KR20190028629A - 형광체를 이용한 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
발광 장치는, 고체 광원과 파장 변환 소자를 구비한다. 상기 고체 광원은, 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 430 nm 이상 470 nm 이하의 범위 제1 광을 발한다. 상기 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로서 포함하는 적색 형광체를 포함한다. 상기 적색 형광체는, 적어도 상기 녹색광의 일부에 의해서 여기되어 제2 광을 발한다. 상기 제2 광의 스펙트럼은, 600 nm 이상 700 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가진다.
Description
본 개시는, 형광체를 이용한 발광 장치에 관한 것이다.
최근, 백색 LED(Light Emitting Diode), 레이저 여기 광원 등의 고체 광원이 널리 이용되도록 되어 오고 있다. 현재의 일반적인 백색 LED는, 청색 발광 소자인 청색 LED 칩과 형광체를 조합한 구성을 가지고 있다. 이러한 일반적인 백색 LED에서는, 청색 LED 칩으로부터의 광의 일부를 형광체로 색변환하고, 청색 LED 칩으로부터의 청색광과 형광체로부터의 발광을 혼색하여 백색광이 만들어 내어지고 있다. 보다 근래에는, LD(Laser Diode)와 형광체와의 조합에 의한 고출력 백색 발광 장치의 개발도 행해지고 있다. 백색 고체 광원으로서는, 현재, 청색 LED 칩 또는 청색 LD와 황색 형광체와의 조합이 주류이다. 연색성, 색재현성 등을 높이는 목적, 혹은 색온도가 낮은 백색을 얻는 목적으로, 청색 광원과 황색 형광체에 더하여 적색 형광체를 조합한 백색 광원의 개발이 행해지고 있다.
종래, 일반식 Y3Al5O12：Ce3 ＋(이하 YAG：Ce로 생략한다), 또는 특허 문헌 1에 나타나고 있는 일반식 La3Si6N11：Ce3 ＋(이하 LSN：Ce로 생략한다)와 같이, Ce를 발광 중심으로 한 황색 형광체가 알려져 있다. 또, 특허 문헌 2에 나타나고 있는 일반식(Sr,Ca)AlSiN3：Eu2＋(이하 CASN：Eu로 생략한다)와 같이, Eu를 발광 중심으로 한 적색 형광체가 알려져 있다.
본 개시는, 고출력이고 또한 색제어가 용이한 발광 장치를 제공한다.
본 개시된 일 양태에 있어서의 발광 장치는, 발광 장치는, 고체 광원과 파장 변환 소자를 구비한다. 상기 고체 광원은, 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 430 nm 이상 470 nm 이하의 범위 제1 광을 발한다. 상기 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로서 포함하는 적색 형광체를 포함한다. 상기 적색 형광체는, 적어도 상기 녹색광의 일부에 의해서 여기되어 제2 광을 발한다. 상기 제2 광의 스펙트럼은, 600 nm 이상 700 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가진다.
본 개시된 포괄적 또는 구체적인 양태는 형광체, 소자, 장치, 시스템, 차량, 방법, 또는, 이러한 임의인 조합으로 실현되어도 된다.
본 개시에 의하면, 고출력이고 그리고 색제어가 용이한 발광 장치를 실현할 수 있다.
도 1A는, 희토류 이온의 4f 궤도 및 5d 궤도의 분열을 나타내는 개념도이다.
도 1B는, Ce3 ＋, Eu2 ＋및 Yb2 ＋의 4f 궤도 및 5d 궤도의 분열을 나타내는 개념 도이다.
도 2는, 진공 중 및 결정 중에 있어서의 Ce3 ＋의 에너지 준위도이다.
도 3은, 4f 궤도와 5d 궤도간의 배위 좌표 모델도이다.
도 4는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 여기 파장과 발광 파장의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸 도면이다.
도 5는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, Y3＋의 치환량 x와 a축의 격자 상수의 관계, 및 Y3＋의 치환량 x와 c축의 격자 상수의 관계를 나타낸 그래프를 나타내는 도면이다.
도 6은, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 평균 배위 거리 rave와 여기 파장 λex의 관계, 및 평균 배위 거리 rave와 발광 파장 λem의 관계를 나타낸 그래프를 나타내는 도면이다.
도 7은, La3Si6N11의 결정 구조 및 La의 2종류의 사이트를 나타내는 도면이다.
도 8A는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 1의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8B는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 2의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8C는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 3의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8D는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 4의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8E는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 5의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8F는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 6의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8G는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 7의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8H는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 8의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8I는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 9의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8J는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 10의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 9는, 도 8A부터 8J에 나타난 시료 번호 1부터 10의 형광체의 결정 구조로부터 산출한 분말 XRD 회절 패턴 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은, 구조 최적화를 행한 후의 La3Si6N11의 1×1×3 슈퍼 셀 구조를 나타내는 도면이다.
도 11은, A사이트의 La를 Ce로 치환하고, 구조 최적화를 행한 후의 La3Si6N11：Ce의 1×1×3 슈퍼 셀 구조를 나타내는 도면이다.
도 12는, B사이트의 La를 Ce로 치환하고, 구조 최적화를 행한 후의 La3Si6N11：Ce의 1×1×3 슈퍼 셀 구조를 나타내는 도면이다.
도 13은, A사이트의 La를 Ce로 치환하고, Si 사이트를 Al로, N 사이트를 O으로 치환하며, 구조 최적화를 행한 후의 La3Si6N11：Ce의 1×1×3 슈퍼 셀 구조를 나타내는 도면이다.
도 14는, B사이트의 La를 Ce로 치환하고, Si 사이트를 Al로, N 사이트를 O으로 치환하며, 구조 최적화를 행한 후의 La3Si6N11：Ce의 1×1×3 슈퍼 셀 구조를 나타내는 도면이다.
도 15는, 실시예 1 및 비교예 1의 발광 스펙트럼도이다.
도 16은, 실시예 1 및 비교예 1의 여기 스펙트럼도이다.
도 17은, 실시예 1 및 비교예 2의 잔광 스펙트럼도이다.
도 18은, 실시예 1~4 및 비교예 1의 XRD 회절 패턴도이다.
도 19A는, 실시예 5의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19B는, 실시예 6의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19C는, 실시예 7의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19D는, 실시예 8의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19E는, 실시예 9의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19F는, 실시예 10의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 20은, 실시예 5~10에 있어서의 Ce 치환 농도와 상대 발광 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 21은, 실시예 5~10 및 비교예 1의 XRD 회절 패턴도이다.
도 22A는, 실시예 11 및 비교예 3의 XRD 회절 패턴도이다.
도 22B는, 실시예 11 및 비교예 3의 XRD 회절 패턴의 확대도이다.
도 23은, 실시예 11에 있어서의 Ce 원자 근방의 동경 분포 함수를 나타내는 도면이다.
도 24는, 비교예 3에 있어서의 Ce 원자 근방의 동경 분포 함수를 나타내는 도면이다.
도 25는, 실시 형태 2에 따른 LED 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 26은, 실시 형태 3에 따른 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 27은, 실시 형태 4에 따른 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 28은, 실시 형태 6에 따른 LED 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 29는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 30A는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제1 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30B는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제2 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30C는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제3 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30D는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제4 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30E는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제5 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30F는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제6 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30G는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제7 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30H는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제8 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30I는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제9 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 31은, 실시 형태 8에 따른 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 32는, 실시 형태 9에 따른 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 33A는, 실시 형태 9에 따른 LD 발광 장치의 제1 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 33B는, 실시 형태 9에 따른 LD 발광 장치의 제2 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 33C는, 실시 형태 9에 따른 LD 발광 장치의 제3 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 34는, 실시 형태 10에 따른 조명 장치의 모식적인 단면도이다.
도 35는, 실시 형태 11에 따른 차량의 모식적인 단면도이다.
도 36은, CIE 색도 좌표도이다.
도 37은, CIE 색도 좌표도이다.
도 38은, CIE 색도 좌표도이다.
도 39는, 전류 제어에 의한 발광 장치의 구동 방법의 일례를 설명하기 위한 전류의 타이밍 차트이다.
도 40은, 광원 구동부의 일례를 나타내는 블럭도이다.
도 41은, PWM 제어에 의한 발광 장치의 구동 방법의 일례를 설명하기 위한 전압의 타이밍 차트이다.
도 42는, PWM 제어에 의한 발광 장치의 구동 방법의 다른 예를 설명하기 위한 전압의 타이밍 차트이다.
도 43은, 광원 구동부의 다른 예를 나타내는 블럭도이다.
도 1B는, Ce3 ＋, Eu2 ＋및 Yb2 ＋의 4f 궤도 및 5d 궤도의 분열을 나타내는 개념 도이다.
도 2는, 진공 중 및 결정 중에 있어서의 Ce3 ＋의 에너지 준위도이다.
도 3은, 4f 궤도와 5d 궤도간의 배위 좌표 모델도이다.
도 4는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 여기 파장과 발광 파장의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸 도면이다.
도 5는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, Y3＋의 치환량 x와 a축의 격자 상수의 관계, 및 Y3＋의 치환량 x와 c축의 격자 상수의 관계를 나타낸 그래프를 나타내는 도면이다.
도 6은, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 평균 배위 거리 rave와 여기 파장 λex의 관계, 및 평균 배위 거리 rave와 발광 파장 λem의 관계를 나타낸 그래프를 나타내는 도면이다.
도 7은, La3Si6N11의 결정 구조 및 La의 2종류의 사이트를 나타내는 도면이다.
도 8A는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 1의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8B는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 2의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8C는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 3의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8D는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 4의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8E는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 5의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8F는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 6의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8G는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 7의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8H는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 8의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8I는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 9의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 8J는, (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대해서, 시료 번호 10의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 9는, 도 8A부터 8J에 나타난 시료 번호 1부터 10의 형광체의 결정 구조로부터 산출한 분말 XRD 회절 패턴 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은, 구조 최적화를 행한 후의 La3Si6N11의 1×1×3 슈퍼 셀 구조를 나타내는 도면이다.
도 11은, A사이트의 La를 Ce로 치환하고, 구조 최적화를 행한 후의 La3Si6N11：Ce의 1×1×3 슈퍼 셀 구조를 나타내는 도면이다.
도 12는, B사이트의 La를 Ce로 치환하고, 구조 최적화를 행한 후의 La3Si6N11：Ce의 1×1×3 슈퍼 셀 구조를 나타내는 도면이다.
도 13은, A사이트의 La를 Ce로 치환하고, Si 사이트를 Al로, N 사이트를 O으로 치환하며, 구조 최적화를 행한 후의 La3Si6N11：Ce의 1×1×3 슈퍼 셀 구조를 나타내는 도면이다.
도 14는, B사이트의 La를 Ce로 치환하고, Si 사이트를 Al로, N 사이트를 O으로 치환하며, 구조 최적화를 행한 후의 La3Si6N11：Ce의 1×1×3 슈퍼 셀 구조를 나타내는 도면이다.
도 15는, 실시예 1 및 비교예 1의 발광 스펙트럼도이다.
도 16은, 실시예 1 및 비교예 1의 여기 스펙트럼도이다.
도 17은, 실시예 1 및 비교예 2의 잔광 스펙트럼도이다.
도 18은, 실시예 1~4 및 비교예 1의 XRD 회절 패턴도이다.
도 19A는, 실시예 5의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19B는, 실시예 6의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19C는, 실시예 7의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19D는, 실시예 8의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19E는, 실시예 9의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19F는, 실시예 10의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 20은, 실시예 5~10에 있어서의 Ce 치환 농도와 상대 발광 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 21은, 실시예 5~10 및 비교예 1의 XRD 회절 패턴도이다.
도 22A는, 실시예 11 및 비교예 3의 XRD 회절 패턴도이다.
도 22B는, 실시예 11 및 비교예 3의 XRD 회절 패턴의 확대도이다.
도 23은, 실시예 11에 있어서의 Ce 원자 근방의 동경 분포 함수를 나타내는 도면이다.
도 24는, 비교예 3에 있어서의 Ce 원자 근방의 동경 분포 함수를 나타내는 도면이다.
도 25는, 실시 형태 2에 따른 LED 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 26은, 실시 형태 3에 따른 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 27은, 실시 형태 4에 따른 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 28은, 실시 형태 6에 따른 LED 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 29는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 30A는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제1 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30B는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제2 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30C는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제3 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30D는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제4 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30E는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제5 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30F는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제6 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30G는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제7 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30H는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제8 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 30I는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치의 제9 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 31은, 실시 형태 8에 따른 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 32는, 실시 형태 9에 따른 LD 발광 장치의 모식적인 단면도이다.
도 33A는, 실시 형태 9에 따른 LD 발광 장치의 제1 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 33B는, 실시 형태 9에 따른 LD 발광 장치의 제2 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 33C는, 실시 형태 9에 따른 LD 발광 장치의 제3 변형예의 모식적인 단면도이다.
도 34는, 실시 형태 10에 따른 조명 장치의 모식적인 단면도이다.
도 35는, 실시 형태 11에 따른 차량의 모식적인 단면도이다.
도 36은, CIE 색도 좌표도이다.
도 37은, CIE 색도 좌표도이다.
도 38은, CIE 색도 좌표도이다.
도 39는, 전류 제어에 의한 발광 장치의 구동 방법의 일례를 설명하기 위한 전류의 타이밍 차트이다.
도 40은, 광원 구동부의 일례를 나타내는 블럭도이다.
도 41은, PWM 제어에 의한 발광 장치의 구동 방법의 일례를 설명하기 위한 전압의 타이밍 차트이다.
도 42는, PWM 제어에 의한 발광 장치의 구동 방법의 다른 예를 설명하기 위한 전압의 타이밍 차트이다.
도 43은, 광원 구동부의 다른 예를 나타내는 블럭도이다.
(본 개시된 기초가 된 지견)
LD 등의 고체 광원과 형광체와의 조합에 의한 백색 발광 장치로서는, 이하의 방식의 장치가 생각된다.
첫째는, 청색 LED와 황색 형광체 YAG：Ce를 조합한 유사 백색 광원이다. 이 방식의 발광 장치는, 소비 전력을 저감시킬 수 있고, LED의 구동 제어를 용이하게 행할 수 있는 것으로부터 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 백색 광원으로는 색성분이 2색밖에 없기 때문에, 전구색 등의 온기가 있는 광을 연출할 수 없고, 색제어가 곤란하다.
둘째는, 청색 LED와 황색 형광체 YAG：Ce와 적색 형광체 CASN：Eu를 조합한 백색 광원이다. 이 방식의 발광 장치에서는, 백색이 3색의 색성분의 혼색이기 때문에, 색성분 각각의 광강도를 조정함으로써 임의의 백색광을 연출할 수 있다. 따라서, 이 방식의 발광 장치는, 색성분이 2색인 전술의 방식의 발광 장치와 비교하면, 색제어가 용이하다. 이 발광 장치에 이용되는 황색 형광체 YAG：Ce는, 발광의 양자 효율이 높고, 또 고출력의 청색 LED 혹은 청색 LD로 여기해도 발광의 양자 효율이 거의 변화하지 않는다. 한편, 적색 형광체 CASN：Eu는, 고출력광으로 여기하면 발광의 양자 효율이 저하된다는 문제가 있고, 비교적 저출력의 광원 밖에 탑재되어 있지 않다. 이것은, Eu를 발광 중심으로 한 형광체는, Ce를 발광 중심으로 한 형광체와 비교하여 발광 수명이 길기 때문에, 고출력 여기 시에 휘도 포화하기 쉽기 때문이다. 그 때문에, 종래, 고출력 그리고 색제어가 용이한 백색 광원을 실현할 수 없었다.
따라서, 고출력의 광방사가 가능하고, 또한 색제어가 용이한 발광 장치, 예를 들면 백색광을 방사할 수 있는 발광 장치를 실현하기 위해서, 본 발명자들은 열심히 연구했다.
(본 개시에 따른 일 양태의 개요)
본 개시된 제1 양태에 따른 발광 장치는, 고체 광원과 파장 변환 소자를 구비한다. 상기 고체 광원은, 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가지는 녹색광을 포함하는 제1 광을 발한다. 상기 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로서 포함하는 적색 형광체를 포함한다. 상기 적색 형광체는, 적어도 상기 녹색광의 일부에 의해서 여기되어 제2 광을 발한다. 상기 제2 광의 스펙트럼은, 600 nm 이상 700 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가진다.
제1 양태에 따른 발광 장치는, Ce를 발광 중심으로서 포함하는 적색 형광체를 이용하여, 흡수 효율이 높은 녹색광으로 적색 형광체를 여기하기 때문에, 고출력으로서, 더욱 종래의 발광 장치보다도 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 양태에 따른 발광 장치는, 적색 형광체를 이용하고 있으므로, 색제어도 용이해진다. 특히, 제1 양태에 따른 발광 장치를 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다. 이와 같이, 본 개시된 제1 양태에 의하면, 고출력의 광방사가 가능하고, 색제어가 용이한 발광 장치를 실현할 수 있다.
제2 양태에 있어서, 예를 들면, 제1 양태에 따른 발광 장치에서는, 상기 녹색광의 상기 피크 파장이 510 nm 이상 540 nm 이하의 범위 내에 있어도 된다.
상기 적색 형광체에서는, 여기광의 파장(즉 고체 광원으로부터 발해지는 녹색광의 파장)이 보다 장파장일수록, 형광체에서의 에너지 변환 로스(stokes·로스)를 작게 할 수 있기 때문에, 에너지 변환 효율이 높아진다. 따라서, 제2 양태에 따른 발광 장치에 의하면, 상기 녹색광의 피크 파장이 510 nm 이상이므로, 고출력을 실현할 수 있다.
제3 양태에 있어서, 예를 들면, 제1 또는 제2 양태에 따른 발광 장치의 상기 고체 광원은, GaN계 반도체 레이저 장치를 포함해도 된다.
제3 양태에 따른 발광 장치에 의하면, GaN계 반도체 레이저 장치를 사용하는 것에 의해서, 고출력을 실현할 수 있다.
제4 양태에 있어서, 예를 들면, 제1부터 제3 양태 중 적어도 어느 하나의 양태에 따른 발광 장치의 상기 파장 변환 소자에 포함되는 모든 형광체의 1/e 잔광치가 100 ns 이하로 된다.
제4 양태에 따른 발광 장치에 이용되는 모든 형광체는, 휘도 포화 특성이 뛰어나기 때문에, 고출력시에 있어서도 높은 양자 효율을 유지할 수 있다. 따라서, 제4 양태에 따른 발광 장치에 의하면, 고출력시에 있어서도, 높은 양자 효율 및 색재현성을 실현할 수 있다.
제5 양태에 있어서, 예를 들면, 제1부터 제6 양태 중 적어도 어느 하나의 양태에 따른 발광 장치의 상기 적색 형광체는, Ce 이외의 란타노이드 원소 또는 Y를 포함하는 모체 재료를 포함해도 된다.
제5 양태에 따른 발광 장치에 있어서의 적색 형광체는, Ce 이외의 란타노이드 원소 또는 Y를 포함하는 모체 재료를 포함하고 있다. Ce 이외의 란타노이드 원소 및 Y의 이온은, Ce3 ＋와 동일한 가수를 가진다. 또, Ce 이외의 란타노이드 원소 및 Y의 이온 반경은 Ce3 ＋의 이온 반경에 비교적 가깝다. 따라서, 이 모체 재료는, Ce3＋를 결정 구조 내에 안정적으로 삽입할 수 있다. 따라서, 이러한 적색 형광체를 구비한 제5 양태에 따른 발광색원은, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
제6 양태에 있어서, 예를 들면, 제1부터 제5 양태 중 적어도 어느 하나의 양태에 따른 발광 장치의 상기 적색 형광체는, 모체 재료로서 질화물 또는 산질화물을 포함해도 된다.
질화물 또는 산질화물은 높은 열전도 특성을 가지기 때문에, 고온이 되기 어렵다. 따라서, 제6 양태에 따른 발광 장치에 의하면, 온도 소광에 의한 형광체의 발광 효율 저하를 억제할 수 있다.
제7 양태에 있어서, 예를 들면, 제1부터 제6 양태 중 적어도 어느 하나의 양태에 따른 발광 장치의 상기 적색 형광체는, 정방정(테트라고날)의 결정 구조를 가지는 모체 재료를 포함해도 된다.
제8 양태에 있어서, 예를 들면, 제1부터 제7 양태 중 적어도 어느 하나의 양태에 따른 발광 장치의 상기 적색 형광체는, 화학 조성 CexM3 -x- yβ6γ11 -z를 가지는 결정상을 함유하고, M은 Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, β는 Si를 50 몰% 이상 포함하고, γ는 N를 80 몰% 이상 포함하며, 0＜x≤0.6이며, 0≤y≤1.0이고, 0≤z≤1.0으로 괜찮다.
제8 양태에 따른 발광 장치에 의하면, 고출력시에 있어서 종래의 발광 장치보다도 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제8 양태에 따른 발광 장치를 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
제9 양태에 있어서, 예를 들면, 제8 양태에 따른 발광 장치의 상기 적색 형광체는, 화학 조성 CexM3 - xSi6 - qAlqN11 -z를 가지는 결정상을 함유하고, 0≤q≤2.0으로 괜찮다. 즉, 제8 양태의 화학 조성에 있어서, β가 Si, 또는 Si 및 Al여도 된다.
제9 양태에 따른 발광 장치에 의하면, 고출력시에 있어서 종래의 발광 장치보다도 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제11 양태에 따른 발광 장치를 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
제10 양태에 있어서, 예를 들면, 제9 양태에 따른 발광 장치의 상기 적색 형광체는, 화학 조성 CexLa3 - xSi6 - qAlqN11 -z를 가지는 결정상을 함유해도 된다. 즉, 제13의 양태의 화학 조성에 있어서, M이 La이며, 0＜q여도 된다.
제10 양태에 따른 발광 장치에 의하면, 고출력시에 있어서 종래의 발광 장치보다도 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제12 양태에 따른 발광 장치를 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
제11 양태에 있어서, 예를 들면, 제9 양태에 따른 발광 장치의 상기 적색 형광체는, 화학 조성 CexYpLa3 -x- pSi6N11를 가지는 결정상을 함유하고, (1.5-x)≤p≤(3-x)으로 괜찮다. 즉, 제8 양태의 화학 조성에 있어서, β가 Si이며, M이 Y 및 La라도 괜찮다.
제11 양태에 따른 발광 장치에 의하면, 고출력시에 있어서 종래의 발광 장치보다도 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제11 양태에 따른 발광 장치를 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
제12 양태에 있어서, 예를 들면, 제1부터 제11 양태 중 적어도 어느 하나의 양태에 따른 발광 장치의 상기 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로서 포함하는 가넷 결정을 포함하는 녹색 형광체를 더 포함해도 된다.
제12 양태에 따른 발광 장치는, 발광 파장이 상이한 적어도 2 종류의 형광체를 구비하고 있으므로, 발광색을 제어할 수 있다. 또한, 제12 양태에 따른 발광 장치에 이용되는 형광체는 휘도 포화 특성이 뛰어나다. 따라서, 제14 양태에 따른 발광 장치는, 고출력시라도 높은 양자 효율을 실현할 수 있다.
제13 양태에 있어서, 예를 들면, 제1부터 제12 양태 중 적어도 어느 하나의 양태에 따른 발광 장치의 상기 고체 광원이 발하는 상기 제1 광은, 430 nm 이상 470 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가지는 청색광을 더 포함한다.
제13 양태에 따른 발광 장치는, 녹색광 및 청색광을 발하는 고체 광원을 구비하고 있으므로, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
제14 양태에 있어서, 예를 들면, 제13 양태에 따른 발광 장치의 상기 고체 광원은, 상기 청색광을 발하는 GaN계 반도체 레이저 장치와, 상기 녹색광을 발하는 제2 고조파 발생기를 구비한 YAG：Nd 고체 레이저 장치를 포함해도 된다.
제14 양태에 따른 발광 장치에 의하면, 고출력을 실현할 수 있다.
(본 개시된 실시의 형태)
이하, 본 개시된 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다. 당연히, 본 개시는 이러한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 개시된 기술적 범위를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다. 동일 또는 실질적으로 동일한 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 중복된 설명을 생략하는 경우가 있다.
［실시 형태 1］
실시 형태 1에서는, 본 개시된 발광 장치의 일실시 형태에 대해 설명한다.
실시 형태 1의 발광 장치는, 고체 광원과, 고체 광원으로부터의 출사광을 파장 변환하는 파장 변환 소자를 구비한다. 고체 광원은, 적어도 녹색광을 발한다. 이 녹색광의 피크 파장은 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 있고, 바람직하게는 510 nm 이상 540 nm 이하의 범위 내에 있다. 파장 변환 소자는, 적어도 Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 포함한다. 이 적색 형광체의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 600 nm 이상 700 nm 이하의 범위 내에 있다.
우선, 실시 형태 1의 발광 장치에 이용되는, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체(이하, 「실시 형태 1에 있어서의 적색 형광체」라고 하는 일이 있다)에 대해 설명한다.
실시 형태 1에 있어서의 적색 형광체는, 모체 재료와 발광 중심으로서의 Ce를 포함하고 있다. 모체 재료는, Ce 이외의 란타노이드 원소 또는 Y를 포함하고 있어도 된다. 또, 모체 재료는, 질화물 또는 산질화물이어도 된다. 또, 모체 재료는, 정방정(테트라고날)의 결정 구조를 가지고 있어도 된다.
실시 형태 1에 있어서의 적색 형광체는, 예를 들면, 화학 조성 CexM3 -x- yβ6γ11-z를 가지는 결정상을 함유하고 있어 된다. 이하, 화학 조성 CexM3 -x- yβ6γ11 -z를 가지는 결정상을 함유하는 적색 형광체를, 실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체라고 기재하는 일이 있다. x는, 0＜x≤0.6을 만족한다. x는 0보다 크기 때문에, Ce에 의한 발광을 얻을 수 있다. x는, 발광 강도 증대의 관점으로부터, 바람직하게는 0.0003 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상이다. 형광체가 발광할 수 있는 한 x의 최대치에 특별히 제한은 없다. 그러나, x가 너무 커지는 경우에는, 농도 소광에 의해 발광 강도가 저하된다. 그 때문에, x를 0.6 이하로 함으로써, 발광 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또, x는, 발광 강도 증대의 관점으로부터, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
M은, Ce 이외의 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소이다. 구체적으로는, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 또, M은, La를 90 몰% 이상 포함해도 된다. La 이외의 상기의 원소군은, La와 이온 반경이 가깝기 때문에, M사이트에 들어갈 수 있다.
y는, 0≤y≤1.0을 만족한다. y를 1.0 이하로 함으로써, 결정상의 구조를 안정화시킬 수 있다.
β는, Si를 50 몰% 이상 포함한다. 즉, β는 Si 뿐이거나, 또는, Si를 50 몰% 이상 포함하고 다른 원소를 50 몰% 이하 포함한다. 또, β는, 예를 들면, Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소를 포함해도 된다. 또, β의 (100 x/6) 몰% 이상이, 이 1종 또는 2종의 원소라도 된다. 즉, CexM3 -x- yβ6γ11 - z에 있어서, 이 1종 또는 2종의 원소의 물질량이 Ce의 물질량 이상이어도 된다. 또, β의 (300 x/6) 몰% 이상이, 이 1종 또는 2종의 원소여도 된다. 즉, CexM3 -x- yβ6γ11-z에 있어서, 이 1종 또는 2종의 원소의 물질량이 Ce의 물질량의 3배 이상이어도 된다. 또, β는, 형광체가 발광할 수 있는 한, 다른 원소를 더 포함해도 된다.
γ는 N을 80 몰% 이상 포함한다. 즉, γ은, N뿐이거나, 또는, N을 80 몰% 이상 포함하고, 다른 원소를 20 몰% 이하 포함한다. 또, γ는 예를 들면, O(산소)를 포함해도 된다. 이와 같이, 예를 들면, Ce 근방의 Si 사이트의 일부를 Al(혹은 Ga)로 치환, 또는, N사이트의 일부를 O로 치환하면, Ce의 배위자의 대칭성이 낮아져, 보다 장파장의 발광을 실현할 수 있다.
z는, 0≤z≤1.0을 만족한다. N이 결손하면(즉, z가 0보다도 큰 경우), Ce의 배위자의 대칭성이 낮아지고, 보다 장파장의 발광을 실현할 수 있다. 또, z를 1.0 이하로 함으로써, 결정상의 구조를 안정화시킬 수 있다.
실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체는, 파장 600 nm 이상 800 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 가진다. 여기서, 최대 피크란, 스펙트럼 전체에 있어서의 최대치를 가지는 피크이다. 상술의 발광 스펙트럼의 피크는, 예를 들면, 파장 535 nm로 여기한 경우에 나타난다.
또, 실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체는, 파장 500 nm 이상 600 nm 이하의 범위 내에 여기 스펙트럼의 제1 피크를 가진다. 또, 실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체는, 파장 350 nm 이상 500 nm 미만의 범위 내에, 여기 스펙트럼의 제2 피크를 더 가져도 된다. 제1 또는 제2 피크는 여기 스펙트럼의 최대 피크여도 된다.
또, 실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체의 1/e 발광 수명은, 100 ns 이하의 값을 나타내도 된다. 발광 수명은, 휘도 포화 특성에 영향을 준다. 종래의 적색 형광체인 CASN：Eu 등, Eu를 포함하는 형광체는, Ce를 포함하는 형광체와 비교하여 발광 수명이 길다. 그 때문에, Eu를 포함하는 형광체는, 고출력 여기 시에 양자 효율이 저하됨으로써 휘도 포화하기 쉽다. 따라서, Ce를 발광 중심으로 한 실시 형태 1의 형광체는, 종래의 적색 형광체와 비교하여, 고출력시라도 양자 효율이 높은 적색 형광체로서 유망하다.
또, 실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체에 있어서의, 화학 조성 CexM3-x-yβ6γ11-z를 가지는 결정상은, 정방정이어도 된다. 또, 결정상은 공간군이 P4bm(＃100)인 영역을 포함해도 된다. 또, 실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체의 상술의 결정상은, 일반식 La3Si6N11로 표시되는 결정과, 거의 동일한 결정 구조를 가져도 된다.
또, 실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체는, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서, (1) 2θ=17.8°이상 18.8°이하, (2) 2θ=26.2°이상 27.2°이하, (3) 2θ=27.2°이상 28.2°이하, (4) 2θ=30.5°이상 31.5°이하, (5) 2θ =32.8°이상 33.8°이하, 및, (6) 2θ=35.8°이상 3 6.8°이하의 범위 내에 회절 피크를 가져도 된다. 또, 상기의 회절 피크가 나타내는 면지수는, 각각, (001), (211), (310), (221), (311), 및, (410)이어도 된다.
또, 실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체의 상술의 결정상은, XAFS 측정에 있어서, 이하의 특징을 가지고 있어도 된다. Ce의 K흡수단의 EXAFS 동경 분포 함수 스펙트럼에 있어서, Ce의 제1 근접쉘(first neighbor shell)의 피크의 높이가, Ce의 제2 근접쉘(second neighbor shell)의 피크의 높이보다도 낮아도 된다. 또, 제1 근접쉘의 피크의 높이가, 제2 근접쉘의 피크의 높이의 0.8배 이상 0.9배 이하여도 된다.
또, Ce의 K흡수단의 EXAFS 동경 분포 함수 스펙트럼으로부터 얻어지는, Ce의 제1 근접쉘의 배위수가 7배위(coordination)여도 된다. 이 경우, Ce 근방의 배위 구조는, 예를 들면, La3Si6N11에 있어서의 La의 A사이트 근방에 질소의 결함이 도입된 구조가 되고, 대칭성이 낮은 7배위의 배위 구조여도 된다. 종래의 일반식 La3Si6N11로 표시되는 결정은, 대칭성이 높은 8배위의 배위 구조를 가진다. 그 때문에, 대칭성이 낮은 7배위의 배위 구조이면, 5d 궤도의 분열이 커져, 4f 궤도와의 에너지차가 감소함으로써, 종래보다도 장파장의 발광을 실현할 수 있다.
또, 상술의 결정상은, 예를 들면, 화학 조성 CexM3 -x- ySi6 - qAqN11 -z로 표시되는 결정상이어도 된다. 이 때, M은 Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소여도 된다. A는, Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소여도 된다. 0＜x≤0.6이어도 된다. 0≤y≤1.0이어도 된다. 0≤z≤1.0이어도 된다. x≤q≤3.0이어도 된다. A가 Al뿐인 경우, q는, 0≤q≤2.0을 만족해도 된다.
실시 형태 1에 있어서의 적색 형광체는, 예를 들면 상기 화학 조성 CexM3 -xSi6-qAlqN11-z에 있어서, M이 La뿐이어도 된다. 즉, 실시 형태 1에 있어서의 적색 형광체는, 화학 조성 CexLA3 - xSi6 - qAlqN11 -z를 가지는 결정상을 함유해도 된다. 이 화학 조성에 있어서, q는, 0＜q≤2.0을 만족해도 된다.
실시 형태 1에 있어서의 적색 형광체는, 예를 들면 상기 화학 조성 CexM3 -xSi6-qAlqN11-z에 있어서, M이 Y뿐, 또는, Y 및 La이고, q가 0이며, z가 0이어도 된다. 즉, 실시 형태 1에 있어서의 적색 형광체는, 화학 조성 CexYpLa1 - pSi6N11를 가지는 결정상을 함유해도 된다. 이 화학 조성에 있어서, p는, (1.5-x)≤p≤(3-x)를 만족해도 된다.
＜실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체의 제조 방법＞
이하, 실시 형태 1에 있어서의 제1 예의 적색 형광체에 있어서, 예를 들면 상기의 화학 조성 CexM3 - x-ySi6 - qAlqN11 -z로 표시되는 결정상을 가지는 적색 형광체의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 여기에서는 M이 La인 경우에 대해 설명한다. 원료로서는, 예를 들면, Ce, La, Si, 및 Al를 함유하는 화합물을 이용해도 된다. 여기서, Al에 대신하여 Ga를 이용해도 된다. 또는, 원료로서 Ce 단체, La 단체, Si 단체, 및 Al 단체를 이용해도 된다. 여기서, Al 단체에 대신하여 Ga 단체를 이용해도 된다. 화합물로서는, 질소 분위기 하에서의 소성에 의해 질화물이 되는 화합물, 고순도(순도 99% 이상)의 질화물, 금속 합금, 등을 이용할 수 있다. 또, 반응을 촉진하기 위해서, 불화물(불화암모늄 등)을 소량 첨가해도 된다.
예를 들면, CexLa3 -x- ySi6N11 -z(0＜x≤0.6, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0)으로 표시되는 화학 조성비가 되도록, Ce 화합물, La 화합물, 및 Si 화합물을 준비하고, 또한, Al 화합물(또는 Al 단체)을 준비해도 된다. 여기서, Si 화합물 대신에 Si 단체를 준비해도 된다. 구체적인 원료로서는, 예를 들면, CeF3 분말, LaN 분말, Si3N4 분말, 및, AlN 분말을 이용해도 된다. 여기서, CeF3 분말 대신에 CeN 분말을 이용해도 된다. 또, Si3N4 분말 대신에 Si 단체의 분말을 이용해도 된다. 또, AlN 분말 대신에 Al 단체의 분말을 이용해도 된다. 또, LaN 분말은, 이론치보다 24% 정도 과잉으로 준비해도 된다. LaN은 소성시에 분해하기 쉽기 때문에, 원료 배합시에 과잉으로 주입함으로써, 부생성물인 LaSi3N5 결정의 생성을 억제할 수 있다.
형광체의 제조는, 상기의 원료를 혼합하여, 소성하여 행한다. 원료의 혼합 방법은, 용액 중에서의 습식 혼합이라도, 건조 분체의 건식 혼합이라도 괜찮다. 공업적으로 통상 이용되는 볼 밀, 매체 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 제트 밀, V형 혼합기, 교반기 등을 이용할 수 있다. 소성은, 질소에 의해 가압한 분위기 중에 있어서 1500~2000℃의 온도 범위에서 1~50시간 정도 행한다. 이 때의 압력은, 통상 3 기압 이상, 바람직하게는 4 기압 이상, 보다 바람직하게는 8 기압 이상이다. 소성 후의 형광체는, 예를 들면, 농도 10%의 질산 용액 중에서 1시간 세정해도 된다. 얻어진 형광체 분말을, 볼 밀이나 제트 밀 등을 이용하여 재차 분쇄하고, 또 필요에 따라서 세정 또는 분급함으로써, 형광체 분말의 입도 분포나 유동성을 조정해도 된다.
이하에, 실시 형태 1에 있어서의 적색 형광체에 대해서, 보다 자세하게 설명한다. 또한, 이하에서는, 본 발명자들이 그 적색 형광체에 도달한 경위에 대해서도 설명한다.
＜희토류 형광체의 발광 원리＞
이하에, 본 발명자들이, 희토류 형광체의 발광 원리에 대하여 고찰을 행하고, Ce3＋ 형광체에 주목한 경위에 대해 설명한다.
희토류 원소 중 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb는, 2가 또는 3가의 이온 상태에서, 4f 궤도에 가전자를 가진다. 이 중, 대부분의 희토류 이온은 4f에 복수의 전자를 가지므로, 도 1A에 개념적으로 나타낸 바와 같이 4f 궤도의 축퇴가 풀려 크게 분열한다. 이것에 의해, 어떤 4f 준위로부터 다른 4f 준위로의 천이(f-f 천이)를 이용하여 발광을 얻을 수 있다. f-f 천이는 금제(禁制) 천이이기 때문에, 여기 상태의 전자의 수명이 길다는 특징을 가지고 있다. 그 때문에, 희토류 이온을 포함하는 형광체는, 레이저 매질로서 자주 이용되고 있다. 그러나, 이러한 형광체를 일반의 조명 등의 인코히어런트인 광원으로서 이용하면, 곧바로 발광 강도가 포화되어 버린다.
한편, Ce3 ＋는, 가전자로서 4f 궤도에 1개밖에 전자를 갖지 않는다. 이것에 의해, 도 1B에 개념적으로 나타낸 것처럼, Ce3 ＋의 4f 궤도의 분열은 다른 희토류 이온에 비해 극히 작다. 또, 예외로서 Eu2 ＋및 Yb2 ＋의 4f 궤도의 에너지 분열도 작다. 이것은, Eu2 ＋가 4f 궤도에 7개의 전자를 가지는 반닫힘 쉘(half-closed shell)이고, 및, Yb2＋가 4f 궤도에 14의 전자를 가지는 닫힘 쉘이기 때문이다.
Ce3 ＋, Eu2 ＋및 Yb2 ＋는 4f 궤도의 분열이 작기 때문에, 4f 기저 준위와 5d 궤도 사이의 에너지차가 크다. 또, 4f 기저 준위와 5d 궤도 사이에 큰 에너지를 가지는 4f 궤도가 존재하지 않는다. 따라서, 4f와 5d 사이의 천이(4f-5d 천이)를 이용하기 쉽다.
4f-5d 천이는 허용 천이이기 때문에, 여기 상태의 전자의 수명이 짧다. 따라서, 여기하면 곧바로 발광하기 때문에, 강한 여기광으로 여기해도 포화(휘도 포화)하기 어렵다.
본 발명자들은, 또한, Ce3 ＋, Eu2 ＋및 Yb2 ＋ 중 Ce3 ＋에 주목했다. Ce3 ＋는 4f-5d 천이에 관련된 전자는 하나이기 때문에, 5d의 여기 상태로부터 4f의 기저 상태로 떨어질 때에, 4f의 궤도가 모두 비어 있는, 즉 천이에 관련된 4f 궤도 상태 밀도가 크다. 이 때문에, 본 발명자들은, Ce3 ＋는 발광 수명이 가장 짧다고 생각했다. 한편, Eu2 ＋는, 5d에 전자를 여기해도 4f에 6개의 전자가 남아 있고, Yb2 ＋는, 5d에 전자를 여기해도 4f에 13개의 전자가 남아 있다. 이 때문에, Eu2 ＋및 Yb2 ＋는, 4f 궤도의 상태 밀도가 작고, Ce3 ＋보다도 긴 발광 수명을 가진다고 예측할 수 있다. 따라서, Ce3 ＋ 형광체는 희토류 중에서 가장 발광 수명이 짧고, 휘도 포화하기 어렵다고 생각된다. 실제로, YAG：Ce에서는 1/e 발광 수명이 70 ns 정도인 것에 대하여, CASN：Eu에서는 1/e 발광 수명이 600내지 800 ns 정도이다.
이 생각에 의거하면, Ce3 ＋ 형광체가 Eu2 ＋ 형광체보다 우수하다고 할 수 있다. 실제로, 시판되고 있는 백색 LED에서는, 거의 모두에 YAG：Ce가 이용되고 있다. 그러나, 적색 형광체로서는 CASN：Eu가 자주 사용되고 있다. 본 발명자들은, 이 이유로서 적색 발광하는 Ce3 ＋ 형광체의 실현은 어렵고, 아직도 유망한 재료가 발견되고 있지 않기 때문이라고 생각하고 있다. 이하에, 발광 파장이 정하는 원리와 더불어, 그 이유를 설명한다.
＜형광체의 발광 파장＞
Ce3 ＋를 발광 중심으로 하는 형광체 및 Eu2 ＋ 발광 중심으로 하는 형광체에 있어서는, 기저 상태인 4f 궤도로부터 여기 상태인 5d 궤도로의 천이(4f-5d 천이)를 이용한다. Ce3 ＋및 Eu2 ＋가 형광체의 모체가 되는 결정에 도입되면, 주로 결합하고 있는 최근접의 음이온 원자(배위자)의 영향을 받아 4f 및 5d 궤도의 에너지가 변화하고, 발광 파장이 바뀐다. 즉, 형광체의 발광 파장은, 모체 결정에 의해서 정해진다.
배위자의 영향으로서는, 4f 또는 5d 궤도의 에너지가 시프트하는 것, 및 5d 궤도의 5개의 준위의 축퇴가 풀리는 것(즉, 5d 궤도의 분열)이 있다. 전자의 에너지 시프트에 대해서는, 4f 또는 5d 궤도의 파동 함수의 확대 방향과 배위자의 위치 관계가 크게 영향을 준다. 또, 후자의 5d 궤도의 분열에 관해서는, 도 2에 나타내는 바와 같이 5d 궤도의 5개의 준위의 토탈 에너지를 유지한 채로 5d 궤도가 분열한다. 따라서, 어떤 준위의 에너지가 커지면, 다른 준위의 에너지는 작아진다. 따라서, 5d 궤도의 분열을 크게 함으로써 5d 궤도의 최저 에너지를 작게 할 수 있다.
4f-5d 천이의 발광은, 도 2에 나타내는 바와 같이 5d 궤도의 최저 에너지의 준위로부터 4f에 떨어질 때에 일어난다. 이 때문에, Ce3 ＋또는 Eu2 ＋를 결정에 도입함으로써, 4f-5d간의 에너지차를 작게 하고, 발광 파장을 장파장화할 수 있다.
Ce3 ＋는 진공 중(즉, 결정에 미도입의 상태)에 있어서는 4f-5d 간의 에너지차가 크고 심자외 영역의 발광을 나타내지만, Eu2 ＋는 청색 발광을 나타낸다. 즉, Eu2 ＋가 적은 장파장 시프트량으로 적색 발광을 실현할 수 있고, 실제로 CASN：Eu가 실용화되고 있다. 한편, Ce3 ＋ 형광체로 실용화되고 있는 가장 장파장인 것은 황색 형광체의 YAG：Ce이며, 적색 형광체는 실현되어 있지 않다.
＜발명자들의 검토＞
본 발명자들은, Ce의 적색 형광체를 실현하기 위해서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 5d 궤도 또는 4f 궤도를 시프트시킬 필요가 있다고 생각하고 검토를 진행시켰다.
보다 5d 궤도 또는 4f 궤도를 시프트시키기 위해서는, Ce3 ＋의 배위자로서 (1) 배위자 거리가 작은 것, 및 (2) 배위자의 대칭성이 낮은 것을 만족하는 것이 중요하다고 생각했다.
우선 (1)에 관해서, Ce3 ＋로부터 최근접의 음이온까지의 배위자 거리가 작으면, 4f 궤도 또는 5d 궤도 중 어느 하나, 혹은 양쪽 모두가 음이온의 궤도로부터 보다 크게 영향을 받아, 크게 에너지 시프트한다. 이 때 4f 궤도의 에너지가 증가하거나, 혹은 5d 궤도의 분열이 커져 5d 궤도의 최저 에너지 준위가 내려간다. 이 효과에 의해 4f-5d간의 에너지차가 작아진다. (2)에 관해서는, 배위자의 대칭성이 낮음으로써, 배위자가 존재하지 않는 방향으로의 확대가 큰 파동 함수를 가지는 5d 궤도가 보다 안정화된다. 이것에 의해, 4f-5d간의 에너지차가 작아진다.
본 발명자들은, 이러한 방침하에서 새로운 재료의 탐색을 행했다. 구체적으로는, 결정 구조 시뮬레이션에 의해 발광 파장을 계산하는 검토를 행했다. 이러한 대처로, 적색을 나타내는 복수의 신규 적색 형광체에 도달했다. 이하에서 이러한 대처에 관하여 설명한다.
＜Ce 형광체의 발광 파장의 계산에 대해＞
본 발명자들은, Ce를 발광 중심으로서 이용한 형광체의 발광 파장과 여기 파장과의 관계를 분명히 하기 위해, 시뮬레이션에 의해 각종의 결정에 Ce를 도프한 경우의 발광 파장과 여기 파장에 대해서 검토를 행했다. 이하에, 결정 구조 시뮬레이션의 결과 및 고찰을 나타낸다.
본 발명자들은, 문헌 「Y Jia et al., PHYSICAL REVIEW B 93, 155111 (2016)」에 개시되어 있는 수법으로 발광 파장의 계산을 행했다. 이 수법은, 기저 상태의 평형점에 있어서의 전체 에너지와 그 원자 좌표에서의 여기 상태의 전체 에너지와의 차이로부터 여기 파장을 계산한다. 또, 이 수법은, 여기 상태가 완화된 평형점에 있어서의 전체 에너지와 그 원자 좌표에서의 기저 상태의 전체 에너지와의 차이로부터 발광 파장을 계산한다. 이것에 의해, 상기 문헌에 의하면, YAG：Ce, LaSi3N5：Ce, La3Si6N11：Ce의 3종류의 형광체의 발광 파장과 여기 파장과의 계산치가 실험치와 거의 일치하는 것이 확인되고 있다. 금회, 본 발명자들이 LaSi3N5：Ce, La3Si6N11：Ce에 더하여 YAlO3：Ce에 대해서 발광 파장과 여기 파장과의 계산을 행한 바, 상기 문헌과 동일하게 고정밀도로 실험 결과를 재현하는 것을 확인했다. 표 1에 시뮬레이션에 의해 구한 각 형광체의 여기 파장과 발광 파장을 나타낸다.
[표 1]
＜신규 조성계(La,Y)3Si6N11：Ce 형광체＞
우선, 본 발명자들은, 배위자 거리를 짧게 하기 위해서, La3Si6N11：Ce의 La3 ＋사이트에 Y3＋를 치환하는 것을 생각했다.
Y3＋는 La3 ＋에 비해 이온 반경이 작기 때문에, La3 ＋사이트를 치환하면 격자 상수를 작게 할 가능성이 있다. 격자 상수의 저하에 수반하여, 배위자 거리도 짧게 할 수 있는 기대가 있다.
상기의 계산 수법에 의해, 신규 조성계인 (La,Y)3Si6N11：Ce 형광체에 대하여 검토를 행했다. 이 조성계의 형광체는, La3Si6N11：C e의 La3 ＋사이트를 Y3＋로 치환한 조성을 가지고 있다. La3 ＋에 비해 Y3＋의 이온 반경이 작기 때문에, (La,Y)3Si6N11에 있어서의 Ce3 ＋의 배위자 거리는, La3Si6N11에 비해 작아진다. 이것에 의해, 발광 파장이 장파장화되는 것을 기대할 수 있다. Y3 ＋의 치환량을 바꾸어 Ce-N간의 평균 배위 거리 rave, 여기 파장 λex 및 발광 파장 λem을 계산한 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 도 4에, 여기 파장과 발광 파장과의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다. 도 5에, Y3＋의 치환량 x와 a축의 격자 상수와의 관계, 및 Y3＋의 치환량 x와 c축의 격자 상수와의 관계를 나타낸다. 도 6에, 평균 배위 거리 rave와 여기 파장 λex과의 관계, 및 평균 배위 거리 rave와 발광 파장 λem과의 관계를 나타낸다. 도 7에, La3Si6N11의 결정 구조 및 La의 2 종류의 사이트를 나타낸다. 또한, 도 7 중, La(2a) 사이트를 파선으로, La(4c) 사이트를 일점 쇄선으로 나타내고 있다. 도 8A부터 8J에, 시료 번호 1부터 10의 결정 구조를 나타낸다. 도 9에, 시료 번호 1부터 10의 결정 구조로부터 산출한 분말 XRD 회절 패턴 결과를 나타내고 있다. 또한, 표 2 중의 ※표는, 그 시료가 비교예인 것을 나타내고 있다. 또, 표 2의 「Y 치환 사이트와 치환량」란에 있어서는, Y 치환 사이트와 Y 치환량이 「Y 치환 사이트←Y 치환량」이라고 표기되고 있다.
[표 2]
표 2 및 도 4로부터, Y3＋의 치환량이 증가하면 발광 파장이 커지는 경향이 판독된다. 또, 여기 피크 파장도, 발광 파장의 장파장화에 수반하여 커지고 있는 것을 알 수 있다. 발광 파장이 600 nm 이상을 나타내는 적색 발광이 되는 시료 7부터 시료 10의 조성계에 있어서는, 여기 파장의 피크가 490 nm 이상인 녹색 영역이 되는 것을 알 수 있다. 또, 도 5로부터 분명한 바와 같이, Y3＋의 치환량이 증가할수록 a축의 격자 상수가 감소하고, c축의 격자 상수가 증가하는 것을 알 수 있다. 또 표 2 및 도 6으로부터 분명한 바와 같이, Y3＋의 치환량이 증가할수록 Ce-N간의 평균 배위 거리 rave가 감소하고, rave의 감소와 더불어, 발광 파장 및 여기 파장 모두 증화하는 것을 알 수 있다.
Eu2 ＋의 발광 수명은, Ce3 ＋의 발광 수명과 비교하여 매우 길다. 발광 수명은, Eu2 ＋Ce3 ＋각각의 4f-5d 천이의 천이 확률과 상관이 있고, 발광 수명이 길수록 천이 확률이 낮다고 할 수 있다. 즉, Eu2 ＋의 4f-5d 천이의 여기 확률은, Ce3 ＋의 4f-5d 천이의 여기 확률과 비교하여, 매우 낮다고 할 수 있다. 그러나, Eu2 ＋는 5d 여기 준위가 모체 재료((La,Y)3Si6N11)의 컨덕션 밴드와 겹치기 쉽다. 따라서, Eu2 ＋의 4f 기저 준위와 모체 재료의 컨덕션 밴드 사이에서 효율적으로 에너지를 흡수하는 것이 가능해진다. 이 흡수 에너지는, 청색광 영역의 에너지에 상당한다. 또 Eu2 ＋는 4f 궤도에 7개의 전자가 있고, 각각의 전자의 에너지 준위가 폭을 가지기 때문에, 여기 파장은 브로드가 된다. 즉 Eu2 ＋를 발광 중심으로서 이용한 적색 형광체의 여기 파장은, 청색 영역을 피크로 한 브로드인 여기 파장이 된다. 그 때문에, Eu2 ＋ 발광 중심으로서 이용한 적색 형광체를 사용한 광원에서는, 여기 광원에는 가장 흡수 효율이 높아지는 청색광이 이용되고 있다.
한편, Ce3 ＋를 발광 중심으로서 이용한 형광체의 경우에는, 5d 여기 준위가 모체 재료의 컨덕션 밴드와 겹치기 어렵다. 따라서, 4f 기저 준위와 모체 재료의 컨덕션 밴드 사이에서의 에너지 흡수는 기대할 수 없다. 그 때문에, 4f-5d 천이가 에너지 흡수의 주체가 된다.
본 발명자들은, 상술의 검토의 결과에 의해, Ce3 ＋를 이용한 적색 형광체의 경우에는, 4f-5d 천이간의 에너지차가 녹색광 영역의 에너지차가 되는 것을 분명하게 했다. 따라서, Ce3 ＋를 이용한 적색 형광체의 경우에는, 여기 광원에 청색광을 이용하는 것보다도 녹색광을 이용하는 쪽이, 형광체의 흡수 효율이 높아진다. 따라서 녹색광을 이용함으로써 광출력을 높일 수 있다. 또한, 청색광으로부터 적색광으로 변환하는 종래의 방식과 비교하여, 녹색광으로부터 적색광으로 변환하는 본원의 방식이, 에너지 변환 로스(stokes·로스)를 작게 할 수 있기 때문에, 보다 고출력의 광을 방사하는 것이 가능해진다.
이상의 결과로부터, 본 발명자들은, 화학 조성 CexYpLa3 -x- pSi6N11를 가지는 결정상을 함유하고, 0＜x≤0.6이며, (1.5-x)≤p≤(3 -x)인, 신규 적색 형광체에 도달했다. 이 신규 적색 형광체를 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체라고 하고, 이하에 보다 자세하게 설명한다.
실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체의 화학 조성에 있어서, x는, 0＜x≤0.6을 만족한다. x는 0보다 크기 때문에, Ce에 의한 발광을 얻을 수 있다. x는, 발광 강도 증대의 관점으로부터, 바람직하게는 0.0003 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상이다. 형광체가 발광할 수 있는 한 x의 최대치에 특별히 제한은 없다. 그러나, x가 너무 커지는 경우에는, 농도 소광에 의해 발광 강도가 저하된다. 그 때문에, x를 0.6 이하로 함으로써, 발광 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또, x는, 발광 강도 증대의 관점으로부터, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체에서는, 발광 파장 및 여기 파장의 장파장화의 관점으로부터, Y에 의한 La의 치환량이 큰 것이 바람직하다. 따라서, 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체의 화학 조성에 있어서, x 및 p는, (1.5-0.5x)≤p≤(3-x)를 만족하는 것이 바람직하고, 1.5≤p≤(3-x)를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체는, 파장 600 nm 이상 660 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가진다. 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체는, 예를 들면, 파장 605 nm 이상의 발광 스펙트럼의 피크를 가져도 된다. 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체는, 예를 들면, 파장 640 nm 이하의 발광 스펙트럼의 피크를 가져도 되고, 파장 636 nm 아래의 발광 스펙트럼 피크를 가져도 된다.
실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체는, 파장 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 여기 스펙트럼의 피크를 가진다. 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체는, 예를 들면, 파장 490 nm 이상의 여기 스펙트럼의 피크를 가져도 되고, 파장 495 nm 이상의 여기 스펙트럼 피크를 가져도 된다. 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체는, 예를 들면, 파장 530 nm 이하의 여기 스펙트럼의 피크를 가져도 되고, 파장 508 nm 아래의 여기 스펙트럼 피크를 가져도 된다.
실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체는, 파장 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위의 여기 스펙트럼의 피크를 제1 여기 스펙트럼의 피크로 한 경우에, 파장 350 nm 이상 480 nm 미만의 범위 내에, 제2 여기 스펙트럼의 피크를 더 가져도 된다. 제1 또는 제2 여기 스펙트럼의 피크는, 여기 스펙트럼의 최대 피크여도 된다.
또, 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체의 결정상의 1/e 발광 수명은, 100 ns 이하의 값을 나타내도 된다. 발광 수명은, 휘도 포화 특성에 영향을 준다. 종래의 적색 형광체인 CASN：Eu 등의 Eu를 포함하는 형광체는, Ce를 포함하는 형광체와 비교하여 발광 수명이 길다. 그 때문에, Eu를 포함하는 형광체는, 고출력 여기 시에 양자 효율이 저하됨으로써 휘도 포화하기 쉽다. 따라서, Ce를 발광 중심으로 한 실시 형태 1의 적색 형광체는, 종래의 적색 형광체와 비교하여, 고출력시라도 양자 효율이 높은 적색 형광체로서 유망하다.
또, 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체에 있어서의 모체 재료의 결정이 정방정(테트라고날)으로 괜찮다. 환언하면, 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체에 있어서의 화학 조성 CexYpLa3 -x- pSi6N11을 가지는 결정상이, 정방정(테트라고날)의 결정 구조를 가져도 된다. 또, 당해 결정상은, 일반식 La3Si6N11로 표시되는 결정과 거의 동일한 결정 구조를 가져도 된다.
실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체의 결정상은, Ce가 La3Si6N11인 결정 구조에 있어서의 La(2a) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 가져도 된다. 또 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체의 결정상은, Y가 La3Si6N11인 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 가져도 되고, Y가 La3Si6N11인 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 과반수를 치환하고 있는 결정 구조를 가져도 된다.
La3Si6N11의 결정 구조에 있어서의 La의 배위 상태에는, 도 7에 나타내는 바와 같이, La(2a) 사이트와 La(4c) 사이트의 2종류가 존재한다. La(2a) 사이트는 대칭성이 높고, La(4c) 사이트는 대칭성이 낮다. 예를 들면, 대칭성이 높은 La(2a) 사이트의 La가 이온 반경이 큰 Ce로 치환된 경우, 제1 원리 계산으로부터 구한 생성 엔타르피가 약 48 meV 정도 낮고, 열역학적으로 안정이다. 이 관점으로부터, 실시 형태 1의 형광체의 결정상은, Ce가 La3Si6N11인 결정 구조에 있어서의 La(2a) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또, 예를 들면, 대칭성이 낮은 La(4c) 사이트의 La가 Y로 치환된 경우, 격자 분균형이 크기 때문에 Ce의 5d 궤도의 분열이 커진다. 따라서, 4f-5d 궤도간의 에너지차가 감소하기 때문에, 여기 파장 및 발광 파장을 장파장측으로 시프트시킬 수 있다. 이 관점으로부터, 실시 형태 1의 형광체의 결정상은, Y가 La3Si6N11인 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 적어도 일부를 치환하고 있는 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, Y가 La3Si6N11인 결정 구조에 있어서의 La(4c) 사이트의 과반수를 치환하고 있는 결정 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
＜실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체의 제조 방법＞
이하, 실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체의 제조 방법에 대해 설명한다.
원료로서는, 예를 들면, Ce, La, Si 및 Y를 각각 함유하는 화합물을 이용해도 되고, Ce, La, Si 및 Y 각각의 단체를 이용해도 된다. 화합물로서는, 질소 분위기 하에서의 소성에 의해 질화물이 되는 화합물, 고순도(순도 99% 이상)의 질화물, 금속 합금, 등을 이용할 수 있다. 또, 반응을 촉진하기 위해서, 불화물(불화 암모늄 등)을 소량 첨가해도 된다.
예를 들면, CexYyLa3 -x- ySi6N11(0＜x≤0.6, (1.5-x)≤y≤(3-x)로 표시되는 화학 조성비가 되도록, Ce 화합물, La 화합물, Si 화합물 및 Y 화합물을 준비해도 된다. 여기서, Si 화합물 대신에 Si 단체를 준비해도 된다. 구체적인 원료로서는, 예를 들면, CeF3 분말, LaN 분말, Si3N4 분말 및, YN 분말을 이용해도 된다. 여기서, CeF3 분말 대신에 CeN 분말을 이용해도 된다. 또, Si3N4 분말 대신에 Si 단체의 분말을 이용해도 된다. 또, LaN 분말은, 이론치보다도 2 4% 정도 과잉으로 준비해도 된다. LaN는 소성시에 분해하기 쉽기 때문에, 원료 배합시에 과잉으로 주입함으로써, 부생성물인 LaSi3N5 결정의 생성을 억제할 수 있다.
실시 형태 1에 있어서의 제2 예의 적색 형광체의 제조는, 상기의 원료를 혼합하고, 소성하여 행한다. 원료의 혼합 방법은, 용액 중에서의 습식 혼합이라도, 건조 분체의 건식 혼합이라도 괜찮다. 공업적으로 통상 이용되는 볼 밀, 매체 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 제트 밀, V형 혼합기, 교반기 등을 이용할 수 있다. 소성은, 질소에 의해 가압한 분위기 중에 있어서 1500~2000℃의 온도 범위에서 1~50시간 정도 행한다. 이때의 압력은, 통상 3 기압 이상, 바람직하게는 4 기압 이상, 보다 바람직하게는 8 기압 이상이다. 소성 후의 형광체는, 예를 들면, 농도 10%의 질산 용액 중에서 1시간 세정해도 된다. 얻어진 형광체 분말을, 볼 밀이나 제트 밀 등을 이용하여 재차 분쇄하고, 다시 필요에 따라서 세정 또는 분급함으로써, 형광체 분말의 입도 분포나 유동성을 조정해도 된다.
＜신규 조성계 La3(Si, Al)6N11：Ce 형광체＞
또, 본 발명자들은, 형광체의 발광 파장을 길게 하여 Ce의 적색 형광체를 실현하기 위해서, Ce의 배위자의 대칭성을 낮게 하는 것을 검토했다. 구체적으로는, 본 발명자들은 La3Si6N11：Ce에 Al3＋를 도입하는 것을 생각했다.
Al3 ＋는, La3 ＋에 비해 상당히 작은 이온 반경을 가진다. 따라서, 만약 Al3 ＋가 La3 ＋사이트를 치환하면, 결정이 크게 왜곡되어 그 결과 배위자가 저대칭화되는 것을 기대할 수 있다. 혹은, Al3 ＋는 Si4 ＋에 이온 반경이 가깝기 때문에, Si4 ＋사이트에 Al3 ＋가 들어갈 가능성도 있다. 이 경우, 가수를 맞추기 위해서, N3-가 O2-에 동시에 치환되어도 된다. 또, 3개의 Si4 ＋사이트가 Al3 ＋로 치환함과 동시에 N3-가 결손해도 된다. 어느 경우에서도, 배위자의 대칭성이 낮아진다.
이상의 지견에 의거하여, 본 발명자들은, 후술하는 바와 같이 종래의 LSN：C e 황색 형광체에 있어서의 Ce의 배위자보다도, 더 대칭성이 낮은 배위자를 가진다고 생각되는 결정 구조를 찾아냈다. 또한, 종래의 LSN：Ce 황색 형광체의 예인, 특허 문헌 1에서 개시되고 있는 LSN：Ce의 화학 조성을 가지는 형광체는, 발광의 피크 파장이 574 nm~594 nm의 범위 내에 있고, 여기의 피크 파장이 455 nm~460 nm의 범위 내에 있다.
이하에, 결정 구조 시뮬레이션의 결과 및 고찰을 나타낸다. La3Si6N11의 결정 구조에 있어서 Ce가 치환할 수 있는 사이트를 검토하기 위해서, 제1 원리 계산을 이용하여, La3Si6N11의 La 사이트를 Ce로 치환하고 구조 최적화를 행했다. 제1 원리 계산에는, 닷소·시스템즈·바이오비아사의 CASTEP을 사용했다. 범함수는 GGA, 교환 상관 상호 작용은 PBE를 사용했다.
도 10에, La3Si6N11의 1×1×3 슈퍼 셀의 구조 최적화를 행한 결과를 나타낸다. La3Si6N11의 유닛 셀의 공간군은, P4bm(＃100)이며, La의 배위 상태는 대칭성이 높은 A사이트와 대칭성이 낮은 B사이트가 존재한다. A사이트의 La를 Ce로 치환하고, 구조 최적화를 행한 결정 구조 1을 도 11에 나타낸다. 또, B사이트의 La를 Ce로 치환하고, 구조 최적화를 행한 결정 구조 2를 도 12에 나타낸다.
도 11로부터 알 수 있듯이, A사이트의 Ce의 주위에는, 8개의 N이 거의 등거리에 배치하고 있다. 즉, Ce를 정점으로 하는 두 개의 사각뿔이 모두 정점을 공유하고, 바닥면의 정방형이 45°비틀린 구조를 하고 있으며, Ce의 배위자의 대칭성이 높은 8배위 구조를 하고 있다. 한편, 도 12로부터 알 수 있듯이, B사이트의 Ce의 주위에는, 거리도 각도도 상이한 8개의 N이 배치되어 있고, Ce의 배위자의 대칭성이 A사이트에 비해 낮다.
대칭성을 정량화하기 위해서, La3Si6N11 결정 구조의 A사이트의 La를 Ce로 치환한 결정 구조 1과, La3Si6N11결정 구조의 B사이트의 La를 Ce로 치환한 결정 구조 2의, Ce-N간 거리 및 그 표준 편차를, 표 3에 나타낸다.
[표 3]
이 결과로부터도, B사이트의 La를 Ce로 치환한 결정 구조 2가, A 사이트의 La를 Ce로 치환한 결정 구조 1보다도, Ce 배위자의 대칭성이 낮은 것을 알 수 있다.
또한, La의 A사이트 및 B사이트의 어느 쪽이 Ce와 치환되기 쉬운가를 조사하기 위해서, 각각의 결정의 생성 엔타르피를 제1 원리 계산에 의해 계산했다. 그 결과, B사이트의 La를 Ce로 치환한 결정 구조 2에 비해, A사이트의 La를 Ce로 치환한 결정 구조 1 쪽이, 생성 엔타르피가 48 meV 낮고, 구조로서 안정인 것이 판명되었다.
이상으로부터, 종래의 LSN：Ce 황색 형광체에서는, 예를 들면, 결정 구조 1과 같이, 배위자의 대칭성이 높고, 에너지적으로 안정인 A사이트에 Ce가 존재하고 있다. 이것에 의해, 황색 발광이 얻어지고 있을 가능성이 생각된다.
이상의 분석 결과로부터, 결정 구조 2와 같은, B사이트의 La를 Ce로 치환한 La3Si6N11：Ce에서는, Ce의 배위자의 대칭성이 낮은 것으로, 4f 궤도와 5d 궤도의 평형점이 어긋난다. 따라서, 종래의 LSN：Ce 황색 형광체보다도 장파장의 발광을 실현할 수 있을 가능성이 생각된다.
여기서, 실시 형태 1의 적색 형광체는, 출발 원료에 Al를 포함해도 되기 때문에, 형광체의 결정상에 Al가 삽입될 가능성이 있다. 또, 원료 중의 함유 O에 의해, 형광체 결정상에 O이 삽입될 가능성이 있다. 또, Si와 Al, N과 O는, 각각 이온 반경이 가까운 값이기 때문에, 치환하는 것이 가능하다. 또, 이온 반경에 주목하면, Al＞Si, N＞O이다. 따라서, Si를 Al로 치환하면 격자 상수가 커지고, N을 O로 치환하면 격자 상수가 작아진다. 즉, Si를 Al로, N를 O로 동시에 치환함으로써, 결정이 보다 안정되게 존재할 수 있다고 생각된다. 또, Si를 Al로, N을 O로 동시에 치환함으로써, 결정의 가수를 유지할 수 있다. 따라서, 결정상에 있어서의 Al과 O의 함유 몰수는, 동일해도 된다.
상술의 관점을 근거로 하여, 더 대칭성을 낮게 하는 목적으로, La3Si6N11：Ce의 Ce에 근접하는 Si 사이트의 일부를 Al로 치환하고, N사이트의 일부를 O로 치환한 결정 구조를 검토했다. 이 결정 구조에 있어서, A사이트의 La를 Ce로 치환하고, 구조 최적화를 행한 결정 구조 3을 도 13에, B사이트의 La를 Ce로 치환하고, 구조 최적화를 행한 결정 구조 4를 도 14에 나타낸다. 또, 결정 구조 3 및 결정 구조 4의 Ce-N간 거리 및 그 표준 편차를, 표 3에 나타낸다. 결정 구조 1의 표준 편차와 비교하여 결정 구조 3 및 결정 구조 4의 표준 편차가 크기 때문에, Ce의 배위자의 대칭성이 저하되고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 분석 결과로부터, 결정 구조 3 또는 결정 구조 4와 같은, La3Si6N11：Ce의 Ce 근방의 Si 사이트의 일부를 Al로 치환하고, N사이트의 일부를 O로 치환한 결정 구조에서는, Ce의 배위자의 대칭성이 낮은 것으로, 4f 궤도와 5d 궤도의 평형점이 어긋나게 되어, 종래의 LSN：Ce 황색 형광체보다도 장파장의 발광을 실현할 수 있을 가능성이 생각된다. 이 경우, 종래의 LSN：Ce 황색 형광체보다 장파장의 발광을 실현하기 위해서는, 결정상에 있어서, 적어도 Al 또는 O 중 한쪽이 Ce보다도 많이 포함되는 것이 바람직하다고 생각된다.
또한, La3Si6N11：Ce의 Ce에 근접하는 Si 사이트의 일부를 Al로 치환하고, N 사이트가 결함하고 있는 결정 구조를 검토했다. Si4 ＋를 Al3 ＋로 치환했을 때에 가수를 맞추기 위해서는, 3개의 Si4 ＋를 3개의 Al3 ＋로 치환함과 동시에, N3-가 1개 결손하는 것이 바람직하다. Ce에 가까운 위치에 배위하고 있는 Si의 Al 치환과 N 결손이 동시에 일어남으로써, Ce의 배위자의 대칭성이 낮아진다. 따라서, 종래의 LSN：Ce 황색 형광체보다도 장파장의 발광을 실현할 수 있을 가능성이 생각된다.
이 경우, 종래의 LSN：Ce 황색 형광체보다도 장파장의 발광을 실현하기 위해서는, 적어도 Al의 물질량이 Ce의 물질량 이상인 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 3개의 Si 사이트를 Al로 치환함으로써, N의 결함에 대한 전하 보상이 가능하기 때문에, Al의 물질량은 Ce의 물질량의 3배 이상인 것이 바람직하다고 생각된다.
이상의 결정 구조 시뮬레이션의 결과로부터, (1) La3Si6N11 결정의 B사이트의 La를 Ce로 치환한 결정 구조, 및, (2) La3Si6N11 결정의 La의 A사이트와 B사이트의 적어도 한쪽을 Ce로 치환하고, Ce 근방의 Si-N의 일부를 Al-O로 치환한 결정 구조, 및, (3) La3Si6N11 결정의 La의 A사이트와 B사이트 중 적어도 한쪽을 Ce로 치환하고, Ce 근방의 Si를 Al로 치환하며, N이 결손한 결정 구조 중 어느 하나를 가지는 형광체는 종래의 LSN：Ce 황색 형광체보다도 장파장측에서 발광할 가능성이 나타났다.
이상의 시뮬레이션 결과는, 실시 형태 1의 형광체가 종래의 LSN：Ce 황색 형광체보다도 장파장측의 적색 발광을 나타내는 요인의 일례로서 생각된다. 즉, 상술의 시뮬레이션 결과는, 어디까지나 일례이며, 실시 형태 1의 형광체의 결정 구조에 대해서, 아무런 한정하는 것은 아니다.
이상의 결과로부터, 본 발명자들은, 화학 조성 CexLa3 - xSi6 - qAlqN11 -z를 가지는 결정상을 함유하는, 신규 적색 형광체에 도달했다. 이 신규 적색 형광체에 있어서는, x, q 및 z는, 0＜x≤0.6, 0＜q≤3.0, 0≤ z≤1.0을 만족한다. 이 신규 적색 형광체를 실시 형태 1에 있어서의 제3 예의 적색 형광체라고 하고, 이하에, 실시예를 이용하여 보다 자세하게 설명한다.
(실시예 1~4 및 비교예 1)
형광체의 제작 방법을 이하에 나타낸다. 출발 원료로서 LaN 분말, Si3N4 분말, AlN 분말, CeF3 분말을 준비했다. 우선, LaN 분말과 Si3N4 분말과 CeF3 분말을, 일반식 La2 . 91Ce0 . 09Si6N11로 표시되는 조성이 되도록 칭량하고, 그들을 혼합했다. 단, LaN 분말은, 이론치보다도 24% 과잉으로 칭량했다. 이 혼합 분말에 AlN 분말을 표 4에 나타내는 양을 더하여, 다시 혼합했다. 또한, 비교예 1에서는, AlN 분말은 더하지 않았다. 혼합의 방법으로서는, 질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 유발을 이용한 건식 혼합을 행했다. 혼합한 원료 분말을 질화 붕소제의 감과에 넣었다. 이 원료 분말을, 0.5 MPa의 질소 분위기 중에서 1900℃로 2시간 소성했다. 소성 후의 시료를 농도 10%의 질산 용액 중에서 1시간 세정했다. 이상의 방법에 의해, 표 4에 나타낸 바와 같은 출발 원료로, 실시예 1~4 및 비교예 1을 제작했다.
[표 4]
(비교예 2)
출발 원료로서 Ca3N2 분말, Si3N4 분말, AlN 분말, EuN 분말을 준비했다. Ca3N2 분말과 Si3N4 분말과 AlN 분말과 EuN 분말을 일반식 Ca0 . 97Eu0 .03 AlSiN3로 표시되는 조성이 되도록 칭량하고, 그들을 혼합했다. 혼합의 방법으로서는, 질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 유발을 이용한 건식 혼합을 행했다. 혼합한 원료 분말을 질화 붕소제의 감과에 넣었다. 이 원료 분말을 0.5 MPa의 질소 분위기 중에서 1600℃로 2시간 소성했다. 소성 후의 시료를 농도 10%의 질산 용액 중에서 1시간 세정했다. 이상의 방법에 의해, CASN：Eu로 표시되는, 비교예 2를 제작했다.
＜발광/여기 스펙트럼의 평가＞
실시예 1~4 및 비교예 1의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을, 분광 형광 광도계(일본 분광제 FP-6500)를 이용하여 측정했다. 실시예 1 및 비교예 1의 발광 스펙트럼을 도 15에, 여기 스펙트럼을 도 16에 나타낸다. 또, 파장 450 nm로부터 파장 800 nm의 범위의 발광 피크 파장과, 파장 400 nm부터 파장 600 nm의 범위의 여기 피크 파장을 표 4에 나타낸다. 또한, 여기 광원에는 Xe 램프를 이용했다. 표 4에 나타내는 각 시료의 여기 피크 파장을 여기 광원의 파장으로 하여 발광 스펙트럼을 측정했다. 표 4에 나타내는 각 시료의 발광 피크 파장을 모니터 파장으로 하여 여기 스펙트럼을 측정했다.
출발 원료에 AlN를 포함하지 않는 비교예 1은, 발광 피크 파장이 536 nm의 황색 발광을 나타냈다. 또, 여기 피크 파장은 450 nm였다. 일반적으로, La3Si6N11로 표시되는 결정에 Ce를 부활(賦活)한 형광체에서는, 단파장측의 발광 피크(535 nm 정도)와 장파장측의 발광 피크(580 nm 정도)를 가지는 것이 알려져 있다. 이것은, 특허 문헌 1의 형광체에 있어서의, 단파장측의 발광 피크와 장파장측의 발광 피크와도, 거의 일치하고 있다. 또, 여기 피크 파장의 위치도, 특허 문헌 1과 거의 일치하고 있었다.
한편, 실시예 1~4에서는, 발광 피크 파장이 640 nm 정도인 적색 발광을 나타냈다. 또, 실시예 1~4에서는, 파장 540 nm 정도로 여기 피크를 가지는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 실시예 1~4는, 비교예 1과 상이한 발광 특성을 가지는 것은 분명하다. 또, 실시예 1~4에서는, 파장 350 nm 이상 500 nm 미만의 범위 내에, 여기 스펙트럼의 피크를 더 가지고 있었다.
＜발광 수명의 평가＞
실시예 1~4 및 비교예 1 및 비교예 2의 발광 수명을, 형광 수명 측정 장치(하마마츠 포트닉스제 Quantaurus-Tau 소형 형광 수명 측정 장치)에 의해 측정했다. 도 17에, 여기광을 차단한 후의 시간에 대한 발광 강도의 변화를 플롯한 잔광 스펙트럼을, 실시예 1 및 비교예 2에 대해 나타낸다. 또, 표 5에, 실시예 1~4 및 비교예 1 및 비교예 2의 1/e 발광 수명을 나타낸다.
[표 5]
실시예 1의 1/e 발광 수명은, 54 ns였다. 또, 실시예 1~4 및 비교예 1에 있어서, 1/e 발광 수명은 대략 50 ns 정도이며, 100 ns 이하의 값을 나타내는 것을 확인했다. Ce의 발광 수명은 일반적으로 10 ns~100 ns 정도인 것이 알려져 있다. 따라서, 실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻어진 발광은, Ce 유래라고 생각된다.
한편, 비교예 2인 CASN：Eu의 발광 수명은, 820 ns였다. 발광 수명은, 휘도 포화 특성에 영향을 준다. Ce를 포함하는 형광체에 비해, Eu를 포함하는 형광체는, 고출력 여기시에 양자 효율이 저하됨으로써 휘도 포화하기 쉬운 것이 알려져 있다. 실시예 1~4 및 비교예 1의 형광체는, CASN：Eu에 비해 큰폭으로 발광 수명의 값이 작기 때문에, 휘도 포화하기 어렵다고 생각된다. 따라서, 실시예 1~4 및 비교예 1의 형광체는, 고출력의 여기 광원과 조합함으로써, 고출력의 발광 디바이스를 실현할 수 있다.
＜결정 구조의 평가＞
실시예 1~4 및 비교예 1의 분말 X선 회절 패턴을, X선 회절 측정 장치(Rigaku제 RINT2100)를 이용하여 측정했다. 측정에는, Cu -Kα선을 이용하여 표 6에 나타내는 조건으로 행했다.
[표 6]
얻어진 X선 회절 패턴을 도 18에 나타낸다. 도 18에서, 실시예 1~4의 X선 회절 패턴은, 비교예 1에서 얻어진 X선 회절 패턴에 대해, 약간 저각도측으로 시프트하고 있지만, 거의 일치하고 있는 것을 알 수 있었다.
또, 얻어진 회절 피크 가운데, La3Si6N11 결정형에 대응하는 6개의 회절 피크를, 저각측으로부터 각각 피크 1~6으로 정의하고, 각각의 회절 피크의 2θ의 값을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
표 7로부터, 얻어진 형광체의 X선 회절 패턴은, 각각 피크 1~6에 대응하여, (1) 2θ=17.8°이상 18.8°이하, (2) 2θ=2 6.2°이상 27.2°이하, (3) 2θ=27.2°이상 28.2°이하, (4) 2θ=30.5°이상 31.5°이하, (5) 2θ=32.8°이상 33.8°이하, 및, (6) 2θ=35.8°이상 36.8°이하의 범위 내에 회절 피크를 가지는 것을 알 수 있었다. 또, 피크 1~6이 나타내는 면지수는, 각각, (001), (211), (310), (221), (311), 및, (410)이었다. 또, 도 18에 나타낸 바와 같이, AlN의 주입 배합량이 많아질수록, AlN나 LaSi3N5에 상당하는 회절 피크의 회절 강도가 강하게 되어 있다. AlN에 대해서는, 배합시의 AlN이 미반응인 채 남았기 때문이라고 생각된다. LaSi3N5에 대해서는, La3Si6N11 결정의 화학양론 조성으로부터 어긋나감으로써, LaS i3N5상이 생성되기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.
또, 실시예 1의 형광체의 공간군을, 단결정 X선 구조 해석 장치(Rigaku제 VariMax)를 이용하여 해석했다. 그 결과, 정방정인 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 실시예 1~4 및 비교예 1은, 일반식 La3Si6N11로 표시되는 결정과 거의 동일한 결정 구조를 가진다고 생각된다.
(실시예 5~10)
형광체의 제작 방법을 이하에 나타낸다. 출발 원료로서 LaN 분말, Si3N4 분말, AlN 분말, CeN 분말을 준비했다. 우선, LaN 분말과 Si3N4 분말과 CeN 분말을, 일반식 La3 - xCexSi6N11로 표시되는 조성이 되도록 칭량하고, 그들을 혼합했다. 단, LaN 분말은, 이론치보다 24% 과잉으로 칭량했다. 이 혼합 분말에 AlN 분말을 더하여 다시 혼합했다. 혼합의 방법으로는, 질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 유발을 이용한 건식 혼합을 행했다. 혼합한 원료 분말을 질화 붕소제의 감과에 넣었다. 이 원료 분말을, 0.5 MPa의 질소 분위기 중에서 1900℃로 2시간 소성했다. 소성 후의 시료를 농도 10%의 질산 용액 중에서 1시간 세정했다. 이상의 방법에 의해, 표 8에 나타낸 것 같은 출발 원료로, 실시예 5~10을 제작했다.
[표 8]
＜발광/여기 스펙트럼의 평가＞
실시예 5~10의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을, 분광 형광 광도계(일본 분광제 FP-6500)를 이용하여 측정했다. 실시예 5~10의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 도 19A~도 19F에 각각 나타낸다. 또한, 여기 광원에는 Xe 램프를 이용했다. 표 8에 나타내는 각 시료의 여기 피크 파장을 여기 광원의 파장으로 하여 발광 스펙트럼을 측정했다. 표 8에 나타내는 각 시료의 발광 피크 파장을 모니터 파장으로 하여 여기 스펙트럼을 측정했다. 실시예 5~10의 모든 시료에 있어서, 파장 600 nm 이상으로 발광 피크 파장을 가지는 적색 발광이 확인되었다. 또한, 얻어진 발광 피크 파장은, 624 nm~653 nm의 범위 내였다.
또, 실시예 5~10의 모든 시료에 있어서, 파장 500 nm 이상으로 여기 피크 파장을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 여기 피크 파장은, 534 nm~542 nm의 범위 내였다. 형광체 중의 Ce 농도(x의 값)가 증대하면, Ce끼리의 여기 준위의 파동 함수의 중복이 커진다. 그리고, 여기 준위 에너지폭이 증대하고, 일종의 밴드를 형성하기 때문에, 기저 준위와의 에너지차가 감소한다. 이 때문에, Ce 농도의 증대에 수반하여, 발광 피크 파장이 장파장측으로 시프트했다고 생각된다
또, 실시예 5~10에 있어서도, 파장 350 nm 이상 500 nm 미만의 범위 내에, 여기 스펙트럼의 피크를 더 가지고 있었다.
＜내부 양자 효율의 평가＞
실시예 5~10의 내부 양자 효율(IQE)을, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠 포토닉스제 C9920-02)를 이용하여 측정했다. 실시예 5~10의 상대 발광 강도를 도 20에 나타낸다. 여기서, 본 실시예에 있어서의 상대 발광 강도란, 실시예 5의 IQE를 100%로 한 경우의, 각 시료의 상대치이다.
도 20에서, 상대 발광 강도는 형광체 중의 Ce 농도 x에 의해서 변화하는 것을 알 수 있다. 예를 들면, Ce 치환 농도 x가 0.03보다 높은 범위에서는, Ce 치환 농도 x가 높아지는 것에 따라, 상대 발광 강도가 저하되고 있다. 이것은, 농도 소광에 의한 것이라고 생각된다. x는 0보다 크기 때문에, Ce에 의한 발광을 얻을 수 있다. 또, 도 20에서, x는, 예를 들면, 바람직하게는 0.015 이상이다. 또, 형광체가 발광할 수 있는 한 x의 최대치에 특별히 제한은 없다. 그러나, x의 값이 너무 커지는 경우에는, 농도 소광에 의해 발광 강도가 저하된다. 그 때문에, x는 0.6 이하가 바람직하다. 또, 도 20에서, x는, 예를 들면, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다. 예를 들면, Ce 치환 농도 x를 상기의 범위 내로 함으로써, 보다 높은 발광 강도를 가지는 형광체를 실현할 수 있는 것이 나타났다.
＜발광 수명의 평가＞
실시예 5~10의 발광 수명을, 형광 수명 측정 장치(하마마츠 포토닉스제 Quantaurus-Tau 소형 형광 수명 측정 장치)에 의해 측정했다. 표 9에, 실시예 5~10의 1/e 발광 수명을 나타낸다.
[표 9]
실시예 5~10에 있어서, 1/e 발광 수명은 모두 100 ns 이하의 값을 나타내는 것을 확인했다. 따라서, 실시예 5~10의 형광체는, 고출력의 여기 광원과 조합함으로써, 고출력의 발광 디바이스를 실현할 수 있다. Ce 농도가 증가하면, 근접하는 Ce끼리에서의 에너지 전달이 일어나기 쉬워져, 에너지의 회유(回遊)가 생긴다. 에너지의 회유가 생기고 있는 동안에, 결정중의 결함에 전자가 포착되면, 비복사 천이로서 완화된다. 즉, Ce 농도가 증가함에 따라서, 천이 확률의 비교적 낮은 전자가, 비발광(비복사 천이)이 될 확률이 높아졌기 때문에, 발광 수명이 짧아졌다고 생각된다.
＜결정 구조의 평가＞
실시예 5~10 및 비교예 1의 분말 X선 회절 패턴을, X선 회절 측정 장치(Rigaku제 RINT2100)를 이용하여 측정했다. 측정에는, Cu-Kα선을 이용하여 표 10에 나타내는 조건으로 행했다.
[표 10]
얻어진 X선 회절 패턴을, 도 21에 나타낸다. 실시예 5~10의 X선 회절 패턴은, 비교예 1에서 얻어진 X선 회절 패턴에 대해, 약간 저각도측으로 시프트하고 있지만, 거의 일치하고 있는 것을 알 수 있었다.
또, 얻어진 회절 피크 가운데, La3Si6N11 결정형에 대응하는 6개의 회절 피크를, 저각측으로부터 각각 피크 1~6으로 정의하고, 각각의 회절 피크의 2θ의 값을 표 11에 나타낸다.
[표 11]
표 11로부터, 얻어진 형광체의 X선 회절 패턴은, 각각 피크 1~6에 대응하여, (1) 2θ=17.8°이상 18.8°이하, (2) 2θ=26.2°이상 27.2°이하, (3) 2θ=27.2°이상 28.2°이하, (4) 2θ=30.5°이상 31.5°이하, (5) 2θ=32.8° 이상 33.8°이하, 및, (6) 2θ=35.8°이상 36.8°이하의 범위 내에 회절 피크를 가지는 것을 알 수 있었다. 또, 피크 1~6이 나타내는 면지수는, 각각, (001), (211), (310), (221), (311), 및, (410)이었다. 이러한 결과로부터, 실시예 5~10의 형광체의 공간군은, 실시예 1~4 및 비교예 1과 동일하게, 정방정이고, 일반식 La3Si6N11로 표시되는 결정과 거의 동일한 결정 구조를 가진다고 생각된다.
(실시예 11 및 비교예 3)
형광체의 제작 방법을 이하에 나타낸다. 출발 원료로서 LaN 분말, Si3N4 분말, AlN 분말, CeN 분말을 준비했다. 우선, LaN 분말과 Si3N4 분말과 CeN 분말을, 일반식 La3 - xCexSi6N11로 표시되는 조성이 되도록 칭량하고, 그들을 혼합했다. 단, LaN 분말은, 이론치보다 24 % 과잉으로 칭량했다. 이 혼합 분말에 AlN 분말을 더하여 다시 혼합했다. 혼합의 방법으로서는, 질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 유발을 이용한 건식 혼합을 행했다. 혼합한 원료 분말을 질화 붕소제의 감과에 넣었다. 이 원료 분말을, 0.5 MPa의 질소 분위기 중에서 1900℃로 2시간 소성했다. 소성 후의 시료를 농도 3%의 염산 용액 중에서 24시간 세정했다. 이상의 방법에 의해, 표 12에 나타낸 바와 같은 출발 원료로, 실시예 11 및 비교예 3을 제작했다.
또, 실시예 1~10과 동일하게, 실시예 11에서는, 파장 600 nm 이상으로 발광 피크 파장을 가지는 적색 발광이 확인되었다. 또, 파장 500 nm 이상으로 여기 피크 파장을 가지는 것이 확인되었다.
[표 12]
＜발광 수명의 평가＞
실시예 11 및 비교예 3의 발광 수명을, 형광 수명 측정 장치(하마마츠 포토닉스제 Quantaurus-Tau 소형 형광 수명 측정 장치)에 의해 측정했다. 표 13에, 실시예 11 및 비교예 3의 1/e 발광 수명을 나타낸다.
[표 13]
실시예 11에 있어서, 1/e 발광 수명은 100 ns 이하의 값을 나타내는 것을 확인했다.
＜결정 구조의 평가＞
실시예 11 및 비교예 3의 분말 X선 회절 패턴을, X선 회절 측정 장치(Rigaku제 RINT2100)를 이용하여 측정했다. 측정에는, Cu- Kα선을 이용하여 상술의 표 12에 나타내는 조건으로 행했다. 얻어진 X선 회절 패턴을, 도 22A 및 도 22B에 나타낸다.
실시예 11의 X선 회절 패턴은, 비교예 3에서 얻어진 X선 회절 패턴과 거의 일치하고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 11에 있어서의 각각의 X선 회절 피크는, 비교예 3에 있어서의 각각의 X선 회절 피크와 비교하여, 적지만 저각도측으로 시프트하고 있는 것을 알 수 있었다.
또, 얻어진 회절 피크 중, La3Si6N11 결정형에 대응하는 6개의 회절 피크를, 저각측으로부터 각각 피크 1~6으로 정의하고, 각각의 회절 피크의 2θ의 값을 표 14에 나타낸다.
[표 14]
표 14로부터, 얻어진 형광체의 X선 회절 패턴은, 각각 피크 1~6에 대응하여, (1) 2θ=17.8°이상 18.8°이하, (2) 2θ= 26.2°이상 27.2°이하, (3) 2θ=27.2°이상 28.2°이하, (4) 2θ=30.5°이상 31.5°이하, (5) 2θ=32.8°이상 33.8°이하, 및, (6) 2θ=35.8°이상 36.8°이하의 범위 내에 회절 피크를 가지는 것을 알 수 있었다. 또, 피크 1~6이 나타내는 면지수는, 각각, (001), (211), (310), (221), (311), 및, (410)이었다. 이러한 결과로부터, 실시예 11의 형광체의 공간군은, 실시예 1~10 및 비교예 1 및 비교예 3과 동일하게, 정방정이며, 일반식 La3Si6N11로 표시되는 결정과 거의 동일한 결정 구조를 가진다고 생각된다.
＜조성의 평가＞
유도 결합 플라즈마 분광 분석법(ICP-AES)을 이용한 측정에 의해, 실시예 11 및 비교예 3의 조성 분석을 행했다. 측정의 전처리를 이하에 나타낸다. 과산화나트륨을 이용하여 알칼리 융해를 행하고, 융성물을 염산으로 용해한 후, 순수로 희석하여 Si의 함유량을 분석했다. 또, 4 붕산 리튬과 탄산나트륨을 이용하여 알칼리 융해를 행하고, 융성물을 염산으로 용해한 후, 순수로 희석하고, La와 Al와 Ce의 함유량을 분석했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
[표 15]
표 15에서, 실시예 11은 Al를 함유하고 있는 것을 알 수 있었다.
또, Al와 Si의 함유량의 총량을 6 mol로 환산한 경우의, 각 원소의 몰비율을 표 16에 나타낸다.
[표 16]
표 16에서, 실시예 11 및 비교예 3의 시료는, La와 Ce의 함유량의 총량은 화학량론 조성(3 mol)보다도 적은 것을 알 수 있다. 이것은, 출발 재료인 LaN와 CeN가, 소성시에 분해했기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, 발광할 수 있는 한은, La와 Ce는 화학량론 조성보다도 적어도 된다. 예를 들면, La와 Ce의 함유량의 총량은 2 mol 이상 3 mol 이하여도 된다.
다음에, 질소와 산소의 함유량을 분석했다. 실시예 11 및 비교예 3의 시료를 2300℃의 불활성 가스 중에서 융해하고, 비분산형 적외선 흡수법(NDIR)에 의해 산소량을 측정하며, 열전도도법(TCD)에 의해 질소량을 측정했다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
[표 17]
표 17에서, 실시예 11의 시료는 O를 함유하고 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 발광할 수 있는 한은, O를 함유해도 된다. 또한, 음이온과 양이온을 동시에 절대적으로 정량화하는 것은 곤란하기 때문에, 표 15~17이 나타내는 각 원소의 함유량의 절대치는, 오차를 포함한다. 그 때문에, 본 개시된 형광체의 조성은, 표 15~17이 나타내는 각 원소의 함유량의 절대치에 의해서, 한정적으로 해석되지 않는다.
＜Ce 배위자의 국소 구조의 평가＞
실시예 11 및 비교예 3의 Ce 배위자의 국소 구조를 X선 흡수 미세 구조 분석(XAFS)에 의해 측정했다. XAFS 측정은, 국립 연구 개발 법인 이화학 연구소, SPring8의 빔 라인 16B2를 이용해서 행했다.
측정의 전처리를 이하에 나타낸다. 실시예 11의 시료 0.16 g를 BN 분말 0.01 g과 유발에 의해 혼합하고, 금형 성형에 의해 직경 8 mm의 펠릿을 제작했다. 또, 동일하게 하여, 비교예 3의 시료 0.16 g를 BN 분말 0.01 g과 유발에 의해 혼합하고, 금형 성형에 의해 직경 8 mm의 펠릿을 제작했다. Ce와 그 근방의 배위자의 국소 구조를 분명하게 하기 위해, Ce의 K 흡수단 부근의 흡수 스펙트럼을 측정했다. EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 진동을, 오픈 소스인 EXAFS 해석 소프트 Athena로 해석함으로써, Ce 원자 근방의 동경 분포 함수를 얻었다.
해석에 이용한 파라미터를 표 18에 나타낸다.
[표 18]
도 23에 실시예 11의 동경 분포 함수의 그래프를 나타낸다. 또, 도 24에 비교예 3의 동경 분포 함수의 그래프를 나타낸다. 일반적으로, 동경 분포 함수의 횡축(Radial distance)은, 근방 원자까지의 거리에 상당한다. 또, 세로축(피크의 높이)은, 배위수 n를 나타낸다. 도 23 및 도 24에 있어서, 1.1Å 부근의 피크는, 측정 신호의 노이즈에 의한 고스트 피크이다. 1.9Å 부근의 피크(P1)는 Ce의 제1 근접쉘의 피크이다. 2.6Å 부근의 피크(P2)는 Ce의 제2 근접쉘의 피크이다. 3.3Å 부근의 피크는 Ce의 제3 근접쉘의 피크이다.
도 24부터 분명한 바와 같이, 비교예 3에서는, 제1 근접쉘의 피크(P1)의 높이는, 제2 근접쉘의 피크(P2)의 높이보다도 높다. 또, 도 23부터 분명한 바와 같이, 실시예 11에서는, 제1 근접쉘의 피크(P1)의 높이는, 제2 근접쉘의 피크(P2)의 높이보다도 낮다(약 0.84배). 또, 실시예 11의 P2의 높이는, 비교예 3의 P2의 높이와 거의 같다. 한편, 실시예 11의 P1의 높이는, 비교예 3의 P1의 높이보다도, 분명히 낮다.
이상의 결과로부터, 실시예 11의 Ce의 제1 근접쉘의 배위수는, 비교예 3의 Ce의 제1 근접쉘의 배위수보다도, 적은 것을 알 수 있다.
도 23 및 도 24의 동경 분포 함수를, 오픈 소스의 EXAFS 해석 소프트 Artemis를 이용하여, 배위 원자의 해석을 행했다. 그 결과, 실시예 11의 Ce 원자도 비교예 3의 Ce 원자도, 결정 구조의 La의 A사이트를 치환하고 있는 것이 판명되었다. 또, 비교예 3에서는 Ce의 제1 근접쉘에는 질소가 8개 배위하고 있는데 대해, 실시예 11에서는 Ce의 제1 근접쉘에는 질소가 7개만 배위하고 있는 것이 판명되었다.
이상의 결과로부터, 비교예 3에 있어서의 Ce의 근방의 배위 구조는, La3Si6N11에 있어서의 La의 A사이트와 동일하게, 질소를 8개 배위한 구조이며, 비교적 대칭성이 높은 구조인 것이 판명되었다. 또, 실시예 11에 있어서의 Ce의 근방의 배위 구조는, La3Si6N11에 있어서의 La의 A사이트 근방에 질소의 결함이 도입된 구조가 되고, 대칭성이 낮은 7배위의 배위 구조인 것이 판명되었다.
이와 같이, 실시예 11에서는, 프랑켈 결함 등에 의해서 Ce 근방의 배위 구조의 대칭성이 낮아졌기 때문에, 5d 궤도의 분열이 커지고, 4f 궤도와의 에너지차가 감소되었다고 생각된다. 그 때문에, 발광 파장이 장파장화하고, 적색으로 발광하는 Ce계 형광체를 실현할 수 있었다고 생각된다.
실시예 1~11의 형광체는, 일반식 La3Si6N11로 표시되는 결정과 거의 동일한 결정 구조이면서, 종래의 LSN：Ce 황색 형광체보다도 장파장측인 적색 발광을 나타냈다. 이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 예를 들면, 이하와 같은 가능성이 생각된다. 실시예 1~11의 형광체는, 원료에 Al(예를 들면, AlN 분말)을 포함한 것으로, 종래와는 상이하게, 적색 발광을 실현한 가능성이 생각된다. 또, 실시예 1~11의 형광체는, 예를 들면, La3Si6N11 결정에 있어서, La의 A사이트의 일부를 Ce로 치환하고, Ce 근방의 Si의 일부를 Al로 치환(혹은, Si-N의 일부를 Al-O로 치환)하며, N의 일부가 결손하고 있는 결정 구조를 가짐으로써 적색 발광을 실현한 가능성이 생각된다.
＜발광 장치＞
다음에, 실시 형태 1의 발광 장치에 대해 설명한다. 상술대로, 실시 형태 1의 발광 장치는, 고체 광원과, 고체 광원으로부터의 출사광을 파장 변환하는 파장 변환 소자를 구비한다.
상기 고체 광원은, 적어도 녹색광을 발한다. 녹색광의 피크 파장은, 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 있고, 바람직하게는 510 nm 이상 540 nm 이하의 범위 내에 있다.
또한, 상기의 고체 광원으로서는, 예를 들면, LED 또는 LD를 들 수 있다. 고체 광원은, GaN계의 LED 또는 LD여도 되고, GaN계의 LD가 바람직하다.
파장 변환 소자는, 적어도, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 포함한다. Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체에 대해서는, 상기에서 상세하게 설명한 대로이다.
이상의 구성에 의하면, 고출력시에 있어서도 양자 효율이 높은 발광 장치를 구성할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 제1 형광체로 한 경우, 파장 500 nm 이상 600 nm 이하의 범위에 발광 피크 파장을 가지는 제2 형광체를 더 포함해도 된다. 제2 형광체로서는, 화학 조성 Y3Al5O12：Ce(YAG：Ce)의 결정상을 함유하는 형광체나, 화학 조성 La3Si6N11：Ce(LSN：Ce)를 가지는 결정상을 함유하는 형광체 등을 이용해도 된다.
또, 제2 형광체를, 황색광을 발하는 형광체로 하고, 또한 녹색광을 발하는 제３ 형광체를 조합해도 된다. 즉, 본 실시 형태에 있어서의 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체 및 황색광을 발하는 제2 형광체에 더하여, 녹색광을 발하는 제３ 형광체를 더 포함해도 된다. 제３ 형광체는, 고체 광원이 발하는 광이 조사됨으로써, 고체 광원이 발하는 광보다도 장파장인 형광을 발한다. 제３ 형광체로서는, 화학 조성 Lu3Al5O12：Ce(LuAG：Ce)의 결정상을 함유하는 형광체나, 화학 조성 Y3(Al,Ga)5N12：Ce(YAGG：Ce)를 가지는 결정상을 함유하는 형광체 등을 이용해도 된다.
또한, 제2 형광체나 제３ 형광체가 발하는 광을 이용하여, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 여기해도 된다.
또, 제2 형광체인 황색 형광체 대신에, 제３ 형광체인 녹색 형광체를 조합해도 된다. 즉, 본 실시 형태에 있어서의 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체에 더하여, 녹색광을 발하는 제３ 형광체를 더 포함해도 된다. 또한, 본 개시된 녹색 형광체의 발광 스펙트럼의 피크 파장은, 고체 광원으로부터의 녹색광의 피크 파장보다 길어도 된다. 본 개시된 녹색 형광체가 출사하는 광의 피크 파장은, 예를 들면, 500 nm 이상 560 nm 미만의 범위 내이다. 녹색 형광체 대신에 발광 스펙트럼의 피크 파장이 560 nm 이상 600 nm 이하의 범위 내에 있는 황색 형광체를 이용해도 된다.
본 실시 형태의 발광 장치에 있어서는, 고체 광원, 적색 형광체, 및, 제2 및 제３ 형광체는, 발광 장치의 용도에 따라서, 상술의 범위 내에서 자유롭게 선택할 수 있다.
상술과 같이, 본 실시 형태의 발광 장치는, 녹색광을 발하는 고체 광원과, Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체를 이용하고 있고, 종래의 발광 장치에는 없는 구성을 가진다. 이 구성에 의해, 본 실시 형태의 발광 장치는, 고효율인 발광 장치를 실현할 수 있다.
또, 본 실시 형태에 있어서의 파장 변환 소자에 포함되는, Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체의 1/e 발광 수명은, 100 ns 이하의 값을 나타내도 된다. 발광 수명은, 휘도 포화 특성에 영향을 준다. 종래의 적색 형광체인 CASN：Eu 등, Eu를 포함하는 형광체는, Ce를 포함하는 형광체와 비교하여 발광 수명이 길다. 그 때문에, Eu를 포함하는 형광체는, 고출력 여기시에 양자 효율이 저하됨으로써 휘도 포화하기 쉽다. 따라서, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체는, 종래의 적색 형광체와 비교하여, 고출력시라도 양자 효율이 높은 적색 형광체로서 유망하다. 또, 본 실시 형태에 있어서의 파장 변환 소자에 포함되는 모든 형광체의 1/e 발광 수명이 100 ns 이하의 값을 나타내도 된다. 이 경우, 파장 변환 소자에는, 고출력광으로 여기하면 발광의 양자 효율이 저하되는 형광체가 포함되지 않기 때문에, 본 실시 형태의 발광 장치의 새로운 고출력화를 실현할 수 있다.
［실시 형태 2］
실시 형태 2의 발광 장치의 일례로서 발광 소자로서의 LED 칩을 광원으로 하는 LED 발광 장치에 대해 설명한다. 도 25는, 실시 형태 2의 LED 발광 장치의 일실시 형태를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 25에 나타내는 바와 같이, LED 발광 장치(10)는, 형광체(11)와 LED 칩(고체 광원의 일례)(15)과 LED 밀봉체(24)를 구비한다. 또, LED 발광 장치(10)는 지지체(23)를 구비해도 된다. 지지체(23)는, LED 칩(15)을 지지한다. 본 실시 형태에서는, LED 발광 장치(10)는, 면실장이 가능한 구조를 구비하고 있기 때문에, 지지체(23)는 기판이다. 또한, LED 발광 장치(10)에 있어서는, 형광체(11) 및 LED 밀봉체(24)에 의해서, 파장 변환 소자가 구성되어 있다.
본 실시 형태는 고휘도 LED 발광 장치에 이용할 수 있다. 예를 들면, LED 칩(15)에서 발생한 열을 효율적으로 외부에 방열할 수 있도록, 지지체(23)는 높은 열전도율을 가지고 있다. 예를 들면, 알루미나나 질화알루미늄 등으로 이루어지는 세라믹 기판을 지지체(23)로서 이용할 수 있다.
LED 칩(15)에는, 적어도 녹색광을 발하는 것이 이용된다. 즉, LED 칩(15)에는, 적어도 파장 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것, 바람직하게는 510 nm 이상 540 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것이 이용된다. LED 칩(15)은 지지체(23) 상에 있어서, 출사면(15a)이 지지체(23)와 접하는 면이 되지 않도록, 땜납(27) 등에 의해서 지지체(23)에 고정되고 있다. 또, LED 칩(15)은 본딩 와이어(21)에 의해서 지지체(23)에 설치된 전극(22)에 전기적으로 접속되고 있다. LED 칩(15)은 LED 밀봉체(24)로 덮여 있다.
LED 밀봉체(24)에는, 예를 들면 실리콘 수지가 사용되고 있다. 형광체(11)가, LED 밀봉체(24) 중에 분산하고 있다. 실리콘 수지에는, 반도체 발광 소자의 밀봉 수지로서 이용되는 여러 가지의 화학식으로 규정되는 구조의 실리콘 수지를 이용할 수 있다. 실리콘 수지는, 예를 들면, 내변색성이 높은 디메틸실리콘을 포함하고 있다. 또, 내열성이 높은 메틸페닐실리콘 등도 실리콘 수지로서 이용할 수 있다. 실리콘 수지는 1종류의 화학식으로 규정되는 실록산 결합에 의한 주골격을 가지는 단독 집합체여도 된다. 또, 2종류 이상의 화학식으로 규정되는 실록산 결합을 가지는 구조 단위를 포함하는 공중합체나 2종류 이상의 실리콘 폴리머의 앨로이여도 된다.
본 실시 형태에서는, LED 밀봉체(24) 중의 실리콘 수지는 경화 후 상태에 있다. 따라서, LED 밀봉체(24)도 경화한 상태에 있다. 이하에 있어서 설명하는 바와 같이 LED 밀봉체(24)는, 미경화의 실리콘 수지를 이용하여 제작할 수 있다. 실리콘 수지는, 주제 및 경화제를 혼합함으로써 경화가 촉진되는 2액형인 것이 일반적이다.그러나, 열경화형, 혹은, 광 등의 에너지를 조사하는 것에 의해서 경화하는 에너지 경화형의 실리콘 수지를 이용할 수도 있다. 또한, LED 밀봉체(24)에는, 실리콘 수지 이외의 것을 사용해도 된다. 예를 들면, 유리, 에폭시 수지, ZnO로 구성되는 무기 재료 등을 이용해도 된다. 또, 형광체(11)는, LED 밀봉체(24) 중에 분산시키지 않고, LED 밀봉체(24) 상에 형광체판의 형태로 배치해도 된다.
상술한 예에서는, LED 칩은 와이어 본딩되고 있었지만, 본 실시 형태에서 이용되는 LED 칩은 다른 구성이어도 된다. 즉, 본 실시 형태에서 이용되는 LED 칩은, 페이스업으로 실장되는 것이어도, 플립 칩으로 실장되는 것이어도 된다. 또 본 실시 형태에서 이용되는 LED 칩은, 일반적인 극성면(c면)의 성장면을 가지는 질화물 반도체로 형성되는 발광층을 구비하는 것이어도 된다.
＜형광체의 개요＞
형광체(11)는, LED 칩(15)으로부터 출사되는 광 가운데, 일부의 파장 성분, 혹은, 모든 파장 성분을 흡수하여 형광을 발한다. 흡수하는 광의 파장 및 형광의 파장은, 형광체(11)에 포함되는 형광 재료의 종류에 따라서 정해진다. 형광체(11)는, 광의 혼색에 의해 백색광이 만들어 내어지도록 복수의 상이한 색의 형광체를 포함하는 혼합 형광체여도 된다. 형광체(11)는, 녹색 형광체 및 적색 형광체의 혼합 형광체여도 된다. 적색 형광체로서는, 실시 형태 1에서 설명한 Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체가 이용된다.
녹색 형광체로서는, 예를 들면, MII 2MgSi2O7：Eu2 ＋(MII=Ba, Sr 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종), SrSi5AlO2N7：Eu2 ＋, SrSi2O2N2：Eu2 ＋, BaAl2O4：Eu2 ＋, BaZrSi3O9：Eu2＋, MII 2SiO4：Eu2 ＋(MII=Ba, Sr 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종), BaSi3O4N2：Eu2＋, Ca8Mg(SiO4)4Cl2：Eu2 ＋, Ca3SiO4Cl2：Eu2 ＋, β-SiAlON：Eu2 ＋ 등의 형광체를 이용할 수 있다.
다른 양태로서 형광체(11)는, 황색 형광체 및 적색 형광체의 혼합 형광체여도 된다. 적색 형광체로서는, 실시 형태 1의 형광체가 이용된다. 황색 형광체로서는, 예를 들면, Y3Al5O12：Ce3 ＋, CaSi2O2N2：Eu2 ＋, (Ba, Sr)Si2O2N2：Eu2 ＋, Ca3Sc2Si3O12：Ce3＋, CaSc2O4：Ce3 ＋, α-SiAlON：Eu2 ＋, La3Si6N11：Ce3 ＋ 등의 형광체를 이용할 수 있다.
또, 형광체(11)의 입자 직경은, 예를 들면, 각각 1μm 이상 80μm 이하이다. 본 명세서에 있어서, 입자 직경이란, 현미경법에 의한 원상당 직경으로 표시한 것을 말한다.
형광체(11)는, 예를 들면, 밀봉체 100 중량부에 대해서, 3 중량부 이상 70 중량부 이하의 비율로 LED 밀봉체(24)에 포함되어 있다. 형광체(11)의 함유량이 3 중량부보다도 적은 경우, 충분한 강도의 형광이 얻어지지 않기 때문에, 원하는 파장의 광을 발광하는 LED 발광 장치(10)을 실현할 수 없게 되는 경우가 있다. 형광체(11)에 이용하는 각 색에 발광하는 형광체의 중량비는, 소망하는 광의 색조와 각각의 형광체의 발광 강도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 또한, 형광체(11)를, 실시 형태 1의 적색 형광체에만 하는 것에 의해서, 혹은, 다른 색 형광체와 조합하는 것에 의해서, LED 발광 장치를, 원하는 색을 발하는 LED 발광 장치로서 구성할 수 있다.
실시 형태 1에서 설명한 Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체 이외의 상기의 형광체는, 공지 방법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 산화물 형광체를 제작하는 경우, 원료로서는, 수산화물, 옥살산염, 질산염 등, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물, 또는, 산화물을 이용할 수 있다. 여기서, 반응을 촉진하기 위해서, 불화물(예를 들면, 불화 칼슘 등)이나 염화물(예를 들면, 염화 칼슘 등)을 소량 첨가할 수 있다. 형광체의 제조는, 상기의 원료를 혼합하고 소성하여 행한다.
원료의 혼합 방법으로서는, 용매 중에서의 습식 혼합이라도, 건조 분체의 건식 혼합이라도 괜찮다. 공업적으로 통상 이용되는 볼 밀, 매체 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 제트 밀, V형 혼합기, 교반기 등을 이용할 수 있다. 형광체 원료의 소성은, 대기 중 또는 환원성 분위기하에 있어서, 1100~1700℃의 온도 범위에서 1~50시간 정도 행한다. 소성에 이용하는 로는, 공업적으로 통상 이용되는 로를 이용할 수 있다. 예를 들면, 푸셔 로 등의 연속식 또는 배치식의 전기로나 가스로, 또는, 플라즈마 소결(SPS)이나 열간 정수압 가압 소결(HIP) 등의 가압 소성로를 이용할 수 있다. 얻어진 형광체 분말을, 볼 밀이나 제트 밀 등을 이용하여 재차 분쇄하고, 또한 필요에 따라서 세정 또는 분급함으로써, 형광체 분말의 입도 분포나 유동성을 조정할 수 있다.
상술과 같이, 실시 형태 2의 발광 장치는, 녹색광을 발하는 고체 광원과 Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체를 이용하고 있고, 종래의 발광 장치에는 없는 구성을 가진다. 이 구성에 의해, 실시 형태 2의 발광 장치는, 고효율인 광원을 실현할 수 있다.
［실시 형태 3］
실시 형태 3에서는, 본 개시된 발광 장치의 일례로서 발광 소자로서의 LD를 광원으로 하는 LD 발광 장치에 대해 설명한다. 도 26은, 실시 형태 3에 따른 LD 발광 장치(60)의 개략 구성을 나타내고 있다. LD 발광 장치(60)는 LD 소자(고체 광원의 일례)(58)와 파장 변환 부재(파장 변환 소자의 일례)(61)를 구비한다. 파장 변환 부재(61)는 형광체를 포함한다. 형광체는, LD 소자(58)로부터의 출사광을, 보다 장파장인 광으로 파장 변환한다.
LD 소자(58)는 LED보다도 높은 광파워 밀도의 광을 출사할 수 있다. 따라서, LD 소자(58)의 사용에 의해 고출력의 LD 발광 장치(60)를 구성할 수 있다. LD 소자(58)로부터 형광체에 조사되는 광파워 밀도는, LD 발광 장치(60)의 고출력화의 관점으로부터, 예를 들면, 0.5W/mm2 이상이다. 또, 형광체에 조사되는 광파워 밀도는, 2 W/mm2 이상이어도 되고, 3 W/mm2 이상이어도 되고, 10 W/mm2 이상으로 된다. 한편, 형광체에 조사되는 광파워 밀도가 너무 높으면, 형광체로부터의 발열량이 증대하고, LD 발광 장치(60)에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, 형광체에 조사되는 광파워 밀도는, 150 W/mm2 이하여도 되고, 100W/mm2 이하여도 되고, 50 W/mm2 이하여도 되고, 20W/mm2 이하여도 된다.
LD 소자(58)에는, 녹색광을 출사하는 LD 소자를 사용할 수 있다. 즉, LD 소자(58)는, 적어도 파장 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것, 바람직하게는 510 nm 이상 540 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것이 이용된다.
LD 소자(58)는, 1개의 LD로 구성된 것이어도 되고, 복수의 LD를 광학적으로 결합시킨 것이어도 된다. LD 소자(58)는, 예를 들면, 비극성면 또는 반극성면인 성장면을 가지는 질화물 반도체로 형성되는 발광층을 구비해도 된다.
파장 변환 부재(61)의 형광체는, Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체를 포함한다. Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 대로이기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다. 파장 변환 부재(61)는, 발광 장치의 원하는 발광색에 따라 Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체 이외의 형광체를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 파장 변환 부재(61)가, 황색 형광체 및 녹색 형광체를 더 포함하고 있어도 된다. 황색 형광체 및 녹색 형광체로서는, 실시 형태 2에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 파장 변환 부재(61)는 복수종의 형광체가 혼합된 1층의 파장 변환층이어도 되고, 단일종 혹은 복수종의 형광체를 포함하는 파장 변환층이 적어도 2층 이상 적층된 것이어도 된다. 본 실시 형태에서는, 특히, Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체(12)로 구성되는 제1 형광체층(62)과 황색 형광체(13)으로 구성되는 제2 형광체층(63)을 적층한 구성을 가지는 파장 변환 부재(61)가 이용되는 경우에 대해 설명한다.
제1 형광체층(62), 제2 형광체층(63)은, 각각, 바인더(68, 69)를 이용하여 구성되어 있다. 바인더(68, 69)는, 예를 들면, 수지, 유리 또는 투명 결정 등의 매체이다. 바인더(68, 69)는, 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다. 또한, 각 형광체층은, 형광체 입자만으로 구성되어 있어도 된다.
파장 변환 부재(61)와 LD 소자(58)의 사이에는, LD 소자(58)의 광을 제2 형광체층(63)으로 이끄는 입사 광학계(59)가 설치되어 있어도 된다. 입사 광학계(59)는, 예를 들면, 렌즈, 미러, 또는 광섬유 등을 구비하고 있다.
다음에, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 동작에 대해 설명한다. LD 소자(58)로부터 출사된 녹색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(61)의 제2 형광체층(63)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 제2 형광체층(63)의 복수의 황색 형광체(13)가 여기되어 황색광을 출사한다. 또, 제2 형광체층(63)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58)로부터 출사된 녹색광은, 제1 형광체층(62)에 입사 한다. 이 입사에 의해, 제1 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 제2 형광체층(63)으로부터 방사된 황색광이, 제1 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사광의 일부에 의해, 제1 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사해도 된다. 또, 제1 형광체층(62)에서도 제2 형광체층(63)에서도 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58)로부터 출사된 녹색광은, 외부로 방사된다. 이러한 적색광, 황색광, 및 녹색광이 혼합된 광이, LD 발광 장치(60)으로부터 방사된다.
또한, 각 형광체층의 두께는, LD 소자(58)로부터 출사된 녹색광이 제1 형광체층(62)을 투과하지 않도록 조정해도 된다. 또, 제2 형광체층(63)으로부터 방사된 황색광이, 제1 형광체층(62)을 투과하지 않도록 조정해도 된다. 이 경우에는, 외부에 적색광만이 방사된다. 다른 양태로서, 제2 형광체층(63)에서 이용하고 있는 황색 형광체(13) 대신에, 실시 형태 2에서 설명한 녹색 형광체를 이용해도 된다.
상술과 같이, 실시 형태 3의 발광 장치는, 녹색광을 발하는 고체 광원과 Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체를 이용하고 있고, 종래의 발광 장치에는 없는 구성을 가진다. 이 구성에 의해, 실시 형태 3의 발광 장치는, 고효율인 광원을 실현할 수 있다.
［실시 형태 4］
실시 형태 4에서는, 본 개시된 발광 장치의 일례로서 발광 소자로서의 LD를 광원으로 하는 LD 발광 장치에 대해 설명한다. 도 27은, 실시 형태 4에 따른 LD 발광 장치(80)의 개략 구성을 나타내고 있다. 실시 형태 3과 동일한 부재에 대해서는, 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략한다. LD 발광 장치(80)는, LD 소자(58)와 파장 변환 부재(81)를 구비한다.
파장 변환 부재(81)는, 형광체를 포함한다. 형광체는, LD 소자(58)로부터의 출사광을, 보다 장파장의 광으로 파장 변환한다. 파장 변환 부재(81)의 형광체는, 적색 형광체(12)와 황색 형광체(13) 및 녹색 형광체(14)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 혼합된 파장 변환층을 가진다. 적색 형광체(12)로서는, Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체가 이용된다. Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 대로이기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다. 황색 형광체 및 녹색 형광체로서는, 실시 형태 2에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 특히, 파장 변환 부재(81)가, 적색 형광체(12), 황색 형광체(13), 및 녹색 형광체(14)의 3종을 혼합하여 형성한 형광체층인 경우를 설명한다. 3종의 형광체의 혼합 비율은, 원하는 광의 색조나, 각 형광체의 발광 강도 등에 따라서, 적절히 조정하는 것이 가능하다.
파장 변환 부재(81)인 형광체층은, 바인더(68)를 이용하여 구성되어 있다. 바인더(68)는, 예를 들면, 수지, 유리, 또는 투명 결정 등의 매체이다. 바인더(68)는, 단일의 재질이어도 되고, 장소에 따라 상이한 재질이어도 된다. 또한, 형광체층은, 형광체 입자만으로 구성되어 있어도 된다.
LD 소자(58)로부터 출사된 녹색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(81) 중의 적색 형광체(12), 황색 형광체(13), 및 녹색 형광체(14)에 의해, 각각 적색광, 황색광, 녹색광으로 변환된다. 형광체에서 흡수되지 않았던 LD 소자(58)로부터 출사된 녹색광과, 적색 형광체(12), 황색 형광체(13) 및 녹색 형광체(14)에 의해 각각 변환된 적색광, 황색광 및 녹색광이 혼합된 광이, LD 발광 장치(80)로부터 방사된다. 또한, 적색 형광체(12)는, 녹색 형광체(14)에 의해 출사된 녹색광의 일부의 입사에 의해 여기되고, 적색광을 출사해도 된다.
상술과 같이, 실시 형태 4의 발광 장치는, 녹색광을 발하는 고체 광원과, Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체를 이용하고 있고, 종래의 발광 장치에는 없는 구성을 가진다. 이 구성에 의해, 실시 형태 4의 발광 장치는, 고효율인 광원을 실현할 수 있다.
［실시 형태 5］
실시 형태 5에 있어서의 발광 장치는, 고체 광원과, 고체 광원으로부터의 출사광을 파장 변환하는 파장 변환 소자를 구비한다.
상기 고체 광원은, 녹색광을 발하고, 다시 청색광을 발한다. 녹색광의 피크 파장은, 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 있고, 바람직하게는 510 nm 이상 540 nm 이하의 범위 내에 있다. 청색광의 피크 파장은, 430 nm 이상 470 nm 이하여도 된다.
또한, 상기의 고체 광원으로서는, 예를 들면, LED 또는 LD를 들 수 있다. 고체 광원은, GaN계의 LED 또는 LD여도 괜찮고, GaN계의 LD가 바람직하다. 또, 고체 광원은, 청색광을 발하는 GaN계 반도체 레이저 장치와, 녹색광을 발하는, 제2 고조파 발생기를 구비한 YAG：Nd 고체 레이저 장치를 포함하고 있어도 된다.
파장 변환 소자는, 적어도, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 포함한다. Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 대로이기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.
이상의 구성에 의하면, 고출력시에 있어서도 양자 효율이 높은 발광 장치를 구성할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 제1 형광체로 한 경우, 파장 500 nm 이상 600 nm 이하의 범위에 발광 피크 파장을 가지는 제2 형광체를 더욱 포함해도 된다. 제2 형광체는, 청색 여기 광원이 발하는 광이 조사됨으로써, 청색 여기 광원이 발하는 광보다 장파장인 형광을 발한다. 제2 형광체로서는, 화학 조성 Y3Al5O12：Ce(YAG：Ce)의 결정상을 함유하는 형광체나, 화학 조성 La3Si6N11：Ce(LSN：Ce)를 가지는 결정상을 함유하는 형광체 등을 이용해도 된다.
또, 제2 형광체를, 황색광을 발하는 형광체로 하고, 또한, 녹색광을 발하는 제３ 형광체를 조합해도 된다. 즉, 본 실시 형태에 있어서의 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체 및 황색광을 발하는 제2 형광체에 더하여, 녹색광을 발하는 제３ 형광체를 더 포함해도 된다. 제３ 형광체는, 고체 광원이 발하는 광이 조사됨으로써, 여기 광원이 발하는 광보다 장파장인 형광을 발한다. 제３ 형광체로서는, 화학 조성 Lu3Al5O12：Ce(LuAG：Ce)의 결정상을 함유하는 형광체나, 화학 조성 Y3(Al, Ga)5N12：Ce(YAGG：Ce)를 가지는 결정상을 함유하는 형광체 등을 이용해도 된다.
또한, 제2 형광체나 제３ 형광체가 발하는 광을 이용하여, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 여기해도 된다.
또, 제2 황색 형광체 대신에 제３ 녹색 형광체를 조합해도 된다. 즉, 본 실시 형태에 있어서의 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체에 더하여, 녹색광을 발하는 제３ 형광체를 더 포함해도 된다.
본 실시 형태의 발광 장치에 있어서는, 고체 광원, 적색 형광체, 및, 제2 및 제３ 형광체는, 발광 장치의 용도에 따라서 상술의 범위 내에서 자유롭게 선택할 수 있다.
또, 본 실시 형태에 있어서의 파장 변환 소자에 포함되는 모든 형광체의 1/e 발광 수명이, 100 ns 이하의 값을 나타내도 된다. 발광 수명은, 휘도 포화 특성에 영향을 준다. 종래의 적색 형광체인 CASN：Eu 등, Eu를 포함하는 형광체는, Ce를 포함하는 형광체와 비교하여 발광 수명이 길다. 그 때문에, Eu를 포함하는 형광체는, 고출력 여기시에 양자 효율이 저하됨으로써 휘도 포화하기 쉽다. 따라서, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체는, 종래의 적색 형광체와 비교하여, 고출력시라도 양자 효율이 높은 적색 형광체로서 유망하다.
상술과 같이, 본 실시 형태의 발광 장치는, 녹색광과 청색광을 발하는 고체 광원과, Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체를 이용하고 있고, 종래의 발광 장치에는 없는 구성을 가진다. 이 구성에 의해, 본 실시 형태의 발광 장치는, 연색성의 높은 고출력의 발광 장치나 전구색에 발광하는 고출력의 발광 장치를 실현할 수 있다
［실시 형태 6］
실시 형태 6에서는, 본 개시된 발광 장치의 일례로서 발광 소자로서의 LED 칩을 광원으로 하는 LED 발광 장치에 대해 설명한다.
도 28은, 실시 형태 6의 LED 발광 장치의 일실시 형태를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 28에 나타내는 바와 같이, LED 발광 장치(10)는 형광체(11)와, LED 칩(15-1)과 LED 칩(15-2)과 LED 밀봉체(24)를 구비한다. 또, LED 발광 장치(10)는 지지체(23)을 구비해도 된다. 지지체(23)는 LED 칩(15)을 지지한다. 본 실시 형태에서는, LED 발광 장치(10)는, 면실장이 가능한 구조를 구비하고 있기 때문에, 지지체(23)는 기판이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, LED 칩(15)은 LED 칩(15-1) 및 LED 칩(15-2)의 양쪽 모두를 가리킨다.
본 실시 형태는 고휘도 LED 발광 장치에 이용할 수 있다. 예를 들면, LED 칩(15)에서 발생한 열을 효율적으로 외부로 방열할 수 있도록, 지지체(23)는 높은 열전도율을 가지고 있다. 예를 들면, 알루미나나 질화알루미늄 등으로 이루어지는 세라믹 기판을 지지체(23)로서 이용할 수 있다.
LED 칩(15-1)에는, 청색 영역에서 발광하는 것이 이용되고, 파장 430 nm 이상 470 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것이 이용된다. LED 칩(15-1)으로서 구체적으로는, 청색 LED 칩이 이용된다.
LED 칩(15-2)에는, 녹색 영역에서 발광하는 것이 이용되고, 파장 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것, 바람직하게는 510 nm 이상 540 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것이 이용된다. LED 칩(15-2)으로서 구체적으로는, 녹색 LED 칩이 이용된다.
LED 칩(15)은, 지지체(23) 상에 있어서, 출사면(15a)이 지지체(23)와 접하는 면이 되지 않도록, 땜납(27) 등에 의해서 지지체(23)에 고정되어 있다. 또, LED 칩(15)은 본딩 와이어(21)에 의해서 지지체(23)에 설치된 전극(22)에 전기적으로 접속되고 있다. LED 칩(15)은, LED 밀봉체(24)로 덮여 있다.
LED 밀봉체(24)에는, 실리콘 수지가 사용되고 있다. 형광체(11)가, LED 밀봉체(24) 중에 분산하고 있다. 실리콘 수지에는, 반도체 발광 소자의 밀봉 수지로서 이용되는 여러 가지의 화학식으로 규정되는 구조의 실리콘 수지를 이용할 수 있다. 실리콘 수지는, 예를 들면, 내변색성이 높은 디메틸실리콘을 포함하고 있다. 또, 내열성이 높은 메틸페닐실리콘 등도 실리콘 수지로서 이용할 수 있다. 실리콘 수지는 1종류의 화학식으로 규정되는 실록산 결합에 의한 주골격을 가지는 단독 중합체여도 된다. 또, 2종류 이상의 화학식으로 규정되는 실록산 결합을 가지는 구조 단위를 포함하는 공중합체나 2종류 이상의 실리콘 폴리머의 앨로이여도 된다.
본 실시 형태에서는, LED 밀봉체(24) 중의 실리콘 수지는 경화 후 상태에 있다. 따라서, LED 밀봉체(24)도 경화한 상태에 있다. 이하에 있어서 설명하는 바와 같이, LED 밀봉체(24)는 미경화의 실리콘 수지를 이용하여 제작할 수 있다. 실리콘 수지는, 주제 및 경화제를 혼합함으로써 경화가 촉진되는 2액형인 것이 일반적이다. 그러나, 열경화형, 혹은, 광 등의 에너지를 조사하는 것에 의해서 경화하는 에너지 경화형의 실리콘 수지를 이용할 수도 있다. 또한, LED 밀봉체(24)에는, 실리콘 수지 이외의 것을 사용해도 된다. 예를 들면, 유리, 에폭시 수지 등, ZnO로 구성되는 무기 재료를 이용해도 된다. 또, 형광체(11)는 LED 밀봉체(24) 중에 분산시키지 않고, LED 밀봉체(24) 상에 형광체판의 형태로 배치해도 된다.
상술한 예에서는, LED 칩은 와이어 본딩되고 있었지만, 본 실시 형태에서 이용되는 LED 칩은 다른 구성이어도 된다. 즉, 본 실시 형태에서 이용되는 LED 칩은, 페이스업으로 실장되는 것이어도, 플립 칩으로 실장되는 것이어도 된다. 또 본 실시 형태에서 이용되는 LED 칩은, 일반적인 극성면(c면)의 성장면을 가지는 질화물 반도체로 형성되는 발광층을 구비하는 것이어도 된다.
＜형광체의 개요＞
형광체(11)는, LED 칩(15-1)으로부터 출사되는 청색 영역의 광과 LED 칩(15-2)으로부터 출사되는 녹색 영역의 광 가운데, 일부의 파장 성분, 혹은, 모든 파장 성분을 흡수하여 형광을 발한다. 흡수하는 광의 파장 및 형광의 파장은, 형광체(11)에 포함되는 형광 재료의 종류에 따라서 정해진다. 형광체(11)는, 광의 혼색에 의해 백색광이 만들어 내지도록 복수의 상이한 색 형광체를 포함하는 혼합 형광체여도 된다. 형광체(11)는 녹색 형광체 및 적색 형광체의 혼합 형광체여도 된다. 적색 형광체로서는, 실시 형태 1에서 설명한 Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체가 이용된다.
녹색 형광체로서는, 예를 들면, Lu3Al5O12：Ce나, Y3(Al,Ga)5N12：Ce 등의 형광체를 이용할 수 있다.
다른 양태로서 형광체(11)는, 황색 형광체 및 적색 형광체의 혼합 형광체여도 된다. 황색 형광체로서는, 예를 들면, Y3Al5O12：Ce(YAG：Ce)나, La3Si6N11：Ce 등의 형광체를 이용할 수 있다.
또, 형광체(11)의 입자 직경은, 예를 들면, 각각 1μm 이상 80μm 이하이다. 본 명세서에 있어서, 입자 직경이란, 현미경법에 의한 원상당 직경으로 표시한 것을 말한다.
형광체(11)는, 예를 들면, 밀봉체 100 중량부에 대해서, 3 중량부 이상 70 중량부 이하의 비율로 LED 밀봉체(24)에 포함되어 있다. 형광체(11)의 함유량이 3 중량부보다도 적은 경우, 충분한 강도의 형광이 얻어지지 않기 때문에, 원하는 파장의 광을 발광하는 LED 발광 장치(10)을 실현할 수 없게 되는 경우가 있다. 형광체(11)에 이용하는 각 색에 발광하는 형광체의 중량비는, 소망하는 백색광의 색조와 각각의 형광체의 발광 강도에 따라 적당히 결정할 수 있다. 또한, 형광체(11)를, 실시 형태 1의 적색 형광체만으로 하는 것에 의해서, 혹은, 다른 색 형광체와 조합하는 것에 의해서, LED 발광 장치를, 백색 이외의 색을 발하는 LED 발광 장치로서 구성할 수도 있다.
실시 형태 6의 발광 장치에 의하면, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 이용하고, 흡수 효율이 높은 녹색광으로 적색 형광체를 여기하기 때문에, 종래보다도 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 실시 형태 6의 발광 장치를 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
［실시 형태 7］
실시 형태 7에서는, 본 개시된 발광 장치의 일례로서 발광 소자로서의 LD를 광원으로 하는 LD 발광 장치에 대해 설명한다. 도 29는, 실시 형태 7에 따른 LD 발광 장치(60)의 개략 구성을 나타내고 있다. LD 발광 장치(60)는, LD 소자(고체 광원)(58-1)와 LD 소자(고체 광원)(58-2)와, 파장 변환 부재(파장 변환 소자)인 형광체층(62)를 구비한다. LD 소자(58-1)는 청색광을 발하는 LD이다. LD 소자(58-2)는, 녹색광을 발하는 LD이다. 형광체층(62)은 형광체를 포함한다. 형광체는, LD 소자(58)로부터의 출사광을, 보다 장파장인 광으로 파장 변환한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, LD 소자(58)란, LD 소자(58-1) 및 LD 소자(58-1)의 양쪽 모두를 가리킨다.
LD 소자(58)는, LED보다도 높은 광파워 밀도의 광을 출사할 수 있다. 따라서, LD 소자(58)의 사용에 의해 고출력의 LD 발광 장치(60)을 구성할 수 있다. LD 소자(58)로부터 형광체에 조사되는 광파워 밀도는, LD 발광 장치(60)의 고출력화의 관점으로부터, 예를 들면, 0.5W/mm2 이상이다. 또, 형광체에 조사되는 광파워 밀도는, 2 W/mm2 이상이어도 되고, 3 W/mm2 이상이어도 되며, 10 W/mm2 이상으로 된다. 한편, 형광체에 조사되는 광파워 밀도가 너무 높으면, 형광체로부터의 발열량이 증대하여, LD 발광 장치(60)에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, 형광체에 조사되는 광파워 밀도는, 150 W/mm2 이하여도 되고, 100W/mm2 이하여도 되고, 50 W/mm2 이하여도 되고, 20W/mm2 이하여도 된다.
LD 소자(58-1)에는, 청색 영역에서 발광하는 것이 이용되고, 파장 430 nm 이상 470 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것이 이용된다. LD 소자(58-1)로서 구체적으로는, 청색광을 출사하는 LD 소자가 이용된다. LD 소자(58-1)로서 GaN계 반도체 레이저 장치, 즉 GaN계의 LD를 이용해도 된다.
LD 소자(58-2)에는, 녹색 영역에서 발광하는 것이 이용되고, 파장 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것, 바람직하게는 510 nm 이상 540 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것이 이용된다. LD 소자(58-2)로서 구체적으로는, 녹색광을 출사하는 LD 소자가 이용된다. LD 소자(58-2)로서 GaN계 반도체 레이저 장치, 즉 GaN계의 LD를 이용해도 된다. LD 소자(58-2)로서 제2 고조파 발생기를 구비한 YAG：Nd 고체 레이저 장치를 이용해도 된다.
LD 소자(58)는, 예를 들면, 비극성면 또는 반극성면인 성장면을 가지는 질화물 반도체로 형성되는 발광층을 구비해도 된다.
파장 변환 부재인 형광체층(62)은, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체(12)를 포함한다. Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 대로이기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.
형광체층(62)은 바인더(68)를 이용하여 구성되어 있다. 바인더(68)는, 예를 들면, 수지, 유리 또는 투명 결정 등의 매체이다. 또한, 형광체층(62)은 형광체 입자만으로 구성되어 있어도 된다.
형광체층(62)과 LD 소자(58-1)의 사이, 및, 형광체층(62)과 LD 소자(58-2)에는, LD 소자(58)의 광을 형광체층(62)으로 이끄는 입사 광학계(59)가 설치되어 있어도 된다. 입사 광학계(59)는, 예를 들면, 렌즈, 미러, 또는 광섬유 등을 구비하고 있다.
다음에, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 동작에 대해 설명한다. LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 입사 광학계(59)를 통과하여, 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 형광체층(62)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 외부로 방사된다.
LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 입사 광학계(59)를 통과하여, 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 형광체층(62)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 외부로 방사된다.
형광체층(62)으로부터 외부로 방사된 상기의 적색광, 녹색광, 및 청색광이 혼합하여 백색광이 된다.
또한, 형광체층(62)의 두께는, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광 및 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광이, 형광체층(62)을 투과하지 않도록 조정해도 된다. 이 경우에는, 외부에 적색광만이 방사된다.
다음에, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 변형예에 대해서, 도 30A부터 도 30H를 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에는, 도 29에 나타낸 LD 발광 장치(60)의 구성을, 기본 구성으로 하는 일이 있다.
도 30A는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 제1 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제1 변형예의 LD 발광 장치(60)는, 입사 광학계(59)와 형광체층(62)의 사이에, 입사 광학계(59)로부터 출사된 청색광 및 녹색광을 1점에 집광하여, 형광체층(62)에 조사하기 위한, 집광 렌즈(70)가 설치되어 있다. 제1 변형예의 그 밖의 구성은, 기본 구성과 동일하다.
도 30B는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 제2 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제2 변형예의 LD 발광 장치(60)에는, LD 소자(58-1)용으로 설치되어 있는 입사 광학계(59)와 형광체층(62)의 사이에, 입사 광학계(59)로부터 출사된 청색광을 1점에 집광하여 형광체층(62)에 조사하기 위한 집광 렌즈(70)가 설치되어 있다. 또한, 제2 변형예의 LD 발광 장치(60)에는, LD 소자(58-2)용으로 설치되어 있는 입사 광학계(59)와 형광체층(62)의 사이에, 입사 광학계(59)로부터 출사된 녹색광을 1점에 집광하여 형광체층(62)에 조사하기 위한, 집광 렌즈(70)가 설치되어 있다. 제2 변형예의 그 밖의 구성은 기본 구성과 동일하다.
도 30C는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 제3 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제3 변형예의 LD 발광 장치(60)는, 제2 변형예의 구성을 더욱 변형한 구성을 가진다. 제3 변형예의 LD 발광 장치(60)는, 제2 변형예의 구성에 있어서, LD 소자(58-1) 및 LD 소자(58-2)의 각각이, 형광체층(62)의 조사면에 대해서 기울어진 상태로 설치되어 있다. 이 구성에 의하면, 형광체층(62)에 대한 청색광 및 녹색광의 조사 영역을 가지런하게 할 수 있다.
도 30D는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 제4 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제4 변형예의 LD 발광 장치(60)는, 1개의 LD 소자(58)에 청색 LD와 녹색 LD 양쪽 모두가 탑재된 구성을 가진다. 제4 변형예의 그 밖의 구성은, 기본 구성과 동일하다. 이 구성에 의하면, 1개의 LD 소자로 녹색광과 청색광 양쪽 모두를 발하는 것이 가능해지고, 예를 들면 발광 장치의 소형화가 가능해진다.
도 30E는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 제5 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제5 변형예의 LD 발광 장치(60)는, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광과, LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광을 형광체층(62)으로 이끌기 위한 다이크로익 미러(71)를 구비하고 있다. 제5 변형예의 LD 발광 장치(60)는, 또한, 다이크로익 미러(71)와 형광체층(62)의 사이에, 다이크로익 미러(71)로부터 출사된 청색광 및 녹색광을 1점에 집광하여 형광체층(62)에 조사하기 위한, 집광 렌즈(70)가 설치되어 있다. 제5 변형예의 그 밖의 구성은, 기본 구성과 동일하다.
도 30F는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 제6 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제6 변형예의 LD 발광 장치(60)는, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광을 형광체층(62)에 입사시키지 않는 구성을 가진다. 즉, 제6 변형예의 LD 발광 장치(60)에서는, LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광만이 형광체층(62)에 입사한다. 제6 변형예의 그 밖의 구성은, 기본 구성과 동일하다. 이 제6 변형예의 구성에서는, LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 형광체층(62)에서 흡수되지 않고 투과 한 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 외부로 방사된다. 이와 같이 형광체층(62)로부터 외부로 방사된 적색광 및 녹색광과, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광이 혼합하여 백색광이 된다.
도 30G는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 제7 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제6 변형예의 LD 발광 장치(60)는, 기본 구조에 대해서 LD 소자(58-3)를 더 구비한다. LD 소자(58-3)에는, 녹색 영역에서 발광하는 것이 이용되고, 파장 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것, 바람직하게는 510 nm 이상 540 nm 이하의 범위 내에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 것이 이용된다. 제6 변형예의 LD 발광 장치(60)에서는, LD 소자(58-3)로부터 출사 된 녹색광만이 형광체층(62)에 입사한다. LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광 및 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 형광체층(62)은 입사하지 않고, 그대로 사용된다. 이 제7 변형예의 구성에서는, LD 소자(58-3)로부터 출사된 녹색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 형광체층(62)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 외부로 방사된다. 이와 같이 형광체층(62)로부터 외부로 방사된 적색광 및 녹색광과, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광과, LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광이 혼합하여 백색광이 된다.
도 30H는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 제8 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제8 변형예의 LD 발광 장치(60)에서는, LD 소자(58-2)로부터 출사 된 녹색광만이 형광체층(62)에 입사한다. LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 산란체(64)를 포함하는 산란체층(65)에 입사한다. 이 제8 변형예의 구성에서는, LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은 입사 광학계(59)를 통과하고 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 형광체층(62)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 외부로 방사된다. 한편, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 산란체층(65)에 입사하고, 산란체(64)에서 산란되어, 인코히어런트광으로서 외부로 방사된다. 이와 같이, 형광체층(62)으로부터 외부로 방사된 적색광 및 녹색광과 산란체층(65)으로부터 방사된 청색광이 혼합하여 백색광이 된다.
도 30I는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 제9 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제9 변형예의 LD 발광 장치(60)에서는, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광 및 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광이 광섬유 개재하여 형광체층(62)에 입사한다. 제9 변형예의 LD 발광 장치(60)는, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광 및 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광이 입사하는 광섬유(72)와, 청색광 및 녹색광을 합파하는 합파기(73)를 구비하고 있다. 제9 변형예의 LD 발광 장치(60)에서는, 합파된 광은, 입사 광학계(59) 및 집광 렌즈(70)를 개재하여 형광체층(62)에 입사한다.
실시 형태 7의 발광 장치에 의하면, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 이용하여, 흡수 효율이 높은 녹색광으로 적색 형광체를 여기하기 때문에, 종래보다도 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 실시 형태 7의 발광 장치를 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
［실시 형태 8］
실시 형태 8에서는, 본 개시된 발광 장치의 일례로서 발광 소자로서의 LD를 광원으로 하는 LD 발광 장치에 대해 설명한다. 도 31은, 실시 형태 8에 따른 LD 발광 장치(60)의 개략 구성을 나타내고 있다. 실시 형태 8의 LD 발광 장치는, 파장 변환 부재(파장 변환 소자)가 2층의 형광체층으로 구성되어 있는 점을 제외하고, 도 29에 나타나고 있는 실시 형태 7의 LD 발광 장치(60)와 동일한 구성을 가진다. 따라서, 여기에서는, 파장 변환 부재에 대해서만 설명한다.
파장 변환 부재(61)의 형광체는, Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체를 포함한다. Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 대로이기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다. 파장 변환 부재(61)는, 발광 장치의 원하는 발광색에 따라서, Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체 이외의 형광체를 더 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 있어서의 파장 변환 부재(61)는 Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체(12)로 구성되는 제1 형광체층(62)과, 황색 형광체(13)로 구성되는 제2 형광체층(63)을 적층한 구성을 가진다.
제1 형광체층(62), 제2 형광체층(63)은 각각, 바인더(68, 69)를 이용하여 구성되어 있다. 바인더(68, 69)는, 예를 들면, 수지, 유리 또는 투명 결정 등의 매체이다. 바인더(68, 69)는, 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다. 또한, 각 형광체층은, 형광체 입자만으로 구성되어 있어도 된다.
다음에, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(60)의 동작에 대해 설명한다.
LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(61)의 제2 형광체층(63)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 제2 형광체층(63)의 복수의 황색 형광체(13)가 여기되어 황색광을 출사한다. 또, 제2 형광체층(63)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 제1 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사에 의해, 제1 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 제2 형광체층(63)으로부터 방사된 황색광이, 제1 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사광의 일부에 의해, 제1 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사해도 된다. 또, 제1 형광체층(62)에서도 제2 형광체층(63)에서도 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 외부로 방사된다.
LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(61)의 제2 형광체층(63)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 제2 형광체층(63)의 복수의 황색 형광체(13)이 여기되어 황색광을 출사한다. 또, 제2 형광체층(63)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-1)로부터 출사된 녹색광은, 제1 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사에 의해, 제1 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 제2 형광체층(63)으로부터 방사된 황색광이, 제1 형광체층(62)에 입사한다. 이 입사광의 일부에 의해, 제1 형광체층(62)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사해도 된다. 또, 제1 형광체층(62)에서도 제2 형광체층(63)에서도 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-1)로부터 출사된 녹색광은, 외부로 방사된다.
이러한 적색광, 황색광, 청색광 및 녹색광이 혼합하여 백색광이 된다.
또한, 각 형광체층의 두께는, LD 소자(58)로부터 출사된 청색광이 제1 형광체층(62)를 투과하지 않도록 조정해도 된다. 또, 제2 형광체층(63)으로부터 방사된 황색광이, 제1 형광체층(62)을 투과하지 않도록 조정해도 된다. 이 경우에는, 외부로 적색광만이 방사된다. 다른 양태로서, 제2 형광체층(63)에서 이용하고 있는 황색 형광체(13)에 대신하여, 실시 형태 2에서 설명한 녹색 형광체를 이용해도 된다.
실시 형태 8의 발광 장치에 의하면, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 이용하고, 흡수 효율이 높은 녹색광으로 적색 형광체를 여기하기 때문에, 종래보다도 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 실시 형태 8의 발광 장치를 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
［실시 형태 9］
실시 형태 9에서는, 본 개시된 발광 장치의 일례로서 발광 소자로서의 LD를 광원으로 하는 LD 발광 장치에 대해 설명한다. 도 32는, 실시 형태 9에 따른 LD 발광 장치(80)의 개략 구성을 나타내고 있다. 또한, 실시 형태 7 및 8과 동일한 부재에 대해서는, 동일한 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다.
LD 발광 장치(80)는, LD 소자(58-1)와, LD 소자(58-2)와 파장 변환 부재(81)를 구비한다. 파장 변환 부재(81)의 형광체는, 적색 형광체(12)와, 황색 형광체(13) 및 녹색 형광체(14)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 혼합된 파장 변환층을 가진다. 적색 형광체(12)로서는, Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체가 이용된다. Ce를 발광 중심으로 하는 적색 형광체에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 대로이기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다. 황색 형광체 및 녹색 형광체로서는, 실시 형태 2에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 특히, 파장 변환 부재(81)가, 적색 형광체(12), 황색 형광체(13), 및 녹색 형광체(14)의 3종을 혼합하여 형성한 형광체층인 경우를 설명한다. 3종의 형광체의 혼합 비율은, 소망의 백색광의 색조나, 각 형광체의 발광 강도 등에 따라서 적절하게 조정하는 것이 가능하다.
파장 변환 부재(81)인 형광체층은, 바인더(68)를 이용하여 구성되어 있다. 바인더(68)는, 예를 들면, 수지, 유리, 또는 투명 결정 등의 매체이다. 바인더(68)는, 단일의 재질이어도 되고, 장소에 따라 상이한 재질이어도 된다. 또한, 형광체층은, 형광체 입자만으로 구성되어 있어도 된다.
LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(81) 중의 적색 형광체(12), 황색 형광체(13), 및 녹색 형광체(14)에 의해, 각각 적색광, 황색광, 녹색광으로 변환된다. LD 소자(58-1)로부터 출사된 녹색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(81) 중의 적색 형광체(12) 및 황색 형광체(13)에 의해, 각각 적색광, 황색광으로 변환된다. 형광체에서 흡수되지 않았던 LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광과, 형광체에서 흡수되지 않았던 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광과, 적색 형광체(12), 황색 형광체(13) 및 녹색 형광체(14)에 의해 각각 변환된 적색광, 황색광 및 녹색광을 혼합하여 백색광이 된다. 또한, 적색 형광체(12)는, 녹색 형광체(14)에 의해 출사된 녹색광의 일부의 입사에 의해 여기되어, 적색광을 출사해도 된다. 또, 파장 변환 부재(81)의 두께는, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광 및 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광이 파장 변환 부재(81)를 투과하지 않도록 조정해도 된다. 이 경우에는, 외부로 적색광만이 방사된다.
다음에, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(80)의 변형예에 대해서, 도 33A부터 도 33C를 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 도 32에 나타낸 LD 발광 장치(80)의 구성을, 기본 구성으로 하는 일이 있다.
도 33A는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(80)의 제1 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제1 변형예의 LD 발광 장치(80)에서는, 파장 변환 부재(81)가, 적색 형광체(12) 및 녹색 형광체(14)의 2종을 혼합하여 형성한 형광체층이다. 제1 변형예의 그 밖의 구성은, 기본 구성과 동일하다. 이 구성에서는, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(81)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 파장 변환 부재(81)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 파장 변환 부재(81)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 외부로 방사된다. LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(81)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 파장 변환 부재(81)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 파장 변환 부재(81)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 외부로 방사된다. 이러한 적색광, 녹색광, 및 청색광이 혼합하여 백색광이 된다.
도 33B는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(80)의 제2 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제2 변형예의 LD 발광 장치(80)에서는, 파장 변환 부재(81)가, 적색 형광체(12)가 설치되어 있는 영역과, 녹색 형광체(14)가 설치되어 있는 영역의 2개의 영역으로 분할되어 있다. 자세한 것은, 파장 변환 부재(81)에 있어서, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광이 조사되는 영역은, 녹색 형광체(14)가 설치되어 있는 영역이다. LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광이 조사되는 영역은, 적색 형광체(12)가 설치되어 있는 영역이다. 제2 변형예의 그 밖의 구성은, 기본 구성과 동일하다. 이 구성에서는, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(81)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 파장 변환 부재(81)의 복수의 녹색 형광체(14)가 여기되어 녹색광을 출사한다. 또, 파장 변환 부재(81)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 외부로 방사된다. LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(81)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 파장 변환 부재(81)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 파장 변환 부재(81)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 외부로 방사된다. 이러한 적색광, 녹색광, 및 청색광이 혼합하여 백색광이 된다.
도 33C는, 본 실시 형태의 LD 발광 장치(80)의 제3 변형예의 개략 구성을 나타내고 있다. 제3 변형예의 LD 발광 장치(80)에서는, 파장 변환 부재(81)가, 적색 형광체(12)로 구성되는 제1 형광체층(82)과, 황색 형광체(13)로 구성되는 제2 형광체층(83)과, 녹색 형광체(14)로 구성되는 제3 형광체층(84)이 적층된 구성을 가진다. 제3 변형예의 그 밖의 구성은, 기본 구성과 동일하다. 이 구성에서는, LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(81)의 제3 형광체층(84)에 입사한다. 이 입사광에 의해, 제3 형광체층(84)의 복수의 녹색 형광체(14)가 여기되어 녹색광을 출사한다. 또, 제3 형광체층(84)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은 제2 형광체층(83)에 입사한다. 이 입사에 의해, 제2 형광체층(83)의 복수의 황색 형광체(13)가 여기되어 황색광을 출사한다. 또, 제2 형광체층(83)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-1)로부터 출사된 청색광은, 제1 형광체층(82)에 입사한다. 이 입사에 의해, 제1 형광체층(82)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 한편, LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 입사 광학계(59)를 통과하고, 파장 변환 부재(81)의 제3 형광체층(84)에 입사한다. 제3 형광체층(84)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-1)로부터 출사된 녹색광은, 제2 형광체층(83)에 입사한다. 이 입사에 의해, 제2 형광체층(83)의 복수의 황색 형광체(13)가 여기되어 황색광을 출사한다. 또, 제2 형광체층(83)에서 흡수되지 않고 투과한 LD 소자(58-2)로부터 출사된 녹색광은, 제1 형광체층(82)에 입사한다. 이 입사에 의해, 제1 형광체층(82)의 복수의 적색 형광체(12)가 여기되어 적색광을 출사한다. 또, 제1 형광체층(82)의 적색 형광체는, 제3 형광체층(84)으로부터 출사된 녹색광에 의해서 여기되어 적색광을 출사해도 된다. 이러한 적색광, 황색광, 청색광 및 녹색광이 혼합하여 백색광이 된다.
실시 형태 9의 발광 장치에 의하면, Ce를 발광 중심으로서 이용한 적색 형광체를 이용하여 흡수 효율이 높은 녹색광으로 적색 형광체를 여기하기 때문에, 종래보다도 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 실시 형태 9의 발광 장치를 백색 발광 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
［실시 형태 10］
실시 형태 10에서는, 본 개시된 조명 장치의 일례에 대해 설명한다. 도34는, 실시 형태 10에 따른 조명 장치(120)의 개략 구성을 나타내고 있다. 조명 장치(120)는, 광원(121)과, 광원(121)이 발하는 광을 전방으로 이끄는 출사 광학계(122)를 구비한다. 광원으로부터의 발광색을 조정하기 위해서, 광원으로부터의 광을 흡수 또는 반사하는 파장 컷 필터(123)를 설치해도 된다. 광원(121)은, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 포함한다. 또, 광원(121)은, 실시 형태 2~9의 발광 장치(10, 60또는 80)라도 된다. 출사 광학계(122)는, 예를 들면, 리플렉터라도 된다. 출사 광학계(122)는, 예를 들면, Al 또는 Ag 등의 금속막, 또는, 표면에 보호막이 형성된 Al막을 가져도 된다.
실시 형태 10의 조명 장치에 의하면, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 이용하기 때문에, 고출력시에 있어서 종래의 조명 장치보다도 양자 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 백색 조명 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
(실시 형태 11)
실시 형태 11에서는, 본 개시된 조명 장치의 응용예로서 조명 장치를 구비한 차량에 대해 설명한다. 도 35는, 실시 형태 11에 따른 차량(140)의 개략 구성을 나타내고 있다. 차량(140)은, 실시 형태 10의 조명 장치(120)인 차량용 헤드 램프와 전력 공급원(141)을 구비한다. 또, 차량(140)은, 엔진 등의 구동원에 의해서 회전 구동되고, 전력을 발생하는 발전기(142)를 가져도 된다. 발전기(142)가 생성한 전력은, 전력 공급원(141)에 모아져도 된다. 전력 공급원(141)은, 충방전이 가능한 2차 전지여도 된다. 조명 장치(120)는 전력 공급원(141)으로부터의 전력에 의해서 점등한다. 차량(140)은, 예를 들면, 자동차, 이륜차, 또는 특수 차량이다. 또, 차량(140)은 엔진차, 전기차, 또는 하이브리드차여도 된다.
실시 형태 11의 차량에 의하면, Ce를 발광 중심으로 한 적색 형광체를 포함하는 차량용 헤드 램프를 이용하기 때문에, 고출력시에 있어서 종래보다 전방을 밝게 비출 수 있다. 또한, 백색 조명 장치로서 구성한 경우에는, 높은 연색성 및 색재현성을 실현할 수 있다.
［실시 형태 12］
도 36~38에 CIE 색도 좌표도를 나타낸다. 백색에는 전구색, 온도 백색, 백색, 주백색, 및 주광색이 있다. JIS Z 9112：2004에 있어서, 이러한 백색 각각의 색도 좌표치는 표 19에 나타내는 범위라고 정해져 있다.
[표 19]
황색 형광체와 청색 광원의 조합에 의한 유사 백색 광원에서는, 황색 형광체의 색도점과 청색 광원의 색도점을 직선으로 묶은 선상의 색 밖에 재현할 수 없다. 그 때문에, 예를 들면 도 36에 나타내는 황색 형광체(CIEx=0.458, CIEy=0.528)와 청색 광원(CIEx=0.161, CI Ey=0.014)을 조합한 유사 백색 광원에서는 백색 밖에 표시할 수 없다.
한편, 녹색 형광체와 적색 형광체와 청색 광원의 조합에 의한 RGB 백색 광원에서는, 녹색 형광체의 색도점과 적색 형광체의 색도점과 청색 광원의 색도점을 직선으로 묶은 삼각형으로 표시할 수 있는 범위 내의 색을 재현 가능해진다. 그 때문에, 녹색 형광체와 적색 형광체의 혼합 비율을 변화시킴으로써 전구색, 온도 백색, 백색, 주백색, 주광색의 모든 백색광을 표시시킬 수 있다. 예를 들면, 도 37에 나타내는 녹색 형광체(CIEx=0.361, CIEy=0.576)와 적색 형광체(CIEx=0.645, CIEy=0.353)의 혼색 1의 색도점이 되도록 녹색 형광체와 적색 형광체를 혼합하면 주광색을 표시할 수 있다. 또, 동 도면 내에서 표시한 녹색 형광체와 적색 형광체의 혼색 2의 색도점이 되도록 녹색 형광체와 적색 형광체를 혼합하면 전구색을 표시할 수 있다.
그러나, 이 RGB 백색 광원의 방식으로는, 형광체의 배합 비율을 변화시키지 않으면, 백색광의 색미를 변화시킬 수 없다. 즉, 주광색이 되도록 제작한 백색 광원을 전구색으로 빛낼 수는 없다. 그 때문에, 색미를 변화시킬 수 있는 발광 디바이스를 제작하는 경우에는, 예를 들면 주광색으로 발광하는 광원 디바이스와 전구색으로 발광하는 광원 디바이스를 병용하고, 각각의 밝기를 변화시킴으로써 색미를 변화시킨다. 그 때문에, 색미가 고정된 광원 디바이스에 비해, 색미를 변화시킬 수 있는 광원 디바이스에서는 기구의 사이즈가 커진다.
본 실시 형태의 백색 광원의 방식을 이용하면, 백색 광원의 색미를 자유롭게 변화시키는 것이 가능해진다. 본 실시 형태의 백색 광원인 발광 장치는, 예를 들면, 상술한 실시 형태, 변형예 및 실시예 중 어느 하나에서 설명한 적색 형광체, 녹색 형광체, 청색 광원, 및 녹색 광원을 구비하고 있다. 이 백색 광원은, 적색 형광체와, 다른 형광체(예를 들면 녹색 형광체)를 포함하는 파장 변환 소자와, 청색광을 발하는 청색 광원과, 녹색광을 발하는 녹색 광원을 구비한다. 적색 형광체는, 적어도 녹색광의 일부에 의해서 여기되어 제2 광을 발한다. 상기 제2 광의 스펙트럼은, 600 nm 이상 700 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가진다. 다른 형광체는, 적어도 청색광의 일부로 여기되어 제3 광을 발한다. 제3 광의 스펙트럼은, 500 nm 이상 600 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가진다. 파장 변환 소자를 통과하는 녹색광과, 파장 변환 소자로부터 출사되는 제2 광과의 합성광의 색도점은, 0.48＜CIEx＜0.6, 및 0.4＜CIEy＜0.49를 만족한다. 또, 파장 변환 소자를 통과하는 청색광과, 파장 변환 소자로부터 출사되는 제3 광과의 합성광의 색도점은, 0.15＜CIEx＜0.3, 및 0.2＜CIEy＜0.36을 만족한다.
예를 들면, 본 실시 형태의 백색 광원 방식으로는, 예를 들면 도 38에 나타내는 청색 광원(CIEx=0.161, CIEy=0.014)에 의해 녹색 형광체(CIEx=0.361, CIEy=0.576)를 발광시킴으로써, 청색 광원과 녹색 형광체의 혼색의 색도점을 재현할 수 있다. 또, 녹색 광원(CIEx=0.098, CIEy=0.828)에 의해 적색 형광체(CIEx=0.634, CIEy=0.364)를 발광시킴으로써, 녹색 광원과 적색 형광체의 혼색의 색도점을 재현할 수 있다. 이러한 색도점을 직선으로 묶은 선상의 색을 재현할 수 있기 때문에, 청색 광원과 녹색 광원의 출력을 변화시킴으로써, 전구색, 온도백색, 백색, 주백색, 주광색의 모든 백색광을 표시시킬 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 백색 광원 방식으로는, 기구의 사이즈를 크게 하지 않고 색미를 변화시킬 수 있다.
본 실시 형태의 발광 장치는, 고체 광원을 제어하여 청색광의 강도 및 녹색광의 강도를 각각 변화시키는 제어 회로를 구비하고 있어도 된다. 이 제어 회로는, 고체 광원을 제어에 의해, 파장 변환 소자를 통과하는 녹색광 및 청색광, 및 파장 변환 소자로부터 출사되는 제2 광 및 제3 광의 합성광의 합성광을, 주광색, 주백색, 백색, 온백색 및 전구색으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나로부터, 당해 군에서 선택되는 다른 하나로 변화시킨다. 즉, 발광 장치로부터 출사되는 합성광이, 어떤 백색(예를 들면 주광색)으로부터 다른 백색(예를 들면 온백색)으로 변화한다.
도 39에, 본 실시 형태의 발광 장치의 출력광의 색조를 제어하는 제어 방법의 일례를 나타낸다. 또, 도 41 및 42에, 본 실시 형태의 발광 장치의 출력광의 색조를 제어하는 제어 방법의 다른 예를 나타낸다. 본 실시 형태의 발광 장치에서 이용되고 있는 적색 형광체는, 실시 형태 1에서 설명한 바와 같이, 청색광으로의 여기 효율이 낮고 강하게 발광하지 않는다. 이 때문에, 여기광으로서 주로 청색광을 사용함으로써, 주로 녹색 형광체가 발광한다. 따라서, 출력되는 백색광은, 주로 청색과 녹색이 혼합된 백색이 되기 때문에, 색온도가 높은 푸르스름한 백색광이 된다. 이것에 대해서, 여기광으로서 청색에 녹색을 더불어 사용함으로써, 적색 형광체가 발광한다. 따라서, 출력되는 백색광은, 청색과 녹색과 적색이 혼합된 백색이 되기 때문에, 색온도가 낮은 붉은 기가 있는 백색광이 된다.
이 때, 도 39에 나타내는 바와 같이, 청색 여기광을 출사하는 청색(B)-LD의 구동 전류 및 청색 여기광을 출사하는 녹색(G)-LD의 구동 전류를 각각 제어함으로써, 출력되는 백색광의 색조를 변화시키는 것이 가능해진다. 보다 구체적으로는, 청색(B)-LD의 구동 전류를 크게 하고, 녹색(G)-LD의 구동 전류를 작게 함으로써 색온도가 높은 푸르스름한 백색광을 출력할 수 있다. 또, 청색(B)-LD의 구동 전류를 작게 하고, 녹색(G)-LD의 구동 전류를 크게 함으로써, 색온도가 낮은 붉은 기가 있는 백색광을 출력할 수 있다. 또, 다른 제어 방법으로서 도 41 및 42에 나타내는 바와 같이, 청색 여기광을 출사하는 청색(B)-LD의 구동 전류 및 청색 여기광을 출사하는 녹색(G)-LD의 구동 전압을 펄스 구동으로 하고, 각각의 구동 전압의 펄스폭을 변화시키는 펄스폭 변조 구동(PWM 구동)함으로써, 출력되는 백색광의 색조를 변화시키는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 도 41에 나타내는 바와 같이, 청색(B)-LD의 구동 전압의 펄스폭을 크게 하고, 녹색(G)-LD의 펄스폭을 작게 함으로써 색온도가 높은 푸르스름한 백색광을 출력할 수 있다. 또, 도 42에 나타내는 바와 같이, 청색(B)-LD의 구동 전압 펄스폭을 작게 하고, 녹색(G)-LD의 펄스폭을 크게 함으로써 색온도가 낮은 붉은 기가 있는 백색광을 출력할 수 있다.
도 40은, 본 실시 형태의 광원 구동부의 일례를 나타내는 블럭도이다. 광원 구동부(394)는, 상술한 백색광의 색미 변화를 실현하기 위해서 광원을 구동한다. 광원 구동부(394)는, 상술한 어느 실시 형태에도 적용할 수 있다. 광원 구동부(394)는, 청색 광원인 LD 소자(58-1)와, 녹색 광원인 LD 소자(58-2)와, 전류 제어부(391, 392)와 제어 신호 발생부(393)를 구비하고 있다. 전류 제어부(391)는, LD 소자(58-1)에 구동 전류를 출력하고 LD 소자(58-1)를 구동한다. 전류 제어부(392)는, LD 소자(58-2)에 구동 전류를 출력하고 LD 소자(58-2)를 구동한다. 제어 신호 발생부(393)는, 제어 신호를 전류 제어부(391, 392)에 출력하고, 전류 제어부(391, 392)가 출력하는 구동 전류를 독립하여 제어한다. 이것에 의해, LD 소자(58-1, 58-2)의 광출력을 각각 독립하여 제어할 수 있기 때문에, 백색광의 색미를 변화시켜 모든 백색광을 표시시킬 수 있다.
도 43은, 본 실시 형태의 광원 구동부의 다른 예를 나타내는 블럭도이다. 광원 구동부(404)는, 상술한 백색광의 색미 변화를 실현하기 위해서, 다른 방법으로 광원을 구동해도 된다. 광원 구동부(404)는, 전류 제어부(391, 392), 및 제어 신호 발생부(393) 대신에, 펄스 제어부(401, 402), 및 제어 신호 발생부(403)를 구비하고 있는 것을 제외하고, 상술한 광원 구동부(394)와 동일한 구성을 가진다. 펄스 제어부(401)는, LD 소자(58-1)에 구동 펄스를 출력하고, LD 소자(58-1)를 구동한다. 펄스 제어부(402)는, LD 소자(58-2)에 구동 펄스를 출력하고, LD 소자(58-2)를 구동한다. 제어 신호 발생부(403)는 제어 신호를 펄스 제어부(401, 402)에 출력하고, 펄스 제어부(401, 402)가 출력하는 구동 펄스의 펄스폭을 독립하여 제어한다. 이것에 의해, LD 소자(58-1, 58-2)의 광출력을 각각 독립하여 제어할 수 있기 때문에, 백색광의 색미를 변화시켜 모든 백색광을 표시시킬 수 있다.
본 개시에 있어서, 유닛, 장치, 부재 또는 부의 전부 또는 일부, 또는 도면에 나타나는 기능 블록의 전부 또는 일부는, 반도체 장치, 반도체 집적 회로(IC), 또는 LSI(large scale integration)를 포함하는 하나 또는 복수의 전자 회로에 의해서 실행되어도 된다. LSI 또는 IC는, 하나의 칩에 집적되어도 되고, 복수의 칩을 조합하여 구성되어도 된다. 예를 들면, 기억 소자 이외의 기능 블록은, 하나의 칩에 집적되어도 된다. 여기에서는, LSI나 IC라고 부르고 있지만, 집적의 정도에 따라서 부르는 방법이 바뀌고, 시스템 LSI, VLSI(very large scale integration), 혹은 ULSI(ultra large scale integration)로 불리는 것이어도 된다. LSI의 제조 후에 프로그램되는, Field Programmable Gate Array(FPGA), 또는 LSI 내부의 접합 관계의 재구성 또는 LSI 내부의 회로 구획의 셋업이 생기는 recon figurable logic device도 동일한 목적으로 사용할 수 있다.
또한, 유닛, 장치, 부재 또는 부의 전부 또는 일부의 기능 또는 조작은, 소프트웨어 처리에 의해서 실행하는 것이 가능하다. 이 경우, 소프트웨어는 하나 또는 복수의 ROM, 광학 디스크, 하드 디스크 드라이브 등의 비일시적 기록 매체에 기록되고, 소프트웨어가 처리 장치(processor)에 의해서 실행되었을 때에, 그 소프트웨어로 특정된 기능이 처리 장치(processor) 및 주변 장치에 의해서 실행된다. 시스템 또는 장치는, 소프트웨어가 기록되고 있는 하나 또는 복수의 비일시적 기록 매체, 처리 장치(processor), 및 필요해지는 하드웨어 디바이스, 예를 들면 인터페이스를 구비하고 있어도 된다.
본 개시된 실시 형태, 변형예 및 실시예로 이루어지는 군에서 선택한 적어도 2개를 적절하게 조합할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 개시된 발광 장치는, 예를 들면, 실링 라이트 등의 일반 조명 장치, 스포트라이트, 스타디움용 조명, 스튜디오용 조명 등의 특수 조명 장치, 헤드 램프 등의 차량용 조명 장치, 프로젝터, 헤드 업 디스플레이 등의 투영 장치, 내시경용 라이트, 디지털카메라, 휴대 전화기, 스마트 폰 등의 촬상 장치, 퍼스널 컴퓨터(PC)용 모니터, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 정보 단말(PDX), 스마트 폰, 타블렛 PC, 휴대 전화 등의 액정 디스플레이 장치 등에 있어서의 광원으로서 이용할 수 있다.
10 : LED 발광 장치,
11 : 형광체
12 : 적색 형광체, 13 : 황색 형광체
14 : 녹색 형광체, 15 : LED 칩
21 : 본딩 와이어, 22 : 전극
23 : 지지체, 24 : LED 밀봉체
27 : 땜납, 58 : LD 소자
59 : 입사 광학계, 60 : LD 발광 장치
61 : 파장 변환 부재, 62 : 형광체층, 제1 형광체층
63 : 제2 형광체층, 64 : 산란체
65 : 산란체층, 68 : 바인더
69 : 바인더, 70 : 집광 렌즈
71 : 다이크로익 미러, 72 : 광섬유
73 : 합파기, 80 : LD 발광 장치
81 : 파장 변환 부재, 82 : 제1 형광체층
83 : 제2 형광체층, 84 : 제3 형광체층
120 : 조명 장치, 121 : 광원
122 : 출사 광학계, 123 : 파장 컷 필터
140 : 차량, 141 : 전력 공급원
142 : 발전기, 391, 392 : 전류 제어부
393, 403 : 제어 신호 발생부, 394, 404 : 광원 구동부
401, 402 : 펄스 제어부
12 : 적색 형광체, 13 : 황색 형광체
14 : 녹색 형광체, 15 : LED 칩
21 : 본딩 와이어, 22 : 전극
23 : 지지체, 24 : LED 밀봉체
27 : 땜납, 58 : LD 소자
59 : 입사 광학계, 60 : LD 발광 장치
61 : 파장 변환 부재, 62 : 형광체층, 제1 형광체층
63 : 제2 형광체층, 64 : 산란체
65 : 산란체층, 68 : 바인더
69 : 바인더, 70 : 집광 렌즈
71 : 다이크로익 미러, 72 : 광섬유
73 : 합파기, 80 : LD 발광 장치
81 : 파장 변환 부재, 82 : 제1 형광체층
83 : 제2 형광체층, 84 : 제3 형광체층
120 : 조명 장치, 121 : 광원
122 : 출사 광학계, 123 : 파장 컷 필터
140 : 차량, 141 : 전력 공급원
142 : 발전기, 391, 392 : 전류 제어부
393, 403 : 제어 신호 발생부, 394, 404 : 광원 구동부
401, 402 : 펄스 제어부
Claims (17)
- 고체 광원과 파장 변환 소자를 구비한 발광 장치로서,
상기 고체 광원은 480 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가지는 녹색광을 포함하는 제1 광을 발하고,
상기 파장 변환 소자는 Ce를 발광 중심으로서 포함하는 적색 형광체를 포함하며,
상기 적색 형광체는, 적어도 상기 녹색광의 일부에 의해서 여기되어 제2 광을 발하고,
상기 제2 광의 스펙트럼은 600 nm 이상 700 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가지는, 발광 장치. - 청구항 1에 있어서,
상기 녹색광의 상기 피크 파장이 510 nm 이상 540 nm 이하의 범위 내에 있는, 발광 장치. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 고체 광원은 GaN계 반도체 레이저 장치를 포함하는, 발광 장치. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파장 변환 소자에 포함되는 모든 형광체의 1/e 잔광치가 100 ns 이하인, 발광 장치. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적색 형광체는, Ce 이외의 란타노이드 원소 또는 Y를 포함하는 모체 재료를 포함하는, 발광 장치. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적색 형광체는, 모체 재료로서 질화물 또는 산질화물을 포함하는, 발광 장치. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적색 형광체는, 정방정(테트라고날)의 결정 구조를 가지는 모체 재료를 포함하는, 발광 장치. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적색 형광체는, 화학 조성 CexM3 -x- yβ6γ11 -z를 가지는 결정상을 함유하고,
M은, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며,
β는, Si를 50 몰% 이상 포함하고,
γ는, N을 80 몰% 이상 포함하며,
0＜x≤0.6이고,
0≤y≤1.0이며,
0≤z≤1.0인, 발광 장치. - 청구항 8에 있어서,
상기 적색 형광체는, 화학 조성 CexM3 - xSi6 - qAlqN11 -z를 가지는 결정상을 함유하고, 0≤q≤2.0인, 발광 장치. - 청구항 9에 있어서,
상기 적색 형광체는 화학 조성 CexLa3 - xSi6 - qAlqN11 -z를 가지는 결정상을 함유하고, 0＜q≤2.0인, 발광 장치. - 청구항 9에 있어서, 상기 적색 형광체는, 화학 조성 CexYpLa3 -x- pSi6N11를 가지는 결정상을 함유하고, (1.5-x)≤p≤(3-x)인, 발광 장치.
- 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파장 변환 소자는, Ce를 발광 중심으로서 포함하는 가넷 결정을 포함하는 형광체를 더 포함하는, 발광 장치. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 광원이 발하는 상기 제1 광은, 430 nm 이상 470 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가지는 청색광을 더 포함하는, 발광 장치. - 청구항 13에 있어서,
상기 고체 광원은, 상기 청색광을 발하는 GaN계 반도체 레이저 장치와, 상기 녹색광을 발하는 제2 고조파 발생기를 구비한 YAG：Nd 고체 레이저 장치를 포함하는, 발광 장치. - 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
상기 파장 변환 소자는, 적어도 상기 청색광의 일부로 여기되어 제3 광을 발하는 형광체를 더 포함하고,
상기 제3 광의 스펙트럼은, 500 nm 이상 600 nm 이하의 범위 내에 피크 파장을 가지고,
상기 파장 변환 소자를 통과하는 상기 녹색광과, 상기 파장 변환 소자로부터 출사되는 상기 제2 광의 합성광의 색도점은, 0.48＜CIEx＜0.6, 및 0.4＜CIEy＜0.49를 만족하고,
상기 파장 변환 소자를 통과하는 상기 청색광과, 상기 파장 변환 소자로부터 출사되는 상기 제3 광의 합성광의 색도점은 0.15＜CIEx＜0.3, 및 0.2＜CIEy＜0.36을 만족하는, 발광 장치. - 청구항 15에 있어서,
상기 고체 광원을 제어하여 상기 청색광의 강도 및 상기 녹색광의 강도를 각각 변화시킴으로써, 상기 파장 변환 소자를 통과하는 상기 녹색광 및 상기 청색광, 및 상기 파장 변환 소자로부터 출사되는 상기 제2 광 및 상기 제3 광의 합성광을, 주광색, 주백색, 백색, 온백색 및 전구색으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나로부터, 당해 군에서 선택되는 다른 하나로 변화시키는, 발광 장치. - 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
상기 제3 광을 발하는 상기 형광체는, Ce를 발광 중심으로서 포함하는 가넷 결정을 포함하는 형광체인, 발광 장치.
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