KR20190008875A - 코팅 공정 - Google Patents

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Abstract

이온 교환에 의해 제품을 코팅하는 공정으로서,
a) 저표면 에너지 구성요소 및 이온 구성요소를 가지는 표면 분리종(SSS)을 함유하는 제품을 제공하는 단계로서, 상기 SSS는 제품의 외면으로 분리되어 활성화된 표면을 형성하는 단계; 및
b) 제품의 활성화된 표면을, 하나 이상의 다가이온성 종을 포함하는 표면 개질제를 함유하는 액체로 처리하는 단계로서, 상기 다가이온성 종은 이온 교환의 과정을 통해 활성화된 표면으로 이끌리고 그 위에 침착되는 단계를 포함하는, 제품의 코팅 공정.

Description

코팅 공정
본 발명은 이온 교환 방법에 의해 기판을 코팅하기 위한 공정에 관한 것이다. 이 공정은 기판 표면을 활성화하기 위해 표면 분리종(surface segregating species)의 활용을 기초로 하며, 이후 기판은 기판 상에 코팅을 형성하기 위하여 표면 개질제(surface modifying agent)로 처리된다. 공정은 사전 도장된(painted) 제품에 대한 코팅 공정의 형태를 취할 수 있거나, 또는 공정은 제품 표면에 표면 분리 종을 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 본 개시는 본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅된 제품에 확장된다. 본 개시는 또한 코팅된 제품을 제조하기 위한 조성물에도 확장된다.
다중 기능성을 제공할 수 있는 물질을 가지는 것이 종종 바람직하다. 혼탁도, 기계적 강도, 색상, 등과 같은 일련의 특성들은 벌크 물질에 의해 부여된다. 적층되어 구조체를 이루는 물질들이 해당 복합재에 개별 특성을 부여함에 따라, 압출된 폴리머에 다중 특성이 부여될 수 있다. 이것들은 복잡한 공압출 구조물이고 포장 및 접착성 라미네이션과 같은 폴리머 필름 용도에 주로 제한된다. 이런 경우에 표면 특성은 최외각 폴리머 층의 특성들이다. 이런 다층 접근법은 코일 코팅을 포함하여, 페인트(paint)에 대해서는 훨씬 덜 실제적이다. 열경화성 코일 코팅은 10 마이크론 이상의 더 두꺼운 유색 코트가 오버레이된 5 내지 10 마이크론의 얇은 프라이머 층을 포함할 수 있다. 대부분의 코팅 설비는 단일 라인 통과로 2개의 코팅을 적용할 수 있다. 때때로 제 3 페인트층이 적용될 수 있지만 복수의 라인 통과는 기회 비용 손실로 인해 경제적으로 큰 불이익을 초래하기에 일반적으로 기피된다. 공압출의 경우에서와 같이 표면 특성들은 최외각 층의 특성들이다.
추가적인 기능적 특성들은 첨가제를 벌크 폴리머 또는 페인트 매트릭스 안으로 통합시킴으로써 재도입될 수 있다. 이것은 색, UV 투명도 및 열 반사율과 같은 특성들을 제공하는 안료의 형태, 또는 벌크 기계적 특성을 변경시키는 충전제의 형태일 수 있다. 그러나 벌크 첨가제 접근법은 물질의 질량과 관련되지 않은 표면 특성에 대해서는 효과적이지 않다. 예를 들어, 항미생물 특성은 은-함유 유리 입자를 첨가함으로써 부여될 수 있지만 유리의 대부분은 벌크 필름에 묻힌 채로 유지되고, 따라서 은 이온은 잘 활용되지 못한다.
물질 특성을 변화시키는 한 가지 접근법은 표면을 개질하는 것이다. 대부분 또는 완전히 표면 조성물의 기능인 바람직한 특성들의 실례로는, 한정하는 것은 아니지만, 경도, 인성(toughness), 내마모성, UV 저항성, 표면 반사율의 목표 수준, 전기적 특성들, 다른 물질에의 향상된 접착력, 자정(自淨)성, 윤활성, 물 습윤성(물 젖음성; water wettability), 소수성, 소유성(oleophobicity), 먼지 저항성, 항미생물 작용 및 미생물성 침강에 대한 내성을 들 수 있다.
이상적으로 이런 특성들은 벌크 물질의 표면에서 얇은 기능 층의 형성에 의해 도입될 수 있을 것이다. 그러나, 이런 상품들의 표면을 개질시키는데 사용되는 방법은 다양하지만, 그 방법들은 그것들이 복잡하고, 값비싸며, 및/또는 적용이 제한된다는 점에서 하나 이상의 핸디캡을 안고 있다.
대부분의 페인트 및 폴리머의 표면은 화학적으로 비활성이 되려는 경향이 있기 때문에 개질시키는 것이 어렵다. 몇몇은 그 소수성으로 인해 수성 제품이 젖어들기 어렵고 다른 물질에의 접착력이 빈약할 지경이기까지 하다. 용매 습윤은 더 쉽지만 폴리머 및 페인트는 일반적으로는 유기 물질을 흡수할 것이고, 이로 인해 때로는 기존의 표면 특성이 파괴될 것이다. 이에 더불어 용매의 사용은 종종 휘발성 유기 오염물질의 방출에 기여한다. 계면활성제는 수성 처치의 습윤을 개선하기 위해 사용될 수 있지만 많은 양의 계면활성제가 요구되는 경향이 있고, 그것들은 종종 그것의 특성을 변경시키기 위한 기능성 처치와 상호작용하며, 마이크로미터 수준에서의 표면의 균일한 습윤은 언제나 초기에 이루어지는 것만은 아니며, 특히 거친 표면 상에서라면, 항상 건조 공정을 통해서 유지되는 것은 아니다. 전형적으로, 처리되는 화학물질은 높이가 낮은 부분에 축적되는 한편, 피크들은 코팅이 가능하더라도 잘 코팅되지는 않는다. 이것은 잘 제어된 필름 두께를 동반한 나노미터 수준에서의 완전한 커버리지(덮음)를 필요로 하는 특성에는 적합하지 않다.
소수성 물질의 낮은 표면 에너지 및 그로 인한 다른 물질과의 약한 상호작용 능력은 다른 물질들과의 빈약한 접착성 상호작용을 초래한다. 이런 문제들의 결과로서 간단한 방법으로 폴리머 및 페인트의 표면을 개질시키는 것과 사용 중에 표면 특성을 유지하는 것이 어려울 수 있다.
이런 문제들은 표면 화학을 변경하여 표면에 극성 작용기들을 도입함으로써 극복될 수 있다. 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 에칭 및 크롬산 산화가 예컨대 인쇄 및 라미네이션 목적을 위해 표면의 접착 특성을 향상시키는 데 효과적일 수 있지만, 그것들의 사용은 대부분 이들 영역에 제한된다. 이들 처리는 다음의 단점들을 갖는다:
· 개질을 실행하기 위한 추가적인 공정 단계의 필요성;
· 처리의 지속성(longevity)은 표면상의 폴리머/페인트가 그것들의 환경에 대한 반응으로 계면 에너지를 최소화하기 위하여 방향을 바꾸고 재배열하는 능력으로 인해 손상될 수 있다.
· 이런 산화 처리들에 의해 도입된 작용기들의 성질은 유리 라디칼 사슬 분해 과정의 개시를 위한 부위들로서 작용함으로써 폴리머/페인트의 내구성을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 산화 과정의 결과로서 도입된 케톤과 같은 발색단은 UV 광을 흡수하여, 안정적이었던 폴리머 탄화수소 시스템에서 유리 라디칼 분해 과정을 개시하는 것이 잘 알려져 있다.
크롬산 에칭에 대한 추가적인 단점은 크롬산의 독성 및 크롬산의 표면과의 상호작용의 공격성과 비제어성이다.
잠재적인 대안은 폴리머 또는 입자들의, 표면에 대한 정전기 인력에 의해 구동된, "레이어-바이-레이어(layer-by-layer)" 또는 "LbL" 코팅으로서 알려져 있는 코팅 공정이다. LbL 공정의 장점은 사용 가능한 물질들의 유형의 관점 및 기질에 부여될 수 있는 표면 특성의 관점에서 이 공정이 매우 다용도로 사용될 수 있고, 나노미터 단위로 코팅이 정밀하며 제어 가능하다는 것이다. LbL 코팅은 적어도 3단계, 전형적으로는 20단계 이상으로 진행되며 공정 단계마다 세정 및 건조 과정들을 필요로 한다. 그러므로 이 공정은 느리고 복잡하기 때문에 고속, 큰 표면적, 원자재 물질 제조에는 분명히 적합하지 않다.
정전기 인력을 표면에 제공하는 작용제는 일반적으로는 폴리에틸렌 이민과 같은 후-적용 폴리머이다. 이와 같이 공정은 후-적용된 물질로 표면을 균일하게 코팅하는 능력에 좌우되고, 코팅의 수명은 이 흡수된 층의 접착력에 의해 제한된다. 잠재적 대안은 활성화제를 벌크 첨가제로서 폴리머에 도입하는 것이다. 그러나 이것은 작용제가 폴리머의 전체 벌크를 통해 분포되기 때문에 물질의 비효율적이고 값비싼 사용이다. 게다가, 작용제가 물질의 주요 구성요소가 됨으로써, 물리적 특성 및 내구성을 포함한, 현장 성능 필요조건에 중요한 제품의 특성을 변경시킨다.
따라서 선행 기술의 하나 이상의 단점들을 극복하는, 또는 적어도 완화시키는 코팅 공정에 대한 필요성이 있다. 또한 바람직한 특성 부여와 가치 증가의 목적으로 원자재 페인트 및 폴리머의 표면을 개질시키기 위한 간단하며 일반적인 방법에 대한 필요성이 있다. 또한 전체 제조 비용을 추가시킬 추가적인 공정 단계들의 도입을 필요로 하지 않는 방법에 대한 필요성이 있다.
상기 배경 기술에 대한 언급은 그 기술이 당업자의 통상적인 일반 지식의 일부를 형성한다는 인정을 구성하지 않는다. 상기 언급은 또한 본원에 개시된 장치 및 방법의 적용을 제한하려는 의도가 아니다.
제 1 측면으로,
a) 저표면 에너지 구성요소 및 이온 구성요소를 가지는 표면 분리종을 함유하는 제품을 제공하는 단계로서, 상기 표면 분리종은 제품의 외면으로 분리되어 활성화된 표면을 형성하는 단계; 및
b) 제품의 활성화된 표면을, 표면 개질 이온 물질을 함유하는 표면 개질제를 함유하는 액체로 처리하는 단계로서, 상기 표면 개질 이온 물질은 이온 교환의 과정 중에 활성화된 표면으로 이끌리고 그 위에 침착되는 단계
를 포함하는 이온 교환에 의해 제품을 코팅하는 공정이 개시된다.
정의:
본원에서 사용되는 다음의 용어들은 하기에서 나타내는 것과 같이 정의된다:
"표면 분리종(surface segregating species)"(이하 "SSS"로도 언급됨) - 표면 분리(저표면 에너지) 구성요소 및 이온 구성요소를 함유하는 물질. 이온 구성요소는 표면 활성 이온 및 이동성 첨가성 카운터이온을 포함한다. 기질에 제공되었을 때, SSS의 표면 활성 이온 구성요소는 반대 전하 물질을 전착/이온 교환하도록 기질을 활성화한다.
"표면 활성 이온" - 기질 표면에 보유되고 반대 전하의 입자들을 끌어당기는 표면 분리종의 일부. 표면 활성 이온은 양전하 또는 음전하 중 어느 하나를 운반할 수 있다.
"이동성 첨가성 카운터이온" - 처리 현탁액/용액에 노출될 때 용액에 분산될 수 있는 표면 분리종의 일부. 이동성 첨가성 카운터이온은 음전하 또는 양전하 중 어느 하나를 운반할 수 있다.
"처리 현탁액/용액" - 표면-개질제의 용액 또는 현탁액.
"표면 개질제" - 표면-개질 이온 물질 및 이동상 카운터 이온으로 구성된 이온 화학종(ionic chemical species).
"표면-개질 이온 물질" - 이온 교환 침착 중에 표면 활성 이온의 반대 전하로 대전되고 표면 활성 이온으로 이끌리는, 표면 개질제의 일부. 표면-개질 이온 물질은 양전하 또는 음전하 중 어느 하나를 운반할 수 있다. 전형적인 실례로는, 한정하는 것은 아니지만 라텍스, 금속 산화물 또는 비금속 산화물, 예컨대 실리카의 정전기적으로 안정화된 콜로이드질 현탁액, 이온 분산제의 사용을 통해 현탁액에 또는 에멀션으로서 유지된 물질, 또는 가용성 다가이온성 유기 폴리머를 들 수 있다. 이 물질들은 전형적으로 다가이온성이다, 즉 그것들은 이온화될 때 다가의 전하를 운반한다.
"이동상 카운터이온" - 표면-개질 이온 물질의 전하와 반대되는 전하를 운반하는 표면 개질제의 일부. 이동상 카운터이온은 양전하 또는 음전하 중 어느 하나를 운반할 수 있고 하기에서 기술되는 것과 같이 이온 교환 침착 후에 용액에 분산될 수 있다.
"이동성 양이온/음이온 쌍" - 이동성 첨가성 카운터이온과 이동상 카운터이온의 쌍으로부터 유발되는 추정상의 용해된 이온성 염.
"전기활성 침착(electroactive deposition)" 또는 "이온 교환 침착" - 액체 매질(예컨대 물) 중의 현탁된 표면-개질 이온 물질이, 그와 반대로 대전된 표면 활성 이온을 함유한 표면에 정전기적으로 이끌려서 그 표면에 침착되는, 본원에서 기술된 과정.
제품은 일원화된 구성을 가질 수 있고, 표면 분리종(또는 "SSS")은 일원화된 제품의 외면에 제공될 수 있다. 예를 들어, 제품은 제조 중에 SSS가 첨가된 압출된 폴리머를 포함할 수 있다.
대안적으로, 제품은 SSS가 제공되어 있는 외부 층을 가진 물품을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제품은 도장된 물품을 포함할 수 있고 SSS는 그 페인트 층에 제공된다. SSS는, 편리하게는 아직 액체 상태일 때의 페인트에 첨가될 수 있다. 도장/건조 과정 중에 그것은 표면으로 분리된다. 페인트는 용매성일 수 있다. 대안적으로, 페인트는 수성일 수 있다.
한 구체예에서, 제품은 도장된 금속(예컨대 강철) 기질, 예를 들어 강철 코일을 포함한다.
SSS는 저표면 에너지성 또는 표면 분리성의 구성요소 및 이온성 구성요소를 가진다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 이 두 개의 구성요소가 SSS에 2가지 기능을 부여하는 것으로 여겨진다: 저표면 에너지 부분은 SSS를 표면으로 가져가고, 이온성 부분은 양전하 및 음전하의 분리를 허용하여 이후에 적용되는 시약들과의 이온 교환 반응을 가능하게 한다.
SSS의 저표면 에너지 구성요소는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 실록산 유도체, 긴 사슬 알킬기, 분지된 구조, 알킬렌 옥사이드 올리고머 또는 폴리머 유형, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 탄화불소 또는 덴드리머의 비이온성 계면활성제. 한 구체예에서, 저표면 에너지 기는 알콕시 실란과 같은 유기실란 유도체이다. 한 구체예에서 저표면 에너지 기는 트라이알콕시실란이다.
SSS의 이온 구성요소는 이동성 첨가성 카운터이온과, 저표면 에너지 구성요소에 공유 결합된 유기 양이온(표면 활성 이온)으로 구성될 수 있다. 특히, 표면 활성 이온은 양이온성 중심을 포함할 수 있다. 특히, SSS가 용매성 페인트에 첨가되는 경우에, 표면 활성 이온은 양이온을 포함할 수 있다. 양이온은 유기 양이온일 수 있다.
한 구체예에서, 표면 활성 이온은 암모늄 이온을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 표면 활성 이온은 사차 암모늄 이온을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, SSS의 표면 활성 이온은 음이온을 포함할 수 있다. 특히, SSS가 수성 페인트에 첨가될 때나 이미 첨가된 경우에, 이온 구성요소는 음이온을 포함할 수 있다. 음이온은 저표면 에너지 기의 일부를 이룰 수 있다, 즉 저표면 에너지 기는 음이온성일 수 있다. 저표면 에너지 기는 긴 사슬 알킬기일 수 있다.
표면 분리종은 유기 양이온의 염, 예컨대 사차 암모늄 양이온, 사차 포스포늄 이온, 또는 티오우로늄 양이온의 염을 포함할 수 있다. 대안적으로 그것은 유기 양이온의 염의 전구체, 예컨대 습기에 노출될 때 암모늄 이온을 형성하는 아미노 화합물로 구성될 수 있다. 열경화성 페인트 제형에서 SSS는 바람직하게는 사차 암모늄 염("QAS")이다. 바람직하게는, QAS는, 예컨대 최소 길이의 알킬 사슬, 바람직하게는 메틸기의 통합으로 인해 전하 차례를 적게 한다. 한 구체예에서, SSS는 N--(3-트라이메톡시실릴프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄 클로라이드이다. 다른 구체예에서 SSS는 N-(트라이메톡시실릴)프로필-테트라데실다이메틸-암모늄 클로라이드이다. 또 다른 구체예에서 SSS는 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드이다. 또 다른 구체예에서 SSS는 N-(3-트라이메톡시실릴에틸)벤질-N,N,N-트라이메틸암모늄 클로라이드이다. 또 다른 구체예에서 SSS는 CTAB이다. 또 다른 구체예에서 SSS는 Silquat AO(친수성)이다. 또 다른 구체예에서 SSS는 Silquat Di-10(친수성)이다. 또 다른 구체예에서 SSS는 Silquat 3150(소수성)이다.
표면 분리종은 제품의 외면으로 분리되어 활성화된 표면을 형성한다. 그 분리는 제품에 이미 존재하는 SSS의 분리를 통해서 이루어질 수도 있다. 대안적으로, 제품은 활성화된 표면을 형성하기 위하여 SSS로 처리될 수 있다. 활성화된 표면은 표면 분리종의 이온 구성요소가 제품 외부의 시약들과의 이온 교환 반응에 참여하는 것을 가능하게 한다.
제품의 활성화된 표면은 이후 표면 개질제를 함유한 액체로 처리되고, 하나 이상의 표면 개질 이온 물질 및 이에 상응하는 이동상 카운터이온을 함유한 처리 용액/현탁액을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 표면 개질 이온 물질은 해당 액체에 용해될 수 있다. 다른 구체예에서, 표면 개질 이온 물질은 정전기 안정화에 의해 액체에 현탁되어 있을 수 있다. 활성화된 표면에 적용된 후에, 표면 개질 이온 물질은 이온 교환 과정을 통해 활성화된 표면으로 이끌려 그 위에 침착된다. SSS 이온 물질 및 표면 개질 이온 물질은 서로 반대 전하를 가진다. 따라서, 만약 SSS 이온 물질이 음전하를 가지면, 표면 개질 이온 물질은 양전하를 가진다. 역으로, 만약 SSS 이온 물질이 양전하를 가지면, 표면 개질 이온 물질은 음전하를 가진다. SSS 이온 물질 및 표면 개질 이온 물질은 둘 다, 그들과 각각 관련되었으며 반대되는 전하를 띤, 이동성 첨가제 카운터이온 및 이동상 카운터이온을 가진다 (즉, 이동성 양이온 및 이동성 음이온을 가진다). 표면 변형 이온 물질은 SSS와 관련된 이동성 첨가성 카운터이온과 이온 교환을 진행하여서, 표면 개질 이온 물질은 SSS에 결합되고, 이때 이동성 양이온/음이온 쌍을 방출하게 된다.
표면-개질 다가이온성 물질의 실례는 다음을 포함한다:
· 기능화된 실리카 콜로이드를 포함하여, 실리카 콜로이드. 기능화된 실리카 콜로이드의 실례는 Bindzil이라는 상표명으로 시판되는 생체내성(bioresistant) 물질이다. 다른 실례는 활성 물질(예컨대 항미생물 화합물 또는 UV 흡수제)이 누출가능하거 고정되어 있는 패키지를 운반하는 메조다공성 실리카이다
· 다양한 크기의 실리카들의 혼합물. 다양한 크기의 입자들의 혼합물의 침착으로부터 유발된 표면 특징은 특수한 경우에 먼지 및 미생물의 감소된 접착뿐만 아니라 초소수성(superhydrophobic) 거동에 기여하는 것으로 발견되었다.
· 실리카 및 폴리머 라텍스의 혼합물. 이것은 표면의 성질을 추가의 개량을 잘 받아들일 수 있게 만들도록, 예컨대 접착, 마찰, 등등이 증가/감소하도록 바꿀 수 있다.
· 실리카 콜로이드의 다른 금속 산화물 입자들과의 혼합물. 실리카 콜로이드를 포함하는 이 혼합물 및 다른 혼합물에서, 실리카는 표면의 화학적 특성을 변경시킬 수 있는 다른 물질에 대한 결합제로서 효과적으로 기능할 수 있다.
· 기능화된 폴리머 라텍스, 예컨대 기능화된 아크릴계 라텍스. 실례는 N-아이소프로필아크릴아미드 또는 니팜(Nipaam)이다. 니팜은 35℃에서 극적인 표면 재구성을 초래하는 구조적 전이를 겪는데, 이는 모든 접착 물질에 대해 몹시 좋지 않은 결과이다. 결과적으로, 그것은 항미생물 용도에 대해서 매우 효과적이다.
· 기능성 폴리머 라텍스의 혼합물. 예를 들어 삽입된 소수성 및 친수성 도메인들로 구성된 표면은 양호한 항미생물 특성을 보이는 것으로 알려져 있지만, 이전에는 제조하기 어려웠다. 라텍스 입자들의 크기는 다양할 수 있지만, 전형적으로 실리카 매트릭스 안으로 결합될 수 있는 크기를 가질 것이다.
· 층상(layered) 이중 수산화물 또는 또는 필로규산염. 이것들은 산소 및 물 장벽 성능, 활성 종(예컨대 UV 흡수제, 항미생물제)의 인터칼레이션(intercallation), 정전기 방지성, 전기 전도성, 초친수성을 포함하여 다양한 흥미로운 특성을 가진다.
· 그래핀 옥사이드. 정전기 방지성, 전도성, 및 매우 양호한 산소 및 물 장벽 성능에 대한 잠재력.
· 전기 입체적 분산제(예컨대 페인트 및 잉크의 제조시 사용되는 것들)를 사용하여 물에 현탁된 나노미터(<100 nm) 또는 마이크로미터 규모(100 nm 내지 10 마이크론)의 입자들. 이 입자들은 일반 색소 또는 특수 색소, 나노미립자 금속 및 금속 산화물 또는 양자점(quantum dots)을 포함하여 광범위한 물질을 포함할 수 있다.
· 다가이온성 폴리머.
· 전도성 폴리머.
· 사이클로덱스트린.
· 상기 중 임의의 것들 끼리의 혼합물.
제품의 활성화된 표면은 하나 이상의 표면 개질제를 함유한 액체로 처리될 수 있다. 표면 개질 이온 물질은 활성화된 표면(예컨대 페인트 표면)과 표면 개질제를 함유한 액체(예컨대 수성 상(aqueous phase))간의 초기 접촉 후 단시간 내에 이동성 첨가성 카운터이온과 이온 교환하는 것으로 여겨진다. 이온 교환 과정의 성공은 전형적으로 표면을 덮는 균일한 얇은 물 필름(water film)("초친수성" 필름)의 형성에 의해 나타난다. 이런 필름을 형성하는 능력은 여러 변수들의 함수, 예컨대 SSS의 정체성 및 농도, 표면 개질 이온 물질의 농도, 수성 상의 pH, 및 수성 상의 이온 강도의 함수이다. 친수성 필름 형성의 속도는, SSS의 농도의 증가, 표면 개질 이온 물질의 농도의 증가, 수성 상의 pH의 감소, 및 수성 상의 이온 강도의 증가 중 하나 이상과 상관하여 증가한다.
표면 개질 이온 물질은 실리카 콜로이드를 포함한다. Ludox?(W.R. Grace), Bindzil?(Akzo Nobel), 및 Snowtex?(Nissan Chemical)을 포함하여 사용될 수 있는 상업적 제품은 광범위하다. 이 물질들은, 입자 표면의 표면 Si-OH 직용기의 이온화로 인한 상호 정전기 척력(mutual electrostatic repulsion)에 의해 현탁액 중에서 안정화될 수 있다. 대부분의 경우에 현탁액은 알칼리의 첨가에 의해, 전형적으로 수산화 나트륨 또는 수산화 암모늄의 첨가에 의해 염기성으로 되는 경향이 있다. 이 물질들은 작게는 5 nm, 크게는 100 nm를 초과하는 크기를 가진다. 일부 경우에 입자 표면은 가수분해된 유기기능화된 알콕시실란으로 개질되는데, 예를 들어 가수분해된 3-글리시드옥시프로필트라이알콕시실란으로 부분적으로 표면이 개질되어 있는, Akzo Nobel사의 제품 중 Bindzil? 라인의 특정 제품의 경우가 그와 같다.
이 물질들은 모두 동일한 기본 방식으로 기능하고 14 nm의 입자 크기를 가지는 Ludox? HS-40의 경우가 전형적이다. 이 물질은 pH 9에서 수성 현탁액 중의 40% w/w의 농도로 공급된다. 0.25% w/w를 초과하는 농도 및, pH 7 이상에서, 이 물질은 바람직한 SSS를 함유한 페인트 표면에 쉽게 코팅되어 초친수성 필름을 형성한다. 0.25%의 농도 및 pH 7에서, 필름 형성은 억제되지만 이는 pH를 감소시키거나 이온 강도를 증가됨으로써 개선될 수 있다.
제품에 적용되는 SSS의 농도 및/또는 pH는 많은 인자들에 따라 달라질 것이다. 예를 들어 두꺼운 코팅은 상대적으로 높은 SSS 농도 및 pH에서 적용될 수 있는 반면, 얇은 코팅은 낮은 SSS 농도 및 낮은 pH를 필요로 할 수 있다. SSS가 기질에 적용되기 전에 페인트에 첨가되는 일부 조건 하에서, 페인트 중의 SSS의 농도는 0.5 중량%보다 클 수 있고, 예컨대 2 중량%보다 클 수 있다. 적어도 일부 구체예에서, 2 중량% 미만의 SSS 농도에서 침착을 형성하는 것은 어렵다는 것이 밝혀졌다. 페인트 중의 SSS의 농도는 최대 10 중량%, 예컨대 5 중량% 이하일 수 있다. 적어도 일부 구체예에서, 5 중량%보다 큰 SSS 농도는 비용이 매우 비싸고 불필요한 것으로 밝혀졌다.
표면 개질 이온 물질의 농도 또한 많은 인자에 따라 좌우된다. 표면 개질 이온 물질이 실리카 콜로이드를 포함하는 한 구체예에서, 적어도 0.5 중량%의 액체 중 농도를 가질 수 있다. 한 구체예에서, pH는 10 이하, 바람직하게는 9 이하이다. 다른 구체예에서, 액체의 pH는 중성 또는 산성, 예컨대 7 미만, 바람직하게는 6 미만일 수 있다. 표면 개질 이온 물질 함유 액체는 0.5 mol/L보다 큰 이온 강도를 가질 수 있다. 이온 강도는 필요에 따라, 예컨대 이온 염, 예컨대 NaCl을 액체에 첨가함으로써 조정될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 표면 개질 이온 물질은, 예컨대 상표명 Laponite(BYK-Gardner GmbH)로 입수 가능한, 합성 스멕틱 필로규산염 클레이이며, 바람직하게는 Laponite S482이다. 활성화된 표면은 물 중의 필로규산염의 현탁액으로 처리될 수 있다. 필로규산염은 0.5 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있다. 필로규산염은 2 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것을 바라지 않지만서, 본 발명의 공정은 다음의 물리적 모델에 따라 설명될 수 있는 것으로 여겨진다. 용해된 또는 현탁된 반대 전하의 표면 개질 이온 물질을 끌어당기는 과정은, 표면 개질 이온 물질이 농도 구배가 발생하는 방식으로 활성화된 표면 근처로 및 활성화된 표면으로부터 멀리 이동하여서 정전기 인력에 의해 표면과 근접한 곳에서 다소 더 조밀하게 되는 준평형으로서 간주될 수 있다. 표면 개질 이온 물질은 그것의 이온 성질에 의해 수화 구체(hydration sphere)에 의해 둘러싸인다. 용액 중의 표면 개질 이온 물질들이 그것들의 수화 구체를 유지하는 한 그것들은 표면 근처로 및 표면으로부터 멀리 자유롭게 이동한다. 인력 및 가까운 접근의 결과로서, 일부 다가이온 종들은 그것들을 표면으로부터 분리시키는 수화 구체를 부분적으로 손실하고, 친밀한 접촉상태가 되어 이온 교환 과정이 일어나는 것을 허용하고, 이동성 양이온/음이온 쌍을 방출하고, 그 결과로, 활성화된 표면에 비가역적으로 결합하게 된다. 이 과정은 이동성 카운터이온 파트너들의 벌크 액체로의 분산에 의해 엔트로피적으로 선호된다.
활성화된 표면은 소수성이고 물에 잘 젖지 않는다(표면에 물 구슬(water bead)). 표면 개질 이온 물질이 비가역적으로 흡착할 때, 표면 변형 이온 물질은 수성 상과 근접한 부분에 수화 층을 보유하기에, 그것의 최외각 부분은 친수성이 된다. 흡수된 표면 개질 이온 물질의 밀도가 충분히 높을 때 흡수된 입자들의 수화 구체는 연속적인 물 층을 유지할 수 있다. 이때 표면은 초친수성이 된다. 도 1a 내지 1c 참조. 만약 초친수성 층이 제자리에서 건조되면 용액 중에 현탁된 물질 또한 표면에 침착된다(도 1d). 표면 개질 이온 물질의 정전기적으로 구동된 결합은 간단한 침강에 의해 가능한 것을 완전히 뛰어넘는 수준의 접착을 제공한다. 이것은 비-정전기 구동 코팅의 제어되지 않은 건조와 비교하여 표면 커버리지(surface coverage)의 균일성의 상당한 개선을 허용한다.
SSS의 펜던트 기들에 의한 이온 구성요소의 소수성 차폐 또는 전하 차폐는 표면 개질 이온 물질 침착의 유효성을 감소시킬 수 있다. 그러므로 QAS의 대전된 질소 중심에 부착된 저표면 에너지 연장된 알킬 사슬의 수는 최소화될 수 있는 것이 바람직하다. 그러나 동시에, 저표면 에너지 기는, 페인트의 표면으로의 SSS의 이동이 표면 개질 이온 물질의 침착 및 접착을 향상시키기에 충분한 집단을 제공하는 것을 허용하기 위해 필요하다. 저표면 에너지 기들은, 표면 외관의 자발적인 붕괴와 같은 문제성 이슈들에 대해, 표면 분리의 관점에서 다양한 유효성을 보인다. 따라서 효과적인 SSS는 균형잡힌 다양한 특성을 가진다.
동일한 원리가, 이온 물질의 혼합물을 함유하거나, 초친수성 필름에 담기고 건조시에는 공동-침착되는 비이온성 패신저 입자 또는 분자 함유 혼합물을 함유하는, 필름을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 특별한 경우는 층상 이중 수산화물 및 스멕틱 클레이에서의, 중성 분자들의 인터칼레이션이다.
따라서, 또한 다음을 포함하는 이온 교환에 의해 제품을 코팅하는 공정이 제공된다:
a) 표면 분리 구성요소 및 이온 구성요소를 가지는 표면 분리종을 함유하는 제품을 제공하는 단계로서, 상기 표면 분리종은 제품의 외면으로 분리되어 활성화된 표면을 형성하는 단계; 및
b) 활성화된 표면을 적어도 하나의 표면 개질제를 함유하는 액체로 처리하는 단계로서, 상기 표면 개질제는 이온 교환의 과정을 통해 활성화된 표면으로 이끌리고 그 위에 침착되어 초친수성 층을 형성하는 단계; 및
c) 초친수성 층을 건조시켜서 상기 코팅을 형성하는 단계.
본 공정의 장점으로는 다음을 포함한다:
· 표면의 특성을 변경시키기 위해 페인트 층에(또는 폴리머 벌크 물질에) 표면 분리종을 사용하는 것은 추가적인 처리 단계가 필요하지 않은 것을 의미한다. 공정은 본질적으로 표면 개질 기술에 대해 명쾌하다.
· 개질은 기질 표면에 고도로 국한되기 때문에, 상대적으로 소량의 표면 분리종을 필요로 한다. 이것은 비용을 최소화하고 맞춤형 실록산, 탄화불소 및 덴드리머와 같은 상대적으로 값비싼 물질의 사용을 허용한다.
· 표면 분리종의 국지화는 기질의 벌크 기계적 특성의 변경을 최소화한다.
· 공정은 매우 다용도이며, 저표면 에너지 모이어티와 기능성 모이어티의 수많은 조합의 잠재적 적용을 허용한다. 단, 첨가제의 표면 군집으로 원하는 특성이 충분히 유도될 수 있어야 한다.
· 본 공정은, 경화 후 예컨대 분무 또는 세척에 의해 이루어질 수 있는 간단한 입자 침착 단계를 도입하는 것 외에는, 현재 구성되는 바와 같은 물질 및 공정에 일치하는 방식으로 코일 코팅 페인트의 표면의 개질을 허용한다. 그러므로, 본 공정은 기존의 코일 코팅 작업에 쉽게 통합될 수 있다.
· 본 공정은 이전의, 비-정전기적으로 구동된 공정들과 비교하여, 기질의 마이크로미터 수준 또는 나노미터 수준으로 완전하고 균일한 커버리지를 제공할 수 있다.
· 선행 기술 LbL 공정과 달리, 본 공정은 간단하고, 신속하며, 다중 단계를 필요로 하지 않고, 개선된 코팅 접착을 초래한다.
발명의 내용에서 진술된 것과 같은 장치 및 방법의 범주 내에 속할 수 있는 임의의 다른 형태들에도 불구하고, 특정 구체예들이 이제, 첨부되는 도면을 참조로 실시예에 의해서만 기술될 것이다.
도 1a 내지 1d는 본 공정에 대한 제시된 물리적 모델을 도시한다. 도 1a는 현탁된 콜로이드(10)의 활성화된 표면(20)으로의 초기 이끌림 및 발생할 수 있는 준평형상태를 도시한다. 도 1b는 활성화된 표면 가까이에 있는 콜로이드가 그것들의 수화 구체를 부분적으로 손실하고 비가역적으로 기질 표면에 결합되는 경우를 도시한다. 이 단계는 결합된 물의 방출에 의해 및 이동성 카운터이온의 물 층으로의 분산에 의해 엔트로피적으로 구동된다. 도 1c는 흡착된 입자들(10)의 밀도가 임계 한계에 도달함에 따른, 기질의 표면에서의 초친수성 층의 형성을 도시한다. 초친수성 표면 위에 있게 된 물 층(30)은 물 층의 건조에 의해 침착될 수 있게 된, 추가적인 물질(들)을 함유한다. 도 1d는 초친수성 표면 위에서의 물 필름의 건조 결과로서, 물 필름에 현탁된 물질이 표면에 무작위로 침착된 것을 도시한다. 이것은 코팅 중량을 변화시키고 코팅에 복잡한 혼합물을 제공하기 위한 수단으로서 작용한다.
도 2는 글로우 방전 발광 분광분석법(glow discharge optical emission spectroscopy)(GDOS)에 의해 측정된, 샘플 SM-13(전기활성 첨가제가 없는 페인트를 가짐)의 최외각 표면에서의 원소들의 수직 분포(depth profile populations)를 도시한다.
도 3은 글로우 방전 발광 분광분석법(GDOS)에 의해 측정된, 샘플 SM-20(전기활성 첨가제가 포함된 페인트를 가짐)의 최외각 표면에서의 원소들의 수직분포를 도시한다. 도 2에서에 비해 표면의 최외각 영역에 좀더 많은 규소가 분포하는 것으로 드러나는데, 이는 아마도 규소를 함유하는 SSS가 페인트의 표면으로 분리되었기 때문일 것이다.
도 4는 전기활성 첨가제를 함유한 페인트의 표면 최외각 영역에서의 염소 신호의 존재를 보여주는 샘플 SM-20의 GDOS 추적이다.
도 5는 GDOS에 의해 측정된, pH 8에서 6% Ludox 현탁액으로의 처리 후의 샘플 SM-21: 5% N--(3-트라이메톡시실릴프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄을 함유한 페인트에 대한 원소의 수직 분포를 도시한다.
도 6은 GDOS에 의해 측정된, 샘플 21(전기활성 첨가제가 포함된 페인트를 가짐)의 최외각 표면에서의 원소들의 수직 분포를 도시한다.
도 7은 실시예 16에서 기술되는 것과 같이 다양한 Laponite 현탁액 농도에서의 Mg 신호의 EPMA 맵을 도시한다. Mg 신호는 Laponite 농도에 대한 대리물이다.
도 8은 Ludox? AM30 실리카 현탁액 농도와 실리카 코팅 두께 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 9는 Ludox? HS40 실리카 현탁액 농도와 실리카 코팅 두께 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 10은 EPMA를 통해 측정된 실리카 두께 대비 1200 cm -1에서의 SiO IR 흡수 피크 면적 사이의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실리카 혼합물 중의 은/산화 아연 나노입자(5%)로 코팅된 샘플 페인트 패널 SM-21의 표면의 EPMA 분석을 도시한다.
도 12는 실리카 혼합물 중의 은/산화 아연 나노입자(5%)로 코팅된 샘플 페인트 패널 SM-21의 표면의 EPMA 은 분포 맵을 도시한다.
도 13은 실리카 혼합물 중의 은/산화 아연 나노입자(5%)로 코팅된 샘플 페인트 패널 SM-21의 표면의 EPMA 아연 분포 맵을 도시한다.
도 14는 Kynar ARC PVDF 라텍스 및 Ludox HS40 혼합물로부터 형성된 코팅 영역의 현미경 사진을 도시한다.
실시예
이온 교환에 의한 제품의 코팅 공정의 비제한적인 실시예가 이제 기술될 것이다.
실시예 1(비교예): 물은 표준 페인트 표면을 적시지 않는다
상업적 코일 코팅의 패널을 표준 실험실 방법에 따라 제조하였다. 사용한 페인트는 하이드록실 기능성 폴리에스테르, 알킬화된 멜라민 포름알데하이드, 이산화 티타늄 색소, 산 촉매, 및 기타 첨가제들(PPG Industries)로 구성된 용매-기반 열경화 시스템이었다. 페인트를 와이어 드로우다운 바(wire drawdown bar)를 사용하여 40 마이크론의 공칭 두께로 이미 준비된 강철 패널에 코팅하고 235℃의 피크 금속 온도(PMT) 및 대략 20 마이크론의 최종 두께에 도달하도록 45초 동안 300℃로 설정된 오븐에서 경화시켰다. 패널을 오븐으로부터 제거하는 즉시 수조에서 퀀칭함으로써 실온으로 냉각시켰다. 이 패널로부터 절단한 샘플을 물에 담갔다. 물과 페인트 표면과의 상호작용은 소수성이었다, 즉 습윤은 관찰되지 않았고 패널은 물을 머금지 않았다. 물의 액적과 이 표면과의 접촉 각은 83°였다.
실시예 2(비교예): 수성 Ludox 현탁액은 표준 페인트 표면을 적시지 않는다.
실시예 1로부터의 페인트 패널의 샘플을 Ludox HS-40? 콜로이드질 실리카의 5% w/w 수성 현탁액에 담갔다. Ludox 현탁액과 페인트 표면과의 상호작용은 소수성이었다, 즉 습윤은 관찰되지 않았고, 수성 현탁액으로부터 철회되었을 때 패널은 이를 머금지 않았다.
실시예 3(비교예): 수성 Laponite S483 현탁액은 표준 페인트 표면을 적시지 않는다.
실시예 1로부터의 페인트 패널의 샘플을 Laponite S482 합성 필로규산염 클레이의 2% w/w 수성 현탁액에 담갔다. Laponite 현탁액과 페인트 표면과의 상호작용은 소수성이었다, 즉 습윤은 관찰되지 않았고, 수성 현탁액으로부터 철회되었을 때 패널은 이를 머금지 않았다.
실시예 4: 활성 페인트의 제조
실시예 1로부터의 페인트의 액체 샘플(100 g)을 메탄올 중의 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-N,N,N,-트라이메틸 암모늄 클로라이드를 포함한 전기활성 침착 첨가제(Gelest Industries)(6.8 g)의 50% 용액과 혼합하여, 페인트 중의 첨가제의 5% w/w 혼합물을 형성하였다. 페인트를 준비된 강철 패널상에 코팅하고 실시예 1에서 기술한 표준 과정에 따라 경화시켰다.
실시예 5: 물은 활성화된 페인트를 적시지 않는다
실시예 4로부터의 페인트 패널의 샘플을 물에 담갔다. 물과 페인트 표면과의 상호작용은 소수성이었다, 즉 습윤은 관찰되지 않았고, 물로부터 철회되었을 때 패널은 이를 머금지 않았다. 물의 액적과 표면과의 접촉 각은 82°였다.
실시예 6: 염 용액은 활성화된 페인트를 적시지 않는다
실시예 4로부터의 페인트 패널의 샘플을 1 M NaCl 용액에 담갔다. 용액과 페인트 표면과의 상호작용은 소수성이었다, 즉 습윤은 관찰되지 않았고, 용액으로부터 철회되었을 때 패널은 물을 머금지 않았다. 이것은 활성화된 표면의 친수성을 유도하기 위해서는, 습윤 용액이 단지 음이온을 함유하는 것만으로는 충분하지 않음을 보여준다. 초친수성을 나타내기 위해서는 활성화된 페인트 표면에 음이온성 종이 비가역적으로 부착될 수 있어야 하는 것으로 추론된다.
실시예 7: 수성 Ludox? 현탁액은 활성화된 페인트 패널을 적시지 않는다
실시예 4로부터의 강철 패널의 샘플을 5% w/w Ludox HS-40? 콜로이드질 실리카(Grace Chemical Industries)의 수성 현탁액에 담갔다. 수성 현탁액으로부터 패널의 제거시에 전체 페인트 표면은 액체 필름으로 덮여있음이 관찰되었고, 즉 이 표면에서 액체의 습윤은 초친수성이었다. 페인트의 표면에서 초친수성 필름이 건조되도록 하였다. 이 개질된 페인트 표면에서 물의 액적의 접촉 각은 각도계의 측정 가능 범위 미만이었다(즉 10°미만).
실시예 8: 다양한 Ludox ? HS-40 농도의 영향 입증
실시예 4로부터의 강철 패널의 샘플을 0.5%, 0.25%, 0.1%, 및 0.05% w/w의 농도의 Ludox HS-40? 콜로이드질 실리카(Grace Chemical Industries)의 수성 현탁액에 담갔다. 패널을 Ludox? 현탁액에 5초 동안 유지한 후, 제거하고 표면상의 현탁액의 습윤을 관찰하였다. 그런 다음 패널을 각각의 Ludox? 현탁액에 두 번째로 5초 동안 담그고 표면상의 현탁액의 습윤을 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 요약한다. 이들 조건 하에서, 첫 번째 담금시의 완전한 습윤에 대한 임계 Ludox? 농도는 0.25 내지 0.5% w/w이다. 두 번째 담금시의 습윤에 대한 임계 농도는 0.05 내지 0.1% w/w/이다. 이 실시예로부터, 입자들은 저농도 실리카 현탁액으로부터 활성화된 표면으로 비가역적으로 침착되는 것으로 추론되지만, 커버리지의 밀도는 추가적인 노출 없이 초친수성 습윤을 제공하기에는 너무 낮다.
Ludox? 농도(% w/w) 첫 번째 담금(5초) 후 습윤 두 번째 담금(5초) 후 습윤
0.5
Figure pct00001
Figure pct00002
0.25
Figure pct00003
Figure pct00004
0.1
Figure pct00005
Figure pct00006
0.05
Figure pct00007
Figure pct00008
초친수성 습윤 -
Figure pct00009
; 불완전한 습윤 -
Figure pct00010
; 비-습윤 -
Figure pct00011
실시예 9(다양한 첨가제 농도의 영향 입증)
실시예 1로부터의 페인트를, 메탄올 중의 50%의 다양한 양의 N-(3-트라이메톡시실릴-프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄 클로라이드(Gelest Industries) 첨가제로 제형하였다. 그 결과의 페인트를 준비된 강철 패널에 적용하고 실시예 1에서의 패널에 대해서와 같이 경화하였다. 각각의 로트의 페인트를 포함한 패널들을 pH
Figure pct00012
9의 6% w/w Ludox? 현탁액에 5초 동안 담갔다. 패널의 습윤성은 페인트 중의 첨가제의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 그 결과를 표 2에 요약한다.
페인트 중의 첨가제 농도(% w/w) 5초 동안 담근 후 습윤
5
Figure pct00013
3
Figure pct00014
2
Figure pct00015
1
Figure pct00016
초친수성 습윤 -
Figure pct00017
; 비-습윤 -
Figure pct00018
실시예 10: 대안적인 사차 암모늄 첨가제인 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드의 영향
실시예 1로부터의 페인트를 5% w/w 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드와 혼합하고, 준비된 강철 패널에 드로우 다운하고, 표준 관례에 따라 경화시켰다. 그 결과의 페인트 필름 표면은 약간의 붕괴를 나타냈다. 패널 샘플을 하기 표 3의 명세에 따라 제조한 Ludox? HS-40 현탁액에 담갔다. 이들 결과는 pH를 감소시키는 것이 입자 농도는 감소할지라도 개선된 입자 침착을 초래하는 것을 나타낸다(표면 습윤성으로부터 귀납적으로 측정됨).
Ludox? HS-40 농도 (% w/w) pH 습윤 견해
6.0 8-9
Figure pct00019
1.0 5-6
Figure pct00020
0.5 4
Figure pct00021
 건조 후 연속적이지 못한 필름
실시예 11: 다양한 이온 강도의 영향 입증
실시예 1로부터의 페인트를 5% w/w 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드와 혼합하고, 준비된 강철 패널에 드로우 다운하고, 표준 관례에 따라 경화시켰다. 그 결과의 페인트 필름 표면은 약간의 붕괴를 보였다. 패널 샘플을 표 3의 명세를 따라 제조한 6% w/w Ludox? HS-40 현탁액에 담갔는데, 여기서는 염화 나트륨을 첨가하여 이온 강도를 변화시켰다. 이들 결과는 이온 강도를 증가시키는 것이, 표면 습윤으로부터 귀납적으로 측정되는 바 입자 침착의 개선을 초래하는 것을 보여준다.
NaCl 농도 (mol L-1) 5초 동안 담근 후 습윤 견해
1.0
Figure pct00022
 건조 결과 고르지 못한 Ludox 필름이 생성됨; Ludox 현탁액은 이 이온 강도에서 겔화되기 시작함
0.75
Figure pct00023
0.5
Figure pct00024
0.25
Figure pct00025
0
Figure pct00026
초친수성 습윤 -
Figure pct00027
; 불완전한 습윤 -
Figure pct00028
; 비-습윤 -
Figure pct00029
실시예 12: 대안적인 첨가제의 영향 입증
실시예 1로부터의 페인트를 첨가제인 N-(3-트라이메톡시실릴-프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄 클로라이드를 나타내는 구조적 특징, 즉 유기 양이온 부분, 저표면 에너지(계면활성제) 부분, 트라이알콕시실릴 부분 중 일부 또는 전부를 갖는 대안적인 첨가제들로 제형하였다. 그 결과를 표 5에 요약한다. 최적 성능은 N-(3-트라이메톡시실릴-프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄 클로라이드에 의해 나타난다. 가수분해된 알콕시 실란보다는 양이온성 중심이 Ludox? HS-40 현탁액의 침착에 필요하다. 양이온의 소수성 차폐는 침착의 효과를 감소시킨다. 그 효과를 나타내기 위해서는 저표면 에너지 기가 필요하다. 저표면 에너지 기의 효과는 다양하다. 일부 저표면 에너지 기는 페인트 표면의 붕괴로 이어진다.
첨가제 양이온
유형		 계면활성제 유형 가수분해 가능한 알콕시 실란 페인트 중의 농도 Ludox? HS-40 현탁액 습윤 견해/관찰
N-(트라이메톡시실릴)-프로필- N,N,N-트라이메틸 암모늄 클로라이드 모노알킬-트라이메틸 QAS 알콕시실란 예 >3% 다양함
Figure pct00030
 상기 실시예에서 제공된 설명대로임(표 1 참조)
N-(트라이메톡시실릴)프로필- 테트라데실다이메틸- 암모늄 클로라이드 다이알킬다이메틸 QAS 알콕시실란 예 5% 2%
Figure pct00031
5% 1%
Figure pct00032
 초기 습윤, 이후 가장자리에서 탈습윤이 이어짐
5% 0.25%
Figure pct00033
2-[메톡시(폴리에틸렌옥시) 프로필]트라이메톡시실란(6-9 EO 유닛) 없음 알콕시실란, 올리고머 에틸렌 옥사이드 예 5% 6.0%
Figure pct00034
CTAB 모노알킬트라이메틸 QAS 긴 사슬 알킬 아니오 5% 6.0%
Figure pct00035
 페인트에의 첨가는 표면 붕괴를 초래함
다이도실다이메틸암모늄 브로마이드 다이알킬다이메틸 QAS 긴 사슬 알킬 아니오 5% 6.0%
Figure pct00036
 페인트에의 첨가는 표면 붕괴를 초래함
BYK 163 이차 암모늄 이온 없음 아니오 3.0% 6.0%
Figure pct00037
20.0% 6.0%
Figure pct00038
 해당 농도로의 첨가는 표면 품질의 붕괴를 초래함
BYK 2000 다이알킬다이메틸 QAS 없음 아니오 3.0% 6.0%
Figure pct00039
20.0% 6.0%
Figure pct00040
 해당 농도로이 첨가는 표면 품질의 붕괴를 초래함
벤질 트라이메틸암모늄 클로라이드 모노알킬트라이메틸 QAS 없음 아니오 5.0% 6.0%
Figure pct00041
 표면 붕괴
옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드 모노알킬트라이메틸 QAS 짧은 사슬 알킬 아니오 5.0% 6.0%
Figure pct00042
Silquat AO (친수성) 다이알킬다이메틸 QAS 실록산 아니오 5.0% 1%
Figure pct00043
3.0% 1%
Figure pct00044
Silquat AO-B (소수성) 다이알킬다이메틸 QAS 실록산 아니오 5.0% 6%
Figure pct00045
3.0% 1%
Figure pct00046
1.0% 6%
Figure pct00047
Silquat J15 (소수성) 다이알킬다이메틸 QAS 실록산 아니오 3.0% 1%
Figure pct00048
Silquat J2-B (소수성) 다이알킬다이메틸 QAS 실록산 아니오 1.2% 1%
Figure pct00049
Silquat Di-10 (친수성) 다이알킬다이메틸 QAS (이중기능성) 실록산 아니오 3.0% 1%
Figure pct00050
3.0% 6%
Figure pct00051
 초기 패널 습윤, 이후 탈습윤이 이어짐
1.0% 6%
Figure pct00052
Silquat MO-25 (소수성) 다이알킬다이메틸 QAS 실록산 아니오 3.0% 1%
Figure pct00053
Silquat 3150 (소수성) 다이알킬다이메틸 QAS 실록산, 긴 사슬 알킬 아니오 5.0% 1%
Figure pct00054
 초기 습윤, 이후 가장자리에서 탈습윤이 이어짐
5.0% 6%
Figure pct00055
3.0% 6%
Figure pct00056
비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민 암모늄(물에서, pH 9 아래에서 노출) 알콕시실란 예 5.0% 6%
Figure pct00057
초친수성 습윤 -
Figure pct00058
; 불완전한 습윤 -
Figure pct00059
; 비-습윤 -
Figure pct00060
이들 결과는 사차 암모늄 이온이 일반적으로 이 공정에 유용하고, 보다 고도로 알킬화된 QAS(보다 고도의 전하 차폐)가 더 낮은 활성을 보이고, 알콕시실란이 이 그룹에서 가장 효과적인 것을 시사한다.
실시예 13: Laponite S482 코팅에 미치는 농도의 영향
페인트 중의 표면 활성 이온의 농도를 1, 3, 4, 및 5% w/w의 수준으로 다양하게 하였다. 수성 현탁액 중의 Laponite S482의 농도를 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1 및 2% w/w의 수준으로 다르게 하였다. 필름 형성의 범위 정도는 수성 현탁액이 페인트 표면의 초친수성 습윤을 보이는 지점으로서 규정한다.
물 중의 Laponite 농도 w/w 페인트 중의 전기활성 첨가제 농도(%w/w)
1 3 4 5
.01
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
.05
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
.1
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
.5
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
1
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
2
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
초친수성 습윤 -
Figure pct00085
; 비-습윤 -
Figure pct00086
이들 결과는, 기질 표면의 초친수성 습윤이 일어나기 위해서는 전기활성 첨가제 및 Laponite S482 둘 다 최적 수준의 농도여야 할 필요가 있음을 보여주고, 이때 초친수성 습윤은 표면 개질 입자들이 조밀한 배열로 기질에 결합되는 것을 나타낸다.
실시예 14: 페인트 표면에서의 첨가제의 검출
페인트 필름 중의 전기활성 첨가제의 존재를 글로우 방전 발광 분광분석법(GDOS)에 의해 측정되는 바 규소 및 염소의 깊이 프로파일 수직 분포에 따라 모니터링하였다. 전기활성 첨가제의 활성을 증명하기 위하여 PPG Australia에 의해 제형된 상업적인 코일 코팅을 사용하였다. 이 페인트 시스템의 조성은 이 부류의 물질의 전형적 특징에 따라 다음과 같이 포괄적으로 기술될 수 있다. 그것은 대략 50%의 고체 부피의 용매-기반 페인트이다. 고형분의 대략 40%는 안료로, 대부분 이산화 티타늄이다. 고형분의 나머지 60%의 양 중에서, 대략 80%는 하이드록실-기능성 폴리에스테르 수지이고 20%는 알킬화된 멜라민 포름알데하이드 가교결합 수지이다. 혼합물은 경화를 위한 산 촉매를 포함하여 소량의 첨가제를 포함한다. GDOS 측정을 미개질 대조군에 대해 및 전기활성 첨가제인 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄클로라이드를 5% w/w 함유한 개질된 페인트에 대해 수행하였다.
도 2 및 3은 2가지 실시예(각각 전기활성 첨가제가 없거나 있는 샘플 SM-13 및 샘플 SM-20)의 최외각 표면에서의 원소들의 분포를 나타낸다. GDOS 추적은 페인트 부피의 상부 1 마이크론에 규소의 원자%를 예시한다. 두 가지 경우에 대한 데이터의 비교는, 전기활성 첨가제를 함유한 페인트에서 최외각 표면에 분포하는 규소가 더 많고(4% 대비 10%), 0.2 마이크론의 깊이까지의 통합 신호 세기가 상당히 더 큰 것을 보여준다. (개질되지 않은 페인트에서 규소의 공급원은 규소 함유 계면활성제이다.)
도 4는 5%의 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄 클로라이드 첨가제를 함유한 페인트 샘플의 원소의 수직 분포의 GDOS 측정 결과이다. 도 4는 전기활성 첨가제를 함유한 페인트의 표면의 최외각 영역에서의 염소 신호의 존재를 보여준다. 이런 결과들은 전기활성 첨가제가 페인트의 표면으로 이동하였고 표면의 최외각 영역에 국지화되는 것을 보여준다. 이런 방식의 국지화의 결과로서 첨가제는 개시에서 기술된 방식으로 상층액 중의 이온 물질과 정전기적으로 상호작용할 수 있는 것으로 추론된다.
실시예 15: 페인트의 표면에서의 Ludox? 콜로이드질 실리카 층의 검출 및 두께의 추정
전기활성 첨가제(5% w/w)를 함유한 페인트 샘플 패널 SM-21을 Ludox 콜로이드질 실리카(5% w/w)의 수성 현탁액에 노출시켰다. 수성 현탁액은 페인트의 표면을 완전히 적셨다. 패널을 공기 중에서 건조시켰다. 건조된 패널을 원소들의 수직 분포를 나타내기 위하여 GDOS에 의하여 분석하였다(도 5 및 6). 도 5는 처리가 표면에서 실리카 콜로이드 층의 형성을 초래하는 것을 예시하는 대강의 측정이다. 도 6은 침착된 실리카 층의 평균 두께를 약 100 nm로 추정하는 것을 가능하게 하는, 보다 미세한 측정이다.
도 6의 GDOS 결과는 페인트의 표면의 최외각 영역이 규소 및 산소로만 구성되는 것을 보여준다. 깊이가 증가함에 따라, 분포하는 규소의 농도는 점점 감소하고, (페인트로부터의) 탄소는 점점 증가한다. 이는, 표면 조도에 의해 유발된 불균일한 에칭으로 인하여, 상이한 원소 조성을 갖는 층들에 상응하는 신호들이 혼합되는 거친 표면 상의 저해상도 측정에서 전형적인 거동이다.
일반적으로 이와 같은 적당한 표면 광택을 가진 코일 코팅 페인트의 표면이 많은 스파이크 및 불연속성을 동반한 1 마이크론 정도의 Ra 표면 조도를 가진다. 그런 경우에 표면 층의 두께는, 매트릭스에서는 안정적인 농도를 갖지만 표면 층에서의 농도는 0인 것으로 알려진 원소의 절반-높이로 근사된다. 그러므로 질소 신호의 절반 높이를 사용함으로써, 본 발명자들은 콜로이드질 실리카 층의 두께가 대략 100 nm라고 대충 추정할 수 있다.
이 결과는 전기활성화된 페인트 표면에서의 Ludox? 현탁액으로의 초친수성 습윤에 의해 형성된 수성 층의 건조가 상층액 막 중의 모든 물질의 침착을 초래한다는 추측을 지지한다. 이론에 의해 구속되지 않으면서, 페인트 중의 표면 활성 이온과 수성 상에 현탁된 표면 개질 이온 물질 사이의 정전기적 인력이, 페인트의 최외각 표면이 두께상 단일층일 것으로 근사되는 표면 개질 이온 물질 층으로 덮여있는 전하 중화의 평형 상태에 도달할 것이고, 그 결과로서 수성 상에 자유롭게 현탁된 채로 남아 있는 표면 개질 이온 물질 중 어느 것이든지 이 표면으로부터 정전기적으로 밀어내질 것임을 제시하는 것은 타당하다.
도 1a 내지 1d에서 예시된 것과 같이, 서로로부터 상대적으로 먼 거리에 있는 나노미립자 물질들 사이의 척력은 입자들 사이의 거리가 감소됨에 따라 기하급수적으로 증가한다. 그러나 입자들이 매우 가깝게 접근할 때의 임계점에서 인력은 신속하게 증가하고 우세하게 되어서 입자들은 이제 강력한 인력을 경험한다. 일단 나노입자가 서로에 대한 접착을 수립하면, 그것들을 한데 묶는 는 힘에 거스르는 것이 매우 어려워진다.
이런 방식으로 전기활성 침착 방법은 제어된 두께를 갖고 구조적으로 제법 완전한 얇은 코팅을 침착시키기 위해 사용될 수 있다.
실시예 16: 페인트 표면에서의 Laponite 필로규산염 입자 분포의 검출
전기활성 첨가제인 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄 클로라이드 5% w/w를 함유한 페인트 패널을 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 및 1.0% w/w와 같은 다양한 농도의 Laponite? S482 필로규산염의 수성 현탁액에 담갔다. 패널을 건조시키고 EPMA에 의해 분석하고, Mg 신호를 맵핑하고 그 결과를 도 7에 나타낸다. 이 제형에서 Mg는 Laponite에서만 존재하므로, Mg는 표면에서 Laponite의 존재를 진단할 수 있다. 페인트 쿠폰의 맵핑 면적의 크기는 512 μm × 512 μm이다. Mg의 존재는 0(청색) 내지 32(적색)의 등급으로 맵핑되고, 이때 32는 기록된 최대 값이다. 이 결과들에서 표면은 0.4 내지 0.6%의 Laponite 농도에서 완전한 커버리지(이 기법의 해상도 하에서 관찰되는 바)를 이룬 것이 명백하고 상기 농도는 경계 조건을 결정하기 위한 실시예에서의 결과와 일치한다.
실시예 17: 개선된 접착력의 증거
SSS를 함유하는 페인트의 샘플들을 표 7에 제시한 명세에 따라 상업적 실리카 제품의 현탁액으로 처리하였다. 대조군 샘플로는, SSS가 없고 실리카가 없는 표준 페인트를 포함하는 것, 및 실리카 코팅이 SSS 첨가제 없이 표준 페인트 패널에 적용된 경우로서 페인트를 포함하는 것이 있다. 물 접촉 각 및 탄소 흡수에 대한 저항성을 하기 과정을 사용하여 각 샘플에 대해 측정하였다.
각 샘플에 대해 "물 이중 문지름" 과정을 수행하였다. 이 과정에서 페인트 표면을 전방향과 역방향으로 10회씩 반복하여 젖은 면 패드로 문지른다. 물 문지름 테스트 후의 패널에서 다시 물 접촉 각 및 탄소 흡수에 대한 저항성 테스트를 실시하였다. 물 접촉 각의 증가는 실리카의 제거를 나타낸다. 탄소 흡수로 인한 패널의 △L의 증가(즉 어두워짐)는 또한 실리카 코팅의 제거를 나타내는데, 이때 실리카 층의 존재는 페인트 표면의 탄소 더스트의 흡수에 대한 장벽으로서 작용한다.
이 결과들은, 원래의 접촉 각 및 탄소 흡수 저항의 유지로 반영되는 것과 같이, SSS의 존재가 표면에 대한 실리카의 접착을 극적으로 개선하는 것을 보여준다.
페인트 중의 첨가제 양 코팅 시스템/
조건		 물 접촉 각(°) △L (6+10 사이클의 솔질 후)
초기 실리카 코팅 후 10회의 물 이중 문지름 후 초기 실리카 코팅 후 10회의 물 이중 문지름 후
5% 6% w/w Bindzil C8 15.33 10 내지 12.74 -3.73 -4.48
5% 6% w/w Bindzil C50 23.77 28.62 -9.48 -11.94
5% 6% w/w Bindzil cc301 <10 <10 내지 10 -4.31 -5.45
5% 6% w/w Bindzil cc151 18.38 21.11 -5.88 -8.72
3% 6% w/w Ludox HS-40 <10 10.17 -6.35 -6.78
4% 6% w/w Ludox HS-40 10 내지 16.96 18.11 -9.2 -9.35
5% 6% w/w Ludox HS-40 <10 내지 10 23.79 -6.19 -7.59
5% 3% w/w Bindzil C8 + 3% w/w Bindzil C50 10.64 내지 23.82 34.49 -10.07 -10.04
5% 5.05% w/w Bindzil C8 + 0.94% w/w Bindzil C50 <10 내지 10 14.54 -9.21 -7.77
5% 5.5% w/w Bindzil C8 + 0.5% w/w Bindzil C50 <10 내지 10 15.79 -10.94 -9.81
첨가제 없음 Ludox HS-40 37.16 84.71 -2.07 -22.64
첨가제 없음 코팅 없음 80.24 - -37.8
탄소 흡수에 대한 저항성 관련 절차: 사용한 탄소는 Evonik Degussa Australia Pty. Ltd로부터의 특수 블랙 4 분말이다. 패널의 초기 "L" 색 데이터를 Hunter Lab 시스템을 사용하여 기록한다. 물 중의 15 w/w% 탄소 슬러리를 샘플 표면(약 4 cm 직경 면적)에 적용하고 샘플을 70℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 오븐으로부터 제거 후에 샘플을 냉각되도록 한다. 느슨하게 접착된 탄소 분말을 표면으로부터 부드럽게 기울여서 버린다. 샘플을 흐르는 물 아래에 두고 부드러운 페인트 솔로 6회 솔질함으로써 추가적으로 탄소를 표면으로부터 제거한다. 샘플을 건조시키고 색 판독 "L" 값을 기록한다. 샘플을 다시 흐르는 물 아래에 두고 부드러운 페인트 솔로 추가로 10회 솔질함으로써 추가적으로 탄소를 표면으로부터 제거한다. 샘플을 건조시키고 색 판독 "L" 값을 기록한다.
실시예 18. 실리카 코팅 두께의 다양성
N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄클로라이드(5% w/w)를 함유한 페인트 샘플 패널 SM-21을 Ludox HS40 콜로이드질 실리카(6% w/w)의 수성 현탁액에 5초 동안 노출시킨다. 혼합물로부터 제거 후 패널을 100℃의 오븐에서 60초 동안 건조시킨다. 실리카 코팅 두께를 EPMA에 의해 510 nm인 것으로 추정하였다.
다양한 코팅 두께는, 더 희석된 실리카 현탁액을 사용함으로써 얻을 수 있다. 다양한 농도의 실리카 현탁액에 대해 드로우다운 바 기법을 사용하였다. Ludox? HS40 실리카 현탁액 및 Ludox?AM30 실리카 현탁액을 전기활성 첨가제(5% w/w)를 함유한 페인트 샘플 패널 SM-21에 #0003 드로우다운 바(Gardiner)를 사용하여 적용하였다. 패널을 100℃의 오븐에서 20초 동안 건조시켰다. 실리카 코팅 두께 추정값은 EPMA에 의해 얻었다(표 8). 도 8 및 9는 각각 Ludox? HS40 및 Ludox? AM30에 대해, 액체 필름 두께가 같다면, 실리카 코팅 두께는 실리카 농도에 비례하는 것을 보여준다.
실리카 유형 실리카 농도(물 중의 %w/w) 실리카 코팅 두께(nm, EPMA 추정값) SiO 흡수 엔벨로프 면적(대략 1200 cm-1)
Ludox HS40(드로우다운) 0.5 15 -
1 33 158
2 48 196
4 137 440
Ludox AM30(드로우다운) 0.5 14 101
1 27 133
2 50 189
4 103 384
6 125 593
Ludox HS40(담금 코팅) 6 513 -
FTIR(푸리에 개질 적외선 분광분석) 분광분석법을 사용하여 중간 IR에서 1200 cm-1의 영역에서의 실리카 흡수 통합 피크 세기에 대한, EPMA(전자 프로브 마이크로분석기, Electron Probe Microanalyser) 측정 두께의 상관관계를 수립하였다. EPMA에 대해 사용한 샘플 패널들을 Perkin Elmer Spectrum 기기 상에서 ATR(감쇄된 총 반사, Attenuated total reflection) 분광분석법에 의해 다이아몬드 결정을 사용하여 측정하였다. 디지털 차이 스펙트럼을 미코팅 페인트 패널 대비 코팅된 페인트 패널의 실리카 피크에 대해 얻었다. 이 피크의 면적을 디지털 통합에 의해 측정하고(표 8) 이 값들과 EPMA 두께의 상관관계를 조사하였다(도 10). 따라서, FTIR을 본 개시의 방법을 사용하여 적용된 실리카 코팅의 존재를 검출하고 이 상관관계를 사용하여 그것의 두께를 추정하는 데 사용할 수 있다.
실시예 19. 실리카 콜로이드 침착 층으로의 금속/금속 산화물 나노입자들의 통합
은/산화 아연 나노입자 혼합물(Polymer CRC 제공, US 8673367, "나노 은-산화 아연 조성물")을 Ludox HS40 실리카 현탁액(물 중의 6%w/w)에 실리카에 비해 1%, 5% 및 10% w/w의 농도로, 고속 교반기를 사용하여 BYK2010 폴리머성 분산제(BYK Additives & Instruments, Altana)를 사용하여 현탁하였다. 현탁액은 침강될 수준으로 안정화되지 않았다. 현탁액을 페인트 샘플 패널 SM-21 [N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄 클로라이드를 함유함] 위로 딥(dip) 코팅하였다. 패널의 표면을 실리카 코팅으로 통합된 은 및 산화 아연의 존재를 드러내기 위하여 EPMA로 분석하였다. 실리카 코팅 중의 5% w/w 은/산화 아연 나노입자의 경우에 대한 결과를 제시하는데, 은/산화 아연 나노입자는 질량 기준으로 대략 30% 은 및 58%의 아연과 나머지는 산소로 구성되어 있다. 결과는 동일한 분석 영역을 나타낸다. 이 시스템에서 은과 아연의 유일한 공급원은 통합된 나노입자 혼합물로부터 유래한다. 은/산화 아연 혼합물은 항균 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러므로 개시된 공정은 실리카가 표면의 화학적 특성을 변경시킬 수 있는 다른 물질에 대한 결합제로서 효과적으로 기능하는 경우에, 표면 처리를 마련하기 위해 사용할 수 있다.
도 11, 12 및 13은 각각 실리카, 은 및 아연의, 실리카 혼합물 중의 은/산화 아연 나노입자(5%)로 코팅된 샘플 페인트 패널 SM-21(N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄클로라이드를 함유함)의 표면에서의 EPMA 분포 맵을 도시한다. 맵핑된 면적은 512 마이크론 × 512 마이크론이다. 각각의 경우에, 백색 부분은 맵핑된 원소의 더 높은 농도를 나타낸다 [확인 요함]. 도 12 및 13의 비교 결과, 은 맵과 아연 맵은 일치한다, 즉 관찰된 신호는 은/산화 아연 혼합된 나노입자로 인한 것이다.
실시예 20. 폴리머 라텍스의 실리카 콜로이드 침착 층으로의 통합.
Arkema 제품인 KynarAquatec? ARC 및 KynarAquatec? CRX를 포함하여, 2개의 PVDF(폴리비닐리덴다이플루오라이드)/아크릴계 수지 라텍스를 사용하였다. 이것들은 모두 입자 크기가 대략 100 nm인 음이온성 라텍스 현탁액이다. Ludox HS40을 표 9에 제시한 질량 비율을 따라 물에서 Kynar 라텍스와 혼합하여 안정적인 현탁액을 얻었고, 이때 현탁된 고체의 총 질량은 혼합물의 2%였다. 페인트 중의 5% w/w 전기활성 첨가제를 포함한 페인트 샘플 패널 SM-21에, #0003 드로우다운 바를 사용하여 콜로이드 혼합물을 코팅하였다. 물 접촉 각 데이터(Kynar CRX 시스템의 경우)는 Kynar 수지 라텍스의 비율이 증가함에 따라 접촉 각이 증가하는 것을 설명한다. 즉, 소수성 탄화불소인 Kynar의 비율이 증가함에 따라 표면은 더 소수성이 된다. 이런 방식으로 실리카는, 라텍스로의 표면 개질을 허용함으로써 페인트의 표면에 라텍스 특성을 나타내고 따라서 표면의 물리적 특성을 변화시키기 위한 결합제로서 작용한다.
Kynar CRX/실리카 질량 비율 물 접촉 각 (°)
0 (100% 실리카) < 10
0.2 39
0.4 48
0.6 58
0.8 59
1.0 55
1.2 64
도 14는 Kynar ARC PVDF 라텍스 및 Ludox HS40 혼합물로부터 형성된 코팅 영역의 50,000배 배율의 FEGSEM 현미경사진이다. Kynar:Ludox 질량 비율은 총 2% 고체 수성 현탁액에서 0.4였다. 도 14에서 나타난 것과 같이, 상대적으로 큰 Kynar ARC 라텍스 입자는 상대적으로 작은 Ludox 실리카 콜로이드 입자에 전체적으로 분포된다.
시스템에서 소수성/친수성 분리는, 현탁 상태에서의 이들 입자들의 표면이 음이온성이기에 대부분 방지된다.
실시예 21. 물/알코올 혼합물에서의 실리카 현탁액의 사용.
물 중의 3% Ludox? HS40 v/v 현탁액(6% w/w)을 메탄올로 1% v/v 혼합물이 되도록 희석하였다. 현탁액은 입자 합체를 보이지 않으며 안정적이고 투명하다. 전기활성 첨가제를 다양한 양으로 포함하는 샘플 페인트 패널들을 이 현탁액에 담갔다. 현탁액을, 전기활성 첨가제를 다양한 양으로 포함하는 샘플 패널들에도 #0003 드로우다운 바를 사용하여 적용하였다. 관찰사항을 표 10에 기록한다. 실리카 코팅의 존재 및 두께를 상기 도 10에서 설명된 관계를 사용하여 FTIR 분광분석법에 의해 측정하였다. 이 데이터는 용매 혼합물 중의 현탁액이 본 개시의 방법에 따라 이온 교환에 의해 실리카 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있음을 설명한다. 용매 혼합물은 소수성 페인트 표면을 적시는 능력을 변화시킨다. 용매 혼합물은, 물 분자간 수소 결합에 의해 영향을 받는 작업의, 공정의 메커니즘의 많은 측면에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
조건 관찰사항 실리카 코팅 두께 추정값(FTIR)
0% 전기활성 첨가제; 딥 코팅 초기 패널 습윤. 건조시 액체 비드가 신속하게 일어남. 영구적인 실리카 코팅이 형성되지 않음. 접촉 각은 미코팅 페인트 표면과 동일함. 0
1% 전기활성 첨가제; 딥 코팅 초기 패널 습윤. 건조시 액체 비드가 느리게 일어남. 영구적인 실리카 코팅이 형성되지 않음. 접촉 각은 미코팅 페인트 표면과 동일함. 0
2% 전기활성 첨가제; 딥 코팅 초기 패널 습윤. 습윤은 건조시 지속됨. 접촉 각 <10°. SiO 피크 면적 = 173 41 nm
5% 전기활성 첨가제; 딥 코팅 초기 패널 습윤. 습윤은 건조시 지속됨. 접촉 각 <10°. SiO 피크 면적 = 162 38 nm
0% 전기활성 첨가제; 드로우다운 패널은 젖지 않음. 영구적인 실리카 코팅이 형성되지 않음. 접촉 각은 미코팅 페인트 표면과 동일함. 0
1% 전기활성 첨가제; 드로우다운 초기 패널 습윤. 건조시 영구적인 실리카 코팅이 형성되지 않는 것으로 나타남. 접촉 각은 미코팅 페인트 표면과 동일함. 0
2% 전기활성 첨가제; 드로우다운 초기 패널 습윤. 습윤은 건조시 지속됨. 접촉 각 <10°. SiO 피크 면적 = 1925 490 nm
5% 전기활성 첨가제; 드로우다운 초기 패널 습윤. 습윤은 건조시 지속됨. 접촉 각 <10°. SiO 피크 면적 = 1058 268 nm
많은 특정 공정 구체예가 기술된 중에, 공정은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있다는 것이 인지되어야 한다.
하기 청구범위에서, 및 선행하는 설명에서, 문맥 상 달리 요구되는 경우를 제외하고는, 명시적인 언어 또는 필요한 함축에 의해, 단어 "포함하다" 및 이의 "포함하는"과 같은 변용은 포괄적인 의미로, 즉 전술된 특징의 존재를 명시하기 위해 사용되지만 본원에 개시된 장치 및 방법의 다양한 구체예에서 추가의 특징의 존재 또는 첨가를 배제하기 위해 사용된 것은 아니다.
추가의 특허 출원이 본 출원을 기초로, 또는 본 출원으로부터의 우선권을 주장하면서 오스트레일리아에서 또는 해외에서 출원될 수 있다. 다음의 가청구범위는 실시예에 의해서만 제공된다는 것과, 이것이 임의의 그런 추가의 출원에서 청구될 수 있는 범주를 제한하려는 의도는 아니라는 것이 인지되어야 한다. 발명 또는 발명들을 추가로 규정하거나 재규정하기 위해, 특징들은 가청구범위로부터 나중에 첨가되거나 생략될 수 있다.

Claims (34)

  1. 이온 교환에 의해 제품을 코팅하는 공정으로서,
    a) 저표면 에너지 구성요소 및 이온 구성요소를 가지는 표면 분리종(SSS)을 함유하는 제품을 제공하는 단계로서, 상기 SSS는 제품의 외면으로 분리되어 활성화된 표면을 형성하는 단계; 및
    b) 제품의 활성화된 표면을, 하나 이상의 다가이온성 종을 포함하는 표면 개질제를 함유하는 액체로 처리하는 단계로서, 상기 다가이온성 종은 이온 교환의 과정을 통해 활성화된 표면으로 이끌리고 그 위에 침착되는 단계를 포함하는, 제품의 코팅 공정.
  2. 이온 교환에 의해 제품을 코팅하는 공정으로서,
    a) 표면 분리 구성요소 및 이온 구성요소를 가지는 표면 분리종(SSS)을 함유하는 제품을 제공하는 단계로서, 상기 SSS는 제품의 외면으로 분리되어 활성화된 표면을 형성하는 단계; 및
    b) 활성화된 표면을 하나 이상의 다가이온성 종을 포함하는 표면 개질제를 함유하는 액체로 처리하는 단계로서, 상기 다가이온성 종은 이온 교환의 과정을 통해 활성화된 표면으로 이끌리고 그 위에 침착되어 초친수성 층을 형성하는 단계; 및
    c) 초친수성 층을 건조시켜서 상기 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 제품의 코팅 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제품은 도장된 물품을 포함하고 상기 SSS는 페인트 층에 제공되는 것인 공정.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 SSS는 페인트가 여전히 액체일 때에 페인트에 첨가되고 후에 도장된 층의 표면으로 분리되는 것인 공정.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 SSS의 저표면 에너지 구성요소는 실록산 유도체, 긴 사슬 알킬 기, 분지된 구조, 알킬렌 옥사이드 올리고머 또는 폴리머 유형, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 탄화불소 또는 덴드리머의 비이온성 계면활성제 중 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 저표면 에너지 구성요소는 알콕시 실란과 같은 유기실란 유도체인 것인 공정.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 저표면 에너지 구성요소는 트라이알콕시실란인 것인 공정.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 SSS의 이온 구성요소는 이동성 첨가성 카운터이온과, 상기 저표면 에너지 구성요소에 공유 결합된 유기 양이온으로 구성되는 것인 공정.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 양이온은 암모늄 이온을 포함하고, 바람직하게는 사차 암모늄 이온인 것인 공정.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 SSS의 이온 구성요소는 음이온으로 구성되는 것인 공정.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 음이온은 저표면 에너지 기의 부분을 포함하는 것인 공정.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 저표면 에너지 기는 긴 사슬 알킬 기인 것인 공정.
  13. 제 5 항에 있어서, 상기 SSS는 유기 양이온의 염, 또는 유기 양이온의 염의 전구체를 포함하는 것인 공정.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 유기 양이온의 염은 사차 암모늄 양이온, 사차 포스포늄 이온, 또는 티오우로늄 양이온을 포함하는 것인 공정.
  15. 제 14 항에 있어서,상기 유기 양이온의 염은 전하 차폐를 적게 하는 사차 암모늄 양이온(QAS)을 포함하는 것인 공정.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 SSS는 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-N,N,N-트라이메틸 암모늄 클로라이드, N-(트라이메톡시실릴)프로필-테트라데실다이메틸-암모늄 클로라이드, 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드, N-(3-트라이메톡시실릴에틸)벤질-N,N,N-트라이메틸암모늄 클로라이드, CTAB, Silquat AO(친수성), Silquat Di-10(친수성) 및 Silquat 3150(소수성) 중 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 표면 개질제는 라텍스, 금속 산화물 또는 비금속 산화물, 예컨대 실리카의 정전기적으로 안정화된 콜로이드질 현탁액, 이온 분산제의 사용을 통해 현탁액에 또는 에멀션으로서 유지된 물질, 또는 가용성 다가이온성 유기 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 표면 개질제는 표면 개질 이온 물질 및 그에 상응하는 이동상 카운터이온을 포함하고, 상기 표면 개질 이온 물질은 액체에 용해되거나 정전기적 안정화에 의해 액체 중에 현탁되어 있는 것인 공정.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 표면 개질제는 기능화된 실리카 콜로이드를 비롯한, 실리카 콜로이드; 크기가 다양한 실리카의 혼합물; 기능화된 실리카 및 폴리머 라텍스의 혼합물; 기능화된 폴리머 라텍스 및 그것들의 혼합물; 층상 이중 수산화물; 필로규산염, 그래핀 옥사이드; 전기 입체적 분산제를 사용하여 물에 현탁된 입자들; 다가이온성 폴리머; 전도성 폴리머 및 사이클로덱스트린 중 하나 이상을 포함하는 것인 공정.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 표면 개질제는 기능화된 실리카 콜로이드를 포함하고, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm, 및 100 nm를 초과하는 크기를 가지는 실리카 입자를 함유하는 것인 공정.
  21. 제 4 항에 있어서, 상기 SSS는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 페인트 중의 농도를 가지는 것인 공정.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 실리카 콜로이드는 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 액체 중의 농도를 가지는 것인 공정.
  23. 제 20 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 액체는 10 이하, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 7 이하의 pH를 가지는 것인 공정.
  24. 제 20 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 액체의 이온 강도는 조정되는 것인 공정.
  25. 제 19 항에 있어서, 상기 표면 개질제는 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.4 중량%의 농도로 존재하는 스멕틱 필로규산염인 것인 공정.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 단일 통과로 수행되는 것인 공정.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제품은 강철, 바람직하게는 강철 코일인 것인 공정.
  28. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 페인트는 폴리에스테르-멜라민 기반의, 열경화된 페인트 시스템인 것인 공정.
  29. 제 19 항에 있어서, 상기 표면 개질제는 합성 스멕틱 필로규산염 클레이의 수성 현탁액을 포함하는 것인 공정.
  30. 제 29 항에 있어서, laponite 농도는 적어도 0.5 중량%인 것인 공정.
  31. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 코팅된 제품의 물 접촉 각은 30° 미만, 바람직하게는 25℃ 미만, 보다 바람직하게는 20° 미만인 것인 공정.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항의 공정에 의해 형성된 코팅된 제품.
  33. 하나 이상의 다가이온성 종을 포함하는 표면 개질제와 표면 분리종 사이의 이온 교환에 의해 형성된 화합물을 표면에 포함하는 코팅된 제품.
  34. 이온 교환에 의해 제품을 코팅하는 공정으로서,
    a) 저표면 에너지 구성요소 및 이온 구성요소를 가지는 표면 분리종을 함유하는 제품을 제공하는 단계로서, 상기 표면 분리종은 제품의 외면으로 분리되어 활성화된 표면을 형성하는 단계; 및
    b) 제품의 활성화된 표면을, 표면 개질 이온 물질이 포함된 표면 개질제를 함유하는 액체로 처리하는 단계로서, 상기 표면 개질 이온 물질은 이온 교환의 과정을 통해 활성화된 표면으로 이끌리고 그 위에 침착되는 단계를 포함하는, 제품의 코팅 공정.
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