KR20190017943A

KR20190017943A - 탄소 재료 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190017943A
Application number: KR1020197000908A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 도지; 요시노리 사토; 고지 요코야마; 가즈타카 히라노
Original assignee: 도호쿠 다이가쿠; 스텔라 케미파 코포레이션
Priority date: 2016-06-15
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2019-02-20
Also published as: US20190322531A1; KR102461554B1; JP7092296B2; EP3473596A4; CN109311674A; JP2017226595A; CN109311674B; WO2017217331A1; EP3473596A1

Abstract

카본 나노튜브 등의 탄소 재료에, 그의 특징적인 구조나 기능을 유지한 채 붕소 원자 및/또는 인 원자를 도입한 탄소 재료 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 탄소 재료는, 탄소 재료를 구성하는 탄소 원자의 일부에, 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입된 것이며, 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 불화 처리 가스를 접촉시켜, 당해 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과, 상기 불소화 처리 후의 탄소 재료에 대하여, 붕소 함유 가스를 포함하는 붕화 처리 가스를 접촉시켜 붕화 처리하고/하거나 인 함유 가스를 포함하는 인화 처리 가스를 접촉시켜 인화 처리하는 공정을 포함하는 탄소 재료의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

Description

탄소 재료 및 그의 제조 방법

본 발명은 탄소 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 카본 나노튜브 등의 탄소 원자를 포함하는 탄소 골격을 구비한 탄소 재료에, 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입된 탄소 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

단층 카본 나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotubes: SWCNTs)는 sp² 혼성된 탄소 원자만을 포함하는 중공 원통형의 물질이며, 그의 높은 도전성 및 우수한 캐리어 수송 특성으로부터 다양한 에너지 디바이스나 전자 디바이스로의 응용이 기대되고 있다. 근년, 이러한 단층 카본 나노튜브에 대하여 붕소 원자를 도입함으로써, 도전율이나 열도전율을 향상시킨 붕소 원자 함유 카본 나노튜브가 제안되어 있다.

카본 나노튜브에 붕소 원자를 도입하는 방법으로서는, 화학적 기상 성장법(CVD법)이나 아크 방전법을 들 수 있다. 이 중 전자로서는, 탄소 함유물과 붕소 함유물의 혼합 가스를, 저압 챔버 내에 배치한 촉매를 갖는 기재로 유도하고, CVD법에 의해, 당해 혼합 가스로부터 기재 상에 붕소 도프 카본 나노튜브를 성장시키는 방법이, 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다.

또한 후자로서는, 예를 들어 적어도 어느 탄소원에 붕소원을 포함하는 제1 및 제2 탄소원을 준비하여, 붕소 함유의 탄소원을 전기 아크 방전원의 부극(음극)에 접속시키고, 제2 탄소원을 전기 아크 방전원의 정극(양극)에 접속시켜, 양자간에 방전 전류를 인가함으로써, 붕소 원자를 포함하는 카본 나노튜브를 제조하는 방법이, 하기 특허문헌 2에 개시되어 있다.

그러나, 상기 각 특허문헌에 기재된 제조 방법은, 카본 나노튜브 제조 시에, 붕소원을 첨가함으로써 붕소 원자를 포함하는 카본 나노튜브를 제조하는 것이다. 그 때문에, 붕소 원자를 함유하는 카본 나노튜브의 사이즈나 결정 구조를 제어하여 제조할 필요가 있고, 각종 제조 조건을 제어해야만 하므로 복잡하다. 또한, 예를 들어 금속형 카본 나노튜브나 반도체형 카본 나노튜브와 같이, 이미 그 구조나 사이즈에 보다 기능성을 높인 카본 나노튜브에 대해서는, 그 기능을 유지한 채로 붕소 원자를 도핑하고, 새로운 기능을 추가하는 것은 곤란하다.

일본 특허 공개 제2008-222494호 공보 일본 특허 공표 제2010-520148호 공보

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 카본 나노튜브 등의 탄소 재료에, 그의 특징적인 구조나 기능을 유지한 채 붕소 원자 및/또는 인 원자를 도입한 탄소 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 질소 함유 탄소 재료는, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 탄소 재료를 구성하는 탄소 원자의 일부에, 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 있어서, 상기 탄소 재료의 표면에는, 탄소-불소 결합이 존재하고 있어도 된다.

또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입되기 전의 상기 탄소 재료가, 탄소 원자를 포함하는 탄소 골격을 구비하고, 또한 당해 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 질소 함유 탄소 재료여도 된다.

또한 상기한 구성에 있어서는, 상기 질소 원자가 피리딘형, 피롤형, 그래파이트형, 산화형 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한 상기한 구성에 있어서는, 상기 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입되기 전의 상기 탄소 재료가, 그의 표면에 아미노기가 결합된 질소 함유 탄소 재료여도 된다.

또한 상기한 구성에 있어서는, 상기 아미노기가 비치환 아미노기, 1 치환 아미노기 및 2 치환 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한 상기한 구성에 있어서는, 상기 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입되기 전의 상기 탄소 재료가, 카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.

또한 상기한 구성에 있어서, 상기 질소 함유 탄소 재료는, 카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료에 있어서, 당해 탄소 재료의 탄소 골격 중에 있어서의 탄소 원자의 일부가 상기 질소 원자로 치환된 것이어도 된다.

또한 상기한 구성에 있어서, 상기 질소 함유 탄소 재료는, 카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료의 표면에 아미노기가 결합된 것이어도 된다.

본 발명의 탄소 재료의 제조 방법은, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 탄소 재료를 구성하는 탄소 원자의 일부에, 붕소 원자 및/또는 인 원자를 도입하는 탄소 재료의 제조 방법으로서, 상기 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 불화 처리 가스를 접촉시켜, 당해 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과, 상기 불소화 처리 후의 탄소 재료에 대하여, 붕소 함유 가스를 포함하는 붕화 처리 가스를 접촉시켜 붕화 처리하고/하거나 인 함유 가스를 포함하는 인화 처리 가스를 접촉시켜 인화 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 있어서는, 상기 불소화 처리하는 공정, 그리고 상기 붕화 처리 및/또는 인화 처리하는 공정을 반복해서 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 탄소 재료의 제조 방법은, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 탄소 재료를 구성하는 탄소 원자의 일부에, 붕소 원자 및/또는 인 원자를 도입하는 탄소 재료의 제조 방법으로서, 상기 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 불화 처리 가스를 접촉시켜, 당해 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과, 상기 불소화 처리 후의 탄소 재료에 질소 함유 가스를 포함하는 질화 처리 가스를 가열하면서 접촉시켜 질화 처리하는 공정과, 상기 질화 처리 후의 탄소 재료에 대하여, 붕소 함유 가스를 포함하는 붕화 처리 가스를 접촉시켜 붕화 처리하고/하거나 인 함유 가스를 포함하는 인화 처리 가스를 접촉시켜 인화 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 있어서, 상기 불소화 처리하는 공정, 상기 질화 처리하는 공정, 그리고 상기 붕화 처리 및/또는 인화 처리하는 공정 중, 적어도 어느 두 공정을 순차 반복하여 행할 수 있다.

상기한 구성에 있어서는, 상기 불소화 처리를 행하기 전의 상기 탄소 재료로서, 탄소 원자를 포함하는 탄소 골격을 구비하고, 또한 당해 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 질소 함유 탄소 재료를 사용할 수 있다.

또한, 상기한 구성에 있어서는, 상기 질소 원자가 피리딘형, 피롤형, 그래파이트형, 산화형 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한 상기한 구성에 있어서는, 상기 불소화 처리를 행하기 전의 탄소 재료로서, 표면에 아미노기가 결합된 질소 함유 탄소 재료를 사용할 수 있다.

또한 상기한 구성에 있어서는, 상기 불소화 처리를 행하기 전의 상기 탄소 재료로서, 카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

또한 상기한 구성에 있어서는, 상기 질소 함유 탄소 재료로서, 카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료에 있어서, 당해 탄소 재료의 탄소 골격 중에 있어서의 탄소 원자의 일부가 상기 질소 원자로 치환된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기한 구성에 있어서는, 상기 질소 함유 탄소 재료로서, 카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료의 표면에 아미노기가 결합된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 불소화 처리는 상기 불화 처리 가스로서, 전체 체적에 대하여 0.01vol％ 내지 100vol％의 불소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초 내지 24시간, 처리 온도 0℃ 내지 600℃의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 구성에 있어서는, 상기 붕화 처리는 상기 붕화 처리 가스로서, 전체 체적에 대하여 0.01vol％ 내지 100vol％의 붕소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초 내지 24시간, 처리 온도 1500℃ 이하의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 인화 처리는 상기 인화 처리 가스로서, 전체 체적에 대하여 0.01vol％ 내지 100vol％의 붕소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초 내지 24시간, 처리 온도 1500℃ 이하의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 질화 처리는 상기 질화 처리 가스로서, 전체 체적에 대하여 0.01 내지 100vol％의 질소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초 내지 24시간의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 붕화 처리 및/또는 인화 처리 후의 탄소 재료 표면에, 탄소-불소 결합에 의해 존재하는 불소 원자를 제거하기 위한 공정을 포함하지 않아도 된다.

또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 붕화 처리, 인화 처리 및/또는 질화 처리 후의 탄소 재료 표면에, 탄소-불소 결합에 의해 존재하는 불소 원자를 제거하기 위한 공정을 포함하지 않아도 된다.

본 발명의 연료 전지용의 공기극 촉매는, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 연료 전지용의 공기극 촉매로서, 상기 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 불화 처리 가스를 접촉시켜, 당해 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하고, 불소기를 도입하여 반응 기반을 형성한다. 이어서, 붕소 함유 가스를 포함하는 붕화 처리 가스를 접촉시켜 붕화 처리함으로써, 반응 기반에 있어서 붕소 원자를 도입할 수 있다. 또는, 인 함유 가스를 포함하는 인화 처리 가스를 접촉시켜 인화 처리함으로써, 반응 기반에 있어서 인 원자를 도입할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 카본 나노튜브 등의 탄소 재료의 제조 시에, 붕소원이나 인원을 첨가함으로써 붕소 원자 또는 인 원자를 포함하는 탄소 재료를 제조하는 것은 아니므로, 출발 원료인 탄소 재료의 구조나 기능을 유지한 상태에서, 당해 탄소 재료에 대하여 붕소 원자 및/또는 인 원자를 함유시키는 것이 가능해진다. 또한, 탄소 재료에 대한 붕소 원자 및/또는 인 원자의 도입은 기상 중에서 행해지므로, 예를 들어 기판 상에 수직 배향된 단층 카본 나노튜브의 배향막에 대해서도, 당해 단층 카본 나노튜브의 수직 배향 특성을 저해하지 않고 붕소 원자 및/또는 인 원자의 도입이 가능해진다. 이에 의해, 단층 카본 나노튜브의 전자 상태를 변화시켜, 전계 방출 특성이나 가스 저장성, 전자 이동성 등이 한층 우수한 것을 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 탄소 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 설명도이다.
도 2는, 상기 실시 형태 1에 있어서, 출발 원료로서 질소 함유 탄소 재료를 사용한 경우의 탄소 재료의 제조 방법을 설명하는 설명도이다.
도 3은, 본 실시예 1에 관한 붕소 함유 단층 카본 나노튜브에 있어서의 산소 환원 활성을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 실시예 4에 관한 붕소 및 질소 함유 단층 카본 나노튜브에 있어서의 산소 환원 활성을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 실시예 6에 관한 인 및 질소 함유 단층 카본 나노튜브에 있어서의 산소 환원 활성을 나타내는 그래프이다.
도 6은, 비교예 1에 관한 미처리의 단층 카본 나노튜브에 있어서의 산소 환원 활성을 나타내는 그래프이다.

(실시 형태 1)

본 발명의 실시 형태 1에 대하여, 이하에 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 탄소 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 설명도이다. 도 2는, 본 실시 형태 1의 탄소 재료의 제조 방법에 있어서, 출발 원료로서 질소 함유 탄소 재료를 사용한 경우의 제조 프로세스를 나타내는 설명도이다.

실시 형태 1에 관한 탄소 재료는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 출발 원료인 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과, 당해 불소화 처리 후의 탄소 재료를 붕화 처리 및/또는 인화 처리하는 공정을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 출발 원료인 탄소 재료로서는, 예를 들어 탄소 원자를 포함하는 탄소 골격을 구비하는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자가 환상으로 결합한 환상 골격을 구비하는 탄소 재료나 다이아몬드 등을 들 수 있다. 탄소 원자의 환상 골격을 구비하는 탄소 재료로서는, 예를 들어 카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카본 나노튜브로서는, 6각 그물눈의 튜브(그래핀 시트)가 1매의 구조인 단층 카본 나노튜브(SWNT: Single Wall Carbon Nanotube)나, 다층의 그래핀 시트로 구성되어 있는 다층 카본 나노튜브(MWNT: Maluti Wall Carbon Nanotube), 풀러렌 튜브, 버키 튜브, 그래파이트 피브릴을 들 수 있다. 또한, 「탄소 골격」이란, 수소 원자 및 치환기를 포함하지 않는 골조이며, 모두 탄소 원자를 포함하는 것을 의미한다.

또한, 상기 출발 원료인 탄소 재료로서는, 예를 들어 탄소 원자를 포함하는 탄소 골격을 구비하고, 또한 당해 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 질소 함유 탄소 재료나, 아미노기가 표면에 결합한 질소 함유 탄소 재료를 사용할 수도 있다(도 2 참조). 치환에 의해 도입되는 질소 원자(질소종)의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 피리딘형, 피롤형, 그래파이트형, 산화형 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 들 수 있다.

상기 불소화 처리를 행하는 공정은, 탄소 재료에 적어도 불소 함유 가스를 포함하는 불화 처리 가스를 접촉시킴으로써, 기상 중에서 그의 표면을 불소화 처리하는 공정이다. 당해 공정은 구체적으로는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 탄소 재료의 표면에 탄소-불소 결합에 의한 불소기를 도입하는 것이다. 따라서, 예를 들어 탄소 6각 그물면의 에지 부분에 수산기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 산소 함유 관능기를 부여하는 산화 처리와는 상이하다.

상기 불화 처리 가스로서는, 전체 체적에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100vol％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80vol％, 더욱 바람직하게는 1 내지 50vol％의 불소 함유 가스를 포함하는 것이 사용된다. 불소 함유 가스의 농도를 0.01vol％ 이상으로 함으로써, 탄소 재료 표면의 불소화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다.

상기 불소 함유 가스란 불소 원자를 포함하는 기체를 의미하고, 본 실시 형태에 있어서는 불소 원자를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 불소 함유 가스로서는, 예를 들어 불화수소(HF), 불소(F₂), 삼불화염소(ClF₃), 사불화황(SF₄), 삼불화붕소(BF₃), 삼불화질소(NF₃), 불화카르보닐(COF₂) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 불화 처리 가스에는 불활성 가스가 포함되어 있어도 된다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 가스와 반응하여 탄소 재료의 불소화 처리에 악영향을 주는 것, 탄소 재료와 반응하여 악영향을 주는 것, 및 당해 악영향을 주는 불순물을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 구체적으로는, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스의 순도로서는 특별히 한정되지 않지만, 해당 악영향을 부여하는 불순물에 대해서는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 불화 처리 가스 중에는 산소 원자를 포함하는 가스를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 가스를 함유시킴으로써, 탄소 재료의 표면에 수산기나 카르복실기 등이 도입되어, 탄소 재료에 큰 대미지를 끼치는 경우가 있기 때문이다. 또한, 산소 원자를 포함하는 가스란, 산소 가스나 질산 가스를 의미한다.

불소화 처리를 행할 때의 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0℃ 내지 600℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 350℃이다. 처리 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 불소화 처리를 촉진시킬 수 있다. 그 한편, 처리 온도를 600℃ 이하로 함으로써, 형성된 탄소-불소 결합으로부터 불소 원자의 탈리를 억제하고, 처리 효율의 저감을 방지할 수 있다. 또한, 탄소 재료에 열변형이 발생하고, 수율의 저하를 억제할 수 있다.

불소화 처리의 처리 시간(반응 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1초 내지 24시간의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1분 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 1분 내지 9시간이다. 처리 시간을 1초 이상으로 함으로써, 탄소 재료 표면의 불소화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 그 한편, 처리 시간을 24시간 이하로 함으로써, 제조 시간의 장기화에 의한 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.

불소화 처리를 행할 때의 압력 조건으로서는 특별히 한정되지 않고, 가압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다. 경제상·안전상의 관점에서는, 상압에서 행하는 쪽이 바람직하다. 불소화 처리를 행하기 위한 반응 용기로서는 특별히 한정되지 않고, 고정상, 유동상 등의 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.

탄소 재료에 대한 불화 처리 가스의 접촉 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 당해 불화 처리 가스의 플로우 하에서 접촉시킬 수 있다.

상기 붕화 처리를 행하는 공정은, 불소화 처리 후의 탄소 재료에 적어도 붕소 함유 가스를 포함하는 붕화 처리 가스를 접촉시킴으로써, 기상 중에서 붕소 원자를 탄소 재료에 도입하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 불소기의 결합에 의해 반응 기반으로 하고 있는 탄소 원자와 붕화 처리 가스의 반응에 의해, 탄소 골격 중에 또는 표면에 당해 붕소 원자를 도입하는 공정이다.

상기 붕화 처리 가스로서는, 전체 체적에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100vol％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80vol％, 더욱 바람직하게는 1 내지 50vol％의 붕소 함유 가스를 포함하는 것이 사용된다. 붕소 함유 가스의 농도를 0.01vol％ 이상으로 함으로써, 탄소 재료 표면의 붕화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다.

상기 붕소 함유 가스란 붕소 원자를 포함하는 기체를 의미하고, 본 실시 형태에 있어서는 붕소 원자를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 붕소 함유 가스로서는, 예를 들어 삼불화붕소(BF₃), 삼염화붕소(BCl₃), 삼브롬화붕소(BBr₃), 보란(예를 들어, BH₃, B₂H₆, B₄H₁₀ 등) 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 붕화 처리 가스에는 불활성 가스가 포함되어 있어도 된다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 붕소 함유 가스와 반응하여 탄소 재료의 붕화 처리에 악영향을 주는 것, 탄소 재료와 반응하여 악영향을 주는 것, 및 당해 악영향을 주는 불순물을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 구체적으로는, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스의 순도로서는 특별히 한정되지 않지만, 해당 악영향을 부여하는 불순물에 대해서는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 붕화 처리 가스 중에는 산소 원자를 포함하는 가스를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 가스를 함유시킴으로써, 탄소 재료의 표면에 수산기나 카르복실기 등이 도입되어, 탄소 재료에 큰 대미지를 끼치는 경우가 있기 때문이다. 또한, 산소 원자를 포함하는 가스란, 산소 가스나 질산 가스를 의미한다.

붕화 처리를 행할 때의 처리 온도는 1500℃ 이하이고, 바람직하게는 100℃ 내지 1500℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 1000℃의 범위이다. 처리 온도를 1500℃ 이하로 함으로써, 탄소 재료에 열변형이 발생하고, 수율의 저하를 억제할 수 있다.

붕화 처리의 처리 시간(반응 시간)은 1초 내지 24시간의 범위 내이며, 바람직하게는 1분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 9시간이다. 처리 시간을 1초 이상으로 함으로써, 탄소 재료 표면의 붕소화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 그 한편, 처리 시간을 24시간 이하로 함으로써, 제조 시간의 장기화에 의한 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.

붕화 처리를 행할 때의 압력 조건으로서는 특별히 한정되지 않고, 가압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다. 경제상·안전상의 관점에서는, 상압에서 행하는 쪽이 바람직하다. 붕화 처리를 행하기 위한 반응 용기로서는 특별히 한정되지 않고, 고정상, 유동상 등의 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.

탄소 재료에 대한 붕화 처리 가스의 접촉 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 당해 붕화 처리 가스의 플로우 하에서 접촉시킬 수 있다.

상기 인화 처리를 행하는 공정은, 불소화 처리 후의 탄소 재료에 적어도 인 함유 가스를 포함하는 인화 처리 가스를 접촉시킴으로써, 기상 중에서 인 원자를 탄소 재료에 도입하는 공정이다. 상기 인화 처리를 행하는 공정은, 불소화 처리 후의 탄소 재료에 적어도 인 함유 가스를 포함하는 인화 처리 가스를 접촉시킴으로써, 불소기의 도입에 의해 형성된 반응 기반에, 기상 중에서 인 원자를 도입하는 공정이다.

상기 인화 처리 가스로서는, 전체 체적에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100vol％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80vol％, 더욱 바람직하게는 1 내지 50vol％의 인 함유 가스를 포함하는 것이 사용된다. 인 함유 가스의 농도를 0.01vol％ 이상으로 함으로써, 탄소 재료 표면의 인화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다.

상기 인 함유 가스란 인 원자를 포함하는 기체를 의미하고, 본 실시 형태에 있어서는 인 원자를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 인 함유 가스로서는, 예를 들어 삼불화인(PF₃), 오불화인(PF₅), 삼염화인(PCl₃), 삼브롬화인(PBr₃), 포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 인화 처리 가스에는, 상기 붕화 처리 가스의 경우와 동일하게, 불활성 가스가 포함되어 있어도 된다. 불활성 가스의 종류에 대해서도, 인 함유 가스와 반응하여 탄소 재료의 인화 처리에 악영향을 주는 것, 탄소 재료와 반응하여 악영향을 주는 것, 및 당해 악영향을 주는 불순물을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 불활성 가스의 구체예로서는, 상기 붕화 처리 가스의 경우와 동일하다. 또한, 불활성 가스의 순도에 대해서도, 상기 붕화 처리 가스의 경우와 동일하다.

또한, 인화 처리 가스 중에는 산소 원자를 포함하는 가스를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 가스를 함유시킴으로써, 탄소 재료의 표면에 수산기나 카르복실기 등이 도입되어, 탄소 재료에 큰 대미지를 끼치는 경우가 있기 때문이다. 또한, 산소 원자를 포함하는 가스란, 산소 가스나 질산 가스를 의미한다.

인화 처리를 행할 때의 처리 온도는 1500℃ 이하이고, 바람직하게는 100℃ 내지 1500℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 1200℃의 범위이다. 처리 온도를 1500℃ 이하로 함으로써, 탄소 재료에 열변형이 발생하고, 수율의 저하를 억제할 수 있다.

인화 처리의 처리 시간(반응 시간)은 1초 내지 24시간의 범위 내이며, 바람직하게는 1분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 9시간이다. 처리 시간을 1초 이상으로 함으로써, 탄소 재료 표면의 인화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 그 한편, 처리 시간을 24시간 이하로 함으로써, 제조 시간의 장기화에 의한 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.

인화 처리를 행할 때의 압력 조건으로서는 특별히 한정되지 않고, 가압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다. 경제상·안전상의 관점에서는, 상압에서 행하는 쪽이 바람직하다. 인화 처리를 행하기 위한 반응 용기로서는 특별히 한정되지 않고, 고정상, 유동상 등의 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.

탄소 재료에 대한 인화 처리 가스의 접촉 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 당해 인화 처리 가스의 플로우 하에서 접촉시킬 수 있다.

또한, 불소화 처리 후의 탄소 재료에 대하여, 붕소 원자 및 인 원자의 양쪽을 도입하고자 하는 경우에는, 붕화 처리 및 인화 처리의 양쪽을 행하면 된다. 이 때, 붕화 처리와 인화 처리의 처리 순서는 특별히 한정되지 않고, 임의적이다.

여기서, 붕화 처리 및/또는 인화 처리 후의 탄소 재료의 표면에는, 탄소-불소 결합에 의해 불소 원자가 존재하고 있는 경우가 있다. 그 때문에, 처리 후의 탄소 재료의 분산매에 대한 분산성을 유지하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 상기 불소 원자를 제거하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 불소 원자가 존재하고 있는 경우, 탄소 재료에는 극성이 부여되어 있어, 당해 탄소 재료끼리가 분산매 중에서 응집·침전되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 탄소 재료이면, 분산매 중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 그 결과, 높은 분산 안정성을 가진 탄소 재료의 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 탄소 재료의 분산매에 대한 분산성을 유지하지 않는 경우에는, 종래 공지된 방법에 의해 상기 불소 원자를 제거하는 공정을 행해도 된다.

상기 분산매로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에 있어서는 극성 용매가 바람직하다. 상기 극성 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물이나 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용액을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2-프로판올, 에탄올 등의 알코올, DMF(N,N-디메틸포름아미드), THF(테트라히드로푸란), 시클로헥산, 이온 액체 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 본 실시 형태에 있어서는 알코올이 탄소 재료의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는 각종 무기 재료, 각종 금속 재료, 각종 카본 재료 등의 분산매에도 첨가할 수 있고, 이러한 경우에도 사용 시의 취급성이 우수하고, 분산성도 양호하다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 분산매를 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 본 실시 형태에 따른 탄소 재료의 분산액에는, 분산제로서의 계면 활성제는 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소 재료와 분산매만을 포함하는 분산액을 제공할 수 있다. 또한, 계면 활성제 중에 혼입되어 있는 알칼리 금속이나 유기물 등이 분산액 중에 포함되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 실시 형태 1의 탄소 재료의 제조 방법은, 상기 붕화 처리 및/또는 인화 처리를 종료한 후에, 추가로 상기 불소화 처리, 그리고 붕화 처리 및/또는 인화 처리를 반복해서 행해도 된다. 이에 의해, 탄소 재료에 한층 많은 불소기를 도입하여 반응 기반을 형성할 수 있고, 당해 반응 기반에 보다 많은 붕소 원자 및/또는 인 원자를 도입하는 것이 가능해진다. 불소화 처리, 그리고 붕화 처리 및/또는 인화 처리의 반복 횟수는 특별히 한정되지 않는다.

이상으로부터, 실시 형태 1에 관한 탄소 재료의 제조 방법이면, 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부에 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입된 탄소 재료를 얻을 수 있다. 그리고, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료는, 탄소 골격의 구조 결함을 발생시키지 않고, 붕소 원자 및/또는 인 원자가 당해 탄소 골격 중에 또는 표면에 도입된 것이다. 또한, 본 실시 형태의 탄소 재료는, 예를 들어 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입된 단층 카본 나노튜브 등의 경우에는, 그의 표면의 하전 상태나 캐리어 수송 특성을 적절하게 제어 가능해져, 전기 이중층 캐패시터의 분극성 전극이나 유기 박막형 태양광 발전 셀의 활성층, 연료 전지의 공기극 등으로의 응용이 가능해진다. 또한, 연료 전지의 공기극으로의 응용으로서는, 구체적으로는 공기극의 촉매로서 사용하는 것을 생각할 수 있다.

(실시 형태 2)

본 발명의 실시 형태 2에 관한 탄소 재료의 제조 방법에 대하여, 이하에 설명한다.

실시 형태 2에 관한 탄소 재료의 제조 방법은, 불소화 처리의 공정 직후이며, 붕화 처리 및/또는 인화 처리 전에, 불소화 처리 후의 탄소 재료에 대하여 질화 처리를 행하는 점이 상이하다.

상기 질화 처리를 행하는 공정은, 불소화 처리 후의 탄소 재료에 적어도 질소 함유 가스를 포함하는 질화 처리 가스를 접촉시킴으로써, 기상 중에서 질소 원자를 당해 탄소 재료에 도입하는 공정이다. 당해 공정은 처리 온도에 따라서, 탄소 재료에 대한 질소 원자의 도입 형태를 변화시킬 수 있다(상세에 대해서는 후술함).

상기 질화 처리 가스로서는 질소 함유 가스를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 당해 질소 함유 가스가, 질화 처리 가스의 전체 체적에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100vol％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80vol％, 더욱 바람직하게는 1 내지 50vol％ 포함하는 것이 사용된다. 질소 함유 가스의 농도를 0.01vol％ 이상으로 함으로써, 탄소 재료의 질화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다.

상기 질소 함유 가스란 질소 원자를 포함하는 기체를 의미하고, 본 실시 형태에 있어서는 질소 원자를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 질소 함유 가스로서는, 예를 들어 암모니아(NH₃), 디아젠(N₂H₂), 히드라진(N₂H₄), 염화암모늄(NH₄Cl), N₃H₈, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 화합물이 상온에 있어서 액체나 고체인 경우에는, 후술하는 처리 온도의 범위 내에서 가열하여 기화함으로써 질화 처리가 행해진다.

또한, 상기 아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민 등을 들 수 있다. 또한, 제1급 아민으로서는, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민 등을 들 수 있다. 제2급 아민으로서는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다.

질화 처리 가스에는 불활성 가스가 포함되어 있어도 된다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 질소 함유 가스와 반응하여 탄소 재료의 질화 처리에 악영향을 주는 것, 탄소 재료와 반응하여 악영향을 주는 것, 및 당해 악영향을 주는 불순물을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 구체적으로는, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스의 순도로서는 특별히 한정되지 않지만, 해당 악영향을 부여하는 불순물에 대해서는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 탄소 재료에 질소 원자를 도입할 때의 도입 형태는, 질화 처리 공정에서의 처리 온도에 의해 제어할 수 있다. 보다 상세하게는, 질화 처리의 처리 온도를 바람직하게는 25℃ 이상 300℃ 미만, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 범위에서 행함으로써, 불소화 처리 후의 탄소 재료 표면에 아미노기를 도입함과 함께, 상기 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부를 질소 원자로 치환할 수 있다. 이 경우, 처리 온도를 25℃ 이상으로 함으로써, 탄소 재료 표면에 아미노기의 도입이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 처리 온도를 바람직하게는 300℃ 이상 1500℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 1200℃의 범위에서 행함으로써, 탄소 재료 표면에 아미노기를 도입하지 않고, 상기 탄소 골격 중의 탄소 원자만을 일부 질소 원자로 치환할 수 있다. 이 경우, 처리 온도를 1500℃ 이하로 함으로써, 탄소 재료에 열변형이 발생하고, 수율의 저하를 억제할 수 있다.

여기서, 탄소 재료 표면에 도입되는 상기 아미노기로서는, 비치환 아미노기(NH₂기), 1 치환 아미노기 및 2 치환 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 1 치환 아미노기로서는 탄소수 1 내지 10의 모노알킬아미노기, 보다 구체적으로는 메틸아미노기(NHCH₃기), 에틸아미노기(NHC₂H₅기) 등이 바람직하다. 또한, 2 치환 아미노기로서는 탄소수 1 내지 10의 디알킬아미노기, 보다 구체적으로는, 디메틸아미노기(N(CH₃)₂기), 디에틸아미노기(N(C₂H₅)₂기) 등이 바람직하다.

탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부를 치환함으로써 도입된 질소 원자(질소종)는, 주로 피리딘형, 또는 피리딘형과 피롤형을 포함한다. 보다 상세하게는, 예를 들어 질화 처리의 처리 온도가 25℃보다 크고, 1500℃ 이하인 경우에서는, 주로 피리딘형 및 피롤형이다. 또한, 상기 질소 원자는, 탄소 골격 중에, 그의 구조 결함이 발생하는 것을 억제하면서 도입되어 있다. 또한, 예를 들어 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해, 탄소 재료의 탄소 골격 중에 질소 원자를 도입한 경우에는, 그래파이트형과 피리딘형을 포함한다.

질화 처리의 처리 시간(반응 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1초 내지 24시간의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 2분 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 4시간이다. 처리 시간을 1초 이상으로 함으로써, 탄소 재료로의 질소 원자의 도입이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 그 한편, 처리 시간을 24시간 이하로 함으로써, 제조 시간의 장기화에 의한 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.

여기서, 질화 처리는, 불소화 처리 후의 탄소 재료를 반응 용기로부터 취출하지 않고, 적어도 질소 함유 가스를 포함하는 질화 처리 가스를 당해 반응 용기에 도입하여 연속적으로 행해도 된다. 이에 의해, 번잡한 작업을 생략할 수 있어, 처리 시간의 단축이 도모된다. 또한, 불소화 처리 후의 탄소 재료가 대기 중의 수분이나 산소의 영향을 받지 않고 질소 원자를 당해 탄소 재료에 도입할 수 있다.

질화 처리를 행할 때의 압력 조건으로서는 특별히 한정되지 않고, 가압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다. 경제상, 안전상의 관점에서는, 상압에서 행하는 쪽이 바람직하다. 질화 처리를 행하기 위한 반응 용기로서는 특별히 한정되지 않고, 고정상, 유동상 등의 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.

탄소 재료에 대한 질화 처리 가스의 접촉 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 당해 질화 처리 가스의 플로우 하에서 접촉시킬 수 있다.

여기서, 질화 처리 후의 탄소 재료의 표면에는, 탄소-불소 결합에 의해 불소 원자가 존재하고 있는 경우가 있다. 그 때문에, 실시 형태 1의 경우와 동일하게, 탄소 재료의 분산매에 대한 분산성을 유지하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 상기 불소 원자를 제거하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 단, 탄소 재료의 분산매에 대한 분산성을 유지하지 않는 경우에는, 종래 공지된 방법에 의해 상기 불소 원자를 제거하는 공정을 행해도 된다. 상기 분산매로서는 특별히 한정되지 않고, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태 2의 탄소 재료의 제조 방법은, 상기 붕화 처리 및/또는 인화 처리를 종료한 후에, 추가로 상기 불소화 처리, 질화 처리 그리고 붕화 처리 및/또는 인화 처리 중 적어도 임의의 두 처리를 순차 반복해서 행해도 된다. 이에 의해, 예를 들어 불소화 처리 및 질화 처리를 반복해서 행한 경우에는, 붕화 처리 및/또는 인화 처리 후의 탄소 재료에 대하여, 더 많은 질소 원자를 도입하는 것이 가능해진다. 또한, 예를 들어 불소화 처리, 그리고 붕화 처리 및/또는 인화 처리를 반복해서 행한 경우에는, 더 많은 붕소 원자 및/또는 인 원자를, 탄소 재료에 도입하는 것이 가능해진다. 불소화 처리, 질화 처리 그리고 붕화 처리 및/또는 인화 처리 중, 임의의 적어도 두 처리의 반복 횟수 및 순서는 특별히 한정되지 않는다.

이상으로부터, 본 실시 형태의 제조 방법이면, 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부에 질소 원자, 및 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입되거나, 또는 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환되고, 그리고 탄소 골격 중에 또는 표면에 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입됨과 함께, 당해 탄소 재료의 표면에 아미노기가 도입된 탄소 재료를 얻을 수 있다. 그리고, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 재료는, 탄소 골격의 구조 결함을 발생시키지 않고, 질소 원자, 및 붕소 원자 및/또는 인 원자가 당해 탄소 골격 중에 또는 표면에 도입된 것이다. 또한, 본 실시 형태 2의 탄소 재료는, 예를 들어 질소 원자, 및 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입된 단층 카본 나노튜브 등의 경우에는, 그의 표면의 하전 상태나 캐리어 수송 특성을 적절하게 제어 가능해져, 전기 이중층 캐패시터의 분극성 전극이나 유기 박막형 태양광 발전 셀의 활성층, 연료 전지의 공기극 등으로의 응용이 가능해진다. 또한, 연료 전지의 공기극으로의 응용으로서는, 구체적으로는 공기극의 촉매로서 사용하는 것을 생각할 수 있다.

실시예

(실시예 1)

PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 용기(용량 5mL)에 단층 카본 나노튜브(10mg)를 도입하고, 본 용기를 전해 연마된 SUS316L제 챔버(용량 30mL)에 설치하였다. 또한, 챔버 내를 질소로 진공 치환하고, 질소 기류(20mL/min) 하에 4℃/min으로 250℃로 승온하여, 2시간의 항온 처리를 행하였다.

이어서, 질소로 불소 가스를 20vol％로 희석한 불화 처리 가스로 진공 치환하고, 유량 25mL/min으로 상기 챔버 내에 흘렸다. 또한, 챔버를 4℃/min으로 250℃로 승온하여, 4시간 불소화 처리를 하였다. 그 후, 챔버 내를 질소로 진공 치환하고, 질소 기류(20mL/min) 하에 실온까지 방냉시키고, 불소화 처리 후의 단층 카본 나노튜브를 취출하였다.

이어서, 불소화 처리 후의 단층 카본 나노튜브를 전기 관상로 내에 넣고, 처리 온도를 600℃로 하였다. 그 후, 질소로 BF₃ 가스를 1.0vol％로 희석한 붕화 처리 가스를 흐르게 하여, 붕화 처리를 행하였다. 처리 시간은 1시간으로 하였다. 그 후, 질소로 진공 치환하고, 질소 기류(250mL/min) 하에 실온까지 방냉시켜, 붕소 원자가 도입된 단층 카본 나노튜브를 제조하였다.

(실시예 2)

본 실시예에서는, 우선 실시예 1과 동일하게 하여 단층 카본 나노튜브의 불소화 처리를 행하였다. 이어서, 불소화 처리 후의 단층 카본 나노튜브를 전기 관상로 내에 넣고, 처리 온도를 100℃로 하였다. 그 후, 질소로 NH₃ 가스를 1.0vol％로 희석한 질화 처리 가스를 흐르게 하여, 질화 처리를 행하였다. 처리 시간을 1시간으로 하였다. 그 후, 질소로 진공 치환하고, 질소 기류(250mL/min) 하에 실온까지 방냉시켜, 아미노기가 표면에 도입됨과 함께, 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 질소 함유 단층 카본 나노튜브(질소 함유 탄소 재료)를 제조하였다.

또한, 질화 처리 후의 아미노기가 표면에 도입된 질소 함유 단층 카본 나노튜브를 전기 관상로 내에 넣고, 처리 온도를 600℃로 하였다. 그 후, 질소로 BF₃ 가스를 1.0vol％로 희석한 붕화 처리 가스를 흐르게 하여, 붕화 처리를 행하였다. 처리 시간은 1시간으로 하였다. 그 후, 질소로 진공 치환하고, 질소 기류(250mL/min) 하에 실온까지 방냉시켜, 붕소 원자가 도입된 단층 카본 나노튜브를 제조하였다.

(실시예 3)

본 실시예에서는, 출발 원료로서 상기 실시예 1의 단층 카본 나노튜브 대신에, 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 질소 함유 단층 카본 나노튜브를 사용하였다. 그 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 붕소 원자가 도입된 단층 카본 나노튜브를 제조하였다.

(실시예 4)

본 실시예에서는, 출발 원료로서 상기 실시예 2의 단층 카본 나노튜브 대신에, 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 질소 함유 단층 카본 나노튜브를 사용하였다. 그 이외에는, 상기 실시예 2와 동일하게 하여, 붕소 원자가 도입된 단층 카본 나노튜브를 제조하였다.

(실시예 5)

본 실시예에서는, 출발 원료로서 상기 실시예 1의 단층 카본 나노튜브 대신에, 카본 블랙을 사용하였다. 그 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 붕소 원자가 도입된 카본 블랙을 제조하였다.

(실시예 6)

본 실시예에서는, 우선 실시예 2와 동일하게 하여 단층 카본 나노튜브의 불소화 처리 및 질화 처리를 순차로 행하였다. 이어서, 질화 처리 후의 질소 함유 단층 카본 나노튜브를 전기 관상로 내에 넣었다. 그 후, 질소로 PF₅ 가스를 1.0vol％로 희석한 인화 처리 가스를 흐르게 하여, 인화 처리를 행하였다. 인화 처리의 처리 온도 600℃, 처리 시간은 1시간으로 하였다. 그 후, 질소로 진공 치환하고, 질소 기류(250mL/min) 하에 실온까지 방냉시켜, 인 원자가 도입된 단층 카본 나노튜브를 제조하였다.

(비교예 1)

본 비교예에 있어서는, 실시예 1의 출발 원료인 단층 카본 나노튜브, 즉, 불소화 처리, 질화 처리, 붕화 처리 및 인화 처리 중 어느 것도 행하지 않은 단층 카본 나노튜브를 사용하였다.

(비교예 2)

본 비교예에 있어서는, 불소화 처리를 행하지 않고 붕화 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 비교예에 대하여 단층 카본 나노튜브를 제조하였다.

(비교예 3)

본 비교예에 있어서는, 불소화 처리 및 질화 처리를 행하지 않고 인화 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 본 비교예에 대하여 단층 카본 나노튜브를 제조하였다.

(원소 분석)

실시예 1 내지 4 및 6에서 얻어진 각각의 단층 카본 나노튜브, 실시예 5에서 얻어진 카본 블랙, 및 비교예 1의 미처리 단층 카본 나노튜브에 대하여, X선 광전자 분광법(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 KRATOS AXIS-HSi)을 사용하여 원소 분석을 행하였다. 또한, 각 실시예의 단층 카본 나노튜브 및 카본 블랙에 있어서의 붕소 원자, 인 원자 및 질소 원자의 원자 조성 백분율에 대해서도 산출하였다. 또한, 동일한 원소 분석을 비교예 1 내지 3의 단층 카본 나노튜브에 대해서도 행하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(산소 환원 반응의 촉매 활성)

실시예 1, 4 및 6에 관한 단층 카본 나노튜브 그리고 비교예 1의 미처리 단층 카본 나노튜브에 대하여, 각각의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction: ORR)의 촉매 활성을 평가하였다. 구체적으로는 연료 전지 실용화 추진 협의회(FCCJ) 프로토콜에 따라서, 실시예 1, 4 또는 6에서 각각 제작한 단층 카본 나노튜브의 시료(20mg), 5％ Nafion 수용액 100μl, 혼합 용매 25ml(물: IPA(이소프로필알코올)=6ml:19ml)가 되도록 혼합하고, 30분 이상 초음파 분산시킨 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액 8μl를 글래시 카본 전극(직경: 4mm) 상에 적하하고, 실온 하에서 충분히 건조시킨 것을 작용극으로서 사용한 3 전극식 평가 셀에 대하여, 순환 전압 전류법(CV) 측정을 행하였다. CV 측정은, 우선, 평가 셀을 온도 25℃로 제어하고, 질소 가스를 버블링한 상태에서 행하였다. 이어서, 동일한 온도 하에서 산소 가스를 버블링한 상태에서도 행하였다. 또한, 동일한 평가를 비교예 1의 미처리 단층 카본 나노튜브에 대해서도 행하였다. 결과를 도 3 내지 도 6에 나타낸다.

또한, CV 측정의 측정 조건은, 하기와 같이 하였다.

·전해액: 0.1M HClO₄ 수용액

·소인(掃引) 속도: 50mV/sec

·전위 소인 범위(전위창): 0.05 내지 1.2V(vs.RHE)

·참조극: RHE

·대향 전극: 백금선

(결과)

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 단층 카본 나노튜브, 및 실시예 5의 카본 블랙에서는, 각각 붕소 원자가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 단, 실시예 2에 있어서는, 단층 카본 나노튜브에 대하여 질화 처리를 행하였음에도 불구하고 질소 원자가 확인되지 않았다. 이것은, 질화 처리 후, 탄소 재료의 표면에 결합되어 있던 아미노기가, 붕화 처리의 과정에서 제거되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 6의 단층 카본 나노튜브에 있어서는, 인 원자만이 도입되어 있는 것이 확인되고, 질소 원자의 존재는 확인되지 않았다. 이 점에 대해서도, 실시예 2의 경우와 동일하게, 인화 처리의 과정에서, 탄소 재료의 표면에 결합되어 있던 아미노기가 제거되었기 때문이라고 생각된이다.

또한, ORR 촉매 활성에 대해서는, 도 3 내지 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 질소 가스의 버블링을 행하고 있는 경우와 비교하여, 산소 가스를 버블링하고 있는 경우의 쪽이, 산소 환원에 수반하는 전류가 흐르고 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 불소화 처리 등을 행하지 않은 미처리의 단층 카본 나노튜브에 있어서는, 질소 가스 버블링 시와 산소 가스 버블링 시에 있어서의 차가 보이지 않고, 산소 환원에 수반하는 전류가 흐르지 않는 것이 확인되었다. 이에 의해, 붕소 원자 또는 인 원자의 도입이 단층 카본 나노튜브의 전자 상태를 변화시켜, ORR 촉매 활성을 향상시킨 것으로 추정된다. 본 실시예에 관한 단층 카본 나노튜브나 카본 블랙을, 예를 들어 연료 전지의 공기극 촉매 재료에 사용한 경우, 당해 공기극에 있어서 산소 환원 반응을 대폭 촉진시키는 것이 가능해져, 전지 성능의 향상이 도모된다.

Claims

탄소 재료를 구성하는 탄소 원자의 일부에, 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입되어 있는 탄소 재료.
제1항에 있어서, 상기 탄소 재료의 표면에는, 탄소-불소 결합이 존재하는 탄소 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입되기 전의 상기 탄소 재료가, 탄소 원자를 포함하는 탄소 골격을 구비하고, 또한 당해 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 질소 함유 탄소 재료인 탄소 재료.
제3항에 있어서, 상기 질소 원자가 피리딘형, 피롤형, 그래파이트형, 산화형 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입되기 전의 상기 탄소 재료가, 그의 표면에 아미노기가 결합된 질소 함유 탄소 재료인 탄소 재료.
제5항에 있어서, 상기 아미노기가 비치환 아미노기, 1 치환 아미노기 및 2 치환 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 붕소 원자 및/또는 인 원자가 도입되기 전의 상기 탄소 재료가, 카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 질소 함유 탄소 재료는,
카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료이며, 당해 탄소 재료의 탄소 골격 중에 있어서의 탄소 원자의 일부가 상기 질소 원자로 치환된 것인 탄소 재료.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 질소 함유 탄소 재료는,
카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료의 표면에 아미노기가 결합된 것인 탄소 재료.
탄소 재료를 구성하는 탄소 원자의 일부에, 붕소 원자 및/또는 인 원자를 도입하는 탄소 재료의 제조 방법으로서,
상기 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 불화 처리 가스를 접촉시켜, 당해 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과,
상기 불소화 처리 후의 탄소 재료에 대하여, 붕소 함유 가스를 포함하는 붕화 처리 가스를 접촉시켜 붕화 처리하고/하거나 인 함유 가스를 포함하는 인화 처리 가스를 접촉시켜 인화 처리하는 공정을 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 불소화 처리하는 공정, 그리고 상기 붕화 처리 및/또는 인화 처리하는 공정을 반복해서 행하는 탄소 재료의 제조 방법.
탄소 재료를 구성하는 탄소 원자의 일부에, 붕소 원자 및/또는 인 원자를 도입하는 탄소 재료의 제조 방법으로서,
상기 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 불화 처리 가스를 접촉시켜, 당해 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과,
상기 불소화 처리 후의 탄소 재료에 질소 함유 가스를 포함하는 질화 처리 가스를 가열하면서 접촉시켜 질화 처리하는 공정과,
상기 질화 처리 후의 탄소 재료에 대하여, 붕소 함유 가스를 포함하는 붕화 처리 가스를 접촉시켜 붕화 처리하고/하거나 인 함유 가스를 포함하는 인화 처리 가스를 접촉시켜 인화 처리하는 공정을 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 불소화 처리하는 공정, 상기 질화 처리하는 공정, 그리고 상기 붕화 처리 및/또는 인화 처리하는 공정 중, 적어도 어느 두 공정을 순차 반복하여 행하는 탄소 재료의 제조 방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화 처리를 행하기 전의 상기 탄소 재료로서, 탄소 원자를 포함하는 탄소 골격을 구비하고, 또한 당해 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 질소 함유 탄소 재료를 사용하는 탄소 재료의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 질소 원자가 피리딘형, 피롤형, 그래파이트형, 산화형 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료의 제조 방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화 처리를 행하기 전의 탄소 재료로서, 표면에 아미노기가 결합된 질소 함유 탄소 재료를 사용하는 탄소 재료의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 아미노기가 비치환 아미노기, 1 치환 아미노기 및 2 치환 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료의 제조 방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화 처리를 행하기 전의 상기 탄소 재료로서, 카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 탄소 재료의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 질소 함유 탄소 재료로서,
카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료이며, 당해 탄소 재료의 탄소 골격 중에 있어서의 탄소 원자의 일부가 상기 질소 원자로 치환된 것을 사용하는 탄소 재료의 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 질소 함유 탄소 재료로서, 카본 나노코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료의 표면에 아미노기가 결합된 것을 사용하는 탄소 재료의 제조 방법.
제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화 처리는, 상기 불화 처리 가스로서, 전체 체적에 대하여 0.01vol％ 내지 100vol％의 불소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초 내지 24시간, 처리 온도 0℃ 내지 600℃의 조건 하에서 행하는 것인 탄소 재료의 제조 방법.
제10항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕화 처리는, 상기 붕화 처리 가스로서, 전체 체적에 대하여 0.01vol％ 내지 100vol％의 붕소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초 내지 24시간, 처리 온도 1500℃ 이하의 조건 하에서 행하는 것인 탄소 재료의 제조 방법.
제10항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인화 처리는, 상기 인화 처리 가스로서, 전체 체적에 대하여 0.01vol％ 내지 100vol％의 붕소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초 내지 24시간, 처리 온도 1500℃ 이하의 조건 하에서 행하는 것인 탄소 재료의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 질화 처리는, 상기 질화 처리 가스로서, 전체 체적에 대하여 0.01 내지 100vol％의 질소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초 내지 24시간의 조건 하에서 행하는 것인 탄소 재료의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 붕화 처리 및/또는 인화 처리 후의 탄소 재료 표면에, 탄소-불소 결합에 의해 존재하는 불소 원자를 제거하기 위한 공정을 포함하지 않는 탄소 재료의 제조 방법.
제12항, 제13항 또는 제24항에 있어서, 상기 붕화 처리, 인화 처리 및/또는 질화 처리 후의 탄소 재료 표면에, 탄소-불소 결합에 의해 존재하는 불소 원자를 제거하기 위한 공정을 포함하지 않는 탄소 재료의 제조 방법.
연료 전지용의 공기극 촉매로서,
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료를 포함하는 공기극 촉매.