KR20190062625A - 장척 위상차 필름, 원 편광판 및 유기 el 패널 - Google Patents

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KR20190062625A
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가즈키 우와다
다다시 고지마
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도모히코 다나카
신고 나미키
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 충분한 역파장 분산 특성을 구비함과 함께, 롤 투 롤 방식에 의한 필름 적층에 바람직한 장척 위상차 필름을 제공한다. 본 발명의 장척 위상차 필름은, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지고, 지상축과 폭 방향이 이루는 각도인 배향각 θ 가 하기 식 (I) 을 만족하고, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 과 파장 450 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R450 의 비가 하기 식 (II) 를 만족한다.
38°≤ θ ≤ 52° (I)
R450/R550 < 1 (II)

Description

장척 위상차 필름, 원 편광판 및 유기 EL 패널{LONG RETARDATION FILM, CIRCULARLY POLARIZING PLATE AND ORGANIC EL PANEL}
본 발명은, 장척 위상차 필름, 원 편광판 및 유기 EL 패널에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등의 박형 디스플레이에는 위상차 필름이 사용되고 있는 것이 있다. 위상차 필름은 지상축을 가지고 있으며, 위상차 필름을 통과하는 광 중 지상축과 평행한 편광 성분에 위상의 지연 (이하, 적절히 「면내 위상차」 라고 하는 경우가 있다) 을 일으키게 하는 작용이 있다.
위상차 필름은 흡수축에 수직인 방향의 직선 편광을 만들어 내는 편광 필름과 조합하여, 디스플레이면에 있어서의 외광 반사의 억제나, 시야각의 확대를 위한 광학 보상 등에 사용된다. 이 경우, 위상차 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축은 소정의 각도를 이루도록 배치될 필요가 있다.
또, 위상차 필름에는, 광의 파장이 커질수록 위상차가 커지는, 이른바 역파장 분산 특성이 요구되는 경우가 있다. 역파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름의 예로서, 특허문헌 1 에는, 종 1 축 연신, 횡 1 축 연신, 종횡 동시 2 축 연신이나 종횡 축차 2 축 연신에 의해 형성되는 장척 위상차 필름이 개시되어 있다.
일본 특허 제3984277호 일본 특허 제4123831호
이와 같은 종래의 장척 위상차 필름은 연신 방향과 평행한 방향으로 지상축이 형성된다. 또, 위상차 필름과 조합하여 사용되는 종래의 편광 필름은, 일반적으로 폭 방향 또는 길이 방향 중 어느 방향에 흡수축을 가지고 있다.
그 때문에, 예를 들어 종래의 장척 위상차 필름과 장척의 편광 필름을, 지상축과 흡수축이 소정의 각도를 이루도록 적층하는 경우에는, 적어도 일방을 절단하여 사용해야 하여, 재료 로스가 많고, 생산성이 낮다는 문제가 있었다. 그래서, 장척의 위상차 필름과 장척의 편광 필름을 연속적으로 적층시키는 롤 투 롤 방식에 의해 양자의 적층 필름을 형성하는 기술의 개발이 요망되고 있었다.
이와 같은 롤 투 롤 방식에서의 생산을 실시하기 위해서는, 폭 방향에 대해 소정의 각도를 이루는 방향으로 지상축을 갖는 장척 위상차 필름을 사용할 필요가 있다. 그러나, 지상축이 폭 방향에 대해 소정의 각도를 이루고, 또한 충분한 역파장 분산 특성을 갖는 장척 위상차 필름은 지금까지 알려지지 않았다. 예를 들어 특허문헌 2 에는, 지환식 구조 함유 중합체 수지를 폭 방향에 대해 경사 방향으로 연신하여 형성되는 장척 위상차 필름이 개시되어 있지만, 이 장척 위상차 필름은, 역파장 분산 특성이 충분하지 않기 때문에, 이것을 사용하여 디스플레이의 외광 반사를 억제하고자 하는 경우에는, 반사 색상이 색미 (色味) 를 띤다는 문제가 있었다. 또, 폭 방향에 대해 경사 방향으로 연신하여 얻어지는 장척 위상차 필름은, 연신된 방향을 향한 경사의 주름이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다. 또한 얻어지는 장척 위상차 필름을 롤에 권취할 때에 파단이 생기기 쉬워진다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기의 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 충분한 역파장 분산 특성을 구비함과 함께, 경사 연신에 의한 주름의 발생이나 파단을 억제할 수 있어, 롤 투 롤 방식에 의한 필름 적층에 바람직한 장척 위상차 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 다음의 [1] ∼ [15] 에 관한 것이다.
[1] 본 발명의 일 양태는, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지는 장척 위상차 필름으로서,
지상축과 폭 방향이 이루는 각도인 배향각 θ 가 하기 식 (I) 을 만족하고, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 과 파장 450 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R450 의 비가 하기 식 (II) 를 만족하는 장척 위상차 필름.
38°≤ θ ≤ 52° (I)
R450/R550 < 1 (II)
[2] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 190 ℃ 이하인 상기 [1] 에 기재된 장척 위상차 필름.
[3] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 9,9-디아릴플루오렌 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 장척 위상차 필름.
[4] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 장척 위상차 필름.
[화학식 1]
Figure pat00001
[5] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 상기 [3] 또는 [4] 에 기재된 장척 위상차 필름.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 일반식 (2) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서 동일하거나 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
[6] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 장척 위상차 필름.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 일반식 (3) 중, R5 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 내지 100 의 정수이다)
[7] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 장척 위상차 필름.
[8] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 하기 구조식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 상기 [7] 에 기재된 장척 위상차 필름.
[화학식 4]
Figure pat00004
[9] 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 상기 [7] 에 기재된 장척 위상차 필름.
[화학식 5]
Figure pat00005
[10] 상기 장척 위상차 필름의 두께가 100 ㎛ 이하이고, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 이 100 ∼ 160 ㎚ 인 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 1 항에 기재된 장척 위상차 필름.
[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 장척 위상차 필름과, 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 방향에 흡수축을 갖는 장척 편광 필름이, 서로의 길이 방향을 맞춰 적층되어 있는 장척 적층 필름.
[12] 상기 [11] 에 기재된 장척 적층 필름을 절단하여 얻어지는 원 편광판.
[13] 상기 원 편광판의 두께가 200 ㎛ 이하인 상기 [12] 에 기재된 원 편광판.
[14] 상기 [12] 또는 [13] 에 기재된 원 편광판을 갖는 유기 EL 패널.
[15] 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지고, 지상축과 폭 방향이 이루는 각도인 배향각 θ 가 하기 식 (I) 을 만족하며, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 과 파장 450 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R450 의 비가 하기 식 (II) 를 만족하고 있는 장척 위상차 필름을 길이 방향으로 송출하는 위상차 필름 공급 공정과,
길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 방향에 흡수축을 갖는 장척 편광 필름을 길이 방향으로 송출하는 편광 필름 공급 공정과,
상기 위상차 필름 공급 공정에 있어서 송출된 상기 장척 위상차 필름과, 상기 편광 필름 공급 공정에 있어서 송출된 상기 장척 편광 필름을 서로의 길이 방향이 중첩되도록 적층하여, 장척 적층 필름을 연속적으로 형성하는 적층 공정을 갖는 원 편광판의 제조 방법.
38°≤ θ ≤ 52° (I)
R450/R550 < 1 (II)
상기 장척 위상차 필름은, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로 구성되어 있다. 그 때문에, 상기 장척 위상차 필름은, 내열성 및 기계적 특성이 우수한 것이 된다. 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지란, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 카보네이트 결합을 개재하여 연결된 구조를 갖는 폴리머이다. 또, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르카보네이트 수지란, 상기 폴리카보네이트 수지의 카보네이트 결합의 일부가 에스테르 결합 구조로 치환된 구조를 갖는 폴리머이다.
또, 상기 위상차 필름의 지상축과 폭 방향이 이루는 각도 (배향각 θ) 는 38°이상 52°이하이다. 여기서, 상기 장척 위상차 필름과 조합하여 사용되는 종래의 장척 편광 필름은, 일반적으로 폭 방향 또는 길이 방향 중 어느 방향에 흡수축을 가지고 있다. 그 때문에, 상기 장척 위상차 필름은, 상기 서술한 종래의 장척 편광 필름과 조합하여 사용하는 경우, 길이 방향이 중첩되도록 적층함으로써, 상기 지상축과 상기 흡수축이 상기 특정한 범위의 각도를 이루도록 배치할 수 있다. 요컨대, 상기 장척 위상차 필름은, 롤 투 롤 방식에 의한 필름 적층이 가능하게 구성되어 있다.
또, 상기 장척 위상차 필름은, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R450 의 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 에 대한 비율 (R450/R550) 이 1.0 미만이고, 0.75 이상 0.97 이하인 것이 바람직하고, 0.80 이상 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.86 이상 0.93 이하가 특히 바람직하다. 이 면내 위상차의 비율이 상기 특정한 범위 내에 있으면, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 요컨대, 예를 들어 상기 장척 위상차 필름을 편광판과 첩합 (貼合) 하여 원 편광판으로서 사용하는 경우에는, 가시 영역의 각 파장에 있어서 원 편광을 형성하는 원 편광판을 제조할 수 있다. 그 결과, 착색이 적은 뉴트럴한 원 편광판 및 표시 장치를 실현할 수 있다. 한편, 상기 면내 위상차의 비율이 상기 특정한 범위 외의 경우에는, 적어도 일부의 파장 영역에서 원 편광을 얻을 수 없게 되어, 편광판이나 표시 장치에 착색의 문제가 일어날 우려가 있다.
또, 상기 원 편광판의 제조 방법에 의하면, 상기 장척 위상차 필름의 지상축과 상기 장척 편광 필름의 흡수축이 상기 특정한 범위의 각도를 이루도록 구성된 상기 장척 적층 필름을 연속적으로 형성할 수 있다. 그 때문에, 원 편광판의 생산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 장척 위상차 필름의 재료 로스를 저감시킬 수 있다.
상기 장척 위상차 필름, 상기 장척 편광 필름 및 상기 장척 적층 필름의 「장척」 이란, 필름의 폭 방향보다 길이 방향의 치수가 충분히 큰 것을 의미하고, 실질적으로는 길이 방향으로 권회하여 코일상으로 할 수 있을 정도의 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 필름의 길이 방향의 치수가 폭 방향의 치수보다 10 배 이상 큰 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 배향각 θ 의 값은 상기 장척 위상차 필름의 폭 방향을 기준으로 하여 반시계 방향으로 계측한 값을 편의적으로 나타내지만, 시계 방향으로 계측한 값이어도 동일하다. 즉, 배향각 θ 의 계측 방향이 시계 방향 또는 반시계 방향 중 어느 방향이어도, 배향각 θ 의 절대치가 상기 특정한 범위에 포함되어 있으면, 얻어지는 장척 위상차 필름은 상기 서술한 작용 효과를 발휘하는 것이 된다.
본 발명의 장척 위상차 필름은, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지고, 지상축과 폭 방향이 이루는 각도인 배향각 θ 가 하기 식 (I) 을 만족하며, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 과 파장 450 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R450 의 비가 하기 식 (II) 를 만족하는 것이다.
38°≤ θ ≤ 52° (I)
R450/R550 < 1 (II)
상기 장척 위상차 필름은, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 190 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 이 범위 내이면, 지상축을 형성하기 위한 연신 처리를 용이하게 실시할 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 190 ℃ 를 초과하면, 필름 성형시의 성형 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 또 필름의 투명성을 저해하는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 유리 전이 온도의 상한은 190 ℃ 이하가 바람직하고, 170 ℃ 이하이면 보다 바람직하고, 160 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 145 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 142 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 유리 전이 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 내열성이 나빠지는 경향이 있고, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으킬 가능성이 있으며, 또, 위상차 필름으로 하여, 편광판과 접착한 경우에도 화상 품질을 낮추는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 상기 유리 전이 온도의 하한은 100 ℃ 이상이 바람직하고, 110 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 115 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 118 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이상이면 특히 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는, 9,9-디아릴플루오렌 구조를 갖는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 이 경우에는, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 상기 서술한 면내 위상차의 비가 상기 식 (II) 를 만족하기 쉬워지기 때문에, 상기 장척 위상차 필름의 재료로서 바람직한 것이 된다.
여기서, 상기 서술한 9,9-디아릴플루오렌 구조는, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지 중에 어떠한 양태로 연결되어 있어도 된다. 예를 들어, 9,9-디아릴플루오렌 구조와 카르보닐기가 직접 연결되어 있어도 되고, 연결기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 9,9-디아릴플루오렌 구조와 카르보닐기의 바람직한 연결 양태로는, 9,9-디아릴플루오렌 구조에 함유되는 아릴기와 카르보닐기가 연결기를 개재하여 결합되어 있는 양태를 들 수 있다. 이와 같은 연결기로는, 알킬렌기, 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 12 의 옥시알킬렌기가 사용된다.
또, 9,9-디아릴플루오렌 구조에 연결하는 아릴기로는, 방향속성을 갖는 고리에 의한 기이면 어떠한 것이어도 되고, 벤젠 고리, 복수의 벤젠 고리에 의한 축합 고리, 피리딘 등의 헤테로 원자를 갖는 고리가 예시된다. 그 중에서도, 고리의 수가 4 이하의 방향속성을 갖는 고리에 의한 기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 9,9-디아릴플루오렌 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 당해 수지의 원료로서, 9,9-디아릴플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 사용함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 9,9-디아릴플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물의 구체예에 대해서는, 디하이드록시 화합물 (A) 로서 후술한다.
또, 9,9-디아릴플루오렌 구조에 연결하는 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 상관없다. 이 치환기로는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기가 보다 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 6]
Figure pat00006
이 경우에는, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지에 유연성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 연신 처리에 있어서 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가 잘 파단되지 않게 됨과 함께, 얻어지는 상기 장척 위상차 필름에 인성을 부여할 수 있다.
상기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조는 어떠한 유래에 의해 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지 중에 도입되어 있어도 된다. 예를 들어, 상기 9,9-디아릴플루오렌 구조의 아릴기가 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지 중에 연결될 때의 연결기로서 도입해도 상관없고, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 공중합시켜도 상관없다. 상기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조가 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지 중에 9,9-디아릴플루오렌 구조가 연결될 때의 연결기로서 도입되는 경우에는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 원료로서, 9,9-디아릴플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 중에서도, 아릴기가 갖는 치환기로서 상기 구조식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 사용된다.
상기 구조식 (1) 로 나타내는 구조 부분을 갖는 디하이드록시 화합물로는, 상기 서술한 바와 같은 아릴기가 갖는 치환기로서 상기 구조식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 9,9-디아릴플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 외에, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 구조 부분을 갖는 직사슬 지방족 디하이드록시 화합물, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 구조 부분을 갖는 지환식 탄화수소기를 갖는 디하이드록시 화합물, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 구조 부분을 갖는 옥시알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 공중합 성분의 구체예에 대해서는 후술한다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(상기 일반식 (2) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서 동일하거나 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
이 경우에는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물이 9,9-디아릴플루오렌 구조를 갖기 때문에, 상기 서술한 바와 같이, 면내 위상차의 비가 상기 식 (II) 를 만족하는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지를 용이하게 제조할 수 있다. 또, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지가, 내열성이나 기계 강도, 광학 특성과 중합 반응성이 우수한 것이 된다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(상기 일반식 (3) 중, R5 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 내지 100 의 정수이다)
이 경우에는, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지에 유연성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 연신 처리에 있어서 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가 잘 파단되지 않게 됨과 함께, 얻어지는 상기 장척 위상차 필름에 인성을 부여할 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 분자량 150 ∼ 4000 의 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 이 경우에는, 상기 장척 위상차 필름의 내열성 및 기계적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 에테르 결합에 의해 삽입된 산소 원자를 함유하는 고리형 구조, 예를 들어, 푸란 골격, 피란 골격, 디옥산 골격 혹은 디옥소란 골격 등을 갖는 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다. 이들 디하이드록시 화합물에 있어서, 에테르 고리에 삽입된 산소 원자의 수는, 상기 디하이드록시 화합물 중에 1 개 이상 있으면 되고, 복수이면 보다 바람직하다. 또, 에테르 고리의 수도 1 개 이상이면 되고, 복수이면 보다 바람직하다. 이와 같은 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물의 구체예에 대해서는 디하이드록시 화합물 (C) 로서 후술한다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가 하기 구조식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 이 경우에는, 투명성이 높고, 광 탄성계수가 낮고 또한 내열성을 갖는 상기 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가 하기 구조식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 이 경우에는, 투명성이 높고, 광 탄성계수가 낮고 또한 내열성을 갖는 상기 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 구조식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 디하이드록시 화합물 중, 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수 가능한 여러 가지 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이성, 광학 특성, 성형성 면에서 가장 바람직하다.
또, 상기 장척 위상차 필름의 두께가 100 ㎛ 이하이고, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 이 100 ∼ 160 ㎚ 인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 충분한 위상차 특성을 구비하고, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 바람직한 장척 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 두께가 100 ㎛ 보다 크면, 재료의 사용량이 증가하여 균일성의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 상기 장척 위상차 필름의 두께는, 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하이다. 한편으로 상기 장척 위상차 필름의 두께가 과도하게 얇으면 필름의 취급이 곤란해져, 제조 중에 주름이 발생하거나, 파단이 일어나기 때문에, 상기 장척 위상차 필름의 두께의 하한으로는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다.
또, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 이 상기 특정한 범위를 초과하는 경우에는, 위상차 특성이 불충분해질 우려가 있다. 상기 장척 위상차 필름의 바람직한 상기 면내 위상차 R550 은 120 ∼ 150 ㎚ 이다.
또, 상기 장척 위상차 필름은, 상기 장척 위상차 필름과, 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 방향에 흡수축을 갖는 장척 편광 필름이, 서로의 길이 방향을 맞춰 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 장척 적층 필름의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 장척 위상차 필름은, 상기 서술한 바와 같이, 지상축이 폭 방향에 대해 상기 특정한 범위의 각도 (배향각 θ) 를 이루도록 형성되어 있다. 그 때문에, 상기 장척 편광 필름과 상기 장척 위상차 필름을 길이 방향을 맞춰 적층함으로써, 재료 로스를 저감시킴과 함께, 원 편광판으로서 기능할 수 있는 광학 특성을 구비한 상기 장척 적층 필름을 용이하게 형성할 수 있다.
또, 상기 장척 위상차 필름은, 상기 장척 적층 필름을 절단하여 이루어지는 원 편광판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 장척 적층 필름은, 상기 서술한 바와 같이 원 편광판으로서 기능할 수 있는 광학 특성을 구비하고 있다. 그 때문에, 상기 장척 적층 필름을 적당한 치수로 절단함으로써, 용이하게 원 편광판을 형성할 수 있다.
또, 상기 원 편광판은, 두께가 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 바람직한 원 편광판을 용이하게 얻을 수 있다.
또, 상기 원 편광판은, 유기 EL 패널에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 원 편광판은, 상기 서술한 바와 같이, 충분한 광학 특성을 구비함과 함께, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 바람직하게 사용할 수 있도록 구성되어 있다. 이와 같은 기기로는, 예를 들어 액정 디스플레이에 사용하는 액정 패널이나, 유기 EL 디스플레이에 사용되는 유기 EL 패널 등을 들 수 있다. 특히 유기 EL 패널은 외광을 반사하기 쉬운 금속층을 구비하고 있기 때문에, 외광 반사나 배경의 비침 등의 문제를 일으키기 쉽다. 이와 같은 외광 반사 등을 방지하기 위해서는, 상기 원 편광판을 발광면에 형성하는 것이 유효하다.
상기 유기 EL 패널에 있어서의 외광 반사 등을 방지하는 특성의 지표로는, 예를 들어 반사율 및 반사 색상을 채용할 수 있다. 반사율은, 흑색을 표시할 때, 요컨대 유기 EL 소자를 소등시킨 상태에 있어서의 표시색의 명도에 영향을 주어, 반사율이 낮을수록 선명한 흑색이 얻어지고, 디스플레이의 시인성이 향상된다. 반사율이 과도하게 높은 경우에는, 흑색을 표시하려고 해도 외광 반사에 의해 표시색의 명도가 커질 우려가 있기 때문에, 명실 콘트라스트가 저하되어, 시인성이 저하될 우려가 있다.
또, 반사 색상은, 흑색을 표시할 때에 있어서의 표시색의 색조에 영향을 주어, 색조가 무채색에 가까울수록 선명한 흑색이 얻어진다. 반사 색조가 색미를 띠는 경우에는, 흑색을 표시할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 반사 색상의 평가에는, 예를 들어 u'v' 색도도나 xy 색도도 등에 있어서의 색 좌표의 값을 사용할 수 있다. 요컨대, u'v' 색도도 및 xy 색도도에 있어서의 무채색의 색 좌표는, 각각 (u', v') = (0.210, 0.471), (x, y) = (0.33, 0.33) 이고, 반사 색상이 이 값에 가까울수록 선명한 흑색을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 장척 위상차 필름의 제조 방법을 설명한다. 또한, 상기 장척 위상차 필름의 제조 방법은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
<폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 원료>
상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 원료로는, 예를 들어, 플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 (A), 플루오렌 구조를 갖지 않는 (A) 와는 상이한 디하이드록시 화합물 (이하, 그 밖의 디하이드록시 화합물이라고 칭하는 경우가 있다) 을 사용할 수 있다.
·디하이드록시 화합물 (A)
디하이드록시 화합물 (A) 로는, 플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 (플루오렌계 디하이드록시 화합물) 을 사용할 수 있다. 플루오렌계 디하이드록시 화합물 중, 9,9-디아릴플루오렌 구조를 분자 구조 내에 갖는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
(상기 일반식 (2) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서 동일하거나 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
또, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (A) 중, R1 ∼ R4 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환한 탄소수 1 ∼ 탄소수 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 6 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. X 는 무치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환한 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 무치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환한 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 무치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환한 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1 이 바람직하다.
이와 같은 디하이드록시 화합물 (A) 로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 디하이드록시 화합물 (A) 로는, 광학 특성이나 내열성, 기계 물성, 또는 입수 및 제조의 용이성의 관점에서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다. 위상차 필름에 대한 인성 부여의 관점에서는 특히 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이 바람직하다.
·그 밖의 디하이드록시 화합물
그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 디하이드록시 화합물 (A) 와는 상이한 디하이드록시 화합물이면, 본 발명의 주지에 반하지 않는 한, 통상적으로 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 모노머 단위로서 사용할 수 있는 어떠한 디하이드록시 화합물도 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 사용할 수 있는 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 방향족 비스페놀류를 들 수 있다. 방향족 비스페놀류로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노난, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)디술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 취급이나 입수의 용이성, 용융 제막 (製膜) 에 적합한 유리 전이 온도에 대한 조정의 관점에서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸이 바람직하고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 특히 바람직하다.
그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 상기 방향족 비스페놀류 외에 직사슬 지방족 탄화수소 구조를 갖는 디하이드록시 화합물, 알킬 분기 지방족 탄화수소 구조를 갖는 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 리모넨 등의 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물 등의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 하기 구조식 (5) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 (이하, 디하이드록시 화합물 (B) 로 칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있고, 구체적으로는 1 급 알코올 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이나, 분자 내에 에테르 결합을 갖는 디하이드록시 화합물을 들 수 있다. 단, 후술하는 디하이드록시 화합물 (C) 와의 관계에서, 디하이드록시 화합물 (B) 에는 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물은 함유되지 않는다.
이들 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 내열성을 적당한 범위로 조절하거나, 인장 신장이나 인열 강도 등의 기계 물성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
1 급 알코올 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 알킬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데카린디메탄올, 1,5-데카린디메탄올, 2,3-데카린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 에테르 결합을 갖는 디하이드록시 화합물로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 옥시알킬렌글리콜, 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디하이드록시 화합물의 수산기는 1 급 알코올 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
(상기 일반식 (3) 중, R5 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 내지 100 의 정수이다)
상기 서술한 옥시알킬렌글리콜류로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 서술한 방향족기에 결합한 에테르기를 주사슬에 갖는 디하이드록시 화합물로는, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술폰 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합할 수 있다.
상기 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 광 탄성계수 등의 광학 특성의 관점에서는, 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 기계 물성을 향상시키는 효과가 기대되는 것으로는, 디하이드록시 화합물을 단독으로 중합했을 때에, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 90 ℃ 이하가 되는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 상기 디하이드록시 화합물 (B) 중, 1 급 알코올 구조를 갖는 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이나, 1 급 알코올 구조를 갖는 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 옥시알킬렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 디하이드록시 화합물 (B) 중, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 3 ∼ 탄소수 8 이고 양 말단에 1 급 알코올 구조를 갖는 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이나, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 양 말단에 1 급 알코올 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물이나, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜 등의 상기 구조식 (3) 으로 나타내는 결합 구조를 함유하는 디하이드록시 화합물 (B) 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜로는 수평균 분자량이 150 ∼ 4000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수평균 분자량이 400 ∼ 2000 인 것이 사용된다.
또, 상기 디하이드록시 화합물 (B) 를, 예를 들어 상기 디하이드록시 화합물 (A) 와 병용하면, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 유연성의 개선, 내열성의 향상, 용융 가공성 및 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것도 가능하다.
상기 디하이드록시 화합물 (B) 에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 몰수에 대해 40 ㏖％ 이하가 바람직하고, 30 ㏖％ 이하가 보다 바람직하고, 25 ㏖％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 디하이드록시 화합물 (B) 에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 디하이드록시 화합물 (B) 가 지나치게 적은 경우에는, 상기 서술한 작용 효과를 잘 발현할 수 없기 때문에, 상기 디하이드록시 화합물 (B) 는 1 ㏖％ 이상 함유되는 것이 바람직하고, 3 ㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㏖％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 디하이드록시 화합물 (B) 가 폴리옥시알킬렌글리콜인 경우에는, 상기 디하이드록시 화합물 (B) 에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 몰수에 대해 4 ㏖％ 이하가 바람직하고, 3 ㏖％ 이하가 보다 바람직하고, 2 ㏖％ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리옥시알킬렌글리콜에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 폴리옥시알킬렌글리콜이 지나치게 적은 경우에는, 상기 서술한 작용 효과를 잘 발현할 수 없기 때문에, 폴리옥시알킬렌글리콜의 양은, 0.1 ㏖％ 이상 함유되는 것이 바람직하고, 0.3 ㏖％ 이상 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㏖％ 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
그 밖의 디하이드록시 화합물로서, 방향족 비스페놀류 및 디하이드록시 화합물 (B) 와는 상이한 디하이드록시 화합물 (C) 를 사용해도 상관없다. 여기서, 디하이드록시 화합물 (C) 는, 방향족 비스페놀류 및 디하이드록시 화합물 (B) 대신에 사용해도 되고, 방향족 비스페놀류 및 디하이드록시 화합물 (B) 에서 선택되는 적어도 1 개의 그 밖의 디하이드록시 화합물과 병용해도 상관없다.
디하이드록시 화합물 (C) 로는, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지에 적당한 복굴절이나 저광 탄성계수 등의 광학 특성이나 내열성, 기계 강도 등의 특성을 부여하기 위해, 고리형 에테르 구조를 갖는 1 종 또는 복수종의 디하이드록시 화합물이 바람직하게 사용된다. 고리형 에테르 구조란, 에테르 결합에 의해 삽입된 산소 원자를 함유하는 고리형 구조를 의미하지만, 이들 중에서도, 고리형 사슬을 구성하는 탄소가 지방족 탄소인 구조만으로 이루어지는 것이 바람직하고, 에테르기를 복수 갖는 것이 보다 바람직하고, 고리형 에테르 구조를 복수 갖는 것이 더욱 바람직하고, 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 것이 특히 바람직하다.
디하이드록시 화합물 (C) 의 구체예로는, 하기 구조식 (4) 로 나타내는 하이드록시 화합물이나, 하기 구조식 (6) 으로 나타내는 스피로글리콜이나 하기 구조식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
하기 구조식 (6) 이나 하기 구조식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 1 급 알코올 구조를 갖지만, 고리형 에테르 구조를 갖기 때문에, 전술한 바와 같이 디하이드록시 화합물 (B) 와는 상이하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
여기서, 상기 구조식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드 (이하에 있어서 「ISB」 라고 약기하는 경우가 있다), 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 디하이드록시 화합물 (C) 중에서도, 입수의 용이성, 핸들링, 중합시의 반응성, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성이나 기계 물성의 관점에서, 상기 구조식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 등의 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 당 유래의 하이드록시 화합물인 무수 당 알코올이나 상기 구조식 (6) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 디하이드록시 화합물이 더욱 바람직하고, 상기 구조식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 등의 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 당 유래의 디하이드록시 화합물인 무수 당 알코올이 입수 및 제조의 용이성, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성, 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.
이들 디하이드록시 화합물 (C) 는, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어 상기 디하이드록시 화합물 (A) 와 조합하여 사용하는 경우에 있어서는, 원하는 광학 특성이 얻어지고, 또한 내열성이나 기계 강도 등의 물성을 밸런스를 잡기 위해, 상기 디하이드록시 화합물 (A) 와 상기 디하이드록시 화합물 (C) 의 몰비가 (A)/(C) = 10/90 ∼ 70/30 이 바람직하고, 20/80 ∼ 60/40 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로는, 폴리카보네이트 수지의 카보네이트 결합의 일부를 에스테르 결합 구조로 치환한 폴리에스테르카보네이트 수지를 사용할 수도 있다. 당해 에스테르 결합 구조를 형성하는 디카르복실산 화합물로는, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 얻어진 폴리머의 내열성이나 열안정성의 관점에서, 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 취급이나 입수의 용이성에서, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하고, 그 중에서도 테레프탈산이 바람직하다. 이들 디카르복실산 성분은 디카르복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라, 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카르복실산에스테르나, 디카르복실산할라이드 등의 디카르복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.
상기 폴리에스테르카보네이트 수지에 있어서, 원료로서 사용한 디카르복실산 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 전체 카르복실산 화합물에서 유래하는 구성 단위의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우에, 45 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 40 몰％ 이하가 바람직하다. 디카르복실산 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 45 몰％ 보다 많아지면, 중합성이 저하되고, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되는 경우가 있다.
또, 내열성이나 열안정성의 관점에서 방향족 디카르복실산 구조를 도입하면, 광 탄성계수가 높아지는 경향이 있고, 원 편광판으로 가공했을 경우의 광학적 특성을 훼손할 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 장척 위상차 필름은, 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지의 바람직한 예로서, 디하이드록시 화합물 (A) 로서 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 사용하고, 그 밖의 디하이드록시 화합물로서 상기 식 (6) 으로 나타내는 스피로글리콜을 병용한 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 구조에서 유래하는 구성 단위를, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 중, 20 ㏖％ 이상 40 ㏖％ 이하 함유하는 것이고, 특히 25 ㏖％ 이상 35 ㏖％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 원하는 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있고, 지나치게 많으면, 유리 전이 온도가 지나치게 높아져 용융 제막이나 연신이 곤란해질 가능성이 있다. 그 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 바람직한 유리 전이 온도는, 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상 145 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 135 ℃ 이상 140 ℃ 이하이다.
디하이드록시 화합물 (A) 로서 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 사용하는 경우에는, 스피로글리콜과는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용하여, 유리 전이 온도의 제어나 광학적 특성의 제어, 필름의 가공성 향상을 도모할 수도 있지만, 스피로글리콜과는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 지나치게 많으면, 본래 가지고 있던 내열성이나 광학적 특성을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 스피로글리콜 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물을 원료로서 병용하는 경우에는, 당해 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 중 30 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지의 다른 바람직한 예로서, 디하이드록시 화합물 (A) 로서 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 사용하고, 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용한 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
디하이드록시 화합물 (A) 로서 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 사용하는 경우에, 바람직하게 병용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 이소소르비드를 들 수 있다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구성 단위를, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 중, 20 ㏖％ 이상 50 ㏖％ 이하 함유하는 것이고, 특히 30 ㏖％ 이상 48 ㏖％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 원하는 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있고, 지나치게 많으면, 유리 전이 온도가 지나치게 높아져 용융 제막이나 연신이 곤란해지거나, 원하는 광학적 특성이 상실될 가능성이 있다. 그 중에서도 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 125 ℃ 이상 145 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 용융 제막이나 연신이 곤란해질 가능성이 있고, 지나치게 낮으면, 내열성이 악화될 가능성이 있다.
이소소르비드에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 광 탄성계수가 낮고, 위상차를 발현하기 쉽고, 내열성을 갖는다. 또, 이소소르비드는, 식물을 원료로 하는 카본 뉴트럴한 디하이드록시 화합물로서, 본 발명의 그 밖의 디하이드록시 화합물로서 유용하다. 또한 이소소르비드와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용하여, 유리 전이 온도의 제어나 광학적 특성의 제어, 필름의 가공성 향상을 도모하는 것이 보다 바람직하다.
이소소르비드와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 요구되는 성능에 따라 적절히 결정할 수 있다. 이 경우, 이소소르비드와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 지나치게 많으면, 본래 가지고 있던 내열성이나 광학적 특성을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 이소소르비드 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물의 분자량이 200 이하인 것을 병용하는 경우에는, 당해 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 중 30 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 이소소르비드 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물의 분자량이 200 을 초과하는 것을 병용하는 경우에는, 당해 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 중 10 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 수평균 분자량이 800 이상인 폴리에틸렌글리콜을 병용하는 경우에는, 폴리에틸렌글리콜에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 중 5 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이소소르비드 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 상기의 그 밖의 디하이드록시 화합물로부터 적절히 선택할 수 있지만, 그 중에서도, 내열성과 가공성의 밸런스의 관점에서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 비스페놀 A 가 바람직하고, 제막 가공성과 연신 가공성의 관점에서는, 디하이드록시 화합물 (B) 가 바람직하고, 그 중에서도 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜로는 수평균 분자량이 150 ∼ 4000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수평균 분자량이 400 ∼ 2000 인 것이 사용된다.
또, 디하이드록시 화합물 (A) 로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 사용하는 경우, 바람직하게 병용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 스피로글리콜을 들 수 있다. 이 경우, 더욱 바람직하게는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구성 단위를 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 중, 30 ㏖％ 이상 60 ㏖％ 이하 함유하는 것이고, 특히 40 ㏖％ 이상 50 ㏖％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 43 ㏖％ 이상 48 ㏖％ 이하이다. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 원하는 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있고, 지나치게 많으면, 유리 전이 온도가 지나치게 높아져 용융 제막이나 연신이 곤란해지거나, 원하는 광학적 특성이 상실될 가능성이 있다. 그 중에서도 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 특히 120 ℃ 이상 135 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 용융 제막이나 연신이 곤란해질 가능성이 있고, 지나치게 낮으면, 내열성이 악화될 가능성이 있다.
스피로글리콜에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지는, 광 탄성계수가 낮고, 위상차를 발현하기 쉽고, 내열성을 부여할 수 있기 때문에 유용하지만, 스피로글리콜과는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용하여, 유리 전이 온도의 제어나 광학적 특성의 제어, 필름의 가공성 향상을 도모할 수도 있다.
스피로글리콜과는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 요구되는 성능에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 지나치게 많으면, 본래 가지고 있던 내열성이나 광학적 특성을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 스피로글리콜 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물의 분자량이 200 이하인 것을 병용하는 경우에는, 당해 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대해 30 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 스피로글리콜 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물의 분자량이 200 을 초과하는 것을 병용하는 경우에는, 당해 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대해 10 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 수평균 분자량이 800 이상인 폴리에틸렌글리콜을 병용하는 경우에는, 폴리에틸렌글리콜에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대해 5 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
스피로글리콜 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 상기의 그 밖의 디하이드록시 화합물로부터 적절히 선택할 수 있지만, 그 중에서도, 내열성과 가공성의 밸런스의 관점에서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르비드, 비스페놀 A 가 바람직하고, 제막 가공성과 연신 가공성의 관점에서는, 디하이드록시 화합물 (B) 가 바람직하고, 그 중에서도 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜로는 수평균 분자량이 150 ∼ 4000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수평균 분자량이 400 ∼ 2000 인 것이 사용된다.
또, 디하이드록시 화합물 (A) 로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 사용하는 경우에, 바람직하게 병용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (= 비스페놀 A) 을 들 수 있다. 이 경우, 더욱 바람직하게는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구성 단위를 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대해 60 ㏖％ 이상 90 ㏖％ 이하 함유하는 것이고, 특히 70 ㏖％ 이상 85 ㏖％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 74 ㏖％ 이상 80 ㏖％ 이하이다. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 함유량이 지나치게 적거나 지나치게 많아도, 원하는 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있다. 또, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 상대적으로 비스페놀 A 에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 많아져, 광 탄성계수의 상승을 초래하여 외부 응력에 의해 광학적 특성이 변화할 가능성이 있다. 그 중에서도 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 나아가서는 130 ℃ 이상 155 ℃ 이하, 특히 145 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 용융 제막이 곤란해질 가능성이 있고, 지나치게 낮으면, 내열성이 악화될 가능성이 있다.
비스페놀 A 는, 저렴하고 취급이 용이하며, 내열성을 부여할 수 있기 때문에, 본 발명의 그 밖의 디하이드록시 화합물로서 유용하지만, 비스페놀 A 와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용하여, 유리 전이 온도의 제어나 광학적 특성의 제어, 필름의 가공성 향상을 도모할 수도 있다.
비스페놀 A 와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 요구되는 성능에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 지나치게 많으면, 본래 가지고 있던 내열성이나 광학적 특성을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 비스페놀 A 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물의 분자량이 200 이하인 것을 병용하는 경우에는, 당해 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대해 30 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 비스페놀 A 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물의 분자량이 200 을 초과하는 것을 병용하는 경우에는, 당해 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 10 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 수평균 분자량이 800 이상의 폴리에틸렌글리콜을 병용하는 경우에는, 폴리에틸렌글리콜에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 전체 디하이드록시 화합물 중 5 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
비스페놀 A 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 상기의 그 밖의 디하이드록시 화합물로부터 적절히 선택할 수 있지만, 그 중에서도, 내열성과 가공성의 밸런스의 관점에서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르비드, 스피로글리콜이 바람직하고, 제막 가공성과 연신 가공성의 관점에서는, 디하이드록시 화합물 (B) 가 바람직하고, 그 중에서도 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜로는 수평균 분자량이 150 ∼ 4000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수평균 분자량이 400 ∼ 2000 인 것이 사용된다.
또, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 예로서, 디하이드록시 화합물 (A) 로서 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 사용하고, 디카르복실산 화합물로서 테레프탈산, 이소프탈산, 보다 바람직하게는 테레프탈산을 사용한 폴리에스테르카보네이트 수지를 들 수 있다. 테레프탈산, 이소프탈산 성분은 디카르복실산 그 자체로서 폴리머의 원료로 할 수 있지만, 후술하는 에스테르 교환법으로 제조하는 경우에는, 반응의 용이성에서 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 등의 디에스테르체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직하게는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구성 단위를, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 전체 디카르복실산 구조의 합계를 100 ㏖％ 로 했을 경우, 60 ㏖％ 이상 90 ㏖％ 이하 함유하는 것이고, 보다 바람직하게는 65 ㏖％ 이상 80 ㏖％ 이하, 특히 바람직하게는 68 ㏖％ 이상 77 ㏖％ 이하 함유하는 것이다. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 지나치게 적거나 지나치게 많아도, 원하는 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있다. 그 구조를 갖는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 유리 전이 온도는, 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 145 ℃ 이상 154 ℃ 이하이다.
상기 서술한 폴리에스테르카보네이트 수지에 있어서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용하여, 유리 전이 온도의 제어나 광학적 특성의 제어, 필름의 가공성 향상을 도모할 수도 있지만, 그 밖의 디하이드록시 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 본래 가지고 있던 내열성이나 광학적 특성을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 당해 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위에 대해 20 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 서술한 폴리에스테르카보네이트 수지에 있어서, 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산을 병용하여 유리 전이 온도의 제어나 광학적 특성의 제어, 필름의 가공성 향상을 도모할 수도 있지만, 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산의 함유량이 지나치게 많으면, 본래 가지고 있던 내열성이나 광학적 특성을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산을 병용하는 경우에는, 전체 디카르복실산 구조에 대해 20 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
<폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법>
상기 폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 그 중합 방법은, 포스겐 등을 사용한 계면 중합법, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와 에스테르 교환 반응시키는 용융 중합법 중 어느 방법이어도 된다. 이 중, 계면 중합법은, 독성이 강한 포스겐이나 환경 파괴의 원인이 되는 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 함염소 용매를 사용해야 할 뿐만 아니라, 함염소 용매가 폴리카보네이트 중에 미량이라도 잔존하고 있으면, 원반 (原反) 제막이나 연신 조작시에 휘발하는 함염소 성분에 의해, 제막 장치나 연신 장치의 부식이나 파손을 초래하거나, 위상차판으로서 조립한 후에도 다른 부재에 악영향을 줄 가능성이 있다. 그 때문에, 중합 촉매의 존재하에 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 용매를 사용하지 않고 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.
또, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지도 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 디하이드록시 화합물과 디카르복실산 또는 디카르복실산할라이드와 포스겐을 용매의 존재하 반응시키는 방법, 디하이드록시 화합물과 디카르복실산 혹은 디카르복실산에스테르와 탄산디에스테르를 용매를 사용하지 않고 에스테르 교환 반응시키는 용융 중합법 중 어느 방법이어도 되지만, 상기 동일한 이유에 의해, 중합 촉매의 존재하에 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.
이 용융 중합법에서 사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로 하기 일반식 (8) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
(일반식 (8) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 18 의 방향족기이다)
상기 일반식 (8) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트로 대표되는 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되지만, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트 및 치환 디페닐카보네이트를 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리카보네이트 수지를 얻는 경우, 탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 0.90 ∼ 1.10 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.96 ∼ 1.05, 특히 바람직하게는 0.98 ∼ 1.03 의 몰비율로 사용한다. 한편, 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻는 경우에는, 탄산디에스테르는, 사용하는 전체 디하이드록시 화합물의 몰수로부터 전체 디카르복실산의 몰수를 뺀 디하이드록시 화합물의 몰수에 대해, 0.90 ∼ 1.20 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.96 ∼ 1.15, 특히 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 의 몰비율로 사용한다. 이 몰비율이 지나치게 작으면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가하여, 폴리머의 열안정성이 악화되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않는다. 또, 이 몰비율이 지나치게 크면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해질 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이 잔존 탄산디에스테르가 원반 제막시나 연신시에 휘발하여, 필름의 결함을 초래할 가능성이 있다.
또, 용융 중합에 있어서의 중합 촉매 (즉, 에스테르 교환 촉매) 로는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 사용된다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도 중합 활성의 점에서, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「알칼리 금속」 및 「알칼리 토금속」 이라는 용어를, 각각 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 「제 1 족 원소」 및 「제 2 족 원소」 와 동일한 의미로서 사용한다.
이들 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 병용되는 염기성 붕소 화합물의 구체예로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 경우, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서, 통상적으로 0.1 μ몰 ∼ 100 μ몰의 범위 내에서 사용하고, 바람직하게는 0.5 μ몰 ∼ 50 μ몰의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 μ몰 ∼ 25 μ몰의 범위 내이다. 중합 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 필요한 중합 활성을 얻지 못하고, 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되어, 부생성물이 발생하거나 하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져, 목표로 하는 품질의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.
또, 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻는 경우에는, 상기 염기성 화합물과 병용하거나, 또는 병용하지 않고, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 지르코늄 화합물, 납 화합물, 오스뮴 화합물 등의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수도 있다. 이들 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 대해, 금속 환산량으로서, 통상적으로 10 μ㏖ ∼ 1 m㏖ 의 범위 내에서 사용하고, 바람직하게는 20 μ㏖ ∼ 800 μ㏖ 의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 50 μ㏖ ∼ 500 μ㏖ 이다.
이와 같은 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조에 있어서, 원료가 되는 디하이드록시 화합물은, 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되지만, 디하이드록시 화합물의 융점이 150 ℃ 보다 높은 경우에는, 단독으로 용융시키면 착색 등의 가능성이 있기 때문에, 탄산디에스테르나, 융점이 낮은 디하이드록시 화합물에 용해시켜 공급하는 것이 바람직하다. 물에 가용인 것이면, 수용액으로서 공급해도 된다.
상기 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지를 용융 중합법으로 제조하는 방법으로는, 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르와, 필요에 따라 사용하는 디카르복실산 화합물을 중합 촉매의 존재하에서 반응시킨다. 중합은, 통상적으로 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시되며, 중합 반응기는 1 개로 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되고, 2 개 이상의 반응기를 사용하여, 각각의 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되지만, 생산 효율의 관점에서는, 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개의 반응기를 사용하여 실시한다. 중합 반응은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것이어도 상관없지만, 생산 효율과 품질의 안정성의 관점에서 연속식이 바람직하다.
중합 촉매는 원료 조제조, 원료 저조 (貯槽) 에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있지만, 공급의 안정성, 중합의 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하여, 수용액 또는 페놀 용액으로서 공급하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는, 지나치게 낮으면 생산성의 저하나 제품에 대한 열이력의 증대를 초래하고, 지나치게 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만 아니라, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 분해나 착색을 조장할 가능성이 있다.
상기 용융 중합 반응에 있어서는, 온도와 반응계 내의 압력의 밸런스를 제어하는 것이 중요하다. 온도, 압력 중 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 반응계 외로 유출되어, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율이 변화하여, 원하는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
구체적으로는, 제 1 단째의 반응은, 중합 반응기의 내온의 최고 온도로서, 130 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 140 ℃ ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서, 110 ㎪ ∼ 1 ㎪, 바람직하게는 70 ㎪ ∼ 3 ㎪, 더욱 바람직하게는 30 ㎪ ∼ 5 ㎪ (절대 압력) 의 압력하, 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간, 발생하는 모노하이드록시 화합물이나 물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다.
제 2 단째 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물이나 물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 5 ㎪ 이하, 바람직하게는 3 ㎪ 이하로 하고, 내온의 최고 온도 210 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 220 ℃ ∼ 250 ℃ 에서, 통상적으로 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 1 시간 ∼ 3 시간 실시한다.
특히 착색이나 열열화를 억제하여, 색상이나 내광성이 양호한 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻으려면, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 상기 서술한 바와 같이 중축합 반응시킨 후, 통상적으로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화된다.
펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 뽑아내고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 뽑아내고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 다시 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 단수 또는 복수의 벤트구를 갖는 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 벤트구를 감압으로 하여 모노하이드록시 화합물 등의 저분자 성분을 제거하면서 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법이 바람직하다.
이와 같이 하여 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있다. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면, 성형품의 기계 강도가 낮아질 가능성이 있기 때문에, 환원 점도가 0.20 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.30 ㎗/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.33 ㎗/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 0.35 ㎗/g 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 환원 점도가 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 생산성이나 성형성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 환원 점도는 1.00 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.70 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하고, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하며, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우베로데 점도계를 사용하여 측정한 값이다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 용융 점도는, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서 1000 ㎩·s 이상, 4000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 1200 ㎩·s 이상, 3800 ㎩·s 이하가 바람직하고, 특히 1500 ㎩·s 이상 3500 ㎩·s 이하가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 용융 점도는, 캐필러리 레오미터 (토요 정기 (주) 제조) 를 사용하여 측정된다.
상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지에는, 중합시나 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해 열안정제를 배합할 수 있다.
이러한 열안정제로는, 통상적으로 알려진 힌더드페놀계 열안정제 및/또는 인계 열안정제를 들 수 있다.
힌더드페놀계 화합물로는, 구체적으로는, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(2,4-디-tert-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 바람직하다.
인계 화합물로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
이들 열안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이러한 열안정제는, 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 또한 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 열안정제를 배합하여, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻은 후에, 뒤에 기재하는 배합 방법으로, 추가로 열안정제를 배합하면, 중합시의 헤이즈의 상승, 착색, 및 내열성의 저하를 회피하고, 또한 많은 열안정제를 배합할 수 있어, 색상 악화의 방지가 가능해진다.
이들 열안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지를 100 질량부로 했을 경우, 0.0001 질량부 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 0.0005 질량부 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하고, 0.001 질량부 ∼ 0.2 질량부가 더욱 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지에는, 산화 방지의 목적으로 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다.
이러한 산화 방지제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 산화 방지제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지를 100 질량부로 했을 경우, 0.0001 질량부 ∼ 0.5 질량부가 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 스티렌/메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌/메타크릴산 공중합체, 스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체, ABS, AS, PMMA, 폴리올레핀, 아모르퍼스폴리올레핀, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트, 고무, 엘라스토머 등의 열가소성 수지의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여 폴리머 알로이로서도 사용할 수도 있다.
상기 서술한 바와 같은 기계 물성이나 용융 가공성이 우수한 열가소성 수지를 개질제로서 적당량 혼련하여 사용함으로써, 필요한 광학 물성이나 내열성 등을 유지한 채로, 기계 물성이나 용융 가공성을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 서술한 열가소성 수지 중에서도, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지와 양호한 상용성이 얻어지고, 또한 굴절률이 가까운 점에서 양호한 투명성이 얻어지는 폴리스티렌, 스티렌/메타크릴산 공중합체 등의 스티렌계 공중합체나, 방향족 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지에 유연성이나 용융 가공성을 부여하기 위해, 가소제류를 첨가하여, 수지의 유리 전이 온도를 적당히 저하시키는 방법을 사용할 수도 있다. 가소제로는, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있는 것이면 되고, 통상적으로 알려진 장사슬 알킬기나 아릴기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프탈산비스(2-에틸헥실) 등 프탈산에스테르, 아디프산비스(2-에틸헥실) 등의 아디프산에스테르, 스테아르산, 스테아르산칼슘 등의 지방산, 에틸렌글리콜디스테아르산에스테르 등의 지방산 에스테르, 인산트리크레질, 인산트리스(2-에틸헥실) 등의 인산에스테르, 지방산 아미드, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
또, 저분자량 폴리머도 개질제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스티렌 올리고머, 폴리하이드록시폴리올레핀 올리고머 (폴리테일 (등록상표)), 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 서술한 여러 가지 개질제는, 과잉량 사용하면, 수지의 투명성이 저하되거나, 용융 가공시의 휘발 성분의 양이 증가하여, 이물의 원인이 될 수 있다. 한편, 지나치게 적으면 충분한 개질 효과를 얻을 수 없게 되기 때문에, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지에 대해, 첨가량은 0.1 wt％ 이상 10 wt％ 이하가 바람직하고, 나아가서는 0.2 wt％ 이상 5 wt％ 이하가 바람직하고, 특히 0.3 wt％ 이상 3 wt％ 이하가 바람직하다.
상기 서술한 개질제는, 여러 가지 성형을 실시하기 전에 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 압출기 등으로 혼합할 수 있다.
<장척 위상차 필름의 제조 방법>
상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는, 용융 압출법 (예를 들어, T 다이 성형법), 캐스트 도공법 (예를 들어, 유연법), 캘린더 성형법, 열 프레스법, 공압출법, 공용융법, 다층 압출법, 인플레이션 성형법 등의 제막 방법에 의해, 장척인 필름상으로 성형된다. 이하, 이 필름을 적절히 「장척 미연신 필름」 이라고 한다.
이어서, 상기 장척 미연신 필름을 길이 방향으로 송출하면서, 폭 방향에 대해 상기 특정한 범위의 각도를 이루는 방향으로 연신하는 경사 연신 처리를 연속적으로 실시한다. 이로써, 필름의 폭 방향과 지상축이 이루는 각도 (배향각 θ) 가 상기 특정한 범위가 되는 장척 위상차 필름을 얻을 수 있다.
경사 연신하는 방법으로는, 장척 미연신 필름의 폭 방향에 대해 상기 특정한 범위의 각도를 이루는 방향으로 연속적으로 연신하여, 지상축을 필름의 폭 방향에 대해 상기 특정한 범위의 각도를 이루는 방향으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 제약되지 않는다. 경사 연신하는 방법의 예로는, 일본 공개특허공보 2005-319660호에 기재되어 있는 바와 같은, 필름의 양측 가장자리부를 파지하면서, 일방향으로 적어도 1 회 이상 혹은 무한회 굴곡되어 있는 레일 상을 주행하는 클립에 의해 필름을 파지하여 연신하는 방법이나, 일본 공개특허공보 2007-30466호에 기재되어 있는 바와 같은, 필름의 반송 방향에 대해 경사진 방향으로 대향 배치된 1 쌍의 클립을 당해 경사 방향으로 구동시킴으로써 필름을 연신하는 방법 등이 있으며, 종전 공지된 이와 같은 연신 방법으로부터 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
또, 경사 연신 처리에 사용하는 연신기에는, 공지된 연신기를 사용할 수 있고, 예를 들어, 횡방향 및 종방향 중 적어도 1 개의 방향으로 좌우 상이한 속도의 이송력 혹은 인장력 또는 인취력을 부가할 수 있는 텐터식 연신기를 채용할 수 있다. 텐터식 연신기에는, 횡 1 축 연신기, 동시 2 축 연신기 등이 있지만, 장척의 필름을 연속적으로 경사 연신 처리할 수 있는 한, 임의의 적절한 연신기를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 필름의 양측 가장자리부를 파지하는 복수의 클립을 구비하고, 일방측의 가장자리부를 파지하는 클립과, 타방측의 가장자리부를 파지하는 클립을 서로 상이한 구동 속도로 구동 가능하게 구성된 동시 2 축 연신기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 쌍 방향으로의 연신을 실시할 때, 일방측의 가장자리부의 클립과 타방측의 가장자리부의 클립을 상이한 속도로 필름의 길이 방향으로 구동시킬 수 있다. 그 결과, 장척 미연신 필름의 경사 연신을 보다 효율적으로 실시할 수 있고, 또, 얻어지는 장척 위상차 필름에 경사 방향의 주름이 보다 잘 발생하지 않게 된다.
또, 경사 연신 처리에 사용하는 연신기로는, 개개의 클립의 구동 속도를 제어 가능하게 구성되어 있는 동시 2 축 연신기가 보다 바람직하다. 이와 같은 동시 2 축 연신기는, 필름의 반송 중에 있어서는 양측 가장자리부의 클립을 등속으로 구동시키고, 필름의 연신을 실시할 때에는, 상기 서술한 바와 같이 일방측의 클립과 타방측의 클립을 상이한 속도로 구동시킬 수 있다. 이로써, 필름에 부가하는 힘을 적절히 제어하기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 장척 위상차 필름에 경사 방향의 주름이 보다 잘 발생하지 않게 된다.
상기 서술한 경사 연신시의 온도는, 상기 장척 미연신 필름을 형성하는 상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 하면, 바람직하게는 Tg - 30 ℃ ∼ Tg + 60 ℃, 보다 바람직하게는 Tg - 10 ℃ ∼ Tg + 50 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg - 5 ℃ ∼ Tg + 30 ℃, 특히 바람직하게는 Tg - 3 ℃ ∼ Tg + 20 ℃ 이다. 또, 연신 배율은, 대표적으로는 1.01 ∼ 10 배, 바람직하게는 1.1 ∼ 5 배, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 3 배, 특히 바람직하게는 1.3 ∼ 2.5 배이다. 연신 배율이 지나치게 낮으면, 원하는 위상차를 발현시키는 것이 곤란하고, 연신 배율이 지나치게 높으면, 위상차를 정밀하게 조절하는 것이 곤란해지거나, 필름이 파단할 염려가 있다.
또한, 그 밖의 경사 연신의 방법으로는, 예를 들어, 여기의 참조에 의해 받아들여지는 일본 공개특허공보 소50-83482호, 일본 공개특허공보 평2-113920호, 일본 공개특허공보 평3-182701호, 일본 공개특허공보 2000-9912호, 일본 공개특허공보 2002-86554호, 일본 공개특허공보 2002-22944호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 상기 서술한 경사 연신을 실시한 후에, 얻어진 장척 위상차 필름에 대해 80 ∼ 165 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 의 열처리를 실시해도 된다. 이와 같은 열처리를 실시함으로써, 경사 연신 후의 장척 위상차 필름 내의 응력을 완화할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 장척 위상차 필름에 열이 가해졌을 때의 위상차의 변화를 억제할 수 있다.
<장척 편광 필름>
상기 장척 편광 필름으로는, 폭 방향 또는 길이 방향 중 어느 방향에 흡수축을 갖는 편광 필름을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 장척 편광 필름이, 편광 이색비가 높아 특히 바람직하다. 이들 장척 편광 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 ∼ 80 ㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착시켜 1 축 연신한 장척 편광 필름은, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 함유하고 있어도 되고, 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다.
폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 불균일 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되며, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
<장척 적층 필름 및 원 편광판의 제조>
상기 서술한 바와 같이 제조한 상기 장척 위상차 필름과 상기 장척 편광 필름은, 각각 상기 위상차 필름 공급 공정과 상기 편광 필름 공급 공정에 있어서, 길이 방향으로 연속적으로 송출된다. 이어서, 적층 공정에 있어서, 송출된 상기 장척 위상차 필름과 상기 장척 편광 필름을 서로의 길이 방향이 중첩되도록 적층하고, 롤기 등을 사용하여 장척 적층 필름을 연속적으로 형성한다. 또한, 상기 장척 위상차 필름과 상기 장척 편광 필름은, 점접착제를 개재하여 적층되어 있어도 된다. 이 점접착제로는, 상기 장척 적층 필름의 광학 특성을 저해하지 않는 것이면, 공지된 점접착제를 사용할 수 있다. 그 후, 상기 장척 적층 필름을 원하는 치수로 절단하여 원 편광판을 얻는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.
BHEPF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조]
BCF : 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조]
ISB : 이소소르비드 [로켓트 플루레사 제조, 상품명 : POLYSORB]
SPG : 스피로글리콜 [미츠비시 가스 화학 (주) 제조]
DEG : 디에틸렌글리콜 [미츠비시 화학 (주) 제조]
PEG#1000 : 폴리에틸렌글리콜 수평균 분자량 1000 [산요 화성 공업 (주) 제조]
DMT : 디메틸테레프탈레이트 [도쿄 화성 공업 (주) 제조]
DPC : 디페닐카보네이트 [미츠비시 화학 (주) 제조]
(실시예 1)
<장척 위상차 필름의 제조>
교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 종형 반응기 2 기로 이루어지는 배치 중합 장치를 사용하여 중합을 실시하였다. BHEPF 와 ISB, DEG, DPC, 및 아세트산마그네슘 4 수화물을, 몰비율로 BHEPF/ISB/DEG/DPC/아세트산마그네슘 = 0.348/0.490/0.162/1.005/1.00 × 10-5 가 되도록 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 치환한 후 (산소 농도 0.0005 ∼ 0.001 vol％), 열매로 가온을 실시하고, 내온이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40 분 후에 내온을 220 ℃ 에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어하면 동시에 감압을 개시하며, 220 ℃ 에 도달하고 나서 90 분 동안 13.3 ㎪ 로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 100 ℃ 의 환류 냉각기로 유도하여, 페놀 증기 중에 약간량 함유되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리고, 응축하지 않은 페놀 증기는 45 ℃ 의 응축기로 유도하여 회수하였다.
제 1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제 1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제 2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제 2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하여, 50 분 동안 내온 240 ℃, 압력 0.2 ㎪ 로 하였다. 그 후, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 반응액을 스트랜드의 형태로 뽑아내고, 회전식 커터로 펠릿화를 실시하여, BHEPF/ISB/DEG = 34.8/49.0/16.2 [㏖％] 의 공중합 조성의 폴리카보네이트 수지 A 를 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.430 ㎗/g, 유리 전이 온도는 128 ℃ 였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 A 를 80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 한 후, 단축 압출기 (이스즈 화공기사 제조, 스크루 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도 : 220 ℃), T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도 : 220 ℃), 칠롤 (설정 온도 : 120 ∼ 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 길이 3 m, 폭 300 ㎜, 두께 120 ㎛ 의 장척 미연신 필름을 제조하였다. 얻어진 장척 미연신 필름의 유리 전이 온도 및 광 탄성계수의 절대치는 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
이 장척 미연신 필름에 대해, 표 1 에 나타내는 연신 온도 및 연신 배율의 경사 연신 처리를 실시하여 장척 위상차 필름을 제조하였다. 장척 미연신 필름의 경사 연신 처리는, 개개의 클립의 구동 속도를 제어 가능하게 구성된 동시 2 축 연신기를 사용하여, 필름의 일방측의 가장자리부를 파지하는 클립과 타방측의 가장자리부를 파지하는 클립을 상이한 구동 속도로 구동시키는 방법에 의해 실시하였다. 또한, 연신 배율은 미연신 필름의 MD (길이 방향), TD (폭 방향) 에 선을 그어 얻어진 정방형의 칸이 연신에 의해 평행 사변형의 형상으로 변형했을 때의 사변의 길이를 연신 전의 길이로 나눈 값으로 한다. 얻어진 장척 위상차 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값, 폭 방향에 대한 지상축의 각도 (배향각 θ), 두께 및 파장 분산은 표 2 에 나타내는 바와 같았다. 또한, 경사 연신 처리는 텐터식 연신기를 사용하여 실시하였다.
<원 편광판의 제조>
상기 서술한 바와 같이 얻어진 장척 위상차 필름과, 길이 방향으로 흡수축을 갖는 장척 편광 필름을 롤 투 롤 방식을 사용하여 연속적으로 첩합하여 장척 적층 필름을 제조하였다. 또한, 상기 장척 편광 필름은, 폴리비닐알코올 수지로 이루어지는 장척상의 필름을, 요오드를 함유하는 수용액 중에서 염색한 후, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 속비가 상이한 롤간에서 6 배로 1 축 연신하여 형성하였다.
그리고, 상기 장척 적층 필름의 장척 위상차 필름측에 아크릴계 점착제를 도포한 후, 길이 50 ㎜ × 폭 50 ㎜ 의 치수로 잘라내어 원 편광판을 얻었다. 얻어진 원 편광판의 두께는 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
<유기 EL 패널의 제조>
유기 EL 디스플레이 (LG 사 제조, 제품명 : 15EL9500) 로부터 유기 EL 패널을 취출하였다. 이 유기 EL 패널에 첩부 (貼付) 되어 있는 편광판을 벗기고, 대신에 상기 원 편광판을 첩합하여 피험체인 유기 EL 패널을 제조하였다. 얻어진 유기 EL 패널의 반사 색상은 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
또한, 표 2 에 나타내는 각종 특성 평가는 이하의 조건에 의해 실시하였다.
<유리 전이 온도>
시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, DSC220) 를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 약 10 ㎎ 을 10 ℃／min 의 승온 속도로 가열하고 측정하여 열 분석 차트를 얻었다. 얻어진 차트로부터 JIS-K7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도인 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.
<광 탄성계수>
상기 장척 미연신 필름을 폭 20 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 장방형상으로 잘라내어 시료를 제조하였다. 이 시료를 엘립소미터 (닛폰 분광사 제조, M-150) 에 의해 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정하여 광 탄성계수를 얻었다.
<면내 위상차 및 배향각 θ>
상기 장척 위상차 필름을 한 변이 폭 방향과 평행이 되도록 하여 폭 50 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 정방형상으로 잘라내어 시료를 제조하였다. 이 시료를 뮬러 매트릭스·폴라리미터 (AXOMETRIX 사 제조, AxoScan) 를 사용하여 측정하고, 파장 450 ㎚ 및 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 R450, R550 및 배향각 θ 를 얻었다. 또한, 배향각 θ 는 측정대에 시료를 평행하게 둔 상태로 측정하였다.
<두께>
상기 장척 위상차 필름 및 상기 원 편광판을 적당한 치수로 잘라내어 시료로 하고, 이 시료의 두께를 다이얼 게이지 (Peacock 사 제조) 에 의해 측정하였다.
<유기 EL 패널의 반사율 및 반사 색상>
상기 서술한 바와 같이 제조한 유기 EL 패널을 시료로 하여, 분광 측색계 (코니카 미놀타사 제조, CM-2600d) 를 사용하여 반사율과 반사 색상을 측정하였다. 여기서, 반사 색상으로는, 하기 식 (A) 로 나타내는, u'v' 색도도 상에 있어서의 무채색으로부터의 거리 Δu'v' 를 표 2 에 나타냈다. Δu'v' 는 그 값이 작을수록 바람직하다. 또한, 식 (A) 에 있어서의 u' 및 v' 는, 상기 서술한 측정에 의해 얻어지는 u'v' 색도도 상에 있어서의 색 좌표의 값이다.
Figure pat00018
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서의 경사 연신 처리의 연신 온도 및 연신 배율을 표 1 에 나타내는 조건으로 변경하여, 배향각 θ 가 41°인 장척 위상차 필름을 제조하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하다.
(실시예 3)
BHEPF 와 ISB, PEG#1000, DPC, 및 아세트산마그네슘 4 수화물을, 몰비율로 BHEPF/ISB/PEG#1000/DPC/아세트산마그네슘 = 0.357/0.632/0.011/1.01/1.00 × 10-5 가 되도록 주입한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB/PEG#1000 = 35.7/63.2/1.1 [㏖％] 의 공중합 조성의 폴리카보네이트 수지 B 를 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지 B 로부터 실시예 1 과 동일하게 제조된 장척 미연신 필름에 대해, 실시예 1 과 동일하게 경사 연신을 실시하여, 배향각 θ 가 45°인 장척 위상차 필름을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
(실시예 4)
BCF 와 SPG, DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을, 몰비율로 BCF/SPG/DPC/아세트산칼슘 = 0.300/0.700/1.020/2.00 × 10-4 가 되도록 주입하고, 최종 중합 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, BCF/SPG = 30.0/70.0 [㏖％] 의 공중합 조성의 폴리카보네이트 수지 D 를 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.482 ㎗/g, 유리 전이 온도는 135 ℃ 였다. 이 폴리카보네이트 수지 D 로부터 실시예 1 과 동일하게 제조된 장척 미연신 필름에 대해, 경사 연신의 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 경사 연신을 실시하여, 배향각 θ 가 45°인 장척 위상차 필름을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
(실시예 5)
BHEPF 와 BPA , DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을, 몰비율로 BHEPF/BPA/DPC/아세트산칼슘 = 0.760/0.240/1.030/3.01 × 10-5 가 되도록 주입하고, 최종 중합 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/BPA = 76.0/24.0 [㏖％] 의 공중합 조성의 폴리카보네이트 수지 E 를 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.363 ㎗/g, 유리 전이 온도는 149 ℃ 였다.
이 폴리카보네이트 수지 E 를 사용하여 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 두께 270 ㎛ 의 장척 미연신 필름을 얻었다. 제조된 장척 미연신 필름에 대해, 경사 연신의 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 경사 연신을 실시하여, 배향각 θ 가 45°인 장척 위상차 필름을 제조하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
(실시예 6)
BHEPF 와 DMT, DPC 및 테트라부톡시티탄을, 몰비율로 BHEPF/DMT/DPC/테트라부톡시티탄 = 1.000/0.390/0.670/2.00 × 10-4 가 되도록 주입하고, 최종 중합 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/테레프탈산 = 72.0/28.0 [㏖％] 의 폴리에스테르카보네이트 수지 F 를 얻었다. 이 폴리에스테르카보네이트 수지 F 의 환원 점도는 0.277 ㎗/g, 유리 전이 온도는 153 ℃ 였다.
이 폴리에스테르카보네이트 수지 F 를 사용하여 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 두께 270 ㎛ 의 장척 미연신 필름을 얻었다.
제조된 장척 미연신 필름에 대해, 경사 연신의 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 경사 연신을 실시하여, 배향각 θ 가 45°인 장척 위상차 필름을 제조하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
(실시예 7)
폴리카보네이트 수지 A 를 사용하여 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 두께 100 ㎛ 의 장척 미연신 필름을 얻었다.
제조된 장척 미연신 필름에 대해, 실시예 1 과 동일하게 경사 연신을 실시하여, 배향각 θ 가 45°인 장척 위상차 필름을 제조하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
(실시예 8)
폴리카보네이트 수지 A 를 사용하여 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 두께 130 ㎛ 의 장척 미연신 필름을 얻었다.
제조된 장척 미연신 필름에 대해, 실시예 1 과 동일하게 경사 연신을 실시하여, 배향각 θ 가 45°인 장척 위상차 필름을 제조하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
(실시예 9)
실시예 1 에 있어서의 경사 연신 처리의 연신 온도 및 연신 배율을 표 1 에 나타내는 조건으로 변경하여, 배향각 θ 가 39°인 장척 위상차 필름을 제조하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
(실시예 10)
실시예 1 에 있어서의 경사 연신 처리의 연신 온도 및 연신 배율을 표 1 에 나타내는 조건으로 변경하여, 배향각 θ 가 48°인 장척 위상차 필름을 제조하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
(실시예 11)
실시예 1 에 있어서의 경사 연신 처리의 연신 온도 및 연신 배율을 표 1 에 나타내는 조건으로 변경하여, 배향각 θ 가 50°인 장척 위상차 필름을 제조하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
(비교예 1)
BHEPF 와 ISB, DPC, 및 아세트산마그네슘을, 몰비율로 BHEPF/ISB/DPC/아세트산마그네슘 = 0.400/0.600/1.01/1.00 × 10-5 가 되도록 주입한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB = 40.0/60.0 [㏖％] 의 공중합 조성의 폴리카보네이트 수지 C 를 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.327 ㎗/g, 유리 전이 온도는 151 ℃ 였다.
이 폴리카보네이트 수지 C 로부터 실시예 1 과 동일하게 제조된 장척 미연신 필름에 대해, 실시예 1 과 동일하게 배향각이 45°가 되도록 경사 연신 처리를 실시한 결과, 파단이 일어났다. 그 때문에, 텐터식 연신기를 사용하여, 폭 방향을 연신축으로 하는 횡 1 축 연신을 실시하여, 배향각 θ 가 0°인 장척 위상차 필름을 얻었다. 또한, 표 1 에 나타내는 연신 배율은 TD 방향의 최대 배율이다. 얻어진 장척 위상차 필름에 아크릴계 점착제를 도공한 후, 한 변이 장척 위상차 필름의 폭 방향에 대해 45°의 각도를 이루도록 하여, 폭 50 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 치수로 잘라내어 점착제가 부착된 위상차 필름을 제조하였다.
이어서, 점착제가 부착된 편광판 (닛토덴코사 제조, 제품명 ; VEGQ1724DUARC9) 을 흡수축이 한 변과 평행이 되도록 하여, 폭 50 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 치수로 잘라내었다. 그리고, 상기 점착제가 부착된 위상차 필름에 있어서의 점착제가 도공되어 있는 면의 반대면에 상기 점착제가 부착된 편광판의 점착면을 첩합하여, 지상축과 흡수축이 45°의 각도를 이루는 원 편광판을 제조하였다. 얻어진 장척 위상차 필름 등의 평가는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
(비교예 2)
비교예 1 에 있어서의 장척 위상차 필름 대신에, 배향각 θ 가 90°인 장척 위상차 필름 (데이진 화성 공업 제조, 제품명 ; 퓨어 에이스 WRF 필름) 을 사용하여 원 편광판을 제조하였다. 그 외에는 비교예 1 과 동일하다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서의 상기 폴리카보네이트 수지 A 로 이루어지는 장척 위상차 필름 대신에, 역파장 분산성을 가지지 않는 장척 위상차 필름 (닛폰 제온사 제조, 제품명 ; ZD12-141083, 배향각 θ ; 45°) 을 사용하여 장척 적층 필름을 제조하였다. 그 외에는 실시예 1 과 동일하다.
(비교예 4)
실시예 1 에 있어서의 경사 연신 처리의 연신 온도 및 연신 배율을 표 1 에 나타내는 조건으로 변경하여, 배향각 θ 가 37°인 장척 위상차 필름을 제조하였다. 그 외에는 실시예 1 과 동일하다.
(비교예 5)
실시예 1 에 있어서의 경사 연신 처리의 연신 온도 및 연신 배율을 표 1 에 나타내는 조건으로 변경하여, 배향각 θ 가 55°인 장척 위상차 필름을 제조하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지고, 배향각 θ 및 파장 분산이 상기 식 (I) 및 상기 식 (II) 를 만족하는 위상차 필름을 사용한 원 편광판을 유기 EL 패널에 첩부함으로써, 유기 EL 패널로부터의 반사 색상을 흑색으로 할 수 있다. 또, 표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 배향각 θ 가 상기 식 (I) 을 크게 벗어나는 경우에는, 장척 편광 필름과의 적층을 연속적으로 실시하는, 이른바 롤 투 롤 방식을 채용할 수 없었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2012년 3월 30일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-080628), 2012년 8월 1일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-171507) 및 2013년 3월 19일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-057082) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지는 장척 위상차 필름으로서,
    지상축과 폭 방향이 이루는 각도인 배향각 θ 가 하기 식 (I) 을 만족하고, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 과 파장 450 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R450 의 비가 하기 식 (II) 를 만족하는, 장척 위상차 필름.
    38°≤ θ ≤ 52° (I)
    R450/R550 < 1 (II)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 190 ℃ 이하인, 장척 위상차 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 9,9-디아릴플루오렌 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는, 장척 위상차 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 결합 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는, 장척 위상차 필름.
    [화학식 1]
    Figure pat00022
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 장척 위상차 필름.
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    (상기 일반식 (2) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서 동일하거나 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 장척 위상차 필름.
    [화학식 3]
    Figure pat00024

    (상기 일반식 (3) 중, R5 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 내지 100 의 정수이다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 장척 위상차 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 하기 구조식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 장척 위상차 필름.
    [화학식 4]
    Figure pat00025
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 또는 상기 폴리에스테르카보네이트 수지가, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 장척 위상차 필름.
    [화학식 5]
    Figure pat00026
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장척 위상차 필름의 두께가 100 ㎛ 이하이고, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 이 100 ∼ 160 ㎚ 인, 장척 위상차 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 장척 위상차 필름과, 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 방향에 흡수축을 갖는 장척 편광 필름이, 서로의 길이 방향을 맞춰 적층되어 있는, 장척 적층 필름.
  12. 제 11 항에 기재된 장척 적층 필름을 절단하여 얻어지는, 원 편광판.
  13. 제 12 항에 있어서,
    두께가 200 ㎛ 이하인, 원 편광판.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 원 편광판을 갖는, 유기 EL 패널.
  15. 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지고, 지상축과 폭 방향이 이루는 각도인 배향각 θ 가 하기 식 (I) 을 만족하며, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R550 과 파장 450 ㎚ 에서 측정한 면내 위상차 R450 의 비가 하기 식 (II) 를 만족하고 있는 장척 위상차 필름을 길이 방향으로 송출하는 위상차 필름 공급 공정과,
    길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 방향에 흡수축을 갖는 장척 편광 필름을 길이 방향으로 송출하는 편광 필름 공급 공정과,
    상기 장척 위상차 필름 공급 공정에 있어서 송출된 상기 장척 위상차 필름과, 상기 편광 필름 공급 공정에 있어서 송출된 상기 장척 편광 필름을 서로의 길이 방향이 중첩되도록 적층하여, 장척 적층 필름을 연속적으로 형성하는 적층 공정을 갖는, 원 편광판의 제조 방법.
    38°≤ θ ≤ 52° (I)
    R450/R550 < 1 (II)
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