JPS6144971A - 表面改質用コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は表面改質用コーティング組成物（以下単に組成
物と略記する）に関する。

ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリメ
チルメタクリレート等の合成樹脂材料や、ガラス等の無
機材料からなる成形品の表面は一般に疎水性であり、水
に対する親和性が少ないため、これらの成形品をそのま
ま使用すると、種々の問題を惹起することがある。例え
ば、前記合成樹脂材料からなるフィルムやシートを農業
用ハウスのカバーに使用すると、土壌や作物から蒸散す
る水蒸気がそれらの表面で凝集して多数の水滴が形成さ
れる。その結果、作物が外部から観察できなくなるだけ
でなく、フィルムやシートの光の透過性が妨げられて作
物の生育が著るしく悪くなったシ、作物によっては水滴
の落下によって病害を発生したシする。

そこで、一つの手段として前記成形品の表面へコーティ
ングすることによシ、該表面の物性を改質して水滴付着
を防止するような組成物の出現が要請される。

本発明はかかる組成物に関し、前記成形品の表面に耐久
性に優れた親水性被膜を簡易に形成させることができる
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、前記組成物として、水溶性高分子を使用する例、
親水性の極性原子団を分子内に有するビニル糸上ツマ〜
の単独重合体を使用する例、全体として親水性を付与で
きる程度に他のモノマーを共重合した共重合体を使用す
る例等もある。これらは、水系又は有機溶媒系で前記成
形品の表面に塗布した後、続いて必要に応じ種々の方法
で硬化乃至不溶化するというものである。しかしこれら
は、以下に例示するような水分散性ゾルを使用する提案
に比べ、一般的にその所期効果の発現程度が劣る。

前記組成物として従来、シリカやアルミナの如き無機酸
化物の水分散性ゾルを使用する提案がある。具体的には
、いずれも水分散性シリカゾルに、■カチオン及びノニ
オンの界面活性剤を併用する提案（特公昭５Ｏ−１１３
４８）、■アニオン及びノニオンの界面活性剤を併用す
る提案（特開昭５５−５６１７７）、■界面活性剤及び
ポリマーを併用する提案（特開昭５ｌ−６１９３）、■
界面活性剤及びシラン誘導体を併用する提案（特開昭５
７−９８５７８）等がある。また、前記水分散性ゾルに
、■アルシミニウム塩を併用する提案（特開昭５８−２
９８３１）、■カチオン界面活性剤を併用する提案（特
開昭５８−２９８３２）等もある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところが、前記■〜■の従来提案によると、それらの所
期効果を発現させるためにはいずれも、組成物を成形品
表面へ塗布した後に乾燥や加熱等の管理作業を必要とし
、また該組成物に含有される界面活性剤の影響で所期効
果の長期持続性に欠けるという問題点がある。組成物の
実用場面において、例えば農業用ハウスの施工後にその
カバーに使用した前記フィルムやシートへ組成物を塗布
するような場合、塗布後に乾燥や加熱等の管理作業を強
いられるのでは、これが実用上大きな難点となる。そし
て、前記■及び■の従来提案によると、前記乾燥や加熱
等の管理作業を必要としないものもあるが、これらには
、所期効果の発現程度が弱く、その長期持続性にも欠け
るという問題点がある。そしてまた、前記■〜■の従来
提案には、それらの組成物乃至使用に備えて調製したコ
ーテイング液（組成物の希釈液）の保存安定性が劣ると
いう問題点もある。

本発明は、斜上の如き従来の問題点を解決するもので、
前述したような合成樹脂材料や無機材料からなる成形品
の表面ヘハジキ現象を起こすことなく薄く均一に塗布す
ることができ、塗布後において乾燥や加熱等をするまで
もなく該表面に優れた耐久性のある親水性コーテイング
膜を形成することができ、そしてそれ自体乃至そのコー
テイング液の保存安定性も良好な組成物を提供するもの
である。

〈問題点を解決するための手段〉 しかして本発明者らは、以上の観点で鋭意研究した結果
、水分敢性シリカゾルに特定の有機シラン誘導体及び／
又はこの有機シラン誘導体の縮合物を予め接触反応させ
、その反応物に特定のアンモニウム化合物を加えた調製
物が正しく好適であることを見出し、本発明を完成した
。

すなわち本発明は、次のＡとＢとを予め接触反応させた
ものにＣを加えた調製物を含有することを特徴とする組
成物に係る。

Ａ：水分散性シリカゾル Ｂ：分子内に１〜３個のンラノール基を有する有機シラ
ン誘導体及び／又はこの有機シラン誘導体の縮合物 Ｃ：炭素数４〜１８の７ルキル基又はアルケニル基を分
子内に少なくとも１個有するアンモニウム化合物 前記Ａの水分散性シリカゾルは、平均粒子径５〜１００
　ｎｍのものが好ましく、水分散液やアルコール分散液
として市販されているものがそのまま利用できる。市販
品の具体例を挙げると、カタロイドＳＮ（触媒化成社製
）、スノーテックス０又はスノーテックスＯＬ（ともに
日量化学社製）等の水系酸性シリカゾル、カタロイドＳ
−２０Ｌ（触媒化成社製）、スノーテックス２０．メノ
ーテツクスＣ又はスノーテックスＮ（これらは日量化学
社製）等の水系塩基性シリカゾル、メタノールシリカッ
／Ｉ／（日量化学社製）等のアルコール性シリカゾルが
ある。

また、前記Ｂの有機シラン誘導体は、次の一般式（Ｉ）
、同（…）又は同（１）で示されるものである。

（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は有機基） これらの有機シラン誘導体やその縮合物は通常、それぞ
れ対応するシリルハライド、７〜コキシシラン又はγー
アルコキシアルコキシシラン等ノＢ原料化合物を、適当
な無機酸、有機酸又はアルカリ剤の存在下に、或いは水
のみを用いて加水分解することによシ得ることができる
が、本発明はその製造方法を限定するものではない。本
発明において肝要な点であるＡとＢとを予め接触反応さ
せるに当たり、以上のようにして得たＢをＡと混合して
接触反応させてもよいし、また前記Ｂ原料化合物をＡと
混合し、これを室温又は加温下に加水分解してＢを生成
させ、生成したＢを引き続きＡと接触反応させてもよい
のである。かかるＢ原料化合物の具体例を挙げると、一
般式（１）で示される有機シラン誘導体やその縮合物に
対応するものとして、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ル　ト　リ　エ　ト　キ　シ　シ　ラ　ン、　　ビ　ニ
　ル　ト　リ　（　メ　ト　キ　シ　エトキ、・Ｋ：）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γークロロプロ
ピルトリプロポキシシラン、ｒーメルカプトプロピルト
リエトキシシフン、γーグリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γーメタクリロキシトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン等があり、また一般式（ｎ
）で示される有機シラン誘導体やその縮合物に対応する
ものとして、ジメチルジメトキシシラン、γークロロプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γーグリシドキシプロ
ビルメチルジメトキシシラン等がアリ、更に一般式（Ｍ
ｌ）で示される有機シラン誘導体やその縮合物に対応す
るものとして、トリメチフレクロルシランやトリメチル
メトキシシラン等力アル。

これらのＢ・原料化合物はいずれも、単独系で使用して
もよいし、２種以上の混合系で使用してもよい０ そして、前記Ｃのアンモニウム化合物は、その具体例を
挙げると、トリメチルオクチルアンモニウムメチルサル
フェート、ジメチルエチルデシルアンモニウムエチルサ
ルフェート、トリメチ／レラウリルアンモニウムトルエ
ンヌルホネート、ビヌ（２−ヒドロキシエチ）Ｖ）メチ
ルヌテアリルアンモニウムジメチルホスフェート、ビス
（２−ヒドロキシエチル）メチルオレイルアンモニウム
ジメチルホスフェート ルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルオクチ
ルアミン酢酸塩、ラウリＩレアミン−ｐ−））ｖ　ｘ　
ン／（ルホン酸塩等がある。。これらのアンモニウム化
合物もまた、前記Ｂの場合と同様、１種又は２種以上を
適宜使用することができる。

前述の如く本発明は、ＡとＢとを予め接触反応させたも
のにＣを加えた調製物を含有する組成物に係る。ＡとＢ
との接触反応は、双方の種類、反応濃度、反応温度、更
には触媒の有無等にもよる−が、例えば有効濃度（各々
溶媒を除いた濃度）２０重量％程度で酸性を呈する水分
散性シリカゾルとＢ原料化合物であるメチルトリエトキ
シシランとを混合し、加水分解してから双方を接触反応
させる場合、反応温度２０〜３０°Ｃでは５日以上、反
応温度５０°Ｃでは１０時間以上、反応温度８０°Ｃで
は２時間以上、双方を接触させて反応させる。

かくしてＡとＢとを接触反応させ、これにＣを加えて調
整したものを含有する、本発明に係る組成物は、その所
期効果の総合的発現の点、特に該効果の長期持続性の点
で、これらのＡ、Ｂ及びＣの３成分を、次の１）、２）
又は３）の組み合わせ及び配合で使用したものが一層好
ましい０ １）　　Ａが酸性を呈する水分散性シリカゾルであり、
Ｂが分子内に３個のシラノール基を有する有機７ラン誘
導体及び／又はこの有機シラン誘導体の縮合物であって
、Ａに対するＢの割合が、各々溶媒を除いた重量比で、
次のＸの範囲内にある場合。

１１５０＃　≦Ｘ≦１／４ｌ （但し′、ｌはＢ中のケイ素１原子に対する有機基の炭
素数の合計） ２）　　Ａが塩基性を呈する水分散性シリカゾルであり
、Ｂが分子内に１個或いは２個のシラノール基を有する
有機シラン誘導体及び／又はこの有機シラン誘導体の縮
合物であって、Ａに対するＢの割合が、各々溶媒を除い
た重量比で、次のＹの範囲内にある場合。

’／１００７７１≦Ｙ≦１１５ｍ （但し、ｍはＢ中のケイ素１原子に対する有機基の炭素
数の合計） ３）　　Ａ及びＢの合計に対するＣの割合が、各々溶媒
を除いた重量比で、次のＺの範囲内にある場合。

１／２？２−１／４０　≦２≦２０７ｎ　１（但し、ｎ
はＣ中の窒素原子に結合する置換基で最多の炭素数を有
する疎水基の炭素数の合計） く作用等〉 本発明に係る組成物は、ＡとＢとを予め接触反応させた
ものにＣを加えた調製物を必須とするが、本発明の所期
効果を損なわない範囲で、防錆剤や防腐剤等を適宜含有
することができる。そして、該組成物を前記成形品の表
面へ塗布する際のコーテイング液の濃度は、前記調製物
として、通常０゜０１〜ｌＯ重量係、好まし□くは０．
１〜１．０重量％とする。この範囲内において最も良好
に、所期効果の長期持続性が発揮され、またコーテイン
グ膜の透明性が得られるからである。該コーテイング液
の具体的な塗布手段は、スプレー、ハケ塗シ又はグラビ
アコート等、特に制限はなく、塗布後においてそのよう
にする必要性もないが、乾燥や加熱をしても差し支えな
い。

〈発明の効果〉 以上説明した通シであるから、本発明には、塗布後にお
いて乾燥や加熱等をするまでもなく簡易に、合成樹脂材
料や無機材料からなる成形品の表面へ優れた耐久性のあ
る親水性コーテイング膜を形成することができ、それ自
体乃至そのコーテイング液も良好な保存安定性を有する
という効果がある。

〈実施例〉 本発明の構成及び効果をよシ具体的にするため、次に実
施例と比較例を挙げる。

・実施例１〜２２ 各実施例について、第１表に記載のＡ、Ｂ原料化合物及
びＣをそれぞれ使用しく第１表中、組成物に関する数値
は、いずれも溶媒を除いた重量部）、次のように組成物
のコーテイング液を得た。

先ず、Ａに相当する水分散性シリカゾル（有効濃度２０
重量％）とＢの有機シラン誘導体やその縮合物に対応す
るＢ原料化合物とを混合し、２０°Ｃで１時間、加水分
解した。そして引き続き、Ａと生成したＢとを第２表記
載の条件で接触反応させた。最後に、Ｃに相当するアン
モニウム化合物の希釈水溶液を加えて調製し、第２表記
載のコーテイング液を得た。

・・評価１ 前記コーテイング液を、噴霧機を用いて試験用農業用ハ
ウスに張った第２表記載の基材フィルム内面に塗布し、
乾燥や加熱等をすることなくその″！、マハウヌを閉め
て、以後核内面の水滴状況を観察し、該内面に形成させ
た親水性コーテイング膜による水滴付着防止効果の長期
持続性を、次の基準で評価した。結果を第２表に示した
。

◎：塗布後１８１日以上水滴付着が認められない○ ○：塗布後３１〜１８０日で水滴付着が認められる。

Δ：塗布後６〜３０日で水滴付着が認められる。

×：塗布後５日以内に水滴付着が認められる。

・・評価２ 前記コーテイング液を室温で１か月保存した後、評価１
と同様に塗布して評価した。結果を第２表に示した。

・・評価３ 前述のようにＡと生成したＢとを接触反応させたものを
室温で１年間保存した後、以下同様にＣを加えて調製し
たコーテイング液を得、このコーチインク液を評価１と
同様に塗布して評価した。

結果を第２表に示した。

・実施例２３、同２４ 第１表に記載のＢ原料化合物を、塩酸酸性中、２０°Ｃ
で１時間、加水分解してそれぞれのＢに相当する有機シ
ラン誘導体やその縮合物を得ておき、次いでこれをＡに
相当する水分散性シリカゾルと接触反応させたこと以外
、その他は全て実施例１〜２２の場合と同様にした。結
果を第２表に示したＯ ・比較例１〜１０ 各比較例について、第３表に記載のＡＸＢ原料化合物及
びＣ等をそれぞれ使用しく第３表中、組成物に関する数
値は、いずれも溶媒を除いた重量部）、以下第３表記載
の条件で行なったこと以外その他は実施例１〜２２に準
じて操作し、同様に評価した（但し、評価１のみ）。結
果を第３表に示した。

注）Ｂ原料化合物の数値：それぞれ相当のシラノール基
を有する有機シラン誘導体 に換算したもの Ａ−１：酸性の水分散性シリカゾル（カタロイドＳＮ、
触媒化成社製） Ａ−２：酸性の水分散性シリカゾル（スノーテックス０
１口座化学社製） Ａ−３：酸性の水分散性シリカゾル（スノーテックスＯ
Ｌ、口座化学社製） Ａ−４：塩基性の水分散性シリカゾル（スノーテックス
２０、日量化学社製） Ａ−５：塩基性の水分散性シリカゾル（カタロイドＳ　
−２０Ｌ、触媒化成社製） Ｂ　　　　　　１　　　：　　　　　　ＣＨｓＳｉ（Ｏ
ＣＨｓ　　ン。

Ｂ　−２：　　ＣＨａＳｉ　（ＯＣｚＨ５）３Ｂ　−３
：　　ＣＨｚ＝ＣＨ８ｉ（ＯＣｚＨ４０ＣＨ３）３Ｂ　
−４：　　ＣｎＣａＨｓ　Ｓｉ　（ＯＣＨａ）３　’Ｂ
　−５：　　Ｈ８ＣａＨｒ、Ｓｉ　（ＯＣＨａ）３Ｂ　
−６：　　ＨｚＮＣＮＨＣａＨａＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）
３Ｂ　−７：　　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ）ＣＯｚＣａＨ
ａＳｉ　（ＯＣＨ３）３Ｂ　−８：　　　（ＣＨａ）２
Ｓｔ　（ＯＣＨａ）２Ｈ３ Ｂ　−９：　　　ＣＡ’ＣａＨａＳｉ　（ＯＣＨａ）２
Ｂ　−１１：　　（ＣＨａ）３ＳｉＣＡ！Φ　　　　　
　　　　　○ Ｃ−１：　　　（Ｃ４Ｈ９）３ＮＣＨ３・ＣＨ３５Ｏ４
ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　○Ｃ−２：　
　　Ｃ６Ｈｌ３Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５・Ｃ２Ｈ！、Ｓ
Ｏ４Φ　　　　　　　　　　　　　　θ Ｃ−３：　　　Ｃ３Ｈ１７ＮＨ（ＣＨ３）２・ＣＨ３Ｃ
Ｏ２Ｃ−５：　　　Ｃｌ２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ
５・Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｃ−７：　　　Ｃｌ８Ｈ３７Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ・ＣＨ３ＣＯ２Ｂ−８、Ｃ−
３、Ｃ−’５及び＊１は第１表や第２表の場合と同じ。

Ｄ−１：ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテ
ル Ｄ−２ニドデシルベンゼンスルホン酸ンーダ＊４：各成
分を単純混合してコーテイング液を調製。

＊５：各成分を単純混合し、全体として２０重量％混合
溶液を、８０℃で７２ 時間、接触反応させ、次いでコーテ イング液を調整。

＊６：各成分を単純混合し、全体として０゜２重量％混
合溶液を、８０℃で１２ ０時間、接触反応させたコーテイン グ液。

一印：”ゲル化して塗布できず。

第３表に対する第２表の結果からも、本発明の効果は明
白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次のＡとＢとを予め接触反応させたものにＣを加え
   た調製物を含有することを特徴とする表面改質用コーテ
   ィング組成物。 Ａ：水分散性シリカゾル Ｂ：分子内に１〜３個のシラノール基を有する有機シラ
   ン誘導体及び／又はこの有機シラン誘導体の縮合物 Ｃ：炭素数４〜１８のアルキル基又はアルケニル基を分
   子内に少なくとも１個有するアンモニウム化合物 ２　Ａが酸性を呈する水分散性シリカゾルであり、Ｂが
   分子内に３個のシラノール基を有する有機シラン誘導体
   及び／又はこの有機シラン誘導体の縮合物であって、Ａ
   に対するＢの割合が、各々溶媒を除いた重量比で、次の
   Ｘの範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の表面改質
   用コーティング組成物。 １／５０ｌ≦Ｘ≦１／４ｌ （但し、ｌはＢ中のケイ素１原子に対する有機基の炭素
   数の合計） ３　Ａが塩基性を呈する水分散性シリカゾルであり、Ｂ
   が分子内に１個或いは２個のシラノール基を有する有機
   シラン誘導体及び／又はこの有機シラン誘導体の縮合物
   であって、Ａに対するＢの割合が、各々溶媒を除いた重
   量比で、次のＹの範囲内にある特許請求の範囲第１項記
   載の表面改質用コーティング組成物。 １／１００ｍ≦Ｙ≦１／５ｍ （但し、ｍはＢ中のケイ素１原子に対する有機基の炭素
   数の合計） ４　Ａ及びＢの合計に対するＣの割合が、各々溶媒を除
   いた重量比で、次のＺの範囲内にある特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか一つの項記載の表面改質用コー
   ティング組成物。 １／２ｎ−１／４０≦Ｚ≦２０／ｎ−１ （但し、ｎはＣ中の窒素原子に結合する置換基で最多の
   炭素数を有する疎水基の炭素数の合計）