KR20190039123A - 황화물 고체 전해질 - Google Patents

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Abstract

리튬과, 인과, 황과 ; 황을 제외한 칼코겐 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 X 를 함유하고, 아기로다이트형 결정 구조를 함유하고, 리튬의 인에 대한 몰비 a (Li/P), 황의 인에 대한 몰비 b (S/P) 및 원소 X 의 인에 대한 몰비 c (X/P) 가 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는, 황화물 고체 전해질.
5.0 ≤ a ≤ 7.1 (1)
1.0 ＜ a-b ≤ 1.5 (2)
6.5 ≤ a＋c ＜ 7.1 (3)
(식 중, b ＞ 0 또한 c ＞ 0 을 만족한다.)

Description

황화물 고체 전해질
본 발명은 황화물 고체 전해질, 전극 합재 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 그 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 이온 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요하다. 이에 반해, 전해액을 고체 전해질로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 이온 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 꾀해지고, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용되는 고체 전해질로서, 황화물 고체 전해질이 알려져 있다. 황화물 고체 전해질의 결정 구조로는 여러 가지의 것이 알려져 있는데, 그 하나로서 아기로다이트 (Argyrodite) 결정 구조가 있다 (특허문헌 1 ∼ 5, 비특허문헌 1 ∼ 3).
아기로다이트 결정 구조는, 안정성이 높은 결정으로, 또한, 이온 전도도가 높은 것도 존재한다. 그러나, 양산화 가능한 제조 방법의 개발이나 이온 전도도의 추가 개선이 요구되고 있다.
일본 공표특허공보 2010-540396호 국제 공개 WO2015/011937 국제 공개 WO2015/012042 일본 공개특허공보 2016-24874호 국제 공개 WO2016/104702
Angew. chem Vol.47 (2008), No.4, P.755-758 Phys. Status. Solidi Vol.208 (2011), No.8, P.1804-1807 Solid State Ionics Vol.221 (2012) P.1-5
본 발명의 목적의 하나는, 이온 전도도가 높은, 아기로다이트형 결정 구조를 함유하는, 신규 황화물 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 리튬과, 인과, 황과,
황을 제외한 칼코겐 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 X 를 함유하고,
아기로다이트형 결정 구조를 함유하고,
상기 리튬의 인에 대한 몰비 a (Li/P), 상기 황의 인에 대한 몰비 b (S/P) 및 상기 원소 X 의 인에 대한 몰비 c (X/P) 가 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는, 황화물 고체 전해질이 제공된다.
5.0 ≤ a ≤ 7.1 (1)
1.0 ＜ a-b ≤ 1.5 (2)
6.5 ≤ a＋c ＜ 7.1 (3)
(식 중, b ＞ 0 또한 c ＞ 0 을 만족한다.)
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 이온 전도도가 높은, 아기로다이트형 결정 구조를 함유하는, 신규 황화물 고체 전해질을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻은 중간체의 X 선 회절 패턴이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 패턴이다.
도 3 은 비교예 7 의 혼합 분말의 X 선 회절 패턴이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 황화물 고체 전해질은, 리튬과, 인과, 황과, 황을 제외한 칼코겐 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 X 를 함유한다. 그리고, 리튬의 인에 대한 몰비 a (Li/P), 황의 인에 대한 몰비 b (S/P) 및 원소 X 의 인에 대한 몰비 c (X/P) 가 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
5.0 ≤ a ≤ 7.1 (1)
1.0 ＜ a-b ≤ 1.5 (2)
6.5 ≤ a＋c ＜ 7.1 (3)
(식 중, b ＞ 0 또한 c ＞ 0 을 만족한다.)
일반적인 아기로다이트 결정을 함유하는 황화물 고체 전해질의 화학량론 조성은, Li7-xPS6-xXx 로 표시된다. 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 일반적인 조성과 상이한 조성을 갖는다. S 의 조성 차이를 α, X 의 조성 차이를 β 로 한 경우, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 조성은 Li7-xPS6-x＋αXx＋β 로 표시된다. 이 경우에 있어서, 상기 식 (2) 의 a-b 는, a-b = 7-x-(6-x＋α) = 1-α 가 되어, S 의 조성 차이와 상관하는 값이고, 상기 식 (3) 의 a＋c 는, a＋c = 7-x＋x＋β = 7＋β 가 되어, X 의 조성 차이와 상관하는 값이다.
식 (2) 의 1.0 ＜ a-b ≤ 1.5 는, 1.0 ＜ 1-α ≤ 1.5 가 되고, 다시 식을 변형하면 -0.5 ≤ α ＜ 0 이 된다. 즉, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 일반적인 아기로다이트 결정을 함유하는 황화물 고체 전해질보다, S (황) 의 일부가 결함된 황화물 고체 전해질이다.
황을 제외한 칼코겐 원소로는, 산소 (O), 셀렌 (Se), 텔루르 (Te) 등을 들 수 있다.
또, 할로겐 원소로는, F, Cl, Br, I 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 는, 1.0 ＜ a-b ≤ 1.4 인 것이 바람직하고, 1.0 ＜ a-b ≤ 1.3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 은, 6.7 ≤ a＋c ＜ 7.1 이면 바람직하고, 6.85 ≤ a＋c ＜ 7.1 이면 보다 바람직하다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질에서는, 상기 식 (1) 이 만족되고, 상기 식 (2) 가 1.0 ＜ a-b ≤ 1.5 및 상기 식 (3) 이 6.5 ≤ a＋c ＜ 7.1 인 경우에는, 이온 전도도가 5.1 mS/㎝ 이상이다. 상기 식 (1) 이 만족되고, 상기 식 (2) 가 1.0 ＜ a-b ≤ 1.4 및 상기 식 (3) 이 6.7 ≤ a＋c ＜ 7.1 인 경우에는, 이온 전도도가 5.8 mS/㎝ 이상으로, 보다 높게 할 수 있다. 나아가, 상기 식 (1) 이 만족되고, 상기 식 (2) 가 1.0 ＜ a-b ≤ 1.3 및 상기 식 (3) 이 6.85 ≤ a＋c ＜ 7.1 인 경우에는, 이온 전도도가 6.9 mS/㎝ 이상으로, 더욱 높게 할 수 있다.
황화물 고체 전해질에 있어서의 각 원소의 몰비나 조성은, ICP 발광 분석법으로 측정할 수 있다. ICP 발광 분석법의 측정 방법은, 실시예에 기재한다.
각 원소의 몰비는, 원료에 있어서의 각 원소의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
원소 X 의 이온 반경이 작을수록 아기로다이트형 결정 구조 중에 함유되는 원소 X 가 많아지고, 이온 전도도가 높아지는 점에서, 리튬의 인에 대한 몰비 a 는, 원소 X 의 이온 반경에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 원소 X 는, 이온 반경의 크기에 따라, 하기 3 개의 군 (X1, X2 및 X3) 으로 분류할 수 있다.
X1 : F, Cl, O
X2 : Br
X3 : I, Se, Te
원소 X 에 있어서, 원소 X1 이 차지하는 몰비가 가장 큰 경우, 상기 식 (1) 은, 5.2 ≤ a ≤ 6.5 인 것이 바람직하고, 5.25 ≤ a ≤ 6.4 인 것이 보다 바람직하다. 또, 원소 X 에 있어서, 원소 X2 가 차지하는 몰비가 가장 큰 경우, 상기 식 (1) 은, 5.2 ≤ a ≤ 6.8 인 것이 바람직하고, 5.3 ≤ a ≤ 6.6 인 것이 보다 바람직하다. 또, 원소 X 에 있어서, 원소 X3 이 차지하는 몰비가 가장 큰 경우, 상기 식 (1) 은, 5.5 ≤ a ≤ 7.0 인 것이 바람직하고, 5.5 ≤ a ≤ 6.8 인 것이 보다 바람직하다.
원소 X 는, 할로겐 원소만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 인은 황화물 고체 전해질의 골격 구조를 구성하는 원소이다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 함유한다. 황화물 고체 전해질의 일부가 아기로다이트형 결정 구조여도 되고, 전부가 아기로다이트형 결정 구조여도 된다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 예를 들어, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 25.2±0.5 deg 및 29.7±0.5 deg 에서 회절 피크를 갖는 것에 의해서, 아기로다이트형 결정 구조를 가지고 있다고 판단할 수 있다. 2θ = 25.2±0.5 deg 및 29.7±0.5 deg 의 회절 피크는, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크이다. 아기로다이트형 결정 구조는, PS4 3- 을 주된 골격의 단위 구조로 하고, 그 주변에 리튬 원소 (Li) 로 둘러싸인 황 원소 (S) 나 할로겐 원소 (X) 가 배치되어 있는 구조이다.
아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어, 2θ = 15.3±0.5 deg, 17.7±0.5 deg, 31.1±0.5 deg, 44.9±0.5 deg, 47.7±0.5 deg 에서도 나타나는 경우가 있다. 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 이들 피크를 가지고 있어도 된다.
또한, 본원에 있어서 회절 피크의 위치는, 중앙치를 A 로 했을 경우, A±0.5 deg 로 판정하고 있는데, A±0.3 deg 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 서술한 2θ = 25.2±0.5 deg 의 회절 피크인 경우, 중앙치 A 는 25.2 deg 이고, 2θ = 25.2±0.3 deg 의 범위에서 존재하는 것이 바람직하다. 본원에 있어서의 다른 모든 회절 피크 위치의 판정에 대해서도 동일하다.
아기로다이트형 결정 구조로는, 예를 들어, 비특허문헌 1 ∼ 3, 일본 공표특허공보 2010-540396호, 일본 공개특허공보 2011-096630호, 일본 공개특허공보 2013-211171호에 개시되어 있는 결정 구조를 들 수 있다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조 이외의 결정 구조를 함유하고 있어도 된다. 일반적으로 황화물 고체 전해질 중에는, 여러 종류의 결정 성분 및 비정질 성분이 혼재하고 있다. 본 실시형태에 있어서, 결정 구조를 함유하는 황화물 고체 전해질은, X 선 회절 측정에 있어서 X 선 회절 패턴에, 황화물 고체 전해질 유래의 피크가 관측되는 황화물 고체 전해질이다. 또, 잔류 원료가 함유되어 있는 경우도 생각할 수 있다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 상기 리튬, 인, 황 및 원소 X 외에, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb, Bi 등의 원소를 함유하고 있어도 된다. 황화물 고체 전해질이, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소 M 을 함유하는 경우, 상기 (1) ∼ (3) 에 있어서의 각 원소의 몰비는, 원소 M 과 인의 합계에 대한 몰비로 한다. 예를 들어, 리튬의 인에 대한 몰비 a (Li/P) 는, Li/ (P＋M) 으로 한다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 조성을 만족하는 것이 바람직하다.
Lia(P1-zMz)SbXc (4)
(식 중, M 은, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이고, X 는, F, Cl, Br, I, O, Se 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이다. a ∼ c 는 상기 식 (1) ∼ (3) 을 만족한다. z 는 0 ≤ z ≤ 0.3 이다.)
식 (4) 에 있어서, X 전체에 대한 상기 원소 X1 이 차지하는 몰비가 가장 큰 경우, a 는, 5.2 ≤ a ≤ 6.5 인 것이 바람직하고, 5.25 ≤ a ≤ 6.4 인 것이 보다 바람직하다. 또, 원소 X2 가 차지하는 몰비가 가장 큰 경우, a 는, 5.2 ≤ a ≤ 6.8 인 것이 바람직하고, 5.3 ≤ a ≤ 6.6 인 것이 보다 바람직하다. 원소 X3 이 차지하는 몰비가 가장 큰 경우, a 는, 5.5 ≤ a ≤ 7.0 인 것이 바람직하고, 5.5 ≤ a ≤ 6.8 인 것이 보다 바람직하다.
식 (4) 의 X 는 F, Cl, Br 및 I 에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소인 것이 바람직하다. 이로써, 할로겐 원소가 아기로다이트형 결정 구조 중에 도입되어, 이온 전도성이 높아진다. 할로겐 원소를 2 종 이상 함유하는 경우, 각 원소의 함유비는 한정되지 않는다.
z 는 0 이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 에서 회절 피크 (아기로다이트형 결정 구조에서 기인하는 회절 피크는 아니다) 를 갖지 않거나, 갖는 경우에는 하기 식 (5) 를 만족하는 것이 바람직하다.
0 ＜ IA/IB ＜ 0.05 (5)
(식 중, IA 는 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 중 아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크는 아닌 것의 회절 피크의 강도를 나타내고, IB 는 2θ = 29.7±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.)
IA 로 특정되는 결정 구조 (이하, Li3PS4 결정 구조라고 한다.) 는, 저이온 전도성이기 때문에, 고체 전해질의 이온 전도도를 저하시킨다. 상기 식 (5) 는, 아기로다이트형 결정 구조에 비하여, Li3PS4 결정 구조의 양이 상대적으로 적은 것을 나타낸다. 식 (5) 는, 0 ＜ IA/IB ＜ 0.03 인 것이 보다 바람직하고, 0 ＜ IA/IB ＜ 0.02 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 중 어느 것은, 통상, 비교적 피크 강도가 강한 아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크와 중복되기 때문에 측정할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 중 아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크는 아닌 것이란, 통상, 관측되는 이들 2 개의 피크 중 강도가 약한 쪽을 의미한다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 후술하는 원료의 혼합물에, 기계적 응력을 가하여 반응시킴으로써, 중간체를 제조하는 공정과, 중간체를 열처리하여 결정화하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
사용하는 원료는, 제조하는 황화물 고체 전해질이 필수로서 함유하는 원소, 즉, 리튬, 인, 황 및 원소 X 를 전체적으로 함유하는 2 종 이상의 화합물 또는 단체를 조합하여 사용한다.
리튬을 함유하는 원료로는, 예를 들어, 황화리튬 (Li2S), 산화리튬 (Li2O), 탄산 리튬 (Li2CO3) 등의 리튬 화합물, 및 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 화합물이 바람직하고, 황화리튬이 보다 바람직하다.
상기 황화리튬은 제한없이 사용할 수 있지만, 고순도인 것이 바람직하다. 황화리튬은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-330312호, 일본 공개특허공보 평9-283156호, 일본 공개특허공보 2010-163356호, 일본 공개특허공보 2011-84438호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 탄화수소계 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 70 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 반응시켜, 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-163356호).
또, 수 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 10 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 반응시켜, 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다 (일본 공개특허공보 2011-84438호).
인을 함유하는 원료로는, 예를 들어, 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인, 인산나트륨 (Na3PO4) 등의 인 화합물, 및 인 단체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황화인이 바람직하고, 오황화이인 (P2S5) 이 보다 바람직하다. 오황화이인 (P2S5) 등의 인 화합물, 인 단체는, 공업적으로 제조되어 판매되고 있는 것이면, 한정없이 사용할 수 있다.
원소 X 를 함유하는 원료로는, 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는, 할로겐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Ml-Xm (6)
식 (6) 중, M 은, 나트륨 (Na), 리튬 (Li), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 규소 (Si), 인 (P), 황 (S), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 셀렌 (Se), 주석 (Sn), 안티몬 (Sb), 텔루르 (Te), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 또는 이들 원소에 산소 원소, 황 원소가 결합한 것을 나타내고, 리튬 (Li) 또는 인 (P) 이 바람직하며, 리튬 (Li) 이 보다 바람직하다.
X 는, 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 및 요오드 (I) 에서 선택되는 할로겐 원소이다.
또, l 은 1 또는 2 의 정수 (整數) 이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다. m 이 2 ∼ 10 의 정수인 경우, 즉, X 가 복수 존재하는 경우에는, X 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, 후술하는 SiBrCl3 은, m 이 4 이고, X 는 Br 과 Cl 이라고 하는 상이한 원소로 이루어지는 것이다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 할로겐 화합물로는, 구체적으로는, NaI, NaF, NaCl, NaBr 등의 할로겐화나트륨 ; LiF, LiCl, LiBr, LiI 등의 할로겐화리튬 ; BCl3, BBr3, BI3 등의 할로겐화붕소 ; AlF3, AlBr3, AlI3, AlCl3 등의 할로겐화알루미늄 ; SiF4, SiCl4, SiCl3, Si2Cl6, SiBr4, SiBrCl3, SiBr2Cl2, SiI4 등의 할로겐화규소 ; PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, PI3, P2Cl4, P2I4 등의 할로겐화인 ; SF2, SF4, SF6, S2F10, SCl2, S2Cl2, S2Br2 등의 할로겐화황 ; GeF4, GeCl4, GeBr4, GeI4, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2 등의 할로겐화게르마늄 ; AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3, AsF5 등의 할로겐화비소 ; SeF4, SeF6, SeCl2, SeCl4, Se2Br2, SeBr4 등의 할로겐화셀렌 ; SnF4, SnCl4, SnBr4, SnI4, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2 등의 할로겐화주석 ; SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3, SbF5, SbCl5 등의 할로겐화안티몬 ; TeF4, Te2F10, TeF6, TeCl2, TeCl4, TeBr2, TeBr4, TeI4 등의 할로겐화텔루르 ; PbF4, PbCl4, PbF2, PbCl2, PbBr2, PbI2 등의 할로겐화납 ; BiF3, BiCl3, BiBr3, BiI3 등의 할로겐화비스무트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 염화리튬 (LiCl), 브롬화리튬 (LiBr), 요오드화리튬 (LiI) 등의 할로겐화리튬, 오염화인 (PCl5), 삼염화인 (PCl3), 오브롬화인 (PBr5), 삼브롬화인 (PBr3) 등의 할로겐화인을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, LiCl, LiBr, LiI 등의 할로겐화리튬, PBr3 이 바람직하고, LiCl, LiBr, LiI 등의 할로겐화리튬이 보다 바람직하며, LiCl 과 LiBr 이 더욱 바람직하다.
할로겐 화합물은, 상기한 화합물 중에서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 즉 상기한 화합물의 적어도 1 개를 사용할 수 있다. 또, 이 경우에 있어서, 할로겐 원소는, 상기한 할로겐 원소 중에서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에서는, 리튬 화합물, 인 화합물, 및 할로겐 화합물을 함유하고, 그 리튬 화합물 및 인 화합물의 적어도 일방이 황 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 황화리튬과 황화인과 할로겐화리튬의 조합이 보다 바람직하며, 황화리튬과 오황화이인과 할로겐화리튬의 조합이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기한 원료에 기계적 응력을 가하여 반응시켜, 중간체로 한다. 여기서, 「기계적 응력을 가한다」란, 기계적으로 전단력이나 충격력 등을 가하는 것이다. 기계적 응력을 가하는 수단으로는, 예를 들어, 유성 볼 밀, 진동 밀, 전동 밀 등의 분쇄기나, 혼련기 등을 들 수 있다.
종래 기술 (예를 들어, 특허문헌 2 등) 에서는, 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도로 분쇄 혼합하고 있다. 한편, 본 실시형태에서는 원료에 기계적 응력을 가하여 반응시켜, 유리 성분을 함유하는 중간체로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종래 기술보다 강한 기계적 응력에 의해, 원료 분말의 적어도 일부가 결정성을 유지할 수 없는 상태까지 분쇄 혼합한다. 이로써, 중간체의 단계에서 아기로다이트형 결정 구조의 기본 골격인 PS4 구조를 생성시키면서, 또한 할로겐을 고분산시킬 수 있다. 그 결과, 다음 공정의 열처리시에, 안정상(相)인 아기로다이트형 결정 구조가 될 때에, 할로겐이 아기로다이트형 결정 구조에 도입되기 쉬워진다. 또, 영역마다의 상 (相) 이 상이하지 않기 때문에, Li3PS4 결정 구조 등의 저이온 전도상이 생기기 어려운 것으로 추정하고 있다. 이로써, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 발현하는 것으로 추정하고 있다.
또한, 중간체가 유리 (비정질) 성분을 함유하는 것은, XRD 측정에 있어서 비정질 성분에서 기인하는 브로드한 피크 (할로 패턴) 의 존재에 의해 확인할 수 있다.
또, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 특허문헌 1 과 같이 원료를 550 ℃ 에서 6 일간이나 가열할 필요는 없기 때문에, 양산성이 높다.
이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질이란, 아기로다이트형 결정 구조 중에서 리튬이 움직이기 쉬운 황화물 고체 전해질이다. 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, S (황) 의 일부가 결함된 황화물 고체 전해질로서, 아기로다이트형 결정 구조의 비가교 아니온 사이트에 S 의 결함이 발생된 것으로 추정된다. 당해 결함이 있음으로써 아기로다이트형 결정 구조 중의 리튬량이 줄어들어, 리튬의 확산이 일어나기 쉬워져서, 높은 이온 전도도가 얻어진다.
또한, 유리 성분을 함유하는 중간체를 경유하지 않고, 원료로부터 직접, 아기로다이트형 결정 구조를 함유하는 황화물 고체 전해질을 제조하는 경우, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 얻기는 어렵다. 원료로부터 직접 황화물 고체 전해질을 제조하는 경우에는, 열처리 중에 S (황) 가 날아가기 쉬워, 미반응의 할로겐화리튬이 잔존하기 쉽기 때문이다. 미반응의 할로겐화리튬이 잔존함으로써, 아기로다이트 결정 구조에 할로겐이 들어가지 않고, 또, 얻어지는 황화물 고체 전해질 중에 Li3PS4 상 등의 저전도상이 석출되기 쉽다.
유리 성분을 함유하는 중간체를 제조하고, 원자 레벨로 재료를 혼합함으로써, 유리 성분을 함유하는 중간체의 열처리 중에 있어서, S 가 날아가지 않아, 미반응 할로겐화리튬의 잔존도 생기지 않고, 저전도상의 석출을 방지할 수 있다.
분쇄 혼합의 조건으로는, 예를 들어, 분쇄기로서 유성 볼 밀기를 사용한 경우, 회전 속도를 수십 ∼ 수백 회전/분으로 하고, 0.5 시간 ∼ 100 시간 처리하면 된다. 보다 구체적으로, 본원 실시예에서 사용한 유성형 볼 밀 (프리치사 제조 : 형번 P-7) 의 경우, 유성 볼 밀의 회전수는 350 rpm 이상 400 rpm 이하가 바람직하고, 360 rpm 이상 380 rpm 이하가 보다 바람직하다.
분쇄 미디어인 볼은, 예를 들어, 지르코니아제 볼을 사용한 경우, 그 직경은 0.2 ∼ 20 ㎜ 가 바람직하다.
분쇄 혼합으로 제조한 중간체를, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 열처리한다. 열처리 온도는 350 ∼ 650 ℃ 가 바람직하고, 400 ∼ 550 ℃ 가 보다 바람직하다.
종래 기술 (예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 5) 에서는, 황화수소 기류하에서 원료 혼합물을 소성하고 있다. 이로써, 소성시에 황이 보완되기 때문에, 가열에 의한 황 결손이 억제되는 것으로 생각된다. 한편, 본 실시형태에서는 황화수소의 부존재하에서 열처리할 수 있다. 이 경우, 종래 기술의 고체 전해질보다 황의 함유량이 적어져, 결정 구조 중에 황의 결손이 생김으로써 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질이 얻어진다고 생각되고 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 원료로서, 황화리튬, 오황화이인, 할로겐화리튬을 사용하는 경우에는, 투입 원료의 몰비를, 황화리튬 : 오황화이인 : 할로겐화리튬 = 37 ∼ 88 : 8 ∼ 25 : 0.1 ∼ 50 으로 할 수 있다. 이들 원료에 기계적 응력을 가하여 반응시켜, 중간체로 한 후, 상기 서술한 바와 같이 황화수소의 부존재하에서 열처리함으로써, 상기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 본 실시형태의 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다.
또, 투입 원료의 종류나 몰비를 조정하는 것에 의해서도, 상기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 본 실시형태의 황화물 고체 전해질을 얻는 것이 가능하다. 예를 들어, 황화인을 사용하는 경우에, 오황화이인 (P2S5) 의 일부 또는 전부를 삼황화이인 (P2S3) 으로 하는 것을 들 수 있다. 그 밖에, 인원(源)으로서 단체 인 (P) 을 사용하는 것이나, 리튬원으로서 금속 리튬 (Li) 을 사용하는 것 등을 고려할 수 있다. 어느 것이나, Li2S, P2S5, LiX 의 3 개의 원료로부터 계산되는 양론비로부터, 상대적으로 황을 적게 하는 것이다.
본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 2 차 전지 등의 고체 전해질층, 정극, 부극 등에 사용할 수 있다.
[전극 합재]
본 발명의 일 실시형태에 관련된 전극 합재는, 상기 서술한 본 발명의 황화물 고체 전해질과, 활물질을 함유한다. 또는, 본 발명의 황화물 고체 전해질에 의해 제조된다. 활물질로서 부극 활물질을 사용하면 부극 합재가 된다. 한편, 정극 활물질을 사용하면 정극 합재가 된다.
·부극 합재
본 발명의 황화물 고체 전해질에 부극 활물질을 배합함으로써 부극 합재가 얻어진다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 재료 등을 사용할 수 있다. 이들 중 2 종 이상으로 이루어지는 복합체도 사용할 수 있다. 또, 향후 개발되는 부극 활물질도 사용할 수 있다.
또, 부극 활물질은 전자 전도성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
탄소 재료로는, 그라파이트 (예를 들어, 인조 흑연), 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소 등을 들 수 있다.
금속 재료로는, 금속 단체, 합금, 금속 화합물을 들 수 있다. 당해 금속 단체로는, 금속 규소, 금속 주석, 금속 리튬, 금속 인듐, 금속 알루미늄을 들 수 있다. 당해 합금으로는, 규소, 주석, 리튬, 인듐 및 알루미늄 중 적어도 1 개를 함유하는 합금을 들 수 있다. 당해 금속 화합물로는, 금속 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물은, 예를 들어 산화규소, 산화주석, 산화알루미늄이다.
부극 활물질과 고체 전해질의 배합 비율은, 부극 활물질 : 고체 전해질 = 95 중량％ : 5 중량％ ∼ 5 중량％ : 95 중량％ 가 바람직하고, 90 중량％ : 10 중량％ ∼ 10 중량％ : 90 중량％ 가 보다 바람직하고, 85 중량％ : 15 중량％ ∼ 15 중량％ : 85 중량％ 가 더욱 바람직하다.
부극 합재에 있어서의 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면 전기 용량이 작아진다. 또, 부극 활물질이 전자 전도성을 갖고, 도전 보조제를 함유하지 않거나, 또는 소량의 도전 보조제밖에 함유하지 않는 경우에는, 부극 내의 전자 전도성 (전자 전도 패스) 이 저하되어, 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다. 한편, 부극 합재에 있어서의 부극 활물질의 함유량이 지나치게 많으면, 부극 내의 이온 전도성 (이온 전도 패스) 이 저하되어, 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다.
부극 합재는 도전 보조제를 추가로 함유할 수 있다.
부극 활물질의 전자 전도성이 낮은 경우에는, 도전 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도전 보조제는 도전성을 가지고 있으면 되고, 그 전자 전도도는, 바람직하게는 1×103 S/㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 1×105 S/㎝ 이상이다.
도전 보조제의 구체예로는, 바람직하게는 탄소 재료, 니켈, 구리, 알루미늄, 인듐, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 크롬, 금, 루테늄, 백금, 베릴륨, 이리듐, 몰리브덴, 니오브, 오스뮴, 로듐, 텅스텐 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 물질로, 보다 바람직하게는 도전성이 높은 탄소 단체, 탄소 단체 이외의 탄소 재료 ; 니켈, 구리, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 루테늄, 금, 백금, 니오브, 오스뮴 또는 로듐을 함유하는 금속 단체, 혼합물 또는 화합물이다.
또한, 탄소 재료의 구체예로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙 ; 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2 종 이상으로도 병용 가능하다. 그 중에서도, 전자 전도성이 높은 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙이 바람직하다.
부극 합재가 도전 보조제를 함유하는 경우의 도전 보조제의 합재 중의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％ 이다. 도전 보조제의 함유량이 지나치게 적으면, 부극의 전자 전도성이 저하되어 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다. 한편, 도전 보조제의 함유량이 지나치게 많으면, 부극 활물질의 양 및/또는 고체 전해질의 양이 적어진다. 부극 활물질의 양이 적어지면 전기 용량이 저하되는 것으로 추측된다. 또, 고체 전해질의 양이 적어지면 부극의 이온 전도성이 저하되어, 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다.
부극 활물질과 고체 전해질을 서로 밀접하게 결착시키기 위해, 추가로 결착제를 함유해도 된다.
결착제로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불소 고무 등의 함불소 수지, 혹은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 술폰화 EPDM, 천연 부틸 고무 (NBR) 등을 단독으로, 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또, 수계 바인더인 셀룰로오스계나 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 의 수분산체 등을 사용할 수도 있다.
부극 합재는, 고체 전해질과 부극 활물질, 그리고 임의의 도전 보조제 및/또는 결착제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼합 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어, 유발, 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 커터 밀을 사용하여 혼합하는 건식 혼합 ; 및 유기 용매 중에 원료를 분산시킨 후에, 유발, 볼 밀, 비드 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 필 믹스를 사용하여 혼합하고, 그 후 용매를 제거하는 습식 혼합을 적용할 수 있다. 이들 중, 부극 활물질 입자를 파괴하지 않기 위해서 습식 혼합이 바람직하다.
·정극 합재
본 발명의 고체 전해질에 정극 활물질을 배합함으로써 정극 합재가 얻어진다.
정극 활물질은, 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 물질로, 전지 분야에 있어서 정극 활물질로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 또, 향후 개발되는 정극 활물질도 사용할 수 있다.
정극 활물질로는, 예를 들어, 금속 산화물, 황화물 등을 들 수 있다. 황화물에는, 금속 황화물, 비금속 황화물이 포함된다.
금속 산화물은, 예를 들어 천이 금속 산화물이다. 구체적으로는, V2O5, V6O13, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0 ＜ a ＜ 1, 0 ＜ b ＜ 1, 0 ＜ c ＜ 1, a＋b＋c = 1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0 ≤ Y ＜ 1), Li(NiaCobMnc)O4 (0 ＜ a ＜ 2, 0 ＜ b ＜ 2, 0 ＜ c ＜ 2, a＋b＋c = 2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4 (여기서, 0 ＜ Z ＜ 2), LiCoPO4, LiFePO4, CuO, Li(NiaCobAlc)O2 (여기서, 0 ＜ a ＜ 1, 0 ＜ b ＜ 1, 0 ＜ c ＜ 1, a＋b＋c = 1) 등을 들 수 있다.
금속 황화물로는, 황화티탄 (TiS2), 황화몰리브덴 (MoS2), 황화철 (FeS, FeS2), 황화구리 (CuS) 및 황화니켈 (Ni3S2) 등을 들 수 있다.
그 외, 금속 산화물로는, 산화비스무트 (Bi2O3), 납산비스무트 (Bi2Pb2O5) 등을 들 수 있다.
비금속 황화물로는, 유기 디술파이드 화합물, 카본술파이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 외에, 셀렌화니오브 (NbSe3), 금속 인듐, 황도 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
정극 합재는, 추가로 도전 보조제를 함유하고 있어도 된다.
도전 보조제는, 부극 합재와 동일하다.
정극 합재의 고체 전해질 및 정극 활물질의 배합 비율, 도전 보조제의 함유량, 그리고 정극 합재의 제조 방법은, 상기 서술한 부극 합재와 동일하다.
[리튬 이온 전지]
본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지는, 상기 서술한 본 발명의 황화물 고체 전해질 및 전극 합재 중 적어도 1 개를 함유한다. 또는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 및 전극 합재 중 적어도 1 개에 의해 제조된다.
리튬 이온 전지의 구성은 한정되지 않지만, 일반적으로, 부극층, 전해질층 및 정극층을 이 순서로 적층한 구조를 갖는다. 이하, 리튬 이온 전지의 각 층에 대해 설명한다.
(1) 부극층
부극층은, 바람직하게는 본 발명의 부극 합재로부터 제조되는 층이다.
또는, 부극층은, 바람직하게는 본 발명의 부극 합재를 함유하는 층이다.
부극층의 두께는, 100 ㎚ 이상 5 ㎜ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
부극층은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
(2) 전해질층
전해질층은, 고체 전해질을 함유하는 층 또는 고체 전해질로부터 제조된 층이다. 당해 고체 전해질은 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 황화물 고체 전해질이다.
전해질층은, 고체 전해질만으로 이루어져도 되고, 추가로 바인더를 함유해도 된다. 당해 바인더로는, 본 발명의 부극 합재의 결착제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
전해질층의 두께는, 0.001 ㎜ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
전해질층의 고체 전해질은, 융착되어 있어도 된다. 융착이란, 고체 전해질 입자의 일부가 용해되고, 용해된 부분이 다른 고체 전해질 입자와 일체화되는 것을 의미한다. 또, 전해질층은, 고체 전해질의 판상체여도 되고, 당해 판상체는, 고체 전해질 입자의 일부 또는 전부가 용해되어, 판상체로 되어 있는 경우도 포함한다.
전해질층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
(3) 정극층
정극층은, 정극 활물질을 함유하는 층으로, 바람직하게는 본 발명의 정극 합재를 함유하는 층 또는 본 발명의 정극 합재로부터 제조된 층이다.
정극층의 두께는, 0.01 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
정극층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
(4) 집전체
본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 바람직하게는 집전체를 추가로 구비한다. 예를 들어 부극 집전체는 부극층의 전해질층측과는 반대측에, 정극 집전체는 정극층의 전해질층측과는 반대측에 형성한다.
집전체로서 구리, 마그네슘, 스테인리스강, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 리튬, 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 판상체나 박상체 (箔狀體) 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 상기 서술한 각 부재를 첩합하고, 접합함으로써 제조할 수 있다. 접합하는 방법으로는, 각 부재를 적층하고, 가압·압착하는 방법이나, 2 개의 롤 사이를 통과시켜 가압하는 방법 (roll to roll) 등이 있다.
또, 접합면에 이온 전도성을 갖는 활물질이나, 이온 전도성을 저해하지 않는 접착 물질을 개재하여 접합해도 된다.
접합에 있어서는, 고체 전해질의 결정 구조가 변화하지 않는 범위에서 가열 융착해도 된다.
또, 본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 상기 서술한 각 부재를 순차 형성하는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 더 상세하게 설명한다.
또한, 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 이온 전도도 측정과 전자 전도성 측정
각 예에서 제조한 황화물 고체 전해질을, 정제 성형기에 충전하고, 미니 프레스기를 사용하여 407 ㎫ (프레스 표시치 22 ㎫) 의 압력을 가하여 성형체로 하였다. 전극으로서 카본을 성형체의 양면에 올리고, 다시 정제 성형기로 압력을 가함으로써, 측정용의 성형체 (직경 약 10 ㎜, 두께 0.1 ∼ 0.2 ㎝) 를 제조하였다. 이 성형체에 대해 교류 임피던스 측정에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 전도도의 값은 25 ℃ 에 있어서의 수치를 채용하였다.
또한, 본 실시예에서 사용한 이온 전도도의 측정 방법에서는, 이온 전도도가 1.0×10-6 S/㎝ 미만인 경우에는 이온 전도도를 정확하게 측정할 수 없기 때문에, 측정 불능으로 하였다.
또, 이 성형체에 대해 직류 전기 측정에 의해 전자 전도도를 측정하였다. 전자 전도도의 값은 25 ℃ 에 있어서의 수치를 채용하였다. 또한, 5 V 의 전압을 인가했을 때의 전자 전도도가 1.0×10-6 S/㎝ 미만인 경우, 전자 전도성은 측정 불능으로 하였다.
(2) X 선 회절 (XRD) 측정
각 예에서 제조한 황화물 고체 전해질의 분말로부터, 직경 10 ㎜, 높이 0.1 ∼ 0.3 ㎝ 의 원형 펠릿을 성형하여 시료로 하였다. 이 시료를, XRD 용 기밀 홀더를 사용하여 공기에 노출시키지 않고 측정하였다. 회절 피크의 2θ 위치는, XRD 해석 프로그램 JADE 를 사용하여 중심법 (重心法) 으로 결정하였다.
주식회사 리가쿠의 분말 X 선 회절 측정 장치 SmartLab 를 사용하여 이하의 조건으로 실시하였다.
관 전압 : 45 ㎸
관 전류 : 200 ㎃
X 선 파장 : Cu-Kα 선 (1.5418 Å)
광학계 : 평행빔법
슬릿 구성 : 솔라 슬릿 5°, 입사 슬릿 1 ㎜, 수광 슬릿 1 ㎜
검출기 : 신틸레이션 카운터
측정 범위 : 2θ = 10 - 60 deg
스텝 폭, 스캔 스피드 : 0.02 deg, 1 deg/분
측정 결과로부터 결정 구조의 존재를 확인하기 위한 피크 위치의 해석에서는, XRD 해석 프로그램 JADE 를 이용하여, 3 차식 근사에 의해 베이스라인을 긋고, 피크 위치를 구하였다.
피크 강도에 있어서는, 2θ = 29.7±0.5 deg 에서 존재하는 아기로다이트형 결정 구조의 1 개의 피크 강도, 2θ = 17.6±0.4 deg 또한 18.1±0.4 deg 에서 존재하는 Li3PS4 결정 구조의 2 개의 피크 강도를 다음의 순서로 해석하여, 강도비를 계산하였다.
실측 데이터 5 점의 데이터의 이동 평균에 의해 스무딩을 실시하고, 16.5 ∼ 17.5 deg 사이의 최저 강도점을 백그라운드로 하여 실측 데이터로부터 차감했다. 그 후, 17.0 ∼ 17.8 deg 및 17.9 ∼ 18.5 deg 의 실측 데이터의 최대치 간의 실측 데이터의 최대치를 산출하고, 그 작은 쪽의 피크 강도를 Li3PS4 결정 구조의 피크 강도로서 사용하였다. 또, 아기로다이트형 결정 구조의 피크 강도는 29.0 ∼ 32.0 deg 의 실측 데이터의 최대치를 피크 강도로서 산출하였다.
(3) ICP 측정
각 예에서 제조한 황화물 고체 전해질의 분말을 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서, 바이알병에 채취하였다. 바이알병에 KOH 알칼리 수용액을 넣고, 황분의 포집에 주의하면서 샘플을 용해하고, 적절히 희석, 측정 용액으로 하였다. 이것을, 파쉔-룽게형 ICP-OES 장치 (SPECTRO 사 제조 SPECTRO ARCOS) 로 측정하여, 조성을 결정하였다.
검량선 용액은, Li, P, S 는 ICP 측정용 1000 ㎎/ℓ 표준 용액을, Cl, Br 은 이온 크로마토그래프용 1000 ㎎/ℓ 표준 용액을, I 는 요오드화칼륨 (시약 특급) 을 사용하여 조제하였다.
각 시료로 2 개의 측정 용액을 조제하고, 각 측정 용액으로 5 회의 측정을 실시하여, 평균치를 산출하였다. 그 2 개의 측정 용액의 측정치의 평균으로 조성을 결정하였다.
제조예 1
(황화리튬 (Li2S) 의 제조)
교반기 부착 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 불활성 가스하에서 건조시킨 LiOH 무수물 (혼죠 케미컬사 제조) 을 200 g 투입하였다. 질소 기류하에서 승온시켜, 내부 온도를 200 ℃ 로 유지하였다. 질소 가스를 황화수소 가스 (스미토모 정화) 로 교체하고, 500 ㎖/min 의 유량으로 하여, LiOH 무수물과 황화수소를 반응시켰다.
반응에 의해 발생하는 수분은 콘덴서에 의해 응축시켜 회수하였다. 반응을 6 시간 실시한 시점에서 물이 144 ㎖ 회수되었다. 다시 3 시간 반응을 계속했지만, 물의 발생은 보이지 않았다.
생성물 분말을 회수하여, 순도 및 XRD 를 측정하였다. 그 결과, 순도는 98.5 ％ 이고, XRD 에서는 Li2S 의 피크 패턴을 확인할 수 있었다.
실시예 1
제조예 1 에서 제조한 황화리튬 (순도 98.5 ％), 오황화이인 (써모포스사 제조, 순도 99.9 ％ 이상) 및 염화리튬 (시그마 알드리치사 제조, 순도 99 ％) 을 출발 원료로 사용하였다 (이하, 모든 실시예에 있어서, 각 출발 원료의 순도는 동일하다). 황화리튬 (Li2S), 오황화이인 (P2S5) 및 염화리튬 (LiCl) 의 ㏖ 비 (Li2S : P2S5 : LiCl) 가 46.8 : 12.7 : 40.5 가 되도록, 각 원료를 혼합하였다. 구체적으로는, 황화리튬 0.483 g, 오황화이인 0.632 g, 염화리튬 0.385 g 을 혼합하여, 원료 혼합물로 하였다.
원료 혼합물과 직경 10 ㎜ 의 지르코니아제 볼 30 g 을 유성형 볼 밀 (프리치사 제조 : 형번 P-7) 지르코니아제 포트 (45 ㎖) 에 넣고, 완전 밀폐하였다. 포트 안은 아르곤 분위기로 하였다. 유성형 볼 밀에 의해 회전수를 370 rpm 으로 해서 60 시간 처리 (메카니컬 밀링) 하여, 유리상의 분말 (중간체) 을 얻었다. 중간체에 대해, XRD 로 평가한 결과를 도 1 에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴으로부터 대부분이 유리인 것을 확인할 수 있었다. 중간체의 XRD 의 데이터에서는, 원료인 Li2S와 LiCl 의 피크만이 관찰되었다.
상기 중간체의 분말 약 1.5 g 을 Ar 분위기하의 글로브 박스 내에서, 탐만관 (PT2, 토쿄 유리기기 주식회사 제조) 내에 채우고, 석영 울로 탐만관의 입구를 막고, 다시 SUS 제의 밀폐 용기로 대기가 들어가지 않도록 밀봉하였다. 그 후, 밀폐 용기를 전기로 (FUW243PA, 아도반텍사 제조) 내에 넣고 열처리하였다. 구체적으로는, 실온에서부터 500 ℃ 까지 2.5 ℃/min 으로 승온시켜 (3 시간 동안 500 ℃ 로 승온), 500 ℃ 에서 8 시간 유지하였다. 그 후, 서랭하여, 황화물 고체 전해질을 얻었다.
황화물 고체 전해질의 이온 전도도 (σ) 는, 6.9 mS/㎝ 였다. 또한, 전자 전도성은 10-6 S/㎝ 미만이었다.
황화물 고체 전해질의 XRD 패턴을 도 2 에 나타낸다. 2θ = 15.5, 18.0, 25.5, 30.0, 31.4, 45.2, 48.0 deg 에서 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다. 한편, 17.6±0.4 deg 의 Li3PS4 결정 구조에서 유래하는 피크는 관측되지 않았다.
황화물 고체 전해질을 ICP 분석하여, 각 원소의 몰비를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 2
유성형 볼 밀에 의한 처리 시간을 15 시간으로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
XRD 의 측정 결과, 2θ = 15.6, 18.0, 25.6, 30.1, 31.5, 45.2, 48.1 deg 에서 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다. 한편, Li3PS4 결정 구조에서 유래하는 피크는 관측되지 않았다.
실시예 3 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 6
원료 조성, 메카니컬 밀링의 조건, 및 중간체의 열처리 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 황화물 고체 전해질을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, XRD 의 측정 결과에 대해, 실시예 3 에서는, 2θ = 15.1, 18.0, 25.4, 29.9, 31.3, 44.9, 47.8 deg 에서 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다. 한편, Li3PS4 결정 구조에서 유래하는 피크는 관측되지 않았다.
비교예 1 에서는, 2θ = 15.5, 17.7, 25.5, 30.0, 31.4, 44.8, 48.0 deg 에서 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다. 한편, Li3PS4 결정 구조에서 유래하는 피크는 관측되지 않았다.
Figure pct00002
비교예 7
실시예 1 에서 사용한 황화리튬 (Li2S), 오황화이인 (P2S5) 및 염화리튬 (LiCl) 의 ㏖ 비 (Li2S : P2S5 : LiCl) 가 1.9 : 0.5 : 1.6 이 되도록, 각 원료를 혼합하였다.
원료 혼합물과 직경 10 ㎜ 의 지르코니아제 볼 30 g 을 유성형 볼 밀 (프리치사 제조 : 형번 P-7) 지르코니아제 포트 (45 ㎖) 에 넣고, 완전 밀폐하였다. 포트 안은 아르곤 분위기로 하였다. 유성형 볼 밀에 의해 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도로 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
얻어진 혼합 분말의 XRD 패턴을 도 3 에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴에서는, 원료인 Li2S, P2S5, LiCl 의 피크를 확인할 수 있어, 원료 분말의 결정성이 유지되어 있었다.
상기 혼합 분말의 약 1.5 g 을 Ar 분위기하의 글로브 박스 내에서, 시일 기능이 있는 유리관 내에 채우고, 대기가 들어가지 않도록, 유리관의 선단을 전용 지그로 밀봉하였다. 그 후, 유리관을 전기로 내에 세팅하였다. 전용 지그를 전기로 내에 있는 조인트에 넣고, 가스 유통관에 연결하여, 황화수소를 20 ㎖/min 으로 유통시키면서 열처리하였다. 구체적으로는 실온에서부터 500 ℃ 까지 2.5 ℃/min 으로 승온시켜 (3 시간 동안 500 ℃ 로 승온), 500 ℃ 에서 4 시간 유지하였다. 그 후, 서랭하여, 황화물 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 황화물 고체 전해질을 ICP 분석하여, 각 원소의 몰비를 측정하였다. 또, 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과, a (Li/P) = 5.4, b (S/P) = 4.4, c (Cl/P) = 1.6 이고, 이온 전도도 (σ) 는, 2.7 mS/㎝ 였다.
실시예 16
실시예 1 에서 사용한 원료인 황화리튬 (Li2S), 오황화이인 (P2S5), 및 염화리튬 (LiCl) 에, 추가로 요오드화리튬 (LiI : 시그마 알드리치사 제조, 순도 99 ％) 을 원료로 사용하였다. 이들 원료의 ㏖ 비 (Li2S : P2S5 : LiCl : LiI) 가 46.8 : 12.7 : 38.0 : 2.5 가 되도록, 각 원료를 혼합하였다. 구체적으로는, 황화리튬 0.467 g, 오황화이인 0.610 g, 염화리튬 0.349 g, 요오드화리튬 0.074 g 을 혼합하여, 원료 혼합물로 하였다.
얻어진 원료 혼합물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 메카니컬 밀링 조건 및 열처리 조건으로 황화물 고체 전해질을 제조하였다. 얻어진 황화물 고체 전해질의 이온 전도도 (σ) 는, 5.5 mS/㎝ 였다. 또한, 전자 전도성은 10-6 S/㎝ 미만이었다.
얻어진 황화물 고체 전해질에 대해 XRD 측정한 결과, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다.
ICP 분석의 결과, 몰비 a (Li/P) 는 5.38, 몰비 b (S/P) 는 4.36, 몰비 c ((Cl＋I)/P) 는 1.70 이었다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 멀어지는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 추가하는 것이 용이하다. 따라서, 이러한 많은 변경들은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 우선권의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (8)

  1. 리튬과, 인과, 황과,
    황을 제외한 칼코겐 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 X 를 함유하고,
    아기로다이트형 결정 구조를 함유하고,
    상기 리튬의 인에 대한 몰비 a (Li/P), 상기 황의 인에 대한 몰비 b (S/P) 및 상기 원소 X 의 인에 대한 몰비 c (X/P) 가 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는, 황화물 고체 전해질.
    5.0 ≤ a ≤ 7.1 (1)
    1.0 ＜ a-b ≤ 1.5 (2)
    6.5 ≤ a＋c ＜ 7.1 (3)
    (식 중, b ＞ 0 또한 c ＞ 0 을 만족한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (4) 로 나타내는 조성을 만족하는, 황화물 고체 전해질.
    Lia(P1-zMz)SbXc (4)
    (식 중, M 은, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이고, X 는, F, Cl, Br, I, O, Se 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이다. a ∼ c 는 상기 식 (1) ∼ (3) 을 만족한다. z 는 0 ≤ z ≤ 0.3 이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 X 가 F, Cl, Br 및 I 에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소인, 황화물 고체 전해질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 25.2±0.5 deg 및 29.7±0.5 deg 에서 회절 피크를 갖는, 황화물 고체 전해질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과, 활물질을 함유하는 전극 합재.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질 및 제 8 항에 기재된 전극 합재 중 적어도 1 개를 함유하는 리튬 이온 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질에 의해 제조된 전극 합재.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질, 제 6 항에 기재된 전극 합재 및 제 7 항에 기재된 전극 합재 중 적어도 1 개에 의해 제조된 리튬 이온 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021177598A1 (ko) * 2020-03-06 2021-09-10 삼성에스디아이주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115458802A (zh) * 2016-11-16 2022-12-09 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
KR20200078211A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 삼성전자주식회사 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬전지
EP3716389A1 (en) * 2019-03-28 2020-09-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte, precursor of sulfide solid electrolyte, all solid state battery and method for producing sulfide solid electrolyte
CN110085908B (zh) * 2019-04-30 2021-09-17 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用
US20210047195A1 (en) * 2019-08-16 2021-02-18 Blue Current, Inc. Argyrodites doped with thiophilic metals
EP3817117A1 (en) * 2019-11-01 2021-05-05 Samsung SDI Co., Ltd. Solid ion conductor compound, solid electrolyte including solid ion conductor compound, electrochemical cell including solid ion conductor compound, and method of preparing solid ion conductor compound
CN110828904B (zh) * 2019-11-07 2022-06-14 东南大学 卤化锂与二维材料复合固态电解质材料及制备方法和应用
EP4075450A4 (en) 2019-12-11 2023-06-14 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. SOLID SULFIDE ELECTROLYTE
JP2023507733A (ja) 2019-12-20 2023-02-27 ブルー カレント、インコーポレイテッド バインダーを有する複合体電解質
WO2021193192A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層並びに電池
JP2023527647A (ja) * 2020-04-09 2023-06-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウムイオン伝導性固体材料
KR20230035312A (ko) * 2020-07-07 2023-03-13 에이지씨 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질, 및 그 제조 방법 그리고 리튬 이온 이차 전지
JPWO2022045302A1 (ko) * 2020-08-28 2022-03-03
JP7477414B2 (ja) * 2020-09-24 2024-05-01 Ｊｘ金属株式会社 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
CN114551992B (zh) * 2022-03-17 2024-04-19 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用
CN114649562B (zh) * 2022-03-24 2023-08-08 上海屹锂新能源科技有限公司 一种iia族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备及其应用
CN114852980B (zh) * 2022-04-22 2024-04-05 武汉理工大学 一种锂电池用固态电解质材料及其制备方法
CN114709474B (zh) * 2022-04-28 2023-07-11 上海屹锂新能源科技有限公司 一种铋掺杂硫银锗矿型硫化物固态电解质及其制备方法
CN115051027A (zh) * 2022-07-27 2022-09-13 燕山大学 一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质及其制备方法和应用
CN115636397B (zh) * 2022-10-18 2024-04-19 甘肃光轩高端装备产业有限公司 制备硫化物电解质的方法、硫化物电解质及其应用
CN115360320B (zh) * 2022-10-19 2023-02-07 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院 一种低界面电阻高锂金属稳定性全固态电池及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010540396A (ja) 2007-10-08 2010-12-24 ウニヴェルジテート ジーゲン リチウム硫銀ゲルマニウム鉱
WO2015012042A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2016024874A (ja) 2014-07-16 2016-02-08 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2016104702A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6003831B2 (ja) * 2013-06-28 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015032529A (ja) * 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
JP6044587B2 (ja) 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6044588B2 (ja) * 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5975071B2 (ja) * 2014-07-22 2016-08-23 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016134316A (ja) 2015-01-20 2016-07-25 出光興産株式会社 固体電解質
EP3384548A4 (en) * 2015-12-04 2019-07-24 QuantumScape Corporation COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES
JP6945382B2 (ja) 2016-09-08 2021-10-06 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010540396A (ja) 2007-10-08 2010-12-24 ウニヴェルジテート ジーゲン リチウム硫銀ゲルマニウム鉱
WO2015012042A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
US20160156064A1 (en) * 2013-07-25 2016-06-02 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-Based Solid Electrolyte for Lithium Ion Battery
JP2016024874A (ja) 2014-07-16 2016-02-08 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
WO2016104702A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Angew. chem Vol.47 (2008), No.4, P.755-758
Phys. Status. Solidi Vol.208 (2011), No.8, P.1804-1807
Solid State Ionics Vol.221 (2012) P.1-5

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021177598A1 (ko) * 2020-03-06 2021-09-10 삼성에스디아이주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법

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