CN109315046A - 有机电致发光元件的制造方法和有机电致发光元件 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种适用于挠性基板，并且能够以低成本制造具有高发光效率和长寿命的有机EL元件的方法。该有机EL元件的制造方法是制造有机EL元件10的制造方法，其中所述有机EL元件10具有：在阳极12与阴极19之间的发光层15、阻挡层16以及电子传输层17，通过使用含有具有下述通式(1)所示结构的化合物及极性氟化溶剂的涂布液来形成阻挡层16。[X表示O、S或NR₉。R₁～R₉分别表示氢原子、取代基或由通式(2)表示的取代基，并且至少一个表示由通式(2)表示的取代基]。[L表示连接基，R表示取代基，L和R中的至少一个表示亚烷基或烷基]。

Description

有机电致发光元件的制造方法和有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及有机电致发光元件的制造方法和有机电致发光元件。特别是，本发明涉及一种可以使用于挠性基板，并且能够以低成本制造具有高发光效率和长寿命的有机电致发光元件的制造方法、及有机电致发光元件。

背景技术

目前，作为发光型的电子显示装置，可举出有机电致发光(electroluminescence：以下也称为“有机EL”)元件。有机EL元件具有用阴极和阳极夹住含有发光的化合物的发光层而得到的结构，并且通过将电子和空穴注入发光层，通过使其重新结合来生成激子(Exciton)，利用该激子失活时放出的光(荧光/磷光)来发光。有机EL元件可以在数V～数十V左右的电压下发光，并且因为是自发光型，其具有充足的视角、高可视度，此外，因为是薄膜型的完全固体元件，从节省空间、便携性等观点出发，其越来越引起人们的注意。此外，有机EL元件的特征还在于，是面光源。

随着有机EL元件作为面发光和高效率光源的魅力增加，从其作为产品用途的功能出发，越来越需要满足高发光效率、高亮度和长寿命的全部。此外，为了最大限度的发挥光源的薄、轻、弯曲这样的魅力，已经提供了在挠性基板上形成有机EL元件而得到的挠性显示器及挠性照明，为了实现它们，需要高制造技术和材料技术。

对于这些要求，通过使用蒸镀法从而在挠性基板上叠层各功能材料来形成多叠层结构的方法，已经实现了高性能化，但是在使用蒸镀法的情况下，为了实现高真空度而导致制造设备及材料利用效率低下，因此存在制造成本增加的问题。

作为降低有机EL元件的制造成本的方法，有通过湿式法(以下，也称为涂布法)对各功能材料进行叠层的方法(例如，参见专利文献1)。

然而，多数构成有机EL元件的发光层及电子输送层等的功能材料，由化学上相似的结构骨架构成的物质较多，由于它们在涂布叠层溶剂中的溶解性相近，因此在叠层时发生了混合。因此，当试图通过溶剂与溶质(功能材料)的溶解度差来进行叠层时，包含发光层的电子传输层以及层叠在相反侧的空穴传输层及空穴注入层这样四层左右的叠层为极限。

对于这样的问题，已经提出了使用有固化剂的叠层方法。例如，公开了具有以交联性高分子制成的两层发光层的有机EL元件(例如，参见专利文献2)。

此外，例如，还提出了能够形成4层以上的叠层的技术：对具有氟代烷基等功能性基团的电子传输性材料及发光材料进行涂布成膜，形成混合层，并在该混合层中使电子传输材料移动，由此使电子传输材料和发光材料分离，从而形成伪叠层结构(例如，参见专利文献3)。

然而，在上述专利文献2所述的技术中，在涂布成膜后需要高温且长时间的后处理，而在没有进行后处理的情况下，在该层上不能进一步叠层层。此外，不仅后处理需要能量和时间，而且挠性基板也会由于该能量而变形，因此存在产量降低，而无法降低制造成本这样的问题。

此外，在上述专利文献3中记载的技术中，即使混合层中的材料分离之后，由于发光材料和电子传输材料之间的接触而导致的混合也无法避免，因此在发光材料和电子传输材料之间发生配体交换及络合物的形成，从而发生猝灭，元件性能劣化。此外，由于需要对多种材料进行分子设计，因此存在层整体的设计困难这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5561272号公报

专利文献2：日本特开2015-174932号公报

专利文献3：日本特许第5656765号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题和情况而完成的，其目的在于提供一种可以用于挠性基板，并且能够以低成本制造具有高发光效率和长寿命的有机电致发光元件的方法、和有机电致发光元件。

解决问题的技术手段

为了解决本发明的上述技术问题，对上述问题的原因等进行了深入研究，结果发现，阳极与阴极之间具有发光层、阻挡层以及电子传输层的有机EL元件的制造方法中，通过使用含有具有通式(1)所示结构的化合物及极性氟化溶剂的涂布液来形成阻挡层，可以用于挠性基板，并且能够以低成本制造具有高发光效率和长寿命的有机电致发光元件。

即，本发明的技术问题通过以下手段解决。

1、一种有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述有机电致发光元件在阳极与阴极之间具有发光层、阻挡层以及电子传输层，

所述阻挡层，通过使用含有具有下述通式(1)所示结构的化合物和极性氟化溶剂的涂布液而形成，

[化学式1]

通式(1)中，X表示O、S或NR₉；R₉表示氢原子、氘原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、或由下述通式(2)表示的取代基；R₁～R₈分别表示氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、或由下述通式(2)表示的取代基；R₁～R₉中的至少一个表示下述通式(2)所示的取代基；R₁～R₉任选彼此相同或不同，任选进一步具有取代基，

[化学式2]

通式(2)中，L分别表示亚烷基、亚烯基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、酰胺基、或2价的芳香族杂环基，并任选进一步具有取代基；n表示1～8的整数；当n表示2以上的整数时，两个以上的L任选彼此相同或不同；R表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的氟化烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、或非芳族烃环基，并任选进一步具有取代基；m表示1～3的整数；L及R中的至少一个表示亚烷基或烷基；当存在多个由通式(2)表示的取代基时，L及R任选彼此相同或不同，但不相互连接而形成环。

2、根据第1项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述极性氟化溶剂是选自氟化醇、氟化酯以及氟化醚中的溶剂。

3、根据第1项或第2项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述极性氟化溶剂不会碳原子数3～5的氟化醇。

4、根据第1项～第3项中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述由通式(2)表示的取代基中，至少一个L是碳原子数1～6的亚烷基。

5、根据第1项～第4项中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述由通式(2)表示的取代基中，至少一个R是碳原子数1～6的烷基。

6、根据第1项～第5项中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

使用含有电子传输材料的涂布液形成所述电子传输层。

7、根据第1项～第6项中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述含有电子传输材料的涂布液包含极性氟化溶剂。

8、根据第1项～第7项中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述发光层由下述化合物构成，所述化合物在极性氟化溶剂中的溶解度低于具有所述通式(1)所示结构的化合物。

9、根据第1项～第8项中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述发光层由分子量为3000以下的化合物构成。

10、根据第1项～第9项中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述发光层含有下述化合物，所述化合物具有二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、或咔唑环，但所述化合物不具有烷基、烯基、炔基、或芳烷基。

11、一种有机电致发光元件，其在阳极与阴极之间具有发光层、阻挡层以及电子传输层，

所述阻挡层包含具有下述通式(1)所示结构的化合物和极性氟化溶剂，

[化学式3]

通式(1)中，X表示O、S或NR₉；R₉表示氢原子、氘原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、或由下述通式(2)表示的取代基；R₁～R₈分别表示氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、或由下述通式(2)表示的取代基；R₁～R₉中的至少一个表示下述通式(2)所示的取代基；R₁～R₉任选彼此相同或不同，任选进一步具有取代基，

[化学式4]

通式(2)中，L分别表示亚烷基、亚烯基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基团、酰胺基、或2价的芳香族杂环基，任选进一步具有取代基；n表示1～8的整数；当n表示2以上的整数时，两个以上的L任选彼此相同或不同；R表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的氟化烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、或非芳族烃环基，任选进一步具有取代基；m表示1～3的整数；L和R中的至少一个表示亚烷基或烷基；当存在多个由通式(2)表示的取代基时，L和R任选彼此相同或不同，但不相互连接而形成环。

12、根据第11项所述的有机电致发光元件，其中，

在各构成层的整体中，极性氟化溶剂的含量为1000质量ppm以下。

发明的效果

根据本发明，提供一种可以用于挠性基板，并且能够以低成本制造具有高发光效率和长寿命的有机电致发光元件的制造方法、及有机电致发光元件。

尽管仍未明确本发明的效果的显现机理或作用机理，但推测如下。

本发明的具有通式(1)所示结构的化合物的特征在于，包含亚烷基或烷基，并且具有与发光层中可以含有的一般主体材料类似的结构。具有该通式(1)所示结构的化合物，含有结晶学上无序较大的亚烷基或烷基，由此提高固体状态下的溶解性，并且提高在发光层不会发生溶解的溶剂(极性氟化溶剂)中的溶解性。此外，由于空间位阻的效果，降低了与发光材料的反应性，由此可以形成对发光层的影响较小且具有阻隔功能的层。

另一方面，本发明的制造方法中使用的极性氟化溶剂的特征在于，由于C-F键的极化率低，因此分子间力小，表面自由能低。因此，它具有优异的防水防油性以及非粘性，当使用含有该极性氟化溶剂的涂布液来形成阻挡层时，不易溶解它的下层的构成材料。此外，在使用极性氟化溶剂形成阻挡层的情况下，由于对涂膜进行干燥时，阻挡层材料发生凝聚，从而可以抑制元件性能的降低，并且可以抑制向阻挡层材料的下层进行渗透。

此外，在一般情况下，在直到对通过涂布法形成的涂膜(湿膜)进行干燥的期间，在该涂膜的表面上，由于表面张力作用使表面自由能最小化，因此会进行稳定化，使涂膜中的分子中，表面能量较低的疏水基出现于涂膜表面，极性基或疏水性较小的芳香环朝向涂膜内部配置。如本发明所述，如果使用含有具有通式(1)所示结构的化合物的涂布液来形成阻挡层，则在直到对涂膜进行干燥的期间，如上所述为了使表面自由能最小化，极性基或具有较多芳香环且不具有疏水基的部分朝向发光层侧配置，包含较多疏水基的部分朝向涂膜表面侧配置。其结果，在涂膜进行干燥而形成的阻挡层上，可以通过亲水性极性溶剂进行湿式成膜形成电子传输层。

因此，根据本发明，由于基于具有通式(1)所示结构的化合物和极性氟化溶剂形成阻挡层，因此在主要由低分子化合物等易于溶解于溶剂的材料构成的发光层上，可以叠层阻挡层而不会溶解该发光层，并且可以通过涂布法对电子传输层进行叠层而不会溶解阻挡层。

附图说明

图1是表示本发明的有机EL元件的一个例子的示意性截面图

具体实施方式

本发明的有机EL元件的制造方法是阳极与阴极之间具有发光层、阻挡层以及电子传输层的有机EL元件的制造方法，其特征在于，通过使用含有具有通式(1)所示结构的化合物及极性氟化溶剂的涂布液来形成上述阻挡层。该技术特征为各权利要求的共同或对应的技术特征。

在本发明中，上述极性氟化溶剂优选为选自氟化醇、氟化酯和氟化醚中的溶剂。通过使用这些溶剂，可以更可靠地兼顾：确保抑制下层的溶解，并且确保对具有通式(1)所示结构的化合物的溶解和取向性进行控制，适宜地获得本发明的效果。

此外，在本发明中，上述极性氟化溶剂优选含有碳原子数3～5的氟化醇。由此，在直到涂膜干燥的期间，可以对涂布进行平整从而抑制挥发不均匀，另一方面，可以减轻由于溶剂分子快速排出至膜外所导致的溶质分子的结晶化，及由于层内含有溶剂所导致的性能降低，从而使本发明的效果最大化。

此外，在本发明中，优选上述通式(2)表示的取代基中的至少一个L为碳原子数1～6的亚烷基。当L是碳原子数1以上的亚烷基时，其在极性氟化溶剂中的溶解度得到提高，并且可以抑制具有通式(1)所示结构的化合物的结晶化。另一方面，当L是碳原子数6以下的亚烷基时，可以抑制具有通式(1)所示结构的化合物超出必要地进行无序而引起的粗膜形成所导致的电子迁移率的降低，从而可以使本发明的效果最大化。

此外，在本发明中，优选上述通式(2)表示的取代基中的至少一个R为碳原子数1～6的烷基。当R是碳原子数1以上的烷基时，其在极性氟化溶剂中的溶解度得到提高，不仅可以抑制具有通式(1)所示结构的化合物的结晶化，还可以抑制向发光层的浸透。另一方面，当R为碳原子数6以下的烷基时，可以抑制由于具有通式(1)所示结构的化合物的分子间距离发生必要以上的分离而导致的电子迁移率的降低，从而可以使本发明的效果最大化。

此外，在本发明中，优选使用含有电子传输材料的涂布液形成上述电子传输层。由此，即使当通过湿式制膜形成电子传输层时，也可以抑制下层溶解，并且可以减少电子传输层成分向发光层的混入，从而可以使本发明的效果最大化。

此外，在本发明中，上述含有电子传输材料的涂布液优选含有极性氟化溶剂。由此，涂布液不易涂布在阻挡层上，不仅可以抑制电子传输材料及阻挡层材料的下层浸透，还可以实现阻挡层与电子传输层之间的界面的适当混合，因此可以抑制电子传输性能的降低，并且可以使本发明的效果最大化。

此外，在本发明中，从本发明的效果显现的观点出发，上述发光层优选由下述化合物构成，上述化合物在极性氟化溶剂中的溶解度低于上述具有通式(1)所示结构的化合物。

此外，在本发明中，上述发光层优选由分子量为3000以下的化合物构成。如上所述，即使发光层由易溶于溶剂的低分子化合物构成，也可以叠层其它的功能层而不会溶解该发光层，因此可以可靠地制造发光效率高并且寿命长的有机EL元件。

此外，在本发明中，上述所述发光层含有下述化合物，上述化合物具有二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、或咔唑环，但上述化合物不具有烷基、烯基、炔基、或芳烷基。由于包含在发光层中的化合物具有与通式(1)类似的骨架，因此可以提高电子传输性，并且由于不具有烷基等，因此可以形成密度较高的膜，从而可以抑制阻挡层的材料向发光层的侵入，从而可以使本发明的效果最大化。

本发明的有机EL元件在阳极与阴极之间具有发光层、阻挡层以及电子传输层，上述阻挡层含有具有下述通式(1)所示结构的化合物及极性氟化溶剂。

在本发明中，在各构成层的整体中，优选含有1000质量ppm以下的极性氟化溶剂。由此，不损害有机EL元件材料间的电荷转移，有机EL元件材料不会基于驱动时产生的热量等能量而重新取向从而产生晶粒，并且不会由于晶体晶界的电荷捕捉而导致传输性降低。

以下，将详细地对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态和方式进行说明。需要说明的是，在本申请中，“～”以包含在其之前和之后所述的数值作为下限值和上限值的意义使用。

《有机EL元件的构成》

参照图1，对通过本发明的有机EL元件的制造方法制造得到的有机EL元件的构成进行说明。图1是通过本发明的制造方法制造而得到的有机EL元件的一个例子的有机EL元件10的示意性截面图。

有机EL元件10依次具有：基板11、阳极12、空穴注入层13、空穴传输层14、发光层15、阻挡层16、电子传输层17、电子注入层18以及阴极19。

作为有机EL元件的元件构成，不限于图1中所示的构成例，例如，还可举出以下构成作为代表性的元件构成。

(1)发光层/阻挡层/电子传输层

(2)空穴传输层/发光层/阻挡层/电子传输层

(3)空穴传输层/发光层/阻挡层/电子传输层/电子注入层

(4)空穴注入层/空穴传输层/发光层/阻挡层/电子传输层

(5)空穴注入层/空穴传输层/发光层/阻挡层/电子传输层/电子注入层

(6)空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/阻挡层/电子传输层/电子注入层

优选使用上述中的(5)及(6)的构成，但不限于此。

发光层由单层或多层构成。此外，根据需要可以在发光层与阴极之间设置空穴阻挡层(空穴障壁层)或电子注入层(阴极缓冲层)等，也可以在发光层和阳极之间设置电子阻挡层(电子障壁层)或空穴注入层(阳极缓冲层)等。上述各层都可以通过公知的材料和方法形成。

《有机EL元件的制造方法》

本发明的有机EL元件的制造方法中，有机EL元件在阳极与阴极之间具有发光层、阻挡层以及电子传输层，通过使用含有具有通式(1)所示结构的化合物及极性氟化溶剂的涂布液形成阻挡层。

以制造图1中所示的有机EL元件10的情况为例，对本发明的有机EL元件的制造方法进行具体说明。

首先，在基材11上形成阳极12。接着，在阳极12上依次形成空穴注入层13和空穴传输层14。接着，形成发光层15。接着，使用含有具有通式(1)所示的结构的化合物及极性氟化溶剂的阻挡层形成用涂布液，在发光层15上形成阻挡层16。接着，在阻挡层16上形成电子传输层17。接着，在电子传输层17上形成电子注入层18和阴极19。

需要说明的是，作为构成有机EL元件10的除阻挡层以外的各层的形成方法，如上所述，可以是湿式法、蒸镀法以及溅射法等的任意方法。

最后，对形成阴极19之后的元件进行密封。作为密封该元件所使用的密封手段，可以使用公知的部件、方法。

可以如上所述地制造有机EL元件10。

以下对本发明的有机EL元件的制造方法中使用的材料或条件等进行详细说明。

《发光层》

发光层是，用于对从电极或相邻层注入的电子与空穴重新结合，并介由激子进行发光提供场所的层。发光层优选含有发光掺杂剂(也称为发光性掺杂剂化合物、掺杂剂化合物、或简称为掺杂剂)，及主体化合物(也称为基质材料、发光主体化合物、或简称为主体)。

作为构成这些发光层的发光掺杂剂及主体化合物等发光层材料，优选使用可溶于极性氟化溶剂以外的极性溶剂，而不溶于极性氟化溶剂的材料，以下说明的发光层材料均满足该条件。需要说明的是，大多目前公知的发光层材料不溶于极性氟化溶剂。

发光层中使用的溶剂优选极性氟化溶剂以外的极性溶剂，极性氟化溶剂以外的极性溶剂是指，溶剂分子中不含氟原子，且电容率为3以上且在25℃下在水中的溶解度为5g/L以上的亲水性溶剂。具体而言，可举出：甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇、苯酚等不含氟的醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等不含氟的酯类；乙腈、丙腈、苄腈等不含氟的腈类；丙酮、丁酮、环己酮等不含氟的酮类；二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二丙基醚等不含氟的醚类等。

此外，构成发光层的发光层材料可以是分子量为3000以下的化合物。虽然通过使用分子量为3000以下的化合物，会提高在溶剂中的溶解性，但根据本发明，由于在发光层上形成后述的阻挡层，因此可以在由分子量为3000以下的发光层材料构成的发光层上叠层其他的有机层，而不会使发光层溶解。

此外，用作发光层材料的发光掺杂剂和主体化合物的分子量没有特别限定，但本发明的发光层优选含有下述化合物，该化合物具有二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、或咔唑环，并且该化合物不具有烷基、烯基、炔基、或芳烷基。

发光层的形成方法没有特别限定，例如，可以通过目前公知的真空蒸镀法或湿式法等形成。其中，从降低有机EL元件的制造成本的观点出发，优选通过湿式法形成。

作为湿式法，例如可使用旋涂法、浇铸法、喷墨法、印刷法、模涂法、刮涂法、辊涂法、喷涂法、幕涂法、LB法(Langmuir-Blodgett法)等。其中，从容易获得均质的薄膜和高生产性的观点出发，优选模涂法、辊涂法、喷墨法、喷涂法等的可适用于辊对辊的方式的方法。

在湿式法中，作为溶解或分散发光层材料的液体介质，例如可使用甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯等脂肪酸酯类、二氯苯等卤代烃类、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族烃类、环己烷、十氢化萘、十二碳烷等脂肪族烃类、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂。

此外，当将发光层材料分散在液体介质中时，例如可以通过超声波、高剪切力分散或介质分散等分散方法来使其分散。

此外，当采用蒸镀法作为发光层的形成方法时，其蒸镀条件根据所使用的化合物的种类等不同而不同，但通常优选在舟皿加热温度50～450℃、真空度10^-6～10^-2Pa、蒸镀速率0.01～50nm/sec、基板温度-50～300℃、层厚0.1nm～5μm、优选5～200nm的范围内进行适当选择。

[1、发光掺杂剂]

作为发光掺杂剂，优选使用荧光发光性掺杂剂(也称为荧光掺杂剂、荧光性化合物)或磷光发光性掺杂剂(也称为磷光掺杂剂、磷光性化合物)。发光层中发光掺杂剂的浓度可以根据所使用的特定掺杂剂和装置的要求，来任意确定。就发光掺杂剂的浓度而言，在发光层的层厚度方向上，可以含有均匀的浓度，也可以含有任意的浓度分布。

此外，在发光层中可以包含多种发光掺杂剂。例如，可以使用具有不同结构的掺杂剂彼此的组合，或者使用荧光发光性掺杂剂和磷光发光性掺杂剂的组合。由此，可以获得任意的发光颜色。

有机EL元件中，优选一层或多层的发光层含有发光颜色不同的多种发光掺杂剂，并且整个有机EL元件显示白色发光。显示白色的发光掺杂剂的组合没有特别限定，例如可举出蓝色和橙色的组合，或者蓝色及绿色及红色的组合等。作为有机EL元件中的白色，当使用光谱辐射亮度计对视角正面亮度进行两次测定时，CIE 1931颜色系统在1000cd/m²下的色度优选为x＝0.39±0.09、y＝0.38±0.08的区域内。

[1-1、磷光发光性掺杂剂]

磷光发光性掺杂剂是可以观察到来自激发三重态的发光的化合物，具体而言，其是在室温(25℃)下进行磷光发光的化合物，也是在25℃下的磷光量子产率为0.01以上的化合物。在用于发光层的磷光发光性掺杂剂中，优选磷光量子产率为0.1以上。

上述磷光量子产率可以通过第四版实验化学课程7的光谱学II的第398页(1992年版，丸善)中记载的方法进行测定。可以使用各种溶剂对溶液中的磷光量子产率进行测定。就在发光层中使用的磷光发光性掺杂剂而言，在任意的溶剂中实现上述磷光量子产率(0.01以上)即可。

磷光发光性掺杂剂可以从有机EL元件的发光层中使用的公知的材料中适当选择并使用。

其中，作为优选的磷光发光性掺杂剂，可以列举中心金属中包含Ir的有机金属络合物。此外，优选包含金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键、金属-硫键中的至少一种配位模式的络合物。

[1-2、荧光发光性掺杂剂]

荧光发光性掺杂剂是能够从激发单重态发光的化合物，并且只要观察到来自激发单重态的发光即可，不受特别限定。

作为荧光发光性掺杂剂，例如可举出：蒽衍生物、芘衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、苝衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基芳烯衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳胺衍生物、硼络合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、花青苷衍生物、克酮酸衍生物、方酸鎓衍生物、氧代苯并蒽衍生物、荧光素衍生物、罗丹明衍生物、吡喃鎓衍生物、苝衍生物、聚噻吩衍生物、或稀土类络合物等。

此外，可以将利用了延迟荧光的发光掺杂剂等用作荧光发光性掺杂剂。

作为利用了延迟荧光的发光掺杂剂的具体实例，例如可举出国际公开第2011/156793号、日本特开2011-213643号公报、日本特开2010-93181号公报等中记载的化合物。

[2、主体化合物]

主体化合物是主要负责在发光层中注入和传输电荷的化合物，并且在有机EL元件中实质上观察不到其自身的发光。

优选在室温(25℃)下磷光发光的磷光量子产率小于0.1的化合物，更优选磷光量子产率小于0.01的化合物。此外，在发光层中含有的化合物中，其在该层中的质量比优选为20％以上。

此外，主体化合物的激发态能量优选高于同一层中含有的发光掺杂剂的激发态能量。

主体化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。通过使用多种主体化合物，可以调节电荷的移动，并且可以提高有机EL元件的效率。

作为发光层中使用的主体化合物，没有特别限制，可以使用现有的有机EL元件中使用的化合物。例如，其可以是低分子化合物、或具有重复单元的高分子化合物，也可以是具有乙烯基或环氧基这样的反应性基团的化合物。

作为已知的主体化合物，具有空穴传输能力或电子传输能力并且防止发光的长波长化，此外，从对于在将有机EL元件高温驱动时或元件驱动中产生的热量的稳定性的观点出发，优选具有较高的玻璃化转变温度(Tg)。作为主体化合物，Tg优选为80℃以上，更优选为100℃以上。

此处，玻璃化转变温度(Tg)是指，使用DSC(Differential ScanningColorimetry:差示扫描量热法)，通过基于JIS-K-7121的方法求得的值。

此外，从本发明的效果显现的观点出发，作为主体化合物，优选为在极性氟化溶剂中的溶解度比具有通式(1)所示结构的化合物低的化合物。此处，溶解度是指，在25℃和1atm下1L溶剂中溶解的极限溶质克数。

《阻挡层》

在本发明中，阻挡层表示插入于发光层和电子传输层之间的层，并且是具有下述功能的层：将从电子传输层注入的电子传输到发光层侧，并将从发光层侧传输来的空穴、及由发光层上的电子及空穴重新结合而产生的激子封闭在发光层内。因此，阻挡层作为所谓的空穴阻挡层起作用。

阻挡层，可以通过对含有具有通式(1)所示结构的化合物及极性氟化溶剂的用于形成阻挡层的涂布液进行涂布而形成。由此，对用于形成阻挡层的涂布液进行涂布来形成阻挡层时，可以抑制溶剂对作为下层的发光层进行溶解。此外，通过形成该阻挡层，无论是蒸镀法或涂布法，都可以在作为上层的电子传输层形成时，抑制发光层和电子传输层之间的混合，此外，在制造有机EL元件之后，可以抑制由于元件驱动时的能量引起的发光层材料与电子传输层材料之间的混合及反应。因此，可以抑制有机EL元件的性能降低。

此外，通过将阻挡层形成用涂布液作为含有具有通式(1)所示结构的化合物及极性氟化溶剂的液体组合物，可以兼顾目前仍难以实现的下述两项功能：在电子传输层涂布形成时，能够阻挡用于电子传输层形成用涂布液浸透到发光层中的阻挡层材料发生可溶化；以及，使阻挡层形成用涂布液中含有的溶剂对发光层的影响降低。由此，不需要通过会使包含树脂等的基板等变形的高温退火、UV照射等进行下层和阻挡层的固化处理工序，可以廉价且稳定地制造有机EL元件。

由此，在本发明的有机EL元件中，阻挡层含有具有通式(1)所示结构的化合物及极性氟化溶剂。

阻挡层中是否含有极性氟化溶剂可以通过以下方式判断。即，通过TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质量分析)对有机EL元件的阻挡层中含有的极性氟化溶剂的分布进行分析，并对层厚度方向上的氟分布进行测定(测定以离子从基板侧射出的方式进行，并且考虑使得离子碰撞时构成物的打入方向与叠层时溶剂浸透方向不一致)。由此，当检测到氟原子时，可以判断阻挡层中含有极性氟化溶剂。

作为形成本发明的阻挡层的涂布法，例如可举出喷涂涂布、电喷雾涂布、喷墨、雾化CVD、凹版涂布、棒涂、辊涂、浸涂、丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷。此外，这些涂布方法中还包括在阻挡层形成用涂布液到达下层之前，使溶剂干燥的情况。此外，阻挡层通过涂布法的形成，可以在大气条件下或在不活泼气体氛围下中的任意条件下进行。此外，可以形成多层阻挡层。

阻挡层的层厚度优选在1～100nm的范围内，更优选在5～50nm的范围内。在形成多层阻挡层的情况下，优选总层厚度在上述范围内。当阻挡层的总层厚为1nm以上时，可以获得下述效果：不仅可以有效地发挥出电荷和激子阻隔功能，还能够更可靠地抑制上层(电子传输层)形成用的涂布液的浸透。此外，当阻挡层的总层厚为100nm以下时，不仅易于获得基于具有通式(1)所示结构的化合物及极性氟化溶剂所带来的分子取向的效果，能够更可靠地抑制向上层(电子传输层)的浸透，还可以确保充分的电荷传输性，抑制发光光的吸收或散射，从而获得作为有机EL元件整体的高发光效率。

在不损害本发明的效果的范围内，阻挡层中可以含有除具有通式(1)所示结构的化合物之外的其他材料。阻挡层中的其他材料的含量取决于材料的种类，例如，相对于形成的阻挡层整体，优选为20质量％以下。在该范围内，可认为能够防止损害本发明的效果。

[具有通式(1)所示结构的化合物]

可以使用含有具有下述通式(1)所示结构的化合物的涂布液，来形成阻挡层。

[化学式5]

通式(1)中，X表示O、S或NR₉。R₉表示氢原子、氘原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、或由下述通式(2)表示的取代基。R₁～R₈分别表示氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、或由下述通式(2)表示的取代基。R₁～R₉中的至少一个表示由下述通式(2)表示的取代基。R₁～R₉可以彼此相同或不同，可以进一步具有取代基。

[化学式6]

通式(2)中，L分别表示亚烷基、亚烯基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基团、酰胺基、或2价的芳香族杂环基，并可以进一步具有取代基。n表示1～8的整数。当n表示2以上的整数时，两个以上的L可以彼此相同或不同。R表示具有碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的氟烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、或非芳族烃环基，并可以进一步具有取代基。m表示1～3的整数。L和R中的至少一个表示亚烷基或烷基。当存在多个由通式(2)表示的取代基时，L和R可以彼此相同或不同，但不相互连接而形成环。

上述通式(1)中，作为由R₁～R₉表示的烷基，例如，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、苄基等。

此外，作为由R₁～R₉表示的烯基，例如，可举出在上述烷基中具有一个以上的双键的基团，更具体而言，可举出：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。

此外，作为由R₁～R₉表示的炔基，例如，可举出：乙炔基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、5-庚炔基、1-辛烯基、3-辛炔基、5-辛炔基等。

上述通式(1)中，作为由R₁～R₉表示的芳香族烃环基(也称为芳基)，例如，可举出：苯基、对氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、Azulenyl、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等。

此外，作为由R₁～R₉表示的芳香族杂环基，例如，可举出：吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、唑基、苯并唑基、噻唑基、异唑基、异噻唑基、呋咱基(Furazanyl)、噻嗯基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻嗯基、二苯并噻嗯基、吲哚基、咔唑基、咔啉基团、二氮杂咔唑基(构成上述咔啉基的咔啉环的碳原子中的一个被氮原子取代而得到的基团)、喹喔啉基、哒嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪基等。

上述通式(1)中，作为由R₁～R₉表示的非芳香族烃环基，例如，可举出：环烷基(例如，环戊基、环己基等)、环烷氧基(例如，环戊氧基、环己氧基等)、环烷硫基(例如，环戊硫基、环己硫基)、及从四氢萘环、9,10-二氢蒽环、联苯环等衍生的一价基团等。

此外，作为由R₁～R₉表示的非芳香族烃环基，例如，可举出从下述环衍生的一价基团等：环氧环、氮丙啶环、环硫环、氧杂环丁烷环、氮杂环丁烷环、硫杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、唑烷环、四氢噻吩环、环丁砜环、噻唑烷环、ε-己内酯环、ε-己内酰胺环、哌啶环、六氢哒嗪环、六氢嘧啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、1,3-二烷环、1,4-二烷环、三烷环、四氢噻喃环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1,1-二氧化物环、吡喃糖环、二氮杂双环[2,2,2]-辛烷环、吩嗪环、吩噻嗪环、Oxanthrene环、噻吨环、吩噻环等。

上述通式(1)中，作为由R₁～R₈表示的烷氧基，例如，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基等。

此外，作为由R₁～R₈表示的酰基，例如，可举出：乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等。

此外，作为由R₁～R₈表示的氨基，例如，可举出：氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘氨基、2-吡啶氨基等。

此外，作为由R₁～R₈表示的甲硅烷基，例如，可举出：三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等。

此外，作为由R₁～R₈表示的氧化膦基，例如可举出二苯基氧化膦基、二甲苯基氧化膦基、二甲基氧化膦基、二萘基氧化膦基、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基等。

上述通式(1)中，作为由R₉表示的芳烷基，例如，可举出：苄基、苯乙基、二苯基甲基、1,1-二苯基乙基、1,2-二苯基乙基、甲苯基、乙基苯基等。

上述通式(1)中，作为R₁～R₉表示的基团可以进一步具有的取代基，例如分别独立表示选自下述基团中的任意基团：烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、苄基等)、环烷基(例如环戊基、环己基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如炔丙基等)、芳香族烃环基(也可称为芳基，例如苯基、对氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、Azulenyl基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、杂环基(例如环氧环、氮丙啶环、环硫环、氧杂环丁烷环、氮杂环丁烷环、硫杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、唑烷环、四氢噻吩环、环丁砜环、噻唑烷环、ε-己内酯环、ε-己内酰胺环、哌啶环、六氢哒嗪环、六氢嘧啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、1,3-二烷环、1,4-二烷环、三烷环、四氢噻喃环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1,1-二氧化物环、吡喃糖环、二氮杂双环[2,2,2]-辛烷环等)、芳香族杂环基(吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、唑基、苯并唑基、噻唑基、异唑基、异噻唑基、呋咱基(Furazanyl)、噻嗯基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻嗯基、二苯并噻嗯基、吲哚基、咔唑基、咔啉基团、二氮杂咔唑基(构成上述咔啉基的咔啉环的碳原子中的一个被氮原子取代而得到的基团)、喹喔啉基、哒嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪基等)、卤素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子、氟原子等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、丁氨基磺酰基、己氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十二烷基羰基氧基、苯基羰基氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基或芳基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、2-吡啶磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、二芳基氨基(例如二苯基氨基、二萘基氨基、苯基萘基氨基等)、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、硝基、氰基、羟基、巯基、烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基、2-吡啶基甲硅烷基等)、烷基膦基或芳基膦基(二甲基膦基、二乙基膦基、二环己基膦基、甲基苯基膦基、二苯基膦基、二萘基膦基、二(2-吡啶基)膦基)、烷基磷酰基或芳基磷酰基(二甲基磷酰基、二乙基磷酰基、二环己基磷酰基、甲基苯基磷酰基、二苯基磷酰基、二萘基磷酰基、二(2-吡啶基)磷酰基)、烷基硫基磷酰基或芳基硫基磷酰基(二甲基硫代磷酰基、二乙基硫代磷酰基、二环己基硫代磷酰基、甲基苯基硫代磷酰基、二苯基硫代磷酰基、二萘基硫代磷酰基、二(2-吡啶基)硫代磷酰基)。需要说明的是，这些取代基可以进一步被上述取代基取代，或者它们可以相互缩合形成环。

在上述通式(2)中，作为由L表示的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基、丁-1,2-二基、亚己基等。

此外，作为由L表示的亚烯基，例如可举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、1-甲基亚乙烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基、1-甲基亚戊烯基、3-甲基亚戊烯基、1-乙基亚乙烯基、1-乙基亚丙烯基、1-乙基亚丁烯基、3-乙基亚丁烯基等。

此外，作为由L表示的酰胺基，例如可举出甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等。

此外，作为由L表示的二价芳香族杂环基团，例如可举出在上述通式(1)中作为由R₁～R₉表示的芳香族杂环基团所举出的基团衍生的二价基团。

在上述通式(2)中，作为由R表示的碳原子数1～20的烷基，例如，可举出：在上述通式(1)中作为由R₁～R₉表示的烷基所举出的基团中，碳原子数1～20的基团。

作为由R表示的碳原子数1～20的氟化烷基，例如，可举出：上述碳原子数1～20的烷基的氢原子被氟原子取代而得到的基团。

作为由R表示的碳原子数1～20的烷氧基，例如，可举出：在上述通式(1)中作为由R₁～R₈表示的烷氧基所举出的基团中，碳原子数1～20的基团。

作为由R表示的芳香族烃环基、芳香族杂环基或非芳香族烃环基，例如，可举出：与上述通式(1)中由R₁～R₉表示的芳香族烃环基、芳香族杂环基或非芳香族烃环基相同的基团。

在上述通式(2)中，作为L和R可以进一步具有的取代基，例如，可举出：与上述通式(1)中R₁～R₉可以具有的取代基相同的基团。

作为具有上述通式(1)表示的结构的化合物，在通式(2)表示的取代基中，优选至少一个L为碳原子数1～6的亚烷基。此外，在通式(2)表示的取代基中，优选至少一个R为碳原子数1～6的烷基。

以下，表示本发明的具有通式(1)所示结构的化合物的具体实例，但本发明不限于此。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[极性氟化溶剂]

在本发明的有机EL元件的制造方法中，阻挡层的形成中使用极性氟化溶剂用于。此外，电子传输层的形成中优选使用极性氟化溶剂。

此处，极性氟化溶剂是指，在溶剂分子中含有氟原子，并且电容率为3以上且在25℃下在水中的溶解度为5g/L以上的溶剂。

作为极性氟化溶剂的沸点，优选在50～200℃的范围内。通过将温度设定为50℃以上，可以更可靠地抑制由于涂膜干燥时的蒸发热所引起的不均匀的发生。通过将温度设定为200℃以下，可以快速地使溶剂干燥，形成的层中的溶剂含量降低，因此可以更可靠地抑制层中的晶体生长，并且，溶剂的路径不会变粗，因此密度得到提高，从而电流效率可以得到提高。更优选在70～150℃的范围内。

就极性氟化溶剂的水分含量而言，少量程度即可，优选100ppm以下，更优选20ppm以下，因为即使为极微量，也会成为发光的猝灭剂。

此外，极性氟化溶剂中除水分之外的杂质含量也同样地少量程度即可，优选为100ppm以下，更优选为20ppm，因为即使在为极微量，以下也会成为发光的猝灭剂，或者会成为气泡和干燥后的膜质量降低的原因。作为除水分以外的杂质，可举出氧气、氮气、氩气和二氧化碳等不活泼气体、用于制备和纯化的催化剂、从吸附材料及器具等引入的无机化合物或金属等。

作为极性氟化溶剂，例如，优选氟化醇、氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯、氟化酯、氟化醚或氟化羟烷基苯、氟化胺，更优选氟化醇、氟化酯或氟化醚，从溶解性及干燥性的观点出发，进一步优选氟化醇。

此外，从沸点和材料的溶解性出发，氟化醇中的碳原子数优选为3～5。

作为氟取代位点，例如在为醇的情况下可举出氢的位点，作为氟化率，只要不损害层材料的溶解性即可，优选进行氟化为不会使下层材料发生溶出的程度。

作为氟化醇，例如可举出：1H,1H-五氟丙醇、6-(全氟乙基)己醇、1H,1H-七氟丁醇、2-(全氟丁基)乙醇(FBEO)、3-(全氟丁基)丙醇、6-(全氟丁基)己醇、2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇、2-(全氟己基)乙醇、3-(全氟己基)丙醇、6-(全氟己基)己醇、1H,1H-(全氟己基)己醇、6-(全氟-1-甲基乙基)己醇、1H,1H,3H-四氟丙醇(TFPO)、1H,1H,5H-八氟戊醇(OFAO)、1H,1H,7H-十二氟庚醇(DFHO)、2H-六氟-2-丙醇、1H,1H,3H-六氟丁醇(HFBO)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2-双(三氟甲基)丙醇、1H,1H-三氟乙醇(TFEO)等，从沸点及层材料的溶解性的观点出发，优选TFPO、OFAO和HFBO。

此外，作为氟化醚，例如，可举出六氟二甲醚、全氟二甲氧基甲烷、全氟氧杂环丁烷、全氟-1,3-二氧戊环、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚等。

此外，作为氟化酯，例如，可举出全氟丁酸甲酯、全氟丁酸乙酯、全氟丙酸甲酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、甲基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙酸酯等。

在阻隔层形成用涂布液中，本发明的具有通式(1)所示结构的化合物的含量优选为0.05～10质量％，极性氟化溶剂的含量优选为90～99.95质量％。

此外，作为极性氟化溶剂，只要不使发光层材料溶解即可，可以是两种以上的极性氟化溶剂的混合溶剂，也可以是极性氟化溶剂及除极性氟化溶剂之外的溶剂形成的混合物。例如，可以使用氟化醇及醇形成的混合溶剂等。当使用混合溶剂时，极性氟化溶剂的含量优选为50质量％以上。

在本发明的有机EL元件中，优选在各构成层的整体中，含有1000质量ppm以下的极性氟化溶剂。通过设定在此范围内，不会损害有机EL元件材料之间的电荷转移，有机EL元件材料不会由于驱动时产生的热量等能量而发生重新取向并形成结晶粒，也不会由于晶体晶界的电荷捕捉而导致传输性降低。

在本发明的有机EL元件中，在各构成层的整体中的极性氟化溶剂的含量可以通过下述方法测定。

首先，在30mm见方的玻璃基板上，以与测定对象的有机EL元件相同的操作，制作形成有从空穴注入层到电子传输层的各层的样品。从该样品的平坦膜部切出两个约1cm口左右的样品。一个样品中，通过浸有甲苯的清洁擦拭布，将从空穴注入层到电子传输层的整层的一部分剥取，形成高低面，通过Sunyou电子社制造的SC-701Mk II ECO溅射Ag薄膜后，使用Veeco社制造的WYKO测定高低差，并确定膜厚度。此外，切出的另一个样品，通过甲苯浸渍除去从空穴注入层到电子传输层的整层，并根据除去前后的重量比来求出膜面积。通过电子科学社制造的升温热解分析仪对上述确定了面积的样品进行了测定，并且根据与在层的形成中使用的极性氟化溶剂对应的质谱，对解离气体成分进行定量，并求出对应于各有机层叠层体单位体积的极性氟化溶剂的质量比。由此，可以求出极性氟化溶剂的含量。

《基材》

在有机EL元件中使用的基材的材料没有特别限定，例如可优选举出玻璃、石英或树脂膜等。特别优选的是，能够赋予有机EL元件挠性的树脂膜。

作为树脂膜，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或其衍生物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙二醇、间同立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或多芳基化合物类、ARTON(商品名，由JSR株式会社制造)或APEL(商品名，由三井化学株式会社制造)这样的环烯烃类树脂等的膜。

在树脂膜的表面上，可以通过无机物或有机物的被膜、或者它们两者的混合被膜来形成阻气膜。阻气膜优选为，通过以JIS K 7129-1992为基准的方法进行测定而得到的水蒸汽透过率(25±0.5℃，湿度(90±2)％RH)为0.01g/(m²·24h)以下的阻气性膜。此外，进一步优选通过以JIS K 7126-1987为基准的方法测定而得到的氧气透过率为1×10^-3mL/(m²·24h·atm)以下，水蒸汽透过率为1×10^-5g/(m²·24h)以下的高阻气性膜。

作为形成阻气膜的材料，只要具有抑制水分或氧气等浸入的功能即可。例如，可以使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。此外，为了改善阻气膜的脆性，更优选具有这些无机层、及包含有机材料的层形成的叠层结构。无机层及有机层的叠层顺序没有特别限定，但优选将它们交替层叠多次。

阻气膜的形成方法没有特别限定，例如可使用：真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂层法等。例如，优选使用如日本特开2004-68143号公报中所述的大气压等离子体聚合法。

《电子传输层》

电子传输层包含具有传输电子功能的材料，在广义上，电子注入层也包含在电子传输层中。电子传输层可以设为单层或多层。

此外，优选电子传输层使用含有下述的电子传输材料的涂布液而形成。此外，该涂布液优选含有极性氟化溶剂。就在极性氟化溶剂中的溶解度而言，优选按照电子传输层的材料、阻挡层的材料、发光层的材料的顺序降低。

通常，作为用于电子传输层的电子传输材料(在设为多层的情况下为与阴极侧相邻的电子传输层)，只要具有将从阴极注入的电子转移到发光层的功能即可，作为其材料，可以从目前公知的化合物中选择任选的物质来使用。例如可举出芴衍生物、咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、二唑衍生物、三唑衍生物、噻咯衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、8-羟基喹啉衍生物等金属络合物。

此外，还可以优选将无金属或金属酞菁、或其末端被烷基或磺酸基等取代的物质用作电子传输材料。

在本发明中，优选其中的咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、吡啶衍生物等，更优选氮杂咔唑衍生物。

可以通过例如旋涂法、浇铸法、包括喷墨法的印刷法、LB法等公知的方法，对上述电子传输材料进行薄膜化来形成电子传输层，优选使用了含有上述电子传输材料、及氟化醇溶剂的湿法工艺形成电子传输层。

电子传输层的层厚度没有特别限定，通常为约5nm～5μm，优选为5～200nm。电子传输层可以是包含上述材料中含有一种或两种以上的单层结构。

此外，除了上述电子传输材料之外，还可以使用掺杂有杂质作为客体材料的高n性的电子传输层。作为其实例，可举出在日本特开平4-297076号公报、日本特开平10-270172号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中所述的内容。

本发明的电子传输层中，优选含有有机物的碱金属盐。作为有机物的种类没有特别限定，可举出甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸、辛酸盐、草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸盐、丙酮酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、己二酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐，优选甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸、辛酸盐、草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、苯甲酸盐，更优选甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐等脂肪族羧酸的碱金属盐，脂肪族羧酸的碳原子数优选为4以下。最优选为乙酸盐。

有机物碱金属盐的碱金属种类没有特别限定，可举出Na、K、Cs、Li，优选K、Cs，更优选Cs。作为有机物的碱金属盐，可举出上述有机物与碱金属的组合，优选甲酸Li、甲酸K、甲酸Na、甲酸Cs、乙酸Li、乙酸K、乙酸Na、乙酸Cs、丙酸Li、丙酸Na、丙酸K、丙酸Cs、草酸Li、草酸Na、草酸K、草酸Cs、丙二酸Li、丙二酸的Na、丙二酸K、丙二酸Cs、琥珀酸Li、琥珀酸Na、琥珀酸K、琥珀酸Cs、苯甲酸Li、苯甲酸Na、苯甲酸K、苯甲酸Cs，更优选为乙酸Li、乙酸K、乙酸Na、乙酸Cs，最优选为乙酸Cs。

相对于添加的电子传输层，这些掺杂剂的含量优选为1.5～35质量％，更优选为3～25质量％，最优选为5～15质量％。

《空穴传输层》

空穴传输层由具有传输空穴的功能的空穴传输材料构成，在广义上，空穴注入层、电子阻挡层也包括在空穴传输层中。此外，空穴传输层可以设为单层或多层。

作为空穴传输材料，是具有空穴的注入或传输、电子的障壁性任一者的物质，可以是有机物、无机物的任一种。例如可举出：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、导电性高分子低聚物和噻吩低聚物等。

作为空穴传输材料，可以使用上述化合物，也可以使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物，特别优选使用芳香族叔胺化合物。

作为芳香族叔胺化合物及苯乙烯胺化合物的代表实例，可举出：N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯，N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(缩写：TPD)、2,2-双(4-二对甲苯基氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷、N,N,N’,N’-四对甲苯基-4,4’-二氨基联苯、1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-双(二苯基氨基)对四联苯、N,N,N-三(对甲苯基)胺、4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋、4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基茋及N-苯基咔唑等。此外，还可举出：如美国专利第5061569说明书中记载的，在分子内具有两个稠合芳环的化合物，例如4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(缩写：NPD)、日本特开平4-308688号公报中记载的三个三苯胺单元以星爆型连接而成的4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(缩写：MTDATA)等。

此外，可以使用将这些材料导入高分子链中而得到的高分子材料，或者将这些材料用作高分子的主链而得到的高分子材料。此外，p型-Si、p型-SiC等的无机化合物可以用作空穴注入材料、空穴传输材料。

此外，可以使用如日本特开平11-251067号公报、J.Huang et.al.,AppliedPhysics Letters,80(2002),p.139中所述的，所谓p型空穴传输材料。在本发明中，从获得更高效的发光元件的观点出发，优选使用这些材料。

可以通过例如蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包含喷墨法的印刷法和LB法(LangmuirBlodgett法)等公知方法，对上述空穴传输材料进行薄膜化来形成空穴传输层。空穴传输层的层厚度没有特别限定，通常为约5nm～5μm，优选为5～200nm的范围内。该空穴传输层可以是包含上述材料中一种或两种以上的单层结构。

此外，通过将杂质掺杂在空穴传输层的材料中，还可以提高p性。作为其实例，可举出在日本特开平4-297076号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报以及J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中所记载的内容。

由此，提高空穴传输层的p性，可以制造功耗更低的元件，故优选。

《注入层》

注入层(空穴注入层和电子注入层)是设置在电极与发光层之间的层，用于降低驱动电压或提高发光亮度，其详细内容如“有机EL元件及其工业化最前沿(1998年11月30日N·T·S社发行)”的第2部分第2章“电极材料”(123～166页)中记载的，包含空穴注入层和电子注入层。

注入层可根据需要而设置。若为空穴注入层，则可以存在于阳极与发光层之间，或阳极与空穴传输层之间，若为电子注入层，则可以存在于阴极与发光层之间，阴极或电子传输层之间。

就空穴注入层而言，其详细内容如日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报中所述，作为其具体实例，可举出：以铜酞菁为代表的酞菁层、以氧化钒为代表的氧化物层、无定形碳层、使用了聚苯胺(翠绿亚胺)或聚噻吩等导电性高分子的高分子层等。

就电子注入层而言，其详细内容如日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中所述，具体而言，可举出：以锶或铝等为代表的金属层、以氟化钾为代表的碱金属卤化物层、以氟化镁为代表的碱土金属化合物层、以氧化钼为代表的氧化物层等。在本发明中，电子注入层优选为非常薄的膜，虽然取决于构成材料，但其层厚度优选在1nm～10μm的范围内。

《电子阻挡层》

在广义上，电子阻挡层具有空穴传输层的功能。电子阻挡层包含具有传输空穴功能并且传输电子的能力极小的材料，在传输空穴的同时阻挡电子，由此可以提高电子和空穴重新结合的概率。此外，空穴传输层的构成可根据需要用作电子阻挡层。作为适用于本发明的空穴阻挡层的层厚度，优选在3～100nm的范围内，更优选在5～30nm的范围内。

《阳极》

作为有机EL元件中的阳极，优选使用功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及其混合物作为电极物质。作为这种电极物质的具体实例，可举出Au等金属、CuI、铟锡氧化物(ITO)、SnO₂、ZnO、IZO等导电性透明材料。此外，可以使用能够制成IDIXO(In₂O₃-ZnO)等非晶体透明导电膜的材料。就阳极而言，可以通过蒸镀或溅射等方法将这些电极物质形成薄膜，通过光蚀刻法形成所需形状的图案。在不太需要图案精度的情况下(约100μm以上)，可以在上述电极物质进行蒸镀或溅射时，通过具有期望形状的掩模形成图案。此外，当如有机导电性化合物那样使用可涂布的物质时，可以使用印刷方式、涂布方式等湿式制膜法。在从该阳极获取发光的情况下，优选透过率大于10％，并且作为阳极的层电阻优选为数百Ω/□以下。此外，尽管膜厚度取决于材料，但通常选择在10～1000nm的范围内，优选在10～200nm的范围内。

《阴极》

另一方面，作为阴极，可以使用功函数小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及其混合物作为电极物质。作为这样的电极物质的具体实例，可举出：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。其中，从电子注入性和对氧化的耐久性等观点出发，优选电子注入金属、与功函数值更大的稳定的金属即第二金属形成的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物、铝等。可以通过蒸镀或溅射等方法，将这些电极物质形成薄膜来制造阴极。此外，作为阴极的层电阻优选为数百Ω/□以下，膜厚度通常在10nm～5μm的范围内，优选在50～200nm的范围内。需要说明的是，由于使所发射的光透射，如果有机EL元件的阳极或阴极中的任一者是透明或半透明的，则发光亮度提高，故优选。

此外，在阴极上制备膜厚度为1～20nm的上述金属，然后在其上制备在阳极的说明中举出的导电性透明材料，由此可以制备透明或半透明的阴极，通过对其进行应用，可以制造阳极和阴极这两者都具有透明性的元件。

《密封》

作为用于对本发明的有机EL元件进行密封的密封装置，例如，可举出通过粘合剂将密封部件与电极、支持基板粘合的方法。

作为密封部件，只要配置成对有机EL元件的显示区域进行覆盖即可，可以是凹板状或平板状。此外，透明性和电绝缘性没有特别限定。

具体而言，可举出玻璃板、聚合物板/膜、金属板/膜等。作为玻璃板，特别可举出钠钙玻璃、含有钡/锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、石英等。此外，作为聚合物板，可举出聚碳酸酯、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。作为金属板，可举出包含选自不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗及钽中的一种以上的金属或合金的金属板。

在本发明中，由于可以将有机EL元件薄膜化，因此优选使用聚合物膜或金属膜。此外，优选聚合物膜的氧透过率为10^-3g/(m²·24h)以下、水蒸汽透过率为10^-3g/(m²·24h)以下。此外，更优选上述水蒸气透过率和氧透过率均为10^-5g/(m²·24h)以下。

使用喷砂加工、化学蚀刻加工等来将密封部件加工成凹状。作为粘合剂的具体实例，可举出：具有丙烯酸类低聚物、甲基丙烯酸类低聚物的反应性乙烯基的光固化和热固化型粘合剂；2-氰基丙烯酸酯等的湿固化型粘合剂。此外，可举出环氧类等热及化学固化型(双液混合)。此外，可举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。此外，可举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘合剂。

可以将干燥剂分散在上述粘合剂中。就粘合剂向密封部分的涂布而言，可以使用市售的分配器，或者可以像丝网印刷那样地印刷。

此外，还优选在夹住有机层并位于与支持基板相对的一侧的电极的外侧上，对该电极和有机层进行包覆，并与支持基板相接触的形式形成无机物、有机物层，将其作为密封膜。在这种情况下，作为形成该膜的材料，只要是具有抑制水分或氧等会导致元件劣化的物质浸入的功能的材料即可，例如可使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。此外，为了改善该膜的脆性，优选具有这些无机层和包含有机材料的层形成的叠层结构。这些膜的形成方法没有特别限定，例如可使用：真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD方法、激光CVD方法、热CVD方法、涂布法等。

在密封部件和有机EL元件的显示区域之间的间隙中，在气相和液相中优选注入氮、氩等不活泼气体；或者氟代烃、硅油这样的不活泼液体。此外，可以制成真空。此外，可以将吸湿性化合物封入内部。

作为吸湿性化合物，例如可举出：金属氧化物(例如氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化铝等)、硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴等)、金属卤化物(例如氯化钙、氯化镁、氟化铯、氟化钽、溴化铈、溴化镁、碘化钡、碘化镁等)、高氯酸类(例如高氯酸钡、高氯酸镁等)等，在硫酸盐、金属卤化物和高氯酸类中优选无水盐。

《保护膜、保护板》

为了增加元件的机械强度，可以将保护膜或保护板设置在夹住有机层并位于与支持基板相对的一侧的密封膜或密封用膜的外侧。特别是，当通过密封膜进行密封时，其机械强度未必一定高，因此优选设置这样的保护膜、保护板。作为可以用于此的材料，可以使用与用于上述密封的同样的玻璃板、聚合物板/膜、金属板/膜等，但是从轻质和薄膜化这样的观点出发，优选使用聚合物膜。

《用途》

由于上述实施方式的有机EL元件是面发光体，因此它可以用作各种发光源。例如可举出，家用照明或车内照明等照明装置、手表或液晶用的背光、招牌广告用照明、交通信号灯的光源、光学存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光学传感器的光源等，但并不限于此，特别是可以有效地用作组合有滤色器的液晶显示装置的背光、照明用光源。

实施例

以下，举出实施例来具体描述本发明，但是本发明不限于此。需要说明的是，在实施例中使用“份”或“％”的表述，但除非另有说明，否则它表示“重量份”或“重量％”。

以下的实施例中使用的溶剂如表1所示。

[表1]

此外，以下各实施例中使用的比较例的阻挡层材料如下所示。

[化学式18]

[实施例1]

《有机EL元件101的制备》

如下所述，在基材上叠层阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极并密封，制备底部发射型的有机EL元件101。

(基材的准备)

首先，在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人DuPont株式会社制造，以下缩写为PEN)形成阳极一侧的整个面上，使用日本特开2004-68143号公报中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置，形成包含SiO_x的无机物阻气层，并使层厚度为500nm。由此，制备了氧气透过率为0.001mL/(m²·24h)以下、水蒸气透过率为0.001g/(m²·24h)以下的具有阻气性的挠性基材。

(阳极的形成)

通过溅射法在上述基板上制膜形成厚度120nm的ITO(铟锡氧化物)，并通过光蚀刻法进行图案化，形成阳极。需要说明的是，进行图案，使发光区域的面积为5cm×5cm。

(空穴注入层的形成)

将形成有阳极的基材在异丙醇中进行超声清洗，用干燥氮气进行干燥，并进行UV臭氧清洗5分钟。然后，在形成有阳极的基材上，通过模涂法涂布下述溶液：由异丙醇对以与日本特许第4509787号公报的实施例16相同的方式制得的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS)的分散液进行稀释而得到的2质量％溶液，并进行自然干燥，形成层厚度为40nm的空穴注入层。

(空穴传输层的形成)

接着，将形成有空穴注入层的基板转移至使用了氮气(G1级)的氮气氛围下，通过模涂方法以5m/min的速率涂布具有下述组成的用于形成空穴传输层的涂布液，并进行自然干燥，然后在130℃下保持30分钟，形成层厚度为30nm的空穴传输层。

<空穴传输层形成用涂布液>

空穴传输材料(下述化合物(60))(重均分子量Mw＝80000) 10质量份氯苯 3000质量份

[化学式19]

(发光层的形成)

接着，使用具有下述组成的发光层形成用涂布液，通过模涂法以5m/min的速率对形成有空穴传输层的基板进行涂布，进行自然干燥，然后在120℃下保持30分钟，形成层厚度为50nm的发光层。

<发光层形成用涂布液>

主体化合物S-5 9质量份

磷光发光掺杂剂D-76 1质量份

乙酸异丙酯 2000质量份

[化学式20]

(阻挡层的形成)

接着，使用具有下述组成的阻挡层形成用涂布液，通过模涂法以5m/min的速率对形成有发光层的基板进行涂布，进行自然干燥，然后在80℃下保持30分钟，形成层厚度为10nm的阻挡层。

<阻挡层形成用涂布液>

HS-1 2质量份

IPA 1500质量份

OFAO 500质量份

(电子传输层的形成)

接着，使用具有下述组成的电子传输层形成用涂布液，通过模涂法以5m/min的速率对形成有阻挡层的基材进行涂布，进行自然干燥，然后在80℃下保持30分钟，形成层厚度30nm的电子传输层。

<电子传输层形成用涂布液>

下述化合物A 6质量份

TFPO 2000质量份

[化学式20]

(电子注入层、阴极的形成)

随后，将基板装入真空蒸镀装置中而不会暴露在大气中。此外，将氟化钠和氟化钾放入钼制电阻加热舟皿中再装入真空蒸镀装置中，将真空室减压至4×10^-5Pa。此后，使舟皿通电并加热，以0.02nm/sec的速度将氟化钠蒸镀在上述电子传输层上，形成膜厚度1nm的薄膜。同样地，将氟化钾以0.02nm/sec的速度蒸镀在氟化钠薄膜上，形成层厚度1.5nm的电子注入层。

随后，对铝进行蒸镀，形成厚度100nm的阴极。

(密封)

使用市售的辊层压装置，将密封基材粘合到由上述工序形成的叠层体上。

作为密封基材，制备下述基材：使用干式层压用的双液反应型聚氨酯类粘合剂，将层厚度1.5μm的粘合剂层设置在厚度30μm的挠性铝箔(东洋Aluminum株式会社制造)上，并对层厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜进行层压。

使用分配器，沿着密封基材的铝箔的粘合面(光泽面)，将热固性粘合剂以厚度20μm均匀地涂布来作为密封粘合剂。将其在100Pa以下的真空下干燥12小时。此外，将该密封基材移至露点温度为-80℃以下、氧浓度为0.8ppm的氮气氛围中，干燥12小时以上，并进行调整，使密封粘合剂的含水率为100ppm以下。

作为热固性粘合剂，使用将下述(A)～(C)混合而得到的环氧类粘合剂。

(A)双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)

(B)双氰胺(DICY)

(C)环氧加合物型固化促进剂

将上述密封基材与上述叠层体密合地配置，并使用压合辊，在压合温度100℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min的压合条件下进行密合密封。

如上所述，制造具有与具有上述图1所示结构的有机EL元件相同结构的有机EL元件101。

《有机EL元件102～145的制备》

在上述有机EL元件的制备中，除了将阻挡层形成用涂布液中包含的材料及溶剂、以及电子传输层形成用涂布液中包含的溶剂，如表2和表3中记载的那样进行变更之外，同样地操作，制备有机EL元件102～145。需要说明的是，当阻挡层形成用涂布液中包含多种溶剂时，进行调整，使总含量为2000质量份。

《有机EL元件101～145的评价》

对于如上所述制备有机EL元件101～145进行下述评价。其评价结果示于表2和表3。

(1)发光效率的测定

就发光效率的测定而言，在室温(25℃)、2.5mA/cm²的恒定电流密度条件下进行照明，使用光谱辐射亮度计CS-2000(Konica Minolta社制造)，测定各元件的发光亮度，并求得在该电流值下的发光效率(外部获取效率)。将有机EL元件145(比较例)的发光效率以设为100的相对值表示。

(2)发光寿命的测定

就发光寿命的测定而言，在室温25℃、湿度55％RH的条件下连续驱动有机EL元件，使用上述光谱辐射亮度计CS-2000测定亮度，求出测得到的亮度半衰的时间(半衰期)作为寿命的尺度。就驱动条件而言，在连续驱动开始时，将电流值设为10000cd/m²。然后，将有机EL元件145(比较例)的发光寿命以设为100的相对值表示。

(3)极性氟化溶剂含量的测定

制备下述样品：以与有机EL元件101～145同样地操作，在30mm见方的玻璃基板上形成从空穴注入层到电子传输层的各层。从该样品的平坦膜部切出两个约1cm口的样品。在一个样品中，通过浸有甲苯的清洁擦拭布，将从空穴注入层到电子传输层的整层的一部分剥取，形成高低面，通过Sunyou电子株式会社制造的SC-701Mk II ECO溅射Ag薄膜后，使用Veeco社制造的WYKO测定高低差，并确定膜厚度。此外，在切出的另一个样品中，通过甲苯浸渍除去从空穴注入层到电子传输层的整层，并根据除去前后的重量比来求出膜面积。通过电子科学社制造的升温热解分析仪对上述确定了面积的样品进行测定，并且根据与使用的极性氟化溶剂对应的质谱，对解离气体成分定量，并求出对应于各有机层叠层体单位体积的极性氟化溶剂的质量比。需要说明的是，将在与各极性氟化溶剂对应的质谱中，未检测到主峰的情况表示为“n.d.”(not detected)。

(4)是否检测出阻隔层的极性氟化溶剂

通过TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质量分析)对各有机EL元件的阻挡层中含有的极性氟化溶剂的分布进行分析，并对层厚度方向上的氟分布(以离子从基板侧射出的方式进行测定，考虑使离子碰撞时构成物的打入方向与叠层时溶剂浸透方向不一致)进行测定。由此，当检测到氟原子时，可以判断阻挡层中含有极性氟化溶剂。

[表2]

[表3]

如表2和3所示，可认为本发明的有机EL元件在发光效率和发光寿命上优于比较例的有机EL元件。此外，在本发明的有机EL元件的制造方法中，由于主要通过涂布法形成各构成层，所以也可使用于挠性基板，并且可以降低制造成本。

因此，根据本发明的有机EL元件的制造方法，可以使用于挠性基板，并且能够以低成本制造具有高发光效率和长寿命的有机EL元件。

[实施例2]

《有机EL元件201的制备》

上述实施例1的有机EL元件101的制备中，除了将阻挡层形成用涂布液中含有的材料变更为HS-12之外，同样地操作，制备有机EL元件201。

《有机EL元件202的制备》

上述实施例1的有机EL元件101的制备中，除了如下所述变更阻挡层的形成方法之外，同样地操作，制备有机EL元件202。

(阻隔层的形成)

将形成有发光层的基板装入真空蒸镀装置中而不暴露在大气中。此外，将HS-12放入钼制电阻加热舟皿中并将其装入真空蒸镀装置中，将真空室减压至4×10^-5Pa后，将该舟皿通电并加热，将HS-12以0.1nm/sec的速度蒸镀在发光层上，形成层厚度10nm的阻挡层。

《有机EL元件201、有机EL元件202的评价》

对于如上所述制备的有机EL元件201、有机EL元件202，与上述实施例1中同样操作，进行发光效率和发光寿命的评价。评价结果如表4所示。需要说明的是，就表4中的发光效率和发光寿命的测定结果而言，将有机EL元件202(比较例)的测定值以设为100的相对值表示。

[表4]

如表4所示，可认为本发明的有机EL元件在发光效率和发光寿命上优于比较例的有机EL元件。其原因在于：由于比较例的有机EL元件202中通过蒸镀法形成了阻挡层，因此HS-12的疏水基不会向层表面(电子传输层侧的面)进行取向，从而没有表现出优异的阻隔性，其结果，在电子传输层的涂布形成时，电子传输层材料侵入了发光层。

因此，根据本发明的有机EL元件的制造方法，即使在通过蒸镀法形成阻隔层的情况下，也能够制造具有高发光效率和长寿命的有机EL元件。

[实施例3]

《有机EL元件301的制备》

上述实施例1的有机EL元件101的制备中，除了将阻挡层形成用涂布液中含有的材料变更为HS-2之外，同样地操作，制备有机EL元件301。

《有机EL元件302、有机EL元件303的制备》

上述实施例1的有机EL元件101的制备中，将阻挡层形成用涂布液中含有的材料变更为如表5所示的材料，并且将电子传输层的形成方法变更为如下所述，除此以外，同样地操作，制备有机EL元件302、有机EL元件303。

(电子传输层的形成)

将形成有阻挡层的基板装入真空蒸镀装置中而不暴露在大气中。此外，将化合物A放入钼制电阻加热舟皿中再装入真空蒸镀装置中，将真空室减压至4×10^-5Pa后，将该舟皿通电并加热，将化合物A以0.1nm/sec的速度蒸镀在发光层上，形成层厚30nm的电子传输层。

《有机EL元件301～有机EL元件303的评价》

对于如上所述制备的有机EL元件301～有机EL元件303，与上述实施例1同样地操作，进行发光效率和发光寿命的评价。评价结果如表5所示。需要说明的是，就表5中的发光效率和发光寿命的测定结果而言，将有机EL元件303(比较例)的测定值以设为100的相对值表示。

[表5]

如表5所示，可认为本发明的有机EL元件在发光效率和发光寿命上优于比较例的有机EL元件。因此，根据本发明的有机EL元件的制造方法，虽然没有通过涂布法形成电子传输层时那么好，但即使在通过蒸镀形成电子传输层的情况下，也能够制造具有高发光效率和长寿命的有机EL元件。

[实施例4]

《有机EL元件401、402的制备》

与上述实施例1的有机EL元件101的制备中，将用于形成阻挡层的涂布液中含有的材料变更为如表6所示的材料，并且将发光层的形成方法变更为如下所述，除此之外，同样地操作，制备有机EL元件401、有机EL元件402。

(发光层的形成)

将形成有空穴传输层的基板装入真空蒸镀装置中而不暴露在大气中。另外，将主体化合物S-5及磷光发光掺杂剂D-76分别放入钼制电阻加热舟皿中并将其装入真空蒸发装置中。在将真空室减压至4×10^-5Pa后，将舟皿通电并加热，使主体化合物S-5以0.01nm/sec、D-76以0.09nm/sec的速度共同蒸镀，形成层厚度50nm的发光层。

《有机EL元件401、有机EL元件402的评价》

对于如上所述制备的有机EL元件401、有机EL元件402，与上述实施例1同样地操作，进行发光效率和发光寿命的评价。评价结果如表6所示。需要说明的是，就表5中的发光效率和发光寿命的测定结果而言，将有机EL元件402(比较例)的测定值以设为100的相对值表示。

[表6]

如表6所示，可认为本发明的有机EL元件在发光效率和发光寿命上优于比较例的有机EL元件。因此，根据本发明的有机EL元件的制造方法，即使在通过蒸镀法形成发光层的情况下，也可以制造具有高发光效率和长寿命的有机EL元件。

工业实用性

如上所述，本发明提供一种适用于挠性基板，并且能够以低成本制造具有高发光效率和长寿命的有机电致发光元件的方法、及有机电致发光元件。

符号说明

10 有机EL元件

11 基材

12 阳极

13 空穴注入层

14 空穴传输层

15 发光层

16 阻挡层

17 电子传输层

18 电子注入层

19 阴极

Claims (12)

1.一种有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述有机电致发光元件在阳极与阴极之间具有发光层、阻挡层以及电子传输层，

所述阻挡层，通过使用含有具有下述通式(1)所示结构的化合物和极性氟化溶剂的涂布液而形成，

[化学式1]

通式(1)中，X表示O、S或NR₉；R₉表示氢原子、氘原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、或由下述通式(2)表示的取代基；R₁～R₈分别表示氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、或由下述通式(2)表示的取代基；R₁～R₉中的至少一个表示下述通式(2)所示的取代基；R₁～R₉彼此相同或不同，任选进一步具有取代基，

[化学式2]

通式(2)中，L分别表示亚烷基、亚烯基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、酰胺基、或2价的芳香族杂环基，并任选进一步具有取代基；n表示1～8的整数；当n表示2以上的整数时，两个以上的L彼此相同或不同；R表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的氟化烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、或非芳族烃环基，并任选进一步具有取代基；m表示1～3的整数；L及R中的至少一个表示亚烷基或烷基；当存在多个由通式(2)表示的取代基时，L及R彼此相同或不同，但不相互连接形成环。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述极性氟化溶剂是选自氟化醇、氟化酯以及氟化醚中的溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述极性氟化溶剂包含碳原子数3～5的氟化醇。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述由通式(2)表示的取代基中，至少一个L是碳原子数1～6的亚烷基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述由通式(2)表示的取代基中，至少一个R是碳原子数1～6的烷基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

使用含有电子传输材料的涂布液形成所述电子传输层。

7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述含有电子传输材料的涂布液包含极性氟化溶剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述发光层由下述化合物构成，所述化合物在极性氟化溶剂中的溶解度低于所述具有通式(1)所示结构的化合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述发光层由分子量为3000以下的化合物构成。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，

所述发光层含有下述化合物，所述化合物具有二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、或咔唑环，但所述化合物不具有烷基、烯基、炔基、或芳烷基。

11.一种有机电致发光元件，其在阳极与阴极之间具有发光层、阻挡层以及电子传输层，

所述阻挡层包含具有下述通式(1)所示结构的化合物和极性氟化溶剂，

[化学式3]

通式(1)中，X表示O、S或NR₉；R₉表示氢原子、氘原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、或由下述通式(2)表示的取代基；R₁～R₈分别表示氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基、或由下述通式(2)表示的取代基；R₁～R₉中的至少一个表示下述通式(2)所示的取代基；R₁～R₉彼此相同或不同，任选进一步具有取代基，

[化学式4]

通式(2)中，L分别表示亚烷基、亚烯基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、酰胺基、或2价的芳香族杂环基，任选进一步具有取代基；n表示1～8的整数；当n表示2以上的整数时，两个以上的L彼此相同或不同；R表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的氟化烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、或非芳族烃环基，任选进一步具有取代基；m表示1～3的整数；L和R中的至少一个表示亚烷基或烷基；当存在多个由通式(2)表示的取代基时，L和R彼此相同或不同，但不相互连接形成环。

12.根据权利要求11所述的有机电致发光元件，其中，

在各构成层的整体中，含有1000质量ppm以下的极性氟化溶剂。