CN102134377B

CN102134377B - 电子材料组成物

Info

Publication number: CN102134377B
Application number: CN201010105308.4A
Authority: CN
Inventors: 陈宪德; 廖志伟; 徐玄浩
Original assignee: Taiwan Union Technology Corp
Current assignee: Taiwan Union Technology Corp
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-01-26
Also published as: CN102134377A

Abstract

一种具有介电常数低且散逸因子小的特性的无卤素电子材料组成物，其包括：(a)苯乙烯-马来酸酐共聚物；(b)聚氧代氮代苯并环己烷；(c)阻燃剂；以及(d)添加剂。该电子材料组成物可作为应用于高频的铜箔基板的材料。

Description

电子材料组成物

发明所属的技术领域

本发明是有关一种电子材料组成物，尤其是有关一种具有介电常数低(LowDielectric constant)及散逸因子小(Low Dissipation factor)特性的无卤素电子材料组成物，而由该电子材料可制作应用于高频的铜箔基板。

背景技术

电子产业在传统上将使用的铜箔基板材料视为电子元件的安装及电路互连的支撑材料，对铜箔基板材料的要求是以不影响线路的导电功能为主，然而电子产品发展至今，对铜箔基板材料的要求不再只是“支撑材”的功能，在电路的讯号传输上系统业者也不断要求更为快速的讯号传输时间且又可获得更清晰的传输讯号，且由于环保意识日渐抬头，故无卤素材料的需求也与日俱增，所以为了满足加速讯号传输时间且又可获得更清晰的传输讯号以及无卤素存在的需求，各种研发工作针对此需求已陆续展开。

一般应用于高频的铜箔基板材料需要具有介电常数低及散逸因子小这两种特性，而为使基板材料能达此水平，先前的高频的铜箔基板材料是以环氧树脂搭配具低介电常数及低散逸因子来达此效果，如通用电气公司(GeneralElectric Co.)所提出的美国专利USPTO 5001010、5096771、5141791、5262491、5308565、5834565及6352782是以环氧树脂搭配聚苯氧材料方式达成低介电常数的需求，如日立化成所提出美国专利USPTO7538150则以环氧树脂搭配聚氧代氮代苯并环己烷(Polybenzoxazine)并搭配含氮环结构的酚醛树脂以达成无卤素且具低散逸因子的效果。台耀科技先前提出的专利I290945，是以苯乙烯-马来酸酐共聚物(Styrene Maleic Anhydride Copolymer)搭配氧代氮代苯并环己烷(Benzoxazine)，并使用含磷环氧树脂来形成高频的无卤素电子材料，但因含磷环氧树脂种类选择性少，使用上会受到限制。且制作环氧树脂时会有卤素“氯”的残留，往往造成材料中氯含量偏高

因此，目前特别开发一配方，其可用于制作介电常数低、散逸因子小且无环氧树脂中卤素残留，并搭配阻燃剂，使材料能通过UL 94V-0耐燃测试的无卤素铜箔基板。

发明内容

因此，目前特别开发一配方，其可用于制作介电常数低、散逸因子小且无环氧树脂中卤素残留，并搭配阻燃剂，使材料能通过UL 94V-0耐燃测试的无卤素铜箔基板，该电子材料组成物包括：

(a)苯乙烯-马来酸酐共聚物(Styrene-Maleic anhydride Copolymer)作为硬化剂，其结构式如下所示：

其中，m为1至6的整数，而n为2至12的整数；

(b)聚氧代氮代苯并环己烷(Polybenzoxazine)，其为热固性树脂，结构式如下所示：

其中，R₁及R₃各自独立地选自甲基、苯基、环氧基、氰酸脂基(Cyanate Estergroup)、乙烯基(Vinyl grpup)、马来酰亚胺基(Maleimide group)、氧代烯烃基(Oxyalkenyl group)、炔烃基(Alkynyl group)、环丙二烯基(Cycloallenyl group)、双环烯烃基(Bicycloalkenyl)、苯乙烯基、衣康酸脂基(Itaconate group)、苯并环丁烯基(Benzocyclobutene)、芳香族炔丙醚(Aromatic Propargyl Ether)、芳香族乙炔(Aromatic Acetylene)以及二胺所成组群中的一种，

其中，R₂是选自

及S所成组群中的一种；

(c)阻燃剂：具有磷成分或磷-氮成分的阻燃剂，是选自下列化合物(1)至(3)所成组群中的至少一种化合物：

(1)聚甲基膦酸1，3-伸苯基酯(Poly(1，3-phenylene methylphosphonate))阻燃剂，

(2)磷腈(Poly ester phosphazene)类阻燃剂，

(3)无机磷-氮粉体阻燃剂，包括聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate)或三聚氰胺焦磷酸盐(Melamine Pyrophosphate)；以及

(d)添加剂，该添加剂包括增韧剂、填充剂、分散剂和稀释剂中的一种或多种。

本发明是透过添加适当重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物以及氧代氮代苯并环己烷树脂来使电子材料能具有介电常数低及散逸因子小的特性，并使用阻燃剂，使此电子材料可通过UL 94V-0耐燃测试。

另一方面，本发明提供一种由具有介电常数低及散逸因子小特性的无卤素电子材料组成物所构成的铜箔基板的制造方法，包括下列步骤：(a)将氧代氮代苯并环己烷加入于搅拌器内；(b)一边搅拌一边将苯乙烯-马来酸酐共聚物和阻燃剂加入该搅拌器中；(c)将步骤(b)的混合物混合均匀后，加入添加剂，使氧代氮代苯并环己烷进行聚合反应；(d)将催化剂加入该搅拌器中，继续进行搅拌而形成浆料；(e)使用稀释剂来调整该浆料至适当黏度的状态，得到清漆；(f)将该清漆披覆至补强材料上，经由加热聚合硬化而形成基板；以及(g)将该基板与铜箔进行压合。

为使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明了，下文将特举较佳实施例，作详细说明如下。

实施方式

本发明是经由添加适当重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物以及氧代氮代苯并环己烷树脂来使电子材料同时具有介电常数低及散逸因子小的特性，并使用阻燃剂，使由此电子材料制作的铜箔基板可通过UL 94V-0耐燃测试，而此铜箔基板的尺寸安定性及膨胀系数都较一般FR-4的铜箔基板材料为更佳。

本发明的电子材料组成物包括：

其中，m为1至6的整数，而n为2至12的整数；

(b)聚氧代氮代苯并环己烷(Polybenzoxazine)，属于热固性树脂，其为电子材料组成物中的主体架构，结构式如下所示：

其中，R₁及R₃各自独立地选自甲基、苯基、环氧基、氰酸脂基、乙烯基、马来酰亚胺基、氧代烯烃基、炔烃基、环丙二烯基、双环烯烃基、苯乙烯基、衣康酸脂基、苯并环丁烯基、芳香族炔丙醚、芳香族乙炔以及二胺所成组群中的一种，

其中，R₂是选自

及S所成组群中的一种，

其中，该聚氧代氮代苯并环己烷与环氧树脂相似，具有优良的成型加工性能，适用作高性能复合材料基体树脂，而聚氧代氮代苯并环己烷的单体为氧代氮代苯并环己烷，其可由一级胺化合物、酚类化合物与甲醛缩合环化而成，然后在加热或催化剂作用下发生开环均聚反应而生成聚氧代氮代苯并环己烷。

(1)聚甲基膦酸1，3-伸苯基酯(Poly(1，3-phenylene methylphosphonate))阻燃剂，其中，该聚甲基膦酸1，3-伸苯基酯中的磷含量占该聚甲基膦酸1，3-伸苯基酯总重的12至18％，

(2)磷腈(Poly ester phosphazene)类阻燃剂，其中磷含量占该磷腈重量的12～18％，和

(3)无机磷-氮粉体阻燃剂，包括聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate)或三聚氰胺焦磷酸盐(Melamine Pyrophosphate)，其磷占该无机磷-氮粉体阻燃剂重量的5～20％，以及

(d)添加剂，包括：

1.增韧剂，其包括：

(1)环氧化的羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶(Epoxy modified CarboxylTerminated Butadiene Acrylontrile)，其环氧当量(Epoxy Equivalent Weight，EEW)为200至1000g/eq，水解氯含量为500ppm以下，黏度为150000至300000cps，丙烯氰(Acrylonitrile)含量占该橡胶总重的15至80％；

(2)胺基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶(Amine Terminated ButadieneAcrylontrile)，该胺基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶的胺当量(Amine EquivalentWeight，AEW)为300至1500g/eq，丙烯氰含量占该橡胶总重的15至80％，黏度为100000至500000cps；和

(3)羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶(Carboxyl Terminated ButadieneAcrylontrile)，其中的丙烯氰含量占该橡胶总重的15至80％；

2.填充剂，其包括：

结晶型二氧化硅(crystal silica)、熔融型二氧化硅(fuse silica)、氢氧化铝(Al(OH)₃)、三氧化二铝(Al₂O₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氧化镁(MgO)及黏土，而该填充剂其粒径为0.5至100μm；

3.分散剂，其包括：

硅烷偶合剂(Silane)，包括胺基硅烷偶合剂(amino-silane)及环氧基硅烷偶合剂(epoxy-silane)；和

4.稀释剂，其包括：

丙酮(Acetone)、甲乙酮(MEK)、环己酮(cyclohexanol)、甲基异丁酮(MIBK)、1-甲氧基-2-丙醇(PM)、1-甲氧基-2-丙醇甲酯(PMA)、二甲基甲酰氨(DMF)及其组合。

于本发明的电子材料组成物中，

其中，该苯乙烯-马来酸酐共聚物的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于10至40重量％之间；该聚氧代氮代苯并环己烷的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于5至60重量％之间；该阻燃剂的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于5至30重量％之间：该增韧剂的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于0至5重量％之间；该填充剂的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于5至30重量％之间；以及该分散剂的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于0.5至3重量％之间。

所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物是作为硬化剂，使用量大于40重量％，则会使材料过硬导致无法加工，而若使用量低于10重量％，则降低介电常数特性不明显。

使用所述的聚氧代氮代苯并环己烷的目的在于降低电子材料的散逸因子，使用量大于60重量％，则反应太慢无法完全硬化，导致吸水性变高使且加工性变差，若使用量低于5重量％则无降低材料的散逸因子的效果。使用量高于5重量％会降低玻璃转移温度。

使用所述的增韧剂的目的在于增加电子材料的耐冲击性及增加韧性并降低流胶，使用量高于5重量％会降低玻璃转移温度。

使用所述的含磷阻燃剂目的在于使电子材料能通过UL 94V-0耐燃测试，使用份量大于30重量％则使电子材料的吸水性增加，使用量小于5重量％，若添加量太少则无效果。

所述的填充剂其粒径0.5～100μm，使用量为超过30重量％则使生胶水太黏稠而影响其与玻璃布的湿润(wetting)，若使用量太小则无效果。

使用所述的分散剂的目的在于使无机添加物在配方中分散均匀，本发明使用的分散剂为硅烷偶合剂，用以改善无机物及织造玻璃布间的结合稳定性，而达到分散均匀的目的，且此类偶合剂无重金属存在，不会对人体造成不良影响，使用量为0.5～3重量％，若使用量太高，则加快反应且影响储存时间，而若使用量太小，则无效果。

所述的稀释剂其选用的原则为在含浸至玻璃布上时，并在60至190℃下干燥之后，不会残存于材料中。

所述的催化剂为三级胺，例如为2-甲基咪唑(2MI)、2-乙基4-甲基咪唑(2E4MI)、2-苯咪唑(2PI)、N-苯甲基二甲胺(BDMA)等，三级胺的特性为降低反应温度，若未使用三级胺，则硬化反应在170℃左右才开始，但若使用三级胺，则硬化反应在120℃左右就发生，使用量为0.01～3.0重量份。若使用量太高，则使反应性太快，影响储存时间，用量太小，则无效果。

本发明由具有介电常数低及散逸因子小特性的无卤素电子材料组成物所构成的铜箔基板的制造方法，包括下列步骤：(a)于室温下将氧代氮代苯并环己烷加入于搅拌器内；(b)于室温下一边搅拌一边将苯乙烯-马来酸酐共聚物和阻燃剂加入该搅拌器中；(c)将步骤(b)的混合物混合均匀后，加入催化剂，使氧代氮代苯并环己烷进行聚合反应，其中该催化剂例如为三级胺，而三级胺例如为2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯咪唑或N-苯甲基二甲胺；(d)将添加剂加入该搅拌器中，于室温下进行搅拌120分钟而形成浆料，其中该添加剂包括增韧剂、填充剂、分散剂和稀释剂中的一种或多种；(e)使用稀释剂来调整该浆料至适当黏度的状态，得到清漆，该稀释剂例如为丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇甲酯、二甲基甲酰氨或其组合；(f)将该清漆披覆至补强材料上，经由加热聚合硬化而形成基板，其中将该清漆披覆至补强材料上的步骤例如为于滚筒式含浸机上将补强材料含浸于所调的清漆中，而该补强材料包括玻离布、玻离席及聚亚酰胺纤维布(aramidefiber)；以及(g)将该基板与铜箔进行压合，其中将该经含浸的基板与铜箔进行压合的步骤，例如为将经含浸的玻璃布以7628*5的厚度(0.039mil)于最外层两面与各一张1oz的铜箔进行压合。

实施例一：

将100重量份的氧代氮代苯并环己烷、50重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-3000)、40重量份的二氧化硅、25重量份的聚甲基膦酸1，3-伸苯基酯、0.33重量份的2-甲基咪唑以及70重量份的甲乙酮加入搅拌器内。

实施例二：

将100重量份的氧代氮代苯并环己烷、10重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-3000)、40重量份的二氧化硅、25重量份的三聚氰胺焦磷酸盐、0.69重量份的2-甲基咪唑以及70重量份的甲乙酮加入搅拌器内。

实施例三：

将100重量份的氧代氮代苯并环己烷、45重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-3000)、40重量份氢氧化铝、25重量份的磷腈阻燃剂、0.96重量份的2-甲基咪唑以及70重量份的甲乙酮加入搅拌器内。

实施例四：

将100重量份的氧代氮代苯并环己烷、50重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-3000)、45重量份的氢氧化铝、30重量份的聚磷酸铵(无机磷-氮粉体阻燃剂)、0.15重量份的2-甲基咪唑以及70重量份的甲乙酮加入搅拌器内

实施例五：

将100重量份的氧代氮代苯并环己烷、50重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-3000)、40重量份的二氧化硅、20重量份的聚甲基膦酸1，3-伸苯基酯、5重量份的作为增韧剂的羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶(1300*8)、0.11重量份的2-甲基咪唑以及70重量份的甲乙酮加入搅拌器内。

将前述实施例一、二、三、四及五所制备的混合物于室温下搅拌120分钟后，获得清漆，再于滚筒式含浸机上将7628型玻璃布含浸于所调的清漆中。

将前述经含浸的玻璃布以7628*5的厚度(39mil)于最外层两面与各一张1oz的铜箔进行压合，再将压合后的铜箔基板进行特性检测。

其中玻璃移转温度的测试仪器分为两种，一种为动态机械分析仪(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)，另一为热机械分析仪(ThermalMechanical Analyzer，TMA)，热机械分析仪并可同时量测Z轴膨胀系数。玻璃移转温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。Z轴膨胀系数的测试规范为IPC-TM-650.2.4.41号检测方法。耐热性的测试规范为IPC-TM-650.2.4.24.1号检测方法。热冲击试验为将试片放入2大气压、121℃的高温高湿的环境下1小时，再放入288℃的锡炉中20秒后拉起，重复此浸入拉起的动作至少通过5次。UL 94V-0耐燃测试依UL测试方式进行，总阻燃秒数小于50秒则判定可通过测试，介电常数及散逸因子的测试以HP-4191B介电分析仪测试，氯含量以BS EN 14582：2007以离子层析仪分析检测。

实施例一至五与对照组(市售含磷环氧树脂制作的无卤素材料)的比较表

特性检测项目

仪器

对照组

实施例一

实施例二

实施例三

实施例四

实施例五

玻璃移转温度-DMA(℃)

TA-2980

169

190

206

194

197

玻璃移转温度-TMA(℃)

TA-2940

144

174

185

178

180

182

Z轴膨胀系数(25～260℃)(％)

TA-2940

3.6

2.7

2.4

2.6

耐热性T-288(min)

TA-2940

20

＞60

热冲击试验

＞5次

Dk(1M/GHz)

HP-4291

4.9/4.8

4.3/4.2

4.6/4.5

4.2/4.1

Df(1M/GHz)

HP-4291

0.024/0.019

0.01/0.004

0.009/0.007

0.009/0.005

0.009/0.006

0.009/0.005

UL94V-0(sec)

35

37

40

25

42

氯含量(ppm)

656

＜50

由实施例一至五可知，添加苯乙烯-马来酸酐共聚物可降低铜箔基板的介电常数(Dielectric Constant；Dk)，而添加聚氧代氮代苯并环己烷可达到降低铜箔基板的散逸因子(Dissipation Factor；Df)的效果，而添加阻燃剂则铜箔基板可通过UL 94V-0耐燃测试。

对所有本领域技术人员而言，本发明明显地可以作出多种修改及变化而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明包括该些修改及变化，且其都被包括在下附的权利要求范围内及其均等者中。

Claims

1.一种电子材料组成物，由如下(a)-(d)组成：

其中，m为1至6的整数，而n为2至12的整数；

其中，R₁及R₃各自独立地选自甲基、苯基、环氧基、氰酸脂基、乙烯基、马来酰亚胺基、氧代烯烃基、炔烃基、环丙二烯基、双环烯烃基、苯乙烯基、衣康酸脂基、苯并环丁烯基所成组群中的一种，

其中，R₂是选自

及S所成组群中的一种；以及

(1)聚甲基膦酸1,3-伸苯基酯(Poly(1,3-phenylene methylphosphonate))阻燃剂,其中，该聚甲基膦酸1,3-伸苯基酯中的磷含量占该聚甲基膦酸1,3-伸苯基酯总重的12至18％，

(2)磷腈(Poly ester phosphazene)类阻燃剂,，其中磷含量占该磷腈重量的12～18％，和

(3)无机磷-氮粉体阻燃剂，包括聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate)或三聚氰胺焦磷酸盐(Melamine Pyrophosphate)，其磷占该无机磷-氮粉体阻燃剂重量的5～20％；

2.如权利要求1所述的电子材料组成物，其中，该苯乙烯-马来酸酐共聚物的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于10至40重量％之间；该聚氧代氮代苯并环己烷的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于5至60重量％之间；该阻燃剂的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于5至30重量％之间：该增韧剂的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于0至5重量％之间；该填充剂的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于5至30重量％之间；以及该分散剂的含量，以该电子材料组成物的总重计是介于0.5至3重量％之间。

3.如权利要求1所述的电子材料组成物，其中，该增韧剂是选自环氧化的羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶、胺基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶、以及羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶所成组群。

4.如权利要求3所述的电子材料组成物，其中，该环氧化的羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶的环氧当量为200至1000g/eq，水解氯含量为500ppm以下，丙烯氰含量占该橡胶总重的15至80％。

5.如权利要求4所述的电子材料组成物，其中，该胺基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶的胺当量为300至1500g/eq，丙烯氰含量占该橡胶总重的15至80％。

6.如权利要求4所述的电子材料组成物，其中，该羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶中的丙烯氰含量占该橡胶总重的15至80％。

7.如权利要求1所述的电子材料组成物，其中，该填充剂是结晶型二氧化硅(crystal silica)、熔融型二氧化硅(fuse silica)、氢氧化铝(Al(OH)₃)、三氧化二铝(Al₂O₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氧化镁(MgO)或黏土。

8.如权利要求1所述的电子材料组成物，其中，该分散剂是氨基硅烷偶合剂(amino-silane)、或环氧基硅烷偶合剂(epoxy-silane)。

9.如权利要求1所述的电子材料组成物，其中，该稀释剂是选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇甲酯以及二甲基甲酰胺所成组群。

10.一种电子材料组成物所构成的铜箔基板的制造方法，包括下列步骤:

(a)将氧代氮代苯并环己烷加入于搅拌器内；

(b)一边搅拌一边将苯乙烯-马来酸酐共聚物和阻燃剂加入该搅拌器中；

(c)将步骤(b)的混合物混合均匀后，加入催化剂，使氧代氮代苯并环己烷进行聚合反应；

(d)将添加剂加入该搅拌器中，继续进行搅拌而形成浆料；

(e)使用稀释剂来调整该浆料至适当黏度的状态，得到清漆；

(f)将该清漆披覆至补强材料上，经由加热聚合硬化而形成基板；以及

(g)将该基板与铜箔进行压合，

其中，该阻燃剂为具有磷成分或磷-氮成分的阻燃剂，是选自下列化合物(1)至(3)所成组群中的至少一种化合物：

(1)聚甲基膦酸1,3-伸苯基酯(Poly(1,3-phenylene methylphosphonate))阻燃剂，其中，该聚甲基膦酸1,3-伸苯基酯中的磷含量占该聚甲基膦酸1,3-伸苯基酯总重的12至18％，

(3)无机磷-氮粉体阻燃剂，包括聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate)或三聚氰胺焦磷酸盐(Melamine Pyrophosphate)，其磷占该无机磷-氮粉体阻燃剂重量的5～20％。

11.如权利要求10所述的由电子材料组成物所构成的铜箔基板的制造方法，其中，该催化剂为三级胺。

12.如权利要求10所述的由电子材料组成物所构成的铜箔基板的制造方法，其中，该补强材料为玻离布、玻离席、或聚亚酰胺纤维布(aramide fiber)。

13.如权利要求10所述的由电子材料组成物所构成的铜箔基板的制造方法，其中，该步骤(e)的披覆方法为含浸方法。

14.如权利要求10所述的由电子材料组成物所构成的铜箔基板的制造方法，其中，该步骤(d)是于室温下进行搅拌120分钟。

15.如权利要求10所述的由电子材料组成物所构成的铜箔基板的制造方法，其中，该添加剂包括增韧剂、填充剂和分散剂中的一种或多种。