KR101640652B1 - 투명 도전성 적층체 및 터치 패널 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 피복층을 갖는 피복 필름과 제 2 투명 수지 필름의 편면에 투명 도전체층을 갖는 투명 도전성 필름이, 피복 필름의 피복층의 측과 투명 도전성 필름의 투명 도전체층을 갖지 않는 측이 대면하도록 점착제층을 개재하여 적층되어 있고, 상기 점착제층은, 120 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 80000 ㎩ 이하이고, 또한, 상기 점착제층과 피복층의 접착력이 5 ∼ 20 N/25 ㎜ 이다. 이러한 투명 도전성 적층체는, 투명 도전체층이 패터닝되어, 가열 처리에 의해 투명 도전체층이 결정화된 경우에도, 패터닝에 의해 형성된 단차가 설계값 보다 커져 외관이 나빠지는 것을 방지할 수 있다.

Description

투명 도전성 적층체 및 터치 패널{TRANSPARENT CONDUCTIVE LAMINATE AND TOUCH PANEL}
본 발명은, 피복 필름과 투명 도전성 필름이 점착제층을 개재하여 적층되어 있는 투명 도전성 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 디스플레이 방식이나 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극에 사용된다. 특히, 투명 도전체층을 패터닝한 투명 도전성 적층체는, 정전 용량 방식의 터치 패널의 입력 장치의 전극 기판에 바람직하게 사용된다. 그 외에, 투명 도전성 필름은, 투명 물품의 대전 방지나 전자파 차단, 액정 조광 유리, 투명 히터 등에 사용된다.
종래, 투명 도전성 필름으로는, 투명한 수지 필름 기재에 투명 도전체층 (예를 들어, ITO 막) 이 적층된 것이 알려져 있다. 상기 투명 도전성 필름이, 정전 용량 방식의 터치 패널의 전극 기판에 사용되는 경우에는, 상기 투명 도전체층이 패터닝된 것이 사용된다 (특허문헌 1, 2). 이와 같은 패터닝된 투명 도전체층을 갖는 투명 도전성 필름은, 다른 투명 도전성 필름 등과 함께 적층되어 이용되며, 동시에 2 개 이상의 손가락으로 조작할 수 있는 멀티 터치 방식의 입력 장치에 바람직하게 사용된다.
그러나, 투명 도전체층을 패터닝하면, 패터닝에 의해 투명 도전체층에 단차가 발생하여 패터닝부와 비패터닝부의 상이가 명확화되어 외관이 나빠졌다. 즉, 시인 (視認) 면 측으로부터의 외부 광이 투명 도전체층에서 반사할 때나, 표시 소자 측으로부터의 내부 광이 투명 도전체층을 투과할 때에, 패터닝의 유무가 명확해져 외관이 나빠졌다.
또한, 투명 도전성 필름은, 수지 필름 기재에 있어서 투명 도전체층을 형성하지 않은 측에, 점착제층을 개재하여 다른 투명한 수지 필름 기재를 적층한 적층체로서 사용된다. 예를 들어, 저항막 방식 등의 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극에 사용하는 투명 도전 필름에 있어서는, 외관, 시인성의 관점에서, 투명 도전성 필름과 피복 필름을 점착제층을 개재하여 적층한 투명 도전성 적층체가 이용되고 있다 (특허문헌 3, 4). 그러나, 상기 피복 필름을 사용한 투명 도전성 적층체는, 투명 도전체층을 패터닝하여 사용하면, 피복 필름을 이용하지 않은 투명 도전성 필름보다 패터닝의 유무가 명확해져 외관이 나빠졌다.
일본 공개특허공보 2009-076432호 일본 특허 제4364938호 명세서 일본 공개특허공보 2002-103504호 일본 공개특허공보 평07-013695호
상기 패터닝에 의한 외관의 나쁨은, 상기 투명 도전체층을 결정화시키기 위해서, 상기 투명 도전성 필름 또는 투명 도전성 적층체에 가열 처리를 실시한 경우에 현저하였다. 가열 처리에 의해 투명 도전성 필름 또는 투명 도전성 적층체에 큰 파상 (波狀) 의 굴곡이 발생하여, 상기 패터닝에 의해 형성된 투명 도전체층의 단차가 설계값 이상으로 커진 것 (예를 들어, 필름 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 경우에는, 단차가 설계값의 5 배 이상이 된다) 이 원인인 것으로 생각된다. 상기 굴곡은, 투명 도전성 필름보다 투명 도전성 적층체에 있어서 확인되며, 특히, 피복 필름의 피복층의 측을 점착제층에 적층한 양태의 투명 도전성 적층체에 있어서 굴곡이 커져 있었다.
본 발명은, 피복 필름의 피복층과 투명 도전성 필름의 투명 도전체층을 형성하지 않은 측이 점착제층을 개재하여 적층된 투명 도전성 적층체로서, 투명 도전체층이 패터닝되어, 가열 처리에 의해 투명 도전체층이 결정화된 경우에도, 패터닝에 의해 형성된 단차가 설계값 보다 커져 외관이 나빠지는 것을 방지할 수 있는 투명 도전성 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 투명 도전성 적층체를 사용한 정전 용량 방식 터치 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 실시한 결과, 하기 투명 도전성 적층체에 의해 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.
즉 본 발명은, 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 피복층을 갖는 피복 필름과 제 2 투명 수지 필름의 편면에 투명 도전체층을 갖는 투명 도전성 필름이, 피복 필름의 피복층의 측과 투명 도전성 필름의 투명 도전체층을 갖지 않는 측이 대면하도록 점착제층을 개재하여 적층되어 있는 투명 도전성 적층체로서,
상기 점착제층은, 120 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 80000 ㎩ 이하이고, 또한,
상기 점착제층과 피복층의 접착력이 5 ∼ 20 N/25 ㎜ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체, 에 관한 것이다.
상기 투명 도전성 적층체에 있어서, 상기 투명 도전체층은, 패터닝되어 있는 경우에 있어서도 바람직하게 적용할 수 있다.
상기 투명 도전성 적층체에 있어서, 상기 투명 도전체층은, 적어도 1 층의 언더코트층을 개재하여, 상기 제 2 투명 수지 필름에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상기 투명 도전성 적층체에 있어서, 상기 점착제층에 적층되는 피복층은, 피복 필름에 대하여, 150 ℃, 1 시간의 열처리를 실시한 후에 있어서, 피복층 표면의 표면 자유 에너지가 25 mN/m ∼ 40 mN/m 인 것이 바람직하다.
상기 투명 도전성 적층체에 있어서, 상기 점착제층에 적층되는 피복층은, 피복층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 투명 도전성 적층체에 있어서, 상기 점착제층에 적층되는 피복층은, 피복층 표면의 자승 평균 조도 (Rq) 가 12 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 투명 도전성 적층체는, 터치 패널에 바람직하게 사용되는 것이다. 또한, 상기 투명 도전성 적층체가 적용되는 터치 패널로는, 정전 용량 방식 터치 패널이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 투명 도전성 적층체를 적어도 1 개 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 터치 패널, 에 관한 것이다.
패터닝된 투명 도전체층을 갖는 투명 도전성 필름은, 투명 도전체층의 패터닝부와 비패터닝부에 있어서 선팽창 계수가 상이하다. 또한, 투명 도전체층을 결정화하기 위해서, 투명 도전성 필름에 가열 처리를 실시하여 그 후에 냉각시켰을 때에는, 상기 선팽창 계수의 상이에 의해, 투명 도전성 필름의 패터닝부와 비패터닝부에서 팽창 및 수축 거동이 상이한 것을 알 수 있었다. 그리고, 이와 같은 선팽창 계수의 상이에 의해 발생하는 팽창 및 수축 거동이, 투명 도전성 필름 자체에 있어서 큰 파상의 굴곡이 되고, 상기 패터닝에 의해 형성된 투명 도전체층의 단차가 현저해져, 외관이 악화된 것으로 생각된다. 즉, 투명 도전성 필름에 있어서, 패터닝에 의해 투명 도전체층이 남는 패터닝부는, 투명은 수지 필름 기재에 비하여 딱딱하여, 투명 수지 필름 기재의 열 수축이 잘 발생하지 않지만, 투명 도전체층이 남지 않는 비패터닝부는 열 수축이 발생하기 쉬워져, 이 상이에 의해, 굴곡이 발생하고, 외관이 악화되는 것으로 생각된다.
또한, 투명 도전성 필름과 다른 수지 필름 기재를, 점착제층을 개재하여 적층한 투명 도전성 적층체에서는, 투명 도전성 필름에 발생하는 굴곡에 점착제층이 추종하여, 추가로 점착제층을 개재하여 다른 수지 필름 기재에 굴곡이 전해진다. 그 결과로서, 투명 도전성 적층체에서는, 굴곡이 크게 증가되는 것으로 생각된다. 특히, 다른 수지 필름 기재가 피복 필름이고, 당해 피복 필름에 있어서의 피복층의 측을 점착제층에 적층하고 있는 경우에는 굴곡이 크게 증가되는 것으로 생각된다.
본 발명의 투명 도전성 적층체에서는, 투명 도전성 필름과 피복 필름을 적층하고 있는 점착제층은, 120 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 80000 ㎩ 이하이고, 또한, 상기 점착제층과 피복층의 접착력이 5 ∼ 20 N/25 ㎜ 가 되도록 설계되어 있다. 상기 소정 범위의 저장 탄성률을 만족하는 점착제층을 사용함으로써, 가열 처리를 실시한 경우에 있어서도, 투명 도전성 필름에 발생하는 파상의 굴곡을 점착제층이 흡수하여 굴곡이 전파되는 것을 억제할 수 있고, 패터닝에 의해 형성된 단차가 설계값 보다 커지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 점착제층이 상기 소정 범위의 비교적 약한 접착력으로 제어됨으로써, 투명 도전성 필름에서 발생한 굴곡에 점착제층이 추종되더라도, 점착제층과 피복 필름 사이에 어긋남이 발생하여, 점착제층으로부터 전해지는 굴곡을 억제할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 투명 도전성 적층체의 실시형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 투명 도전성 적층체의 실시형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 투명 도전성 적층체의 실시형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 투명 도전성 적층체의 패턴의 일례를 나타내는 상면도이다.
본 발명의 투명 도전성 적층체의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 도 1 내지 도 3 은 본 발명의 투명 도전성 적층체 (A) 의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 1 내지 3 에서는, 피복 필름 (1) 과 투명 도전성 필름 (2) 이 점착제층 (3) 을 개재하여 적층되어 있다.
피복 필름 (1) 은, 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 편면에 제 1 피복층 (11) 또는 양면에 제 1, 제 2 피복층 (11,12) 을 갖는다. 도 1, 도 3 에서는, 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 양면에 제 1, 제 2 피복층 (11,12) 을 갖는 경우이고, 도 2 에서는, 편면에만 제 1 피복층 (11) 을 갖는 경우이다. 또한, 양면에 제 1, 제 2 피복층 (11,12) 을 형성하는 경우, 양자의 재료, 두께 등은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 본 발명의 투명 도전성 적층체 (A) 에서는, 상기 제 1 피복층 (11) 의 측에 점착제층 (3) 이 적층되어 있다.
투명 도전성 필름 (2) 은, 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 편면에 투명 도전체층 (21) 을 갖는다. 도 1, 도 2 는, 제 2 투명 수지 필름 (20) 에, 직접, 투명 도전체층 (21) 을 형성한 경우이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전체층 (21) 은, 언더코트층 (22) 을 개재하여 형성할 수 있다. 언더코트층 (22) 은 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다. 투명 도전성 필름 (2) 의 투명 도전체층 (21) 을 갖지 않는 측에, 점착제층 (3) 을 개재하여 피복 필름 (1) 이 적층된다. 또한, 도 1 내지 도 3 에는 나타내지 않았지만, 투명 도전체층 (21) 은, 적절히 패터닝된 것을 사용할 수 있다.
피복 필름 (1) 에 관련된 제 1 투명 수지 필름 (10) 으로는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 필름이 사용된다. 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리알릴레이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지이다.
또한, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO 01/37007) 에 기재된 고분자 필름, 예를 들어, (A) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와 (B) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 페닐 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체적으로는, 이소부틸렌 및 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 고분자 필름을 사용할 수 있다.
상기 제 1 투명 수지 필름 (10) 의 두께는, 굴곡을 억제하는 관점에서, 통상적으로, 70 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎛ 이다.
피복층은, 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 형성된다. 단, 제 1 피복층 (11) 은, 점착제층 (3) 과의 관계에 있어서, 점착제층 (3) 의 접착력이 5 ∼ 20 N/25 ㎜ 를 만족하는 것이 선택되어 사용된다.
상기 투명 도전성 적층체에 있어서, 상기 제 1 피복층은, 피복 필름에 대하여, 150 ℃, 1 시간의 열처리를 실시한 후에 있어서, 피복층 표면의 표면 자유 에너지는 25 mN/m ∼ 40 mN/m 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 피복층은, 피복층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 1 ㎚ ∼ 8 ㎚, 나아가 3 ㎚ ∼ 6 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 1 피복층은, 피복층 표면의 자승 평균 조도 (Rq) 는 12 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 2 ㎚ ∼ 10 ㎚, 나아가 4 ㎚ ∼ 8 ㎚ 인 것이 바람직하다.
제 1, 제 2 피복층 (11,12) 의 두께는, 피복층을 형성하는 재료에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 15 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 제 1, 제 2 피복층 (11,12) 의 두께는, 투명 도전성 적층체를 가열할 때에, 제 1 투명 수지 필름으로부터 석출되는 올리고머를 방지하는 관점에서는 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 한편, 상기 제 1, 제 2 피복층 (11,12) 의 두께는, 투명 도전성 적층체를 가열했을 때의 컬의 억제나 제 1 투명 수지 필름의 표면 보호의 관점에서는 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 투명 수지 필름의 양면에 제 1 피복층 (11) 및 제 2 피복층 (12) 을 형성하는 경우, 양자의 두께, 재료는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
피복층의 형성 재료로는, 예를 들어, 종래, 하드코트층에 이용되었던 각종 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴·우레탄계 수지 등의 경화형 수지를 들 수 있다. 이들 형성 재료로부터, 피복층은 경화 수지층으로서 형성된다.
상기 경화형 수지의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-151998호에 기재된 (A) 성분 : 우레탄아크릴레이트 및 우레탄메타크릴레이트의 적어도 일방, (B) 성분 : 폴리올아크릴레이트 및 폴리올메타크릴레이트의 적어도 일방, (C) 성분 : 하기 (C1) 및 하기 (C2) 의 적어도 일방으로부터 형성되는 폴리머 혹은 코폴리머 또는 상기 폴리머와 코폴리머의 혼합 폴리머, (C1) : 수산기 및 아크릴로일기의 적어도 일방의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트, (C2) : 수산기 및 아크릴로일기의 적어도 일방의 기를 갖는 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트, 를 함유하는 조성물을 들 수 있다.
또한, 피복층의 형성 재료로는, 후술하는 언더코트층의 형성 재료, 올리고머 방지층의 형성 재료를 사용할 수 있다. 그 외에, 피복층으로는, 하기의 경화 수지층 1, 2 를 사용할 수 있다.
또한, 피복층의 형성 재료에는, 적절히, 용매, 필요에 따라, 레벨링제, 대전 방지제, 가소제, 계면 활성제, 산화 방지제, 및 자외선 흡수제 등의 상용의 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다.
<경화 수지층 1>
피복층의 형성 재료로는, 물성의 차에 기초하여 상 분리하는 적어도 2 종의 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있다. 당해 조성물을 이용한 경화 수지층 1 에 의해, 경화 수지층 1 표면에 요철을 형성할 수 있다.
(수지 조성물)
경화 수지층 1 의 형성에 사용되는 수지 조성물로는, 예를 들어 국제 공개 WO 2005/073763호 팜플렛에 기재된 물성의 차에 기초하여 상 분리하는 적어도 2 종의 성분을 함유하는 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 이 수지 조성물은, 기판 상에 도포되어 경화 수지층 1 을 형성할 때에, 수지 조성물 중에 포함되는 제 1 성분과 제 2 성분의 물성의 차에 기초하여, 양자가 상 분리함으로써, 표면에 랜덤한 요철을 갖는 수지층을 형성할 수 있는 것이다. 이 수지 조성물에 함유되는 구체적인 제 1 및 제 2 성분으로는, 각각 독립적으로, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다.
제 1 성분 및 제 2 성분으로서, 예를 들어, 다관능성 모노머 등의 모노머, (메트)아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 수지, 폴리실란 수지, 폴리이미드 수지 또는 불소 수지를 골격 구조에 포함하는 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는, 저분자량인 이른바 올리고머여도 된다. 다관능성 모노머로서, 예를 들어, 다가 알코올과 (메트)아크릴레이트의 탈알코올 반응물, 구체적으로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
올리고머 및 폴리머로는, 상기 골격 구조의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체여도 되고, 상기 골격 구조와 그 이외의 모노머로 이루어지는 공중합체여도 된다.
수지 조성물의 제 1 성분 및 제 2 성분은, 동종의 골격 구조를 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 사용해도 되고, 또한 서로 상이한 골격 구조를 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 사용해도 된다. 또한, 제 1 성분 및 제 2 성분 중 어느 일방이 모노머이고, 타방이 올리고머 또는 폴리머여도 된다.
수지 조성물의 제 1 성분 및 제 2 성분은 각각, 서로 반응하는 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 관능기를 서로 반응시킴으로써, 경화 수지층 1 의 경도를 높일 수 있다. 이와 같은 관능기의 조합으로서, 예를 들어, 활성 수소를 갖는 관능기 (수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실기 등) 와 에폭시기의 조합, 활성 수소를 갖는 관능기와 이소시아네이트기의 조합, 에틸렌성 불포화기와 에틸렌성 불포화기의 조합, 실란올기와 실란올기의 조합, 실란올기와 에폭시기의 조합, 활성 수소를 갖는 관능기와 활성 수소를 갖는 관능기의 조합, 활성 메틸렌과 아크릴로일기의 조합, 옥사졸린기와 카르복실기의 조합 등을 들 수 있다.
여기에서 말하는 「서로 반응하는 관능기」 란, 제 1 성분 및 제 2 성분만을 혼합한 것 만으로는 반응은 진행되지 않지만, 촉매 또는 경화제를 아울러 혼합함으로써 서로 반응하는 것도 포함된다. 여기에서 사용할 수 있는 촉매로서, 예를 들어 광 개시제, 라디칼 개시제, 산·염기 촉매, 금속 촉매 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제로서, 예를 들어, 멜라민 경화제, (블록)이소시아네이트 경화제, 에폭시 경화제 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 제 1 성분 및 제 2 성분 각각이, 서로 반응하는 관능기를 갖는 경우에는, 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합물은, 열 경화성, 광 경화성 (자외선 경화성, 가시광 경화성, 적외선 경화성 등) 과 같은 경화성을 갖게 된다.
본 발명에 있어서는, 바람직하게는 제 1 성분 및 제 2 성분으로서, (메트)아크릴 수지를 골격 구조에 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 또한, 제 1 성분 및 제 2 성분의 분자량은, 분자량 (제 1 성분 및 제 2 성분이 수지인 경우에는 중량 평균 분자량) 으로 100 ∼ 100000 인 것이 바람직하다.
제 1 성분과 제 2 성분의 상 분리를 초래할 수 있는 각 성분의 물성의 차로서, 예를 들어 각각의 수지의 SP 값, 유리 전이 온도 (Tg), 표면 장력, 수평균 분자량 등이 일정한 차이를 갖는 경우를 들 수 있다.
SP 값이란, solubility parameter (용해성 파라미터) 의 약칭으로, 용해성의 척도가 되는 것이다. SP 값은 수치가 클수록 극성이 높고, 반대로 수치가 작을수록 극성이 낮은 것을 나타낸다. SP 값은, 예를 들어, SUH, CLARKE, J.P.S.A-1, 5, 1671 ∼ 1681 (1967) 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
제 1 성분과 제 2 성분의 상 분리를 초래하는 제 1 성분 및 제 2 성분 각각의 물성의 차가 SP 값의 차인 경우, 제 1 성분의 SP 값과 제 2 성분의 SP 값의 차는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 SP 값의 차의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 15 이하이다. 제 1 성분의 SP 값과 제 2 성분의 SP 값의 차가 0.5 이상인 경우에는, 서로의 수지의 상용성이 낮아, 그에 의해 피복 조성물의 도포 후에 제 1 성분과 제 2 성분의 상 분리가 초래되는 것으로 생각된다.
후술하는 바와 같이, 수지 조성물은, 유기 용매를 포함하는 피복 조성물로서 기판 상에 도포되어 경화 수지층 1 이 형성되지만, 이 피복 조성물에 포함되는, 제 1 성분, 제 2 성분 및 유기 용매에 대하여, 제 1 성분의 SP 값 (SP1), 제 2 성분의 SP 값 (SP2) 및 유기 용매의 SP 값 (SPsol) 이, 하기 조건 ;
SP1 < SP2, 또한
SP1 과 SPsol 의 차가 2 이하 ;
를 만족하는 관계에 있는 것이 보다 바람직하다. SP1 과 SPsol 의 차가 2 이하임으로써, 저헤이즈이고, 또한 상 분리에 의한 요철의 형성성이 우수한 경화 수지층 1 을 조제할 수 있게 된다. SP1 과 SPsol 의 차는 1 이하, 요컨대 0 ∼ 1 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, SP1 및 SPsol 은, 이들의 차가 2 이하이면 되고, SP1 < SPsol 이어도 되고, SP1 > SPsol 이어도 된다.
수지 조성물에 있어서의 상기의 제 1 성분과 제 2 성분의 비율은, 양자가 상 분리를 일으키도록 적절히 설정되지만, 중량비로 1 : 99 ∼ 99 : 1 인 것이 바람직하고, 1 : 99 ∼ 50 : 50 인 것이 보다 바람직하고, 1 : 99 ∼ 20 : 80 의 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물 중에는, 상기의 제 1 성분 및 제 2 성분 외에, 통상적으로 사용되는 수지가 포함되어도 된다.
또한, 피복층의 형성 재료로는, 상기 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 당해 수지 조성물에 미립자를 배합하는 것이 바람직하다.
(미립자)
경화 수지층 1 에 함유되는 미립자로는, 각종 금속 산화물, 유리, 플라스틱 등의 투명성을 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘 등의 무기계 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 폴리카보네이트 등의 각종 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 미립자나 실리콘계 미립자 등을 들 수 있다. 상기 미립자는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 유기계 미립자가 바람직하다. 유기계 미립자로는, 굴절률의 관점에서, 아크릴계 수지가 바람직하다.
경화 수지층 1 중의 미립자의 평균 입경은, 경화 수지층 1 의 두께의 25 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ％ ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ％ ∼ 65 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 미립자의 평균 입경이, 경화 수지층 1 의 두께의 80 ％ 를 초과하면, 헤이즈가 상승하여 투명성이 손상되거나, 경화 수지층 1 의 형성시에 입자에서 기인한 줄무늬가 발생하는 등의 외관상의 불량을 발생시키는 경향이 있다. 한편, 미립자의 평균 입경이 경화 수지층 1 의 두께의 25 ％ 보다 작으면, 표면의 요철 형성이 충분하지 않게 된다.
헤이즈의 상승을 억제하는 관점에서는, 미립자의 평균 입경은 2400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2000 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 평균 입경은 250 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 500 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 700 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
경화 수지층 1 중의 미립자의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 경화 수지층 1 중의 미립자의 함유량이 작으면, 경화 수지층 1 의 표면에 충분한 요철이 잘 형성되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 미립자의 함유량이 지나치게 크면, 미립자에 의한 광 산란에서 기인하여 투명 도전성 필름의 헤이즈가 높아지고, 시인성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 미립자의 함유량이 지나치게 크면, 경화 수지층 1 의 형성시 (용액의 도포시) 에, 줄무늬가 발생하여, 시인성이 손상되는 경우가 있다.
상기와 같이, 경화 수지층 1 중의 미립자의 입경은 경화 수지층 1 의 두께보다 작고, 또한, 미립자의 함유량은 소량이다. 그 때문에, 일반적으로는, 이와 같은 입자의 존재에 의해서만 내블로킹성이나 미끄러짐 용이성을 부여하는 데에 충분한 표면 요철이 형성되어 있는 것으로는 생각하기 어렵다. 본 발명에 있어서, 이와 같은 소량의 미립자의 첨가로 표면 요철이 형성되는 이유는 확실하지는 않지만, 미립자가 수지 조성물의 상 분리의 계기가 되어, 상 분리가 촉진됨으로써 큰 요철이 형성되기 쉬워진 것으로 추정된다.
(피복 조성물)
경화 수지층 1 을 형성하는 데에 사용되는 피복 조성물은, 상기의 수지 조성물 및 용매를 포함한다. 상기와 같이 피복 조성물에는, 미립자를 함유할 수 있다. 또한, 피복 조성물은, 필요에 따라, 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서 대전 방지제, 가소제, 계면 활성제, 산화 방지제, 및 자외선 흡수제 등의 상용의 첨가제를 들 수 있다.
피복 조성물은, 상기의 제 1 성분과 제 2 성분 및 그 밖의 수지, 필요에 따라 상기의 미립자, 그리고 용매 및 첨가제, 촉매 등과 혼합함으로써 조제된다. 피복 조성물 중의 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 제 1 성분 및 제 2 성분, 도장의 하지 (下地) 가 되는 부분의 재질 및 조성물의 도장 방법 등을 고려하여 적시 선택된다. 용매의 구체예로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 용매 중, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하게 사용된다.
제 1 성분과 제 2 성분의 상 분리를 초래하는 물성의 차가 SP 값의 차인 경우, 전술한 바와 같이 SP1 과 SPsol 의 차를 2 이하로 하는 관점에서는, 용매로서, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매 ; 아니솔, 페네톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 2 종 이상의 유기 용매를 사용하는 경우에는, 사용되는 유기 용매 중 적어도 1 종에, SP1 과 SPsol 의 차를 2 이하로 하는 것을 이용하면 된다.
피복 조성물에 있어서, 미립자는 용액 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 용액 중에 미립자를 분산시키는 방법으로는, 수지 조성물 용액에 미립자를 첨가하여 혼합하는 방법이나, 미리 용매 중에 분산시킨 미립자를 수지 조성물 용액으로 첨가하는 방법 등, 각종 공지된 방법을 채용할 수 있다.
(도포 및 경화)
경화 수지층 1 은, 상기의 피복 조성물을 도포함으로써 형성된다. 피복 조성물의 도포 방법은, 피복 조성물 및 도장 공정의 상황에 따라 적의 (適宜) 선택할 수 있으며, 예를 들어 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루전 코트법 등에 의해 도포할 수 있다.
기재에 도포된 도막은 그대로 경화시켜도 되고, 또한 경화시키기 전에 도막을 건조시켜, 경화 전에 미리 상 분리시켜 두어도 된다. 도막을 경화시키기 전에 건조시키는 경우에는, 30 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 에서, 0.1 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분간 건조시켜, 용매를 제거하여, 미리 상 분리시킬 수 있다. 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합물이 광 경화성인 경우에, 경화 전에 건조시켜 미리 상 분리시켜 두는 것은, 경화 수지층 1 중의 용매를 효과적으로 제거할 수 있고, 또한 표면 요철이 형성되기 쉽다는 이점이 있다.
경화시키기 전에 상 분리시키는 다른 방법으로서, 도막에 광을 조사하여 상 분리시키는 방법을 사용할 수도 있다. 조사하는 광으로서, 예를 들어 노광량 0.1 ∼ 1.5 J/㎠ 의 광, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 J/㎠ 의 광을 사용할 수 있다. 또한 이 조사 광의 파장은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 360 ㎚ 이하의 파장을 갖는 조사 광 등을 사용할 수 있다. 광을 조사하여 상 분리시킴으로써, 피복 조성물에 포함되는 용매의 건조 불균일에서 기인하는 표면 형상의 불균일을 회피할 수 있다는 이점이 있다.
피복 조성물을 도포 후, 필요에 따라 건조시킨 도막을 경화시킴으로써, 경화 수지층 1 이 형성된다. 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합물이 열 경화성인 경우에는, 40 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서, 0.1 ∼ 180 분간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 분간 가열함으로써, 경화시킬 수 있다. 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합물이 광 경화성인 경우에는, 필요에 따른 파장의 광을 발하는 광원을 이용하여 광을 조사함으로써, 경화시킬 수 있다. 또한, 광 조사는, 상기한 바와 같이 상 분리시킬 목적으로 사용할 수도 있다.
<경화 수지층 2>
경화 수지층 2 는, 경화형 화합물 및 무기 산화물 입자를 함유하는 조성물을 경화시킴으로써 형성된 경화층이다. 경화 수지층 2 는, 제 1 투명 수지 필름 (10) 중의 이행 성분, 예를 들어, 폴리에스테르 필름 중의 이행 성분인 폴리에스테르의 저분자량 올리고머 성분의 이행을 방지하는 등의 기능을 갖는다.
경화 수지층 2 의 두께는, 120 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 경화 수지층 2 의 두께는 150 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 300 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 경화 수지층 2 의 두께는, 특별히 제한은 되지 않지만, 통상적으로, 피복 필름 (1) 의 컬 억제나 비용 저감의 점에서, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
경화형 화합물로는, 분자 중에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 관능기를 갖고, 수지층을 형성할 수 있는 재료가 사용된다. 중합성 이중 결합을 갖는 관능기로는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하며, 본 발명에서는 (메트) 와는 동일한 의미이다.
경화형 화합물로는, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는, 경화형 수지를 들 수 있다. 예를 들어, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 올리고머 또는 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 경화형 화합물로는, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 외에, 분자 중에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 반응성 희석제를 사용할 수도 있다. 반응성 희석제로는, 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 ; 나아가 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트, 를 들 수 있다. 그 외에, 예를 들어, 부탄디올글리세린에테르디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산의 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다. 반응성 희석제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 경화 수지층 2 를 형성하는 조성물에는, 상기 경화형 화합물에 더하여, 무기 산화물 입자를 함유한다. 무기 산화물 입자로는, 예를 들어, 산화규소 (실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 마이카, 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화규소 (실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄의 미립자가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
무기 산화물 입자는, 중량 평균 입경이 1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위인, 이른바 나노 입자인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 입경은, 보다 바람직하게는 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위이다. 또한 무기 산화물 입자의 중량 평균 입경은, 콜터 카운트법에 의해, 미립자의 중량 평균 입경을 측정하였다. 구체적으로는, 세공 전기 저항법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (상품명 : 콜터 멀티 사이저, 벡크만·콜터사 제조) 를 이용하여, 미립자가 세공을 통과할 때의 미립자의 체적에 상당하는 전해액의 전기 저항을 측정함으로써, 미립자의 수와 체적을 측정하고, 중량 평균 입경을 산출하였다.
상기 무기 산화물 입자는, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물과 결합 (표면 수식) 되어 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 중합성 불포화기는, 경화형 화합물과 반응 경화시킴으로써, 올리고머 방지층의 경도를 향상시킨다. 상기 중합성 불포화기로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기가 바람직하다. 또한, 상기 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물은, 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 혹은 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물은, 광 감응성기를 갖는 것이어도 바람직하다.
상기 무기 산화물 입자를 경화형 화합물에 배합함으로써, 경화 수지층 2 의 굴절률이 제어된다. 경화 수지층 2 의 굴절률은, 점착제층 (3) 과의 굴절률차가 0.04 이하가 되도록 제어된다. 당해 굴절률차의 제어에 의해, 경화 수지층 2 에서 기인하는 간섭 무늬의 발생을 억제할 수 있다. 당해 굴절률차는, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 0.02 이하인 것이 바람직하다.
상기 무기 산화물 입자의 배합량은, 상기와 같이 경화형 화합물과 함께 병용함으로써, 상기 굴절률차가 0.04 이하가 되는 비율로 사용된다. 점착제층 (3) 의 굴절률은, 통상적으로, 1.46 ∼ 1.49 (예를 들어, 아크릴계 점착제층의 굴절률 약 1.47) 이고, 경화 수지층 2 의 굴절률과 점착제층 (3) 의 굴절률차가 0.04 이하가 되도록, 경화형 화합물, 무기 산화물 입자의 굴절률을 고려하여, 상기 무기 산화물 입자의 배합량은 결정된다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물 입자 (예를 들어, 굴절률이 1.43 ∼ 1.47 인 경우) 는, 경화형 화합물 (예를 들어, 굴절률이 1.51 ∼ 1.55) 100 중량부에 대하여, 50 ∼ 300 중량부, 바람직하게는 100 ∼ 200 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 100 ∼ 150 중량부의 범위이다. 상기 배합량은, 경화 수지층 2 에 경도를 부여하여 컬의 발생을 억제하거나, 내찰상성을 부여하는 데에도 바람직하다.
또한, 경화 수지층 2 를 형성하는 조성물에는, 상기 경화형 화합물 및 상기 무기 산화물 입자에 더하여, 무기 산화물 입자 이외의 평균 입경이 300 ㎚ ∼ 2 ㎛ 인 제 2 입자를 함유할 수 있다. 상기 제 2 입자를 경화 수지층 2 에 함유시킴으로써, 경화 수지층 2 에 내블로킹성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 경화 수지층 2 가 제 2 입자를 함유하고 있는 경우에는, 장척상의 피복 필름 (1) 을 권회할 때에 보호 필름을 사용하지 않고 롤상으로 할 수 있다. 제 2 입자의 평균 입경이 300 ㎚ 보다 작은 경우에는, 내블로킹성의 부여가 충분하지 않고, 한편, 2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 헤이즈가 상승하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 제 2 입자의 평균 입경은 400 ∼ 1500 ㎚ 가 바람직하고, 나아가 500 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 제 2 입자의 평균 입경은, 레이저법에 의해 측정한 값이다.
또한, 제 2 입자의 배합 비율은, 상기 경화형 화합물 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다. 제 2 입자의 배합 비율이 0.1 중량부보다 작은 경우에는, 내블로킹성의 부여가 충분하지 않고, 한편, 10 중량부를 초과하는 경우에는, 헤이즈가 상승하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 제 2 입자의 배합 비율은 0.03 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 나아가 0.05 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 제 2 입자로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 아크릴-스티렌 공중합체, 멜라민 수지 등의 각종 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 입자 ; 유리, 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 티타니아, 지르코니아, 산화아연 등의 무기계 입자를 들 수 있다. 또한, 상기 제 2 입자는, 상기 무기 산화물 입자 이외의 것이 사용되지만, 상기 제 2 입자와 상기 무기 산화물 입자는 평균 입경에 있어서 차별화할 수 있고, 상기 제 2 입자의 재료에는 무기 산화물을 포함할 수 있다. 상기 제 2 입자로는, 굴절률차가 헤이즈에 영향을 미치는 점에서, 유기계 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 2 입자로는, 그 굴절률과, 상기 경화형 화합물 및 상기 무기 산화물 입자의 평균 굴절률의 차가 0.1 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 굴절률차를 0.1 이하로 함으로써, 제 2 입자를 배합하는 것에 의한 헤이즈의 상승을 작게 억제할 수 있다. 상기 굴절률차는 0.05 이하인 것이 바람직하고, 나아가 0.03 이하인 것이 바람직하다. 경화형 화합물 및 상기 무기 산화물 입자의 평균 굴절률은 이들 재료에 의해 형성되는 경화 수지층 2 의 굴절률이다.
경화 수지층 2 는, 경화형 화합물 및 무기 산화물 입자를 함유하는 조성물의 경화층으로서 형성된다. 당해 경화층의 형성은, 활성 에너지선 경화 또는 열 경화에 의해 실시할 수 있으며, 상기 조성물에는, 경화 방법에 따른 중합 개시제가 배합된다. 중합 개시제는, 활성 에너지선으로서 전자선을 채용하는 경우에는 특별히 필요하지는 않지만, 활성 에너지선으로서 자외선을 채용하는 경우에는, 광 중합 개시제가 사용된다. 또한, 열 경화형 점착제 조성물의 경우에는, 열 개열형 중합 개시제가 사용된다. 경화층의 형성은, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 종래 공지된, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 방향족 케톤 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 방향족 케탈계 화합물, 방향족 술포닐클로라이드계 화합물, 광 활성 옥심계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 활성 에너지선 경화형 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 광 중합 개시제의 사용량은, 1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 나아가 2 중량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 광 중합 개시제의 사용량은, 8 중량부 이하인 것이 바람직하고, 나아가 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물은, 적절히 용매에 의해 희석한 조성물 용액으로서 사용할 수 있다. 상기 조성물에, 용매를 함유하는 조성물 용액은, 제 1 투명 수지 필름 (10) 에 도공하여 도공층을 형성한 후, 용매를 건조시키고 나서, 경화된다.
조성물 용액에 사용되는 용매로는, 경화형 화합물 등을 용해시킬 수 있는 것이 선택된다. 용매의 구체예로는, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄 등의 에테르계 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 ; 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 아세토아세트산메틸 등의 아세틸아세톤계 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 ; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르계 등의 각종 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 조성물 용액의 농도는, 통상적으로, 1 ∼ 60 중량％ 이고, 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 이다.
조성물 용액의 도공법으로는, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 딥핑법, 스프레이법 등을 채용할 수 있다. 도공층의 형성은, 최종적으로 얻어지는 경화 수지층 2 의 두께가 120 ㎚ 이상이 되도록 실시된다.
이어서, 상기 도공층에 포함되는 용매의 건조를 실시한 후에, 경화시킨다. 경화 수단은, 열 경화 또는 활성 에너지선 경화에 따라 적절히 선택되지만, 경화 수단으로는, 통상적으로, 자외선을 조사함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 자외선 조사에는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선 조사는, 자외선 파장 365 ㎚ 에서의 적산 광량으로 50 ∼ 500 mJ/㎠ 가 바람직하다. 조사량이, 50 mJ/㎠ 이상이면, 경화가 보다 충분해져, 형성되는 경화 수지층 2 의 경도도 보다 충분한 것이 된다. 또한, 500 mJ/㎠ 이하이면, 형성되는 경화 수지층 2 의 착색을 방지할 수 있다.
또한 필요에 따라, 피복 필름 (1) 에는, 제 1 투명 수지 필름 (10) 에 있어서 점착제층 (3) 에 적층하지 않는 측에 기능층을 형성할 수 있다. 기능층으로는, 시인성의 향상을 목적으로 한 방현 처리층이나 반사 방지층을 형성할 수 있다. 기능층은, 제 2 피복층 (12) 과 함께 형성할 수 있다. 방현 처리층의 구성 재료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전리 방사선 경화형 수지, 열 경화형 수지, 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 방현 처리층의 두께는 0.1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하다. 반사 방지층으로는, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화규소, 불화마그네슘 등이 사용된다. 반사 방지층은 복수 층을 형성할 수 있다.
투명 도전성 필름 (2) 에 관련된 제 2 투명 수지 필름 (20) 으로는, 상기 제 1 투명 수지 필름 (10) 과 동일한 수지 필름을 예시할 수 있다. 제 2 투명 수지 필름 (20) 은, 제 1 투명 수지 필름 (10) 과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 상기 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 두께는, 통상적으로 2 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가 2 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 두께가 2 ㎛ 미만이면, 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 기계적 강도가 부족하여, 이 제 2 투명 수지 필름 (20) 을 롤상으로 하여 언더코트층이나 투명 도전체층을 연속적으로 형성하는 조작이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 두께가 200 ㎛ 를 초과하면, 투명 도전체층 (21) 의 내찰상성이나 터치 패널용으로서의 타점 특성의 향상을 도모할 수 없게 되는 경우가 있다.
제 2 투명 수지 필름 (20) 에 있어서, 상기 점착제층 (3) 을 적층하지 않는 타방의 편면에는, 직접 또는 언더코트층 (22) 을 개재하여, 투명 도전체층 (21) 을 갖는다.
제 2 투명 수지 필름 (20) 에는, 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 (下塗) 처리를 실시해도 된다. 이로써, 이 위에 형성되는 투명 도전체층 (21) 또는 언더코트층 (22) 의 제 2 투명 수지 필름 (20) 에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 투명 도전체층 (21) 또는 언더코트층 (22) 을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화해도 된다.
투명 도전체층 (21) 의 구성 재료로는 특별히 한정되지 않으며, 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 안티몬, 티탄, 규소, 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 구리, 팔라듐, 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 금속 산화물이 사용된다. 당해 금속 산화물에는, 필요에 따라, 추가로 상기 군에 나타낸 금속 원자를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 산화주석을 함유하는 산화인듐, 안티몬을 함유하는 산화주석 등이 바람직하게 사용된다.
투명 도전체층 (21) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 40 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 투명 도전체층 (21) 의 두께가 15 ㎚ 이상이면, 표면 저항을 1×103 Ω／□ 이하의 양호한 것으로 하기 쉽다. 또한, 연속 피막을 형성하기 쉽다. 또한, 투명 도전체층 (21) 의 두께가 40 ㎚ 이하이면, 보다 투명성이 높은 층으로 할 수 있다.
투명 도전체층 (21) 의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 예시할 수 있다. 또한, 필요로 하는 막두께에 따라 적절한 방법을 채용할 수도 있다.
투명 도전체층 (21) 은, 후술하는 언더코트층 (22) 의 굴절률의 차가 0.1 이상으로 하는 것이 바람직하다. 투명 도전체층 (21) 의 굴절률은, 통상적으로 1.95 ∼ 2.05 정도이다.
언더코트층 (22) 은, 무기물, 유기물, 또는, 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 무기물로서 NaF (1.3), Na3AlF6 (1.35), LiF (1.36), MgF2 (1.38), CaF2 (1.4), BaF2 (1.3), SiO2 (1.46), LaF3 (1.55), CeF3 (1.63), Al2O3 (1.63) 등의 무기물 [상기 각 재료의 괄호 내의 수치는 굴절률이다] 을 들 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, MgF2, Al2O3 등이 바람직하게 사용된다. 특히, SiO2 가 바람직하다. 상기 외에, 산화인듐 100 중량부에 대하여, 산화세륨을 10 ∼ 40 중량부 정도, 산화주석을 0 ∼ 20 중량부 정도 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물로는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등을 들 수 있다. 이들 유기물은, 적어도 1 종이 사용된다. 특히, 유기물로는, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어지는 열 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 투명 도전체층 (21) 을 형성한 후에는, 필요에 따라, 100 ∼ 150 ℃ 의 범위 내에서 어닐 처리를 실시하여 결정화할 수 있다. 이 때문에, 제 1, 제 2 투명 수지 필름 (10, 20) 은, 100 ℃ 이상, 나아가 150 ℃ 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 투명 도전체층 (21) 은 에칭하여 패터닝할 수 있다. 투명 도전체층 (21) 을 결정화하면 에칭이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 투명 도전체층 (21) 의 어닐화 처리는, 투명 도전체층 (21) 을 패터닝한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 또한 언더코트층 (22) 을 에칭하는 경우에는, 언더코트층 (22) 의 에칭 후에 투명 도전체층 (21) 의 어닐화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
점착제층 (3) 은, 피복 필름 (1) 의 제 1 피복층 (11) 의 측과 투명 도전성 필름 (2) 의 투명 도전체층 (21) 을 갖지 않는 측을 적층하기 위해서 사용된다. 점착제층 (3) 은, 120 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 80000 ㎩ 이하이고, 또한, 점착제층 (3) 의 접착력은, 제 1 피복층 (11) 과의 관계에 있어서 5 ∼ 20 N/25 ㎜ 가 되도록 제어되어 있다. 이러한 저장 탄성률을 갖는 점착제층 (3) 을 사용함으로써, 굴곡을 완충시켜, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서 발생하는 굴곡이, 피복 필름 (1) 에 이르는 것을 억제할 수 있다.
상기 점착제층 (3) 의 저장 탄성률은, 점착제층 (3) 을 형성 후의 표면 형상의 균일성을 유지하는 관점에서 45000 ㎩ 이상인 것이 바람직하다. 상기 점착제층 (3) 의 저장 탄성률이 80000 ㎩ 를 초과하면 굴곡을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다.
상기 점착제층 (3) 의 저장 탄성률, 접착력은, 점착제에 관련된 베이스 폴리머의 종류, Tg, 가교제의 종류, 배합량 등에 따라 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 점착제층 (3) 의 저장 탄성률을 80000 ㎩ 이하로 제어하는 방법의 하나로서, 베이스 폴리머의 주골격을 구성하는 모노머와 주골격을 구성하는 모노머와 공중합시키는 모노머의 조합에 의해, 점착제층 (3) 의 120 ℃ 에서의 저장 탄성률을 저하시킴으로써, 점착제층 (3) 의 저장 탄성률을 80000 ㎩ 이하로 제어하는 방법이 있다. 120 ℃ 에서의 저장 탄성률을 저하시키는 원인으로는, 점착제층의 가열에 의해, 점착제층 중에 미반응으로 남아 있는 주골격과 공중합시키는 모노머가 라디칼을 갖고, 그 라디칼이 베이스 폴리머의 주사슬을 절단하는 것을 생각할 수 있다. 상기 방법을 이용함으로써, 점착제층 (3) 이 상온에서 80000 ㎩ 보다 큰 저장 탄성률을 가지고 있는 경우에도, 점착제층 (3) 의 가열에 의해, 120 ℃ 에서의 저장 탄성률을 80000 ㎩ 이하의 값으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 점착제층 (3) 이 상온에서 80000 ㎩ 이하의 저장 탄성률을 가지고 있는 경우에도, 점착제층 (3) 을 가열함으로써, 120 ℃ 에서의 저장 탄성률을 80000 ㎩ 이하의 원하는 값으로 하는 것이 가능해진다.
점착제층 (3) 으로는, 상기 저장 탄성률, 접착력을 만족하는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등도 우수하다는 점에서는, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
상기 아크릴계 점착제로는, 알킬(메트)아크릴레이트의 모노머 유닛을 주골격으로 하는 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하며, 본 발명의 (메트) 와는 동일한 의미이다.
아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는, 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 14 정도이고, 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 알킬기의 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머 중에는, 접착성이나 내열성의 개선을 목적으로, 1 종류 이상의 각종 모노머를 공중합에 의해 도입할 수 있다. 그러한 공중합 모노머의 구체예로는, 카르복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 질소 함유 모노머 (복소 고리 함유 모노머를 포함한다), 방향족 함유 모노머 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
수산기 함유 모노머로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트나 (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 모노머로는, 예를 들어, 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 ; N-아크릴로일모르폴린 ; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드나 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환) 아미드계 모노머 ; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산아미노프로필, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸, 3-(3-피리니딜)프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬아미노알킬계 모노머 ; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머 ; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 숙신이미드계 모노머 등도 개질 목적의 모노머 예로서 들 수 있다.
방향족 함유 모노머로는, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머 외에, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머 ; 아크릴산의 카프로락톤 부가물 ; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머 ; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머 ; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머 ; (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 모노머 등도 사용할 수 있다.
점착제층 (3) 을 아크릴계 점착제에 의해 형성하는 경우, 아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는 모노머인 알킬기의 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬(메트)아크릴레이트와 조합하는 공중합 모노머로는, 수산기 함유 모노머가 바람직하다. 예를 들어, 주골격을 구성하는 모노머로서 부틸(메트)아크릴레이트를 이용하고, 수산기 함유 모노머로서 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이, 120 ℃ 에 있어서의 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키는 데에 바람직하다.
이들 중에서도, 가교제의 반응성이 양호한 점에서, 수산기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다. 또한, 접착성, 접착 내구성의 점에서, 아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다.
아크릴계 폴리머 중의 상기 공중합 모노머의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 중량 비율에 있어서, 50 중량％ 이하이다. 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 중량％ 이다.
아크릴계 폴리머의 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량은 30 만 ∼ 250 만 정도인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머의 제조는, 각종 공지된 수법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 라디칼 중합법을 적절히 선택할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계, 과산화물계의 각종 공지된 것을 사용할 수 있다. 반응 온도는 통상적으로 50 ∼ 80 ℃ 정도, 반응 시간은 1 ∼ 8 시간으로 여겨진다. 또한, 상기 제조법 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 아크릴계 폴리머의 용매로는 일반적으로 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 배합되는 가교제는, 투명 도전성 필름과의 밀착성이나 내구성을 향상시킬 수 있고, 또한 고온에서의 신뢰성이나 점착제 자체의 형상의 유지를 도모할 수 있다. 가교제로는, 이소시아네이트계, 에폭시계, 과산화물계, 금속 킬레이트계, 옥사졸린계 등을 적절히 사용 가능하다. 이들 가교제는 1 종을, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 이소시아네이트 화합물이 사용된다. 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 클로르페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머 및 이들 이소시아네이트 모노머를 트리메틸올프로판 등과 부가한 애덕트계 이소시아네이트 화합물 ; 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 나아가 공지된 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등을 부가 반응시킨 우레탄 프레폴리머형의 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 가교제를 0.01 ∼ 2 중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 2 중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5 중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
과산화물계 가교제로는, 각종 과산화물이 사용된다. 과산화물로는, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 가교 반응 효율이 우수한, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
상기 과산화물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 과산화물 0.01 ∼ 2 중량부이고, 0.04 ∼ 1.5 중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위하여, 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
또한, 본 발명의 점착제에는, 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제를 사용함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로는, 임의의 적절한 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, (메트)아크릴옥시기, 아세토아세틸기, 이소시아네이트기, 스티릴기, 폴리술파이드기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제 ; γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제 ; γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제 ; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제 ; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 ; 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 폴리술파이드기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 상기 아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 실란 커플링제 0.001 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 또한 0.01 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 나아가 0.02 ∼ 1 중량부가 보다 바람직하고, 나아가 0.05 ∼ 0.6 중량부가 바람직하다.
또한, 점착제층 (3) 에는 필요에 따라 예를 들어 천연물이나 합성물의 수지류, 유리 섬유나 유리 비즈, 금속 분말이나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 적절한 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한 투명 미립자를 함유시켜 광 확산성이 부여된 점착제층 (3) 으로 할 수도 있다.
또한, 상기의 투명 미립자에는, 예를 들어 평균 입경이 0.5 ∼ 20 ㎛ 인 실리카, 산화칼슘, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 도전성의 무기계 미립자나, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄과 같은 적절한 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 미립자 등 적절한 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
점착제층 (3) 은, 통상적으로, 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용제에 용해 또는 분산시킨 고형분 농도가 10 ∼ 50 중량％ 정도의 점착제 용액으로서 사용된다. 상기 용제로는, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용제나 물 등의 점착제의 종류에 따른 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
점착제층 (3) 의 형성 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 점착제 (용액) 를 도공하여 건조시키는 방법, 점착제층을 형성한 이형 필름에 의해 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 도공법은, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 딥핑법, 스프레이법 등을 채용할 수 있다.
피복 필름 (1) 의 제 1 피복층 (11) 과 투명 도전성 필름 (2) 의 투명 도전체층 (21) 이 형성되어 있지 않은 측의 첩합 (貼合) 은, 투명 도전성 필름 (2) 의 측에 상기의 점착제층 (3) 을 형성해 두고, 여기에 상기 피복 필름 (1) 의 제 1 피복층 (11) 측을 첩합하도록 해도 되고, 반대로 피복 필름 (1) 의 제 1 피복층 (11) 측에 상기의 점착제층 (3) 을 형성해 두고, 여기에 투명 도전성 필름 (2) 을 첩합하도록 해도 된다.
점착제층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛ 이다. 또한 1 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 나아가 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 특히 10 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하다. 1 ㎛ 보다 얇으면 내구성이 나빠지고, 두꺼워지면 발포 등에 의한 부풀어 오름이나 박리가 발생하기 쉬워 외관 불량이 되기 쉽다.
그 외에, 도시하지는 않았지만, 제 2 투명 수지 필름 (20) 의 점착제층 (3) 을 적층하는 측에는, 올리고머 방지층을 개재하여, 점착제층 (3) 을 적층할 수 있다.
올리고머 방지층의 형성 재료로는 투명한 막을 형성할 수 있는 적절한 것이 이용되며, 무기물, 유기물 또는 그들의 복합 재료여도 된다. 그 막두께는 0.01 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 당해 올리고머 방지층의 형성에는 코터를 사용한 도포법이나 스프레이법, 스핀 코트법, 인라인 코트법 등이 사용되는 경우가 많지만 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 스프레이 열 분해법, 화학 도금법, 전기 도금법과 같은 수법이 이용되어도 된다. 코팅법에 있어서는, 폴리비닐알코올계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, UV 경화형 수지, 에폭시계 수지 등의 수지 성분이나 이들 알루미나, 실리카, 마이카 등의 무기 입자의 혼합물을 사용해도 된다. 또는, 고분자 기판을 2 층 이상의 공압출에 의해 기재 성분에 방지층 (5) 의 기능을 갖게 해도 된다. 또한, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 스프레이 열 분해법, 화학 도금법, 전기 도금법과 같은 수법에 있어서는, 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티탄, 철, 코발트 혹은 주석이나 이들의 합금 등으로 이루어지는 금속, 또는 산화인듐, 산화주석, 산화티탄, 산화카드뮴 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 금속 산화물, 요오드화강 등으로 이루어지는 다른 금속 화합물을 사용할 수 있다.
패터닝 공정에서는, 상기 투명 도전체층 (21) 을 에칭함으로써 패터닝을 실시할 수 있다. 에칭에 있어서는, 패턴을 형성하기 위한 마스크에 의해 투명 도전체층 (21) 을 덮고, 에칭액에 의해, 투명 도전체층 (21) 을 에칭한다.
투명 도전체층 (21) 은, 산화주석을 함유하는 산화인듐, 안티몬을 함유하는 산화주석이 바람직하게 사용되기 때문에, 에칭액으로는 산이 바람직하게 사용된다. 산으로는, 예를 들어, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 및 이들의 혼합물, 그리고 그들의 수용액을 들 수 있다.
언더코트층 (22) 이 적어도 2 층 있는 경우에는, 투명 도전체층 (21) 만을 에칭하여 패터닝할 수 있는 것 외에, 투명 도전체층 (21) 을, 산에 의해 에칭하여 패터닝한 후에, 적어도, 제 2 투명 수지 필름 (20) 으로부터 가장 떨어진 언더코트층을 투명 도전체층 (21) 과 동일하게 에칭하여 패터닝할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 투명 수지 필름 (20) 으로부터 제 1 층째의 언더코트층 이외의 언더코트층을 투명 도전체층 (21) 과 동일하게 에칭하여 패터닝할 수 있다.
언더코트층 (22) 의 에칭에 있어서는, 투명 도전체층 (21) 을 에칭한 경우와 동일한 패턴을 형성하기 위한 마스크에 의해 언더코트층 (22) 을 덮고, 에칭액에 의해, 언더코트층 (22) 을 에칭한다. 제 2 층째보다 위의 언더코트층은, 전술한 바와 같이, SiO2 등의 무기물이 바람직하게 사용되기 때문에, 에칭액으로는 알칼리가 바람직하게 사용된다. 알칼리로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용액, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 제 1 층째의 투명 도전체층은, 산 또는 알칼리에 의해, 에칭되지 않는 유기물에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 투명 도전성 적층체에는, 60 ∼ 200 ℃ 에서 가열 처리하여, 투명 도전체층 (21) 을 결정화하는 공정을 실시할 수 있다. 결정화 공정에 의한 가열 처리에 의해, 투명 도전체층 (21) 은 결정화된다. 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 상기 소정의 저장 탄성률, 접착력을 갖는 점착제층 (3) 이 적층되어 있기 때문에, 가열 처리가 실시된 경우에 있어서도, 필름의 굴곡을 작게 억제할 수 있다.
결정화에 있어서의 가열 온도는, 통상적으로 60 ∼ 200 ℃ 정도이고, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이다. 또한 가열 처리 시간은 5 ∼ 250 분간이다. 이러한 관점에서 보면, 제 1, 제 2 투명 수지 필름 (10, 20) 은, 상기 가열 처리가 실시되는 점에서, 100 ℃ 이상, 나아가 150 ℃ 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 패터닝 공정에 의해, 투명 도전체층 (21) 이 패터닝되어 있는 경우에는, 필름의 굴곡이 커지고, 투명 도전체층의 단차에 의한 외관의 나쁨이 현저해지는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 결정화 공정은, 상기 투명 도전성 적층체에 패터닝 공정을 실시한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 도전체층 (21) 을 결정화하면 에칭이 곤란해지는 경우가 있는 점에서도, 결정화 공정은, 패터닝 공정에 의해 투명 도전체층 (21) 을 패터닝한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 언더코트층 (22) 을 에칭하는 경우에는, 언더코트층 (22) 의 에칭 후에 결정화 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 도전성 적층체는, 정전 용량 방식의 터치 패널의 입력 장치의 전극 기판에 바람직하게 사용할 수 있다. 정전 용량 방식의 터치 패널은, 멀티 터치 방식을 채용할 수 있고, 본 발명의 투명 도전성 적층체는, 상기 전극 기판의 일부로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중, 부, ％ 는 특별한 기재가 없는 한 모두 중량 기준이다.
<겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정>
장치 : 토소사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (HLC-8020)
칼럼 : 토소사 제조 TSKgel GMHXL, G4000HXL 및 G5000HXL 을 직렬로 연결
용리제 : 테트라하이드로푸란
용리제 유량 : 1.0 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
검량선 : 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성
<각 층의 두께>
필름 기재, 피복층, 점착제층 등의 1 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것에 관해서는, 미츠토요 제조 마이크로 게이지식 두께계로 측정을 실시하였다. 피복층, 점착제층 등의 직접 두께를 계측하는 것이 곤란한 층의 경우에는, 각 층을 형성한 기재의 총 두께를 측정하고, 기재의 두께를 뺌으로써 각 층의 막두께를 산출하였다.
제 1 층째의 언더코트층, 제 2 층째의 언더코트층, ITO 막 등의 두께는, 오오츠카 전자 (주) 제조의 순간 멀티 측광 시스템인 MCPD2000 (상품명) 을 이용하여, 간섭 스펙트럼으로부터의 파형을 기초로 산출하였다.
<언더코트층의 표면 저항>
JIS K 6911 (1995) 에 준거하는 이중 링법에 따라, 미츠비시 화학 (주) 제조의 표면 고저항계를 이용하여, 언더코트층의 표면 전기 저항 (Ω／□) 을 측정하였다.
<점착제 용액 (1) 의 조제>
냉각관, 교반 날개, 온도계가 부속된 4 구 플라스크 중에, 부틸아크릴레이트 95 부, 아크릴산 4.9 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.1 부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 부를 아세트산에틸 140 부와 함께 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에서 교반하면서, 55 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 240 만의 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대하여, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물로 이루어지는 폴리이소시아네이트계 가교제 (코로네이트 L, 닛폰 폴리우레탄사 제조) 를 고형분으로 0.6 부 및 실란 커플링제 (신에츠 실리콘 주식회사 제조, KBM403) 0.1 부를 첨가하여, 점착제 용액 (1) 을 조제하였다.
<점착제 용액 (2) 의 조제>
냉각관, 교반 날개, 온도계가 부속된 4 구 플라스크 중에, 부틸아크릴레이트 50 부, 페녹시에틸아크릴레이트 48.7 부, 아크릴산 1 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.3 부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 부를 아세트산에틸 140 부와 함께 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에서 교반하면서, 55 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 250 만의 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대하여, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물로 이루어지는 폴리이소시아네이트계 가교제 (코로네이트 L, 닛폰 폴리우레탄사 제조) 를 고형분으로 0.6 부 및 실란 커플링제 (신에츠 실리콘 주식회사 제조, KBM403) 0.1 부를 첨가하여, 점착제 용액 (2) 를 조제하였다.
<점착제 용액 (3) 의 조제>
냉각관, 교반 날개, 온도계가 부속된 4 구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 82.1 부, 벤질아크릴레이트 13 부, 아크릴산 4.8 부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 0.1 부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 부를 아세트산에틸 100 부와 함께 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에서 교반하면서, 55 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 220 만의 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다. 이 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부에 대하여, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물로 이루어지는 폴리이소시아네이트계 가교제 (코로네이트 L, 닛폰 폴리우레탄사 제조) 를 고형분으로 0.45 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 (닛폰 유지사 제조, 나이퍼 BMT) 0.1 부를 배합하여, 점착제 용액 (3) 을 조제하였다.
<형성 재료 (1) 에 의한 피복층의 형성>
상 분리에 의해 표면 요철을 형성하는 수지 조성물, 광 중합 개시제를 포함하는 수지 성분을, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤의 혼합 용매에 고형분 농도 60 중량％ 로 함유하는 수지 용액 (닛폰 페인트사 제조 상품명 「루시프랄 NAB-007」) 을 준비하였다. 아크릴계 미립자 (세키스이 화성품 공업사 제조 상품명 「BMSA-18GN」 (평균 입경 0.8 ㎛)) 를, 메틸이소부틸케톤 중에 분산시키고, 이 분산액을 상기의 수지 용액과 혼합하여, 수지 성분 100 중량부에 대하여 아크릴계 미립자 0.1 중량부를 함유하고, 고형분 농도가 40 중량％ 인 피복 조성물 (형성 재료 (1)) 을 조제하였다.
상기 피복 조성물 (형성 재료 (1)) 을, 두께가 125 ㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하, PET 필름이라고 한다) 에, 바 코터를 이용하여 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간 가열함으로써 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로, 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써, 수지 조성물을 경화 처리하여, 두께 5 ㎛ 의 피복층을 형성하였다. 또한, 피복층의 두께는, 분광 계측계 (오오츠카 전자 제조 상품명 「MCPD2000」) 를 이용하여, 필름의 폭 방향으로 등간격의 5 지점에 대하여 측정한 두께의 평균치로부터 구하였다.
<형성 재료 (2) 에 의한 피복층의 형성>
아크릴·우레탄계 수지 (다이닛폰 잉크 화학 (주) 제조의 유니디크 17-806) 100 부에, 광 중합 개시제로서의 하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 184) 5 부를 첨가하고, 30 중량％ 의 농도에 톨루엔으로 희석하여, 피복 조성물 (형성 재료 (2)) 을 조제하였다.
상기 피복 조성물 (형성 재료 (2)) 을, 두께가 125 ㎛ 인 PET 필름에 바 코터를 이용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 그 후, 즉시 오존 타입 고압 수은등 (에너지 밀도 80 W/㎠, 15 cm 집광형) 2 등으로 자외선 조사를 실시하여, 두께 5 ㎛ 의 피복층을 형성하였다.
<형성 재료 (3) 에 의한 피복층의 형성>
무기 산화물 입자와 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물을 결합시켜 이루어지는 나노 실리카 입자를 분산시킨, 활성 에너지선 경화형 화합물을 포함하는 피복층 형성 재료 (JSR (주) 제조, 상품명 「옵스타 Z7540」, 고형분 : 56 중량％, 용매 : 아세트산부틸/메틸에틸케톤 (MEK) = 76/24 (중량비), 굴절률 1.49) 를 준비하였다. 상기 피복층 형성 재료는, 활성 에너지선 경화형 화합물로서, 디펜타에리트리톨 및 이소포론디이소시아네이트계 폴리우레탄, 표면을 유기 분자에 의해 수식한 실리카 미립자 (중량 평균 입경 100 ㎚ 이하) 를, 전자 : 후자 = 2 : 3 의 중량비로 함유한다. 이 피복층 형성 재료의 활성 에너지선 경화형 화합물의 고형분 100 중량부당, 광 중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가큐어 127」) 5 중량부를 혼합하였다. 이 혼합물에 고형분 농도가 5 중량％ 가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가하여 희석하여, 피복 조성물 (형성 재료 (3)) 을 조제하였다.
상기 피복 조성물 (형성 재료 (3)) 을, 두께가 125 ㎛ 인 PET 필름에 콤마 코터를 이용하여 도포하여, 도공층을 형성하였다. 이어서, 145 ℃ 에서 1 분간 가열하여, 상기 도공층을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 로 자외선 조사를 실시하여, 두께 300 ㎚ 의 피복층을 형성하였다.
<형성 재료 (4) 에 의한 피복층의 형성>
이소시아누르산계 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 이소포론디이소시아네이트폴리우레탄으로 이루어지는 자외선 경화형 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 상품명 「GRANDICPC-1070」) 에 수지 고형분 100 중량부당, 레벨링제 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 상품명 「GRANDIC PC-4100」) 1 중량부를 첨가한 것을, 아세트산에틸에 의해, 고형분 농도가 50 중량％ 가 되도록 희석하여, 피복 조성물 (형성 재료 (4)) 을 조제하였다.
상기 피복 조성물 (형성 재료 (4)) 을, 두께가 125 ㎛ 인 PET 필름에, 다이코터로 도공하여, 도공층을 형성하였다. 이어서, 100 ℃ 에서 1 분간 가열함으로써 상기 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 두께 5 ㎛ 의 피복층을 형성하였다.
<형성 재료 (5) 에 의한 피복층의 형성>
실리카 졸 (콜코트 (주) 제조, 콜코트 P) 를, 고형분 농도 2 ％ 가 되도록 에탄올로 희석하여, 피복 조성물 (형성 재료 (5)) 을 조제하였다.
상기 피복 조성물 (형성 재료 (5)) 을, 두께가 125 ㎛ 인 PET 필름에, 실리카 코트법에 의해 도포하고, 그 후, 150 ℃ 에서 2 분간 건조, 경화시켜, 두께가 50 ㎚ 인 피복층을 형성하였다.
실시예 1
<점착제층 (1) 의 형성>
상기의 점착제 용액 (1) 을, 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름 (두께 38 ㎛) 으로 이루어지는 세퍼레이터 상에, 건조 후의 점착제층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록, 리버스롤 코트법에 의해 도포하고, 130 ℃ 에서 3 분간 가열 처리하여, 용제를 휘발시켜, 점착제층 (1) 을 얻었다.
<피복 필름의 제작>
제 1 투명 수지 필름인, 두께가 125 ㎛ 인 PET 의 양면에, 상기 <형성 재료 (1) 에 의한 피복층의 형성> 에 따라, 제 1 및 제 2 피복층을 형성하여, 피복 필름을 제작하였다.
<투명 도전성 필름의 제작>
(언더코트층의 형성)
두께가 23 ㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하, PET 필름이라고 한다) 으로 이루어지는 필름 기재의 일방의 면에, 멜라민 수지 : 알키드 수지 : 유기 실란 축합물의 중량비 2 : 2 : 1 의 열 경화형 수지 (광의 굴절률 n=1.54) 에 의해, 두께가 185 ㎚ 인 제 1 층째의 언더코트층을 형성하였다. 이어서, 실리카 졸 (콜코트 (주) 제조, 콜코트 P) 을, 고형분 농도 2 ％ 가 되도록 에탄올로 희석하고, 제 1 층째의 언더코트층 상에, 실리카 코트법에 의해 도포하고, 그 후, 150 ℃ 에서 2 분간 건조, 경화시켜, 두께가 33 ㎚ 인 제 2 층째의 언더코트층 (SiO2 막, 광의 굴절률 1.46) 을 형성하였다. 제 1 층째, 제 2 층째의 언더코트층을 형성한 후의 표면 저항은, 모두 1×1012 Ω／□ 이상이었다.
(투명 도전체층의 형성)
다음으로, 제 2 층째의 언더코트층 상에, 아르곤 가스 98 ％ 와 산소 가스 2 ％ 로 이루어지는 0.4 ㎩ 의 분위기 중에서, 산화인듐 97 중량％, 산화주석 3 중량％ 의 소결체 재료를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의해, 두께 22 ㎚ 의 ITO 막 (광의 굴절률 2.00) 을 형성하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.
<투명 도전성 적층체의 제작>
상기의 양면에 피복층을 갖는 피복 필름의 일방의 면에, 상기에서 형성한 두께 20 ㎛ 의 점착제층 (1) 을 전사한 후에, 세퍼레이터를 박리하였다. 이어서, 당해 점착제층 (1) 측에, 상기 투명 도전성 필름 (투명 도전체층을 형성하지 않은 측의 면) 을 첩합하여, 투명 도전성 적층체를 제작하였다.
(ITO 막의 에칭에 의한 패터닝)
투명 도전성 적층체의 투명 도전체층에, 스트라이프상으로 패터닝되어 있는 포토레지스트를 도포하고, 건조 경화시킨 후, 25 ℃, 5 ％ 의 염산 (염화수소 수용액) 에, 1 분간 침지시켜, ITO 막의 에칭을 실시하였다.
(ITO 막의 에칭에 의한 패턴화)
투명 도전성 적층체의 투명 도전체층에, 2 ㎜ 폭의 스트라이프상으로 패턴화되어 있는 포토레지스트를 도포하고, 건조 경화시킨 후, 25 ℃, 5 ％ 의 염산 (염화수소 수용액) 에, 1 분간 침지시켜, ITO 막의 에칭을 실시하였다.
(제 2 층째의 언더코트층의 에칭에 의한 패터닝)
상기 ITO 막의 에칭을 실시한 후, 계속해서 포토레지스트를 적층한 채로, 45 ℃, 2 ％ 의 수산화나트륨 수용액에, 3 분간 침지시켜, 제 2 층째의 언더코트층의 에칭을 실시하고, 그 후, 포토레지스트를 제거하였다.
(투명 도전체층의 결정화)
상기 제 2 층째의 언더코트층의 에칭을 실시한 후, 140 ℃ 에서 90 분간의 가열 처리를 실시하여, ITO 막을 결정화하였다.
실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4
실시예 1 에 있어서, 점착제층 (점착제 용액) 의 종류, 피복층의 형성 재료의 종류, 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 적층체를 제작하고, 또한, 그 후의 패터닝, 결정화를 실시하였다. 또한, 피복 필름에 있어서의 제 1 피복층, 제 2 피복층의 형성은 각각의 상기 <형성 재료 (1) 내지 (5)> 에 의한 피복층의 형성> 에 따라 실시하였다.
참고예 1
실시예 1 에 있어서 제작한 투명 도전성 필름의 투명 도전체을 형성하지 않은 측의 면에, 실시예 1 에 있어서 형성한 두께 20 ㎛ 의 점착제층 (1) 을 전사하여, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름을 제작하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 피복 필름, 투명 도전성 적층체, 참고예 1 에서 얻어진 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 대하여, 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 제 1 피복층, 제 2 피복층의 형성 재료, 두께, 점착제층의 두께를 아울러 나타낸다.
<<표면 자유 에너지>>
표면 자유 에너지 (mN/m) 의 측정은, 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1 에서 얻어진 피복 필름을 150 ℃ 에서 1 시간 가열하기 전과 후에 대하여 실시하였다. 표면 자유 에너지의 측정은, 쿄와 계면 과학 (주) 제조의 「전자동 접촉각계 DM700」 을 이용하여, 피복 필름의 제 1 피복층에 대한 물, 디요오드메탄, 1-브로모나프탈렌의 접촉각을 측정하고, 해석 소프트 FAMAS 로 표면 자유 에너지를 산출하여 실시하였다. 산출 방법은, Kitazaki-Hat 이론에 의한 성분 해석을 사용하였다. 단, 참고예 1 에서 얻어진 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 대해서는, 상기 동일한 처리를 실시한 후, 점착제층 상의 세퍼레이터 표면에 대하여 표면 자유 에너지를 측정하였다.
<<표면 조도>>
원자간력 현미경 (AFM, Digital Instruments 사 제조 상품명 「Nanscope IV」) 을 이용하여, 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1 에서 얻어진 피복 필름의 제 1 피복층의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 및 피복층 표면의 자승 평균 조도 (Rq) 를 측정하였다. 단, 참고예 1 에서 얻어진 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 대해서는, 점착제층 상의 세퍼레이터의 표면에 대하여 각 표면 조도를 측정하였다.
<<저장 탄성률>>
각 예에서 사용한 세퍼레이터 상에 형성된 점착제층에 대하여, 이하의 방법에 의해 저장 탄성률을 구하였다.
[저장 탄성률의 측정 방법]
저장 탄성률은, 레오메트릭사 제조의 점탄성 스펙트로미터 (상품명 : RSA-II) 를 이용하여 실시하였다. 측정 조건은, 주파수 1 ㎐, 샘플 두께 2 ㎜, 압착 가중 100 g, 승온 속도 5 ℃／min 에서의 -50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위에 있어서, 120 ℃ 에서의 측정치로 하였다.
<<접착력>>
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 도전성 적층체를, 폭 25 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라, JIS Z 0237 에 준거하여, NMB 미네베아사 제조의 오토그래프 (제품 번호 : TCM-IKNB) 를 이용하여, 박리 속도 300 ㎜/min 로, 180 도 박리 시험을 실시하여, 점착제층과 제 1 피복층의 접착력 (N/25 ㎜) 을 측정하였다. 단, 참고예 1 에서 얻어진 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름에 대해서는, 점착제층과 세퍼레이터의 접착력을 측정하였다.
<<단차 육안 평가>>
유리판 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 도전성 적층체의 투명 도전체층 (ITO 막) 이 형성되어 있는 면이 상향이 되도록, 테이프로 고정시킨 것을 샘플로 하였다. 단, 참고예 1 에서는, 점착제층이 형성된 투명 도전성 필름의 점착제층에 의해, ITO 막이 형성되어 있는 면이 상향이 되도록 고정시킨 것을 샘플로 하였다. 샘플을, 비접촉식 표면 형상 측정기 (Veeco 사 제조의 WYKO) 로, 접안 렌즈가 10 배, 대물 렌즈가 0.5 배로 관찰하였다. 측정은, ITO 막이 형성된 부분의 가장 높은 부분과, 당해 ITO 막에 이웃하는 ITO 막이 형성되어 있지 않은 부분의 가장 낮은 부분의 높이의 차를 3 지점 측정하고, 그 평균치를 굴곡 (㎛) 으로 하였다.
Figure 112013105020343-pct00001
1 ; 피복 필름
10 ; 제 1 투명 수지 필름
11 ; 제 1 피복층
12 ; 제 2 피복층
2 ; 투명 도전성 필름
21 ; 투명 도전체층
22 ; 언더코트층
3 ; 점착제층
A ; 투명 도전성 적층체
a ; 패터닝부
b ; 비패터닝부

Claims (9)

  1. 제 1 투명 수지 필름의 편면 또는 양면에 피복층을 갖는 피복 필름과 제 2 투명 수지 필름의 편면에 투명 도전체층을 갖는 투명 도전성 필름이,
    피복 필름의 피복층의 측과 투명 도전성 필름의 투명 도전체층을 갖지 않는 측이 대면하도록 점착제층을 개재하여 적층되어 있는 투명 도전성 적층체로서,
    상기 점착제층과 상기 피복 필름의 피복층은 직접 접촉하고 있고,
    상기 투명 도전체층은, 패터닝되어 있으며,
    상기 점착제층은, 120 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 80000 ㎩ 이하이고, 또한,
    상기 점착제층과 피복층의 접착력이 5 ∼ 20 N/25 ㎜ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 도전체층은, 적어도 1 층의 언더코트층을 개재하여, 상기 제 2 투명 수지 필름에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층에 적층되는 피복층은, 피복 필름에 대하여, 150 ℃, 1 시간의 열처리를 실시한 후에 있어서, 피복층 표면의 표면 자유 에너지가 25 mN/m ∼ 40 mN/m 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층에 적층되는 피복층은, 피복층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층에 적층되는 피복층은, 피복층 표면의 자승 평균 조도 (Rq) 가 12 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    터치 패널에 사용되는 것임을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    터치 패널이, 정전 용량 방식 터치 패널인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
  9. 제 1 항에 기재된 투명 도전성 적층체를 적어도 1 개 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
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