행하였고, 이는 시판된 하드코팅된 PET 폴리에스테르였다. 시험 필름 구성을 도 4에 도시하였다. 상기 필름의 전체 두께는 약 200㎛ 내지 약 350㎛였다. 모든 샘플은 중복 제작하였으며 평균 결과를 보고하였다.
가속 풍화 시험을 Atlas SuntestTM XXL 장치(Atlas Material Testing Solutions, Chicago, IL, USA)로 수행하였다. 시험 장치 내의 조건은 흑색 표준 온도 60℃(장치의 설정), 공기 온도 38℃, 상대 습도 50% 및 일광 필터가 있는 크세논 램프 조사량 60W/㎡(300nm에서 400nm까지)였다. 달리 제시된 것이 없는 한, 라미네이트되고 하드코팅된 PET 커버 시트는 상기 장치 내에서 빛을 향하도록 하고 대략 절반의 영역을 검은 테이프로 덮었다.
실시예 1 - 바나듐 옥시트리프로폭사이드(LS-1) 안정화 조성물을 갖는 오버코트가 있는 투명 전도성 필름
본 실시예는 오버코트층에서의 안정화 화합물 LS-1의 유효성을 입증한다.
시판되는 오버코트 용액 OC-1에 LS-1 안정제를 사용하여 시험 구성 A에 따라 샘플 세트를 제조하였다. 안정화 화합물은 오버코트층 내의 고체에 대하여 3중량%의 농도로 오버코트층에 존재하였다. LS-1의 시험 결과는 Xe 광 조사 안정성에 대해 도 5에 나타내었다. 시험 결과는 시험 조건 하에서 2000시간 초과까지 우수한 안정화를 나타낸다.
실시예 2 - 구성 B의 상이한 수준으로 바나듐 옥시트리프로폭사이드(LS-1) 안정화 조성물을 갖는 오버코트가 있는 투명 전도성 필름
본 실시예는 오버코트층 및 스택 구성 B에서의 안정화 화합물 LS-1의 유효성을 입증한다.
시판되는 오버코트 용액 OC-1에 LS-1 안정제를 3가지 다른 수준으로 사용하여 시험 구성 B에 따라 샘플 세트를 제조하였다. 안정화 화합물은 오버코트층 내의 고체에 대하여 2중량%, 3중량% 및 5중량%의 농도로 오버코트층에 존재하였다. 시험 결과는 Xe 광 조사 안정성에 대해 도 6에 나타내었다. 시험 결과는 시험 조건 하에서 1700시간 초과까지 Xe 광 조사 안정성에 대해 우수한 안정화를 나타낸다.
실시예 3 - 나트륨 메타바나데이트(LS-2) 안정화 조성물을 갖는 오버코트가있는 투명 전도성 필름
본 실시예는 오버코트층에서의 안정화 화합물 LS-2의 유효성을 입증한다.
시판되는 오버코트 용액 OC-1에 LS-2 안정제를 사용하여 시험 구성 B에 따라 샘플 세트를 제조하였다. 안정화 화합물은 오버코트층 내의 고체에 대하여 3중량%의 농도로 오버코트층에 존재하였다. LS-2에 대한 시험 결과는 Xe 광 조사 안정성에 대해 도 7에 나타내었다. 시험 결과는 시험 조건 하에서 거의 2000시간까지 우수한 안정화를 나타낸다.
시험이 종료되었을 때, 샘플은 저항의 증가 경향을 나타내지 않았다.
실시예 4 - 테트라-n-부틸암모늄 메타바나데이트(LS-3) 안정화 조성물을 갖는 오버코트가 있는 투명 전도성 필름
본 실시예는 오버코트층에서의 안정화 화합물 LS-3의 유효성을 입증한다.
시판되는 오버코트 용액 OC-1에 LS-3 안정제를 사용하여 시험 구성 B에 따라 샘플 세트를 제조하였다. 안정화 화합물은 오버코트층 내의 고체에 대하여 각각 2중량% 및 3중량%의 농도로 오버코트층에 존재하였다. LS-3가 없는 샘플 한 세트를 비교용으로 준비하였다. 시험 결과는 Xe 광 조사 안정성에 대해 도 8에 나타내었다. 시험 결과는 시험 조건 하에서 거의 800시간까지 우수한 안정화를 나타내고 고체에 대하여 2중량%의 낮은 농도에서도 LS-3는 매우 뛰어난 안정화 효과를 보였다.
바나듐(+5) 안정화 조성물은 광학 특성의 변화가 거의 없는 필름을 제공한다. 대조적으로, 당업계의 다른 안정화제는 동일한 영역에 포함될 때, 파라미터 b*로 평가된 바와 같이, 필름의 보다 높은 황변을 유발할 수 있다. 표 1에서, 필름에 대한 성질은 LS-3 또는 Fe(acac)3(LSF)로 오버코팅된 필름과 비교된다.
색 공간(color space)은 스펙트럼 파장을 사람의 색상 인지와 관련지어 정의할 수 있다. CIELAB는 국제조명위원회(International Commission on Illumination: CIE)에서 결정한 색 공간이다. CIELAB 색 공간은 L*, a* 및 b* 좌표의 3차원 좌표 세트를 사용하며, 여기서 L*은 색상의 밝기와 관련이 있고, a*는 빨간색과 초록색 사이의 색상 위치와 관련이 있으며, b*는 노란색과 파란색 사이의 색상 위치와 관련이 있다. "*"값은 표준 흰색점을 기준으로 표준화된 값을 나타낸다. CIELAB 파라미터는 분광광도계로 측정된 상용 소프트웨어를 사용하여 결정할 수 있다.
필름 코팅 OC 시트 저항(Ω/□) TT% H% b*
1 비교용(OC-1) OC 전 55.0 91.6 0.90 1.39
OC 후 58.0 91.5 0.70 1.45
2 LS-3를 갖는 OC-1
(고체 내 1.5%)		 OC 전 54.7 91.5 0.89 1.42
OC 후 55.3 91.3 0.66 1.43
3 LSF를 갖는 OC-1
(고체 내 3%)		 OC 전 53.0 91.5 0.92 1.50
OC 후 55.0 91.3 0.72 1.70
실시예 5 - 광학 전도성 접착제가 다른 안정제의 안정화 효과
본 실시예는 본 발명의 안정화 조성물이 장치 스택 제조에 사용되는 다양한 광학적으로 투명한 접착제로 우수한 안정화를 제공함을 입증한다.
캐리어 필름을 갖지 않는 OCA-1(3M 8146-2) 및 OCA-2(LG Hausys 9052D)의 2개의 광학적으로 투명한 접착 테이프를 사용하여 시험 구성 B에 따라 두 세트의 샘플을 준비했다. 결과는 도 9에 플롯팅하였다. 2개의 상이한 광학적으로 투명한 접착 테이프를 사용한 안정화는 두 샘플 모두에 대해 양호한 결과가 얻어져 유사하였다.
실시예 6 - 전도성 잉크 제형을 통해 혼입된 안정화제의 안정화 효과
본 실시예는 안정화 조성물이 전도성 잉크 제형을 통해 혼입될 때 우수한 안정화를 제공함을 입증한다.
각각 안정화 조성물 비함유, Co(NO3)2 염 함유, Co(NO3)2 + EN(에틸렌 디아민) 함유 및 Co(NO3)2 + NaNO2 함유의 4가지 상이한 잉크 조성, 상업용 OC-1의 오버코트, 광학적으로 투명한 점착 테이프(3M 8146-5) 및 하드코팅 된 PET 커버를 갖는 시험 구성 B에 따라 4 세트의 샘플을 제조하였다. Co(NO3)2 + EN 및 Co(NO3)2 + NaNO2 조성물을 잉크에 첨가하기 전에 Co:EN 및 Co:NO2 -의 몰 비가 둘 다 1:2인 각각 별도의 제조된 용액으로부터 예비혼합하였다. EN 및 NO2 -의 강한 착화능으로 인해 혼합 용액 및 잉크에서 안정한 착체 Co(EN) 및 Co(NO2)2가 생성되었다고 가정하였다. 잉크 중의 은 나노와이어에 대한 코발트 이온의 몰 비는 0.05 내지 0.15였다. 가속 마모 시험 결과는 도 10에 나타냈다. 안정화 효과는 Co(NO3)2 + EN 및 Co(NO3)2 + NaNO2가 잉크에 배합되었을 때 관찰되었다. 이러한 조성물을 사용하여 1000시간 이상의 시험 조건하에서 안정성을 얻었으나 Co(NO3)2만으로는 매우 낮은 광 안정성을 얻었다. 결과는 Co2+ 착체가 효과적인 광 안정제임을 나타내지만 단순한 Co(NO3)2 염은 필름에 안정화 효과를 부여하지 못한 것으로 나타났다.
상기 실시양태는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것이다. 추가적인 실시양태들은 청구범위 내에 있다. 또한, 본 발명을 특정 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항을 변경할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 참고로 인용된 문헌들은 본 명세서의 명시적인 개시에 위배되는 주제가 도입되지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 구성요소, 요소, 성분 또는 다른 파티션과 함께 본원에 기술되는 범위에서, 본 명세서의 개시는 특정 실시양태, 특정 구성요소, 요소, 성분, 다른 파티션 또는 이들의 조합을 포함하는 실시양태, 및 이러한 특정 구성요소, 성분 또는 다른 파티션 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 실시양태를 포함하며 이들 실시양태는 별도로 명시하지 않는 한 논의에서 제안된 대로 주제의 근본적인 본질을 변화시키지 않는 추가 기능을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 기판, 상기 기판에 의해 지지되는 스파스 금속 전기 전도층(sparse metal electrically conductive layer) 및 상기 스파스 금속 전도층에 인접한 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 중합체 매트릭스 및 바나듐(+5) 안정화 조성물을 포함하는, 투명 전도성 구조물(transparent conductive structure).
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 투명 중합체 시트를 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기판 표면 상에 있어서 상기 코팅층이 상기 기판과 상기 스파스 금속 전도층 사이에 존재하는, 투명 전도성 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스파스 금속 전도층은 상기 기판 표면 상에 존재하고 상기 스파스 금속 전도층은 상기 기판과 상기 코팅층 사이에 있는, 투명 전도성 구조물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층은 약 0.1중량% 내지 약 9중량%의 바나듐(+5) 안정화 조성물을 포함하는, 투명 전도성 구조물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 에 있어서, 상기 바나듐(+5) 안정화 조성물은 메타바나데이트(VO3 -) 염, 오르토바나데이트(VO4 -3) 염, 바나듐 옥시트리알콕사이드(VO(OR)3, 여기서 R은 알킬기이다), 바나듐 옥시트리할라이드 또는 이들의 조합인, 투명 전도성 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층은 평균 두께가 약 40nm 내지 약 1.5㎛인, 투명 전도성 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스파스 금속 전도층은 약 100Ω/sq 이하의 시트 저항을 갖는 융합된 금속 나노구조화된 네트워크인, 투명 전도성 구조물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 스파스 금속 전도층은 융합된 금속 나노구조화된 네트워크이고, 상기 코팅층은 평균 두께가 약 40nm 내지 약 1.5㎛이고, 상기 바나듐(+5) 안정화 조성물은 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3), 테트라부틸암모늄 바나데이트(NBu4VO3), 칼륨 메타바나데이트(KVO3), 나트륨 메타바나데이트(NaVO3), 나트륨 오르토바나데이트(Na3VO4), 바나듐 옥시트리프로폭사이드, 바나듐 옥시트리에톡사이드, 바나듐 옥시트리이소프로폭사이드, 바나듐 옥시트리부톡사이드 또는 이들의 혼합물이며, 상기 코팅층은 약 0.1중량% 내지 약 9중량%의 바나듐(+5) 안정화 조성물을 포함하는, 투명 전도성 구조물.
  9. 가교결합성 중합체 전구체, 용매 및 고체 중량에 대하여 약 0.1중량% 내지 약 9중량%의 안정화 조성물을 포함하는 안정화 하드코트 전구체 용액으로서, 상기 안정화 조성물은 바나듐(+5) 이온을 포함하는, 안정화 하드코트 전구체 용액.
  10. 제9항에 있어서, 약 7중량% 이상의 용매를 포함하는, 안정화 하드코트 전구체 용액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 용매는 유기 비수성 용매인, 안정화 하드코트 전구체 용액.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합성 중합체 전구체가 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 니트로셀룰로스, 다른 수불용성 구조의 폴리사카라이드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 플루오로 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리설파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는, 안정화 하드코트 전구체 용액.
  13. 제12항에 있어서, 가교결합을 위한 라디칼 중합 기반 광개시제를 더 포함하는, 안정화 하드코트 전구체 용액.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화 하드코트 전구체 용액은 투명 은 전도층을 안정화시키기 위해 투명 스파스 은 전도층에 액체로서 도포될 수 있는, 안정화 하드코트 전구체 용액.
  15. 용매, 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 은 나노와이어, 은 금속 이온 소스, 코발트(+2) 착체 및 환원제를 포함하는 분산액으로서, 상기 코발트(+2) 착체는 Co+2 이온과 리간드를 코발트 이온에 대해 리간드를 약 0.01 내지 약 2.6의 몰 당량비로 포함하는, 분산액.
  16. 제15항에 있어서, 상기 은 금속 이온 소스는 약 0.01mg/mL 내지 약 2.0mg/mL의 은 이온을 포함하는, 분산액.
  17. 제16항에 있어서, 은 나노와이어에 대해 약 0.01 내지 약 0.5의 몰 비로 코발트 이온을 포함하는, 분산액.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.02중량% 내지 약 5중량%의 농도의 폴리사카라이드 기반 중합체를 더 포함하는, 분산액.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 물 및 약 2중량% 내지 약 60중량%의 알콜을 포함하는, 분산액.
  20. 기판, 상기 기판에 의해 지지되고 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 포함하는 투명 전도층, 중합체 결합제 및 코발트(+2)를 포함하는 안정화 화합물을 포함하는 투명 전도성 구조물로서, 상기 융합된 금속 나노구조화된 층은 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 분산액의 습윤 코팅의 건조로 형성된 것인, 투명 전도성 구조물.
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