KR20190040197A - 다층 프린트 배선판용 접착 필름 - Google Patents
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Abstract
실리카 필러를 고충전화해도 요철의 메움성이 우수한 다층 프린트 배선판용 접착 필름을 제공한다. 구체적으로는, (A) 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가, 1.05 내지 1.8인 노볼락형 페놀 수지와, (B) 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지와, (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을, 지지체 필름 상에 층 형성하여 이루어지는 수지 조성물층을 갖고, 해당 수지 조성물층 중의 (C) 무기 충전재의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이고, (C) 무기 충전재의 함유량이, 수지 고형분 중 20 내지 95질량％인, 다층 프린트 배선판용 접착 필름을 제공한다.
Description
본 발명은, 다층 프린트 배선판용 접착 필름에 관한 것이다.
근년, 전자 기기, 통신 기기 등에 사용되는 다층 프린트 배선판에는, 소형화, 경량화 및 배선의 고밀도화뿐만 아니라, 연산 처리 속도의 고속화 요구가 강해지고 있다. 그것에 수반하여, 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 회로 기판의 배선층 상에 층간 절연층을 교대로 쌓아 올려 가는 빌드 업 방식의 제조 기술이 주목받고 있다.
빌드 업 방식의 제조 기술에 있어서, 층간 절연층과 배선층의 제조 방법으로서는, 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(이하, 「층간 절연층용 수지 조성물」이라고도 함)과, 배선층을 형성하기 위한 구리박을, 프레스 장치를 사용하여 고온에서 장시간 가압함으로써, 층간 절연층용 수지 조성물을 열경화하고, 구리박을 갖는 층간 절연층을 얻은 후, 필요에 따라 드릴법, 레이저법 등을 사용하여 층간 접속용 비아 홀을 형성하고, 이어서, 구리박을 필요한 부분을 남기고 에칭에 의해 제거하는, 소위 「서브트랙티브법」을 사용하여 배선을 형성하는 방법이, 종래 일반적이었다.
그러나, 상기와 같은 다층 프린트 배선판의 소형화, 경량화, 배선의 고밀도화 등의 요구에 수반하여, 층간 절연층용 수지 조성물과 구리박을 진공 라미네이터를 사용하여 고온에서 단시간 가압한 후, 건조기 등을 사용하여 고온 하에서 층간 절연층용 수지 조성물을 열경화하고, 필요에 따라 드릴법, 레이저법 등을 사용하여 층간 접속용 비아 홀을 형성하고, 도금법에 의해 필요한 부분에 배선층을 형성하는 소위 「애디티브법」이 주목받게 되었다.
빌드 업 방식에서 사용되고 있는 층간 절연층용 수지 조성물로서는, 방향족계 에폭시 수지와, 에폭시 수지에 대한 활성 수소를 갖는 경화제(예를 들어, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 카르복실산계 경화제 등)를 조합한 것이 주로 사용되어 왔다. 이들 경화제를 사용하여 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 물성면의 밸런스가 우수하기는 하지만, 에폭시기와 활성 수소의 반응에 의해, 극성이 높은 히드록시기가 발생함으로써, 흡수율의 상승, 비유전율, 유전 정접 등의 전기 특성의 저하를 초래한다는 문제가 있었다. 또한, 이들 경화제를 사용한 경우, 수지 조성물의 보존 안정성이 손상된다는 문제가 발생하고 있었다.
한편, 열경화성 시아네이트기를 갖는 시아네이트 화합물이 전기 특성이 우수한 경화물을 제공한다는 것이 알려져 있다. 그러나, 시아네이트기가 열경화에 의해 S-트리아진환을 형성하는 반응은, 예를 들어 230℃에서 120분 이상이라고 하는 고온에서 비교적 장시간의 경화를 필요로 하기 때문에, 전술한 빌드 업 방식으로 제작하는 다층 프린트 배선판용 층간 절연층용 수지 조성물로서는 부적합하였다.
시아네이트 화합물의 경화 온도를 낮추는 방법으로서는, 시아네이트 화합물과 에폭시 수지를 병용하고, 경화 촉매를 사용하여 경화시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 빌드 업층에는, 가공 치수 안정성, 반도체 실장 후의 휨량 저감의 수요로부터, 저열팽창 계수화(저CTE화)가 요구되고 있고, 저CTE화에 맞춘 대처가 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 내지 5 참조). 가장 주류의 방법으로서, 실리카 필러를 고충전화(예를 들어, 빌드 업층 중의 40질량％ 이상을 실리카 필러로 함)함으로써, 빌드 업층의 저CTE화를 도모하고 있는 것이 많다.
[a] 빌드 업층의 저CTE화를 도모하기 위하여 실리카 필러를 고충전화시키면, 빌드 업 재료에 의해, 내층 회로의 배선 패턴의 요철을 메우기가 어려워지는 경향이 있다. 또한, 스루 홀과 같은 내층 회로를, 빌드 업 재료에 의해 요철이 작아지도록 메울 것이 요구되고 있다. 빌드 업 재료의 저CTE화를 도모하기 위하여 실리카 필러를 고충전화하면, 이들 요구를 충족시키기가 어려워지는 경향이 있다.
제1 발명은, 이와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 실리카 필러를 고충전화해도 요철의 메움성이 우수한 다층 프린트 배선판용 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[b] 또한, 제2 발명은, 가속 환경 시험 후도 회로 기판과의 접착성이 우수하고, 또한 저열팽창성, 내열성 및 유전 특성이 우수한 층간 절연층을 얻을 수 있는 층간 절연용 수지 필름, 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름, 및 해당 층간 절연용 수지 필름, 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 사용하여 이루어지는 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[a] 본 발명자들은, 상기 제1 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 노볼락형 페놀 수지와, 특정의 에폭시 수지와, 특정의 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 제1 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 제1 발명은 다음 접착 필름을 제공한다.
(1) (A) 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가, 1.05 내지 1.8인 노볼락형 페놀 수지와, (B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지와, (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을, 지지체 필름 상에 층 형성하여 이루어지는 수지 조성물층을 갖고, 해당 수지 조성물층 중의 (C) 무기 충전재의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이고, (C) 무기 충전재의 함유량이, 수지 고형분 중 20 내지 95질량％인, 다층 프린트 배선판용 접착 필름.
(식 중, p는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
[b] 또한, 본 발명자들은 상기의 과제를 해결하고자 검토를 진행한 결과, 하기 본 발명에 의해 당해 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명은 다음의 [1] 내지 [7]을 제공한다.
[1] 에폭시 수지 (A), 시아네이트 수지 (B) 및 디시안디아미드 (C)를 함유하는 층간 절연용 수지 필름.
[2] 추가로, 무기 충전재 (D)를 함유하는, 상기 [1]에 기재된 층간 절연용 수지 필름.
[3] 무기 충전재 (D)가 실리카인, 상기 [2]에 기재된 층간 절연용 수지 필름.
[4] 디시안디아미드 (C)의 함유량이, 에폭시 수지 (A) 및 시아네이트 수지 (B)의 고형분 환산 합계 100질량부에 대하여, 0.005 내지 5.0질량부인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 층간 절연용 수지 필름.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 층간 절연용 수지 필름의 한쪽 면에 접착 보조층이 마련된 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름이며, 해당 접착 보조층이, 에폭시 수지 (a), 시아네이트 수지 (b) 및 무기 충전재 (c)를 함유하는, 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름.
[6] 추가로, 상기 접착 보조층의 층간 절연용 수지 필름이 마련된 면과는 반대측의 면에 지지체가 마련된, 상기 [5]에 기재된 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름.
[7] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 층간 절연용 수지 필름, 또는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 사용하여 이루어지는 프린트 배선판.
[a] 제1 발명에 의하면, 실리카 필러를 고충전화해도 요철의 메움성이 우수한 다층 프린트 배선판용 접착 필름을 제공할 수 있다.
[b] 제2 발명에 의하면, 가속 환경 시험 후도 회로 기판과의 접착성이 우수하고, 또한 저열팽창성, 내열성 및 유전 특성이 우수한 층간 절연층을 얻을 수 있는 층간 절연용 수지 필름, 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름, 그리고 해당 층간 절연용 수지 필름, 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 사용하여 이루어지는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
[a] 제1 발명
본 발명의 다층 프린트 배선판용 접착 필름은, (A) 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가, 1.05 내지 1.8인 노볼락형 페놀 수지(이하, 간단히 「(A) 노볼락형 페놀 수지」라고도 함)와, (B) 상기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지(이하, 간단히 「(B) 에폭시 수지」라고도 함)와, (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물(이하, 「접착 필름용 수지 조성물」이라고도 함)을 지지체 필름 상에 층 형성하여 이루어지는 수지 조성물층을 갖고, 해당 수지 조성물층 중의 (C) 무기 충전재의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이고, (C) 무기 충전재의 함유량이, 수지 고형분 중 20 내지 95질량％인, 다층 프린트 배선판용 접착 필름이다.
[접착 필름용 수지 조성물]
접착 필름용 수지 조성물은, (A) 노볼락형 페놀 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 무기 충전재를 포함하는 것이다. 이하, 이들의 각 성분에 대하여 설명한다.
<(A) 노볼락형 페놀 수지>
(A) 노볼락형 페놀 수지는, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 것이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가, 1.05 내지 1.8의 범위의 것이다.
이러한 (A) 노볼락형 페놀 수지는, 예를 들어 일본 특허 제4283773호 공보에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 원료로서 페놀 화합물 및 알데히드 화합물, 산 촉매로서 인산 화합물, 반응 보조 용매로서 비반응성의 산소 함유 유기 용매를 사용하여, 이들로부터 형성되는 2층 분리 상태를, 예를 들어 기계적 교반, 초음파 등에 의해 교반 혼합하여, 2층(유기상과 수상)이 서로 섞인 백탁형 불균일 반응계(상분리 반응)로서, 페놀 화합물과 알데히드 화합물의 반응을 진행시켜, 축합물(수지)을 합성할 수 있다.
다음으로, 예를 들어 비수용성 유기 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 첨가 혼합하여 상기한 축합물을 용해하고, 교반 혼합을 멈추어서 정치하고, 유기상(유기 용제상)과 수상(인산 수용액상)으로 분리시켜, 수상을 제거하여 회수를 도모하는 한편, 유기상에 대해서는 탕수세 및/또는 중화한 후, 유기 용제를 증류 회수함으로써 (A) 노볼락형 페놀 수지를 제조할 수 있다.
상기의 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법은, 상분리 반응을 이용하고 있기 때문에, 교반 효율은 매우 중요하고, 반응계 중의 양쪽 상을 미세화하여 계면의 표면적을 가능한 한 증가시키는 것이 반응 효율 면에서 바람직하고, 이에 의해 페놀 화합물의 수지로의 전화가 촉진된다.
원료로서 사용되는 페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀, 오르토크레졸, 메타 크레졸, 파라 크레졸, 크실레놀, 비스페놀 화합물, 오르토 위치에 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소기를 갖는 오르토 치환 페놀 화합물, 파라 위치에 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 탄화수소기를 갖는 파라 치환 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
여기서, 비스페놀 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스(2-메틸페놀) A, 비스(2-메틸페놀) F, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비스페놀 Z 등을 들 수 있다.
오르토 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-sec-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-노닐페놀, 2- 나프틸페놀 등을 들 수 있다.
파라 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어 4-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-sec-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-노닐페놀, 4-나프틸페놀, 4-도데실페놀, 4-옥타데실페놀 등을 들 수 있다.
원료로서 사용할 수 있는 알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 파라알데히드, 프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 속도의 관점에서, 파라포름알데히드가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
알데히드 화합물(F)과 페놀 화합물(P)의 배합 몰비(F/P)는, 바람직하게는 0.33 이상, 보다 바람직하게는 0.40 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.90이다. 배합 몰비(F/P)를 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 수율을 얻을 수 있다.
산 촉매로서 사용하는 인산 화합물은, 물의 존재 하, 페놀 화합물 사이에서 상분리 반응의 장을 형성하는 중요한 역할을 하는 것이다. 인산 화합물로서는, 예를 들어 89질량％ 인산, 75질량％ 인산 등의 수용액 타입을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 예를 들어 폴리인산, 무수 인산 등을 사용해도 된다.
인산 화합물의 함유량은, 상분리 효과를 제어하는 관점에서, 예를 들어 페놀 화합물 100질량부에 대하여, 5질량부 이상, 바람직하게는 25질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량부이다. 또한, 70질량부 이상의 인산 화합물을 사용하는 경우에는, 반응계로의 분할 투입에 의해, 반응 초기의 발열을 억제하여 안전성을 확보하는 것이 바람직하다.
반응 보조 용매로서의 비반응성 산소 함유 유기 용매는, 상분리 반응의 촉진에 매우 중요한 역할을 하는 것이다. 반응 보조 용매로서는, 알코올 화합물, 다가 알코올계 에테르, 환상 에테르 화합물, 다가 알코올계 에스테르, 케톤 화합물, 술폭시드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알코올 화합물로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 1가 알코올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 3가 알코올 등을 들 수 있다.
다가 알코올계 에테르로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜글리콜에테르 등을 들 수 있다.
환상 에테르 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등을 들 수 있고, 다가 알코올계 에스테르로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 케톤 화합물로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고도 함), 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있고, 술폭시드 화합물로서는, 예를 들어 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-디옥산이 바람직하다.
반응 보조 용매는, 상기의 예시에 한정되지 않고, 상기의 특질을 갖고, 또한 반응 시에 액상을 나타내는 것이라면, 고체여도 되고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
반응 보조 용매의 배합량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀 화합물 100질량부에 대하여, 5질량부 이상, 바람직하게는 10 내지 200질량부이다.
상기 불균일 반응 공정 중에, 추가로, 계면 활성제를 사용함으로써, 상분리 반응을 촉진하고, 반응 시간을 단축하는 것이 가능하게 되고, 수율 향상에도 기여 할 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 비누, 알파올레핀술폰산염, 알킬벤젠술폰산 및 그의 염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 페닐에테르에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 에테르술폰산염, 에테르카르복실산염 등의 음이온계 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아미노에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방족 에스테르, 지방족 모노글리세라이드, 소르비탄 지방족 에스테르, 펜타에리트리톨 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌글리콜, 지방족 알킬올아미드 등의 비이온계 계면 활성제; 모노알킬암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 아민산염 화합물 등의 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀 화합물 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.
반응계 중의 물의 양은 상분리 효과, 생산 효율에 영향을 주지만, 일반적으로는 질량 기준으로, 40질량％ 이하이다. 물의 양을 40질량％ 이하로 함으로써, 생산 효율을 양호하게 유지할 수 있다.
페놀 화합물과 알데히드 화합물의 반응 온도는, 페놀 화합물의 종류, 반응 조건 등에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 40℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 내지 환류 온도, 보다 바람직하게는 환류 온도이다. 반응 온도가 40℃ 이상이면, 충분한 반응 속도가 얻어진다. 반응 시간은, 반응 온도, 인산의 배합량, 반응계 중의 함수량 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 1 내지 10시간 정도이다.
또한, 반응 환경으로서는, 통상은 상압이지만, 본 발명의 특징인 불균일 반응을 유지하는 관점에서는, 가압 하 또는 감압 하에서 반응을 행해도 된다. 예를 들어, 0.03 내지 1.50MPa의 가압 하에 있어서는, 반응 속도를 높일 수 있고, 또한, 반응 보조 용매로서 메탄올 등의 저비점 용매의 사용이 가능하게 된다.
상기 (A) 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법에 의해, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)이 1.05 내지 1.8인 노볼락형 페놀 수지를 제조할 수 있다.
페놀 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 알데히드 화합물(F)과 페놀 화합물(P)의 배합 몰비(F/P)의 범위에 따라서, 예를 들어 이하와 같은 (A) 노볼락형 페놀 수지가 얻어진다.
배합 몰비(F/P)가 0.33 이상 0.80 미만인 범위에서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 면적법에 의한 측정법으로, 페놀 화합물의 모노머 성분의 함유량이, 예를 들어 3질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 페놀 화합물의 이량체 성분의 함유량이, 예를 들어 5 내지 95질량％, 바람직하게는 10 내지 95질량％이고, 또한 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가, 1.05 내지 1.8, 바람직하게는 1.1 내지 1.7인 노볼락형 페놀 수지를 고수율로 제조할 수 있다.
(A) 노볼락형 페놀 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 「PAPS-PN2」(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명), 「PAPS-PN3」(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
접착 필름용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, (A) 노볼락형 페놀 수지 이외의 에폭시 수지 경화제(이하, 간단히 「에폭시 수지 경화제」라고도 함)를 병용해도 된다.
에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들어 (A) 노볼락형 페놀 수지 이외의 각종 페놀 수지 화합물, 산 무수물 화합물, 아민 화합물, 히드라제트 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 수지 화합물로서는, 예를 들어 (A) 노볼락형 페놀 수지 이외의 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 산 무수물 화합물로서는, 예를 들어 무수 프탈산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 메틸하이믹산 등을 들 수 있다. 또한, 아민 화합물로서는, 예를 들어 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 구아닐 요소 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 경화제 중에서도, 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (A) 노볼락형 페놀 수지 이외의 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
또한, 금속박의 박리 강도 및 화학 조화 후의 무전해 도금의 박리 강도가 향상되는 관점에서는, 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지 및 디시안디아미드가 바람직하다.
(A) 노볼락형 페놀 수지 이외의 노볼락형 페놀 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 「TD2090」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 페놀 노볼락 수지, 「KA-1165」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 또한, 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 「페놀라이트 LA-1356」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명), 「페놀라이트 LA7050 시리즈」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있고, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 「페놀라이트 LA-3018」(상품명, DIC 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
<(B) 에폭시 수지>
(B) 에폭시 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지이다.
(식 중, p는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
(B) 에폭시 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 (B) 에폭시 수지로서는, 예를 들어 「NC-3000」(식 (1)에 있어서의 p가 1.7인 에폭시 수지), 「NC-3000-H」(식 (1)에 있어서의 p가 2.8인 에폭시 수지)(모두 닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
접착 필름용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, (B) 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 고분자 타입의 에폭시 수지 등을 포함하고 있어도 된다.
<경화 촉진제>
접착 필름용 수지 조성물은, (A) 노볼락형 페놀 수지와 (B) 에폭시 수지의 반응을 빠르게 하는 관점에서, 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 포스포늄보레이트 등의 오늄염; 1,8-디아자비시클로운데센 등의 아민류; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<(C) 무기 충전재>
접착 필름용 수지 조성물은, 평균 입경이 0.1㎛ 이상의 (C) 무기 충전재를 포함한다.
(C) 무기 충전재로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 접착 필름을 경화하여 형성되는 층간 절연층의 열팽창 계수를 낮추는 관점에서, 실리카인 것이 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 내층 회로에 형성된 스루 홀 및 회로 패턴의 요철을 메우기 쉽게 하는 관점에서, 구형인 것이 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 평균 입경은 0.1㎛ 이상이고, 우수한 메움성을 얻는 관점에서, 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
평균 입경이 0.1㎛ 미만인 무기 충전재의 함유량은, 메움성의 관점에서, 고형분으로, 3vol％ 이하인 것이 바람직하고, 1vol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 무기 충전재를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (C) 무기 충전재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 다른 평균 입경의 것을 혼합하여 사용해도 된다.
(C) 무기 충전재로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 (C) 무기 충전재로서는, 예를 들어 구형의 실리카인 「SO-C1」(평균 입경: 0.25㎛), 「SO-C2」(평균 입경: 0.5㎛), 「SO-C3」(평균 입경: 0.9㎛), 「SO-C5」(평균 입경: 1.6㎛), 「SO-C6」(평균 입경: 2.2㎛)(모두 가부시키가이샤 애드마텍스제) 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재는 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 예를 들어, (C) 무기 충전재로서 실리카를 사용하는 경우, 표면 처리로서, 실란 커플링제 처리를 실시하고 있어도 된다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 아미노 실란 커플링제, 비닐 실란 커플링제, 에폭시 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미노 실란 커플링제로 표면 처리를 실시한 실리카가 바람직하다.
접착 필름용 수지 조성물 중에 있어서의 (C) 무기 충전재의 양은 다음과 같이 정의한다. 먼저, 지지체 필름 상에 층 형성하는 수지 조성물을, 200℃에서 30분간 건조하고, 수지 조성물에 포함되는 용제를 제거하여, 용제를 제거한 후의 무게(고형분)를 측정한다. 이 고형분 중에 포함되는 (C) 무기 충전재의 양을, 수지 고형분 중의 (C) 무기 충전재의 양으로 정의한다.
또한, (C) 무기 충전재의 측정 방법으로서, 미리 배합하는 (C) 무기 충전재의 고형분 양을 계산해 두면, 고형분 중의 비율을 용이하게 구할 수 있다. 용제에 분산된 (C) 무기 충전재(이하, 「(C) 무기 충전재 분산액」이라고도 함)를 사용하는 경우에 있어서의 계산 예를 이하에 나타내었다.
(C) 무기 충전재 분산액 중에 있어서의 (C) 무기 충전재의 고형분은, 200℃에서 30분간 건조하여 계산한 결과, 70질량％였다. 이 (C) 무기 충전재 분산액 40g을 사용하여 수지 조성물을 배합한 결과, 얻어진 수지 조성물의 총량은 100g이었다. 100g의 수지 조성물을 200℃에서 30분 건조하고, 건조 후의 고형분 중량을 측정한 결과 60g이었다. 고형분 중에 포함되는 (C) 무기 충전재의 양은, 40g×70질량％=28g이기 때문에, 수지 고형분 중의 (C) 무기 충전재의 양은, 28/60=47질량％(46.6질량％)로 구해진다.
접착 필름용 수지 조성물 중에 있어서의 (C) 무기 충전재의 양은, 열경화 후의 층간 절연층 열팽창 계수를 낮게 하는 관점에서는, 많을수록 바람직하지만, 형성하는 내층 회로 기판의 배선 패턴의 요철 및 스루 홀을 메우는 관점에서, 적절한 무기 충전재의 양이 있다. 이러한 관점에서, (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 고형분 중 20 내지 95질량％이고, 30 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다. (C) 무기 충전재의 함유량이 20질량％ 이상이면 열팽창 계수를 낮출 수 있고, 95질량％ 이하이면, 메움성을 양호하게 유지할 수 있다.
<난연제>
접착 필름용 수지 조성물은, 추가로 난연제를 포함하고 있어도 된다.
난연제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 난연제, 수지 난연제 등을 들 수 있다.
무기 난연제로서는, 예를 들어 (C) 무기 충전재로서 예시되는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.
수지 난연제로서는, 할로겐계 수지여도, 비할로겐계 수지여도 되지만, 환경 부하로의 배려로부터, 비할로겐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 난연제는, 충전재로서 배합하는 것이어도 되고, 열경화성 수지와 반응하는 관능기를 갖는 것이어도 된다.
수지 난연제는, 시판품을 사용할 수 있다. 충전재로서 배합하는 수지 난연제의 시판품으로서는, 예를 들어 방향족 인산에스테르계 난연제인 「PX-200」(다이하찌 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명), 폴리인산염 화합물인 「Exolit OP 930」(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지와 반응하는 관능기를 갖는 수지 난연제의 시판품으로서는, 에폭시계 인 함유 난연제, 페놀계 인 함유 난연제 등을 들 수 있다. 에폭시계 인 함유 난연제로서는, 예를 들어 「FX-305」(신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있고, 페놀계 인 함유 난연제로서는, 예를 들어 「HCA-HQ」(산코 가부시키가이샤제, 상품명), 「XZ92741」(다우·케미컬사제, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<용제>
접착 필름용 수지 조성물은, 층 형성을 효율적으로 행하는 관점에서, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 화합물; 셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<잔류 용제량>
본 발명의 접착 필름 중에 있어서의 잔류 용제량은, 취급하는 재료에 따라 상이하지만, 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10질량％인 것이 더욱 바람직하다. 잔류 용제량이 1질량％ 이상이면, 접착 필름의 취급성이 향상되고, 예를 들어 커터로 절단을 할 때의 분말 낙하의 발생, 깨짐의 발생 등을 억제할 수 있다. 한편, 20질량％ 이하이면, 점착성을 억제하고, 필름의 권취 및 권출이 용이해진다. 또한, 권출을 가능하게 하기 위해서, 건조 후에 접착 필름의 바니시 도공면에 보호 필름을 마련하는 경우가 많지만, 잔류 용제량이 20질량％ 이하이면, 보호 필름과 본 발명의 접착 필름 사이의 박리가 용이해진다.
또한, 잔류 용제는, 다층 프린트 배선판을 제작하는 공정에서, 건조 및 열경화에 의해 제거되는 것이기 때문에, 환경 부하의 관점에서 적은 쪽이 바람직하고, 건조 및 열경화의 전후의 막 두께 변화를 작게 하기 위해서도 적은 쪽이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착 필름의 제조에 있어서는, 목표로 하는 잔류 용제량이 되도록, 건조 조건을 결정하는 것이 바람직하다. 건조 조건은, 전술한 수지 조성물 중에 포함되는 용제의 종류, 용제의 양 등에 따라 상이하기 때문에, 각각의 도공 장치에 의해, 미리 조건 제시를 행한 후, 결정하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 잔류 용제량이란, 지지체 필름의 수지 조성물층 중에 포함되는, 용제의 비율(질량％)이고, 다음과 같이 정의할 수 있다.
먼저, 지지체 필름의 중량(Wa)을 측정하고, 그 위에 수지 조성물층을 형성한 후의 중량(Wb)을 측정한다. 그 후, 지지체 필름과 그 위에 형성한 수지 조성물층을 200℃의 건조기 중에 10분간 방치하고, 건조 후의 중량(Wc)을 측정한다. 얻어진 중량(Wa) 내지 (Wc)을 사용하여 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
용제의 비율(질량％)=(1-((Wc)-(Wa))/((Wb)-(Wa)))×100
<그 밖의 성분>
본 발명의 접착 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 티아졸계, 트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 실란 커플링제 등의 밀착 부여제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제; 상기 이외의 임의의 수지 성분 등을 들 수 있다.
[지지체 필름]
본 발명에 있어서의 지지체 필름이란, 본 발명의 접착 필름을 제조할 때의 지지체가 되는 것이고, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 통상, 최종적으로 박리 또는 제거되는 것이다.
지지체 필름으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 수지 필름, 금속박, 이형지 등을 들 수 있다.
유기 수지 필름의 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가격 및 취급성의 관점에서, PET가 바람직하다.
금속박으로서는, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 지지체에 구리박을 사용하는 경우에는, 구리박을 그대로 도체층으로 하고, 회로를 형성할 수도 있다. 이 경우, 구리박으로서는, 압연 구리, 전해 구리박 등을 사용할 수 있다. 또한, 구리박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 36㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다. 두께가 얇은 구리박을 사용하는 경우에는, 작업성을 향상시키는 관점에서, 캐리어가 딸린 구리박을 사용해도 된다.
이들 지지체 필름 및 후술하는 보호 필름에는, 이형 처리, 플라스마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이형 처리로서는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리 등을 들 수 있다.
지지체 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서, 10 내지 120㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 70㎛인 것이 더욱 바람직하다.
지지체 필름은, 상술한 바와 같이 단일 성분일 필요는 없고, 복수층(2층 이상)의 다른 재료로 형성되어 있어도 된다.
지지체 필름이 2층 구조인 예를 나타내면, 예를 들어 1층째의 지지체 필름으로서, 상기에서 예를 든 지지체 필름을 사용하고, 2층째로서, 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제, 충전재 등으로 형성되는 층을 갖는 것을 들 수 있다. 2층째에 사용되는 재료는, 본 발명의 접착 필름에 사용하는 재료에 있어서 예를 든 재료도 사용할 수 있다.
1층째의 지지체 필름 상에 형성되는 층(2층째 이후, 2층 이상의 복수층이 있어도 됨)은 기능을 부여하는 것을 의도하여 제작되는 층이고, 예를 들어 도금 구리와의 접착성의 향상 등을 목적으로서 사용할 수 있다.
2층째의 형성 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 각 재료를 용매 중에 용해 및 분산한 바니시를, 1층째의 지지체 필름 상에 도공 및 건조시키는 방법을 들 수 있다.
지지체 필름이 복수층으로 형성되는 경우, 1층째의 지지체 필름의 두께는, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하고, 13 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
1층째의 지지체 필름 상에 형성되는 층(2층째 이후, 2층 이상의 복수층이어도 됨)의 두께는, 1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상이면, 의도하는 기능을 행할 수 있고, 또한, 20㎛ 이하이면, 지지체 필름으로서의 경제성이 우수하다.
지지체 필름이 복수층으로 형성되어 있는 경우, 지지체 필름을 박리할 때에는, 본 발명의 접착 필름과 함께 다층 프린트 배선판측에 형성하여 남는 층(2층 이상이어도 됨)과, 박리 또는 제거되는 층(2층 이상이어도 됨)으로 분리되어도 된다.
[보호 필름]
본 발명의 접착 필름은, 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 보호 필름은, 접착 필름의 지지체가 마련되어 있는 면과는 반대측의 면에 마련되는 것이고, 접착 필름으로의 이물 등의 부착 및 흠집을 방지할 목적으로 사용된다. 보호 필름은, 본 발명의 접착 필름을 라미네이트, 열 프레스 등으로 회로 기판 등에 적층하기 전에 박리된다.
보호 필름으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지지체 필름과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 40㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다.
[접착 필름의 제조 방법]
본 발명의 접착 필름은, 지지체 필름 상에 접착 필름용 수지 조성물을 도공 및 건조함으로써 제조할 수 있다. 얻어진 접착 필름은, 롤형으로 권취하여, 보존 및 저장할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 상기 유기 용제에 상기 각 수지 성분을 용해한 후, (C) 무기 충전재 등을 혼합하여 접착 필름용 수지 조성물을 제조하고, 해당 바니시를 지지체 필름 상에 도공하고, 가열, 열풍 분사 등에 의해, 유기 용제를 건조시켜, 지지체 필름 상에 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 필름에 있어서, 지지체 필름 상에 형성한 수지 조성물층은, 건조시켜서 얻어지는 미경화의 상태여도 되고, 반경화(B 스테이지화)한 상태여도 된다.
지지체 필름에 바니시를 도공하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 공지된 도공 장치를 사용하여 도공하는 방법을 적용할 수 있다. 도공 장치는, 목표로 하는 막 두께에 따라, 적절히 선택하면 된다.
[b] 제2 발명
이어서, 제2 발명에 관한 층간 절연용 수지 필름, 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름 및 프린트 배선판에 대하여 설명한다.
[층간 절연용 수지 필름]
본 발명의 층간 절연용 수지 필름은, 에폭시 수지 (A), 시아네이트 수지 (B) 및 디시안디아미드 (C)를 함유하는 것이다.
<에폭시 수지 (A)>
에폭시 수지 (A)는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지 등을 제시할 수 있다. 이들의 에폭시 수지 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지 (A)로서는, 내열성, 절연 신뢰성 및 회로 기판과의 접착성의 관점에서는, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지여도 되고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지여도 되고, 나프탈렌형 에폭시 수지와 아르알킬형 에폭시 수지를 병용해도 된다. 아르알킬형 에폭시 수지로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 아르알킬형 에폭시 수지여도 된다.
(n은 1 내지 10의 수를 나타냄)
나프탈렌형 에폭시 수지와 아르알킬형 에폭시 수지를 조합하여 함유시키는 경우, 그 함유 비율(나프탈렌형 에폭시 수지/아르알킬형 에폭시 수지)은 내열성, 절연 신뢰성 및 회로 기판과의 접착성의 관점에서는, 15/85 내지 50/50이 바람직하고, 15/85 내지 45/55가 보다 바람직하고, 30/70 내지 45/55가 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 (A)로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 N-740(에폭시 당량 180), N-770(에폭시 당량 188), N-673(에폭시 당량 211), N-830S(에폭시 당량 168)(이상, DIC 가부시키가이샤제, 상품명), NC-7000L(에폭시 당량 231), NC-3000H(에폭시 당량 289), NC-3000L, NC-3000, NC-3100, NC-2000L(에폭시 당량 237)(이상, 닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
또한, (a) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 내열성, 절연 신뢰성 및 회로 기판과의 접착성의 관점에서는, 150 내지 500g/eq인 것이 바람직하고, 150 내지 400g/eq인 것이 보다 바람직하고, 170 내지 350g/eq인 것이 더욱 바람직하고, 200 내지 320g/eq인 것이 특히 바람직하고, 또한, 200 내지 245g/eq여도 되고, 250 내지 320g/eq여도 된다.
여기서, 에폭시 당량은, 에폭시기당의 수지의 질량(g/eq)이고, JIS K 7236(2001년)에 규정된 방법에 따라서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 가부시키가이샤 미쯔비시 가가꾸 애널리텍제의 자동 적정 장치 「GT-200형」을 사용하여, 200ml 비이커에 에폭시 수지 2g을 칭량하고, 메틸에틸케톤 90ml를 적하하여, 초음파 세정기 용해 후, 빙초산 10ml 및 브롬화 세틸트리메틸암모늄 1.5g을 첨가하고, 0.1mol/L의 과염소산/아세트산 용액으로 적정함으로써 구해진다.
층간 절연용 수지 필름 중의 에폭시 수지 (A)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 층간 절연용 수지 필름에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 5 내지 30질량부여도 되고, 10 내지 25질량부여도 된다.
에폭시 수지 (A)의 함유량이, 층간 절연용 수지 필름에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 5질량부 이상이면, 도체층과의 접착성이 향상되는 경향이 있고, 30질량부 이하이면, 시아네이트 수지 (B)의 함유량을 충분히 유지할 수 있고, 유전 정접을 저감할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 층간 절연용 수지 필름에 포함되는 고형분이란, 층간 절연용 수지 필름을 구성하는 성분으로부터 휘발성의 성분을 제외한 잔분을 의미한다.
<시아네이트 수지 (B)>
시아네이트 수지 (B)는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판[비스페놀 A형 시아네이트 수지], 비스(4-시아나토페닐)에탄[비스페놀 E형 시아네이트 수지], 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄[테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지], 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판[헥사플루오로 비스페놀 A형 시아네이트 수지] 등의 비스페놀형 시아네이트 수지; 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트 에스테르 화합물 등의 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지; 페놀 노볼락형 시아네이트 에스테르 화합물, 크레졸 노볼락형 시아네이트 에스테르 화합물 등의 노볼락형 시아네이트 수지; α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠; 이들의 시아네이트 수지의 프리폴리머(이하, 「시아네이트 프리폴리머」라고도 함) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 시아네이트 수지 (B)는 비스페놀 A형 시아네이트 수지여도 되고, 비스페놀 A형 시아네이트 수지의 프리폴리머여도 된다.
이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성 및 회로 기판과의 접착성의 관점에서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 시아네이트 수지, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 시아네이트 수지 및 이들의 프리폴리머가 바람직하고, 하기 일반식 (I)로 표시되는 시아네이트 수지 및 이것의 프리폴리머가 보다 바람직하다.
일반식 (I）중, R1은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 황 원자, 하기 일반식 (II) 또는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. R2 및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R2끼리 또는 R3끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
일반식 (II) 중, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타낸다. 복수의 R4끼리는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
일반식 (IV) 중, R5는 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 R5끼리는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 중, R1로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 2,2-프로필렌기(-C(CH3)2-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성 및 회로 기판과의 접착성의 관점에서는, 메틸렌기 또는 2,2-프로필렌기(-C(CH3)2-)가 바람직하고, 2,2-프로필렌기(-C(CH3)2-)가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 치환하는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II) 중, R4로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 2,2-프로필렌기(-C(CH3)2-) 등을 들 수 있다.
이들 R1로 표시되는 기 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성 및 회로 기판과의 접착성의 관점에서는, 메틸렌기 또는 2,2-프로필렌기(-C(CH3)2-)가 바람직하고, 2,2-프로필렌기(-C(CH3)2-)가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (I) 중, R2 또는 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (IV) 중, R5로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 치환하는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (IV) 중, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 내열성, 절연 신뢰성 및 회로 기판과의 접착성의 관점에서는, 1 내지 7인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다.
상기 시아네이트 프리폴리머란, 시아네이트 수지끼리가 환화 반응에 의해 트리아진환을 형성한 폴리머를 말하고, 주로 시아네이트 에스테르 화합물의 3, 5, 7, 9, 11량체 등을 들 수 있다. 이 시아네이트 프리폴리머에 있어서, 시아네이트기의 전화율은, 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제에 대한 양호한 용해성을 얻는 관점에서, 20 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하다.
시아네이트 프리폴리머로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 시아네이트 수지의 프리폴리머, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 시아네이트 수지의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성 및 회로 기판과의 접착성의 관점에서는, 1분자 중에 2개의 시아네이트기를 갖는 디시아네이트 화합물의 프리폴리머인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (I)로 표시되는 시아네이트 수지의 프리폴리머인 것이 보다 바람직하고, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 적어도 일부가 트리아진화되어서 3량체가 된 프리폴리머(하기 식 (V) 참조)인 것이 더욱 바람직하다.
시아네이트 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 200 내지 4,500이어도 되고, 300 내지 3,000이어도 되고, 500 내지 2,000이어도 되고, 500 내지 1,500이어도 된다. 중량 평균 분자량이 200 이상이면, 시아네이트 수지 (B)의 결정화가 억제되어, 유기 용매에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 4,500 이하이면, 점도의 증대가 억제되어, 작업성이 우수한 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시키가이샤제)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정한 것이고, 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 것이다.
층간 절연용 수지 필름 중의 시아네이트 수지 (B)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 층간 절연용 수지 필름에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 2 내지 50질량부여도 되고, 4 내지 40질량부여도 되고, 5 내지 30질량부여도 되고, 5 내지 20질량부여도 되고, 5 내지 13질량부여도 된다. 시아네이트 수지 (B)의 함유량이, 층간 절연용 수지 필름에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 2질량부 이상이면, 양호한 유전 특성, 내열성 및 저열팽창성이 얻어지는 경향이 있고, 50질량부 이하이면, 가속 환경 시험 후의 회로 기판과의 접착성이 우수한 경향이 있다.
<디시안디아미드 (C)>
디시안디아미드 (C)는, H2N-C(=NH)-NH-CN으로 표시되고, 융점은 통상, 205 내지 215℃, 보다 순도가 높은 것이라면 207 내지 212℃이다.
디시안디아미드 (C)는 결정성 물질이고, 사방정이어도 되고, 판상정이어도 된다. 디시안디아미드 (C)는 순도 98％ 이상의 것이 바람직하고, 순도 99％ 이상의 것이 보다 바람직하고, 순도 99.4％ 이상의 것이 더욱 바람직하다.
디시안디아미드 (C)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 니혼 카바이드 고교 가부시키가이샤, 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤, 기시다 가가꾸 가부시키가이샤, 나카라이테스크 가부시키가이샤 등의 시판품을 사용할 수 있다.
층간 절연용 수지 필름 중의 디시안디아미드 (C)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가속 환경 시험 후에 회로 기판과의 접착성이 저하되는 것을 방지하는 관점에서는, 에폭시 수지 (A) 및 시아네이트 수지 (B)의 고형분 환산 합계 100질량부에 대하여, 0.005질량부 이상이어도 되고, 0.01질량부 이상이어도 되고, 0.03질량부 이상이어도 되고, 0.25질량부 이상이어도 되고, 0.5질량부 이상이어도 된다. 또한, 디시안디아미드 (C)의 함유량의 상한값은, 디시안디아미드 (C)의 응집물이 필름 도공 시에 석출하는 것, 및 유전 특성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서는, 에폭시 수지 (A) 및 시아네이트 수지 (B)의 고형분 환산 합계 100질량부에 대하여, 5.0질량부 이하여도 되고, 3.0질량부 이하여도 되고, 1.5질량부 이하여도 된다.
또한, 층간 절연용 수지 필름 중의 디시안디아미드 (C)의 함유량은, 에폭시 수지 (A)에 대한 디시안디아미드 (C)의 당량[(디시안디아미드 (C)의 배합량/디시안디아미드 (C)의 활성 수소 당량)/(에폭시 수지 (A)의 배합량/에폭시 수지 (A)의 에폭시 당량)]이, 0.005 내지 0.5여도 되고, 0.04 내지 0.3이어도 되고, 0.04 내지 0.13이어도 되고, 0.08 내지 0.13이어도 된다. 상기 당량이 0.005 이상이면, 가속 환경 시험 후의 회로 기판과의 접착성이 우수한 경향이 있고, 0.5 이하이면, 유전 특성이 우수한 경향이 있다.
<무기 충전재 (D)>
본 발명의 층간 절연용 수지 필름은 추가로, 무기 충전재 (D)를 포함해도 된다. 이에 의해, 층간 절연층의 저열팽창화가 도모된다.
무기 충전재 (D)를 첨가하는 경우의 첨가량은, 본 발명의 층간 절연용 수지 필름에 요구하는 특성 및 기능에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 층간 절연용 수지 필름 중의 수지 성분의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 50 내지 500질량부여도 되고, 100 내지 400질량부여도 되고, 150 내지 300질량부여도 된다.
또한, 여기에서 말하는 「수지 성분」이란 에폭시 수지 (A), 시아네이트 수지 (B), 디시안디아미드 (C), 및 후술하는 그 밖의 성분으로서 첨가해도 되는 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지를 의미한다.
무기 충전재 (D)로서는 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카로 해도 된다. 이들의 무기 충전재는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 무기 충전재 (D)의 평균 입경은, 5㎛ 이하여도 된다. 평균 입경이 5㎛ 이하이면, 층간 절연층 상에 회로 패턴을 형성할 때에 파인 패턴의 형성을 안정적으로 행할 수 있는 경향이 있다. 평균 입경이란, 입자의 전체 체적을 100％로 하여, 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때의 체적 50％에 상당하는 점의 입경이고, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
또한, 무기 충전재 (D)는 내습성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리한 것이어도 된다.
상기 표면 처리제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배선 간의 메움성, 그리고 라미네이트 및 열경화 후의 평탄성의 관점에서, 아미노 실란 커플링제, 실리콘 올리고머 커플링제여도 된다. 즉, 무기 충전재 (D)로서는, 아미노 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리한 무기 충전재, 실리콘 올리고머 커플링제를 사용하여 표면 처리한 무기 충전재여도 된다. 또한, 무기 충전재 (D)로서는, 아미노 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리한 무기 충전재와, 실리콘 올리고머 커플링제를 사용하여 표면 처리한 무기 충전재를 병용해도 되고, 그 배합 비율은, 무기 충전재 (D) 100질량부에 대하여, 아미노 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리한 무기 충전재의 함유량이, 60 내지 90질량부가 되는 비율이어도 되고, 70 내지 80질량부가 되는 비율이어도 된다.
<그 밖의 성분>
추가로 본 발명의 층간 절연용 수지 필름에는 상기 각 성분 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지, 그리고 난연제, 산화 방지제, 유동 조정제 및 경화 촉진제 등의 첨가제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 층간 절연용 수지 필름은, 그 어느 것인가 한쪽 면에 지지체가 마련된 것이어도 된다.
지지체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한, 이형지, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 된다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시해 있어도 된다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 지지체의 두께도 특별히 한정되는 것은 아니고, 10 내지 150㎛여도 되고, 25 내지 50㎛여도 된다.
본 발명의 층간 절연용 수지 필름의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메우기 수지, 부품 메우기 수지 등, 층간 절연층이 필요해지는 용도로 사용해도 된다. 그 중에서도, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 층간 절연층을 형성하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 층간 절연용 수지 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<층간 절연용 수지 필름의 제조 방법>
본 발명의 층간 절연용 수지 필름은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
층간 절연용 수지 필름을 제조할 때에는, 먼저, 에폭시 수지 (A), 시아네이트 수지 (B), 디시안디아미드 (C) 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 유기 용매에 용해 또는 분산한 수지 바니시(이하, 「층간 절연용 수지 필름용 바니시」라고도 함)의 상태로 해도 된다.
층간 절연용 수지 필름용 바니시는, 에폭시 수지 (A), 시아네이트 수지 (B), 디시안디아미드 (C) 및 그 밖의 성분을, 유기 용매와 배합하고, 공지된 교반기 등을 사용하여 혼합하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매의 배합량은, 층간 절연용 수지 필름용 바니시 100질량부에 대하여, 10 내지 50질량부여도 되고, 10 내지 35질량부여도 된다.
이와 같이 하여 제조한 층간 절연용 수지 필름용 바니시를, 지지체에 도공한 후, 가열 건조시킴으로써, 층간 절연용 수지 필름을 얻을 수 있다.
지지체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 상술한 본 발명의 층간 절연용 수지 필름에 마련되는 지지체와 동일한 것을 들 수 있다.
지지체에 층간 절연용 수지 필름용 바니시를 도공하는 방법으로서는, 예를 들어 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 당업자에게 공지된 도공 장치를 사용할 수 있다. 이들의 도공 장치는, 막 두께에 의해, 적절히 선택하면 된다.
건조 온도 및 건조 시간은, 유기 용매의 사용량 및 사용하는 유기 용매의 비점 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 예를 들어 30 내지 60질량％의 유기 용매를 포함하는 층간 절연용 수지 필름용 바니시의 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 층간 절연용 수지 필름을 적합하게 형성할 수 있다.
본 발명의 층간 절연용 수지 필름 중의 휘발 성분(주로 유기 용매)의 함유량은, 10질량％ 이하여도 되고, 5질량％ 이하여도 된다.
본 발명의 층간 절연용 수지 필름의 두께는, 요구하는 성능에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 본 발명의 층간 절연용 수지 필름을 적층하는 회로 기판의 도체층의 두께 이상으로 해도 된다. 구체적으로는, 회로 기판이 갖는 도체층의 두께가, 통상 5 내지 70㎛의 범위이므로, 층간 절연용 수지 필름의 두께는, 10 내지 100㎛여도 된다.
지지체 상에 형성된 층간 절연용 수지 필름의, 지지체와는 반대측의 면에는, 보호 필름을 적층해도 된다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 층간 절연용 수지 필름의 표면으로의 티끌 등의 부착 및 흠집을 방지할 수 있다. 층간 절연용 수지 필름은, 롤형으로 권취하여 저장할 수도 있다.
[접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름]
본 발명의 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름은, 상기 본 발명의 층간 절연용 수지 필름의 한쪽 면에 접착 보조층이 마련된 것이다.
접착 보조층은, 본 발명의 층간 절연용 수지 필름이 형성하는 층간 절연층과, 도금에 의해 형성되는 도체층 사이에 위치하고, 도체층과의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 마련되는 것이다. 접착 보조층을 마련함으로써, 평활한 표면이 얻어지고, 또한, 도금에 의해 형성되는 도체층과 양호한 접착 강도가 얻어지기 때문에, 미세 배선을 형성하는 관점에서는 적합하다.
접착 보조층으로서는, 도금에 의해 형성되는 도체층과 양호한 접착성을 부여할 수 있는 것이면 되고, 그 일례로서는, 에폭시 수지 (a), 시아네이트 수지 (b) 및 무기 충전재 (c)를 함유하는 것을 들 수 있다.
<에폭시 수지 (a)>
에폭시 수지 (a)는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 에폭시 수지 (A)와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 도체층과의 접착성의 관점에서, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지여도 되고, 얻어지는 층간 절연층의 열팽창률을 낮게 하는 관점에서는, 나프탈렌 크레졸 노볼락형 에폭시 수지여도 된다.
접착 보조층 중의 에폭시 수지 (a)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착 보조층에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 40 내지 90질량부여도 되고, 45 내지 70질량부여도 되고, 50 내지 60질량부여도 된다. 에폭시 수지 (a)의 함유량이, 40질량부 이상이면, 얻어지는 프린트 배선판의 내습성 및 도체층과 층간 절연층의 접착성이 우수한 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 접착 보조층에 포함되는 고형분이란, 접착 보조층을 구성하는 성분으로부터 휘발성의 성분을 제외한 잔분을 의미한다.
<시아네이트 수지 (b)>
시아네이트 수지 (b)는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 시아네이트 수지 (B)와 동일한 것을 들 수 있고, 중량 평균 분자량도 동일하다.
접착 보조층 중의 시아네이트 수지 (b)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착 보조층에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 20 내지 60질량부여도 되고, 30 내지 50질량부여도 되고, 35 내지 45질량부여도 된다. 시아네이트 수지 (b)의 함유량이, 접착 보조층에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 20질량부 이상이면, 양호한 유전 특성, 내열성 및 저열팽창성이 얻어지는 경향이 있고, 60질량부 이하이면, 가속 환경 시험 후의 도체층과의 접착성이 우수한 경향이 있다.
<무기 충전재 (c)>
접착 보조층에 무기 충전재 (c)를 배합함으로써, 레이저 가공 시에, 수지의 비산을 방지하고, 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름에 의해 형성되는 층간 절연층의 레이저 가공 형상을 정돈할 수 있다. 또한, 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름에 의해 형성되는 층간 절연층의 표면을 조화(粗化)할 때에, 적당한 조화면을 형성하고, 도금에 의해 형성되는 도체층과의 양호한 접착 강도를 발현할 수 있다.
무기 충전재 (c)로서는, 상기 무기 충전재 (D)로서 예를 든 무기 충전재와 동일한 것을 들 수 있고, 이들 중에서도, 실리카로 해도 된다. 또한, 실리카로서는, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.
무기 충전재 (c)의 비표면적은, 접착 보조층에 의해 형성되는 층간 절연층 상에 미세 배선을 형성하는 관점에서, 20㎡/g 이상이어도 되고, 50㎡/g 이상이어도 된다. 무기 충전재 (c)의 비표면적의 상한에 특별히 제한은 없지만, 입수 용이성의 관점에서는, 500㎡/g 이하여도 되고, 200㎡/g 이하여도 된다.
비표면적은, 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 분체 입자 표면에, 흡착 점유 면적이 기지의 분자를 액체 질소 온도에서 흡착시켜, 그 흡착량으로부터 분체 입자의 비표면적을 구할 수 있다.
비표면적이 20㎡/g 이상의 무기 충전재 (c)로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 퓸드 실리카인 AEROSIL R972(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 비표면적 110㎡/g), 및 AEROSIL R202(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 비표면적 100㎡/g), 콜로이달 실리카인 PL-1(후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 비표면적 181㎡/g), PL-7(후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 비표면적 36㎡/g) 등을 들 수 있다. 또한, 내습성을 향상시키는 관점에서는, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재여도 된다.
접착 보조층 중의 무기 충전재 (c)의 함유량은, 접착 보조층 중의 수지 성분의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 3 내지 30질량부여도 되고, 3 내지 25질량부여도 되고, 5 내지 20질량부여도 된다. 무기 충전재 (c)의 함유량이, 접착 보조층 중의 수지 성분의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 3질량부 이상이면, 양호한 레이저 가공성이 얻어지는 경향이 있고, 30질량부 이하이면, 층간 절연층을 조화한 후, 도금에 의해 도체층을 형성할 때에, 접착 보조층과 도체층의 충분한 접착력이 얻어지는 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
접착 보조층에는, 상기 각 성분 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지, 그리고 난연제, 산화 방지제, 유동 조정제, 경화 촉진제 등의 첨가제 등을 사용할 수 있다.
접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름은, 추가로, 상기 접착 보조층의 층간 절연용 수지 필름이 마련된 면과는 반대측의 면에, 지지체가 마련된 것이어도 된다.
지지체로서는, 상기 본 발명의 층간 절연용 수지 필름의 제조 방법에서 사용되는 지지체와 동일한 것을 들 수 있다.
<접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름의 제조 방법>
본 발명의 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름은, 예를 들어 상기 지지체 상에 접착 보조층을 형성하고, 그 위에 층간 절연용 수지 필름을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
접착 보조층을 형성할 때에는, 에폭시 수지 (a), 시아네이트 수지 (b), 무기 충전재 (c), 및 그 밖의 성분이 유기 용매에 용해 또는 분산한 수지 바니시(이하, 「접착 보조층용 바니시」라고도 함)의 상태로 해도 된다.
접착 보조층용 바니시의 제조 방법, 접착 보조층용 바니시의 제조에 사용하는 유기 용매는, 상기 층간 절연용 수지 필름용 바니시와 동일하다.
유기 용매의 배합량은, 접착 보조층용 바니시 100질량부에 대하여, 60 내지 95질량부여도 되고, 70 내지 90질량부여도 된다.
이와 같이 하여 제조한 접착 보조층용 바니시를, 지지체에 도공한 후, 가열 건조시켜, 추가로 그 위에 상기 층간 절연용 수지 필름용 바니시를 도공한 후, 가열 건조시킴으로써, 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 형성할 수 있다.
접착 보조층용 바니시, 또는 층간 절연용 수지 필름용 바니시의 도공 방법 및 이들을 도공한 후의 건조 조건은, 본 발명의 층간 절연용 수지 필름의 제조 방법에 있어서의 도공 방법 및 건조 조건과 동일하다.
본 발명의 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름에 있어서 형성되는 층간 절연용 수지 필름의 두께는, 구하는 성능에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 층간 절연용 수지 필름을 적층하는 회로 기판의 도체층의 두께 이상으로 해도 된다. 구체적으로는, 회로 기판이 갖는 도체층의 두께가 통상 5 내지 70㎛의 범위이므로, 층간 절연용 수지 필름의 두께는, 10 내지 100㎛여도 된다. 또한, 접착 보조층의 두께도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 1 내지 15㎛여도 된다.
접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름의 접착 보조층이 마련되지 않은 면에는, 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 층간 절연용 수지 필름의 표면으로의 티끌 등의 부착 및 흠집을 방지할 수 있다. 층간 절연용 수지 필름은, 롤형으로 권취하여 저장할 수도 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 층간 절연용 수지 필름, 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 사용하여 이루어지는 것이다.
이하에서는, 본 발명의 층간 절연용 수지 필름, 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 회로 기판에 라미네이트하고, 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
프린트 배선판은, 다음의 공정 (1) 내지 (5)의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 공정 (1), 공정 (2) 또는 공정 (3)의 나중에, 지지체를 박리 또는 제거해도 된다.
공정 (1): 본 발명의 층간 절연용 수지 필름 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을, 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정.
공정 (2): 라미네이트된 층간 절연용 수지 필름 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 열경화하고, 층간 절연층을 형성하는 공정.
공정 (3): 층간 절연층을 형성한 회로 기판에 천공하는 공정.
공정 (4): 층간 절연층의 표면을 조화 처리하는 공정.
공정 (5): 조화된 층간 절연층의 표면에 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정.
<공정 (1)>
공정 (1)은, 본 발명의 층간 절연용 수지 필름 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을, 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정이다. 층간 절연용 수지 필름 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 라미네이트하는 장치로서는, 진공 라미네이터가 적합하다. 진공 라미네이터로서는 시판품을 사용할 수 있고, 시판품의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어 니찌고·모튼 가부시키가이샤제의 배큠 애플리케이터, 가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제의 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리 가부시키가이샤제의 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨 가부시키가이샤제의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
라미네이트에 있어서, 층간 절연용 수지 필름 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거한 후, 층간 절연용 수지 필름 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다.
접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 사용하는 경우에는, 층간 절연용 수지 필름의 접착 보조층이 마련되지 않은 면이, 회로 기판의 회로가 형성되어 있는 면에 대향하도록 배치한다.
라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 층간 절연용 수지 필름 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름 및 회로 기판을 필요에 따라서 예열하고, 압착 온도(라미네이트 온도)를 60 내지 140℃, 압착 압력을 0.1 내지 1.1MPa(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡), 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트 해도 된다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식이어도, 롤에 의한 연속식이어도 된다.
<공정 (2)>
공정 (2)는, 공정 (1)에서 라미네이트된 층간 절연용 수지 필름 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 열경화하고, 층간 절연층을 형성하는 공정이다. 본 공정에서는, 먼저, 공정 (1)에서 층간 절연용 수지 필름 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 라미네이트한 회로 기판을 실온 부근으로 냉각한다.
이어서, 지지체를 박리하는 경우에는, 박리한 후, 회로 기판에 라미네이트된 층간 절연용 수지 필름 또는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 가열 경화시켜, 층간 절연층을 형성한다. 가열 경화의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 170 내지 220℃에서 20 내지 150분의 범위에서 선택해도 된다. 이형 처리가 실시된 지지체를 사용한 경우에는, 열경화시킨 후에, 지지체를 박리해도 된다.
접착 보조층을 구비한 층간 절연 수지 필름을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우에는, 접착 보조층 및 층간 절연 수지 필름의 경화물이 층간 절연층에 상당한다.
<공정 (3)>
공정 (3)은, 층간 절연층을 형성한 회로 기판에 천공하는 공정이다. 본 공정에서는, 공정 (2)에서 형성한 층간 절연층 및 회로 기판에 드릴, 레이저, 플라스마, 또는 이들의 조합 등의 방법에 의해, 천공을 행하고, 비아 홀, 스루 홀 등을 형성한다. 레이저로서는, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등이 일반적으로 사용된다.
<공정 (4)>
공정 (4)는, 층간 절연층의 표면을 조화 처리하는 공정이다. 본 공정에서는, 공정 (2)에서 형성한 층간 절연층의 표면을 산화제에 의해 조화 처리를 행하면 동시에, 비아 홀, 스루 홀 등이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 형성할 때에 발생하는 「스미어」의 제거를 행할 수도 있다.
산화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨), 중크롬산염, 오존, 과산화수소, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 빌드 업 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서의 층간 절연층의 조화에 범용되고 있는 산화제인 알칼리성 과망간산 용액(예를 들어, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 용액)을 사용하여 조화 및 스미어의 제거를 행해도 된다.
<공정 (5)>
공정 (5)는, 조화된 층간 절연층의 표면에 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정이다. 본 공정에서는, 층간 절연층의 표면에 무전해 도금으로 급전층을 형성하고, 이어서 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 전해 도금에 의해 도체층(회로)을 형성하는, 세미 애디티브법을 사용할 수 있다. 또한, 도체층 형성 후, 예를 들어 150 내지 200℃에서 20 내지 90분간 어닐 처리를 실시함으로써, 층간 절연층과 도체층의 접착 강도를 더욱 향상 및 안정화시킬 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 제작된 도체층의 표면을 조화하는 공정을 갖고 있어도 된다. 도체층의 표면의 조화는, 도체층에 접하는 수지와의 접착성을 높이는 효과를 갖는다. 도체층을 조화하기 위해서는, 유기산계 마이크로 에칭제인, 메크에치본드 CZ-8100, 메크에치본드 CZ-8101, 메크에치본드 CZ-5480(이상, 메크 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 사용해도 된다.
실시예
[a] 이어서, 제1 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명하지만, 제1 발명은, 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에폭시 수지로서, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지인 「NC-3000-H」(닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)를 25.8질량부,
노볼락형 페놀 수지로서, 「PAPS-PN2」(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, Mw/Mn=1.17)를 6.3질량부,
에폭시 수지 경화제로서, 트리아진 변성 페놀 노볼락 수지인 「LA-1356-60M」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 용제: MEK, 고형분 농도 60질량％)을 4.9질량부,
무기 충전재로서, 「SO-C2」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명, 평균 입경; 0.5㎛)의 표면을 아미노 실란 커플링제로 처리하고, 추가로, MEK 중에 분산시킨 실리카(고형분 농도 70질량％)를 92.9질량부,
경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸인 「2E4MZ」(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)를 0.026질량부,
추가 용제로서 MEK를 13.1질량부 배합하고, 혼합 및 비즈 밀 분산 처리를 실시하여 접착 필름용 수지 조성물 바니시 1을 제작하였다.
상기에서 얻어진 접착 필름용 수지 조성물 바니시 1을, 지지체 필름인 PET(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 상품명: G2, 필름 두께: 50㎛) 상에 도공한 후, 건조하여, 수지 조성물층을 형성하였다. 또한, 도공 두께는 40㎛로 하고, 건조는, 수지 조성물층 중의 잔류 용제가 8.0질량％가 되도록 행하였다. 건조 후, 수지 조성물 층면측에 보호 필름으로서, 폴리에틸렌 필름(타마폴리 가부시키가이샤제, 상품명: NF-13, 두께: 25㎛)을 적층하였다. 그 후, 얻어진 필름을 롤형으로 권취하여, 접착 필름 1을 얻었다.
실시예 2 내지 6, 8, 비교예 1 내지 4
실시예 1에 있어서, 원료 조성, 제조 조건을 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 접착 필름 2 내지 6, 8 내지 12를 얻었다.
실시예 7
지지체 필름인 PET(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 상품명: G2, 필름 두께: 50㎛) 상에, 10㎛의 막 두께가 되도록, 이하의 수순으로 제작한 수지 바니시 A를 도공 및 건조하여 얻어진 60㎛ 두께의 지지체 필름 2를 준비하였다.
상기에서 사용한 수지 바니시 A는, 이하의 수순으로 제작하였다.
에폭시 수지로서, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지인 「NC-3000-H」(닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)를 63.9질량부,
에폭시 수지 경화제로서, 트리아진 변성 페놀 노볼락 수지인 「LA-1356-60M」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 용제; MEK, 고형분 농도 60질량％)을 18.0질량부,
코어 셸 고무 입자인 「EXL-2655」(롬·앤드·하스 덴시 자이료 가부시키가이샤제, 상품명)를 15.2질량부,
무기 충전재로서, 퓸드 실리카인 「에어로실 R972」(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 평균 입경; 0.02㎛, 고형분 농도 100질량％)를 8.8질량부,
경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸인 「2E4MZ」(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)를 1.28질량부,
추가 용제로서, 시클로헥사논을 226.1질량부 배합하고, 혼합 및 비즈 밀 분산 처리를 실시하여 수지 바니시 A를 제작하였다.
상기에서 얻어진 수지 바니시 A를, 지지체 필름인 PET(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 상품명: G2, 필름 두께: 50㎛) 상에, 10㎛의 막 두께가 되도록 도공한 후, 건조하여, 필름 두께가 60㎛의 지지체 필름 2를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 지지체 필름 2 상에 도공하는 접착 필름용 수지 조성물 바니시를, 표 1에 기재된 원료 조성, 제조 조건에서, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하였다.
지지체 필름 2와, 접착 필름용 수지 조성물 바니시를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 7을 얻었다.
[평가 방법]
얻어진 접착 필름 1 내지 12는 이하의 방법에 의해 평가하였다.
(접착 필름의 취급성 시험용 시료의 제작 및 시험 방법)
얻어진 접착 필름 1 내지 12를 500mm×500mm의 크기로 절단하고, 접착 필름의 취급성 시험용 시료 1 내지 12를 제작하였다.
제작한 접착 필름의 취급성 시험용 시료 1 내지 12를 사용하여, 다음의 (1) 내지 (3)의 방법에 의해 취급성을 평가하고, 어느 쪽인가의 시험에 있어서 불량으로 된 것을 「취급성 불량」, 어느 쪽의 시험에서도 불량이 아닌 것을 「취급성 양호」로 하였다.
(1) 접착 필름의 취급성 시험용 시료 1 내지 12에 대해서, 먼저, 보호 필름을 박리하였다. 보호 필름을 박리할 때에, 도공 및 건조한 수지가 일부, 보호 필름측에 부착된 것, 또는 분말 낙하가 발생한 것을, 취급성 불량으로 하였다.
(2) 필름의 중앙단 2점(500mm×250mm이 되도록, 단부의 2점)을 잡아, 도공 및 건조한 수지에 갈라짐이 발생한 것을, 취급성 불량으로 하였다.
(3) 표면의 구리박에 흑화 및 환원 처리를 실시한 동장 적층판인 「MCL-E-679FG(R)」(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 구리박 두께 12㎛, 판 두께 0.41mm)에, 배치식의 진공 가압식 라미네이터 「MVL-500」(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명)을 사용하여 라미네이트에 의해 적층하였다. 이 때의 진공도는 30mmHg 이하이고, 온도는 90℃, 압력은 0.5MPa의 설정으로 하였다. 실온으로 냉각 후, 지지체 필름을 박리하였다(접착 필름 7에 대해서는, 지지체 필름 2 중, PET와 그 위에 형성한 수지층 사이에 박리되었다). 이때에, 분말 낙하가 발생하거나, PET가 도중에 부스러진 재료를 취급성 불량으로 하였다.
(열팽창 계수 측정용 시료의 제작 및 시험 방법)
얻어진 접착 필름 1 내지 12를 각각 200mm×200mm의 크기로 절단하고, 보호 필름을 박리하고, 18㎛ 두께의 구리박에, 배치식의 진공 가압식 라미네이터 「MVL-500」(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명)을 사용하여 라미네이트에 의해 적층하였다. 이 때의 진공도는 30mmHg 이하이고, 온도는 90℃, 압력은 0.5MPa의 설정으로 하였다.
실온으로 냉각 후, 지지체 필름을 박리하고(접착 필름 7에 대해서는, 지지체 필름 2 중, PET와 그 위에 형성한 수지층 사이에 박리되었다), 180℃의 건조기 중에서 120분간 경화하였다. 그 후, 염화 제2철 액으로 구리박을 제거하고, 폭 3mm, 길이 8mm로 잘라낸 것을, 열팽창 계수 측정용 시료 1 내지 12로 하였다.
제작한 열팽창 계수 측정용 시료 1 내지 12를 사용하여, 다음의 방법에 의해 열팽창 계수를 측정하였다.
얻어진 열팽창 계수 측정용 시료 1 내지 12를 세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제의 열 기계 분석 장치를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 240℃까지 승온시켰다가, -10℃까지 냉각 후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온시켰을 때의 팽창량의 변화 곡선을 얻고, 해당 팽창량의 변화 곡선의 0 내지 150℃의 평균 열팽창 계수를 구하였다.
(메움성 평가 기판의 제작 및 시험 방법)
메움성 평가 기판에 사용한 내층 회로는 다음과 같다. 구리박 두께가 12㎛, 판 두께가 0.15mm(구리박 두께를 포함함)의 동장 적층판인 「MCL-E-679FG(R)」(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명)에 직경이 0.15mm의 스루 홀을 5mm 간격으로 25개×25개의 군이 되도록 드릴 천공법에 의해 제작하였다. 이어서, 디스미어 및 무전해 도금을 실시하고, 전해 도금을 사용하여 스루 홀 중에 전해 도금을 실시하였다.
그 결과, 구리 두께를 포함하는 판 두께가 0.2mm, 직경이 0.1mm, 5mm 간격으로 25개×25개의 스루 홀을 갖는 회로 기판을 얻었다.
이어서, 보호 필름을 박리한 접착 필름 1 내지 12를, 수지 조성물층이 회로 기판의 회로면측과 대향하도록 배치한 후, 배치식의 진공 라미네이터 「MVL-500」(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명)을 사용하여 라미네이트에 의해 적층하였다. 이 때의 진공도는 30mmHg이고, 온도는 90℃, 압력은 0.5MPa의 설정으로 하였다.
실온으로 냉각 후, 양면에 접착 필름이 붙은 스루 홀을 갖는 회로 기판을 1mm의 두께의 알루미늄판 2장 사이에 끼우고, 상기 진공 라미네이터를 사용하여 라미네이트를 행하였다. 이 때의 진공도는 30mmHg이고, 온도는 90℃, 압력은 0.7MPa의 설정으로 하였다.
실온으로 냉각 후, 지지체 필름을 박리하고(접착 필름 7에 대해서는, 지지체 필름 2 중, PET와 그 위에 형성한 수지층 사이에서 박리되었다), 180℃의 건조기 중에서 120분간 경화하였다. 이렇게 해서, 메움성 평가 기판 1 내지 12를 얻었다.
제작한 메움성 평가 기판 1 내지 12를 사용하여, 다음의 방법에 의해 메움성을 평가하였다.
가부시키가이샤 미츠토요제의 접촉식의 표면 조도계 「SV2100」(상품명)을 사용하여, 메움성 평가 기판 1 내지 12의 스루 홀 부분 표면의 단차를 측정하였다. 단차는, 스루 홀의 표면 중심 부분이 10개 들어가도록 측정하고, 10개의 오목부의 평균값을 계산하였다.
표 1의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[에폭시 수지]
·NC-3000-H: 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
·N-673-80M: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 용제; MEK, 고형분 농도 80질량％)
[노볼락형 페놀 수지]
·PAPS-PN2: 노볼락형 페놀 수지(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, Mw/Mn=1.17)
·PAPS-PN3: 노볼락형 페놀 수지(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, Mw/Mn=1.50)
·HP-850: 인산이 아니라 염산을 사용하여 제조한 노볼락형 페놀 수지(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
[트리아진 변성 페놀 노볼락 수지]
·LA-1356-60M: 트리아진 변성 페놀 노볼락 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 용제; MEK, 고형분 농도 60질량％)
[무기 충전재]
·SO-C2: 가부시키가이샤 애드마텍스제의 실리카 「SO-C2」(상품명, 평균 입경; 0.5㎛)의 표면을 아미노 실란 커플링제로 처리하고, 추가로, MEK 용제 중에 분산시킨 실리카(고형분 농도 70질량％)
·SO-C6: 가부시키가이샤 애드마텍스제의 실리카 「SO-C6」(상품명, 평균 입경; 2.2 ㎛)의 표면을 아미노 실란 커플링제로 처리하고, 추가로, MEK 용제 중에 분산시킨 실리카(고형분 농도 70질량％)
·에어로실 R972: 퓸드 실리카(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 비표면적: 100㎡/g)
[경화 촉진제]
·2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
표 1로부터, 본 발명의 접착 필름은, 취급성이 양호하고, 본 발명의 접착 필름으로부터, 열팽창 계수가 낮고, 메움성이 우수한 층간 절연층이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명의 접착 필름을 사용하지 않은 경우, 취급성, 열팽창 계수, 메움성 중 어느 것이 떨어져 있었다.
즉, 제1 발명에 의하면, 열팽창 계수가 낮고, 메움성이 우수하고, 취급성이 우수한 접착 필름을 제공할 수 있고, 경화 후의 열팽창 계수가 낮은 층간 절연층을 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
[b] 이어서, 제2 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
시아네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산하여 구하였다. 검량선은, 표준 폴리스티렌: TSKgel(SuperHZ2000, SuperHZ3000[도소 가부시키가이샤제])을 사용하여 3차 식으로 근사시켰다. GPC의 조건을, 이하에 나타내었다.
·장치: 펌프: 880- PU[니혼 분코 가부시키가이샤제]
RI 검출기: 830-RI[니혼 분코 가부시키가이샤제]
항온조: 860-CO[니혼 분코 가부시키가이샤제]
오토 샘플러: AS-8020[도소 가부시키가이샤제]
·용리액: 테트라히드로푸란
·시료 농도: 30mg/5mL
·주입량: 20μL
·유량: 1.00mL/분
·측정 온도: 40℃
[비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(시아네이트프리폴리머)의 합성]
제조예 1
용적 1L의 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 269.6g, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(론자 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: Primaset BADCY) 620.4g, p-(α-쿠밀)페놀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 9.5g을 투입하였다. 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판과 p-(α-쿠밀)페놀이 톨루엔에 용해된 것을 눈으로 확인한 후, 액온을 100℃로 유지하고, 반응 촉진제로서 미리 톨루엔에 대하여 10질량％에 희석한 나프텐산아연(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.46g을 배합하고, 100℃에서 3시간 반응시켜서, 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머 용액(중량 평균 분자량: 1,000, 고형분 농도 약 70질량％)을 얻었다.
[층간 절연용 수지 필름의 제작]
실시예 1
무기 충전재 (D)로서 아미노실란 커플링제 처리를 실시한 실리카 필러(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명: SC-2050-KNK, 고형분 농도 70질량％의 메틸이소부틸케톤 분산액) 51.2질량부(고형분)와, 실리콘 올리고머 커플링제(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: SC6000) 처리를 실시한 실리카 필러(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명: SC-2050-KC, 고형분 농도 70질량％의 메틸이소부틸케톤 분산액) 17.1질량부(고형분)을 혼합하였다.
거기에 페녹시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: YL7213B, 고형분 농도 35질량％의 메틸에틸케톤 용액) 1.6질량부(고형분), 디시안디아미드(간또 가가꾸 가부시키가이샤제, 고형분 농도 0.8질량％의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 0.015질량부(고형분), 제조예 1에서 얻어진 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머 용액 8.4질량부(고형분), p-(α-쿠밀)페놀(파라쿠밀페놀)(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 분자량 212) 1.0질량부, 나프탈렌형 에폭시 수지(닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-7000L, 에폭시 당량 231) 8.4질량부, 아르알킬형 에폭시 수지(닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-3000H, 에폭시 당량 289) 10.5질량부를 이 순으로 혼합하고, 고속 회전 믹서에 의해 실온에서 용해시켰다.
용해 후, 난연제로서 1,3-페닐렌비스(디2,6-크시레닐포스페이트)(다이하찌 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: PX-200)를 1.7질량부, 산화 방지제로서 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀)(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 요시녹스 BB)을 0.08질량부, 유동 조정제로서 「BYK310」(빅 케미·재팬 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 25질량％의 크실렌 용액) 0.08질량부(고형분), 유기계 경화 촉진제로서 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 2PZ-CN)을 0.02질량부, 금속계 경화 촉진제로서, 나프텐산아연(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)을 0.002질량부 배합하고, 이들이 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 그 후, 나노마이저 처리에 의해 분산하고, 층간 절연용 수지 필름을 제작하기 위한 바니시 1을 얻었다.
이어서, 이 바니시 1을, 지지체인 PET 필름(두께 38㎛) 상에, 건조 후의 층간 절연용 수지 필름의 두께가 37㎛가 되도록 콤마 코터를 사용하여 도포한 후, 105℃에서 2분간 건조하였다. 또한, 건조 후의 층간 절연용 수지 필름 중의 휘발 성분의 양은 6질량％였다. 이어서, 층간 절연용 수지 필름의 표면에 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤형으로 권취하여, 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름을 얻었다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1
실시예 1에 있어서, 디시안디아미드(간또 가가꾸 가부시키가이샤제, 고형분 농도 0.8질량％의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액)의 배합량을 표 2에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 층간 절연용 수지 필름을 제작하기 위한 바니시 2 내지 6을 얻었다. 이어서, 이 바니시 2 내지 6을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름을 얻었다.
[접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름의 제작]
실시예 6
제조예 1에서 얻어진 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머 용액 32.2질량부(고형분), 나프탈렌 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-7000L, 에폭시 당량 231) 42.8질량부, 무기 충전재로서 실리카 필러(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명: 에어로실 R972, 비표면적 110㎡/g) 8.8질량부, 유기 용매로서, 디메틸아세트아미드를 얻어지는 바니시의 전체 질량 100질량부에 대하여 86.5질량부 배합하고, 수지 성분이 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 그 후, 나노마이저 처리에 의해 분산하여, 접착 보조층을 제작하기 위한 바니시 7을 얻었다.
이어서, 이 바니시 7을 지지체인 PET 필름(두께 38㎛) 상에 건조 후의 접착 보조층의 두께가 3㎛가 되도록 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 140℃에서 3분간 건조하여 PET 필름 상에 접착 보조층을 형성하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 접착 보조층 상에 실시예 1에서 제작한 바니시 1을, 건조 후의 층간 절연용 수지 필름의 두께가 40㎛가 되도록 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 140℃에서 2분간 건조하였다. 이어서, 층간 절연용 수지 필름의 지지체와는 반대측의 면에, 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤형으로 권취하여, 지지체 및 보호 필름을 갖는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 얻었다.
실시예 7 내지 10, 비교예 2
실시예 6에 있어서, 접착 보조층 상에 도포하는 바니시 1을, 표 2에 나타내는 바니시로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 지지체 및 보호 필름을 갖는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 얻었다.
[수지판의 제작]
유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 유전 정접의 측정에 사용한 수지판은, 이하의 수순에 의해 제작하였다.
(I) 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 110℃에서 10분간 건조하였다.
이어서, 건조 후의 지지체를 갖는 층간 절연용 수지 필름을, 진공 가압식 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명: MVLP-500/600-II)를 사용하여, 구리박(전계 구리박, 두께 12㎛)의 광택면 상에, 층간 절연용 수지 필름과 구리박이 맞닿도록 라미네이트하여, 구리박, 층간 절연용 수지 필름, 지지체가 이 순서대로 적층된 적층체 (1)을 얻었다. 상기 라미네이트는, 30초간 감압한 후, 140℃, 30초간, 압착 압력 0.5MPa로 프레스하는 방법에 의해 행하였다. 그 후, 적층체 (1)로부터 지지체를 박리하였다.
(II) 이어서, 상기 (I)에서 사용한 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름과 동일한 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름을 준비하고, 보호 필름을 박리한 후, 상기 (I)과 동일한 건조를 행하였다.
(III) 이어서, 상기 (I)에서 얻어진 지지체를 박리한 적층체 (1)과, 상기 (II)에서 얻어진 건조 후의 지지체를 갖는 층간 절연용 수지 필름을, 층간 절연용 수지 필름끼리가 맞닿도록, 상기 (I)과 동일한 조건에서 라미네이트하여, 구리박, 층간 절연용 수지 필름 2층을 포함하는 층, 지지체가 이 순서대로 적층된 적층체 (2)를 얻었다. 그 후, 적층체 (2)로부터 지지체를 박리하였다.
(IV) 이어서, 상기 (III)에서 얻어진 지지체를 박리한 적층체 (2)와, 상기 (II)와 동일한 방법에 의해 얻어진 건조 후의 지지체를 갖는 층간 절연용 수지 필름을, 층간 절연용 수지 필름끼리가 맞닿도록, 상기 (I)과 동일한 조건에서 라미네이트하여, 구리박, 층간 절연용 수지 필름 3층을 포함하는 층, 지지체가 이 순서대로 적층된 적층체 (3)을 얻었다.
(V) 상기 (I) 내지 (III)과 동일한 방법에 의해, 적층체 (2)를 제작하였다.
(VI) 상기 (V)에서 얻어진 적층체 (2)와, 상기 (I) 내지 (IV)에서 얻어진 적층체 (3)의 지지체를 각각 박리하고, 적층체 (2)와 적층체 (3)의 층간 절연용 수지 필름끼리를 접합하고, 압착 압력 1.0MPa로 175℃, 60분간, 진공 프레스를 사용하여 프레스 성형을 행하였다. 얻어진 양면 구리박을 구비한 수지판을, 190℃에서 2시간 경화시킨 후, 염화 제2철로 구리박을 에칭함으로써, 두께 약 0.2mm의 수지판을 얻었다.
[유리 전이 온도의 측정 방법]
유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치(가부시키가이샤 유비엠제, 상품명: DVE-V4)를 사용하여 측정하였다. 상기에서 제작된 수지판을, 폭 5mm, 길이 30mm로 잘라내어, 검출기에 설치하였다. 승온 속도 5℃/min, 주파수 10Hz, 측정 온도 범위 40 내지 350℃의 측정 조건에서 측정하고, 손실 탄성률이 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 유리 전이 온도가 높을수록, 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
[열팽창 계수의 측정 방법]
열팽창 계수는, 열 기계 분석 장치(TA Instruments사제, 상품명: TMA2940)를 사용하여, 인장 가중법으로 측정하였다. 상기에서 제작된 수지판을, 폭 3mm, 길이 20mm로 잘라내어, 검출기에 설치하여, 하중 0.05N, 승온 속도 10℃/min, 측정 온도 -30 내지 300℃의 측정 조건에서 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃에서 150℃까지의 평균 열팽창 계수(ppm)를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 열팽창 계수가 낮을수록, 저열팽창성이 우수한 것을 나타낸다.
[유전 정접의 측정 방법]
상기에서 제작된 수지판을 폭 2mm, 길이 70mm의 시험편으로 잘라내어, 네트워크 애널라이저(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제, 상품명: E8364B)와 5GHz 대응 공동 공진기를 사용하여, 유전 정접을 측정하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 유전 정접이 낮을수록, 유전 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[회로 기판과의 접착 강도의 측정 방법]
회로 기판과의 접착 강도를 평가하는 데 있어서, 이하의 수순에 의해 접착 강도 평가용 기판을 제작하였다.
(1) 적층판의 하지 처리
양면 동장 적층판(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: E-700GR, 구리박의 두께 12㎛, 기판의 두께 0.4mm)의 양면을 과황산암모늄에 의해 에칭하고, 구리를 제거한 기판을 얻었다.
(2) 구리박의 하지 처리
전해 구리박(닛폰 덴카이 가부시키가이샤제, 상품명: YGP-35, 35㎛ 두께)의 광택면을 메크 가부시키가이샤제의 「메크에치본드 CZ-8101」(상품명)에 침지하여, 에칭량이 1㎛가 될 때까지 조화 처리를 행하였다. 또한 본 명세서에 있어서, 메크 가부시키가이샤제의 「메크에치본드 CZ-8101」(상품명)에 침지하여, 조화 처리하는 것을 「CZ 처리」라고 칭하는 경우가 있다.
(3) 층간 절연용 수지 필름의 라미네이트
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제작한 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름으로부터 보호 필름을 박리하였다. 얻어진 지지체를 갖는 층간 절연용 수지 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 상기 (2)에서 CZ 처리를 한 구리박의 CZ 처리면에, 층간 절연용 수지 필름과 CZ 처리면이 맞닿도록, 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압한 후, 100℃, 30초간, 압착 압력 0.5MPa로 프레스하는 방법에 의해 행하였다.
(4) 층간 절연용 수지 필름의 경화
상기 (3)에서 라미네이트한 층간 절연용 수지 필름으로부터 지지체를 박리한 후, 190℃에서 2시간, 방폭 건조기를 사용하여 층간 절연용 수지 필름을 경화시켜, 층간 절연용 수지 필름을 경화하여 이루어지는 층간 절연층과, 도체층으로서 구리층을 갖는 적층판을 얻었다.
(5) 프레스 성형
상기 (1)에서 얻은 기판과, 접착시키는 목적으로 프리프레그(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: E-679FG)와, 상기 (4)에서 얻은 적층판을, 기판, 프리프레그, 층간 절연층, 구리층이 순서가 되도록 적층하고, 압착 압력 1.5MPa로 180℃, 60분간, 진공 프레스를 사용하여 프레스 성형을 행하고, 박리 측정부 제작 전의 측정 기판을 얻었다.
(6) 박리 측정부의 제작
상기 (5)에서 얻은 측정 기판의 구리층에, 10mm 폭의 레지스트를 형성하고, 염화 제2철로 구리층을 에칭함으로써, 박리 측정부로서 10mm 폭의 구리층을 갖는 접착 강도 평가용 기판을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 접착 강도 평가용 기판을 사용하여, 층간 절연층과 구리층과의 접착 강도의 측정을 이하의 방법에 의해 행하였다.
박리 측정부의 구리층의 일단부를, 구리층과 층간 절연층의 계면에서 박리하여 잡기 도구로 쥐고, 수직 방향으로 인장 속도 50mm/분, 실온 중에서 박리했을 때의 하중을 측정하였다.
또한 동일 샘플을 고도 가속 수명 장치(에스펙 가부시키가이샤제)로, 130℃, 85％ RH의 조건에서 100시간의 가속 환경 시험을 행한 후에, 동일한 방법으로 접착 강도를 측정하고, 가속 환경 시험 후의 접착 강도를 측정하였다. 가속 환경 시험 전후의 접착 강도로부터 하기 식에 의해 접착 강도의 유지율(％)을 산출하고, 가속 환경 시험 전후의 접착 강도의 비교를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
접착 강도의 유지율(％)=(가속 환경 시험 후의 접착 강도/가속 환경 시험 전의 접착 강도)×100
[표면 조도의 측정 방법]
표면 조도를 측정하는 데 있어서, 이하의 수순에 의해 표면 조도 측정용 기판을 제작하였다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을, 250mm×250mm의 크기로 절단한 후, 보호 필름을 박리하였다.
얻어진 지지체를 갖는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을, 진공 가압식 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명: MVLP-500/600-II)를 사용하여, CZ 처리가 실시된 프린트 배선판(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: E-700GR) 상에 층간 절연용 수지 필름과 프린트 배선판이 맞닿도록 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압한 후, 100℃, 30초간, 압착 압력 0.5MPa로 프레스하는 방법에 의해 행하였다.
그 후, 실온으로 냉각하고, 지지체를 박리 제거하였다. 이어서, 해당 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 배치한 프린트 배선판을 130℃에서 20분간 건조한 후, 추가로 175℃에서 40분간, 방폭 건조기 내에서 경화를 행하여, 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판을 얻었다. 해당 프린트 배선판을 30mm×40mm로 잘라낸 것을 시험편으로 하였다.
상기에서 얻어진 시험편을, 80℃로 가온한 팽윤액(롬·앤드·하스 덴시 자이료사제, 상품명: CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER 211)에 3분간 침지 처리하였다. 이어서, 80℃로 가온한 조화 액(롬·앤드·하스 덴시 자이료사제, 상품명: CIRCUPOSIT MLB PROMOTER 213)에 8분간 침지 처리하였다. 이어서, 45℃로 가온한 중화액(롬·앤드·하스 덴시 자이료사제, 상품명: CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB 216)에 5분간 침지 처리하여 중화하였다. 이와 같이 하여, 상기 시험편의 층간 절연층 표면을 조화 처리한 것을, 표면 조도 측정용 기판으로서 사용하였다.
상기에서 얻어진 표면 조도 측정용 기판의 표면 조도를, 비접촉식 표면 조도계(브루커 AXS 가부시키가이샤제, 상품명: wykoNT9100)를 사용하고, 내부 렌즈 1배, 외부 렌즈 50배를 사용하여 측정하여, 산술 평균 조도(Ra)를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다. Ra는 본 발명의 주 요지로부터, 작은 쪽이 바람직하고, 200nm 미만이면 미세 배선 형성성에 적합하다.
[도금 구리와의 접착 강도의 측정 방법]
도금 구리와의 접착 강도를 측정하는 데 있어서, 이하의 수순에 의해 도금 구리와의 접착 강도 측정용 기판을 제작하였다.
먼저, 상기 표면 조도 측정용 기판을 40mm×60mm로 잘라내어, 시험편으로 하였다.
해당 시험편을, 60℃의 알칼리 클리너(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 클리너 세큐리간트 902)로 5분간 처리하고, 탈지 세정하였다. 세정 후, 23℃의 프리딥액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 프리딥 네오간트 B)으로 2분간 처리하였다. 그 후, 40℃의 액티베이터액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 액티베이터 네오간트 834)으로 5분간 처리를 실시하고, 팔라듐 촉매를 부착시켰다. 이어서, 30℃의 환원액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 리듀서 네오간트 WA)으로 5분간 처리하였다.
상기의 처리를 행한 시험편을, 화학 구리액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 베이직 프린토간트 MSK-DK)에 넣고, 층간 절연층 상의 도금 두께가 0.5㎛ 정도가 될 때까지, 무전해 도금을 행하였다. 무전해 도금 후에, 도금 피막 중에 잔존하고 있는 응력을 완화하고, 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해서, 120℃에서 15분간 베이크 처리를 실시하였다.
이어서, 무전해 도금 처리된 시험편에 대하여 추가로, 층간 절연층 상의 도금 두께가 30㎛가 될 때까지, 전해 도금을 행하고, 도체층으로서 구리층을 형성하였다. 전해 도금 후, 190℃에서 90분간 가열, 경화시켜서 박리 측정부 제작 전의 측정 기판을 얻었다.
얻어진 측정 기판의 구리층에 10mm 폭의 레지스트를 형성하고, 과황산암모늄으로 구리층을 에칭함으로써, 박리 측정부로서 10mm 폭의 구리층을 갖는 도금 구리와의 접착 강도 측정용 기판을 얻었다.
도금 구리와의 접착 강도의 측정 방법은, 상기 회로 기판과의 접착 강도의 측정 방법과 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[리플로우 내열성]
리플로우 내열성을 측정하는 데 있어서, 이하의 수순에 의해 리플로우 내열성 측정용 기판을 제작하였다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름으로부터, 보호 필름을 박리하였다. 얻어진 지지체를 갖는 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을, CZ 처리를 실시한 도체층을 갖는 프린트 배선판(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: MCL-E-679(R), 두께 0.4mm, 구리 두께 12㎛, 내층 회로 패턴 구비)의 양면에, 층간 절연용 수지 필름과 프린트 배선판의 도체층이 맞닿도록, 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압한 후, 100℃, 30초간, 압착 압력 0.5MPa로 프레스하는 방법에 의해 행하였다.
그 후, 실온으로 냉각하고, 양면의 지지체를 박리 제거하여, 양면에 층간 절연용 수지 필름이 배치된 프린트 배선판을 얻었다. 다음으로 해당 양면에 층간 절연용 수지 필름이 배치된 프린트 배선판을, 130℃에서 20분간 건조한 후, 추가로 175℃에서 40분간, 방폭 건조기 중에서 경화를 행하여, 양면에 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판에 대하여, 상기 도금 구리와의 접착 강도 측정용 기판과 동일한 조건에서, 조화 처리, 무전해 도금, 전해 도금을 행하였다. 그 후 190℃에서 2시간 후경화를 행하여, 리플로우 내열성 측정용 기판을 얻었다.
이 리플로우 내열성 측정용 기판을, 265℃의 리플로우로(가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼제, 이송 속도 0.61m/min)를 통과시켜, 팽윤(블리스터)이 발생할 때까지의 통과 횟수를 4회 측정하고, 그 평균 횟수를 리플로우 내열성의 지표로 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 해당 평균 횟수가 많을수록, 리플로우 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
표 2 중에 기재된 화합물의 상세는 이하와 같다.
·NC-7000L: 나프탈렌형 에폭시 수지, 닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-7000L, 에폭시 당량 231
·NC-3000H: 아르알킬형 에폭시 수지, 닛본 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-3000H, 에폭시 당량 289
·디시안디아미드: 간또 가가꾸 가부시키가이샤제
·SC-2050-KNK: 아미노 실란 커플링제 처리를 실시한 실리카 필러, 가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명: SC-2050-KNK
·SC-2050-KC: 실리콘 올리고머 커플링제(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: SC6000) 처리를 실시한 실리카 필러, 가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명: SC-2050-KC
·파라쿠밀페놀: p-(α-쿠밀)페놀, 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 분자량 212
·YL-7213B: 페녹시 수지, 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: YL7213B
·PX-200: 1,3-페닐렌비스(디2,6-크시레닐포스페이트), 다이하찌 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: PX-200
·요시녹스 BB: 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 요시녹스 BB
·BYK310: 빅 케미·재팬 가부시키가이샤제, 상품명: BYK310
·2PZ-CN: 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 2PZ-CN
·나프텐산아연: 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제
표 2로부터, 실시예 1 내지 5는 비교예 1과 비교하여, 유리 전이 온도, 열팽창 계수, 유전 정접을 유지하고 있다. 또한, 실시예 1 내지 5는, 회로 기판과의 접착 강도의 평가에 있어서, 가속 환경 시험 후도 구리박과의 접착성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 층간 절연용 수지 필름을 회로 기판에 적층하고, 층간 절연층을 형성한 경우에 있어서도, 회로 기판의 도체층(구리층)과 층간 절연층이, 가속 환경 시험 후도 양호한 접착 강도를 갖는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 층간 절연용 수지 필름에 의해, 회로 기판과의 접착성이 우수하고, 또한 저열팽창성, 내열성 및 유전 특성이 우수한 층간 절연층이 얻어졌음을 알 수 있었다.
표 3으로부터, 본 발명의 접착 보조층을 구비한 층간 절연용 수지 필름을 사용한 실시예 6 내지 10은 비교예 2와 비교하여, 표면 조도, 도금 구리와의 접착 강도를 유지하면서, 리플로우 내열성이 우수한 층간 절연층이 얻어졌음을 알 수 있었다.
제1 발명의 접착 필름은, 실리카 필러를 고충전화해도 요철의 메움성이 우수하기 때문에, 다층 프린트 배선판용 접착 필름 등에 유용하다.
제2 발명의 층간 절연용 수지 필름은, 저열팽창성, 내열성, 및 유전 특성이 우수하고, 특히, 가속 환경 시험 후에도 회로 기판과의 접착성의 저하가 적은 층간 절연층을 제공할 수 있다. 따라서, 제2 발명의 층간 절연용 수지 필름은, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비젼 등의 전기 제품, 자동 이륜차, 자동차, 전동차, 선박, 항공기 등의 탈것 등에 유용하다.
Claims (1)
- (A) 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가, 1.05 내지 1.8인 노볼락형 페놀 수지와,
(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지와,
(C) 무기 충전재
를 포함하는 수지 조성물을, 지지체 필름 상에 층 형성하여 이루어지는 수지 조성물층을 갖고,
해당 수지 조성물층 중의 (C) 무기 충전재의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이고,
(C) 무기 충전재의 함유량이, 수지 고형분 중 20 내지 95질량％인, 다층 프린트 배선판용 접착 필름.
(식 중, p는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
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