KR20190028490A - 비스페놀 a의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비스페놀의 제조 방법, 비스페놀 A/페놀 부가체 결정화 방법에서 산의 용도, 및 비스페놀 A/페놀 부가체 결정에 관한 것이다. 비스페놀 A의 제조 방법은 다음을 포함한다: a) 산성 촉매 존재하에서 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 b) 상기 생성 혼합물로부터 비스페놀 A/페놀 부가체를 결정화는 단계를 포함하고, 상기 결정화는 산 존재하에서 수행되며, 바람직하게는 결정화 단계 동안 존재하는 산의 총 양은 반응 생성물의 총 중량에 대해 5 중량% 이하이다.

Description

비스페놀 A의 제조
본 발명은 비스페놀의 제조 방법, 비스페놀 A/페놀 부가체 결정의 결정화 방법에 있어서의 산의 용도, 및 비스페놀 A/페놀 부가체 결정에 관한 것이다.
비스페놀 A (2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, p,p-BPA로도 알려짐)는 주로 다른 생성물의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 비스페놀 A의 주된 용도는 플라스틱 제품, 페인트/라커, 결합 재료, 및 충전제 재료에서 결합, 가소화, 및 경화 기능이다. 비스페놀 A의 기본적인 용도는 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리아릴레이트 수지의 생산에 있다.
비스페놀 A는 하기 식 (1)에 나타낸 바와 같이 산 촉매의 존재하에 페놀 2몰을 아세톤 1몰과 축합시킴으로써 상업적으로 제조된다.
페놀은 반응에서 화학량론적 필요량의 몰 과량으로 존재한다. 축합 반응 동안, 비스페놀 A의 이성질체 형태와 같은 복수의 부산물이 형성되어 이는 원하는 생성물의 오염물로 여겨진다. 존재하는 주요 오염 물질은 2,4'-비스페놀 이성질체 (o,p-비스페놀 A로도 알려진 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판), BPX-1로 알려진 2,4-비스(α,α-디메틸-4-하이드록시벤질)페놀, BPX-2로 알려진 2,4-비스(1-(4-하이드록시페닐)-1-페놀, 코다이머 또는 다이안인의 화합물로 알려진 4-(4'-하이드록시페닐)-2,2,4-트리메틸크로만, 및 이성질성 코다이머 또는 다이안인의 화합물의 이성질체로 알려진 2-(4'-하이드록시페닐)-2,2,4-트리메틸크로만이 있다. 의심의 여지를 피하기 위하여, 아래 화학식은 이러한 가장 중요한 오염 물질 중 일부의 화학 구조를 나타낸다:
Figure pct00002
이들 오염 물질은 축합 반응 구역으로부터, 촉매, 미반응 페놀 및 미반응 아세톤으로부터 유도된 물, 미량의 산성물질과 함께 생성물 흐름 중에 운반된다. 비스페놀 A가 폴리카보네이트 폴리머를 제조하는 데 사용되는 경우, 폴리카보네이트 생산에서 사용되는 알칼리 반응 조건 하에서 이러한 오염 물질은 색체를 형성하는 경향이 있기 때문에, 비스페놀 A는 매우 순수한 것이 요구된다. 특히, 비스페놀 A와 제2 반응물 (디페놀 카보네이트)이 용융상에서 반응하는 공정에서 제조된 폴리카보네이트인 소위 용융 카보네이트트의 경우, 사용되는 비스페놀 A가 매우 순수한 것이 중요하다. 현재, 원하는 생성물 비스페놀 A의 정제는 비용이 많이 들고 다단계 공정이다.
p,p-PBA와 이의 다양한 이성질체의 반응 혼합물 및 부산물로부터 비스페놀 A를 정제하는 상업적인 방법은 주요 공정의 단계로서 결정화를 사용한다. 혼합물은 미반응 반응기 유출물일 수 있으며, 이 경우 과량의 페놀이 용매로서 작용하면서 존재하거나, 반응 유출물을 처리하여 과량의 물, 아세톤 및 페놀을 제거할 수 있으며, 이 경우 혼합물은 페놀 또는 심지어 페놀이 없는 상태로 농축된다. 결정화 단계에서, 반응 혼합물은 냉각되어 결정질 비스페놀 A/페놀 부가체를 함유하는 슬러리를 형성한다. 농축된 또는 페놀이 없는 혼합물의 경우, 용액이 냉각되기 전에 혼합물을 상승된 온도에서 용매에 용해 (또는 희석)시킬 수 있다 (용매는 다양한 방향족, 염소화 알칸 또는 단순한 알칸일 수 있음). 냉각 공정으로 인해, 용매를 제거하여 가능한 결합시킴으로써 농도를 증가시키면, p,p-BPA 이성질체인 원하는 이정질체의 농도가 높은 결정이 형성된다. 이어서, 슬러리를 여과하여 과량의 액체를 제거하고 깨끗한 용매로 세척하여 가능한 액체 상이 제거된 케이크 (결정체 덩어리)를 얻는다.
이들 상업적인 방법은 모두 결정체가 여전히 2가지 특정 이성질체 종: 주로 o,p-BPA 및 BPX-2에 의해 상당히 오염된다는 단점이 있다. 99.90% 이상의 순도를 가지는 고순도 p,p-BPA를 얻기 위해, 상업적 공정은 2단계 결정화 접근법을 사용하는데, 여기서 결정체 덩어리는 용매에 재용해되고 재결정화되거나, 결정체 덩어리가 용융되어 용융 결정화 공정 (예를 들어, WO-A-02/40435, EP-A-0　718　268, EP-A-1　367　043, 및 EP-A-1　728　777)으로 처리된다. 이를 위해서는 상당한 투자 및 운영 비용이 필요하다.
또 다른 해결 책은 EP-A-0　671　377에서 제안하는 것으로 (이의 고순도를 위하여) 각 단계에서 9시간 이상의 매우 긴 체류 시간에서 2가지 상이한 온도 수준으로 부가물 결정화를 통하는 것이다. 이러한 긴 체류 시간은 매우 큰 용기를 필요로 하며, 벌크 화학 생산에서 경제적인 이점이 없다.
FR-A-1　287　250는 순수한 4,4´-디하이드록시다이아릴알켄을 제조하는 공정을 개시하고 있는데, 여기서 염산은 산촉매로서 사용된다. 과량의 염산 수용액을 페놀 및 아세톤 혼합물에 첨가하여, 비스페놀 A/페놀 부가체 결정을 형성한다. 후속 결정화 동안 상당한 양의 산이 존재한다.
US-A-5　648　561는 고 순도 비스페놀 A의 제조 방법을 개시한다. 이 공정에서 페놀과 아세톤은 촉매의 존재하에서 반응하여 비스페놀 A/페놀 부가체 결정을 형성하며, 여기서 반응은 특별한 반응기 컬럼에서 수행된다. 페놀은 진공 디페놀라이저(dephenoliser) 및 비활성 가스 흐름 비페놀라이저를 사용하여 비스페놀 A/페놀 부가체 결정에서 제거될 수 있다. 이어서, 얻어진 비스페놀 A 결정은 재결정화 하여 추가 정제될 수 있다.
비교적 단순하고 비용 효율적인 방식으로 고순도 비스페놀 A를 제조하는 것이 본 기술 분야에서 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술에서 직면한 단점의 적어도 일부를 극복하는 것이다.
본 발명자들은 특정 화합물의 존재하에서 결정화 단계를 수행함으로써 이 목적이 적어도 부분적으로 충족될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 비스페놀 A의 제조 방법에 관한 것이다:
a)산성 촉매의 존재하에서 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
b)상기 반응 생성물로부터 비스페놀/페놀 부가체를 결정화시키는 단계로서, 상기 결정화는 산 존재 하에서 수행되며, 여기서 결정화 단계 동안 존재하는 산의 총 량은 반응 생성물의 총 중량의 5 중량%이다.
본 발명자들은 간단하고, 경제적인 결정화 공정에서 결정화 단계의 산의 존재가 바람직하지 않은 부산물의 동시결정을 효과적으로 억제하여, 시료내에 매우 고 순도의 결정을 직접적으로 생성할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
비스페놀 A를 포함하는 반응 생성물을 형성하기 위해 산촉매의 존재하에서 페놀 및 아세톤이 반응하는 제1단계는 당업계에 일반적으로 공지되어 있다.
페놀 대 아세톤의 몰 비율은 보통 아세톤 몰 당 페놀 3-30몰의 범위이고, 바람직하게는 아세톤 몰 당 페놀 5-15몰의 범위이다. 상기 몰비가 아세톤 몰 당 페놀 3몰 보다 작으면, 반응 속도가 너무 느릴 수 있다. 이의 몰비가 아세톤 몰 당 페놀 30몰 보다 크면, 반응 생성물 (예를 들어 약 pp 비스페놀 A)이 너무 희석되어 상업적으로 유의하지 않게 된다. 다시 말하면, 원하는 반응 생성물의 양이 너무 적어, 생성물의 혼합으로부터 그것을 효과적으로 분리하기 어렵게 만든다.
반응 온도는 40-150℃, 바람직하게는 60-110℃, 더욱 바람직하게는 50-100℃일 수 있다. 반응 온도가 40℃ 미만이면, 반응속도가 느려질 뿐만 아니라 반응 용액의 점도가 매우 높고 고화될 수 있다. 한편, 반응 온도가 150℃ 초과이면, 반응 제어가 어려워지고, 비스페놀 A (p,p-BPA)의 선택도가 저하된다. 또한, 촉매가 분해되거나 열화될 수 있다.
산성 촉매는 균질 산성 촉매 또는 고체 산성 촉매일 수 있다. 장치의 낮은 부식성 및 촉매를 반응 혼합물로부터 분리하는 용이성의 견지에서, 고체 산성 촉매가 바람직하다.
단계 a)의 반응은 제한된 양의 물의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 고용량의 물 (예컨대, 10% 초과)은 결정화 온도를 억제함으로써 결정화 공정에 영향을 줄 수 있으며, 결정 모양 및 분포에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 단계 a)의 반응 동안 존재하는 물의 양은 반응 혼합물의 총량에 대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하일 수 있다. 단계 a)의 반응은 또한 물의 부재하에서 수행될 수 있다.
균일한 산성 촉매가 사용되는 경우, 염산, 황산 등이 일반적으로 사용된다. 황산은 쉽게 분리될 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 고체 산성 촉매가 사용되는 경우, 일반적으로 술폰산 형 이온교환 수지가 사용된다. 그의 예로는 술폰화 스티렌 디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀 포름알데하이드 술폰산 수지, 및 벤젠 포름알데하이드 술폰산 수지를 포함한다. 이들 촉매는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
단계 a)의 반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 고정층 연속 반응기에서 수행되는데, 여기서 페놀과 아세톤은 산형 이온 교환 수지로 충전된 반응기에 연속적으로 공급되며 그들과 반응한다. 반응기는 단일 반응기일 수 잇거나, 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 일 수 있다.
임의로, 단계 a)의 반응 혼합물을 미 반응 아세톤 및 물을 제거하는 단계, 예컨대 증류에 적용한다. 이러한 선택적 증류는 증류 컬럼을 사용하여 감압하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 이러한 증류는 압력 6.5-80　kPa 및 온도 70-180℃에서 수행된다. 이어서, 미반응 페놀은 공비에 의해 끓고, 이의 일부는 제거된다.
선택적으로, 비스페놀 A는 페놀의 추가 제거에 의해 농축될 수 있다. 이러한 추가 증류는 전형적으로 100-170℃ 및 압력 5-70 kPa에서 수행될 수 있다.
단계 a)에서 수득된 반응 생성물은 일반적으로, 비스페놀 A 이외에 미 반응 아세톤, 미반응 페놀, 반응 동안 생성된 물 및 다른 부산물을 포함하는데, 이를 합한 총 중량은 100 중량%이다. 반응 생성물은 전형적으로 다음을 포함한다:
-반응 생성물 총 중량에 대하여 비스페놀 A 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%,
-반응 생성물 총 중량에 대하여 페놀 60-85 중량%, 바람직하게는 65-80 중량%,
-반응 생성물 총 중량에 대하여 물 0-5 중량%, 바람직하게는 0-3 중량%,
-반응 생성물 총 중량에 대하여 아세톤 0-3 중량%, 바람직하게는 0-0.5 중량%, 및/또는
-반응 생성물 총 중량에 대하여 부산물 0-20 중량%, 바람직하게는 2-16 중량%.
비스페놀 A의 농도가 반응 생성물 총 중랑에 대하여 10 중량% 미만인 경우, 추가 결정의 회수율이 낮아진다. 비스페놀 A의 농도가 반응 생성물 총 중량에 대하여 50% 초과이면, 슬러리의 점도가 높아져, 슬러리의 운반이 어려워진다.
산은 단계 a)에서 수득된 반응 생성물에 간단하게 첨가될 수 있다. 적절하게, 혼합물을 산의 첨가시에 교반한다.
결정화 단계 b)에서 사용되는 산은 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 산은 무기산을 포함하거나 또는 무기산이다. 또 다른 구현예에서, 산은 유기산을 포함하거나 또는 유기산이다.
무기산은 반응 생성물 총 중량에 대하여 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 예컨대 0.5-0.01 중량% 또는 0.3-0.02 중량%의 양으로 결정화 단계에서 사용될 수 있다. 따라서, 첨가되는 산의 양은 성분의 가능한 제거 또는 첨가에 관계없이, 반응에서 직접적으로 수득되는 생성물의 질량에 기초하여 결정될 수 있다.
무기산은 바람직하게는 수용액에서 완전히 해리되는 산으로 정의되는 강산이다.
무기산은 바람직하게는 염산, 브롬화 수소산, 플루오르화 수소산, 과염소산, 붕산, 황산, 인산, 질산 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 무기산은 염산, 인산, 질산 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
유기산은 결정화 단계에서, 반응 생성물 총 중량에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 예컨대, 0.2-4 중량%, 또는 0.4-3.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 다시 말해서, 유기산은 반응 생성물을 총 중량에 대해서, 0 초과 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 초과 4.5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
유기산은 바람직하게는 (물에 대한) pKa가 3.3 이하, 더 바람직하게는 pKa가 3 이하인 유기산으로 구성된 군 중에서 선택된다. 산이 1 초과의 해리 상수를 가지는 경우, 여기서 언급된 pKa는 제1 해리 상수를 나타낸다. pKa가 3.3 이하인 유기산의 일부 예는 글리옥실산, 옥살산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 피루브산, 말론산, 락트산, 푸마르산, 말레산, 타르타르산, 아스파르트산, 메사콘산, 글루탐산, 피르크산, 피콜린산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 아코니트산, 시트르산, 루티딘산, 및 퀴놀린산을 포함한다.
또한, 적합한 산은 루이스 산, 예컨대, BF3, SnCl4, AlCl3, Al(CH3)2Cl, 및 ZnCl2를 포함할 수 있다. 루이스 산은 브뢴스테드 산보다 덜 바람직한데, 이들이 비스페놀 A와의 부반응을 일으킬 수 있기 때문이다. 따라서, 산은 바람직하게는 브뢴스테드 산이다.
결정화는 개별 산의 존재하에 또는 2종 이상의 산, 예컨대 상기 서술된 무기산 및 유기산의 존재하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 결정화는 강 무기산 및 약 유기산의 존재하에서 수행될 수 있다.
결정화 단계 동안 존재하는 산의 총량은 반응 생성물의 총 중량에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 다시 말해서, 결정화 단계 동안 존재하는 산의 양은 반응 생성물의 총 중량에 대해 0 초과, 바람직하게는 0.005 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 초과이며; 예컨대, 반응 생성물 총 중량에 대해 0 초과 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 3 중량%이다. 전형적으로, 단계 a) 후이지만, 반응 생성물을 냉각시키기 전에 산을 반응 생성물에 첨가시킨다. 높은 수준의 산 (예컨대, 5% 초과)은 잠재적 부식의 위험을 추가시킬 수 있고, 결정의 모양 및 분포에 영향을 미칠 수 있다. 제품에 산의 흔적은 제품의 열 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
단계 b)의 결정화는 제한된 양의 물의 존재하게 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 단계 b)의 결정화 동안 존재하는 물의 양은 반응 생성물의 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량%이하일 수 있다. 단계 b)의 결정되는 또한 물의 부재하에 수행될 수 있다.
결정화는 제어된 냉각에 의해 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 결정화는 단일 단계에서 수행되지만, 결정화는 또한 2 이상의 단계를 연속으로 포함할 수도 있다.
단계 a)의 반응 생성물은 전형적으로 40-70℃ 온도로 냉각되어 비스페놀A/페놀 부가체를 결정화시켜 슬러리를 만든다. 전형적으로, 결정화 동안 형성되는 순수한 비스페놀 A/페놀 부가체는 약 1:1의 몰 조성을 가질 수 있다. 중량 기준으로, 조성물은 전형적으로 비스페놀 A/페놀 부가체 총 중량에 대해 비스페놀 A 약 70.8 중량% 및 비스페놀 A/페놀 부가체 총 중량에 대해 페놀 29.2 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 냉각은 외부 열 교환기 또는 진공 냉각 결정화 방법으로 수행될 수 인쓴데, 여기서 단계 a)의 반응 생성물은 이에 물을 가하여 냉각되어 감압하에서 물의 잠열을 사용한다. 상대적으로 높은 결정화 온도는 더 높은 순도를 초래하지만, 결정 수율은 더 낮아진다. 상대적으로 낮은 결정 온도는 원하는 수율을 제공하지만, 순도가 더 낮다. 바람직하게는, 결정화 온도는 50-60℃ 범위이다.
냉각은 더 높은 수율을 달성하기 위해 다수의 후속 냉각 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1 냉각단계는 체류시간이 뒤따를 수 있으며, 그 후 제2 냉각단계가 선택적 후속 제2 체류 시간 및 선택적 후속 제3 냉각 단계와 함께 수행될 수 있다.
냉각은 냉각 속도 0.01-1℃/분, 예컨대 0.02-0.5℃/분을 이용하여, 5-40℃, 예컨대, 10-35℃ 또는 15-20℃의 혼합물의 냉각을 나타낼 수 있다 (또는 각각의 냉각 단계가 독립적으로 나타낼 수 있다). 각각의 체류시간은 20-120분, 예컨대 30-90분 유지될 수 있다. 냉각 속도가 작을수록 더 높은 순도의 생성물이 얻어질 수 있지만, 시간이 더 소요된다. 유사하게, 더 긴 체류 시간은 더 높은 순도를 나타내지만 시간이 더 소요된다.
다음으로, 비스페놀 A/페놀 부가체 결정을 함유하는 슬러리는 여과 및 원심 분리 등의 통상적인 수단에 의해 비스페놀 A/페놀 부가체 및 반응 부산물을 함유하는 결정화 모액으로 분리될 수 있다. 결정화 모액의 일부는 반응기에서 또는 결정화 원료로 재사용될 수 있다. 예컨대, 폴리카보네이트 또는 에폭시 수지의 제조의 경우, 페놀이 전혀 없는 비스페놀 A 생성물을 얻기 위하여, 부가물을 먼저 용융시킨 다음 페놀을 용융 혼합물로부터 방산시킴으로써 페놀을 제거한다. 이어서, 비스페놀 A는 예컨대, 플레이킹 또는 프릴링 도구로 고형화된다.
선택적으로, 수득된 결정은 액체 페놀을 이용하는 것과 같은, 세척에 적용될 수 있다. 여과 후에, 결정을 수득할 수 있다.
바람직하게, 수득된 비스페놀 A의 순도는 (페놀 유리 기준의 수득된 생성물의 총 중량에 대해) 99.70 중량% 이상, 바람직하게는 99.80 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.90 중량%이상이다.
결정화 단계는 단일 단계에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 결정화가 2 이상의 단계로 연속 수행되는 것도 또한 가능하다.
추가의 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 혼합물로부터 비스페놀 A/페놀 부가체를 결정화는 방법에서 산의 사용에 관한 것이다:
-혼합물 총 중량에 대해 비스페놀 A 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%,
-혼합물 총 중량에 대해 페놀 60-85 중량%,
-혼합물 총 중량에 대해 물 0-5 중량%, 바람직하게는 0-3 중량%,
-혼합물 총 중량에 대해 아세톤 0-2 중량%, 바람직하게는 0-0.5%; 및/또는
-혼합물 총 중량에 대해 불순물 0-20 중량%, 바람직하게는 2-16 중량%. 혼합물의 중량 백분율은 총 100 중량%일 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따른 방법으로 수득될 수 있는 비스페놀 A/페놀 부가체 결정에 관한 것이며, 여기서 상기 비스페놀 A는 (페놀 유리 기준의 수득된 생성물의 총 중량에 대해) 순도가 99.80 중량%이다. 바람직하게는, 비스페놀 A는 순도가 99.90 중량% 이상이다. 바람직하게는 이러한 비스페놀 A/페놀 부가체 결정은 단일 결정화 단계로 수득된다.
본원에 인용된 모든 참고 문헌은 각각의 참고 문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참고 문헌으로 인용된 것으로서 그 전체가 여기에 설명된 것과 동일한 정도로 참고로서 완전하게 포함된다.
본 발명을 설명하는 문맥에서 (특히 청구항의 문맥에서) 용어 "a"및 "an"및 "the"그리고 유사한 지시자의 사용은 달리 지시도지 않거나 문맥에 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising)", "가지는", "포함하는(including)" 및 "함유하는"은 다름 언급이 없는 한 개방형 용어 (즉, "포함하지만 이에 국한되지 않는"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 열거한 것은 단지 본원에 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법으로서의 역할을 하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어 (예컨대, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 설명하도록 의도된 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 청구되지 않는 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다. 상세한 설명 및 첨부된 청구 범위의 목적을 위해, 달리 지시된 경우를 제외하고, 양, 수량, 백분율 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 있어서 "약"이라는 용어에 의해 수정된 것으로 이해되어야 한다. 또한, 모든 범위는 개시된 최대 및 최소 지점의 임의의 조합을 포함하며, 여기에 구체적으로 열거되거나 또는 그러지 않을 수도 있는 중간 범위를 포함한다. 제품, 조성물 또는 혼합물 중의 성분의 양은 총 100 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시예가 본원에 기술된다. 상기 바람직한 실시예의 변형은 전술한 설명을 읽음으로써 당업자에게 명확해질 수 있다. 본 발명자는 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 적용할 것으로 기대하고, 본 발명자는 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시되도록 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용 가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이 본 명세서에 첨부된 청구항에 열거된 주제의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 상기 언급된 요소의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다. 청구 범위는 선행 기술에 의해 허용되는 한도 내에서 대한적인 실시예를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
명료성 및 간략한 설명을 위해, 특성이 동일하거나 개별적인 실시예들이 일부로서 여기에 설명되었지만, 본 발명의 범위는 설명된 특성들 전부 또는 일부의 조합을 가지는 실시예를 포함할 수 있다.
본 발명은 이제 이하의 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
실시예
실험 작업은 다음의 두 개의 탐침 기반 기구와 연결된 Lab MaxTM 시스템을 사용하여 수행되었다: 모두 Mettler ToledoTM에서 공급되는 FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement) 및 PVM (Particle Video Microscope). Lab Max는 정교하고, 완전한 자동 온도 조절 장치이다. 이는 실험실 결정기 온도를 매우 정확하게 제어할 수 있다. 또한, 프로그램 된 냉각 및 가열 곡선을 따를 수 있다. 실험실 결정기는 교반기가 장착된 재킷형 유리 용기이다. 또한, 교반기 속도는 Lab Max에 의해 제어된다. 시스템에는 자동 투여 장치가 장착되어 있다. 이 장치는 다른 실험에서 물이나 다른 화학물질을 추가하는데 사용된다.
FBRM은 레이저 기반 장치이다. 탐침은 결정기 상단에 부착되어 있고, 걸정화 용액에 도달한다. 탐침 내부에는 레이저 광원이 있다. 레이저 광은 탐침 팁의 회전 광학 렌즈를 통해 전송된다. 이러한 방식으로, 레이저 빔은 용액을 통해 원 운동으로 스캔한다. 순환의 선 속도는 2 m/s로 설정되어 있고, 조절될 수 있다. 일단 빔이 고체 입자를 통과하면 (또는 임의의 다른 물체, 또는 다른 굴절율을 가지는 버블)을 통과하면, 레이저 광은 다시 산란되고, 탐침 내의 센서에 수신된다. 이 방법으로, 탐침은 빔이 스캔하는 결정의 현 길이를 감지할 수 있다.
PVM은 제2 탐침 기구이고, 또한 이는 RFBRM과 유사한 방식으로 결정기의 상부에 부착된다. 이 탐침은 또한 용액에 도달하며, 이는 실시간 사진을 찍을 수 있다. 사진은 1000 마이크로미터의 800 크기이다.
각각의 FBRM, Lab Max, 및 PVM은 퍼스널 컴퓨터에 접속된다.
결정화 완료 이후 슬러리를 여과하기 위하여, BHS SonhofenTM의 자켓화 실험실 여과 장치가 사용된다. 이는 여과 온도가 실험실 결정 프로토콜의 끝과 같아지도록 한다. PEEK 여과기 피복은 여과기에서 사용되고, 작은 과잉 질소 압력 (0.05 barg)은 여과기에 적용되고 케이크를 헹구었다.
공급 혼합물은 전형적으로 페놀에 공급 혼합물 총 중량에 대해 p,p-BPA 25 중량%, 공급 혼합물 총 중량에 대해 o,p-BPA 3 중량%, 및 공급 혼합물 총 중량에 대해 다른 BPA 이성칠체 6 중량% 및 소량의 물 (공급 혼합물 총 중량에 대해 약 2 중량%)을 함유하였다. 혼합물의 나머지는 페놀을 포함한다.
결정화 및 여과 절차:프로토콜 1
80℃에서 1L 유리 반응기에 공급 혼합물 380g을 칭량한다. 알고 있는 양의 원하는 화학 성분을 첨가하고 교반기를 400rpm으로 설정한다. 80℃에서 30분간 안정시키고, 0.1℃/분의 속도에서 68.5℃로 냉각시킨다. 곱게 분쇄된 p,p-BPA 결정 (99.95% 순도) 1%를 부드럽게 첨가하여 핵 생성을 유도한다. 핵 형성 온도에서 30 분 동안 온도를 일정하게 유지한다. 0.1℃/분의 속도에서 60℃로 냉각시키고, 60분간 온도를 60℃로 유지한다. 예열된 (60℃) 여과 장치에서 슬러리를 배출시키고, 결정을 5분 동안 정치 시킨다. 60℃에서 질소 압력 0.05 barg로 여과한다. 액체 페놀 (온도 75℃) 40g을 첨가한다. 케이크를 완전히 여과한다 (중량 증가 없음). 순도는 페놀 유리 기준의 HPLC (고압 액체 크로마토그래피) 분석에 의해 결정된다.
강산을 사용하는 경우, 결정의 유기 성분을 변화시키지 않고, 50ml의 탈염수의 제2 첨가(HPLC 장비 보호)가 사용될 수 있다.
결정화 및 여과 절차: 프로토콜 2
80℃에서 1L 유리 반응기에 공급 혼합물 380g을 칭량한다. 알고 있는 양의 원하는 화학 성분을 첨가하고 교반기를 400rpm으로 설정한다. 80℃에서 30분간 안정시키고, 0.1℃/분의 속도에서 68.5℃로 냉각시킨다. 곱게 분쇄된 p,p-BPA 결정 (99.95% 순도) 1%를 부드럽게 첨가하여 핵 생성을 유도한다. 핵 형성 온도에서 30 분 동안 온도를 일정하게 유지한다. 온도를 1℃ 냉각시키고 (냉각 속도 0.025℃/분) 30분 동안 안정하게 유지한다. 0.025℃/분의 속도에서 60℃로 냉각시키고, 60분간 온도를 60℃로 유지한다. 예열된 (60℃) 여과 장치에서 슬러리를 배출시키고, 결정을 5분 동안 정치 시킨다. 60℃에서 질소 압력 0.05 barg로 여과한다. 액체 페놀 (온도 75℃) 40g을 첨가한다. 케이크를 완전히 여과한다 (중량 증가 없음). 순도는 페놀 유리 기준의 HPLC (고압 액체 크로마토그래피) 분석에 의해 결정된다.
강산을 사용하는 경우, 결정의 유기 성분을 변화시키지 않고, 50ml의 탈염수의 제2 첨가(HPLC 장비 보호)가 사용될 수 있다.
참고 실험 1
임의의 화학 성분을 첨가하지 않고 프로토콜 1을 따른다. 부산물의 총량은 5970 중량백만분율 (ppm)이었고, 그 중 o,p-BPA가 2840 ppm 이었다 (페놀 유리 기준). 케이크는 쉽게 여과되었고, 빠르게 일정한 무게에 도달하였다.
참고 실험 2
임의의 화학 성분을 첨가하지 않고 프로토콜 2를 따른다. 부산물의 총량은 1500 ppm이었고, 그 중 o,p-BPA가 840 ppm 이었다 (페놀 유리 기준). 케이크는 쉽게 여과되었고, 빠르게 일정한 무게에 도달하였다.
실시예 1-7
이들 실험은 다수의 상이한 화학 물질을 첨가하며 프로토콜 1에 따라 수행되었다. 이 실시예의 제1 그룹의 실험은 공동 결정화에 거의 영향을 미치지 않거나 향상시키는 것을 보였으며, 일반적으로 불량한 배수 케이크로 관찰된 불량한 여과성을 나타내었다. 대부분의 경우, 결정이 매우 잘 보였다는 것이 육안으로 관찰되었다. 실험은 표 1에 요약하였다.
실시예 성분 첨가된 양
(중량%)		 불순물 총량(중량% 페놀 없음) o,p-BPA 총량
(중량% 페놀 없음)
1 사이클로헥산 10 0.594 0.290
2 1-프로판올 10 0.275 0.160
3 디에틸프탈레이트 10 0.436 0.220
4 폴리에틸렌 글리콜 300 10 0.774 0.360
5 메틸하이드로키논 10 0.853 0.400
6 벤질알콜 10 0.344 0.191
7 미네랄 오일 8.7 0.267 0.148
실시예 8-14
프로토콜 1에 따른 실험 세트에서, 다양한 해리 상수를 가지는 유기산이 사용되었다. 결과는 표 2에 요약되었다. 강한 산화제인 옥살산은 다른 문제를 일으켰을 수 있다.
실시예 성분 첨가된 양
(중량%)		 불순물 총량(중량% 페놀 없음) o,p-BPA 총량
(중량% 페놀 없음)
8 p-하이드록시 벤조산 3.0 0.244 0.146
9 m-타르타르 산 5.0 0.112 0.080
10 m-타르타르 산 1.0 0.331 0.166
11 m-타르타르 산 5.0 0.387 0.197
12 옥살산 3.0 0.551 0.254
13 p-톨루엔 술폰산 3.4 0.151 0.108
14 p-톨루엔 술폰산 4.0 0.129 0.096
실시예 15-18
황산 (물에서 96 중량%) 및 인산 (물에서 85 중량%)을 사용하는 프로토콜 1에 따라 약간의 개선이 있었다. 첨가된 황산은 별도의 액상으로 용해 및 유지되지 않기 때문에, 전체 효과는 기대만큼 좋지 않았고, 또한 여과성도 불량하였다. 인산을 첨가하면 생성된 케이크는 양호한 여과성을 나타내었다. 결과는 표 3에 요약되었다.
실시예 성분 첨가된 양
(중량%)		 불순물 총량(중량% 페놀 없음) o,p-BPA 총량
(중량% 페놀 없음)
15 H2SO4 2.8 0.331 0.166
16 H2SO4 1.4 0.379 0.178
17 H3PO4 0.1 0.273 0.144
18 H3PO4 1.0 0.317 0.159
실시예 19-29
염산 (물 중 염산 37 중량%) 및 질산을 사용하는 프로토콜 1에 따랐다. 둘 모두는 동시 결정화 및 그에 따른 고순도 생성물의 유의적인 억제를 제공하였지만, 탁월한 여과성을 가지는 결정질 케이크를 생성하였다. 그 결과는 표 4에 요약하였다.
실시예 성분 첨가된 양(중량%) 불순물 총량(중량% 페놀 없음) o,p-BPA 총량 (중량% 페놀 없음)
19 HCl 1.07 0.108 0.076
20 HCl 0.19 0.111 0.079
21 HCl 0.04 0.124 0.085
22 HCl 0.56 0.101 0.070
23 HNO3 0.020　(a) 0.112 0.076
24 HNO3 0.014　(a) 0.131 0.090
25 HNO3 0.014　(b) 0.133 0.081
26 HNO3 0.13　(c) 0.100 0.066
27 HNO3 0.32　(d) 0.102 0.067
28 HNO3 0.0024　(a) 0.173 0.102
29 HNO3 0.0048　(a) 0.115 0.080
(a) 물 중 HNO3 65 중량%
(b) 물 중 HNO3 6.5 중량%
(c) 물 중 HNO3 22 중량%
(d) 물 중 HNO3 32.5 중량%
실시예 30
질산을 사용하는 프로토콜 2에 따랐다. 첨가된 활성 성분의 양은 0.0048 중량% (물 중 HNO3 65 중량%)이고, 분순물의 총량은 0.091 중량% (페놀 없음)이고, o,p-BPA의 양은 0.062 중량% (페놀 유리 기준)이었다. 이것은 참고 실험 2와 관련있다. 무게 백분율은 총 혼합물 중 첨가된 성분 및 페놀 유리 기준에서 o,p-BPA양을 나타낸다.
이하에 본원에 개시된 방법 및 제품의 일부 실시 양태를 개시한다.
구현예 1: 비스페놀 A의 제조방법으로서, 다음을 포함한다: 산성 촉매 존재하에서 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 반응 생성물로부터 비스페놀 A/페놀 부가체를 결정화시키는 단계이고, 여기서 상기 결정화는 산의 존재하에서 수행되고, 바람직하게는 결정화 단계 동안 존재하는 산의 총 양은 반응 생성물 총 중량에 대해 5 중량% 이하이다.
구현예 2: 구현예 1의 방법에 있어서, 결정화 단계 동안 존재하는 산의 총 양은 반응 생성물 총 중량에 대해 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
구현예 3: 구현예 1 또는 구현예 2의 방법에 있어서, 단계 a)의 반응 동안 물의 양이 반응 혼합물 총 중량에 대해 5 중량% 이하이다.
구현예 4: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 b)의 결정화 동안 물의 양이 반응 혼합물 총 중량에 대해 5 중량% 이하이다.
구현예 5; 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 산은 무기산, 바람직하게는 염산, 인산 및 질산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상을 포함한다.
구현예 6: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 산은 유기한, 바람직하게는 pKa가 3.3 이하인 유기산을 포함한다.
구현예 7: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기산은 무기산을 포함하고, 무기산의 양은 반응 생성물 총 중량에 대해 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
구현예 8: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기산은 유기산을 포함하고, 유기산의 양은 반응 생성물 총 중량에 대해 0.5-5 중량%이다.
구현예 9: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 산은 단계 a) 후이지만, 반응 생성물 냉각 전에 첨가된다.
구현예 10: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 반응 혼합물은 다음을 포함한다: 반응 생성물 총 중량에 대해 비스페놀 A 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%; 반응 생성물 총 중량에 대해 페놀 60-85 중량%; 반응 생성물 총 중량에 대해 물 0-5 중량%, 바람직하게는 0-3 중량%; 반응 생성물 총 중량에 대해 아세톤 0-8 중량%, 바람직하게는 0-5 중량%; 및 반응 생성물 총 중량에 대해 부산물 0-20 중량%, 바람직하게는 2-16 중량%. 중량의 합은 100 중량%이다.
구현예 11: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제조된 비스페놀 A가 페놀 유리 기준으로 99.70% 이상, 바람직하게는 99.80% 이상, 더 바람직하게는 99.90% 이상의 순도를 가진다.
구현예 12: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 결정화는 단일 단계로 수행된다.
구현예 13: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 결정화는 2개 이상의 단계로 연속적으로 수행된다.
구현예 14: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 결정화 단계 동안 존재하는 산의 총량은 0 초과, 바람직하게는 0.01 중량% 초과, 보다 바람직하게는 0.02% 초과이다.
구현예 15: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 결정화 단계 동안 존재하는 산의 총량은 0 초과 내지 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 3 중량%이다.
구현예 16: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 a)의 반응 생성물로부터 미반응 아세톤을 제거하는 단계, 바람직하게는 반응 생성물을 증류하는 단계를 더 포함하고, 여기서 증류하는 단계는 바람직하게는 압력 6.5-80　kPa 및 온도 70-180℃에서 수행된다.
구현예 17: 상기 구현예 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 a)의 반응 생성물로부터 미반응 페놀을 제거하는 단계, 바람직하게는 반응 생성물을 증류하는 단계를 더 포함하고, 여기서 증류하는 단계는 바람직하게는 압력 5-70　kPa 및 온도 100-170℃에서 수행된다.
구현예 18: 혼합물로부터 비스페놀 A/페놀 부가체를 결정화하기 위한 방법에서, 산, 바람직하게는 구현예 5 또는 6에서 정의된 산의 용도로서, 혼합물은 다음을 포함한다: 혼합물 총 중량에 대해 비스페놀 A 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%; 혼합물 총 중량에 대해 페놀 60-85 중량%; 혼합물 총 중량에 대해 물 0-5 중량%, 바람직하게는 0-3 중량%; 혼합물 총 중량에 대해 아세톤 0-8 중량%, 바람직하게는 0-5 중량%; 및 혼합물 총 중량에 대해 불순물 0-20 중량%, 바람직하게는 2-16 중량%. 혼합물 중의 양은 총 100 중량%이다.
구현예 19: 구현예 1-13 중 어느 하나에 따른 방법으로 수득 가능한 비스페놀 A/페놀 부가체 결정체로서, 상기 비스페놀 A는 페놀 유리 기준에서 99.80%의 순도를 가지며, 바람직하게는 결정화는 단일 단계로 수행된다.

Claims (15)

  1. 비스페놀 A의 제조 방법으로서:
    a) 산성 촉매 존재하에서 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 반응 생성물로부터 비스페놀 A/및 페놀 부가체를 결정화시키는 단계를 포함하며, 상기 결정화 단계는 산 존재하에서 수행되며, 결정화 단계 동안 존재하는 산의 총 양은 반응 생성물 총 중량에 대하여 5 중량% 이하인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 결정화 단계 동안 존재하는 산의 총 양은 반응 생성물 총 중량에 대하여 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)의 반응 동안 물의 양은 반응 혼합물 총 중량에 대해 5 중량% 이하인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 b)의 결정화 동안 물의 양은 반응 혼합물 총 중량에 대해 5 중량% 이하인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산은 무기산, 바람직하게는 염산, 인산 및 질산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산은 유기산, 바람직하게는 pKa가 3.3 이하인 유기산인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산은 무기산을 포함하고, 무기산의 양은 반응 생성물 총 중량에 대해 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산은 유기산을 포함하고, 유기산의 양은 반응 생성물 총 중량에 대해 0.5-5 중량%인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a) 후이지만, 반응 생성물이 냉각되기 전에 산이 반응 생성물에 첨가되는 것인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 생성된 혼합물은:
    -반응 생성물 총 중량에 대해 비스페놀 A 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%;
    -반응 생성물 총 중량에 대해 페놀 60-85 중량%;
    -반응 생성물 총 중량에 대해 물 0-5 중량%, 바람직하게는 0-3 중량%;
    -반응 생성물 총 중량에 대해 아세톤 0-8 중량%, 바람직하게는 0-5 중량%; 및
    -반응 생성물 총 중량에 대해 부산물 0-20%, 바람직하게는 2-16 중량%
    을 포함하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제조된 비스페놀 A는 페놀 유리 기준에서 순도가 99.70% 이상, 바람직하게는 99.80% 이상, 더욱 바람직하게는 99.90% 이상인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결정화는 단일 단계로 수행되는 것인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결정화는 2 이상의 단계로 연속적으로 수행되는 것인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  14. 혼합물부터 비스페놀 A/페놀 부가물을 결정화 하기 위한 방법에서, 산, 바람직하게는 제5항 또는 제6항에 정의된 산의 용도로서, 상기 혼합물은:
    - 혼합물 총 중량에 대해 비스페놀 A 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%;
    - 혼합물 총 중량에 대해 페놀 60-85 중량%;
    - 혼합물 총 중량에 대해 물 0-5 중량%, 바람직하게는 0-3 중량%;
    - 혼합물 총 중량에 대해 아세톤 0-8 중량%, 바람직하게는 0-5 중량%; 및
    - 혼합물 총 중량에 대해 불순물 0-20 중량%, 바람직하게는 2-16 중량%
    를 포함하는 것인, 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 수득 가능한 비스페놀 A/페놀 부가체 결정으로서, 상기 비스페놀 A는 페놀 유리 기준 순도가 99.80% 이상이고, 결정화는 바람직하게는 단일 단계로 수행되는 것인, 비스페놀 A/페놀 부가체 결정.
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