KR20190007480A - 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 가요성 기판에 적용 가능하며, 고발광 효율 및 장수명의 유기 EL 소자를 저비용으로 제조 가능한 제조 방법을 제공하는 것이다. 당해 유기 EL 소자의 제조 방법은, 양극(12)과 음극(19) 사이에 발광층(15)과 블록층(16)과 전자 수송층(17)을 구비하는 유기 EL 소자(10)의 제조 방법이며, 블록층(16)을 일반식 (1)의 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 도포액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 한다.

〔X는 O, S 또는 NR₉를 나타낸다. R₁ 내지 R₉는 각각 수소 원자, 치환기 또는 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타내고, 적어도 하나는 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다.〕

〔L은 연결기를 나타낸다. R은 치환기를 나타낸다. L 및 R 중 적어도 하나는 알킬렌기 또는 알킬기를 나타낸다.〕

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 및 유기 일렉트로루미네센스 소자

본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 및 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가요성 기판에도 적용 가능하며, 고발광 효율 및 장수명의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 저비용으로 제조 가능한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 및 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.

종래, 발광형의 전자 디스플레이 디바이스로서, 유기 일렉트로루미네센스(electoroluminescence: 이하, 「유기 EL」이라고도 한다.) 소자를 들 수 있다. 유기 EL 소자는, 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을, 음극과 양극 사이에 끼운 구성을 갖고, 발광층에 전자 및 정공을 주입하고, 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시키고, 이 엑시톤이 실활할 때의 광 방출(형광·인광)을 이용하여 발광하는 소자이다. 수V 내지 수십V 정도의 전압으로 발광이 가능하고, 또한 자기 발광형이기 때문에 시야각이 풍부하고, 시인성이 높고, 또한, 박막형의 완전 고체 소자이기 때문에 공간 절약, 휴대성 등의 관점으로부터 주목받고 있다. 나아가, 유기 EL 소자는 면광원이라는 특징도 갖고 있다.

유기 EL 소자의 면 발광 및 고효율 광원으로서의 매력이 높아짐에 따라, 그 상품 용도로서의 기능으로부터, 고발광 효율, 고휘도 및 장수명 모두를 충족시킬 필요가 높아지고 있다. 또한, 광원이 얇고, 가볍고, 구부러진다는 매력을 최대한으로 발휘하기 위해서, 플렉시블 기판 상에 유기 EL 소자를 형성한 플렉시블 디스플레이나 플렉시블 조명이 이미 제공되어 있고, 그들을 실현하기 위해서, 높은 제조 기술 및 소재 기술이 필요해지고 있다.

이들 요구에 대해서는, 증착법을 사용하여, 가요성 기판 상에 각 기능 재료를 적층하여 다적층 구조를 형성하는 방법에 의해 고성능화가 도모되고 있는데, 증착법을 사용한 경우, 높은 진공도를 실현하기 위한 제조 설비나 재료 이용 효율의 낮음 때문에, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.

유기 EL 소자의 제조 비용을 낮추는 방법으로서, 습식법(이하, 도포법이라고도 한다.)에 의해 각 기능 재료를 적층하는 방법이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.).

그러나, 유기 EL 소자의 발광층이나 전자 수송층 등을 구성하는 기능 재료의 대부분은, 화학적으로 유사한 구조 골격을 포함하는 물질이 많고, 도포 적층 용매에 대한 용해성도 유사하기 때문에 적층 시에 혼합되어 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 용매와 용질(기능 재료)의 용해도 차에 의해 적층을 시도한 경우에는, 발광층의 전자 수송층과 반대측에 적층되는 정공 수송층이나 정공 주입층을 포함하여 4층 정도의 적층이 한계였다.

이러한 문제에 대해서는, 경화제를 사용한 적층 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 가교성 고분자로 제작되는 2층의 발광층을 구비한 유기 EL 소자가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조.).

또한, 예를 들어, 플루오로알킬기 등의 기능성기를 갖는 전자 수송성 재료와, 발광 재료를 도포 성막하여 혼합층을 형성하고, 당해 혼합층 내에서 전자 수송 재료를 이동시킴으로써 전자 수송 재료와 발광 재료를 분리하여, 의사적인 적층 구조를 형성하여, 4층 이상의 적층을 가능하게 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조.).

그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 기술에 있어서는, 도포 성막 후에 고온이며 장시간의 후처리가 필요하게 되고, 후처리 없이는 당해 층 상에 추가로 층을 적층할 수 없다. 또한, 후처리에 에너지와 시간을 요할뿐만 아니라, 그 에너지에 의해 가요성 기판이 변형되어버리기 때문에 수율이 저하되어, 제조 비용을 낮출 수 없다는 문제가 있다.

또한, 상기 특허문헌 3에 기재된 기술에 있어서는, 혼합층 내의 재료 분리 후에도 발광 재료와 전자 수송 재료의 접촉에 의한 혼합을 피할 수 없기 때문에, 발광 재료와 전자 수송 재료 간에서의 배위자 교환이나 착체 형성이 일어나서 ?칭이 발생하여, 소자 성능이 저하된다. 또한, 복수종의 재료에 걸쳐서 분자 설계가 필요해지기 때문에, 층 전체의 설계가 어렵다는 문제도 있다.

일본 특허 제5561272호 공보 일본 특허 공개 제2015-174932호 공보 일본 특허 제5656765호 공보

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 가요성 기판에도 적용 가능하며, 고발광 효율 및 장수명의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 저비용으로 제조 가능한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 상기 과제를 해결하기 위해 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토한 결과, 양극과 음극 사이에, 발광층과, 블록층과, 전자 수송층을 구비하는 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서, 블록층을 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 도포액을 사용하여 형성함으로써, 가요성 기판에도 적용 가능하며, 고발광 효율 및 장수명의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 저비용으로 제조할 수 있음을 알아냈다.

즉, 본 발명에 따른 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 양극과 음극 사이에, 발광층과, 블록층과, 전자 수송층을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법이며,

상기 블록층을, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 도포액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

〔일반식 (1) 중, X는, O, S 또는 NR₉를 나타낸다. R₉는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₈은, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아실기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₉ 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₉는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.〕

〔일반식 (2) 중, L은, 각각, 알킬렌기, 알케닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 아미드기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. n은, 1 내지 8의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 경우, 2 이상의 L은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 불화알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 또는 비방향족 탄화수소환기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. m은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. L 및 R 중 적어도 하나는 알킬렌기 또는 알킬기를 나타낸다. 일반식 (2)로 표시되는 치환기가 복수인 경우, L 및 R은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 서로 연결하여 환을 형성하는 일은 없다.〕

2. 상기 극성 불화 용매가, 불화알코올, 불화에스테르 및 불화에테르 중에서 선택되는 용매인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

3. 상기 극성 불화 용매가, 탄소 원자수 3 내지 5의 불화알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

4. 상기 일반식 (2)로 표시되는 치환기 중, 적어도 하나의 L이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

5. 상기 일반식 (2)로 표시되는 치환기 중, 적어도 하나의 R이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

6. 상기 전자 수송층을, 전자 수송 재료를 함유하는 도포액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

7. 상기 전자 수송 재료를 함유하는 도포액이 극성 불화 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

8. 상기 발광층이, 극성 불화 용매에 대한 용해도가 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물보다 낮은 화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

9. 상기 발광층이, 분자량 3000 이하의 화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

10. 상기 발광층이, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 카르바졸환을 갖고, 또한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴알킬기를 갖지 않는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

11. 양극과 음극 사이에, 발광층과, 블록층과, 전자 수송층을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,

상기 블록층은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.

〔일반식 (1) 중, X는, O, S 또는 NR₉를 나타낸다. R₉는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₈은, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아실기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₉ 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₉는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.〕

〔일반식 (2) 중, L은, 각각, 알킬렌기, 알케닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 아미드기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. n은, 1 내지 8의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 경우, 2 이상의 L은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 불화알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 또는 비방향족 탄화수소환기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. m은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. L 및 R 중 적어도 하나는 알킬렌기 또는 알킬기를 나타낸다. 일반식 (2)로 표시되는 치환기가 복수인 경우, L 및 R은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 서로 연결하여 환을 형성하는 일은 없다.〕

12. 극성 불화 용매가, 각 구성층 전체로서 1000 질량ppm 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제11항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

본 발명에 따르면, 가요성 기판에도 적용 가능하며, 고발광 효율 및 장수명의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 저비용으로 제조 가능한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 알킬렌기 또는 알킬기를 포함하고, 발광층에 함유될 수 있는 일반적인 호스트 재료에 가까운 구조를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 당해 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 결정학적으로 디스오더가 큰 알킬렌기 또는 알킬기를 포함함으로써, 고체 상태에서의 용해성이 향상되어, 발광층을 녹이지 않는 용매(극성 불화 용매)에 대한 용해성이 향상되어 있다. 또한, 입체 장해의 효과에 의해 발광 재료에 대한 반응성이 저감되어 있음으로써, 발광층에 영향이 적은 블록 기능을 갖는 층이 형성 가능하게 된다.

한편, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 극성 불화 용매는, C-F 결합의 분극률의 낮음 때문에 분자간력이 약하여, 표면 자유 에너지가 작다는 특징을 갖는다. 이에 의해, 우수한 발수 발유성이나 비점착성을 갖고, 당해 극성 불화 용매를 함유하는 도포액을 사용하여 블록층을 형성할 때에, 그 하층의 구성 재료를 용해시키기 어렵다. 또한, 극성 불화 용매를 사용하여 블록층을 형성하는 경우, 도포막을 건조시킬 때에 블록층 재료가 응집하는 것에 의한 소자 성능의 저하를 억제할 수 있어, 블록층 재료의 하층에의 침투도 억제할 수 있다.

또한, 일반적으로, 도포법에 의해 형성된 도포막(웨트막)이 건조될 때까지의 동안, 당해 도포막의 표면에서는, 표면 자유 에너지를 최소화하도록 표면 장력이 작용하기 때문에, 도포막 내의 분자는 표면 에너지가 낮은 소수기를 도포막 표면에 내고, 극성기나 비교적 소수성이 작은 방향환을 도포막 내부에 배향시킨 상태에서 안정화한다. 본 발명과 같이, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 도포액을 사용하여 블록층을 형성하면, 그 도포막이 건조할 때까지의 동안, 상기한 바와 같이 표면 자유 에너지를 최소로 하기 위해서, 극성기 및 방향환을 많이 가져 소수기가 적은 부위가 발광층측에, 소수기를 많이 포함하는 부위가 도포막 표면측에 배향한다. 그 결과, 도포막이 건조되어 형성된 블록층 상에 전자 수송층을 친수성 극성 용매로 습식 성막하는 것이 가능하게 된다.

따라서, 본 발명에 따르면, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매에 의해 블록층을 형성하기 위해서, 주로 저분자 화합물 등의 용매에 용해하기 쉬운 재료로 구성되는 발광층 상에, 당해 발광층을 용해시키지 않고 블록층을 적층할 수 있고, 또한 블록층을 용해시키지 않고 전자 수송층을 도포법으로 적층할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 일례를 도시하는 개략 단면도.

본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 양극과 음극 사이에, 발광층과, 블록층과, 전자 수송층을 구비하는 유기 EL 소자의 제조 방법이며, 상기 블록층을, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 도포액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.

본 발명에 있어서는, 상기 극성 불화 용매가, 불화알코올, 불화에스테르 및 불화에테르 중에서 선택되는 용매인 것이 바람직하다. 이들 용매를 사용함으로써 하층의 용해 억제와, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 용해 및 배향성의 제어를 보다 확실하게 양립시킬 수 있어, 본 발명의 효과를 적합하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 극성 불화 용매가, 탄소 원자수 3 내지 5의 불화알코올을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도포막 건조까지의 동안에 도포막이 레벨링하여 휘발 불균일을 억제할 수 있는 한편, 막 외로 용매 분자가 빠르게 배출되기 때문에 용질 분자의 결정화나 층 내의 용매 함유에 의한 성능의 저하를 저감할 수 있기 때문에 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 치환기 중, 적어도 하나의 L이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기인 것이 바람직하다. L이 탄소 원자수 1 이상의 알킬렌기이면, 극성 불화 용매에 대한 용해도가 향상되어, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 결정화를 억제할 수 있다. 한편, L이 탄소 원자수 6 이하의 알킬렌기이면, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 필요 이상으로 디스오더되는 것에 의한 조막 형성에 기인하는 전자 이동도의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 치환기 중, 적어도 하나의 R이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다. R이 탄소 원자수 1 이상의 알킬기이면, 극성 불화 용매에 대한 용해도가 향상되어, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 결정화를 억제할 수 있을 뿐 아니라, 발광층으로의 침투를 억제할 수 있다. 한편, R이 탄소 원자수 6 이하의 알킬기이면, 필요 이상으로 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 분자간 거리가 이격되는 것에 의한 전자 이동도의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 전자 수송층을, 전자 수송 재료를 함유하는 도포액을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전자 수송층을 습식 제막한 경우에도 하층 용해를 억제할 수 있어, 발광층으로의 전자 수송층 성분의 혼입을 저감할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 전자 수송 재료를 함유하는 도포액이 극성 불화 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 블록층에 대하여 당해 도포액을 도포하기 어려워져, 전자 수송 재료 및 블록층 재료의 하층 침투를 억제할 수 있을 뿐 아니라, 블록층과 전자 수송층의 계면의 적당한 혼합이 얻어지기 때문에, 전자 수송성의 저하를 억제할 수 있어, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 발광층이, 극성 불화 용매에 대한 용해도가 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물보다 낮은 화합물로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 발광층이, 분자량 3000 이하의 화합물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 발광층이 용매에 용해하기 쉬운 저분자 화합물로 구성되어 있더라도, 당해 발광층을 용해시키지 않고 다른 기능층을 적층할 수 있기 때문에, 고발광 효율 및 고수명의 유기 EL 소자를 확실하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 발광층이, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 카르바졸환을 갖고, 또한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴알킬기를 갖지 않는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 발광층에 함유되는 화합물이, 일반식 (1)과 유사한 골격을 가짐으로써 전자 수송성을 높일 수 있고, 알킬기 등을 갖지 않음으로써 밀도가 높은 막을 형성 가능하기 때문에, 블록층 재료의 발광층으로의 침입을 억제할 수 있어, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에, 발광층과, 블록층과, 전자 수송층을 구비하는 유기 EL 소자이며, 상기 블록층은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 극성 불화 용매가, 각 구성층 전체로서 1000 질량ppm 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 EL 소자 재료 간의 전하 수수를 손상시킬 일 없이, 구동 시에 발생하는 열 등의 에너지에 의해 유기 EL 소자 재료가 재배향하여 결정립으로 되지 않아, 결정립계의 전하 트랩에 의해 수송성이 저하될 일도 없다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.

《유기 EL 소자의 구성》

본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의해 제조되는 유기 EL 소자의 구성에 대해서, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 유기 EL 소자의 일례인 유기 EL 소자(10)의 개략 단면도이다.

유기 EL 소자(10)는, 기재(11), 양극(12), 정공 주입층(13), 정공 수송층(14), 발광층(15), 블록층(16), 전자 수송층(17), 전자 주입층(18) 및 음극(19)을 이 순서로 구비하고 있다.

유기 EL 소자의 소자 구성으로서는, 도 1에 도시하는 구성예에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 대표적인 소자 구성으로서 이하의 구성을 들 수 있다.

(1) 발광층/블록층/전자 수송층

(2) 정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층

(3) 정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층

(4) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층

(5) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층

(6) 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층

상기 중에서 (5) 및 (6)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

발광층은, 단층 또는 복수층으로 구성된다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층)이나 전자 주입층(음극 버퍼층) 등이 설치되어도 되고, 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층)이나 정공 주입층(양극 버퍼층) 등이 설치된다. 이들 각 층은, 공지된 재료 및 방법으로 형성할 수 있다.

《유기 EL 소자의 제조 방법》

본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 양극과 음극 사이에, 발광층과, 블록층과, 전자 수송층을 구비하는 유기 EL 소자의 제조 방법이며, 블록층을, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 도포액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 한다.

도 1에 도시하는 유기 EL 소자(10)를 제조하는 경우를 예로 들어, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, 기재(11) 상에 양극(12)을 형성한다. 이어서, 양극(12) 상에 정공 주입층(13) 및 정공 수송층(14)을 이 순서로 형성한다. 이어서, 발광층(15)을 형성한다. 이어서, 발광층(15) 상에 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 블록층 형성용 도포액을 사용하여 블록층(16)을 형성한다. 이어서, 블록층(16) 상에 전자 수송층(17)을 형성한다. 이어서, 전자 수송층(17) 상에 전자 주입층(18) 및 음극(19)을 형성한다.

또한, 유기 EL 소자(10)를 구성하는 블록층 이외의 각 층의 형성 방법으로서는, 상기한 바와 마찬가지로, 습식법, 증착 및 스퍼터 등 중 어느 방법이어도 된다.

마지막으로, 음극(19)을 형성한 후의 소자를 밀봉한다. 당해 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 공지된 부재, 방법을 사용할 수 있다.

이상과 같이 하여 유기 EL 소자(10)를 제조할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에서 사용되는 재료나 조건 등에 대해서, 이하 상세하게 설명한다.

《발광층》

발광층은, 전극 또는 인접층으로부터 주입되는 전자와 정공이 재결합하고, 여기자를 경유하여 발광하는 장소를 제공하는 층이다. 발광층은, 발광 도펀트(발광성 도펀트 화합물, 도펀트 화합물, 간단히 도펀트라고도 한다.)와, 호스트 화합물(매트릭스 재료, 발광 호스트 화합물, 간단히 호스트라고도 한다.)을 함유하는 것이 바람직하다.

이들 발광층을 구성하는 발광 도펀트 및 호스트 화합물 등의 발광층 재료로서는, 극성 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용이며, 극성 불화 용매에 불용인 재료가 사용되는 것이 바람직하고, 이하에 설명하는 발광층 재료는 모두 이 조건을 만족시킨다. 또한, 종래 공지된 발광층 재료의 대부분은 극성 불화 용매에 대하여 불용이다.

발광층에 사용되는 용매는, 극성 불화 용매 이외의 극성 용매가 바람직하고, 극성 불화 용매 이외의 극성 용매란, 용매 분자 중에 불소 원자를 포함하지 않고, 비유전율이 3 이상 또한 25℃에서의 물에 대한 용해도가 5g/L 이상인 친수성의 용매를 말한다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 페놀 등의 불소를 포함하지 않는 알코올류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 불소를 포함하지 않는 에스테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 불소를 포함하지 않는 니트릴류, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논 등의 불소를 포함하지 않는 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르 등의 불소를 포함하지 않는 에테르류 등을 들 수 있다.

또한, 발광층을 구성하는 발광층 재료는, 분자량 3000 이하의 화합물인 것으로 해도 된다. 분자량 3000 이하의 화합물로 함으로써 용매에 대한 용해성이 향상되지만, 본 발명에 따르면, 발광층 상에 후술하는 블록층을 형성하므로, 분자량 3000 이하의 발광층 재료로 구성된 발광층 상에, 당해 발광층을 용해시키지 않고, 다른 유기층을 적층할 수 있다.

또한, 발광층 재료로서 사용되는 발광 도펀트 및 호스트 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 발광층은, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 카르바졸환을 갖고, 또한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴알킬기를 갖지 않는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

발광층의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 종래 공지된 진공 증착법이나 습식법 등에 의해 형성할 수 있다. 그 중에서도, 유기 EL 소자의 제조 비용을 저감하는 관점에서, 습식법으로 형성하는 것이 바람직하다.

습식법으로서는, 예를 들어, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤 to 롤 방식에 적용 가능한 방법이 바람직하다.

습식법에 있어서, 발광층 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.

또한, 발광층 재료를 액 매체 중에 분산시키는 경우에는, 예를 들어, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산시킬 수 있다.

또한, 발광층의 형성 방법으로서 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10^-6 내지 10^-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도-50 내지 300℃, 층 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

[1. 발광 도펀트]

발광 도펀트로서는, 형광 발광성 도펀트(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 한다.) 또는 인광 발광성 도펀트(인광 도펀트, 인광성 화합물이라고도 한다.)가 바람직하게 사용된다. 발광층 중의 발광 도펀트의 농도에 대해서는, 사용되는 특정한 도펀트 및 디바이스의 필요 조건에 기초하여 임의로 결정할 수 있다. 발광 도펀트의 농도는, 발광층의 층 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.

또한, 발광층에는, 복수종의 발광 도펀트가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 구조가 서로 다른 도펀트끼리의 조합이나, 형광 발광성 도펀트와 인광 발광성 도펀트를 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.

유기 EL 소자는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하여, 유기 EL 소자 전체로서 백색 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 청색과 등색의 조합이나, 청색과 녹색과 적색의 조합 등을 들 수 있다. 유기 EL 소자에 있어서의 백색으로서는, 2도 시야각 정면 휘도를 분광 방사 휘도계에 의해 측정했을 때에, 1000cd/㎡에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.

[1-1. 인광 발광성 도펀트]

인광 발광성 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는, 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 25℃에서 인광 양자 수율이 0.01 이상인 화합물이다. 발광층에 사용되는 인광 발광성 도펀트에 있어서, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.

상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398 페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러가지 용매를 사용하여 측정할 수 있다. 발광층에 사용되는 인광 발광성 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.

인광 발광성 도펀트는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 바람직한 인광 발광성 도펀트로서는, Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.

[1-2. 형광 발광성 도펀트]

형광 발광성 도펀트는, 여기 일중항으로부터의 발광이 가능한 화합물이며, 여기 일중항으로부터의 발광이 관측되는 한 특별히 한정되지 않는다.

형광 발광성 도펀트로서는, 예를 들어, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 시아닌 유도체, 크로코늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 로다민 유도체, 피릴륨 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 형광 발광성 도펀트로서, 지연 형광을 이용한 발광 도펀트 등을 사용해도 된다.

지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호 공보, 일본 특허 공개 제2010-93181호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

[2. 호스트 화합물]

호스트 화합물은, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이며, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.

바람직하게는 실온(25℃)에 있어서 인광 발광의 인광 양자 수율이, 0.1 미만인 화합물이며, 더욱 바람직하게는, 인광 양자 수율이 0.01 미만인 화합물이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 20％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 호스트 화합물의 여기 상태 에너지는, 동일층 내에 함유되는 발광 도펀트의 여기 상태 에너지보다도 높은 것이 바람직하다.

호스트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용하여 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하여, 유기 EL 소자의 고효율화가 가능하게 된다.

발광층에 사용되는 호스트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 저분자 화합물이나, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다.

공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 방지하고, 또한, 유기 EL 소자를 고온 구동 시나 소자 구동 중의 발열에 대한 안정성의 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 호스트 화합물로서는, Tg가 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다.

여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS-K-7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.

또한, 호스트 화합물로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 극성 불화 용매에 대한 용해도가, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물보다 낮은 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 용해도란, 25℃ 1기압에 있어서, 용매 1L당에 용해되는 한계의 용질 그램수를 가리킨다.

《블록층》

본 발명에 있어서, 블록층이란, 발광층과 전자 수송층 사이에 삽입되는 층을 나타내고, 전자 수송층으로부터 주입되는 전자를 발광층측으로 수송하고, 발광층측으로부터 수송되는 정공 및 발광층 상에서 전자와 정공이 재결합함으로써 발생하는 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는 층이다. 따라서, 블록층은 소위 정공 저지층으로서 기능한다.

블록층은, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 블록층 형성용 도포액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 이에 의해, 블록층 형성용 도포액을 도포하여 블록층을 형성할 때에, 용매가 하층인 발광층을 용해해버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 블록층을 형성함으로써, 증착법/도포법을 막론하고 상층인 전자 수송층 형성 시에 발광층과 전자 수송층의 혼합을 억제하고, 또한 유기 EL 소자 제조 후, 소자 구동 시의 에너지에 의한 발광층 재료와 전자 수송층 재료의 혼합 및 반응을 억제할 수 있다. 이 때문에, 유기 EL 소자의 성능 저하를 억제할 수 있다.

또한, 블록층 형성용 도포액을, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 포함하는 액 조성물로 함으로써, 지금까지는 곤란했던, 전자 수송층 도포 형성 시에 전자 수송층 형성용 도포액이 발광층에 침투하는 것을 블록 가능한 블록층 재료의 가용화와, 블록층 형성용 도포액에 함유되는 용매의 발광층에 대한 영향의 저감을 양립할 수 있다. 이에 의해, 수지 등을 포함하는 기판 등이 변형되는 고온 어닐이나 UV 조사 등에 의한 하층 및 블록층의 경화 처리 공정이 필요없어, 저렴하고 안정적으로 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

이에 의해 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 블록층이, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유한다.

블록층에 극성 불화 용매가 함유되어 있는지 여부에 대해서는, 다음과 같이 하여 판단할 수 있다. 즉, 유기 EL 소자의 블록층 중에 함유되는 극성 불화 용매의 분포를, TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석)에 의해 분석하고, 층 두께 방향에서의 불소 분포를 측정한다(측정은 기판측으로부터 이온을 출사하는 형식으로 진행시키고, 이온 충돌 시의 구성물의 타입 방향과 적층 시의 용매 침투 방향이 일치하지 않도록 배려한다.). 이에 의해 불소 원자가 검출된 경우에는, 블록층에 극성 불화 용매가 함유되어 있다고 판단할 수 있다.

본 발명에 따른 블록층을 형성하는 도포법으로서는, 예를 들어, 스프레이 도포, 일렉트로 스프레이 도포, 잉크젯, 미스트 CVD, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다. 또한, 이들 도포법에는, 블록층 형성용 도포액이, 하층에 착탄하기 전에 용매가 건조되는 경우도 포함된다. 또한, 블록층의 도포법에 의한 형성은, 대기 하 또는 불활성 가스 분위기 하 중 어느 조건에서 행해도 된다. 또한, 블록층은, 복수층 형성되어 있어도 된다.

블록층의 층 두께는, 1 내지 100nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 50nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 블록층이 복수층 형성되어 있는 경우에는, 그 총 층 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 블록층의 총 층 두께가 1nm 이상이면 전하 및 여기자 블록 기능을 효과적으로 발휘할 수 있을 뿐 아니라, 상층(전자 수송층) 형성용 도포액의 침투를 보다 확실하게 억제할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다. 또한, 블록층의 총 층 두께가 100nm 이하이면, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매에 의한 분자 배향의 효과가 얻어지기 쉬워, 상층(전자 수송층) 재료의 침투를 보다 확실하게 억제할 수 있을 뿐 아니라, 충분한 전하 수송성을 확보할 수 있어, 발광광의 흡수나 산란을 억제하여 유기 EL 소자 전체로서 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.

블록층은, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 이외의 다른 재료를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 함유하고 있어도 된다. 블록층 중의 당해 다른 재료의 함유량은, 재료의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어, 형성된 블록층 전체에 대하여 20질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 효과를 손상시키는 것을 방지할 수 있다고 생각된다.

[일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물]

블록층은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 도포액을 사용하여 형성할 수 있다.

〔일반식 (1) 중, X는, O, S 또는 NR₉를 나타낸다. R₉는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₈은, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아실기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₉ 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₉는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.〕

〔일반식 (2) 중, L은, 각각, 알킬렌기, 알케닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 아미드기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. n은, 1 내지 8의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 경우, 2 이상의 L은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 불화알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 또는 비방향족 탄화수소환기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. m은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. L 및 R 중 적어도 하나는 알킬렌기 또는 알킬기를 나타낸다. 일반식 (2)로 표시되는 치환기가 복수인 경우, L 및 R은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 서로 연결하여 환을 형성하는 일은 없다.〕

상기 일반식 (1)에 있어서, R₁ 내지 R₉로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, (t)부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 벤질기 등을 들 수 있다.

또한, R₁ 내지 R₉로 표시되는 알케닐기로서는, 예를 들어, 상기 알킬기에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.

또한, R₁ 내지 R₉로 표시되는 알키닐기로서는, 예를 들어, 에티닐기, 아세틸레닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기(프로파르길기), 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 1-헵티닐기, 2-헵티닐기, 5-헵티닐기, 1-옥티닐기, 3-옥티닐기, 5-옥티닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, R₁ 내지 R₉로 표시되는 방향족 탄화수소환기(아릴기라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다.

또한, R₁ 내지 R₉로 표시되는 방향족 복소환기로서는, 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다.), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, R₁ 내지 R₉로 표시되는 비방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어, 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 테트라히드로나프탈렌환, 9,10-디히드로안트라센환, 비페닐렌환 등으로부터 도출되는 1가의 기 등을 들 수 있다.

또한, R₁ 내지 R₉로 표시되는 비방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어, 에폭시환, 아지리딘환, 티이란환, 옥세탄환, 아제티딘환, 티에탄환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 옥사졸리딘환, 테트라히드로티오펜환, 술포란환, 티아졸리딘환, ε-카프로락톤환, ε-카프로락탐환, 피페리딘환, 헥사히드로피리다진환, 헥사히드로피리미딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 트리옥산환, 테트라히드로티오피란환, 티오모르폴린환, 티오모르폴린-1,1-디옥시드환, 피라노오스환, 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄환, 페녹사진환, 페노티아진환, 옥산트렌환, 티옥산텐환, 페녹사티인환 등으로부터 도출되는 1가의 기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, R₁ 내지 R₈로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.

또한, R₁ 내지 R₈로 표시되는 아실기로서는, 예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, R₁ 내지 R₈로 표시되는 아미노기로서는, 예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등을 들 수 있다.

또한, R₁ 내지 R₈로 표시되는 실릴기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등을 들 수 있다.

또한, R₁ 내지 R₈로 표시되는 포스핀옥시드기로서는, 예를 들어, 디페닐포스핀옥시드기, 디톨릴포스핀옥시드기, 디메틸포스핀옥시드기, 디나프틸포스핀옥시드기, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, R₉로 표시되는 아릴알킬기로서는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1,2-디페닐에틸기, 톨릴기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서, R₁ 내지 R₉로 표시되는 기가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, (t)부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 벤질기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(아릴기라고도 하고, 예를 들어, 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 복소환기(예를 들어, 에폭시환, 아지리딘환, 티이란환, 옥세탄환, 아제티딘환, 티에탄환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 옥사졸리딘환, 테트라히드로티오펜환, 술포란환, 티아졸리딘환, ε-카프로락톤환, ε-카프로락탐환, 피페리딘환, 헥사히드로피리다진환, 헥사히드로피리미딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 트리옥산환, 테트라히드로티오피란환, 티오모르폴린환, 티오모르폴린1,1-디옥시드환, 피라노오스환, 디아자비시클로 [2,2,2]-옥탄환 등), 방향족 복소환기(피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다.), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 디아릴아미노기(예를 들어, 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기, 페닐나프틸아미노기 등), 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기, 알킬실릴기 또는 아릴실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, (t)부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, (t)부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기, 2-피리딜실릴기 등), 알킬포스피노기 또는 아릴포스피노기(디메틸포스피노기, 디에틸포스피노기, 디시클로헥실포스피노기, 메틸페닐포스피노기, 디페닐포스피노기, 디나프틸포스피노기, 디(2-피리딜)포스피노기), 알킬포스포릴기 또는 아릴포스포릴기(디메틸포스포릴기, 디에틸포스포릴기, 디시클로헥실포스포릴기, 메틸페닐포스포릴기, 디페닐포스포릴기, 디나프틸포스포릴기, 디(2-피리딜)포스포릴기), 알킬티오포스포릴기 또는 아릴티오포스포릴기(디메틸티오포스포릴기, 디에틸티오포스포릴기, 디시클로헥실티오포스포릴기, 메틸페닐티오포스포릴기, 디페닐티오포스포릴기, 디나프틸티오포스포릴기, 디(2-피리딜)티오포스포릴기) 중에서 선택되는 어느 기를 나타낸다. 또한, 이들 치환기는 또한 상기 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 그들이 서로 축합하여 추가로 환을 형성하고 있어도 된다.

상기 일반식 (2)에 있어서, L로 표시되는 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 부탄-1,2-디일기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.

또한, L로 표시되는 알케닐렌기로서는, 예를 들어, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 1-메틸프로페닐렌기, 2-메틸프로페닐렌기, 1-메틸펜테닐렌기, 3-메틸펜테닐렌기, 1-에틸비닐렌기, 1-에틸프로페닐렌기, 1-에틸부테닐렌기, 3-에틸부테닐렌기 등을 들 수 있다.

또한, L로 표시되는 아미드기로서는, 예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.

또한, L로 표시되는 2가의 방향족 복소환기로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서 R₁ 내지 R₉로 표시되는 방향족 복소환기로서 들어진 것으로부터 도출되는 2가의 기를 들 수 있다.

상기 일반식 (2)에 있어서, R로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서 R₁ 내지 R₉로 표시되는 알킬기로서 들어진 것 중에, 탄소 원자수가 1 내지 20인 기를 들 수 있다.

R로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 불화알킬기로서는, 예를 들어, 상기 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

R로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서 R₁ 내지 R₈로 표시되는 알콕시기로서 들어진 것 중에, 탄소 원자수가 1 내지 20인 기를 들 수 있다.

R로 표시되는 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 또는 비방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서 R₁ 내지 R₉로 표시되는 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 또는 비방향족 탄화수소환기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (2)에 있어서, L 및 R이 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서 R₁ 내지 R₉가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 일반식 (2)로 표시되는 치환기 중, 적어도 하나의 L이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 또한, 일반식 (2)로 표시되는 치환기 중, 적어도 하나의 R이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[극성 불화 용매]

본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서, 블록층의 형성에는 극성 불화 용매가 사용된다. 또한, 전자 수송층의 형성에도 극성 불화 용매가 사용되는 것이 바람직하다.

여기서, 극성 불화 용매란, 용매 분자 중에 불소 원자를 포함하고, 비유전율이 3 이상 또한 25℃에서의 물에 대한 용해도가 5g/L 이상인 용매를 말한다.

극성 불화 용매의 비점으로서는, 50 내지 200℃의 범위 내가 바람직하다. 50℃ 이상으로 함으로써 도포막 건조 시의 증발열에 의한 불균일의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 200℃ 이하로 함으로써, 빠르게 용매를 건조시킬 수 있어, 형성되는 층 내의 용매 함유량이 저감되기 때문에 층 내의 결정 성장을 보다 확실하게 억제할 수 있음과 함께, 용매가 빠져나가는 길이 성기게 되지 않기 때문에 밀도가 향상되어 전류 효율을 상승시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 70 내지 150℃의 범위 내이다.

극성 불화 용매의 수분 함유량은, 극미량이어도 발광의 ?처가 되기 때문에 적을수록 좋고, 100ppm 이하가 바람직하고, 20ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 극성 불화 용매 중의 수분 이외의 불순물 함유량도 마찬가지로, 극미량일지라도 발광의 ?처가 되거나, 기포나 건조 후의 막질 저하 요인이 되기 때문에 적을수록 좋고, 100ppm 이하가 바람직하고, 20ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분 이외의 불순물로서는, 산소나, 질소, 아르곤 및 이산화탄소 등의 불활성 가스, 조제 및 정제 시에 사용되는 촉매, 흡착재 및 기구 등으로부터 딸려오는 무기 화합물 또는 금속 등을 들 수 있다.

극성 불화 용매로서는, 예를 들어, 불화알코올, 불화아크릴레이트, 불화메타크릴레이트, 불화에스테르, 불화에테르 또는 불화히드록시알킬벤젠, 불화아민이 바람직하고, 불화알코올, 불화에스테르 또는 불화에테르가 보다 바람직하고, 용해성과 건조성의 관점에서 불화알코올이 더욱 바람직하다.

또한, 불화알코올의 탄소 원자수는, 비점 및 재료의 가용성의 관점에서, 탄소 원자수 3 내지 5인 것이 바람직하다.

불소 치환 위치로서는, 예를 들어 알코올이라면 수소의 위치를 들 수 있고, 불소화율로서는, 층 재료의 용해성을 손상시키지 않을 정도이면 되고, 하층 재료를 용출시키지 않을 정도로 불소화되어 있는 것이 바람직하다.

불화알코올로서는, 예를 들어, 1H,1H-펜타플루오로프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올, 1H,1H-헵타플루오로부탄올, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올(FBEO), 3-(퍼플루오로부틸)프로판올, 6-(퍼플루오로부틸)헥산올, 2-퍼플루오로프로폭시-2,3,3,3-테트라플루오로프로판올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 3-(퍼플루오로헥실)프로판올, 6-(퍼플루오로헥실)헥산올, 1H,1H-(퍼플루오로헥실)헥산올, 6-(퍼플루오로-1-메틸에틸)헥산올, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로판올(TFPO), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올(OFAO), 1H,1H,7H-도데카플루오로헵탄올(DFHO), 2H-헥사플루오로-2-프로판올, 1H,1H,3H-헥사플루오로부탄올(HFBO), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로판올, 1H,1H-트리플루오로에탄올(TFEO) 등을 들 수 있는데, 전술한 비점 및 층 재료의 용해성의 관점에서 TFPO, OFAO 및 HFBO가 바람직하다.

또한, 불화에테르로서는, 예를 들어, 헥사플루오로디메틸에테르, 퍼플루오로디메톡시메탄, 퍼플루오로옥세탄, 퍼플루오로-1,3-디옥솔란, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르 등을 들 수 있다.

또한, 불화에스테르로서는, 예를 들어, 메틸퍼플루오로부티레이트, 에틸퍼플루오로부티레이트, 메틸퍼플루오로프로피오네이트, 메틸디플루오로아세테이트, 에틸디플루오로아세테이트, 메틸-2-트리플루오로메틸―3,3,3-트리플루오로프로피오네이트 등을 들 수 있다.

블록층 형성용 도포액 중, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량은 0.05 내지 10질량％, 극성 불화 용매의 함유량은 90 내지 99.95질량％인 것이 바람직하다.

또한, 극성 불화 용매로서는, 발광층 재료를 용해시키지 않는 것이라면, 2종 이상의 극성 불화 용매의 혼합 용매여도 되고, 극성 불화 용매와 극성 불화 용매 이외의 용매와의 혼합 용매여도 된다. 예를 들어, 불화알코올과 알코올의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 혼합 용매를 사용하는 경우, 극성 불화 용매의 함유량은 50질량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 극성 불화 용매가, 각 구성층 전체로서 1000 질량ppm 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 유기 EL 소자 재료 간의 전하 수수를 손상시킬 일 없이, 구동 시에 발생하는 열 등의 에너지에 의해 유기 EL 소자 재료가 재배향하여 결정립으로 되지 않아, 결정립계의 전하 트랩에 의해 수송성이 저하될 일도 없다.

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 각 구성층 전체로서의 극성 불화 용매의 함유량은, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

먼저, 각변 30mm의 유리 기판 상에 측정 대상의 유기 EL 소자와 마찬가지로 하여, 정공 주입층으로부터 전자 수송층까지의 각 층을 형성한 샘플을 제작한다. 이 샘플의 평탄막부로부터 사방 1cm 정도의 샘플을 2개 잘라낸다. 그 한쪽은, 톨루엔을 침지한 클린 와이퍼로 정공 주입층부터 전자 수송층까지의 전체층을 일부 벗겨내서 단차를 생성하고, 산유 덴시사제 SC-701 MkII ECO로 Ag 박막을 스퍼터 후, Veeco사제 WYKO를 사용하여 단차를 계측하고, 막 두께를 결정한다. 또한, 잘라낸 다른 한쪽 샘플은, 정공 주입층부터 전자 수송층까지의 전체층을 톨루엔 침지에 의해 제거하고, 제거 전후의 중량비로부터 막 면적을 구한다. 상기 면적이 결정된 샘플을 전자 과학사제의 승온 열 탈리 분석 장치에 의해 측정하고, 층의 형성에 사용한 극성 불화 용매에 대응하는 매스 프래그먼트 스펙트럼으로부터, 탈리 가스 성분을 정량하고, 각 유기층 적층체의 체적당의 극성 불화 용매의 질량비를 구한다. 이상과 같이 하여, 극성 불화 용매의 함유량을 구할 수 있다.

《기재》

유기 EL 소자에 사용되는 기재의 재료에는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는, 예를 들어, 유리, 석영 또는 수지 필름 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 유기 EL 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.

수지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명, JSR사제) 또는 아펠(상품명, 미쯔이 가가꾸사제)과 같은 시클로올레핀계 수지 등의 필름을 들 수 있다.

수지 필름의 표면에는, 무기물 또는 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막 등에 의한 가스 배리어막이 형성되어 있어도 된다. 가스 배리어막은, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 습도(90±2)％RH)가 0.01g/(㎡·24h) 이하인 가스 배리어성 필름인 것이 바람직하다. 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 1×10^-3mL/(㎡·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가, 1×10^-5g/(㎡·24h) 이하인 고가스 배리어성 필름인 것이 바람직하다.

가스 배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 된다. 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 가스 배리어막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.

가스 배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 대기압 플라스마 중합법에 의한 것이 바람직하다.

《전자 수송층》

전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 전자 주입층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 또는 복수층 설치할 수 있다.

또한, 전자 수송층은, 이하에 설명하는 전자 수송 재료를 함유하는 도포액을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 도포액은 극성 불화 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 극성 불화 용매에 대한 용해도는, 전자 수송층의 재료, 블록층의 재료, 발광층의 재료의 순서로 낮아지는 것이 바람직하다.

종래, 전자 수송층(복수층으로 하는 경우에는 음극측에 인접하는 전자 수송층)에 사용되는 전자 수송 재료로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 되고, 그 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 플루오렌 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 실롤 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체 등의 금속 착체 등을 들 수 있다.

기타, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 중에서도 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 피리딘 유도체 등이 본 발명에서는 바람직하고, 아자카르바졸 유도체인 것이 보다 바람직하다.

전자 수송층은, 상기 전자 수송 재료를, 예를 들어, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있고, 바람직하게는 상기 전자 수송 재료, 불화알코올 용제를 함유하는 도포액을 사용한 웨트 프로세스에 의해 형성할 수 있다.

전자 수송층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm이다. 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 되는 1층 구조여도 된다.

또한, 상기 전자 수송 재료 이외에, 불순물을 게스트 재료로서 도핑한 n성이 높은 전자 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동2001-102175호 공보, J.Appl.Phys.,95,5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 전자 수송층에는, 유기물의 알칼리 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 유기물의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산, 부티르산염, 발레르산염, 카프로산염, 에난트산염, 카프릴산염, 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 피루브산염, 락트산염, 말산염, 아디프산염, 메실산염, 토실산염, 벤젠술폰산염을 들 수 있고, 바람직하게는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 발레르산염, 카프로산염, 에난트산염, 카프릴산염, 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 벤조산염, 보다 바람직하게는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염 등의 지방족 카르복실산의 알칼리 금속염이 바람직하고, 지방족 카르복실산의 탄소 원자수가 4 이하인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 아세트산염이다.

유기물의 알칼리 금속염의 알칼리 금속의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, Na, K, Cs, Li을 들 수 있고, 바람직하게는 K, Cs, 더욱 바람직하게는 Cs이다. 유기물의 알칼리 금속염으로서는, 상기 유기물과 알칼리 금속의 조합을 들 수 있고, 바람직하게는, 포름산Li, 포름산K, 포름산Na, 포름산Cs, 아세트산Li, 아세트산K, 아세트산Na, 아세트산Cs, 프로피온산Li, 프로피온산Na, 프로피온산K, 프로피온산Cs, 옥살산Li, 옥살산Na, 옥살산K, 옥살산Cs, 말론산Li, 말론산Na, 말론산K, 말론산Cs, 숙신산Li, 숙신산Na, 숙신산K, 숙신산Cs, 벤조산Li, 벤조산Na, 벤조산K, 벤조산Cs, 보다 바람직하게는 아세트산Li, 아세트산K, 아세트산Na, 아세트산Cs, 가장 바람직하게는 아세트산Cs이다.

이들 도프재의 함유량은, 첨가하는 전자 수송층에 대하여 바람직하게는 1.5 내지 35질량％이며, 보다 바람직하게는 3 내지 25질량％이며, 가장 바람직하게는 5 내지 15질량％이다.

《정공 수송층》

정공 수송층은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 구성되어 있고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 정공 수송층은, 단층 또는 복수층 설치할 수 있다.

정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머 및 티오펜올리고머 등을 들 수 있다.

정공 수송 재료로서는, 상기 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용할 수 있고, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-〔1,1'-비페닐〕-4,4'-디아민(약칭: TPD), 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-〔4-(디-p-톨릴아미노)스티릴〕스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠 및 N-페닐카르바졸 등을 들 수 있다. 또한 미국 특허 제5061569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어, 4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐(약칭: NPD), 일본 특허 공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 세개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕트리페닐아민(약칭: MTDATA) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002), p.139에 기재되어 있는, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 보다 고효율의 발광 소자가 얻어지는 관점에서, 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

정공 수송층은, 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법 및 LB법(랭뮤어·블로젯, Langmuir Blodgett법) 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다. 이 정공 수송층은, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조여도 된다.

또한, 정공 수송층의 재료에 불순물을 도프함으로써, p성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동2001-102175호 공보 및 J.Appl.Phys.,95,5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.

이와 같이, 정공 수송층의 p성을 높게 하면, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.

《주입층》

주입층(정공 주입층 및 전자 주입층)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해, 전극과 발광층 사이에 설치되는 층으로서, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층과 전자 주입층이 있다.

주입층은 필요에 따라 설치할 수 있다. 정공 주입층이라면, 애노드와 발광층 또는 정공 수송층과의 사이, 전자 주입층이라면 캐소드와 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다.

정공 주입층은, 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동9-260062호 공보, 동8-288069호 공보 등에 그 상세가 기재되어 있고, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌층, 산화바나듐으로 대표되는 산화물층, 아몰퍼스 카본층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자층 등을 들 수 있다.

전자 주입층은, 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동9-17574호 공보, 동10-74586호 공보 등에 그 상세가 기재되어 있고, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속층, 불화칼륨으로 대표되는 알칼리 금속 할라이드층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물층, 산화몰리브덴으로 대표되는 산화물층 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 전자 주입층은 극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 구성 재료에 따라 다르지만, 그 층 두께는 1nm 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.

《전자 저지층》

전자 저지층이란, 넓은 의미에서는, 정공 수송층의 기능을 갖는다. 전자 저지층은, 정공을 수송하는 기능을 가지면서, 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 정공 수송층의 구성을 필요에 따라서 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 적용하는 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.

《양극》

유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO₂, ZnO, IZO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In₂O₃-ZnO) 등 비정질이며 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 또한, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 제막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한, 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10 내지 1000nm의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.

《음극》

한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭한다.), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크게 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.

또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.

《밀봉》

본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어, 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다.

밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판상이어도 되고, 평판상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는, 유리판, 폴리머판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산유리, 붕규산유리, 바륨붕규산유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 폴리머 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 폴리머 필름은, 산소 투과도 10^-3g/(㎡·24h) 이하, 수증기 투과도 10^-3g/(㎡·24h) 이하의 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 수증기 투과도, 산소 투과도가 모두 10^-5g/(㎡·24h) 이하인 것이 더욱 바람직하다.

밀봉 부재를 오목형으로 가공하는 것은, 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다. 접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.

상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분으로의 접착제의 도포는, 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.

또한, 유기층을 사이에 두고 지지 기판과 대향하는 측의 전극의 외측에, 그 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것도 적합하게 할 수 있다. 이 경우, 그 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 막의 취약성을 개량하기 위하여 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터-이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.

밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는, 기상 및 액상에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나, 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.

흡습성 화합물로서는, 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 옥화바륨, 옥화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적합하게 사용된다.

《보호막, 보호판》

유기층을 사이에 두고 지지 기판과 대향하는 측의 밀봉막 또는 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서, 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높은 것은 아니기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 동일한 유리판, 폴리머판·필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있는데, 경량 또한 박막화라 하는 점에서 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

《용도》

상술한 실시 형태의 유기 EL 소자는, 면 발광체이기 때문에 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 가정용 조명이나 차내 조명 등의 조명 장치, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고용 조명, 신호기의 광원, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있는데, 이것에 한정하는 것은 아니고, 특히 컬러 필터와 조합한 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

이하의 각 실시예에 있어서 사용하는 용매를 표 1에 나타내었다.

또한, 이하의 각 실시예에 있어서 사용하는 비교예의 블록층 재료를 이하에 나타내었다.

[실시예 1]

《유기 EL 소자 101의 제작》

이하와 같이, 기재 상에, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/블록층/전자 수송층/전자 주입층/음극을 적층하고 밀봉하여, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자 101을 제작하였다.

(기재의 준비)

먼저, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 듀퐁사제, 이하, PEN이라고 약기한다.)의 양극을 형성하는 측의 전체면에, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성의 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여, SiO_x를 포함하는 무기물의 가스 배리어층을 층 두께 500nm로 되도록 형성하였다. 이에 의해, 산소 투과도 0.001mL/(㎡·24h) 이하, 수증기 투과도 0.001g/(㎡·24h) 이하의 가스 배리어성을 갖는 가요성의 기재를 제작하였다.

(양극의 형성)

상기 기재 상에 두께 120nm의 ITO(인듐·주석 산화물)를 스퍼터법에 의해 제막하고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여, 양극을 형성하였다. 또한, 패턴은 발광 영역의 면적이 5cm×5cm로 되는 패턴으로 하였다.

(정공 주입층의 형성)

양극을 형성한 기재를 이소프로필알코올에서 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 그리고, 양극을 형성한 기재 상에, 일본 특허 제4509787호 공보의 실시예 16과 마찬가지로 조제한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS)의 분산액을 이소프로필알코올로 희석한 2질량％ 용액을 다이 코팅법으로 도포, 자연 건조하여, 층 두께 40nm의 정공 주입층을 형성하였다.

(정공 수송층의 형성)

이어서, 정공 주입층을 형성한 기재를, 질소 가스(그레이드 G1)를 사용한 질소 분위기 하에 옮기고, 하기 조성의 정공 수송층 형성용 도포액을 사용하여, 다이 코팅법으로 5m/min으로 도포, 자연 건조한 후에, 130℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.

<정공 수송층 형성용 도포액>

정공 수송 재료(하기 화합물(60))(중량 평균 분자량 Mw=80000) 10질량부

클로로벤젠 3000질량부

(발광층의 형성)

이어서, 정공 수송층을 형성한 기재를, 하기 조성의 발광층 형성용 도포액을 사용하여, 다이 코팅법으로 5m/min으로 도포하고, 자연 건조한 후에, 120℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 50nm의 발광층을 형성하였다.

<발광층 형성용 도포액>

호스트 화합물 S-5 9질량부

인광 발광 도펀트 D-76 1질량부

아세트산 이소프로필 2000질량부

(블록층의 형성)

이어서, 발광층을 형성한 기재를, 하기 조성의 블록층 형성용 도포액을 사용하여, 다이 코팅법으로 5m/min으로 도포하고, 자연 건조한 후에, 80℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 10nm의 블록층을 형성하였다.

<블록층 형성용 도포액>

HS-1 2질량부

IPA 1500질량부

OFAO 500질량부

(전자 수송층의 형성)

이어서, 블록층을 형성한 기재를, 하기 조성의 전자 수송층 형성용 도포액을 사용하여, 다이 코팅법으로 5m/min으로 도포하고, 자연 건조한 후에, 80℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.

<전자 수송층 형성용 도포액>

하기 화합물 A 6질량부

TFPO 2000질량부

(전자 주입층, 음극의 형성)

계속해서, 기판을 대기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 불화나트륨 및 불화칼륨을 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공조를 4×10^-5Pa까지 감압하였다. 그 후, 보트에 통전하여 가열하고, 불화나트륨을 0.02nm/초로 상기 전자 수송층 상에 증착하여, 막 두께 1nm의 박막을 형성하였다. 마찬가지로, 불화칼륨을 0.02nm/초로 불화나트륨 박막 상에 증착하여, 층 두께 1.5nm의 전자 주입층을 형성하였다.

계속해서, 알루미늄을 증착하여 두께 100nm의 음극을 형성하였다.

(밀봉)

이상의 공정에 의해 형성한 적층체에 대하여 시판하고 있는 롤 라미네이트 장치를 사용하여 밀봉 기재를 접착하였다.

밀봉 기재로서, 가요성을 갖는 두께 30㎛의 알루미늄박(도요알루미늄(주)제)에, 드라이 라미네이션용의 2액 반응형의 우레탄계 접착제를 사용하여 층 두께 1.5㎛의 접착제층을 설치하여, 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 라미네이트한 것을 제작하였다.

밀봉용 접착제로서 열경화성 접착제를, 디스펜서를 사용하여 밀봉 기재의 알루미늄박 접착면(광택면)을 따라서 두께 20㎛로 균일하게 도포하였다. 이것을 100Pa 이하의 진공 하에서 12시간 건조시켰다. 또한, 그 밀봉 기재를 노점 온도 -80℃ 이하, 산소 농도 0.8ppm의 질소 분위기 하로 이동하고, 12시간 이상 건조시켜, 밀봉용 접착제의 함수율이 100ppm 이하로 되도록 조정하였다.

열경화성 접착제로서는 하기의 (A) 내지 (C)를 혼합한 에폭시계 접착제를 사용하였다.

(A) 비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA)

(B) 디시안디아미드(DICY)

(C) 에폭시 어덕트계 경화 촉진제

상기 밀봉 기재를 상기 적층체에 대하여 밀착·배치하고, 압착 롤을 사용하여, 압착 롤 온도 100℃, 압력 0.5MPa, 장치 속도 0.3m/min의 압착 조건에서 밀착 밀봉하였다.

이상과 같이 하여, 상술의 도 1에 도시하는 구성의 유기 EL 소자와 동일한 형태의 유기 EL 소자 101을 제작하였다.

《유기 EL 소자 102 내지 145의 제작》

상기 유기 EL 소자 101의 제작에 있어서, 블록층 형성용 도포액에 함유되는 재료 및 용매, 및 전자 수송층 형성용 도포액에 함유되는 용매를 표 2 및 표 3에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 102 내지 145를 제작하였다. 또한, 블록층 형성용 도포액에 복수종의 용매가 함유되는 경우에는, 총 함유량이 2000질량부가 되도록 조정하였다.

《유기 EL 소자 101 내지 145의 평가》

상기와 같이 제작한 유기 EL 소자 101 내지 145에 대해서 이하의 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.

(1) 발광 효율의 측정

발광 효율의 측정은, 실온(25℃)에서, 2.5mA/㎠의 정전류 밀도 조건 하에 의한 점등을 행하고, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여, 각소자의 발광 휘도를 측정하고, 당해 전류값에 있어서의 발광 효율(외부 취출 효율)을 구하였다. 유기 EL 소자 145(비교예)의 발광 효율을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.

(2) 발광 수명의 측정

발광 수명의 측정은, 유기 EL 소자를 실온 25℃, 습도 55％ RH의 조건 하에서 연속 구동시키고, 상기 분광 방사 휘도계 CS-2000을 사용하여 휘도를 측정하고, 측정한 휘도가 반감되는 시간(반감 수명)을 수명의 척도로서 구하였다. 구동 조건은, 연속 구동 개시 시에 10000cd/㎡가 되는 전류값으로 하였다. 그리고, 유기 EL 소자 145(비교예)의 발광 수명을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.

(3) 극성 불화 용매 함유량의 측정

각변 30mm의 유리 기판 상에 상기 유기 EL 소자 101 내지 145와 마찬가지로 하여, 정공 주입층으로부터 전자 수송층까지의 각 층을 형성한 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 평탄막부로부터 사방 1cm 정도의 샘플을 2개 잘라냈다. 그 한쪽은, 톨루엔을 침지한 클린 와이퍼로 정공 주입층부터 전자 수송층까지의 전체층을 일부 벗겨내서 단차를 생성하고, 산유 덴시사제 SC-701 MkII ECO로 Ag 박막을 스퍼터 후, Veeco사제 WYKO를 사용하여 단차를 계측하고, 막 두께를 결정하였다. 또한, 잘라낸 다른 한쪽 샘플은, 정공 주입층부터 전자 수송층까지의 전체층을 톨루엔 침지에 의해 제거하고, 제거 전후의 중량비로부터 막 면적을 구하였다. 상기 면적이 결정된 샘플을 전자 과학사제의 승온 열 탈리 분석 장치에 의해 측정하고, 사용한 극성 불화 용매에 대응하는 매스 프래그먼트 스펙트럼으로부터 탈리 가스 성분을 정량하고, 각 유기층 적층체의 체적당의 극성 불화 용매의 질량비를 구하였다. 또한, 각 극성 불화 용매에 대응하는 매스 프래그먼트 스펙트럼에 우위인 피크가 검출되지 않은 경우를 「n.d.」(not detected)로 나타낸다.

(4) 블록층의 극성 불화 용매 검출 유무

각 유기 EL 소자의 블록층 중에 포함되는 극성 불화 용매의 분포를, TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석)에 의해 분석하고, 층 두께 방향에서의 불소 분포를 측정했다(측정은 기판측으로부터 이온을 출사하는 형식으로 진행시키고, 이온 충돌 시의 구성물의 타입 방향과 적층 시의 용매 침투 방향이 일치하지 않도록 배려하였다.). 이에 의해 불소 원자가 검출된 경우에, 블록층에 극성 불화 용매가 함유되어 있다고 판단하였다.

표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비하여, 발광 효율 및 발광 수명이 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 주로 도포법을 사용하여 각 구성층을 형성하고 있기 때문에, 가요성 기판에 대해서도 적용할 수 있고, 제조 비용을 저감할 수 있다고 할 수 있다.

따라서, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의하면, 가요성 기판에도 적용 가능하며, 고발광 효율 및 장수명의 유기 EL 소자를 저비용으로 제조 가능하다고 할 수 있다.

[실시예 2]

《유기 EL 소자 201의 제작》

상기 실시예 1의 유기 EL 소자 101의 제작에 있어서, 블록층 형성용 도포액에 함유되는 재료를 HS-12로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 201을 제작하였다.

《유기 EL 소자 202의 제작》

상기 실시예 1의 유기 EL 소자 101의 제작에 있어서, 블록층의 형성 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 202를 제작하였다.

(블록층의 형성)

발광층을 형성한 기판을 대기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 HS-12를 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 보트에 통전하여 가열하여 HS-12를 0.1nm/초로 발광층 상에 증착하여, 층 두께 10nm의 블록층을 형성하였다.

《유기 EL 소자 201, 202의 평가》

상기와 같이 하여 제작한 유기 EL 소자 201, 202에 대하여 상기 실시예 1과 마찬가지로, 발광 효율 및 발광 수명에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 4에 있어서의 발광 효율 및 발광 수명의 측정 결과는, 유기 EL 소자 202(비교예)의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비하여 발광 효율 및 발광 수명이 우수함을 알 수 있다. 이것은, 비교예의 유기 EL 소자 202는, 증착법에 의해 블록층을 형성한 것이기 때문에, HS-12의 소수기가 층 표면(전자 수송층측의 면)에 배향하지 않음으로써 우위의 블록성이 발현되지 않고, 그 결과 전자 수송층의 도포 형성 시에 전자 수송층 재료가 발광층에 침입해버렸기 때문이라고 생각된다.

따라서, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의하면, 증착법에 의해 블록층을 형성한 경우보다도, 고발광 효율 및 장수명의 유기 EL 소자를 제조 가능하다고 할 수 있다.

[실시예 3]

《유기 EL 소자 301의 제작》

상기 실시예 1의 유기 EL 소자 101의 제작에 있어서, 블록층 형성용 도포액에 함유되는 재료를 HS-2로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 301을 제작하였다.

《유기 EL 소자 302, 303의 제작》

상기 실시예 1의 유기 EL 소자 101의 제작에 있어서, 블록층 형성용 도포액에 함유되는 재료를 표 5에 기재된 대로 변경함과 함께, 전자 수송층의 형성 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 302, 303을 제작하였다.

(전자 수송층의 형성)

블록층을 형성한 기판을 대기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 화합물 A를 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 보트에 통전하여 가열하여 화합물 A를 0.1nm/초로 발광층 상에 증착하여, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.

《유기 EL 소자 301 내지 303의 평가》

상기와 같이 하여 제작한 유기 EL 소자 301 내지 303에 대하여 상기 실시예 1과 마찬가지로, 발광 효율 및 발광 수명에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 표 5에 있어서의 발광 효율 및 발광 수명의 측정 결과는, 유기 EL 소자 303(비교예)의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비하여, 발광 효율 및 발광 수명이 우수함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의하면, 도포법에 의해 전자 수송층을 형성한 경우 정도는 아니지만, 증착법에 의해 전자 수송층을 형성한 경우에도, 고발광 효율 및 장수명의 유기 EL 소자를 제조 가능하다고 할 수 있다.

[실시예 4]

《유기 EL 소자 401, 402의 제작》

상기 실시예 1의 유기 EL 소자 101의 제작에 있어서, 블록층 형성용 도포액에 함유되는 재료를 표 6에 기재된 대로 변경함과 함께, 발광층의 형성 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 401, 402를 제작하였다.

(발광층의 형성)

정공 수송층을 형성한 기판을 대기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 화합물 S-5를 넣은 것 및 인광 발광 도펀트 D-76을 넣은 것을 각각 진공 증착 장치에 설치하였다. 진공조를 4×10^-5Pa까지 감압한 후, 보트에 통전하여 가열하여 호스트 화합물 S-5를 0.01nm/초, D-76을 0.09nm/초로 공증착하여, 층 두께 50nm의 발광층을 형성하였다.

《유기 EL 소자 401, 402의 평가》

상기와 같이 하여 제작한 유기 EL 소자 401, 402에 대하여 상기 실시예 1과 마찬가지로, 발광 효율 및 발광 수명에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 표 6에 있어서의 발광 효율 및 발광 수명의 측정 결과는, 유기 EL 소자 402(비교예)의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비하여, 발광 효율 및 발광 수명이 우수함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의하면, 증착법에 의해 발광층을 형성한 경우에도, 고발광 효율 및 장수명의 유기 EL 소자를 제조 가능하다고 할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 가요성 기판에도 적용 가능하며, 고발광 효율 및 장수명의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 저비용으로 제조 가능한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하기에 적합하다.

10: 유기 EL 소자
11: 기재
12: 양극
13: 정공 주입층
14: 정공 수송층
15: 발광층
16: 블록층
17: 전자 수송층
18: 전자 주입층
19: 음극

Claims (12)

1. 양극과 음극 사이에, 발광층과, 블록층과, 전자 수송층을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법이며,
   상기 블록층을, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 도포액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
   

   

   
   〔일반식 (1) 중, X는, O, S 또는 NR₉를 나타낸다. R₉는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₈은, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아실기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₉ 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₉는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.〕
   

   

   
   〔일반식 (2) 중, L은, 각각, 알킬렌기, 알케닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 아미드기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. n은, 1 내지 8의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 경우, 2 이상의 L은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 불화알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 또는 비방향족 탄화수소환기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. m은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. L 및 R 중 적어도 하나는 알킬렌기 또는 알킬기를 나타낸다. 일반식 (2)로 표시되는 치환기가 복수인 경우, L 및 R은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 서로 연결하여 환을 형성하는 일은 없다.〕
2. 제1항에 있어서, 상기 극성 불화 용매가, 불화알코올, 불화에스테르 및 불화에테르 중에서 선택되는 용매인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 극성 불화 용매가, 탄소 원자수 3 내지 5의 불화알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 치환기 중, 적어도 하나의 L이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 치환기 중, 적어도 하나의 R이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송층을, 전자 수송 재료를 함유하는 도포액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 전자 수송 재료를 함유하는 도포액이 극성 불화 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층이, 극성 불화 용매에 대한 용해도가 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물보다 낮은 화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층이, 분자량 3000 이하의 화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층이, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 카르바졸환을 갖고, 또한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴알킬기를 갖지 않는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
11. 양극과 음극 사이에, 발광층과, 블록층과, 전자 수송층을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 블록층은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 극성 불화 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    

    

    
    〔일반식 (1) 중, X는, O, S 또는 NR₉를 나타낸다. R₉는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₈은, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아실기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₉ 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R₁ 내지 R₉는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.〕
    

    

    
    〔일반식 (2) 중, L은, 각각, 알킬렌기, 알케닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 아미드기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. n은, 1 내지 8의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 경우, 2 이상의 L은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 불화알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 또는 비방향족 탄화수소환기를 나타내고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. m은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. L 및 R 중 적어도 하나는 알킬렌기 또는 알킬기를 나타낸다. 일반식 (2)로 표시되는 치환기가 복수인 경우, L 및 R은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 서로 연결하여 환을 형성하는 일은 없다.〕
12. 제11항에 있어서, 극성 불화 용매가, 각 구성층 전체로서 1000 질량ppm 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.

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