WO2021118159A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2021118159A1
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최의정
노영석
양승규
김동준
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엘티소재주식회사
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    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic electroluminescent device is a type of self-luminous display device, and has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes combine in the organic thin film to form a pair, and then disappear and emit light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function if necessary.
  • a compound capable of forming the light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or dopant of the host-dopant light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing the roles of hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, electron injection, and the like may be used.
  • the present application relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • a heterocyclic compound represented by the following Chemical Formula 1 is provided.
  • N-Het is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heterocyclic group containing one or more N,
  • L, L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • R, R' and R" are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; or a substituted or unsubstituted C2 to C60 is a heteroaryl group of
  • a, d and e are the same as or different from each other and are each an integer from 0 to 4,
  • b is an integer from 0 to 3
  • c is an integer from 0 to 2
  • the first electrode a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one organic material layer includes the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • the compound described herein may be used as an organic material layer material of an organic light emitting device.
  • the compound may serve as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, and the like in the organic light emitting device.
  • the compound can be used as a material for a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • the compound may be used alone as a light emitting material, two compounds may be used together as a light emitting material, and may be used as a host material of the light emitting layer.
  • the heterocyclic compound according to the present application has specific substituents at positions 1 and 3 of one benzene ring of dibenzofuran, and has a carbazole-based substituent on the other benzene ring, so an organic light emitting device including the same In this case, it has excellent characteristics of lifespan and efficiency.
  • 1 to 3 are views schematically showing a stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application, respectively.
  • "when a substituent is not indicated in the chemical formula or compound structure” may mean that all positions that can come as a substituent are hydrogen or deuterium. That is, in the case of deuterium, deuterium is an isotope of hydrogen, and some hydrogen atoms may be isotope deuterium, and the content of deuterium may be 0% to 100%.
  • the content of deuterium is 0%, the content of hydrogen is 100%, etc.
  • hydrogen and deuterium may be mixed and used in the compound. That is, when expressing "substituent X is hydrogen", deuterium is not excluded, such as 100% hydrogen content and 0% deuterium content, and may mean a state in which hydrogen and deuterium are mixed.
  • deuterium is an element having a deuteron consisting of one proton and one neutron as one of the isotopes of hydrogen as an atomic nucleus, hydrogen- It can be expressed as 2, and the element symbol can also be written as D or 2H.
  • isotopes have the same number of protons (protons), but isotopes that have the same atomic number (Z), but different mass numbers (A) have the same number of protons Elements with different numbers of (neutrons) can be interpreted.
  • 20% of the content of deuterium in the phenyl group represented by means that the total number of substituents that the phenyl group can have is 5 (T1 in the formula), and among them, if the number of deuterium is 1 (T2 in the formula), it will be expressed as 20% can That is, the 20% content of deuterium in the phenyl group may be represented by the following structural formula.
  • a phenyl group having a deuterium content of 0% it may mean a phenyl group that does not contain a deuterium atom, that is, has 5 hydrogen atoms.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically, 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, n-octyl group,
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but are not limited thereto.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, and the like; The present invention is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic refers to a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the carbon number of the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, more specifically 5 to 20.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic refers to a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a chrysenyl group, a phenanthrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, a phenalenyl group, a pyrethyl group a nyl group, a tetracenyl group, a pentacenyl group, an indenyl group, an acenaphthylenyl group, a 2,3-dihydro-1H-indenyl group, a condensed cyclic group thereof, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • fluorenyl group when substituted, it may have the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic refers to a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a pyrrolyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a furanyl group, a thiophene group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , thiazinyl group, dioxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazol
  • the amine group is a monoalkylamine group; monoarylamine group; monoheteroarylamine group; -NH 2 ; dialkylamine group; diarylamine group; diheteroarylamine group; an alkylarylamine group; an alkyl heteroarylamine group; And it may be selected from the group consisting of an aryl heteroarylamine group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, a dibiphenylamine group, an anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluorene
  • the arylene group means that the aryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the aryl group described above may be applied.
  • the heteroarylene group means that the heteroaryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the heteroaryl group described above may be applied.
  • the phosphine oxide group specifically includes, but is not limited to, a diphenylphosphine oxide group, a dinaphthylphosphine oxide, and the like.
  • the silyl group is a substituent including Si and the Si atom is directly connected as a radical, and is represented by -SiR 104 R 105 R 106 , R 104 to R 106 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; an alkyl group; alkenyl group; alkoxy group; cycloalkyl group; aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heterocyclic group.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • adjacent group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, a substituent sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is changed to another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substitutable, When two or more substituents are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • R, R' and R" are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; or a substituted or unsubstituted C2 to C60 is a heteroaryl group of
  • a heterocyclic compound represented by Formula 1 is provided.
  • the substituent of the carbazoles substituted on one benzene ring of dibenzofuran is a substituent having hole transport characteristics, and is substituted on the 1st position of the other benzene ring of dibenzofuran.
  • N-Het is a substituent having an electron transport characteristic (Electron transport character moiety), it is characterized by a trisubstituted compound having an additional Ar substituent at the 3-position.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of Chemical Formulas 2 to 5 below.
  • R1 to R10 N-Het, Ar, L, L1, L2, a, b, c, d, and e are the same as those in Formula 1 above.
  • the T d (95%) value tends to be higher by about 10 to 40°C than in other cases.
  • the carbazole-based substituent is substituted at the 3rd or 4th position, and as two substituents are formed at the 1st and 3rd positions of the opposite benzene ring, the molecular weight increases and the stability of the structure itself is improved. have increasing characteristics.
  • Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7 below.
  • R1 to R10 N-Het, L, L1, L2, a, b, c, d, and e are the same as the definitions in Formula 1 above,
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group
  • X is O or S
  • f is an integer of 0 to 3, and when f is 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • L, L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L, L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroarylene group.
  • L, L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 monocyclic or polycyclic arylene group.
  • L, L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 monocyclic arylene group.
  • L, L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or it may be a C6 to C20 monocyclic arylene group.
  • L, L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; or a phenylene group.
  • R1 to R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; and a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C40 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C40 group An aromatic heterocycle may be formed.
  • R1 to R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C6 to C40 aryl group; and a C2 to C40 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a C6 to C40 aryl group, or two or more adjacent groups are bonded to each other and substituted or unsubstituted with a C1 to C10 alkyl group or a C6 to C40 aryl group
  • a C6 to C40 aromatic hydrocarbon ring or a C2 to C40 aromatic heterocycle unsubstituted or substituted with a C6 to C40 aryl group may be formed.
  • R1 to R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C6 to C20 aryl group; and a C2 to C20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a C6 to C20 aryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other and substituted or unsubstituted with a C1 to C10 alkyl group or a C6 to C20 aryl group
  • a C6 to C20 aromatic hydrocarbon ring or a C6 to C20 aryl group may be substituted or unsubstituted to form a C2 to C20 aromatic heterocyclic ring.
  • R1 to R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; phenyl group; a carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group; dibenzofuran group; and a dibenzothiophene group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a benzene ring; benzothiophene ring; benzofuran ring; an indole ring unsubstituted or substituted with a phenyl group; Alternatively, an indene ring unsubstituted or substituted with a methyl group or a phenyl group may be formed.
  • R9 and R10 may be hydrogen.
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • Ar is a C6 to C40 monocyclic or polycyclic aryl group; Alternatively, it may be a C2 to C40 heteroaryl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C6 to C40 aryl group and a C2 to C40 heteroaryl group.
  • Ar is a phenyl group; biphenyl group; naphthalenyl group; a dibenzothiophene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group and a dibenzofuran group; Or it may be a dibenzofuran group.
  • N-Het may be a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heterocyclic group including one or more N.
  • N-Het may be a monocyclic or polycyclic C2 to C60 heterocyclic group that is substituted or unsubstituted, and contains 1 or more and 3 or less N.
  • N-Het may be a monocyclic or polycyclic C2 to C40 heterocyclic group that is substituted or unsubstituted, and includes 1 or more and 3 or less N.
  • N-Het may be a monocyclic or polycyclic C2 to C40 heterocyclic group that is unsubstituted or substituted with a C6 to C40 aryl group and contains 1 or more and 3 or less N.
  • N-Het is a triazine group unsubstituted or substituted with a substituent; a substituted or unsubstituted pyrimidine group; a substituted or unsubstituted pyridine group; a substituted or unsubstituted quinoline group; a substituted or unsubstituted 1,10-phenanthroline group; a substituted or unsubstituted 1,7-phenanthroline group; a substituted or unsubstituted quinazoline group; Or it may be a substituted or unsubstituted benzimidazole group.
  • N-Het is a triazine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group; a pyrimidine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group and a naphthyl group; a pyridine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group and a naphthyl group; a quinoline group unsubstituted or substituted with a phenyl group; 1,10-phenanthroline group unsubstituted or substituted with a phenyl group; 1,7-phenanthroline group unsubstituted or substituted with a phenyl group; a qui
  • the 1,10-phenanthroline group may be represented by the following Chemical Formula 1-1
  • the 1,7-phenanthroline group may be represented by the following Chemical Formula 1-2.
  • R, R' and R" are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; or It may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R, R' and R" may be the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R, R′ and R′′ may be the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 monocyclic or polycyclic aryl group.
  • R, R′ and R′′ may be the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C40 monocyclic aryl group.
  • R, R' and R" may be the same as or different from each other, and each independently a C6 to C20 monocyclic aryl group.
  • R, R' and R" may be a phenyl group.
  • Ar1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • Ar1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 monocyclic or polycyclic aryl group.
  • Ar1 may be a C6 to C40 monocyclic or polycyclic aryl group.
  • Ar1 may be a C6 to C40 monocyclic aryl group.
  • Ar1 may be a C6 to C40 polycyclic aryl group.
  • Ar1 is a phenyl group; biphenyl group; or a naphthyl group.
  • R11 to R15 are the same as or different from each other and each independently, hydrogen; a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; And it may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R11 to R15 are the same as or different from each other and each independently, hydrogen; a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; And it may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R11 to R15 are the same as or different from each other and each independently, hydrogen; C6 to C40 aryl group; And it may be selected from the group consisting of a C2 to C40 heteroaryl group.
  • R11 to R15 are the same as or different from each other and each independently, hydrogen; C6 to C20 aryl group; And it may be selected from the group consisting of a C2 to C20 heteroaryl group.
  • R11 to R15 are the same as or different from each other and each independently, hydrogen; phenyl group; dibenzofuran group; Or it may be a dibenzothiophene group.
  • R15 may be hydrogen
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • the first electrode a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer comprises a heterocyclic compound according to Formula 1 above; to provide.
  • the first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes one heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 provides
  • heterocyclic compound represented by Formula 1 Specific details of the heterocyclic compound represented by Formula 1 are the same as described above.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device
  • the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material of the blue organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound according to Formula 1 may be included in the host material of the blue light emitting layer of the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material of the green organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound according to Formula 1 may be included in the host material of the green light emitting layer of the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device
  • the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material of the red organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound according to Formula 1 may be included in the host material of the red emission layer of the red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except for forming one or more organic material layers using the above-described heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic material layer may include an emission layer, and the emission layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an emission layer, the emission layer may include a host material, and the host material may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer including the heterocyclic compound includes the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 as a host, and may be used together with an iridium-based dopant.
  • the organic material layer may include an electron injection layer or an electron transport layer, and the electron transport layer or the electron injection layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer or a hole blocking layer, and the electron blocking layer or the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic light emitting device of the present invention includes a light emitting layer, a hole injection layer, and a hole transport layer. It may further include one or more layers selected from the group consisting of an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer.
  • 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application be limited by these drawings, and the structure of an organic light emitting device known in the art may also be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200 , an organic material layer 300 , and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting diode according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301 , a hole transport layer 302 , a light emitting layer 303 , a hole blocking layer 304 , an electron transport layer 305 , and an electron injection layer 306 .
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302 , a light emitting layer 303 , a hole blocking layer 304 , an electron transport layer 305 , and an electron injection layer 306 .
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and if necessary, the remaining layers except for the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 may further include other materials as needed.
  • materials other than the heterocyclic compound of Formula 1 are exemplified below, but these are for illustration only and not for limiting the scope of the present application, may be substituted with known materials.
  • anode material Materials having a relatively large work function may be used as the anode material, and a transparent conductive oxide, metal, or conductive polymer may be used.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material Materials having a relatively low work function may be used as the cathode material, and metal, metal oxide, conductive polymer, or the like may be used.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • starburst-type amine derivatives such as tris(4-carbazolyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4′,4′′-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), soluble conductive polymers polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene
  • a pyrazoline derivative an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular material may be used.
  • Examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, and fluorenone.
  • Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, etc. may be used, and polymer materials as well as low molecular weight materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • a red, green or blue light emitting material may be used as the light emitting material, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed and used. In this case, two or more light emitting materials may be deposited and used as separate sources, or may be premixed and deposited as a single source.
  • a fluorescent material can be used as a light emitting material, it can also be used as a phosphorescent material.
  • As the light emitting material a material that emits light by combining holes and electrons respectively injected from the anode and the cathode may be used, but materials in which the host material and the dopant material together participate in light emission may be used.
  • a host of the same series may be mixed and used, or a host of different series may be mixed and used.
  • any two or more types of n-type host material or p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on a material used.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may act on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
  • the target compound D was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that intermediates A, B, and C of Table 1 were used.
  • the target compound E was synthesized in the same manner as in Preparation Example 2, except that intermediates A, B and C of Table 2 were used.
  • Heterocyclic compounds corresponding to Formula 1 other than the compounds described in Preparation Examples 1 and 2 were also prepared in the same manner as described in Preparation Examples.
  • a glass substrate coated with an indium tin oxide (ITO) thin film to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with a solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol, etc., dried, and then UVO-treated for 5 minutes using UV in a UV washer. After transferring the substrate to a plasma cleaner (PT), plasma treatment was performed to remove the ITO work function and residual film in a vacuum state, and the substrate was transferred to a thermal deposition equipment for organic deposition.
  • ITO indium tin oxide
  • a light emitting layer was deposited thereon by thermal vacuum deposition as follows.
  • the emission layer was deposited by doping the host with 7% Ir(ppy) 3 using the compounds shown in Table 5 below as a host and Ir(ppy) 3 (tris(2-phenylpyridine)iridium) as a green phosphorescent dopant, followed by deposition of 400 ⁇ .
  • 60 ⁇ of BCP was deposited as a hole blocking layer, and 200 ⁇ of Alq 3 was deposited thereon as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then an aluminum (Al) cathode is deposited to a thickness of 1200 ⁇ on the electron injection layer to form a negative electrode, thereby forming an organic electric field.
  • LiF lithium fluoride
  • Al aluminum
  • the heterocyclic compound according to the present application has specific substituents at positions 1 and 3 of one benzene ring of dibenzofuran, and has a carbazole-based substituent on the other benzene ring.
  • an organic light emitting device including this it was confirmed that the lifespan and efficiency were excellent.
  • the substituent of carbazoles substituted on one benzene ring of dibenzofuran according to the present application is a substituent having hole transport characteristics, and N- substituted at position 1 of the other benzene ring of dibenzofuran Het is a substituent having an electron transport characteristic (Electron transport character moiety), and is further characterized as a trisubstituted compound having a substituent of Ar at the 3-position.
  • Comparative Examples 1 to 6 include a heterocyclic compound in which at least one of a carbazole-based substituent/Ar/N-Het is not provided in dibenzofuran, and in this case, three types of dibenzofuran It can be confirmed that the molecular weight is smaller than that of the compound to which the substituent of the compound is bonded, and thus the Td (95%) value is low, and thus the lifespan is poor due to the relatively poor thermal stability.
  • oxygen of dibenzofuran has a property of attracting electrons of adjacent carbons because of its greater electronegativity than carbon, and due to this property, the 4th position of dibenzofuran is relatively lacking in electrons than other positions. Accordingly, it was confirmed that when the carbazole-based substituent is bonded to the 4th position, which is a position relatively lacking in electrons, than the 1st or 2nd position of dibenzofuran, the material is structurally much more stable.
  • Formula 1 it is characterized in that it has N-Het substituted at the 1st position of the benzene ring.
  • Dibenzofuran has different electron density at each position due to resonance, and the 1st position of dibenzofuran is more positively charged than 2nd and 4th positions due to resonance. Therefore, it was confirmed that when N-Het having electron transport ability was bonded to position 1 having a relatively positive charge in dibenzofuran, the material was structurally more stable.
  • N-carbazole such as Formula 1 of the present application substituted for dibenzofuran may directly transfer the lone pair electrons possessed by nitrogen to the dibenzofuran core by resonance. Accordingly, it was confirmed that the case of having an N-carbazole substituent had better electron transport ability than the case of having a carbazole group substituted with a phenyl group (connected to the carbon of the carbazole) (Comparative Examples 4 and 6 to 9).
  • thermogravimetric analysis (Dissociation temperature (T d )) values according to the compounds were compared and shown in Table 6 below. Td (95%) values measured by thermogravimetric analysis are shown in Table 6 below.
  • Example 1-1 A1 420 Comparative Example 2-1 B1 427 Example 1 One 450 Example 2 4 478 Example 3 5 459 Example 4 6 475 Example 5 7 461 Example 6 9 470 Example 7 10 475 Example 8 14 481 Example 9 16 445 Example 10 22 465 Example 11 25 473 Example 12 27 462 Example 13 29 463 Example 14 31 453 Example 15 33 473 Example 16 38 470 Example 17 44 488 Example 18 46 459 Example 19 48 476 Example 20 54 498 Example 21 58 449 Example 22 64 471 Example 23 66 465 Example 24 68 473 Example 25 71 449 Example 26 73 481 Example 27 83 475 Example 28 86 480 Example 29 90 476 Example 30 92 452 Example 31 96 463 Example 32 100 452 Example 33 101 455 Example 34 103 459 Example 35 104 463 Example 36 106 477 Example 37 109 453 Example 38 110 472 Example 39 112 458 Example 40 114 487 Example 41 116 473 Example 42 117 4
  • the Td value of the heterocyclic compound of Formula 1 according to the present application was about 40° C. higher than when the compounds of Comparative Examples 1-1 and 2-1 were included.
  • the substituent of carbazoles substituted on one benzene ring of dibenzofuran is a hole transport character moiety
  • N-Het substituted on the 1st position of the other benzene ring of dibenzofuran is an electron
  • the trisubstituted compound having a substituent of Ar at the 3-position has thermal stability than the compound in which the disubstituted (Comparative Example 1-1 and Comparative Example 2-1) compound is In particular, it shows that it is excellent.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 출원은 2019년 12월 13일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0167113호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 저지, 정공 저지, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
미국 특허 제4,356,429호
본 출원은 본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020017525-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이고,
R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
L, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 또는 -SiRR'R"이고,
상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
a, d 및 e는 서로 같거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이며,
c는 0 내지 2의 정수이고,
a 내지 e가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기발광소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 상기 화합물은 2개의 화합물이 함께 발광 재료로 사용될 수 있으며, 발광층의 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
특히, 본 출원에 따른 헤테로고리 화합물은 디벤조퓨란의 한쪽 벤젠고리의 1번 및 3번 위치에 특정의 치환기를 가지며, 다른 한쪽의 벤젠고리에 카바졸계 치환기를 가짐에 따라 이를 포함하는 유기 발광 소자의 경우 수명 및 효율이 우수한 특징을 갖게 된다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100% 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다. 즉, "치환기 X는 수소이다"라고 표현하는 경우에는 수소의 함량이 100%, 중수소의 함량이 0%등 중수소를 배제하지 않는 것으로, 수소와 중수소가 혼재되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure PCTKR2020017525-appb-I000002
로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020017525-appb-I000003
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 하기의 구조식 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020017525-appb-I000004
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하며,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
특히 상기 화학식 1에 있어서, 디벤조퓨란의 한쪽 벤젠고리에 치환되는 카바졸류의 치환기는 정공 수송 특성을 갖는 치환기(Hole transport character moiety)이고, 디벤조퓨란의 다른 한쪽 벤젠고리의 1번 위치에 치환된 N-Het은 전자 수송 특성을 갖는 치환기(Electron transport character moiety)이며, 추가로 3번 위치에 Ar의 치환기를 갖는 3치환된 화합물을 특징으로 한다. 즉, Ar이 치환되지 않은 경우 디벤조퓨란의 3번 위치는 전자가 상대적으로 부족하게 되는 바, 디벤조퓨란의 3번 위치에 본 출원의 화학식 1과 같이 Ar의 치환기를 형성함에 따라 전자가 풍부해져서 구조의 안정성이 증가하고 결론적으로 이를 포함하는 유기 발광 소자의 수명 및 전류 흐름도가 향상되는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020017525-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2020017525-appb-I000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2020017525-appb-I000007
[화학식 5]
Figure PCTKR2020017525-appb-I000008
상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
R1 내지 R10, N-Het, Ar, L, L1, L2, a, b, c, d, 및 e의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
특히 상기 화학식 2 및 3은 디벤조퓨란에 치환되는 카바졸계 치환기가 3번 또는 4번 위치에 치환되는 경우로, 다른 경우보다 Td(95%) 값이 약 10~40℃ 정도 더 높은 경향을 보이며 이에 따라 열안정성이 특히 우수한 특징을 갖게 된다. 즉 상기 화학식 2 및 3의 경우 카바졸계 치환기가 3번 또는 4번 위치에 치환되며, 반대쪽 벤젠고리의 1번 및 3번 위치에 치환기가 2개 형성됨에 따라, 분자량이 증가하고 구조 자체의 안정성이 증가하는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2020017525-appb-I000009
[화학식 7]
Figure PCTKR2020017525-appb-I000010
상기 화학식 6 및 7에 있어서,
R1 내지 R10, N-Het, L, L1, L2, a, b, c, d, 및 e의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
X는 O 또는 S이며,
R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
f는 0 내지 3의 정수이고, f가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 단환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C6 내지 C20의 단환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C6 내지 C40의 아릴기; 및 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C6 내지 C20의 아릴기; 및 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 벤젠고리; 벤조티오펜고리; 벤조퓨란고리; 페닐기로 치환 또는 비치환된 인돌고리; 또는 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 인덴고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R9 및 R10은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 또는 -SiRR'R"일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 페닐기; 비페닐기; 나프탈레닐기; 페닐기 및 디벤조퓨란기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 디벤조퓨란기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C60의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 C2 내지 C40의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 1,10-페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 1,7-페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 1,10-페난트롤린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 1,7-페난트롤린기; 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 또는 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 1,10-페난트롤린기는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있고, 상기 1,7-페난트롤린기는 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020017525-appb-I000011
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020017525-appb-I000012
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 C6 내지 C40의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 C6 내지 C40의 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; C6 내지 C40의 아릴기; 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; C6 내지 C20의 아릴기; 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 페닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R15는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020017525-appb-I000013
Figure PCTKR2020017525-appb-I000014
Figure PCTKR2020017525-appb-I000015
Figure PCTKR2020017525-appb-I000016
Figure PCTKR2020017525-appb-I000017
Figure PCTKR2020017525-appb-I000018
Figure PCTKR2020017525-appb-I000019
Figure PCTKR2020017525-appb-I000020
Figure PCTKR2020017525-appb-I000021
Figure PCTKR2020017525-appb-I000022
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물 하나를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 청색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 녹색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 적색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 제조예 1> 화합물 1(D)의 제조
Figure PCTKR2020017525-appb-I000023
화합물 1-1의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 (3-플루오로-2-메톡시페닐)보론산((3-fluoro-2-methoxyphenyl)boronic acid) (27.87g, 164.01mmol), 5-브로모-1-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠(5-bromo-1-chloro-3-fluoro-2-iodobenzene) (50g, 149.10mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (8.61g, 7.46mmol), 소듐하이드록사이드(Sodium hydroxide) (11.93g, 298.20mmol), 1,4-Dioxane/water (500mL/150mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 1-1을 얻었다. (49.24g, 99%)
화합물 1-2의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 4'-브로모-2'-클로로-3,6'-디플루오로-2-메톡시-1,1'-비페닐(4'-bromo-2'-chloro-3,6'-difluoro-2-methoxy-1,1'-biphenyl) (49.24g, 147.62mmol), 메틸렌클로라이드(MC) (500mL)의 혼합물을 0℃로 온도를 낮추고 BBr3 (73.96g, 295.24mmol)를 적가하고 상온(25℃)으로 승온하여 3시간 교반하였다.
증류수로 반응을 종결하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 1-2를 얻었다. (44.81g, 95%)
화합물 1-3의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 4'-브로모-2'-클로로-3,6'-디플루오로-[1,1'-비페닐]-2-올(4'-bromo-2'-chloro-3,6'-difluoro-[1,1'-biphenyl]-2-ol) (44.81g, 140.24mmol), Cs2CO3 (91.39g, 280.48mmol), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) (500mL)의 혼합물을 180℃에서 교반하였다. 식힌 후 필터하고, 여액의 용매를 제거한 후 컬럼(Column) 정제하여 화합물 1-3을 얻었다. (36.54g, 87%)
화합물 1-4의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-브로모-1-클로로-6-플루오로디벤조[b,d]퓨란(3-bromo-1-chloro-6-fluorodibenzo[b,d]furan) (36.54g, 122.00mmol), 페닐보론산(Phenylboronic acid) (16.36g, 134.20mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (7.05g, 6.10mmol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (33.72g, 244mmol), 1,4-Dioxane/water (360mL/108mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 컬럼(Column) 정제하여 화합물 1-4를 얻었다. (28.96g, 80%)
화합물 1-5의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-클로로-6-플루오로-3-페닐디벤조[b,d]퓨란(1-chloro-6-fluoro-3-phenyldibenzo[b,d]furan) (28.96g, 97.60mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (49.57g, 195.2mmol), Pd2(dba)3 (8.94g, 9.76mmol), SPhos (8.01g, 19.52mmol), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (28.74g, 29.28mmol), 1,4-Dioxane (290mL)의 혼합물을 140℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 디클로로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 1-5를 얻었다. (36.38g, 96%)
화합물 1-6의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-(6-플루오로-3-페닐디벤조[b,d]퓨란-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-(6-fluoro-3-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (36.38g, 93.70mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (27.59g, 103.07mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (5.41g, 4.69mmol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (25.73g, 186.14mmol), 1,4-Dioxane/water (930mL/279mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 1-6을 얻었다. (35.15g, 76%)
화합물 1(D)의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-(6-플루오로-3-페닐디벤조[b,d]퓨란-1-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(6-fluoro-3-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (35.15g, 71.22mmol), 9H-카바졸(9H-carbazole) (13.10g, 78.34mmol), Cs2CO3 (46.41g, 142.44mmol), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) (350mL)의 혼합물을 180℃에서 교반하였다.
진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 1(D)를 얻었다. (37.42g, 82%)
상기 제조예 1에서 하기 표 1의 중간체 A, B, C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물 D를 각각 합성하였다.
Figure PCTKR2020017525-appb-I000024
Figure PCTKR2020017525-appb-I000025
Figure PCTKR2020017525-appb-I000026
Figure PCTKR2020017525-appb-I000027
Figure PCTKR2020017525-appb-I000028
Figure PCTKR2020017525-appb-I000029
Figure PCTKR2020017525-appb-I000030
Figure PCTKR2020017525-appb-I000031
[ 제조예2 ] 화합물 101(E)의 제조
Figure PCTKR2020017525-appb-I000032
화합물 101-1의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 (4-플루오로-2-메톡시페닐)보론산((4-fluoro-2-methoxyphenyl)boronic acid) (27.87g, 164.01mmol), 5-브로모-1-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠(5-bromo-1-chloro-3-fluoro-2-iodobenzene) (50g, 149.10mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (8.61g, 7.46mmol), 소듐하이드록사이드(Sodium hydroxide) (11.93g, 298.20mmol), 1,4-Dioxane/water (500mL/150mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 101-1을 얻었다. (43.27g, 87%)
화합물 101-2의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 4-브로모-2-클로로-4'6,-디플루오로-2'-메톡시-1,1'-비페닐(4-bromo-2-chloro-4',6-difluoro-2'-methoxy-1,1'-biphenyl) (43.27g, 129.72mmol), 메틸렌클로라이드(MC) (430mL)의 혼합물을 0℃로 온도를 낮추고 BBr3 (64.99g, 259.44mmol)를 적가하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다.
증류수로 반응을 종결하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 101-2를 얻었다. (40.20g, 97%)
화합물 101-3의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 4'-브로모-2'-클로로-4,6'-디플루오로-[1,1'-비페닐]-2-올(4'-bromo-2'-chloro-4,6'-difluoro-[1,1'-biphenyl]-2-ol) (40.20g, 134.21mmol), Cs2CO3 (87.46g, 268.42mmol), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) (400mL)의 혼합물을 180℃에서 교반하였다. 식힌 후 필터하고, 여액의 용매를 제거한 후 컬럼(Column) 정제하여 화합물 101-3을 얻었다. (36.18g, 90%)
화합물 101-4의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-브로모-1-클로로-7-플루오로디벤조[b.d]퓨란(3-bromo-1-chloro-7-fluorodibenzo[b,d]furan) (36.18g, 120.79mmol), 페닐보론산(Phenylboronic acid) (16.20g, 132.87mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (6.98g, 6.04mmol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (33.39g, 241.58mmol), 1,4-Dioxane/water (360mL/108mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 컬럼(Column) 정제하여 화합물 101-4를 얻었다. (33.69g, 94%)
화합물 101-5의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 1-클로로-7-플루오로-3-페닐디벤조[b,d]퓨란(1-chloro-7-fluoro-3-phenyldibenzo[b,d]furan) (33.69g, 113.54mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (88.16g, 227.08mmol), Pd2(dba)3 (10.40g, 11.35mmol), SPhos (9.32g, 22.71mmol), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (33.43g, 340.62mmol), 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane) (340mL)의 혼합물을 140℃에서 환류하였다.
디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 Dichloromethane/Methanol 처리하여 화합물 101-5를 얻었다. (38.79g, 88%)
화합물 101-6의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-(6-플루오로-3-페닐디벤조[b,d]퓨란-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-(6-fluoro-3-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (38.79g, 99.91mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (29.42g, 109.90mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (5.77g, 5.00mmol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) (27.62g, 199.82mmol), 1,4-Dioxane/water (380mL/114mL) 혼합물을 120℃에서 환류하였다.
진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 101-6을 얻었다. (45.36g, 92%)
화합물 101(E)의 제조
1구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-(6-플루오로-3-페닐디벤조[b,d]퓨란-1-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(6-fluoro-3-phenyldibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (45.36g, 91.91mmol), 9H-카바졸(9H-carbazole) (16.91g, 101.10mmol), Cs2CO3 (59.89g, 183.82mmol), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) (450mL)의 혼합물을 180℃에서 교반하였다.
진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 101(E)를 얻었다. (46.52g, 79%)
상기 제조예 2에서 하기 표 2의 중간체 A, B 및 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물 E를 각각 합성하였다.
Figure PCTKR2020017525-appb-I000033
Figure PCTKR2020017525-appb-I000034
Figure PCTKR2020017525-appb-I000035
Figure PCTKR2020017525-appb-I000036
Figure PCTKR2020017525-appb-I000037
Figure PCTKR2020017525-appb-I000038
Figure PCTKR2020017525-appb-I000039
상기 제조예 1, 2, 표 1 및 표 2에 기재된 화합물 이외의 상기 화학식 1에 해당하는 헤테로고리 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
상기에서 제조된 화합물들의 합성 확인자료는 하기 [표 3] 및 [표 4]에 기재한 바와 같다.
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
1 m/z= 640.75(C45H28N4O=640.23) 2 m/z= 740.87(C53H32N4O=740.26)
3 m/z= 690.81(C49H30N4O=690.24) 4 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26)
5 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 6 m/z= 746.89(C51H30N4OS=746.21)
7 m/z= 746.89(C51H30N4OS=746.21) 8 m/z= 690.81(C49H30N4O=690.24)
9 m/z= 730.83(C51H30N4O2=730.24) 10 m/z= 730.83(C51H30N4O2=730.24)
11 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 12 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26)
13 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 14 m/z= 805.94(C57H35N5O=805.28)
15 m/z= 746.89(C51H30N4OS=746.21) 16 m/z= 730.83(C51H30N4O2=730.24)
17 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 18 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26)
19 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 20 m/z= 601.71(C43H27N3O=601.22)
21 m/z= 639.76(C46H29N3O=639.23) 22 m/z= 715.86(C52H33N3O=715.26)
23 m/z= 715.86(C52H33N3O=715.26) 24 m/z= 715.86(C52H33N3O=715.26
25 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29) 26 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26)
27 m/z= 805.94(C57H35N5O=805.28) 28 m/z= 882.04(C63H39N5O=881.32)
29 m/z= 758.93(C54H38N4O=758.30) 30 m/z= 756.91(C54H36N4O=756.29)
31 m/z= 746.89(C51H30N4OS=746.21) 32 m/z= 730.83(C51H30N4O2=730.24)
33 m/z= 822.99(C57H34N4O=822.25) 34 m/z= 690.81(C49H30N4O=690.24)
35 m/z= 690.81(C49H30N4O=690.24) 36 m/z= 740.87(C53H32N4O=740.26)
37 m/z= 739.88(C54H33N3O=739.26) 38 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29)
39 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29) 40 m/z= 791.95(C58H37N3O=791.29)
41 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29) 42 m/z= 677.81(C49H31N3O=677.25)
43 m/z= 766.90(C55H34N4O=766.27) 44 m/z= 822.99(C57H34N4OS=822.25)
45 m/z= 822.99(C57H34N4OS=822.25) 46 m/z= 882.04(C63H39N5O=881.32)
47 m/z= 783.95(C55H33N3OS=783.23) 48 m/z= 822.99(C57H34N4OS=822.25
49 m/z= 783.95(C55H33N3OS=783.23) 50 m/z= 753.91(C55H35N3O=753.28)
51 m/z= 783.95(C55H33N3OS=783.23) 52 m/z= 804.95(C58H36N4O=804.29)
53 m/z= 796.95(C55H32N4OS=796.23) 54 m/z= 806.93(C57H34N4O2=806.27)
55 m/z= 805.94(C58H35N3O2=805.27) 56 m/z= 804.95(C58H36N4O=804.29)
57 m/z= 756.91(C54H36N4O=756.29) 58 m/z= 756.91(C54H36N4O=756.29)
59 m/z= 793.97(C58H39N3O=793.31) 60 m/z= 793.97(C58H39N3O=793.31)
61 m/z= 689.82(C50H31N3O=689.25) 62 m/z= 765.92(C56H35N3O=765.28)
63 m/z= 930.12(C69H43N3O=929.34) 64 m/z= 765.92(C56H35N3O=765.28)
65 m/z= 778.92(C56H34N4O=778.27) 66 m/z= 688.83(C51H32N2O=688.25)
67 m/z= 777.93(C57H35N3O=777.28) 68 m/z= 765.92(C51H30N2OS=718.21)
69 m/z= 794.97(C57H34N2OS=794.24) 70 m/z= 688.83(C51H32N2O=688.25)
71 m/z= 833.01(C60H40N4O=832.32) 72 m/z= 881.05(C64H40N4O=880.32)
73 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 74 m/z= 677.81(C49H31N3O=677.25)
75 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29) 76 m/z= 753.91(C55H35N3O=753.28)
77 m/z= 663.78(C48H29N3O=663.23) 78 m/z= 739.88(C54H33N3O=739.26)
79 m/z= 791.95(C58H37N3O=791.29) 80 m/z= 753.91(C52H31N3OS=745.22)
81 m/z= 769.92(C54H31N3OS=969.22) 82 m/z= 688.83(C51H32N2O=688.25)
83 m/z= 753.91(C55H35N3O=753.28) 84 m/z= 783.95(C55H33N3OS=783.23)
85 m/z= 846.02(C60H35N3OS=845.25) 86 m/z= 846.02(C60H35N3OS=845.25)
87 m/z= 791.95(C58H37N3O=791.29) 88 m/z= 791.95(C58H37N3O=791.29)
89 m/z= 822.00(C58H35N3OS=821.25) 90 m/z= 822.00(C58H35N3OS=821.25)
91 m/z= 822.00(C58H35N3OS=821.25) 92 m/z= 764.93(C57H36N2O=764.28)
93 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29) 94 m/z= 893.06(C65H40N4O=892.32)
95 m/z= 945.14(C69H44N4O=944.35) 96 m/z= 873.05(C61H36N4OS=872.26)
97 m/z= 931.11(C68H42N4O=930.34) 98 m/z= 753.91(C55H35N3O=753.28)
99 m/z= 860.05(C61H37N3OS=859.27) 100 m/z= 860.05(C61H37N3OS=859.27)
101 m/z= 640.75(C45H26N4O=640.23) 102 m/z= 740.87(C53H32N4O=740.26)
103 m/z= 690.81(C51H30N4OS=690.24) 104 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26)
105 m/z= 730.83(C51H32N4O=716.26) 106 m/z= 746.89(C51H30N4OS=746.21)
107 m/z= 746.89(C51H30N4OS=746.21) 108 m/z= 690.81(C51H32N4O=690.24)
109 m/z= 730.83(C51H30N4O2=730.24) 110 m/z= 730.83(C51H30N4O2=730.24)
111 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 112 m/z= 716.84(C51HH32N4O=716.26)
113 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 114 m/z= 805.94(C57H35N5O=805.28)
115 m/z= 746.89(C51H30N4OS=746.21) 116 m/z= 730.83(C51H30N4O2=730.24)
117 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 118 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26)
119 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 120 m/z= 601.71(C43H27N3O=601.22)
121 m/z= 639.76(C46H29N3O=639.23) 122 m/z= 715.86(C52H33N3O=715.26)
123 m/z= 715.86(C52H33N3O=715.26) 124 m/z= 715.86(C52H33N3O=715.26
125 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29) 126 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26)
127 m/z= 805.94(C57H35N5O=805.28) 128 m/z= 882.04(C63H39N5O=881.32)
129 m/z= 758.93(C54H38N4O=758.30) 130 m/z= 756.91(C54H36N4O=756.29)
131 m/z= 746.89(C51H30N4OS=746.21) 132 m/z= 730.83(C51H30N4O2=730.24)
133 m/z= 822.99(C57H34N4O=822.25) 134 m/z= 690.81(C49H30N4O=690.24)
135 m/z= 690.81(C49H30N4O=690.24) 136 m/z= 740.87(C53H32N4O=740.26)
137 m/z= 739.88(C54H33N3O=739.26) 138 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29)
139 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29) 140 m/z= 791.95(C58H37N3O=791.29)
141 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29) 142 m/z= 677.81(C49H31N3O=677.25)
143 m/z= 766.90(C55H34N4O=766.27) 144 m/z= 822.99(C57H34N4OS=822.25)
145 m/z= 822.99(C57H34N4OS=822.25) 146 m/z= 882.04(C63H39N5O=881.32)
147 m/z= 783.95(C55H33N3OS=783.23) 148 m/z= 822.99(C57H34N4OS=822.25
149 m/z= 783.95(C55H33N3OS=783.23) 150 m/z= 753.91(C55H35N3O=753.28)
151 m/z= 783.95(C55H33N3OS=783.23) 152 m/z= 804.95(C58H36N4O=804.29)
153 m/z= 796.95(C55H32N4OS=796.23) 154 m/z= 806.93(C57H34N4O2=806.27)
155 m/z= 805.94(C58H35N3O2=805.27) 156 m/z= 804.95(C58H36N4O=804.29)
157 m/z= 756.91(C54H36N4O=756.29) 158 m/z= 756.91(C54H36N4O=756.29)
159 m/z= 793.97(C58H39N3O=793.31) 160 m/z= 793.97(C58H39N3O=793.31)
161 m/z= 689.82(C50H31N3O=689.25) 162 m/z= 765.92(C56H35N3O=765.28)
163 m/z= 930.12(C69H43N3O=929.34) 164 m/z= 765.92(C56H35N3O=765.28)
165 m/z= 778.92(C56H34N4O=778.27) 166 m/z= 688.83(C51H32N2O=688.25)
167 m/z= 777.93(C57H35N3O=777.28) 168 m/z= 765.92(C51H30N2OS=718.21)
169 m/z= 794.97(C57H34N2OS=794.24) 170 m/z= 688.83(C51H32N2O=688.25)
171 m/z= 833.01(C60H40N4O=832.32) 172 m/z= 881.05(C64H40N4O=880.32)
173 m/z= 716.84(C51H32N4O=716.26) 174 m/z= 677.81(C49H31N3O=677.25)
175 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29) 176 m/z= 753.91(C55H35N3O=753.28)
177 m/z= 663.78(C48H29N3O=663.23) 178 m/z= 739.88(C54H33N3O=739.26)
179 m/z= 791.95(C58H37N3O=791.29) 180 m/z= 753.91(C52H31N3OS=745.22)
181 m/z= 769.92(C54H31N3OS=969.22) 182 m/z= 688.83(C51H32N2O=688.25)
183 m/z= 753.91(C55H35N3O=753.28) 184 m/z= 783.95(C55H33N3OS=783.23)
185 m/z= 846.02(C60H35N3OS=845.25) 186 m/z= 846.02(C60H35N3OS=845.25)
187 m/z= 791.95(C58H37N3O=791.29) 188 m/z= 791.95(C58H37N3O=791.29)
189 m/z= 822.00(C58H35N3OS=821.25) 190 m/z= 822.00(C58H35N3OS=821.25)
191 m/z= 822.00(C58H35N3OS=821.25) 192 m/z= 764.93(C57H36N2O=764.28)
193 m/z= 792.94(C57H36N4O=792.29) 194 m/z= 893.06(C65H40N4O=892.32)
195 m/z= 945.14(C69H44N4O=944.35) 196 m/z= 873.05(C61H36N4OS=872.26)
197 m/z= 931.11(C68H42N4O=930.34) 198 m/z= 753.91(C55H35N3O=753.28)
199 m/z= 860.05(C61H37N3OS=859.27) 200 m/z= 860.05(C61H37N3OS=859.27)
201 m/z= 746.89(C51H30N4OS=746.21) 202 m/z= 822.99(C57H34N4OS=822.25)
203 m/z= 853.03(C57H32N4OS2=852.20) 204 m/z= 929.13(C63H36N4OS2=928.23)
205 m/z= 806.93(C57H34N4O2=806.27) 206 m/z= 913.07(C63H36N4O2S=912.26)
207 m/z= 783.95(C55H33N3OS=783.23) 208 m/z= 987.19(C70H42N4OS=986.31)
209 m/z= 746.89(C51H30N4OS=746.21) 210 m/z= 822.99(C57H34N4OS=822.25)
211 m/z= 853.03(C57H32N4OS2=852.20) 212 m/z= 929.13(C63H36N4OS2=928.23)
213 m/z= 806.93(C57H34N4O2=806.27) 214 m/z= 913.07(C63H36N4O2S=912.26)
215 m/z= 783.95(C55H33N3OS=783.23) 216 m/z= 987.19(C70H42N4OS=986.31)
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.94 (2H, d), 7.75~7.86 (4H, m), 7.31~7.58 (14H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
4 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.75~7.99 (11H, m), 7.31~7.50 (15H, m), 7.16 (1H, t)
5 δ = 8.55 (1H, d), 8.31~8.36 (5H, m), 7.86~7.94 (4H, m), 7.74~7.81 (6H, m), 7.31~7.50 (15H, m), 7.16 (1H, t)
6 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.93~7.94 (3H, d), 7.75~7.86 (6H, m), 7.31~7.56 (14H, m), 7.16 (1H, t)
7 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.05 (1H, d), 7.93~7.94 (3H, d), 7.86 (1H, s), 7.75~7.81 (3H, m), 7.31~7.60 (15H, m), 7.16 (1H, t)
9 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.94~7.98 (3H, m), 7.75~7.86 (5H, m), 7.31~7.54 (16H, m), 7.16 (1H, t)
10 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.94~7.98 (3H, m), 7.86 (1H, d), 7.75~7.81 (3H, m), 7.31~7.54 (17H, m), 7.16 (1H, t)
14 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.94 (2H, d), 7.86 (1H, s), 7.75~7.81 (3H, m), 7.31~7.62 (20H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
16 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.94~7.98 (3H, m), 7.86 (1H, s), 7.75~7.81 (3H, m), 7.31~7.54 (17H, m), 7.16 (1H, t)
22 δ = 8.55 (1H, d), 8.19~8.23 (2H, m), 7.94 (6H, m), 7.73~7.86 (7H, m), 7.31~7.61 (15H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
25 δ = 8.62 (1H, d), 8.31~8.36 (4H, m), 8.22 (1H, d), 7.86~7.94 (3H, m), 7.74~7.81 (9H, m), 7.41~7.50 (16H, m), 7.31 (1H, d)
27 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 8.12 (1H, d), 7.94 (3H, d), 7.86 (1H, s), 7.75~7.81 (3H, m), 7.31~7.62 (19H, m), 7.16 (2H, t)
29 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.23 (1H, s), 7.94 (2H, d), 7.75~7.86 (4H, m), 7.29~7.50 (14H, m), 7.16 (1H, t), 6.64 (1H, m), 5.80 (2H, m), 3.62 (1H, t), 2.55 (1H, t), 1.35 (6H, s)
31 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.05 (1H, d), 93~7.94 (3H, m), 7.86 (1H, s), 7.75~7.81 (3H, m), 7.31~7.56 (16H, m), 7.16 (1H, t)
33 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.17~8.24 (3H, m), 7.75~7.99 (10H, m), 7.31~7.56 (14H, m), 7.16 (1H, t)
38 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94~7.96 (6H, m), 7.75~7.86 (8H, m), 7.16~7.58 (20H, m)
44 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (2H, m), 7.93~7.96 (5H, m), 7.75~7.86 (8H, m), 7.25~7.56 (16H, m), 7.16 (1H, t)
46 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.38 (5H, m), 8.19 (1H, d), 7.94 (3H, m), 7.86(1H, s), 7.73~7.81 (4H, m), 7.31~7.62 (22H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
48 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.12 (2H, m), 7.68~7.99 (10H, m), 7.31~7.56 (15H, m), 7.16 (1H, t)
54 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.75~8.03 (13H, m), 7.31~7.54 (15H, m), 7.16 (1H, t)
58 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.21~8.24 (2H, m), 7.74~7.94 (8H, m), 7.31~7.57 (14H, m), 7.16 (1H, t), 1.69 (6H, s)
64 δ = 8.55 (1H, d), 8.30~8.31 (3H, m), 8.13 (1H, d), 7.74~7.94 (16H, m), 7.35~7.58 (13H, m), 7.16 (1H, t)
66 δ = 8.55 (1H, d), 8.29 (2H, m), 8.18~8.19 (2H, m), 7.31~7.99 (24H, m), 7.15~7.20 (3H, m)
68 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.29 (2H, d), 8.18 (1H, d), 7.31~7.99 (23H, m), 7.15~7.16 (2H, m)
71 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 8.21~8.24 (2H, m), 7.74~7.96 (12H, m), 7.25~7.57 (16H, m), 7.16 (1H, t), 1.69 (6H, s)
73 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19~8.21 (2H, m), 8.02~8.08 (2H, m), 7.94 (1H, d), 7.86 (1H, s), 7.75~7.68 (4H, m), 7.35~7.60 (15H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
83 δ = 8.55~8.56 (2H, m), 8.31~8.38 (2H, m), 7.73~7.94 (13H, m), 7.28~7.49 (17H, m), 7.16 (1H, t)
86 δ = 8.87 (1H, d), 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.14~8.26 (7H, m), 7.75~7.99 (10H, m), 7.31~7.56 (13H, m), 7.15~7.16 (2H, m)
90 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.35 (2H, m), 7.93~7.94 (3H, m), 7.75~7.86 (10H, m), 7.31~7.65 (17H, m), 7.16 (1H, t)
92 δ = 8.39 (1H, d), 8.27~8.30 (2H, m), 8.08~8.18 (3H, m),
96 δ = 8.39 (1H, d), 8.27~8.03 (2H, m), 8.08~8.18 (3H, m), 7.75~7.99 (16H, m), 7.41~7.49 (13H, m), 7.31(1H, d)
100 δ = 8.55~8.56 (2H, m), 8.45 (1H, d), 8.05 (1H, d), 7.73~7.96 (12H, m), 7.25~7.61 (20H, m), 7.16 (1H, t)
101 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~7.98 (2H, m), 7.75~7.86 (4H, m), 7.35~7.58 (13H, m), 7.16~7.25 (3H, m)
103 δ = 8.55 (1H, d), 8.28~8.36 (5H, m), 8.11 (1H, d), 7.94~7.98 (2H, m), 7.69~7.86 (6H, m), 7.35~7.55 (13H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
104 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.75~7.99 (11H, m), 7.35~7.54 (14H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
106 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.93~7.98 (3H, m), 7.75~7.86 (6H, m), 7.41~7.56 (13H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
109 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.94~7.98 (3H, m), 7.75~7.86 (5H, m), 7.25~7.54 (16H, m), 7.16 (1H, t)
110 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.94~7.98 (3H, m), 7.86 (1H, s), 7.75~7.81 (3H, m), 7.25~7.54 (17H, m), 7.16 (1H, t)
112 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~7.98 (3H, m), 7.73~7.86 (5H, m), 7.35~7.61 (15H, m), 7.16~7.25 (3H, m)
114 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~7.98 (2H, m), 7.86 (1H, s), 7.75~7.81 (3H, m), 7.35~7.62 (20H, m), 7.16~7.25 (3H, m)
116 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.94~7.98 (3H, m), 7.86 (1H, s), 7.75~7.81 (3H, m), 7.25~7.54 (17H, m), 7.16 (1H, t)
117 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.38 (5H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~7.98 (3H, m), 7.73~7.86 (5H, m), 7.35~7.61 (14H, m), 7.16~7.25 (3H, m)
120 δ = 8.55 (1H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~7.98 (2H, m), 7.75~7.86 (5H, m), 7.16~7.58 (17H, m)
123 δ = 8.55 (1H, d), 8.23 (1H, d), 8.19~8.23 (2H, m), 7.94~7.98 (7H, m), 7.73~7.86 (5H, m), 7.35~7.58 (14H, m), 7.16~7.25 (3H, m)
127 δ = 8.55 (2H, d), 8.36 (4H, m), 8.12 (1H, d), 7.94~7.98 (3H, m), 7.86 (1H, s), 7.75~7.81 (3H, m), 7.35~7.62 (18H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (2H, t)
129 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.23 (1H, s), 7.94~7.98 (2H, m), 7.75~7.86 (4H, m), 7.25~7.54 (14H, m), 7.16 (1H, t), 6.64 (1H, m), 5.80 (2H, m), 3.62 (1H, t), 2.55 (1H, t), 1.35 (6H, s)
131 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.05 (1H, d), 7.93~7.98 (3H, m), 7.75~7.86 (4H, m), 7.33~7.56 (14H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
133 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.17~8.24 (3H, m), 7.75~7.99 (10H, m), 7.35~7.56 (13H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
135 δ = 9.09 (1H, s), 8.49~8.55 (2H, m), 8.36 (2H, m), 8.16~8.19 (2H, m), 7.94~8.00 (4H, m), 7.75~7.86 (4H, m), 7.35~7.61 (12H, m), 7.16~7.25 (3H, m)
139 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.38 (3H, m), 7.73~7.99 (15H, m), 7.16 (1H, d), 7.35~7.54 (14H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
142 δ = 8.55~8.56(2H, m), 7.75~7.99 (12H, m), 7.25~7.62 (16H, m), 7.16 (1H, t)
144 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (2H, m), 7.93~7.98 (5H, m), 7.75~7.86 (8H, m), 7.35~7.56 (13H, m), 7.25 (3H, d), 7.16 (1H, t)
145 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.45 (6H, m), 8.05 (1H, d), 7.93~7.98 (4H, m), 7.73~7.86 (5H, m), 7.35~7.61 (15H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
146 δ = 8.55 (1H, d), 8.36~8.38 (5H, m), 8.19 (1H, d), 7.94~7.98 (3H, m), 7.86 (1H, s), 7.73~7.81 (4H, m), 7.40~7.58 (21H, m), 7.16~7.25 (3H, m)
151 δ = 8.55 (1H, m), 8.45 (1H, d), 8.09 (1H, s), 7.93~7.98 (3H, m), 7.75~7.86 (9H, m), 7.25~7.56 (16H, m), 7.16 (1H, t)
156 δ = 8.55 (2H, d), 8.23 (1H, s), 8.12 (1H, d), 7.94~7.98 (7H, m), 7.75~7.86 (4H, m), 7.35~7.62 (17H, m), 7.16~7.25 (4H, m)
157 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.24 (1H, d), 7.94~7.98 (3H, m), 7.67~7.86 (6H, m), 7.35~7.57 (13H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t), 1.69 (6H, s)
160 δ = 8.55~8.56 (2H, m), 8.21~8.24 (2H, m), 7.74~7.98 (15H, m), 7.25~7.57 (13H, m), 7.16 (1H, t), 1.69 (6H, s)
163 δ = 8.55 (1H, d), 8.24~8.30 (4H, m), 8.13 (1H, d), 7.94~7.98 (2H, m), 7.73~7.86 (12H, m), 7.10~7.58 (23H, m)
165 δ = 8.55 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.94~7.98 (2H, m), 7.75~7.86 (8H, m), 7.35~7.65 (18H, m), 7.16~7.25 (3H, m)
168 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.29 (2H, d), 8.18 (1H, d), 7.35~7.99 (22H, m), 7.25 (1H, d), 7.15~7.16 (2H, m)
171 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 8.21~8.24 (2H, m), 7.74~7.98 (12H, m), 7.35~7.57 (13H, m), 7.25 (3H, d), 7.16 (1H, t), 1.69 (6H, s)
176 δ = 8.55 (1H, m), 8.19~8.21 (2H, m), 8.03 (1H, d), 7.94 (1H, d), 7.16~7.86 (29H, m)
177 δ = 8.87 (1H, d), 8.71 (1H, d), 8.55 (1H, d), 8.33 (2H, d), 8.19~8.20 (2H, d), 7.75~7.98 (7H, m), 7.15~7.58 (15H, m)
184 δ = 8.55~8.56 (2H, d), 8.38~8.45 (2H, m), 7.73~8.05 (11H, m), 7.25~7.61 (17H, m), 7.16 (1H, t)
188 δ = 8.55 (1H, d), 8.35 (2H, m), 8.19~8.21 (2H, m), 8.03 (1H, d), 7.94 (1H, d), 7.35~7.86 (28H, m), 7.16~7.20 (2H, m)
190 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.35 (2H, m), 7.93~7.98 (3H, m), 7.75~7.86 (10H, m), 7.35~7.65 (16H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
195 δ = 8.30~8.38 (4H, m), 8.13 (1H, d), 7.86~7.98 (6H, m), 7.73~7.81 (14H, m), 7.61 (2H, d), 7.41~7.54 (16H, m), 7.25 (1H, d)
200 δ = 8.55~8.56 (2H, d), 8.45 (1H, d), 7.73~8.05 (13H, m), 7.16~7.61 (21H, m)
201 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.17~8.24 (4H, m), 7.93~7.98 (3H, m), 7.81~7.86 (2H, m), 7.49~7.56 (11H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.25 (3H, m)
204 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.12~8.24 (5H, m), 7.93~8.05 (5H, m), 7.75~7.86 (4H, m), 7.35~7.60 (14H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
205 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.75~7.99 (13H, m), 7.25~7.54 (15H, m), 7.16 (1H, t)
210 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.12 (2H, m), 7.75~7.99 (11H, m), 7.31~7.56 (14H, m), 7.16 (1H, t)
211 δ = 8.55 (1H, d), 8.45 (2H, d), 8.36 (4H, m), 8.17~8.24 (3H, m), 8.05 (1H, d), 7.93~7.94 (4H, m), 7.81~7.86 (2H, m), 7.46~7.60 (12H, m), 7.31~7.35 (2H, m), 7.16 (1H, t)
213 δ = 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.75~7.99 (13H, m), 7.31~7.50 (15H, m), 7.16 (1H, t)
215 δ = 8.55~8.56 (2H, m), 8.45 (1H, d), 8.31 (1H, d), 8.12 (2H, m), 7.74~7.99 (11H, m), 7.31~7.62 (15H, m), 7.16 (1H, t)
< 실험예 1>-유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4'-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 5에 기재된 화합물, 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine)iridium)을 사용하여 호스트에 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 400Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
2) 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 표 5와 같다.
화합물 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 1 A 5.72 45.7 (0.273, 0.687) 54
비교예 2 B 5.53 49.2 (0.275, 0.674) 61
비교예 3 C 5.33 56.5 (0.270, 0.685) 46
비교예 4 D 5.62 47.2 (0.276, 0.681) 53
비교예 5 E 6.01 30.4 (0.271, 0.684) 32
비교예 6 F 5.65 55.1 (0.280, 0.671) 50
비교예 7 G 5.23 56.0 (0.274, 0.672) 65
비교예 8 H 5.29 57.0 (0.279, 0.673) 63
비교예 9 I 5.70 50.5 (0.281, 0.664) 55
비교예 10 J 5.43 48.2 (0.278, 0.677) 51
비교예 11 K 5.69 46.0 (0.286, 0.681) 54
비교예 12 L 7.02 32.4 (0.273, 0.671) 30
실시예 1 1 3.70 70.8 (0.278, 0.686) 135
실시예 2 4 4.12 73.5 (0.276, 0.680) 126
실시예 3 5 5.20 80.5 (0.271, 0.684) 147
실시예 4 6 4.55 80.4 (0.279, 0.683) 150
실시예 5 7 5.12 76.1 (0.274, 0.667) 136
실시예 6 9 4.09 77.0 (0.287, 0.674) 144
실시예 7 10 3.74 74.2 (0.283, 0.677) 130
실시예 8 14 3.89 79.6 (0.279, 0.676) 149
실시예 9 16 4.14 80.3 (0.272, 0.679) 135
실시예 10 22 3.98 76.7 (0.273, 0.671) 133
실시예 11 25 3.77 74.4 (0.271, 0.678) 147
실시예 12 27 3.86 70.9 (0.279, 0.675) 146
실시예 13 29 3.74 71.6 (0.287, 0.673) 144
실시예 14 31 3.88 76.5 (0.271, 0.672) 141
실시예 15 33 3.89 80.4 (0.288, 0.680) 150
실시예 16 38 3.73 77.6 (0.286, 0.681) 143
실시예 17 44 4.86 75.6 (0.274, 0.678) 131
실시예 18 46 4.90 74.9 (0.274, 0.677) 129
실시예 19 48 5.17 79.9 (0.278, 0.679) 147
실시예 20 54 4.63 74.5 (0.270, 0.674) 127
실시예 21 58 5.17 80.4 (0.271, 0.687) 143
실시예 22 64 4.69 79.2 (0.284, 0.683) 144
실시예 23 66 3.80 77.1 (0.283, 0.680) 141
실시예 24 68 4.76 74.2 (0.279, 0.688) 131
실시예 25 71 4.85 76.8 (0.285, 0.669) 139
실시예 26 73 5.14 77.5 (0.281, 0.676) 134
실시예 27 83 3.89 76.1 (0.277, 0.682) 148
실시예 28 86 3.79 75.3 (0.288, 0.682) 130
실시예 29 90 3.88 78.0 (0.274, 0.672) 125
실시예 30 92 4.15 71.8 (0.276, 0.674) 127
실시예 31 96 4.53 77.6 (0.275, 0.673) 126
실시예 32 100 4.73 80.4 (0.279, 0.674) 136
실시예 33 101 3.60 57.6 (0.278, 0.677) 148
실시예 34 103 5.10 70.4 (0.280, 0.675) 174
실시예 35 104 3.69 59.5 (0.273, 0.670) 169
실시예 36 106 3.89 69.7 (0.270, 0.668) 175
실시예 37 109 3.61 66.5 (0.271, 0.663) 166
실시예 38 110 4.84 61.7 (0.274, 0.681) 163
실시예 39 112 4.44 78.5 (0.272, 0.666) 171
실시예 40 114 5.06 66.5 (0.273, 0.665) 173
실시예 41 116 3.82 61.1 (0.271, 0.660) 159
실시예 42 117 3.94 62.8 (0.263, 0.671) 168
실시예 43 123 4.09 68.5 (0.280, 0.683) 166
실시예 44 127 4.18 63.8 (0.277, 0.679) 167
실시예 45 129 5.04 69.4 (0.278, 0.679) 159
실시예 46 131 3.84 58.8 (0.274, 0.680) 174
실시예 47 133 4.06 57.6 (0.279, 0.677) 166
실시예 48 135 3.69 62.2 (0.280, 0.686) 167
실시예 49 139 4.14 63.8 (0.283, 0.681) 169
실시예 50 142 4.48 67.0 (0.287, 0.685) 170
실시예 51 144 4.02 67.2 (0.284, 0.681) 173
실시예 52 145 4.53 69.8 (0.285, 0.680) 155
실시예 53 146 4.87 64.8 (0.284, 0.677) 159
실시예 54 151 4.94 64.0 (0.277, 0.680) 169
실시예 55 156 3.86 66.7 (0.278, 0.673) 167
실시예 56 157 3.74 69.2 (0.280, 0.672) 166
실시예 57 160 3.86 64.0 (0.279, 0.675) 173
실시예 58 163 3.78 67.4 (0.289, 0.674) 170
실시예 59 165 3.71 68.5 (0.271, 0.675) 177
실시예 60 168 3.64 66.8 (0.270, 0.672) 168
실시예 61 171 5.05 67.5 (0.277, 0.671) 164
실시예 62 176 4.31 68.7 (0.273, 0.677) 154
실시예 63 177 4.49 68.7 (0.274, 0.674) 159
실시예 64 184 4.07 69.0 (0.270, 0.671) 168
실시예 65 188 4.18 57.9 (0.280, 0.670) 173
실시예 66 190 4.48 59.4 (0.289, 0.669) 151
실시예 67 195 4.69 58.1 (0.279, 0.670) 168
실시예 68 200 5.08 59.2 (0.289, 0.667) 157
실시예 69 210 5.14 70.5 (0.278, 0.674) 131
실시예 70 211 4.97 75.9 (0.275, 0.673) 139
실시예 71 213 3.85 74.4 (0.274, 0.687) 141
실시예 72 215 3.60 78.6 (0.281, 0.683) 146
Figure PCTKR2020017525-appb-I000040
상기 표 5에서 알 수 있듯, 본 출원에 따른 헤테로고리 화합물은 디벤조퓨란의 한쪽 벤젠고리의 1번 및 3번 위치에 특정의 치환기를 가지며, 다른 한쪽의 벤젠고리에 카바졸계 치환기를 가짐에 따라 이를 포함하는 유기 발광 소자의 경우 수명 및 효율이 우수한 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
본 출원에 따른 디벤조퓨란의 한쪽 벤젠고리에 치환되는 카바졸류의 치환기는 정공 수송 특성을 갖는 치환기(Hole transport character moiety)이고, 디벤조퓨란의 다른 한쪽 벤젠고리의 1번 위치에 치환된 N-Het은 전자 수송 특성을 갖는 치환기(Electron transport character moiety)이며, 추가로 3번 위치에 Ar의 치환기를 갖는 3치환된 화합물을 특징으로 한다. 즉, Ar이 치환되지 않은 경우 디벤조퓨란의 3번 위치는 전자가 상대적으로 부족하게 되는 바, 디벤조퓨란의 3번 위치에 본 출원의 화학식 1과 같이 Ar의 치환기를 형성함에 따라 전자가 풍부해져서 구조의 안정성이 증가하고 결론적으로 이를 포함하는 유기 발광 소자의 수명 및 전류 흐름도가 향상되는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
상기 표 5에서 알 수 있듯, 비교예 1 내지 6은 디벤조퓨란에 카바졸계 치환기/Ar/N-Het 중 적어도 하나가 구비되지 않은 헤테로고리 화합물을 포함한 경우로, 이 경우 디벤조퓨란에 3종류의 치환기가 결합되어 있는 화합물보다 분자량이 작아 Td(95%)값이 낮고 그에 따라 상대적으로 열안정성이 떨어져 수명이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
특히, 디벤조퓨란의 산소는 탄소보다 전기음성도가 커서 인접한 탄소의 전자를 끌어당기는 성질이 있으며, 이러한 성질로 인해 디벤조퓨란의 4번 위치는 다른 위치보다 상대적으로 전자가 부족하다. 이에 따라 카바졸계 치환기를 디벤조퓨란의 1번 또는 2번 위치에 결합하는 것보다 상대적으로 전자가 부족한 위치인 4번에 결합하면 물질 구조적으로 훨씬 더 안정함을 확인할 수 있었다.
또한, 본 출원에 따른 화학식 1과 같이, 벤젠고리의 1번 위치에 치환된 N-Het을 가지는 것을 특징으로 한다. 디벤조퓨란은 공명현상(Resonance)에 의해 위치마다 전자밀도가 다르며, 디벤조퓨란의 1번 위치는 공명현상에 의해 2번과 4번 위치보다 양의 전하를 띤다. 따라서 전자수송능력을 갖는 N-Het을 디벤조퓨란에서 상대적으로 양의 전하를 띠는 1번 위치에 결합할 경우 물질 구조적으로 더 안정함을 확인할 수 있었다.
또한, 디벤조퓨란에 치환되는 본 출원의 화학식 1과 같은 N-카바졸은 공명현상(Resonance)에 의해 질소가 가지고 있는 홀전자쌍(Lone pair electrons)을 디벤조퓨란 코어에 직접 전달할 수 있다. 이에 따라 N-카바졸 치환기를 갖는 경우가 페닐기로 치환된 카바졸기(카바졸의 탄소와 연결)를 갖는 경우(비교예 4 및 6 내지 9)보다 전자수송능력이 우수함을 확인할 수 있었다.
추가로, 화합물에 따른 열 분해 온도(Dissociation temperature(Td)) 값을 비교하여 하기 표 6에 표시하였다. 열중량분석기(Thermogravimetric analysis)로 측정한 Td(95%)값은 하기 표 6과 같았다.
화합물 Td(95%)
(℃)
비교예 1-1 A1 420
비교예 2-1 B1 427
실시예 1 1 450
실시예 2 4 478
실시예 3 5 459
실시예 4 6 475
실시예 5 7 461
실시예 6 9 470
실시예 7 10 475
실시예 8 14 481
실시예 9 16 445
실시예 10 22 465
실시예 11 25 473
실시예 12 27 462
실시예 13 29 463
실시예 14 31 453
실시예 15 33 473
실시예 16 38 470
실시예 17 44 488
실시예 18 46 459
실시예 19 48 476
실시예 20 54 498
실시예 21 58 449
실시예 22 64 471
실시예 23 66 465
실시예 24 68 473
실시예 25 71 449
실시예 26 73 481
실시예 27 83 475
실시예 28 86 480
실시예 29 90 476
실시예 30 92 452
실시예 31 96 463
실시예 32 100 452
실시예 33 101 455
실시예 34 103 459
실시예 35 104 463
실시예 36 106 477
실시예 37 109 453
실시예 38 110 472
실시예 39 112 458
실시예 40 114 487
실시예 41 116 473
실시예 42 117 477
실시예 43 123 450
실시예 44 127 486
실시예 45 129 472
실시예 46 131 481
실시예 47 133 483
실시예 48 135 466
실시예 49 139 476
실시예 50 142 455
실시예 51 144 469
실시예 52 145 487
실시예 53 146 466
실시예 54 151 479
실시예 55 156 455
실시예 56 157 473
실시예 57 160 484
실시예 58 163 477
실시예 59 165 463
실시예 60 168 458
실시예 61 171 472
실시예 62 176 466
실시예 63 177 450
실시예 64 184 475
실시예 65 188 449
실시예 66 190 487
실시예 67 195 455
실시예 68 200 453
실시예 69 210 467
실시예 70 211 462
실시예 71 213 473
실시예 72 215 471
실시예 1-1 C1 435
실시예 2-1 D1 437
실시예 3-1 E1 440
실시예 4-1 F1 438
실시예 5-1 G1 433
실시예 6-1 H1 449
Figure PCTKR2020017525-appb-I000041
상기 표 6에서 알 수 있듯, 본 출원에 따른 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 Td 값이, 비교예 1-1 및 비교예 2-1의 화합물을 포함할 때 보다 약 40℃가량 높음을 확인할 수 있었다. 이는 디벤조퓨란의 한쪽 벤젠고리에 치환되는 카바졸류의 치환기는 정공 수송 특성을 갖는 치환기(Hole transport character moiety)이고, 디벤조퓨란의 다른 한쪽 벤젠고리의 1번 위치에 치환된 N-Het은 전자 수송 특성을 갖는 치환기(Electron transport character moiety)이며, 추가로 3번 위치에 Ar의 치환기를 갖는 3치환된 화합물이 2치환된(비교예 1-1 및 비교예 2-1) 화합물 보다 열적 안정성이 특히 우수하다는 것을 나타낸다.
특히, 상기 표 6의 실시예 1 내지 72의 경우, 본 출원에 따른 상기 화학식 2 및 3에 해당하는 경우로, 다른 경우(실시예 1-1 내지 6-1)보다 Td(95%) 값이 약 10~40℃ 정도 더 높은 경향을 보이며 이에 따라 열안정성이 특히 우수한 특징을 갖게 된다. 즉 상기 화학식 2 및 3의 경우 카바졸계 치환기가 3번 또는 4번 위치에 치환되며, 반대쪽 벤젠고리의 1번 및 3번 위치에 치환기가 2개 형성됨에 따라, 분자량이 증가하고 구조 자체의 안정성이 증가하는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000042
    상기 화학식 1에 있어서,
    N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이고,
    R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
    L, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 또는 -SiRR'R"이고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    a, d 및 e는 서로 같거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 3의 정수이며,
    c는 0 내지 2의 정수이고,
    a 내지 e가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000043
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000044
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000045
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000046
    상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
    R1 내지 R10, N-Het, Ar, L, L1, L2, a, b, c, d, 및 e의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000047
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000048
    상기 화학식 6 및 7에 있어서,
    R1 내지 R10, N-Het, L, L1, L2, a, b, c, d, 및 e의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
    X는 O 또는 S이며,
    R11 내지 R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
    상기 R, R', 및 R"의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    f는 0 내지 3의 정수이고, f가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 N-Het는 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 1,10-페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 1,7-페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, R9 및 R10은 수소인 것인 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000049
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000050
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000051
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000052
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000053
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000054
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000055
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000056
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000057
    Figure PCTKR2020017525-appb-I000058
  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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