KR20190004659A - 투명 도전성 필름 및 터치 패널 - Google Patents

Abstract

(과제) 투명 도전층의 저저항 특성 및 결정화 속도의 개선의 양립을 실현하는 투명 도전성 필름 및 당해 투명 도전성 필름을 구비하는 터치 패널을 제공하는 것.
(해결 수단) 기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 일방의 면측에 형성된 투명 도전층을 구비하고, 상기 기재 필름은, 극성기를 포함하지 않는 폴리머를 주성분으로 하고,
상기 투명 도전층은, 상기 기재 필름측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물막 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물막을 이 순서로 갖고, 상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물막에 있어서의 산화 주석의 함유량이, 산화 주석 및 산화 인듐의 합계량에 대해 9 중량％ 를 초과 20 중량％ 이하이고, 상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물막에 있어서의 산화 주석의 함유량이, 산화 주석 및 산화 인듐의 합계량에 대해 7 중량％ 이상 9 중량％ 이하인 투명 도전성 필름.

Description

투명 도전성 필름 및 터치 패널{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND TOUCH PANEL}

본 발명은, 투명 도전성 필름 및 터치 패널에 관한 것이다.

최근, 가요성, 가공성에 더하여, 내충격성이 우수하고, 경량인 것 등의 이점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 비롯한 각종 고분자 기재 필름 상에 ITO 막 (인듐-주석 복합 산화물막) 을 형성한 투명 도전성 필름이 제안되어 있다.

터치 패널로 대표되는 투명 도전 재료에는 고투명, 고투과, 고내구성 등의 특성이 요망되고 있다. 고온 고습 내구성의 향상을 위한 대처로서, 투명 플라스틱 기재에 투명 도전막을 배치하고, 표층측의 투명 도전막에 포함되는 산화 주석의 함유량이 0.5 ∼ 8 질량％ 이고, 또한 투명 플라스틱 기재측의 투명 도전막에 포함되는 산화 주석의 함유량이 표층측의 함유량보다 20 ∼ 60 질량％ 많은 구성 등이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).

또한, 터치 패널의 대화면화에 대응하기 위하여, 고감도 (조작성 향상), 디스플레이로부터의 노이즈의 제거 및 저소비 전력을 위하여, 고분자 기재 필름 상에 형성한 ITO 막에는 비저항값 및 표면 저항값의 저감의 요구가 높아지고 있다.

저항값이 낮은 ITO 막을 얻기 위하여, ITO 막의 막두께를 두껍게 설계하는 기술이나 ITO 막 중의 Sn 비율을 높임으로써 비저항을 낮추는 기술이 검토되고 있다. 그러나, 전자에서는 광학 특성의 저하, 후자에서는 결정화 속도가 느린 것 등의 문제가 보인다. 이것에 대해, 결정화 속도의 저하를 억제하고, 저저항의 투명 도전성 필름을 제공하는 방책으로서, 투명 기재의 적어도 일방의 면에 투명 도전막을 형성하고, Sn 의 함유량이 1 중량％ 이상 4 중량％ 이하인 인듐·주석 복합 산화물로 이루어지는 제 1 투명 도전막과, Sn 의 함유량이 4 중량％ 초과, 10 중량％ 이하인 인듐·주석 복합 산화물로 이루어지는 제 2 투명 도전막으로 형성하는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2013-84542호 일본 공개특허공보 2013-73851호

상기 기술에서도 용도에 따라서는 저항값으로서 충분히 낮게 되어 있지만, 본 발명자들은 차세대의 투명 도전성 필름의 개발의 관점에서 추가적인 저 (低) 비저항화의 검토를 진행해 오고 있다.

본 발명은, 투명 도전층의 저저항 특성 및 결정화 속도의 개선의 양립을 실현하는 투명 도전성 필름 및 당해 투명 도전성 필름을 구비하는 터치 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, Sn 함유량이 상이한 ITO 막을 채용하여 저비저항을 달성하면서, 결정화를 저해하는 요인이 기재 필름으로부터 발생하는 가스가 아닐까라는 지견을 얻었다. 본원 발명자들은, 더욱 검토한 결과, 하기의 구성을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은, 일 실시형태에 있어서, 기재 필름과,

상기 기재 필름의 적어도 일방의 면측에 형성된 투명 도전층

을 구비하고,

상기 기재 필름은, 극성기를 포함하지 않는 폴리머를 주성분으로 하고,

상기 투명 도전층은, 상기 기재 필름측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물막 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물막을 이 순서로 갖고,

상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물막에 있어서의 산화 주석의 함유량이, 산화 주석 및 산화 인듐의 합계량에 대해 9 중량％ 를 초과 20 중량％ 이하이고,

상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물막에 있어서의 산화 주석의 함유량이, 산화 주석 및 산화 인듐의 합계량에 대해 7 중량％ 이상 9 중량％ 이하인 투명 도전성 필름에 관한 것이다.

당해 투명 도전성 필름에 의하면, 투명 도전층의 저저항 특성 및 결정화 속도의 개선의 양립을 실현할 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추찰된다. 비저항을 낮추기 위해서는 인듐-주석 복합 산화물막 (ITO 막) 중의 Sn 함유율을 높이는 것이 유효하다. 이것은 결정막 중의 ITO 의 일부가 Sn 원소로 치환됨으로써, 캐리어가 생성되기 때문이다. 당해 투명 도전성 필름에서는, 종래품보다 높은 Sn 함유량으로 함으로써, 저비저항화를 도모하고 있다.

한편, Sn 의 함유량의 증가에 의해, In 결정의 배향성을 흐트러뜨리게 되거나, 도프한 Sn 원자에 의한 In 결정 중의 In 원자의 치환에 시간을 필요로 하거나 하여, 어닐시 (결정화시) 의 결정화 속도가 저하되는 경향이 있다. 당해 투명 도전성 필름에서는, 투명 도전층의 두께 방향에서 SnO₂ 비율이 상이한 ITO 막을 적층함으로써, 비저항의 개선과 결정화 속도의 유지를 기능 분리시키고 있다. 즉, 투명 도전층은 SnO₂ 비율이 상이한 2 층의 ITO 막으로 구성되고, 표면측의 제 2 인듐-주석 복합 산화물막 (제 2 의 ITO 막) 의 SnO₂ 비율을 기재측의 제 1 인듐-주석 복합 산화물막 (제 1 의 ITO 막) 의 SnO₂ 비율보다 낮게 하고 있다. 이것은 ITO 막을 결정화시킬 때에 표면측의 제 2 의 ITO 막으로부터 결정이 성장하기 때문이고, 결정화되기 쉬운 저 SnO₂ 비율의 제 2 의 ITO 막을 표면측에 적층함으로써 결정화가 유리하게 진행되도록 하고 있다. 한편, 기재 필름측의 제 1 의 ITO 막에 있어서의 SnO₂ 의 함유량을 높게 함으로써, 투명 도전층의 저비저항화를 도모하고 있다.

또한, 본 발명자들은, ITO 막을 스퍼터 성막할 때에 기재 필름으로부터 발생하는 가스 등이 결정화에 영향을 주는 것에 착안하였다. 기재 필름으로부터 발생하는 가스의 주성분은 물이다. 이러한 수분의 존재는, 스퍼터 성막 중에 발생하는 댕글링 본드를 종결시켜 ITO 등의 도전성 산화물의 결정 성장을 방해함과 함께, 투명 도전층 중의 캐리어 산란을 야기하여 이동도를 저하시키는 경우가 있다. 당해 투명 도전성 필름에서는, 극성기를 포함하지 않는 폴리머를 주성분으로 하는 기재 필름을 채용함으로써, ITO 막을 스퍼터 성막할 때에 기재 필름으로부터 발생하는 가스 등의 영향을 최대한 배제하고, 결정화 속도의 향상을 달성하고 있다. 또한, 「극성기를 포함하지 않는다」란, 폴리머의 주사슬 말단을 제외한 주사슬 골격 및 측사슬 골격에 극성기를 포함하지 않는 것을 의미한다. 폴리머의 주사슬 말단에는, 개시제 또는 ?처에서 유래하는 극성기를 갖고 있어도 된다.

상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물막은, 상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물막보다 두꺼운 것이 바람직하다. 저비저항화와 결정 촉진을 기능 분리시킨 2 층의 ITO 막 중, 기재 필름측의 고 Sn 함유량의 제 1 의 ITO 막이 차지하는 체적 또는 두께의 비율이 높을수록 투명 도전층의 저비저항화에는 유리해지므로, 기재 필름측의 제 1 의 ITO 막의 막두께가 두꺼운 것이 바람직하다.

상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물막의 두께의 상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물막의 두께에 대한 비가 1.5 이상 9 이하인 것이 바람직하다. 두께 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써 투명 도전층의 저비저항화를 바람직하게 도모할 수 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 추가적인 결정화 촉진을 도모할 수 있다.

상기 투명 도전층의 두께가 70 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 극성기를 포함하지 않는 폴리머가 시클로올레핀계 폴리머인 것이 바람직하다. 이로써, 고투명성에 의한 우수한 광학 특성 및 저함수율에 의한 결정화 촉진을 달성할 수 있다.

상기 투명 도전층을 형성하기 전의 상기 기재 필름을 포함하는 층 구조의 함수량이 10 ㎍/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 층 구조 유래의 가스 (수분 등) 의 발생을 저감시키고, ITO 막의 결정화를 더욱 촉진시킬 수 있다.

당해 투명 도전성 필름은, 상기 기재 필름과 상기 투명 도전층의 사이, 및 상기 기재 필름의 타방의 면측의 적어도 일방에 하드 코트층을 구비하고 있어도 된다. 하드 코트층을 구비함으로써, 내찰상성의 향상이나, 시클로올레핀계 수지 필름 등으로 대표되는 유연한 기재 필름의 핸들링성의 향상 등을 도모할 수 있다.

상기 하드 코트층의 두께가 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. ITO 막의 스퍼터 성막시에는, ITO 막과 기재 필름 사이에 임의로 형성되는 도공층으로부터 발생하는 가스도 영향을 받는다. 도공층으로서 형성되는 경우가 많은 하드 코트층의 막두께를 일정값 이하로 설정함으로써, 가스의 발생을 억제하는 것이 가능해지고, ITO 막의 결정화를 촉진시킬 수 있다.

당해 투명 도전성 필름은, 상기 기재 필름과 상기 투명 도전층 사이에 광학 조정층을 구비하고 있어도 된다. 광학 조정층을 형성함으로써 투명 도전성 필름의 반사율을 제어할 수 있고, 광학 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 광학 조정층의 두께가 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 하드 코트층의 경우와 동일하게, 도공층으로서 형성되는 경우의 광학 조정층의 막두께를 일정값 이하로 설정함으로써, 가스의 발생을 억제하는 것이 가능해지고, ITO 막의 결정화를 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 당해 투명 도전성 필름은,

상기 기재 필름과,

하드 코트층과,

광학 조정층과,

상기 투명 도전층

을 이 순서로 구비한다.

본 발명은, 일 실시형태에 있어서, 당해 투명 도전성 필름을 구비하는 터치 패널에 관한 것이다. 당해 투명 도전성 필름은, 고감도 터치 패널이나 노이즈 컷 기능이 있는 터치 패널 등의 ITO 막의 저비저항화가 요구되는 터치 패널 용도에 바람직하다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 모식적 단면도이다.

본 발명의 일 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 또한, 도면에 나타낸 형태는 실제 치수비가 아니라, 설명의 편의상, 부분적으로 확대 또는 축소하여 나타내고 있는 지점이 있다. 또, 본 명세서에 있어서의 상하 좌우, 표리 등의 위치 관계를 나타내는 용어는, 단순한 설명을 용이하게 하기 위한 용어이며, 실제의 구체적 구성의 위치 관계를 특정하는 의도는 전혀 없다.

《투명 도전성 필름》

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 모식적 단면도이다. 투명 도전성 필름 (10) 에서는, 기재 필름 (1) 의 일방의 면 (이하, 「제 1 주면」이라고도 한다.) (S1) 측에, 하드 코트층 (2), 광학 조정층 (3), 및 투명 도전층 (4) 이 이 순서로 형성되어 있다. 또, 본 실시형태에서는, 기재 필름 (1) 의 타방의 면 (이하, 「제 2 주면」이라고도 한다.) (S2) 측에도 하드 코트층 (2') 이 형성되어 있다. 하드 코트층 및 광학 조정층은 임의의 구성이고, 기재 필름 (1) 의 제 1 주면 (S1) 및 제 2 주면 (S2) 의 일방 또는 양방에 형성되어 있어도 되고, 혹은 형성되어 있지 않아도 된다. 도 1 에 나타낸 형태 이외에, 기재 필름 (1) 의 제 2 주면 (S2) 측에 있어서도, 하드 코트층 (2') 에 더하여, 광학 조정층 및 투명 도전층을 추가로 구비하고 있어도 된다. 투명 도전층 (4) 은, 기재 필름 (1) 측으로부터 제 1 인듐-주석 복합 산화물막 (41) 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물막 (42) 을 갖고 있다.

＜기재 필름＞

기재 필름 (1) 의 형성 재료로는, 투명성을 가짐과 함께, 극성기를 포함하지 않는 폴리머 (이하, 「비극성 폴리머」라고도 한다.) 를 주성분으로 하는 한 특별히 제한되지 않는다. 비극성 폴리머로는, 예를 들어 폴리올레핀계 폴리머, 폴리노르보르넨계 폴리머 등의 폴리시클로올레핀계 폴리머, 폴리스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 바람직한 것은, 시클로올레핀계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머이고, 특히 바람직한 것은 시클로올레핀계 폴리머이다. 비극성 폴리머가 시클로올레핀계 폴리머이면, 고투명성에 의한 우수한 광학 특성 및 저함수율에 의한 결정화 촉진을 달성할 수 있다.

시클로올레핀계 폴리머로는, 고리형 올레핀 (시클로올레핀) 으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖는 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 시클로올레핀계 폴리머 필름에 사용되는 시클로올레핀계 폴리머로는, 시클로올레핀 폴리머 (COP) 또는 시클로올레핀 코폴리머 (COC) 의 어느 것이어도 된다. 시클로올레핀 코폴리머란, 고리형 올레핀과 에틸렌 등의 올레핀의 공중합체인 비결정성의 고리형 올레핀계 폴리머를 말한다.

상기 고리형 올레핀으로는, 다고리형의 고리형 올레핀과 단고리형의 고리형 올레핀이 존재하고 있다. 이러한 다고리형의 고리형 올레핀으로는, 노르보르넨, 메틸노르보르넨, 디메틸노르보르넨, 에틸노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부틸노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디하이드로디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디메틸디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 디메틸시클로테트라도데센, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 또, 단고리형의 고리형 올레핀으로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로옥타트리엔, 시클로도데카트리엔 등을 들 수 있다.

상기 시클로올레핀계 폴리머로 이루어지는 광학 필름은 시판품으로도 입수 가능하고, 예를 들어 닛폰 제온사 제조의 ZEONOR, ZEONEX 등을 들 수 있다.

기재 필름 (1) 의 형성 재료로는, 주성분인 비극성 폴리머 이외의 폴리머를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 폴리에스테르계 폴리머, 아세테이트계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, (메트)아크릴계 폴리머, 폴리염화비닐계 폴리머, 폴리염화비닐리덴계 폴리머, 폴리비닐알코올계 폴리머, 폴리아릴레이트계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머이다.

본 명세서에 있어서, 「극성기를 포함하지 않는 폴리머를 주성분으로 한다」란, 기재 필름의 형성 재료 전체의 중량 중, 비극성 폴리머의 함유량이 50 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상인 것을 말한다.

기재 필름 (1) 의 두께는, 2 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ∼ 180 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 기재 필름 (1) 의 두께가 2 ㎛ 미만이면, 기재 필름 (1) 의 기계적 강도가 부족하고, 기재 필름을 롤상으로 하여 임의 구성인 하드 코트층 (2) 이나 광학 조정층 (3), 필수 구성인 투명 도전층 (4) 을 연속적으로 형성하는 조작이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 두께가 200 ㎛ 를 초과하면, 터치 패널 전체의 총 두께가 두꺼워지고, 디바이스 케이싱의 박형화의 방해가 되거나, 투명 도전층 (4) 의 내찰상성이나 터치 패널용으로서의 타점 특성의 향상을 도모할 수 없거나 하는 경우가 있다.

기재 필름 (1) 에는, 표면에 미리 스퍼터링, 플라즈마 처리, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리를 실시하여, 기재 필름 상에 형성되는 하드 코트층이나 광학 조정층 등과의 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또, 하드 코트층이나 광학 조정층을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해, 기재 필름 표면을 제진 (除塵), 청정화해도 된다.

＜하드 코트층＞

투명 도전성 필름 (10) 에서는, 기재 필름 (1) 과 투명 도전층 (4) 사이, 및 기재 필름의 제 2 주면 (S2) 측에 하드 코트층 (2, 2') 을 형성할 수 있다. 하드 코트층 (2, 2') 을 형성함으로써, 내찰상성의 향상이나 시클로올레핀계 폴리머 필름 등의 유연한 기재 필름 (1) 의 핸들링성의 향상 등을 도모할 수 있다.

(수지 조성물)

하드 코트층은, 수지 조성물의 경화물층이다. 수지 조성물로는, 하드 코트층 형성 후의 피막으로서 충분한 강도를 가지며, 투명성이 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 수지 조성물에 사용하는 수지로는, 열 경화형 수지, 열가소형 수지, 자외선 경화형 수지, 전자선 경화형 수지, 2 액 혼합형 수지 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도 자외선 조사에 의한 경화 처리에서, 간단한 가공 조작으로 효율적으로 하드 코트층을 형성할 수 있는 자외선 경화형 수지가 바람직하다.

자외선 경화형 수지로는, 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 에폭시계 등의 각종의 것을 들 수 있고, 자외선 경화형의 모노머, 올리고머, 폴리머 등이 포함된다. 바람직하게 사용되는 자외선 경화형 수지는, 예를 들어 아크릴로일기 등의 자외선 중합성 관능기를 갖는 것, 그 중에서도 당해 중합성 관능기를 분자 내에 2 개 이상, 특히 2 ∼ 6 개 갖는 아크릴계의 모노머나 올리고머 레벨의 성분, 및 폴리머 레벨의 성분을 포함하는 것을 들 수 있다. 또, 자외선 경화형 수지에는, 자외선 중합 개시제가 배합되어 있다.

본 실시형태에 있어서, 자외선 경화형 수지로는 우레탄(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 우레탄(메트)아크릴레이트로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 폴리올, 디이소시아네이트를 구성 성분으로서 함유하는 것이 사용된다. 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르의 적어도 일방의 모노머와, 폴리올을 사용하여, 수산기를 1 개 이상 갖는 하이드록시(메트)아크릴레이트를 제조하고, 이것을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 우레탄(메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 1 종 류를 단독으로 사용이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리올은, 수산기를 적어도 2 개 갖는 화합물이고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 트리시클로데칸디메틸올, 1,4-시클로헥산디올, 스피로글리콜, 트리시클로데칸디메틸올, 수소 첨가 비스페놀 A, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글루코오스류, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체 및 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디올, 지방족 또는 고리형 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.

디이소시아네이트로는, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 디이소시아네이트류를 사용할 수 있고, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3-디메틸-4,4-디페닐디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등, 나아가서는 이것들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 우레탄(메트)아크릴레이트의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 하드 코트층의 유연성이나 경도, 기재 필름에 대한 밀착성 등의 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트의 배합 비율은, 수지 조성물의 합계 중량에 대해, 예를 들어 10 ∼ 90 중량％ 의 범위이고, 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％ 의 범위이다.

하드 코트층을 형성하는 수지 조성물에 사용되는 경화형 수지로서, 상기 각 성분에 더하여 반응성 희석제를 갖고 있어도 된다. 반응성 희석제로는, 비교적 저점도인 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 이상의 모노머 및 올리고머 그리고 단관능 모노머, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 노닐페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 그 카프로락톤 변성물 등의 유도체, 스티렌, q-메틸스티렌, 아크릴산 등, 또는 그것들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물에는, 상기 재료에 더하여, 가소제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제, 광중합 개시제 등의 상용의 첨가제를 사용할 수 있다. 틱소트로피제를 사용하면, 하드 코트층이 입자를 포함하는 경우에, 미세 요철 형상 표면에 있어서의 돌출 입자의 형성에 유리하다. 틱소트로피제로는, 0.1 ㎛ 이하의 실리카, 마이카 등을 들 수 있다. 이것들 첨가제의 함유량은, 통상, 자외선 경화형 수지 100 중량부에 대해, 15 중량부 이하 정도, 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량부로 하는 것이 바람직하다.

(입자)

각 하드 코트층은 입자를 포함하고 있어도 된다. 고경도화의 관점 및 내블로킹성 부여의 관점에서, 입자를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 입자로는, 각종 금속 산화물, 유리, 플라스틱 등의 투명성을 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화 규소 (실리카) 입자, 중공 나노실리카 입자, 산화 티탄 입자, 산화 알루미늄 입자, 산화 아연 입자, 산화 주석 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 칼슘 입자 등의 무기계 입자, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 폴리카보네이트 등의 각종 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 입자나 실리콘계 입자 등을 들 수 있다. 상기 입자는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 굴절률의 관점에서, 무기계 입자, 유기계 입자가 바람직하다.

(코팅 조성물)

하드 코트층을 형성하는 데에 사용되는 코팅 조성물은, 상기 수지, 입자, 및 용매를 포함한다.

코팅 조성물은, 상기 수지 및 입자를, 필요에 따라 용매, 첨가제, 촉매 등과 혼합함으로써 조제할 수 있다. 코팅 조성물 중의 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 수지나 도장의 하지가 되는 부분의 재질 및 조성물의 도장 방법 등을 고려하여 적당히 선택된다. 용매의 구체예로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아니솔, 페네톨 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매 ; 등을 들 수 있다. 이것들 용매를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이것들 용매 중, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하게 사용된다.

코팅 조성물에 있어서, 입자는 용액 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 용액 중에 입자를 분산시키는 방법으로는, 수지 조성물 용액에 입자를 첨가하여 혼합하는 방법이나, 미리 용매 중에 분산시킨 입자를 수지 조성물 용액에 첨가하는 방법 등, 각종 공지된 방법을 채용할 수 있다.

코팅 조성물의 고형분 농도는, 1 중량％ ∼ 70 중량％ 가 바람직하고, 2 중량％ ∼ 50 중량％ 가 보다 바람직하고, 5 중량％ ∼ 40 중량％ 가 가장 바람직하다. 고형분 농도가 지나치게 낮아지면, 도포 후의 건조 공정에서 하드 코트층 표면의 융기의 편차가 커지고, 헤이즈가 상승하는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 지나치게 커지면, 함유 성분이 응집되기 쉬워지고, 그 결과, 응집 부분이 현재화되어 투명 도전성 필름의 외관을 저해하는 경우가 있다.

(도포 및 경화)

하드 코트층 (2, 2') 은, 기재 필름 (1) 상에, 상기 코팅 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 코팅 조성물은, 기재 필름 (1) 상에 직접 실시해도 되고, 기재 필름 (1) 상에 형성된 언더코트층 등 상에 실시할 수도 있다.

하드 코트층은, 코팅 조성물을 기재 필름 상에 도포하고, 용매의 건조를 실시하고, 열, 활성 에너지선 또는 그 양방 중 어느 것의 적용에 의해 경화시킴으로써 얻어진다. 열은 공기 순환식 오븐이나 IR 히터 등 공지된 수단을 사용할 수 있지만 이것들 방법으로 한정되지 않는다. 활성 에너지선의 예로는 자외선, 전자선, 감마선 등이 있지만 특별히 한정되지 않는다.

코팅 조성물의 도포 방법은, 코팅 조성물 및 도장 공정의 상황에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법이나 익스트루젼 코트법 등에 의해 도포할 수 있다.

코팅 조성물을 도포 후, 도막을 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성할 수 있다. 수지 조성물이 광 경화성인 경우에는, 필요에 따른 파장의 광을 발하는 광원을 사용하여 광을 조사함으로써, 경화시킬 수 있다. 조사하는 광으로서, 예를 들어 노광량 150 mJ/㎠ 이상의 광, 바람직하게는 150 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 의 광을 사용할 수 있다. 또 이 조사광의 파장은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 380 ㎚ 이하의 파장을 갖는 조사광 등을 사용할 수 있다. 또한, 광 경화 처리시에 가열을 실시해도 된다.

하드 코트층 (2, 2') 에는, 표면에 미리 스퍼터링, 플라즈마 처리, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리를 실시하여, 하드 코트층 상에 형성되는 광학 조정층 등과의 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또, 광학 조정층을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해, 하드 코트층 표면을 제진, 청정화해도 된다.

하드 코트층 (2, 2') 의 두께는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 하드 코트층 (2, 2') 의 두께는 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. ITO 막의 스퍼터 성막시에는, ITO 막과 기재 필름 사이에 임의로 형성되는 도공층으로부터 발생하는 가스도 영향을 받는다. 도공층으로서 형성되는 경우가 많은 하드 코트층의 막두께를 상기 범위로 설정함으로써, 가스의 발생을 억제하는 것이 가능해지고, ITO 막의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 또, 투명 도전성 필름의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

＜광학 조정층＞

본 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름 (10) 에 있어서는, 투명 도전층의 밀착성이나 반사 특성의 제어 등을 목적으로 하여, 하드 코트층 (2) 과 투명 도전층 (4) 사이에 도공막인 광학 조정층 (3) 이 형성되어 있다. 또, 광학 조정층은, 투명 도전층 (4) 을 패턴화한 경우에, 투명 도전층이 형성되어 있는 패턴 형성부와 투명 도전층이 제거된 패턴 개구부의 광로차를 조정함으로써, 양자간의 반사율차를 저감시키고, 패턴이 시인되기 어렵게 하는 것을 목적으로 하여 형성할 수 있다. 광학 조정층 (3) 의 층 구조는 1 층 구조로 한정되지 않고, 2 층이어도 되고, 3 층 이상의 층 구조를 갖고 있어도 된다. 광학 조정층이 2 층 이상 형성되어 있는 경우, 적어도 1 층이 도공막이면 되고, 나머지의 층은 건식법 (예를 들어, 스퍼터링 등) 에 의해 형성된 스퍼터막 등이어도 된다.

광학 조정층이 2 층 구조를 갖는 경우, 2 층의 광학 조정층은 서로 상이한 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 반사 특성을 보다 높은 레벨로 제어하여 반사율을 저감시키는 관점에서는, 기재 필름 (1) 에 가까운 광학 조정층의 굴절률이 기재 필름 (1) 으로부터 먼 광학 조정층의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 기재 필름에 가까운 광학 조정층의 굴절률은, 1.60 이상 1.90 이하가 바람직하고, 1.70 이상 1.80 이하가 보다 바람직하다. 또, 기재 필름으로부터 먼 광학 조정층의 굴절률은, 1.35 이상 1.60 이하가 바람직하고, 1.45 이상 1.55 이하가 보다 바람직하다.

광학 조정층 (3) 의 두께 (복수 층의 경우에는, 각 층의 두께) 는, 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎚ 이상 130 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 광학 조정층의 두께가 과도하게 작으면 연속 피막이 되기 어렵다. 또, 광학 조정층의 두께가 과도하게 크면, 광학 조정층으로부터 발생하는 가스의 양이 증가하고 투명 도전층의 결정화의 방해가 되거나, 투명 도전성 필름의 투명성이 저하되거나, 또, 광학 조정층에 크랙이 발생하기 쉬워지거나 하는 경향이 있다.

광학 조정층은, 유기 성분, 무기 성분, 및 유기 성분과 무기 성분을 포함하는 유기 무기 복합 재료의 어느 것에 의해 형성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 적어도 1 층의 광학 조정층은 유기 성분과 무기 성분을 포함하는 유기 무기 복합 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 성분에 더하여 무기 성분을 복합적으로 사용함으로써, 광학 조정층의 막 강도의 추가적인 향상을 도모할 수 있고, 내습열성을 보다 높일 수 있다. 또, 무기 성분의 첨가에 의해 광학 조정층의 광학 특성의 조정이 용이해지고, 투명 도전성 필름의 반사율을 보다 저감시킬 수 있다.

(유기 성분)

유기 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 자외선 경화형 수지, 열 경화형 수지, 열가소성 수지 등이 사용된다. 가공 속도의 빠르기나 기재 필름 (1) 에 대한 열 데미지를 억제하는 관점에서는, 자외선 경화형 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이와 같은 자외선 경화형 수지로는, 예를 들어 광 (자외선) 에 의해 경화되는 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기의 적어도 일방의 기를 갖는 경화형 화합물을 사용할 수 있다. 경화형 화합물로는, 예를 들어 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

유기 무기 복합 재료의 유기 성분에 사용되는 자외선 경화형 수지로서, 상기 각 성분에 더하여 반응성 희석제를 갖고 있어도 된다. 반응성 희석제로는, 예를 들어 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기의 적어도 일방의 기를 갖는 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 반응성 희석제의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-88309호에 기재된 반응성 희석제를 사용할 수 있고, 단관능 아크릴레이트, 단관능 메타크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 다관능 메타크릴레이트 등을 포함한다. 반응성 희석제로는, 3 관능 이상의 아크릴레이트, 3 관능 이상의 메타크릴레이트가 바람직하다. 이것은, 하드 코트층의 경도를 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 다른 반응성 희석제로는, 예를 들어 부탄디올글리세린에테르디아크릴레이트, 이소시아누르산의 아크릴레이트, 이소시아누르산의 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(무기 성분)

유기 무기 복합 재료는, 전리 방사선 경화형 수지 등의 유기 성분에 더하여, 무기 성분을 함유하는 것이다. 무기 성분으로는, 예를 들어 산화 규소 (실리카), 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 지르코늄 등의 무기 산화물의 미립자 내지 미분말을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 하드 코트층의 굴절률 제어의 관점에서, 산화 규소 (실리카), 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 지르코늄의 미립자가 바람직하고, 특히 산화 규소가 바람직하다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

무기 성분의 메디안경 (徑) 의 값은 광학 조정층의 두께의 값보다 작은 것이 바람직하다. 유기 무기 복합 재료에 의해 광학 조정층을 형성하면, 비교적 사이즈가 작은 돌기상의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 이것은, 무기 성분에 의해 형성된 광학 조정층의 표면 요철이 일으키고 있다고 생각된다. 따라서, 무기 성분의 메디안경의 값을 상기 광학 조정층의 두께의 값보다 작게 하고, 무기 성분에서 기인되는 표면 요철을 억제하여 광 산란을 억제하는 것이 바람직하다.

무기 성분의 구체적인 메디안경으로는, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 나노 입자의 최빈 입자경이 작으면, 상기 서술한 바와 같은 가시광의 산란이 발생하기 어려워짐과 함께, 유기 무기 복합 재료 중의 유기 성분과 나노 입자의 굴절률이 상이한 경우라도, 광학 조정층의 헤이즈가 대폭 증대되는 것이 억제된다. 또한, 무기 성분의 메디안경의 하한은 작을수록 바람직하지만, 응집을 방지하여 분산성을 양호하게 하는 관점에서, 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「메디안경」이란, 입자 분포의 누적도수가 50 ％ 를 나타내는 입경 (d50) 을 말하고, 무기 성분의 메디안경은, 시료를 희석액으로 고형분 농도 1 ％ 까지 희석하고, 동적 광 산란식 입경 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조, 「LB-500」) 로 입도 분포를 측정함으로써 구한다. 희석액은 무기 성분의 종류나, 무기 성분의 표면 수식의 종류에 따라 적절히 선택된다.

무기 산화물 나노 입자는, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물에 의해 표면 수식되어 있는 것이 바람직하다. 이 불포화기가, 유기 무기 복합 재료 중의 유기 성분과 반응 경화됨으로써, 하드 코트층의 경도를 향상시킬 수 있다. 무기 산화물 나노 입자를 표면 수식하는 유기 화합물 중의 중합성 불포화기로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기가 바람직하다. 또, 상기 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물은, 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 혹은 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물이어도 된다. 또, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물은, 광 감응성기를 갖는 것도 바람직하다.

유기 무기 복합 재료 중의 무기 산화물 나노 입자의 배합량은, 전리 방사선 경화형 수지 등의 유기 성분 고형분 100 중량부에 대해, 50 중량부 ∼ 300 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 100 중량부 ∼ 200 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 유기 무기 복합 재료 중의 무기 산화물 나노 입자의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 광학 조정층 형성용 도포액의 융기부 주변에 대한 유연을 억제하여 광의 산란을 방지할 수 있다. 또, 예를 들어 광학 조정층의 굴절률을 조정하는 것도 가능하다.

(첨가제)

광학 조정층 (3) 의 형성 재료에는, 추가로 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로는, 예를 들어 유기 무기 복합 재료를 경화시켜 광학 조정층을 형성하기 위한 중합 개시제나, 레벨링제, 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 산화 방지제, 틱소트로피화제 등을 사용할 수 있다.

중합 개시제로는, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 크산톤, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤질디메틸케탈, N,N,N,N-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 그 외, 티오크산토계 화합물 등을 사용할 수 있다.

레벨링제로는, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 적절히 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 실리콘계의 레벨링제이다. 실리콘계 레벨링제로는, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산 등을 들 수 있다. 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제의 첨가량은, 유기 무기 복합 재료 중의 유기 성분의 고형분과 무기 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

투명 도전층 (4) 을 형성하기 전의 기재 필름 (1) 을 포함하는 층 구조 (즉, 기재 필름 (1) 과 하드 코트층 (2) 과 광학 조정층 (3) 을 구비하는 층 구조) 의 함수량은, 10 ㎍/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎍/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 투명 도전층 (4) 을 형성하기 전의 상기 층 구조의 함수량을 상기 범위로 함으로써, 당해 층 구조에서 유래되는 수분의 발생을 저감시키고, ITO 막의 결정화를 더욱 촉진시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 층 구조는, 기재 필름 (1) 과 하드 코트층 (2) 과 광학 조정층 (3) 을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 투명 도전성 필름 (10) 이 기재 필름 (1) 과 투명 도전층 (4) 을 구비하는 경우에는, 투명 도전층 (4) 을 형성하기 전의 층 구조는 기재 필름 (1) 단독이 된다. 또, 투명 도전성 필름 (10) 이 기재 필름 (1) 과 하드 코트층 (2) 과 투명 도전층 (4) 을 구비하는 경우에는, 투명 도전층 (4) 을 형성하기 전의 층 구조는 기재 필름 (1) 과 하드 코트층 (2) 을 구비한다. 동일하게, 투명 도전성 필름 (10) 이 기재 필름 (1) 과 광학 조정층 (3) 과 투명 도전층 (4) 을 구비하는 경우에는, 투명 도전층 (4) 을 형성하기 전의 층 구조는 기재 필름 (1) 과 광학 조정층을 구비한다. 층 구조는, 상기에 열거한 층 이외의 다른 층 (접착 용이층 등) 을 포함하고 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 투명 도전성 필름 (10) 으로부터 투명 도전층 (4) 을 제외한 층 구조의 함수량을 저감시키는 것이 바람직하다.

＜투명 도전층＞

투명 도전층 (4) 은, 기재 필름 (1) 의 제 1 주면 (S1) 측에 형성되어 있다. 투명 도전층 (4) 은, 기재 필름 (1) 측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물막 (41) 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물막 (42) 을 이 순서로 갖는다. 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 은, 저저항 또한 고투명성의 투명 도전층을 형성하는 관점에 있어서 바람직하게 사용된다. 또, 인듐-주석 복합 산화물은, 가시광 영역 (380 ㎚ ∼ 780 ㎚) 에서 투과율이 높고, 또한 단위 면적당의 표면 저항값이 낮다는 특징을 갖고 있다.

본 명세서 중에 있어서의 「ITO」란, 적어도 인듐 (In) 과 주석 (Sn) 을 포함하는 복합 산화물이면 되고, 이것들 이외의 추가 성분을 포함해도 된다. 추가 성분으로는, 예를 들어 In, Sn 이외의 금속 원소를 들 수 있고, 구체적으로는, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe, Pb, Ni, Nb, Cr, Ga, 및 이것들의 조합을 들 수 있다. 추가 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 3 중량％ 이하로 해도 되고, 2 중량％ 이하로 해도 되고, 1 중량％ 이하로 해도 된다.

제 1 인듐-주석 복합 산화물막 (41) 에 있어서의 산화 주석 (SnO₂) 의 함유량은, 산화 주석 및 산화 인듐 (In₂O₃) 의 합계량에 대해 9 중량％ 를 초과 20 중량％ 이하이다. 상기 산화 주석의 함유량은, 9.5 중량％ 이상이 바람직하고, 10 중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 산화 주석의 함유량은, 19 중량％ 이하가 바람직하고, 18 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 17 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.

제 2 인듐-주석 복합 산화물막 (42) 에 있어서의 산화 주석의 함유량은, 산화 주석 및 산화 인듐의 합계량에 대해 7 중량％ 이상 9 중량％ 이하이다. 상기 산화 주석의 함유량은, 7.2 중량％ 이상이 바람직하고, 7.5 중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 산화 주석의 함유량은, 8.5 중량％ 이하가 바람직하고, 8 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

제 1 의 ITO 막 (41) 및 제 2 의 ITO 막 (42) 의 산화 주석의 함유량을 각각 상기 범위 내로 함으로써, 주로, 제 1 의 ITO 막 (41) 은 저비저항화에 기여하고, 제 2 의 ITO 막 (42) 은 결정화 촉진에 기여하게 되고, 2 층의 적층 구조 전체에서 비저항이 작고, 가열에 의한 결정 전화 (轉化) 시간이 짧은 투명 도전층을 형성할 수 있다.

제 1 인듐-주석 복합 산화물막 (41) 은, 상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물막 (42) 보다 두꺼운 것이 바람직하다. 저비저항화와 결정 촉진을 기능 분리시킨 2 층의 ITO 막 중, 기재 필름 (1) 측의 고 Sn 함유량의 제 1 의 ITO 막 (41) 이 차지하는 체적 또는 두께의 비율이 높을수록 투명 도전층 (4) 의 저비저항화에는 유리해지기 때문에, 기재 필름 (1) 측의 제 1 의 ITO 막 (41) 의 막두께가 두꺼운 것이 바람직하다.

제 1 인듐-주석 복합 산화물막 (41) 의 두께의 제 2 인듐-주석 복합 산화물막 (42) 의 두께에 대한 비가 1.5 이상 9 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써 투명 도전층의 저비저항화를 바람직하게 도모할 수 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 추가적인 결정화 촉진을 도모할 수 있다.

제 1 인듐-주석 복합 산화물막 (41) 의 두께 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물막 (42) 의 두께는 각각 상기 서술한 두께의 관계를 만족하도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 인듐-주석 복합 산화물막 (41) 의 두께로는, 10 ㎚ 이상 45 ㎚ 이하가 바람직하고, 15 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 제 2 인듐-주석 복합 산화물막 (42) 의 두께로는, 2 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하가 바람직하고, 3 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.

투명 도전층의 두께는 70 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상 45 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 30 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 이로써 저비저항화와 함께 광학 특성을 향상시킬 수 있다.

투명 도전층 (4) 은, 상기 서술한 바와 같이, 서로 산화 주석의 함유량이 상이한 2 층의 인듐-주석 복합 산화물막이 적층된 구조를 갖고 있지만, 추가적인 ITO 막을 형성하여 3 층 구조로 해도 된다.

투명 도전층 (4) 은 결정질이어도 되고, 비정질이어도 된다. 예를 들어, 투명 도전층으로서 스퍼터링법에 의해 ITO 막이 형성되는 경우, 기재 필름의 내열성에 의한 제약이 있기 때문에, 높은 온도에서 스퍼터 성막을 실시할 수 없다. 그 때문에, 성막 직후의 투명 도전층은 비정질막 (일부가 결정화되어 있는 경우도 있다) 으로 되어 있는 경우가 많다. 이와 같은 비정질의 투명 도전층은 결정질의 것에 비해 투과율이 낮고, 가습열 시험 후의 저항 변화가 큰 것 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 이러한 관점에서는, 일단 비정질의 투명 도전층을 형성한 후, 대기 중의 산소 존재하에서 가열 처리 (어닐 처리) 함으로써, 결정막으로 전환시켜도 된다. 투명 도전층을 결정화함으로써, 투명성이 향상되고, 저저항화가 도모되고, 가습열 신뢰성이 향상되는 것 등의 이점이 초래된다.

「결정질」의 정의에 대해서는, 투명 수지 필름 상에 투명 도전층이 형성된 투명 도전성 필름을, 20 ℃, 농도 5 중량％ 의 염산에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시키고, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항을 테스터로 측정을 실시하고, 단자간 저항이 10 kΩ 을 초과하지 않는 경우, ITO 막의 결정질에 대한 전화가 완료된 것으로 한다.

비정질의 투명 도전층의 결정화를 위한 가열 시간은 적절히 설정할 수 있지만, 산업 용도에서의 생산성을 고려하는 경우, 실질적으로 10 분 이상 150 분 이하인 것이 바람직하고, 10 분 이상 90 분 이하가 바람직하고, 10 분 이상 60 분 이하가 보다 바람직하고, 10 분 이상 30 분 이하가 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름 (10) 에서는, 수분 등의 가스 발생량이 억제된 기재 필름 (1) 을 채용하면서, 산화 주석량이 상이한 2 층의 ITO 막을 형성함으로써, 생산성을 담보하면서 결정화를 단시간에 완료시킬 수 있다.

비정질의 투명 도전층의 결정화를 위한 가열 온도는 110 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 바람직하고, 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상 140 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 기재의 형성 재료가 시클로올레핀계 폴리머인 경우, 상기 가열 온도는 시클로올레핀계 폴리머의 유리 전이 온도 이하이고, 또한 상기 온도 범위 내의 온도가 바람직하다. 그 범위로 설정함으로써, 기재 필름의 내열성에서 기인되는 문제를 억제하면서 투명 도전층의 결정화를 완료시킬 수 있다.

투명 도전층 (4) 의 표면 저항값은, 바람직하게는 100 Ω/□ 이하이고, 보다 바람직하게는 90 Ω/□ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 Ω/□ 이하이다. 이와 같은 표면 저항값이 작은 투명 도전성 필름은, 예를 들어 스퍼터링법 또는 진공 증착법에 의해, 인듐-주석계 복합 산화물의 비정질층을 기재 필름 (1) 상에 형성한 후, 상기 가열 시간 및 가열 온도에서 가열 처리하여, 비정질의 투명 도전층을 결정질로 전화시킴으로써 얻어진다. 이 전화시키는 수단은, 특별히 한정되지 않지만 공기 순환식 오븐이나 IR 히터 등이 사용된다.

또, 투명 도전층 (4) 은, 에칭 등에 의해 패턴화해도 된다. 예를 들어, 정전 용량 방식의 터치 패널이나 매트릭스식의 저항막 방식의 터치 패널에 사용되는 투명 도전성 필름에 있어서는, 투명 도전층이 스트라이프상으로 패턴화되는 것이 바람직하다. 또한, 에칭에 의해 투명 도전층을 패턴화하는 경우, 먼저 투명 도전층의 결정화를 실시하면, 에칭에 의한 패턴화가 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 투명 도전층의 어닐 처리는, 투명 도전층을 패턴화한 후에 실시하는 것이 바람직하다.

투명 도전성 필름 (10) 의 투과율은, 표시 모듈에 요구되는 광학 특성을 고려하여 적절히 설정 가능하지만, 70 ％ 이상이 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하다.

투명 도전성 필름의 헤이즈는, 요구되는 투명성을 확보 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 5 ％ 이하가 바람직하고, 3 ％ 이하가 보다 바람직하고, 2 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 헤이즈의 하한은 0 ％ 가 바람직하지만, 0.3 ％ 이상이어도 된다.

＜투명 도전성 필름의 용도＞

투명 도전성 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 대형 디스플레이나 고감도 터치 패널, 노이즈 컷 기능이 있는 터치 패널에 대응 가능한 저비저항이고, 또한 양산성이 우수한 투명 도전성 필름으로서 사용할 수 있다. 이하, 투명 도전성 필름을 터치 패널에 장착하는 경우에 대해 설명한다.

(터치 패널)

투명 도전성 필름 (10) 은, 예를 들어 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 터치 패널에 바람직하게 적용할 수 있다. 광학 조정층의 형성 등에 의한 광학 설계를 실시함으로써, 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널이나, 다점 입력이 가능한 저항막 방식의 터치 패널과 같이, 소정 형상으로 패턴화된 투명 도전층을 구비하는 터치 패널에 바람직하게 사용된다.

터치 패널의 형성시에는, 투명 도전성 필름의 일방 또는 양방의 주면에 투명한 점착제층을 개재하여, 유리나 고분자 필름 등의 투명 기체를 첩합 (貼合) 할 수 있다. 투명 기체는, 1 장의 기체 필름으로 이루어져 있어도 되고, 2 장 이상의 기체 필름의 적층체 (예를 들어 투명한 점착제층을 개재하여 적층한 것) 이어도 된다. 또, 투명 도전성 필름에 첩합하는 투명 기체의 외표면에 하드 코트층을 형성할 수도 있다.

투명 도전성 필름과 기재의 첩합에 사용되는 점착제층으로는, 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화 비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등도 우수하다는 점에서는, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.

상기 본 발명에 관련된 투명 도전성 필름을, 터치 패널의 형성에 사용한 경우, 터치 패널 형성시의 핸들링성이 우수하다. 그 때문에, 투명성 및 시인성이 우수한 터치 패널을 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능하다.

(실시예)

이하, 본 발명에 관하여 실시예를 사용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 특별히 나타내지 않는 한 「부」라고 되어 있는 것은 「중량부」를 의미한다.

＜실시예 1＞

이하의 순서로, 실시예 1 의 투명 도전성 필름을 제조하였다.

(투명 도전성 필름의 제조)

시클로올레핀계 폴리머를 주성분으로 하는 두께 100 ㎛ 의 장척 기재 필름 (닛폰 제온사 제조, 상품명 「제오노아 ZF-16」, 함수량 0.2 ㎍/㎠) 의 양면에, 자외선 경화성 수지 (DIC 사 제조, 「유니딕 RS29-120」) 를 아세트산에틸로 희석한 수지 조성물을 그라비아 코터를 사용하여 건조 후의 두께가 1.0 ㎛ (1000 ㎚) 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 가열함으로써 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로, 적산 광량 250 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써, 하드 코트층을 형성하였다.

다음으로, 일방의 하드 코트층의 표면에, 광학 조정층 형성을 위하여 자외선 경화성 수지 47 질량부, 산화 지르코니아 입자 (메디안경 40 ㎚) 57 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 를 함유한 광학 조정 조성물 (JSR 사 제조, 「오프스타 Z7414」, 고형분 12 질량％) 을 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간 가열함으로써 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로, 적산 광량 250 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화 처리를 실시함으로써 굴절률 1.70, 두께 80 ㎚ 의 광학 조정층을 형성하였다.

그 후, 상기 하드 코트층 및 광학 조정층이 형성된 기재 필름을 스퍼터 장치에 투입하고, 광학 조정층의 표면에 투명 도전층으로서 2 층의 인듐-주석 복합 산화물막을 형성하였다. 스퍼터는 아르곤 가스 98 ％ 와 산소 2 ％ 로 이루어지는 0.4 Pa 의 분위기 중에서 실시하였다. 타깃으로서 산화 인듐 90 중량％-산화 주석 10 중량％ 로 이루어지는 소결체를 사용하여 제 1 인듐-주석 복합 산화물막을 스퍼터 성막하고, 계속해서, 산화 인듐 92.5 중량％-산화 주석 7.5 중량％ 로 이루어지는 소결체를 사용하여 제 2 인듐-주석 복합 산화물막을 스퍼터 성막하였다. 이로써, SnO₂ 비율이 상이한 2 개의 인듐-주석 복합 산화물막을 형성하였다. 제 1 인듐-주석 복합 산화물막의 두께를 30 ㎚, 제 2 인듐-주석 복합 산화물막의 두께를 8 ㎚, 전체 막두께를 38 ㎚ 로 하였다. 비정질의 투명 도전층을 적층한 필름을 140 ℃ 의 오븐 중에서 30 분 가열하여, 투명 도전층을 결정화시킴으로써 투명 도전성 필름을 제조하였다.

＜실시예 2 및 비교예 1 ∼ 5＞

제 1 인듐-주석 복합 산화물막 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물막에 있어서의 산화 주석 함유량 및 두께, 기재 필름의 형성 재료, 하드 코트층 및 광학 조정층의 각 두께를 표 1 에 나타내는 내용으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 투명 도전성 필름을 제조하였다. 또한, 비교예 4 에서는, 기재 필름으로서 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 수지사 제조, 품명 「다이아 호일」) 을 사용하였다.

[평가]

실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 각각의 투명 도전성 필름에 대해, 하기의 평가를 실시하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(각 층의 두께)

하드 코트층, 광학 조정층의 두께는, 오오츠카 전자 (주) 제조의 순간 멀티 측광 시스템인 MCPD2000 (오오츠카 전자사 제조) 을 사용하고, 간섭 스펙트럼으로부터의 파형을 기초로 산출하였다. 인듐-주석 복합 산화물막 (ITO 막) 의 두께는, 단면 절삭한 성막면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰하고 (1,000,000 배), ITO 막을 측장함으로써 구하였다.

(투명 도전층을 형성하기 전의 층 구조의 함수량)

투명 도전층을 형성하기 전의 층 구조 (기재 필름, 하드 코트층 및 광학 조정층의 적층체) 의 함수량은, 칼 피셔법 (미츠비시 케미컬 애널리텍사 제조의 수분계 「CA-200」) 에 의해 측정하였다. 가열 온도는 150 ℃ 로 하였다.

(표면 저항 및 비저항)

투명 도전층의 표면 저항 (Ω/□) 을 JIS K7194 (1994 년) 에 준하여 사단자법에 의해 측정하였다. 상기 각 층의 두께의 측정으로 구한 투명 도전층의 두께와 상기 표면 저항으로부터 비저항을 산출하였다.

(결정화의 평가 (결정화 시간))

결정화 처리 전의 투명 도전성 필름을, 140 ℃ 의 열풍 오븐에서 가열하여 결정화 처리를 실시하고, 20 ℃, 농도 5 중량％ 의 염산에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시키고, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항을 테스터로 측정하였다. 염산에 대한 침지·수세·건조 후에, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항이 10 kΩ 을 초과하지 않는 경우, ITO 막의 결정화가 완료된 것으로 하였다. 또, 가열 시간 15 분마다 상기 측정을 실시하고, 결정화 완료를 확인할 수 있었던 시간을 결정화 시간으로서 평가하였다.

(투과율)

제조한 투명 도전성 필름의 양면에 두께 25 ㎛ 의 투명 점착제 (닛토 전공 제조, 형번 No.7) 를 개재하여 투명 필름 (닛폰 제온 제조, 「제오노아 ZF-14」) 을 첩합하였다. 이 첩합 필름을 분광 광도계 (무라카미 색채 제조, 형번 Dot-3) 로 측정하고, 투과율을 측정하였다.

실시예 1 ∼ 2 의 투명 도전성 필름에서는, 비저항 및 표면 저항이 저감되어 있고, 또한 결정화 시간이 짧아지고 있었다. 또, 투과율도 높고 광학 특성도 우수하였다. 비교예 1, 2 에서는, 제 1 의 ITO 막의 산화 주석량이 많았으므로, 결정화가 진행되지 않았다. 그에 따라, 비저항 및 표면 저항 모두 높은 값이 되었다. 비교예 3 에서는, 제 2 의 ITO 막의 산화 주석량이 적었으므로, 비저항 및 표면 저항이 높은 값이 되었다. 또한, 실시예 1, 2 와 실시예 3 을 비교하면, 실시예 3 에서는 비저항 및 표면 저항이 조금 높은 값이 되고, 또 결정화 시간도 약간 길어지고 있었다. 이것은 하드 코트층 및 광학 조정층의 두께가 커지고, 이것들로부터 발생한 가스 (수분 등) 가 ITO 막의 결정화에 영향을 미친 것이 원인이라고 추찰된다. 따라서, 투명 도전층을 형성하기 전의 층 구조의 함수량은 10 ㎛/㎠ 이하가 바람직하다고 할 수 있다.

1 : 기재 필름
2, 2' : 하드 코트층
3 : 광학 조정층
4 : 투명 도전층
41 : 제 1 인듐-주석 복합 산화물막
42 : 제 2 인듐-주석 복합 산화물막

Claims (12)

1. 기재 필름과,
   상기 기재 필름의 적어도 일방의 면측에 형성된 투명 도전층
   을 구비하고,
   상기 기재 필름은, 극성기를 포함하지 않는 폴리머를 주성분으로 하고,
   상기 투명 도전층은, 상기 기재 필름측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물막 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물막을 이 순서로 갖고,
   상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물막에 있어서의 산화 주석의 함유량이, 산화 주석 및 산화 인듐의 합계량에 대해 9 중량％ 를 초과 20 중량％ 이하이고,
   상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물막에 있어서의 산화 주석의 함유량이, 산화 주석 및 산화 인듐의 합계량에 대해 7 중량％ 이상 9 중량％ 이하인, 투명 도전성 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물막은, 상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물막보다 두꺼운, 투명 도전성 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물막의 두께의 상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물막의 두께에 대한 비가 1.5 이상 9 이하인, 투명 도전성 필름.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 투명 도전층의 두께가 70 ㎚ 이하인, 투명 도전성 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 극성기를 포함하지 않는 폴리머가 시클로올레핀계 폴리머인, 투명 도전성 필름.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 투명 도전층을 형성하기 전의 상기 기재 필름을 포함하는 층 구조의 함수량이 10 ㎍/㎠ 이하인, 투명 도전성 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재 필름과 상기 투명 도전층의 사이, 및 상기 기재 필름의 타방의 면측의 적어도 일방에 하드 코트층을 구비하는, 투명 도전성 필름.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 하드 코트층의 두께가 3 ㎛ 이하인, 투명 도전성 필름.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재 필름과 상기 투명 도전층 사이에 광학 조정층을 구비하는, 투명 도전성 필름.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 광학 조정층의 두께가 200 ㎚ 이하인, 투명 도전성 필름.
11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름과,
    하드 코트층과,
    광학 조정층과,
    상기 투명 도전층
    을 이 순서로 구비하는, 투명 도전성 필름.
12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 구비하는, 터치 패널.

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