KR20180135467A - 이온의 온·오프면 스위치를 사용한 전기 화학 반응 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시 형태는, 한 쌍의 전극, 이 한 쌍의 전극 사이에 존재하는 전해질 수용액, 적어도 일면이 상기 전해질 수용액과 접촉하여 배치되는, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 전해질 수용액을 가압하기 위한 가압 수단을 포함하고, 이온 도전체로서 동작하는 이온의 온·오프면 스위치를 구비하는 화학 반응 장치이다. 본 실시 형태에 의하면, 발수성 다공질 불소 수지막을 이온의 온·오프면 스위치로서 사용한 전해 정제, 이차전지 및 커패시터를 제공할 수 있다.
Description
발액성 다공질 불소 수지막을 이온의 온·오프면 스위치로서 사용한 전해 정제, 이차전지 및 커패시터로서 기능하는 전기 화학 반응 장치에 관한 것이다.
주기율표 제1, 2, 13족에 속하는 비(卑)금속 원소는 물에 닿으면 이온화되고, 즉석에서 자기 방전을 일으켜 수소가 발생된다. 따라서, 물은 엄금(嚴禁)이고, 이러한 금속을 석출시키는 전해 정제로서 용융염 전기 분해 이외 제조 방법은 없다. 실용 전지에서도 물과의 반응이 현저한 주기율표 제1족 원소 및 제2족인 Ca, Ba, Sr로는 전해질 수용액을 사용한 일, 이차전지는 없다. 또, 주기율표 제2족 중 Be, Mg혹은 3족 원소인 Al은 일차 전지는 있으나 이차전지의 보고는 적다. 따라서, 제1족 원소를 사용한 리튬 이온 전지에의 기대가 증가하고 있다. 그리고, 어떻게 화재를 일으키지 않는 전지로 개량하느냐가 향후 과제이다.
실용 전지로서는, 전극 재료가 가볍고, 기전력이 높고, 게다가 방전 용량이 큰 것이 선호되게 된다. 따라서, 주기율표 제1 원소는 이상적인 부극 재료이긴 하지만, 자기 방전을 회피하는 것은 어렵다. 이러한 실용 전지나 전해 정제 혹은 커패시터가 자기 방전을 야기하는 원인은, 전해질 수용액과 부극 및 정극이 동일한 전해질 내에 있기 때문이다. 그러므로, 전해질과 전극을 분리하고, 자기 방전을 억제하고, 또 주기율표 1, 2, 13족에 속하는 비금속 원소와 물을 차단하기 위한 기술 개발이 시급하다.
전력 저장용 콘덴서(커패시터)로서는, 대용량이고 또 급속 충방전이 가능한 것이 선호되게 된다. 이것을 만족하는 커패시터로서, 전기 화학 커패시터가 이상적이며, 전기이증층 커패시터, 레독스 커패시터, 하이브리드 커패시터가 이것에 해당된다. 이러한 커패시터의 단점은 누설 전류나 자기 방전이 높은 것이다. 그러므로, 이 누설 전류를 억제하기 위한 기술 개발이 시급하다.
자기 방전이란 부극의 금속이 용해함과 동시에, 발생한 전자와 수소 이온이 반응하여 수소가 생성되고, 전자가 정극판으로 이동하지 않고 전류가 흐르지 않는 현상이다. 일반적으로, 전해질 수용액 중에서 자기 방전을 억제하는 방법으로서, 삼성전관(三星電管) 주식회사의 이상(李相) 등은 특허문헌 1(일본 특개평9-180714호 공보)에서, 알칼리 축전지용 정극 상에 니켈 기공체를 구비하고, 그 안에 니켈 및 첨가물을 포함하는 활물질 입자를 충전한 구조체를 구비함으로써 자기 방전을 줄이는 것을 개시하고 있다. 산요전기 주식회사의 요시다슈헤이 등은 특허문헌 2(일본 특개 2009-181710호 공보)에서 알칼리 축전지 전극의 대향 면적 증대를 도모하더라도 실제 반응 면적이 감소하지 않는 형상을 설정하고, 자기 방전을 억제하는 방법을 개시하고 있다. 동양방적 주식회사의 다나카토시오 등은 특허문헌 3(일본 특개2002-63890호 공보)에서, 폴리올레핀계 수지 섬유를 술폰화 처리한 섬유를 포함하는 층에 강도, 흡액성, 가스 투과성, 친수성화 처리가 이루어진 세퍼레이터를 사용함으로써 자기 방전이 적고 용량 보유율이 우수한 장수명 전지를 개시하고 있다. 산요전기 주식회사의 이케다히로아키 등은 특허문헌 4(국제공개 제01/031724호)에서, 미결정 실리콘 박막 및 비정질 실리콘 박막 등의 리튬을 흡장(吸藏)·방출하는 활물질 박막이 중간층을 통하여 집전체 상에 설치된 리튬 전지용 전극으로서, 이 전극이, 리튬 이외의 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속이나, 마그네슘이나 칼슘 등의 알칼리 토류(土類) 금속을 흡장·방출하는 전극 활성 물질을 사용하는 비수전해질 전지의 전극을 개시하고 있다. 오츠카화학 주식회사의 이토이노부키 등은, 특허문헌 5(일본 특개2012-12261호 공보)에서, 리튬 전지로서 다공질 티타늄산리튬을 전극 활성 물질로서 사용했을 경우, 비수전해질의 함침성이 우수하고, 충방전 사이클 특성을 높이는 방법을 개시하고 있다. 독립행정법인 산업기술종합연구소의 무카이타카시 등은 특허문헌 6(일본 특개2013-54987호 공보)에서, 음이온을 흡장 및 방출이 가능한 탄소계 정극 활성 물질을 가지는 정극과, Na의 흡장 및 방출이 가능한 부극 활성 물질인 Sn, Zn등을 가지는 부극을 가지는 나트륨 이차전지를 개시하고 있다. 나트륨을 용융한 나트륨 유황 전지는 용융염을 형성하기 위해서 300℃의 분위기 온도를 필요로 했다. 그러나, 국립대학법인 쿄토대학의 하기와라리카 등은 특허문헌 7(일본 특개2009-67644호 공보)에서, FSI를 음이온으로 하고, 알칼리 금속M을 양이온으로 하는 용융염 MFSI를 사용함으로써 분위기 온도를 60∼130℃의 사이에서 동작하는 방법을 개시하고 있다.
전해질과 전극 사이의 격리막에 대해서, 엔케이이노베이션 컴퍼니리미티드의 강귀권 등은 특허문헌 8(일본 특개2013-32535호 공보)에서, 공경(孔徑) 0.1㎛이하의 폴리올레핀 미세 다공막은 열안정성이 있어, 고용량/고출력 전지의 세퍼레이터로 호적(好適)한 것을 개시하고 있다. 일본이타가라스 주식회사의 이노야스카즈 등은 특허문헌 9(일본 특개2011-222129호 공보)에서 실리카, 알루미나 등으로 이루어지는 비늘 조각 모양 무기 다공막을 정, 부극판 혹은 세퍼레이터에 마련함으로써, 이온 전도도를 손상하지 않고, 전지 성능을 유지하는 것을 개시하고 있다. 파나소닉 주식회사의 이나바유키시게 등은 특허문헌 10(일본 특개2009-224097호 공보)에서, 비수계 이차전지에 사용하는 격리막이, 염소를 함유한 내열성 다공질막 혹은 내열성 수지와 다공질 폴리올레핀의 적층막 또는 내열성 수지와 필러로 이루어지는 층과 다공질 폴리올레핀의 적층막인 것을 개시하고 있다.
발수성 다공질 불소 수지막의 이용으로서는 일본전기 주식회사의 고바야시켄지 등은 특허문헌 11(국제공개 제2007/80763호)에서 고체 고분자형 연료전지에 사용하고, 기공율은 60에서 90%이며 통기도는 20초 이하인 불소계 발수성 다공질 불소 수지막을 사용하는 것을 개시하고 있다. 본원 발명자인 무라하라마사타카 등은, 특허문헌 12(일본 특개2005-253305호 공보), 특허문헌 13(미국 특허 제6167497호), 특허문헌 14(유럽 특허 제0644227호 공보)에서 불소계 발수성 다공질 불소 수지막에, 결합 에너지가 128kcal/mol이상의 원자와 친수기를 가지는 화합물의 존재하에서 엑시머 레이저광을 조사하여 불소계 발수성 다공질 불소 수지막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 본원 발명자인 무라하라마사타카 등은 특허문헌 15(일본 특개평6-293837호 공보)에서, 불소계 발수성 다공질 불소 수지막의 내공을 자외선의 광반응에 의해 친수기를 치환하고, 그 친수성을 보여주는 미세공 내벽에 도파민 생산 세포, 섬유세포, 콜라겐 증산 세포, 줄기세포, 수핵세포, 인슐린 생산세포 등을 배양하고, 파킨슨병, 알츠하이머병, 당뇨병, 골연화증 등의 환자를 위한 삼차원 세포배양 소자의 제작 방법을 개시하고 있다. 또한, 무라하라마사타카 등은 비특허문헌 1(Proceeding of SPIE Vol. 4245, P. 221-227(2001))에서, 공경 3㎛의 발수성 다공질 불소 수지 필름의 내수압은 1500torr이나, 미세공 내부를 친수성로 광개질하고, 내수압을 1500torr에서 20torr로 강하시켜, 녹내장 환자용 방수 조정 벨브로 사용하는 것을 보고한다.
전기화학 커패시터 중, 전기이중층 커패시터나 레독스 커패시터 또는 하이브리드 커패시터 등에 사용되는 전해질로는, 비특허문헌 2(전기이중층 커패시터와 축전 시스템, 일간공업신문사)에 개시된 바와 같이 강산이나 강알칼리 수용액을 사용된다. 닛신전기 주식회사의 이타바시사토루는 특허문헌 16에서 제1 전극 및 제2 전극, 및 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터가 편평 형상으로 권회된 전기이중층 커패시터에서 권심을 구비함으로써 양쪽 전극의 면압을 일정 이상으로 올리고, 또 세퍼레이터를 두껍게 하지 않으면서 내부 저항을 억제하고, 누설 전류를 억제하는 것을 개시하고 있다. 일본특수도업 주식회사의 니시무라 등은 특허문헌 17에서 레독스 커패시터의 전극 기재를 니켈이나 스텐레스로 알루미늄이나 구리로 함으로써 내부 저항을 저감하는 것을 개시하고 있다.
비금속 원소 화합물과 물의 접촉을 피하는 가장 간편한 방법이 비금속 원소의 용융염이다. 물이 존재하지 않는 용융염은 이상적인 전해질 수용액이다. 그러나, 이 용융염을 만들기 위해서는 그것들을 융점 이상의 고온으로 유지할 필요가 있다. 이를 위한 열원 소비량은 무시할 수 없다. 따라서, 이 용융염의 용융 온도를 낮추기 위해서, 다른 금속을 혼합시켜 혼합 용융염을 만드는 것이 널리 실행되고 있다. 본원 발명자 무라하라마사타카에 의한 특허문헌 15(일본 특개2011-184260호 공보)의 (각 복합염과 융점의 관계를 나타내는 도 2)에도 그것들 혼합염의 조합과 융점의 관계를 나타내고 있다. 자연계에 있어서 상온에서 액체 상태인 원소는 수은과 취소(臭素)뿐이고, 다른 원소는 상온에서 액체로 할 수는 없다. 만일 여기서, 비금속과 비금속 염전해질 수용액을 격리한 상태에서 전기 분해할 수 있으면, 전해 정제나 실용 이차전지가 가능하게 된다. 이 격리막의 개발이야말로 본 발명의 사명이다. 이 격리막의 필요충분조건은, 해당 격리막이 전해액의 보액성이 우수하고, 전기 저항이 작은 것이다. 본 발명에서는, 이 과제를 해결하기 위해서 수용액에 대하여 발수성을 보여주는 불소 수지막을 채용한다. 이 불소 수지막의 채용에 의해 전해질의 보액성이 우수한 것은 물론이고, 전기 저항도 제로로 유지할 수 있다. 또한 이 불소 수지막으로서 다공질막을 채용하기 때문에 내부를 이온 통과가 가능하도록 할 수 있다. 즉, 이 발수성 다공질 불소 수지막에 내수압값과 동일하거나 그 이상의 전해질 수용액으로 가압하면, 이온 투과성 막이 실현한다. 이 내수압의 인가는 전기 저항 제로/도전의 기계적 스위치 역할을 한다.
따라서, 전해 정제나 실용 전지 또는 커패시터의 충전 시 및 방전 시에는 전해질 수용액을 내수압값까지 인가하고, 축전 기간은 인가하지 않기 때문에 전해질의 보액성은 지속된다. 즉, 축전 시는 양부극의 활성 물질은 절연된 상태이고, 활성 물질이 반응하지 않기 때문에 자연 방전은 전혀 없다. 또한 재질이 불소 수지이기 때문에 고온하(약 80℃)에서도, 내알카리성, 내산성, 내약품성이 우수하다. 게다가, 기계 강도와 유연성, 내열성이 우수하다. 게다가, 충방전 시에 전해질 수용액측으로부터 압력을 가하기 때문에 가동시는 막이 전극과 밀착되어 있다. 이와 같이 격막으로서 발수성 다공질 불소 수지막을 사용하는 것이 과제를 해결하는데 최선의 방법이라고 생각된다.
커패시터(콘덴서)는 유전체가 오일 등의 절연체만이라면 양쪽 전극 간의 내부 저항을 무시할 수 있지만, 유전체와 도전체가 전기적으로 병렬이나 직렬로 조합된 등가회로를 이룰 경우에는, 내부 저항이 누설 전류가 된다. 특히, 전기이중층 커패시터나 레독스 커패시터 또는 하이브리드 커패시터 등의 전기화학 커패시터에서는, 전극 내부나 양쪽 전극간의 전해질에 의한 내부 저항의 증대를 피할 수 없다. 그 외에 전해질이 수계인 경우에는 액누설도 일어난다. 그러므로 본 발명에서는, 축전 시의 액누설 및 전류누설을 방지하기 위해서, 발수성 다공질 불소 수지막으로부터 이루어지는 봉지 안에 강산이나 강알칼리 등의 전해질 수용액을 봉입(封入)시켜, 이 발수성 다공질 불소 수지막으로부터 이루어지는 봉지를 정극 및 부극으로부터 이루어지는 한 쌍의 전극으로 끼우고, 충방전 시에는 발수성 다공질 불소 수지막의 내수압의 수압을 인가하고, 양쪽 전극면과 전해질 수용액을 접촉시키고, 또 발수성 다공질 불소 수지막으로부터 이루어지는 봉지의 내부에 금속섬유 또는 탄소섬유 등의 공극(空隙)을 가지는 도전 재료를 전해질과 함께 봉입함로써, 전해질 수용액이 가압된 상태에 있는 충방전 시에는, 전해질 수용액 사이의 전기 저항이 작고, 전해질 수용액의 가압이 해제된 축전 시에는, 발수성 다공질 불소 수지막의 내공부의 전해질 수용액이 배제되어, 내부가 공극(空隙)으로 되기 때문에, 저유전체로서 기능하고, 자기 방전을 억제할 수 있다. 한편, 충방전 시는, 전해질 수용액의 가압에 의해 발수성 다공질 불소 수지막 미세공 내에 전해질이 충전되어, 도전성으로 변하고, 전기이중층 커패시터 혹은 레독스 커패시터에 고전하가 이동한다.
발수성 다공질 불소 수지막에 대해서는, 본원 발명자인 무라하라마사타카는, 비특허문헌 1(Proceeding of SPIE Vol. 4245, P. 221-227(2001))의 도 6에 나타낸 바와 같이, 발수성 다공질 불소 수지막(ePTFE)에 대하여 생리식염수(BSS)을 가압하여 침투시켰을 때, 가압하는 압력이 내수압 이상이면 생리식염수의 유량이 상승하는 것을 개시하고 있다. 그리고, 발수성 다공질 불소 수지막(ePTFE)에 전해질 수용액이 침투했을 때의 양측 차압이 내수압이며, 미세공 직경 3㎛, 두께 100㎛의 발수성 다공질 불소 수지막의 생리식염수(BSS)에 대한 내수압은 300㎜Hg이다.
그러므로, 발수성 다공질 불소 수지막은, 막 양면의 차압이 내수압보다 낮을 경우에는 절연막으로서 기능하고, 막 양면의 차압이 내수압이 되면 막에 대하여 전해질 수용액이 침투하여 도전막으로서 기능한다. 이 발수성 다공질 불소 수지막에 대하여 전해질 수용액을 내수압 이상으로 가압할 것인지 여부를 이온 통과의 압력 스위치로서 사용하는 것이 본 발명의 골자이다. 특히, 불소 수지는 발수성을 가지므로, 막 양면에서의 차압이 내수압 이하이면 전해질 수용액은 다공질막의 미세공 내에 들어가지 않는다. 발수성 다공질 불소 수지막은, 미세공 직경의 대소, 또는 전해질 염농도의 대소에 의해 내수압이 상이하다. 발수성 다공질 불소 수지막(미세공 직경3㎛)에서의 전해질 수용액의 농도와 막 양면의 차압은, 맹물일 때 내수압은 430㎜Hg, 식염 농도가 10%일 때 내수압은 330㎜Hg, 식염 농도가 20%일 때 내수압은 280㎜Hg로, 전해질 수용액의 농도가 높아지면 내수압은 강하한다. 한편, 다공질 불소 수지막(미세공 직경10㎛)에서의 전해질 수용액의 농도와 막 양면의 차압은, 맹물일 때 내수압은 130㎜Hg, 식염 농도가 1%일 때 내수압은 7㎜Hg, 식염 농도가 2%일 때 내수압은 50㎜Hg로, 내수압은 낮다. 이 발수성 다공질 불소 수지막의 내수압의 온·오프 조작을 이용하면, 전해질 수용액 중의 전해 정제, 또는 실용 전지가 가능하게 된다. 내수압에 의해 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 투과막으로 하는 '이온의 온·오프 스위치'에 관하여, 본원 발명자인 무라하라마사타카가 특허문헌 18(국제공개 제2015/034088호)에 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특개평 9-180714호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개 2009-181710호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개 2002-63890호 공보
[특허문헌 4] 국제공개 제01/031724호
[특허문헌 5] 일본 특개 2012-12261호 공보
[특허문헌 6] 일본 특개 2013-54987호 공보
[특허문헌 7] 일본 특개 2009-67644호 공보
[특허문헌 8] 일본 특개 2013-32535호 공보
[특허문헌 9] 일본 특개 2011-222129호 공보
[특허문헌 10] 일본 특개 2009-224097호 공보
[특허문헌 11] 국제공개 제2007/80763호
[특허문헌 12] 일본 특개 2005-253305호 공보
[특허문헌 13] 미국 특허 제6167497호 명세서
[특허문헌 14] 유럽 특허 제0644227호 명세서
[특허문헌 15] 일본 특개 2011-184260호 공보
[특허문헌 16] 일본 특개 2009-295789호 공보
[특허문헌 17] 일본 특개 2013-138050호 공보
[특허문헌 18] 국제공개 제2015/034088호
[비특허문헌]
[비특허문헌 1] Proceeding of SPIE Vol. 4245, P. 221-227(2001)
[비특허문헌 2] 전기이중층 커패시터와 축전 시스템, 일간공업신문사(1999)
전해 정제나 전지의 충방전 시나 축전 중에 일어나는 목적 이외의 반응이나 부반응을 억제하는 방법을 찾아내는 것을 본 발명이 해결하려는 과제이다.
전해 정제나 전지의 충전에서는 전극 석출물을 증가하기 위해서 항상 전해질 수용액을 포화 용해도로 유지하고, 전지의 방전에서는 부극으로부터 나오는 양이온이 전해질 중의 음이온과 결합하여 용해도가 높은 염을 형성하고, 또 항상 전해질 수용액의 용해도를 불포화 상태로 유지하는 것이 본 발명이 해결하려는 과제이다.
전기자동차용 전지로서, 전극 재료가 저렴하여 중량이 가볍고, 또 고속 충전, 장거리 주행을 상온 상압으로 안전하게 동작하고, 화재를 일으키지 않는 이차전지를 개발하는 것이 본 발명이 해결하려는 과제이다.
본 발명의 일 실시 형태는, 한 쌍의 전극, 이 한 쌍의 전극 사이에 존재하는 전해질 수용액, 적어도 일면이 상기 전해질 수용액과 접촉하여 배치되는, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 전해질 수용액을 가압하기 위한 가압 수단을 포함하고, 이온 도전체로서 동작하는 이온의 온·오프면 스위치를 구비하는 전기 화학 반응 장치이다. 이온의 온·오프면 스위치는, 가압 수단에 의해 상기 전해질 수용액을 가압했을 경우, 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 복수의 미세공 중에 전해질 수용액을 부분적으로 압입시켜 발수성 다공질 불소 수지막의 면과 평행한 이온 도전체의 층을 형성함과 함께, 전해질 수용액의 미침입부를 이 발수성 다공질 불소 수지막의 면과 평행한 압축 기체층으로 한다. 또한, 가압을 해제했을 경우, 압축 기체층을 팽창시켜 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로 되돌아간다. 혹은 가압 수단에 의해 전해질 수용액을 가압했을 경우, 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공에 전해질 수용액을 압입시켜 미세공 중의 기체를 방출하고, 전해질 수용액으로 치환하고, 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 한다. 또한, 가압을 해제했을 경우, 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공 중의 전해질 수용액을 기체로 배출하여 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로서 되돌아간다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 반응으로 일어나는 복수의 반응을 각각 별개의 반응계에서 행하게 할 수 있다. 따라서, 전기 화학 반응 장치에서의 부반응을 억제할 수 있다. 이 방법은, 복수의 반응실 내의 약품끼리를 격리막으로 전기적으로 차단한 상태에서 직렬로 나란하고, 전기 화학 반응을 발생시킬 때만 격리막을 이온 도전체로 변경할 수 있다. 본원 발명자는, 이 격리막을 '이온의 온·오프면 스위치'라고 명명했다. 이 '이온의 온·오프면 스위치'의 중요부는, 발수성 다공질 불소 수지막이다. 발수성 다공질 불소 수지막은, 대기 중 또는 수용액 중에서 절연체이다. 그런데, 이 발수성 다공질 불소 수지막에 전해질 수용액을 압입하면, 처음에는 발수했던 물이 통과하게 된다. 이 물이 통과한 시점의 수압을, 이 발수성 다공질 불소 수지막의 '내수압'이라고 한다. 본 발명에서는, 화학 반응실을 밀폐 전해조로 치환하고, 복수의 밀폐 전해조를 '이온의 온·오프면 스위치'를 통하여 직렬로 연결한다. 이 직렬 회로에 전류를 흐르기 위해서, 각각의 밀폐 전해조 중의 전해질 수용액에 내수압을 가하면, 격리막의 면 전체가 온 상태가 되어 각 밀폐 전해조 사이에서 이온의 이동이 개시되어, 목적하는 반응을 행할 수 있다. 특히, '이온의 온·오프면 스위치'인 발수성 다공질 불소 수지막 양면으로부터 전해질 수용액을 압입하면, 이 격리막의 중앙부에서 서로 면접촉한다. 이 때, 양방의 전해질 수용액이 같은 면적으로 접하기 때문에 목적 외의 반응을 억제할 수 있다. 한편, 전지에서는, 충방전 시 이외는, 서로 전해질이나 전극이 전기적으로 절연되기 때문에 자기 방전도 발생하지 않고, 전해질 끼리의 확산이나 부반응도 발생하지 않는다. 여기에서, 일방의 전해조에 오일을 봉입하고, 타방의 전해조에 전해질 수용액을 봉입해서 전기 분해하면, 격리막의 근방 또는 중앙에서 오일과 물의 경계층이 생긴다. 이 경계층을 가상 전극으로서 전기 분해함으로써, Li, Na, K 등의 금속을 오일이 봉입된 밀폐 전해조 안에서 회수할 수 있다. 또한, 이 격리막의 양면으로부터 전해질 수용액을 내수압 이상의 압력으로 압입하면, 격리막의 중앙에 지극히 얇은 압축 기체층이 생긴다. 이 압축 기체층이 커패시터이며, 이 커패시터에 전하를 부여하면, 용량 가변 커패시터가 실현하고, 자동차나 전철의 초기 기동력 전원으로서 공헌한다.
도 1은, 발수성 다공질 불소 수지막의 등가 회로와 '이온의 온·오프면 스위치'의 원리 설명을 나타내고, (A)는 발수성 다공질 불소 수지막 내부의 전해질 수용액의 분포도를 나타내고, (B)는 발수성 다공질 불소 수지막의 등가 회로를 나타내고, (C)는 코올라우시 브리지에 의한 정전 용량의 측정 방법의 설명도를 나타낸다.
도 2는, 전해질 수용액(2)층과, 발수성 다공질 불소 수지막(1)장을 구비하는 정전 용량 가변 커패시터를 나타내고, (a)는 무전하 상태인 커패시터, (b)는 충전 시의 커패시터, (c)는 축전 시의 커패시터, (d)는 서서히 방전하는 커패시터를 나타낸다.
도 3은, 정전 용량 가변 커패시터를 나타내고, (A)는 전해질 수용액 1층과 발수성 다공질 불소 수지막(1)장을 구비하는 정전 용량 가변 커패시터를 나타내고, (a)는 압축 기체층이 없는 상태를 나타내고, (b)는 압축 기체층이 있는(커패시터, 정전 용량=1배)상태를 나타내고, (B)는 전해질 수용액 1층과 발수성 다공질 불소 수지막 2장을 구비하는 정전 용량 가변 커패시터를 나타내고, (a)는 압축 기체층이 없는 상태를 나타내고, (b)는 압축 기체층이 있는(커패시터, 정전 용량=1/2배)상태를 나타내고, (c)는 압축 기체층이 있는 상태인 병렬형 커패시터를 나타내고, (d)는 압축 기체층이 있는 상태인 병렬형 커패시터(정전 용량=2배)를 나타낸다.
도 4는, 발수성 다공질 불소 수지막을 구비하는 이차전지를 나타내는 개략도이다.
도 5는, Al/Cu 이차전지의 원리도를 나타내고, (A)는 충전 시의 전자 및 이온의 이동을 나타내고, (B)는 방전 시의 전자 및 이온의 이동을 나타낸다.
도 6은, 다니엘 전지를 개량한 Al/Cu 이차전지의 원리도를 나타내고, (A)는 충전 시의 이온의 이동을 나타내고, (B)는 방전 시의 이온의 이동을 나타낸다.
도 7은, 제1 검출 수단 및 제2 검출 수단을 구비하는 이차전지를 나타내고, (A)는 전해질 수용액의 굴절율 측정과 재결정 시의 투과율 변화 측정의 설명도이며, (B)는, Al/Cu 이차전지에 측정용 레이저를 설치한 도면이다.
도 8은, 다중 격리막을 나타내고, (A)는 다중 격리막의 구조도를 나타내고, (B)는 다중 격리막의 배치도를 나타낸다.
도 9는, 다중 격리막을 사용한 수산화나트륨의 생성 장치를 나타낸다.
도 10은, 엑시머 램프를 사용한 염산의 제조 장치를 나타내고, (A)는 엑시머 램프의 배치를 나타내고, (B)는 Xe-Cl엑시머 램프광의 발진 파장을 나타낸다.
도 11은, 다중 격리막을 사용한 물의 전기 분해 장치를 나타낸다.
도 12는, 다중 격리막을 사용한 식염수의 전기 분해에 의한 오일 내에서의 금속나트륨의 제조 장치를 나타낸다.
도 13은, 다중 격리막을 사용한 식염수의 전기 분해에 의한 오일 내에서의 금속나트륨의 제조 장치를 나타낸다.
도 14는, 다중 격리막을 사용한 수산화나트륨 수용액의 전기 분해에 의한 오일 내에서의 금속나트륨의 제조 장치를 나타낸다.
도 15는, 다중 격리막을 사용한 수산화나트륨 수용액의 전기 분해에 의한 오일 내에서의 금속나트륨의 제조 장치를 나타낸다.
도 16은, 비금속 수산화물·질산염·황산염·염화물의 용해도(포화 용액 100g에 녹는 질량)(단위:wt%)를 나타낸다.
도 17은, 물베개형(봉투형) 전해질 수용액 팩을 사용한 Al/Cu 이차전지의 모식도를 나타내고, (A)는 물베개형 전해질 수용액 봉지의 전해질 수용액을 가압하는 모식도를 나타내고, (B)는 물베개형 전해질 수용액 봉지를 나타낸다.
도 18은, 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액의 충전·축전·방전 시의 굴절율 및 투과율의 경과 시간의 관계를 나타낸다.
도 19는, 발수성 다공질 불소 수지막에 의한 원통형 커패시터의 설명도를 나타내고, (a)는 무전하 상태인 커패시터를 나타내고, (b)는 충전 상태인 커패시터를 나타내고, (c)는 병렬형 커패시터를 나타낸다.
도 20은, 발수성 다공질 불소 수지막에 의한 나선형 커패시터의 설명도를 나타내고, (a)는 무전하 상태인 커패시터를 나타내고, (b)는 충전 상태인 커패시터를 나타내고, (c)는 나선형 커패시터를 나타낸다.
도 21은, 염화 알루미늄의 용해도와 내수압의 관계를 나타낸다.
도 22는, 수산화나트륨, 식염, 황산 및 염산의 농도와 도전율의 관계를 나타낸다.
도 23은, Cu, Mg, Al의 질산염·황산염·염화물의 용해도와 온도의 관계를 나타낸다.
도 2는, 전해질 수용액(2)층과, 발수성 다공질 불소 수지막(1)장을 구비하는 정전 용량 가변 커패시터를 나타내고, (a)는 무전하 상태인 커패시터, (b)는 충전 시의 커패시터, (c)는 축전 시의 커패시터, (d)는 서서히 방전하는 커패시터를 나타낸다.
도 3은, 정전 용량 가변 커패시터를 나타내고, (A)는 전해질 수용액 1층과 발수성 다공질 불소 수지막(1)장을 구비하는 정전 용량 가변 커패시터를 나타내고, (a)는 압축 기체층이 없는 상태를 나타내고, (b)는 압축 기체층이 있는(커패시터, 정전 용량=1배)상태를 나타내고, (B)는 전해질 수용액 1층과 발수성 다공질 불소 수지막 2장을 구비하는 정전 용량 가변 커패시터를 나타내고, (a)는 압축 기체층이 없는 상태를 나타내고, (b)는 압축 기체층이 있는(커패시터, 정전 용량=1/2배)상태를 나타내고, (c)는 압축 기체층이 있는 상태인 병렬형 커패시터를 나타내고, (d)는 압축 기체층이 있는 상태인 병렬형 커패시터(정전 용량=2배)를 나타낸다.
도 4는, 발수성 다공질 불소 수지막을 구비하는 이차전지를 나타내는 개략도이다.
도 5는, Al/Cu 이차전지의 원리도를 나타내고, (A)는 충전 시의 전자 및 이온의 이동을 나타내고, (B)는 방전 시의 전자 및 이온의 이동을 나타낸다.
도 6은, 다니엘 전지를 개량한 Al/Cu 이차전지의 원리도를 나타내고, (A)는 충전 시의 이온의 이동을 나타내고, (B)는 방전 시의 이온의 이동을 나타낸다.
도 7은, 제1 검출 수단 및 제2 검출 수단을 구비하는 이차전지를 나타내고, (A)는 전해질 수용액의 굴절율 측정과 재결정 시의 투과율 변화 측정의 설명도이며, (B)는, Al/Cu 이차전지에 측정용 레이저를 설치한 도면이다.
도 8은, 다중 격리막을 나타내고, (A)는 다중 격리막의 구조도를 나타내고, (B)는 다중 격리막의 배치도를 나타낸다.
도 9는, 다중 격리막을 사용한 수산화나트륨의 생성 장치를 나타낸다.
도 10은, 엑시머 램프를 사용한 염산의 제조 장치를 나타내고, (A)는 엑시머 램프의 배치를 나타내고, (B)는 Xe-Cl엑시머 램프광의 발진 파장을 나타낸다.
도 11은, 다중 격리막을 사용한 물의 전기 분해 장치를 나타낸다.
도 12는, 다중 격리막을 사용한 식염수의 전기 분해에 의한 오일 내에서의 금속나트륨의 제조 장치를 나타낸다.
도 13은, 다중 격리막을 사용한 식염수의 전기 분해에 의한 오일 내에서의 금속나트륨의 제조 장치를 나타낸다.
도 14는, 다중 격리막을 사용한 수산화나트륨 수용액의 전기 분해에 의한 오일 내에서의 금속나트륨의 제조 장치를 나타낸다.
도 15는, 다중 격리막을 사용한 수산화나트륨 수용액의 전기 분해에 의한 오일 내에서의 금속나트륨의 제조 장치를 나타낸다.
도 16은, 비금속 수산화물·질산염·황산염·염화물의 용해도(포화 용액 100g에 녹는 질량)(단위:wt%)를 나타낸다.
도 17은, 물베개형(봉투형) 전해질 수용액 팩을 사용한 Al/Cu 이차전지의 모식도를 나타내고, (A)는 물베개형 전해질 수용액 봉지의 전해질 수용액을 가압하는 모식도를 나타내고, (B)는 물베개형 전해질 수용액 봉지를 나타낸다.
도 18은, 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액의 충전·축전·방전 시의 굴절율 및 투과율의 경과 시간의 관계를 나타낸다.
도 19는, 발수성 다공질 불소 수지막에 의한 원통형 커패시터의 설명도를 나타내고, (a)는 무전하 상태인 커패시터를 나타내고, (b)는 충전 상태인 커패시터를 나타내고, (c)는 병렬형 커패시터를 나타낸다.
도 20은, 발수성 다공질 불소 수지막에 의한 나선형 커패시터의 설명도를 나타내고, (a)는 무전하 상태인 커패시터를 나타내고, (b)는 충전 상태인 커패시터를 나타내고, (c)는 나선형 커패시터를 나타낸다.
도 21은, 염화 알루미늄의 용해도와 내수압의 관계를 나타낸다.
도 22는, 수산화나트륨, 식염, 황산 및 염산의 농도와 도전율의 관계를 나타낸다.
도 23은, Cu, Mg, Al의 질산염·황산염·염화물의 용해도와 온도의 관계를 나타낸다.
전기 화학 반응에서 목적 이외의 반응을 억제하기 위해서는, 전극과 전해질 수용액 사이의 이온 반응을 필요에 따라서 온·오프하는 면 스위치가 필요하다. 이 이온의 온·오프면 스위치 재료로서 발수성 다공질 불소 수지막에 착안했다. 발수성 다공질 불소 수지막 내의 미세공에는 공기가 들어 있다. 이 공기가 존재하는 동안 발수성 다공질 불소 수지막 내부에 전해질 수용액은 들어갈 수 없다. 이로써, 이온은 통과할 수 없다. 그러므로 전해질 수용액에, 내수압와 같은 압력을 가하여 공기를 방출하면, 미세공 내는 전해질 수용액로 채워져 이온의 통과가 가능하게 된다(온 상태). 여기서 전해질 수용액의 압력을 해제하면, 발수성 다공질 불소 수지막의 미세공 내에 자발적으로 공기가 되돌아가면, 이온의 통과가 불가능하게 된다(오프 상태). 그러므로, 발수성 다공질 불소 수지막의 근방에서 전기 화학 반응하는 영역 외에 기체 배출로 또는 공기 캡슐을 구비하면, 전해질 수용액의 '가압·감압'조작에 의한 '이온의 온·오프면 스위치'를 가능하게 한다.
본 발명이 과제를 해결하기 위한 종래 방법과 상이한 점은, 격리막으로서의 발수성 다공질 불소 수지막을 사용하고, 전해질 수용액을 내수압으로 가압하고, 가압 중은 격리막 중을 이온이 통과할 수 있고, 가압 해방 시에는 격리막 중을 이온이 차단하는 '이온의 온·오프 스위치'로서 사용하는 것이다. 발수성 다공질 불소 수지막이, 이온을 통과 및 차단시키는 것이 가능한 이유는, 불소 수지가 발수성을 가지는 성질에 유래한다. 발수성 다공질 불소 수지막 내의 미세공에는, 대기압하에서는 공기가 채워져 있다. 여기에서, 발수성 다공질 불소 수지막에 수압을 가하여 미세공 내의 공기를 방출하면 공기와 물이 교체되고, 이온 통과가 가능하게 된다. 이 발수성 다공질 불소 수지막의 미세공 내부에 물이 채워지는 수압을 내수압이라고 한다. 전해질 수용액의 가압이 내수압 미만인 경우에는, 미세공 내의 공기가 전해질 수용액의 통과를 막기 때문에, 막에서의 이온 통과는 오프 상태이다. 한편, 전해질 수용액을 내수압 이상으로 가압하면, 막에서의 이온 통과는 온 상태가 된다. 이 성질에 의해, '이온의 온·오프 스위치'를 오프 상태로 하기 위해서는, 막의 미세공 내의 공기(기체)의 존재가 불가결하다. 일반적으로, 발수성 다공질 불소 수지막의 일부분이 대기에 개방되고 있으면, 발수성 다공질 불소 수지막의 미세공 내에 전해질 수용액을 내수압으로 압입하여 이온 통과를 온 상태로 한 후, 내수압으로 가압하는 것을 해제하면 전해질 수용액은 공기(기체)와 교체되여 이온 통과가 오프 상태가 된다. 단, 발수성 다공질 불소 수지막의 일부분이 대기에 개방되지 않고 있을 경우에는, 오프 상태로 되돌아가지 않는다. 이러한 경우에는, 전기 화학 반응의 종료 후, 전해질 수용액을 배제하면, 미세공 내에 공기(기체)이 채워져서, 오프 상태로 되돌아간다. 그러므로 본 발명에서는, 발수성 다공질 불소 수지막이 대기에 개방할 수 없을 경우라도, 전해질 수용액의 내수압을 해제하면, 자발적으로 미세공 내에 공기(기체)이 되돌아가도록, 발수성 다공질 불소 수지막의 일부에 기체 저장소(미소 캡슐) 또는 대기 개방구를 구비하고 있다.
한편, 종래의 격리막은, 전해질 수용액과 전극을 전기적으로 차단하지 못하고, 전극에서의 생성물을 완전히 분리 회수하는 것이나 부반응을 완전히 억제할 수는 없었다.
그러므로 본 발명에서는, 전해 정제나 전지의 충전 시에 일어나는 부반응을 억제하기 위해서, 화학 반응마다 전해조를 독립시켰다. 그리고, 각각 직렬로 배열한 복수의 전해조 사이에 발수성 다공질 불소 수지막을 배치하고, 전기 화학 반응을 행할 때만, 각 전해층 내의 전해질 수용액을 내수압으로 가압한다. 이 조작에 의해, 양쪽 전해질 수용액끼리 접촉하여, 균형 상태가 되고, 이온만이 이동하여 전기 화학 반응이 행하여진다. 한편, 가압을 해제한 상태에서는, 발수성 다공질 불소 수지막의 미세공에 기체(공기)이 되돌려서, 전해질 수용액끼리는 절연되기 때문에, 양쪽 전해질 수용액의 확산이나 혼합은 일어나지 않는다. 게다가, 부극판 및 정극판은, 전해질 수용액과 절연되기 때문에, 전지의 내부 저항의 증가나 자기 방전도 발생하지 않는다.
전해 정제나 전지의 충전에서는, 부극판에서의 석출물의 양을 증가하기 위해서, 전해질 수용액 중에 열교환 파이프 또는 전극의 배면에 열교환 재킷을 구비한다. 그것들에 의해, 온수를 순환시켜, 전해질 수용액의 액온을 실온에서 100℃의 범위로 유지함으로써, 고포화 용해도 및 고도전율을 달성한다. 한편, 전지의 방전 시에는, 양이온이 전해질 중의 음이온과 결합하여 생성하는 금속염을 포화 상태로 하지 않기 위해서, 전해질 수용액 중에 구비한 열교환 파이프에 냉수를 순환시킨다. 이로 인해, 액온을 실온에서 0℃의 범위의 저온으로 유지함으로써 저포화 용해도를 유지하고, 부극판에서 나오는 양이온의 양이 증가된다. 또한 전해조를 복수 직렬로 한 복수의 전해질 수용액 사이의 반응에서는, 양이온을 부여하는 측의 전해질 수용액을 가온하고, 반응계로부터 양이온을 받는 측의 전해질 수용액을 냉각 또는 물희석한다. 이로 인해, 부극판 생성물의 석출량이 증가하고, 또 고전류 방전과 고속 충전을 실현한다.
전기자동차용 이차전지로서, 부극판 재료로서 리튬에 비하여 저렴하고 자원량이 많은 알루미늄이나 마그네슘을 사용하고, 정극 판재료로서 산소나 유황에 비하여 도전율이 극단적으로 높은 동판을 사용하고, 전해질로는 포화 용해도가 높은 질산염, 황산염 또는 염화물의 수용액을 사용함으로써, 고속 충전, 장거리 주행을 상온 상압으로 안전하게 동작시킬 수 있다.
'내수압'이란, 발수성 다공질 불소 수지막에 액이 침투할 때의 양측 차압이다. 내수압의 측정 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 발수성 다공질 불소 수지막(1)의 미세공 내에 제1 전해질 수용액(2)이 침입하는 깊이(dx)를 제1 전해질 수용액(2)의 액압(3)과 제2 전해질 수용액(5)의 액압(6)의 차압으로 측정하는 것이다. 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 반경r, 표면적S, 두께d의 발수성 다공질 불소 수지막(1)을 유전체(커패시터, 8)로 간주하면, 정전 용량은 C=εS/d로 부여된다 (ε=비유전율, S=ðr2=표면적, r=반경, d=두께). 도 1의 (A)-(a)와 같이, 발수성 다공질 불소 수지막(1)의 미세공 내에 일방 측으로부터 가압된 제1 전해질 수용액(2)이 깊이 방향으로 거리dx침입하면, 정전 용량은 Cx=εS/ (d-dx)로 부여된다. 더 가압되면, 도 1의 (A)-(b)와 같이 미세공 내의 기체는 핀홀(대기 개방구, 15)로 탈출하여, 제1 전해질 수용액(2)이 발수성 다공질 불소 수지막(1)의 이면(두께d)으로 도달하고, 제2 전해질 수용액(5)과 접촉하여(도 1의 (B)의 등가 회로에서는 Sw가 온 상태가 된다), 발수성 다공질 불소 수지막(1)은 도전체가 된다. 본 발명에서는, 이 현상이 이온의 온·오프 스위치, 도전체·절연체 스위치, 유전체·절연체 스위치로서 작용하기 때문에, '이온의 온·오프 막'이라고 명명한다. 이 발수성 다공질 불소 수지막(1)의 미세공 내의 기체(공기)의 탈출 장소로서, 핀홀(대기 개방구, 15)을 통하여 기체를 출입하기 위한 대기 개방 밸브(16)가 구비되어 있다. 발수성 다공질 불소 수지막(1)을 유전체로서 사용할 경우에는, 대기 개방 밸브(16)를 닫아서 사용한다. 발수성 다공질 불소 수지막(1)을 도전체로서 내수압을 측정할 때는, 대기 개방 밸브(16)를 열어서 대기 개방 상태를 유지한다. 또한, 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 정전 용량 가변 커패시터(Cx)와 저항(R)과 스위치(Sw)의 조합으로 이루어지는 등가 회로를 제안한다. 여기에서, 저항(R)은 발수성 다공질 불소 수지막(1)의 미세공 내에 진입하고 있는 전해질 수용액의 전기 저항이며, 정전 용량 가변 커패시터Cx=lim [dx→d]εS/ (d-dx)=∞로 부여된다. 이 등가 회로에서는, Cx=∞일 때를 스위치(Sw)가 온 상태인 것으로 표현한다. 이 Cx=lim [dx→d]εS/ (d-dx)=∞의 측정은, 도 1의 (C)의 코올라우시 브리지를 사용하여, 커패시터(Cx)의 정전 용량의 변화로서 측정한다. 동시에, 발수성 다공질 불소 수지막(1)의 내수압은, 발수성 다공질 불소 수지막(1)을 제1 전해질 수용액(2)과 제2 전해질 수용액(5)로 끼워넣는 구조의 내수압 측정 장치로 행한다. 내수압(P)은, 제1 전해질 수용액(2)의 수압(P1, 3)과, 제2 전해질 수용액(5)의 수압(P2, 6)의 차압(P=P1-P2)로 구해진다. 내수압은, 막의 미세공 직경 및 막 두께에 의해 정해지기 때문에, 동일 종류의 발수성 다공질 불소 수지막(1)을 사용할 경우는, n장을 겹쳐서 측정하면 내수압은 n배가 된다.
본 발명에서는, 격리막의 재질로서, 물은 물론 오일을 발수하는 재료로서 발수성 다공질 불소 수지막을 사용한다. 이 발수성 다공질 불소 수지막은, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지고, 미세공 직경이 0.1㎛에서 80㎛까지인 것이 시판되고 있다. 이 미세공 직경이 크면, 내수압이 낮아질 반면, 기계적 강도도 낮아져서 발수성 다공질 불소 수지막이 깨지기 쉬워진다. 이로써, 미세공 직경이 작은 재료로서는, 미세공 내에 자외선 광화학 반응을 이용하여 친수기(-OH)를 치환할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 내수압이 0.03∼0.04메가파스칼(Mpa)의 미세공 직경 3㎛의 발수성 다공질 불소 수지막을 사용한다.
제1의 실시 형태와 관련되는 발명에서는, 발수성 다공질 불소 수지막의 미세공 내부에 존재하는 기체의 ‘방출·되돌아감’을, '이온의 온·오프면 스위치'로서 이용하고, 전해질 수용액 중에서 전기 화학 반응을 행하는 것이다. 전해질 수용액 중에서, 발수성 다공질 불소 수지막의 미세공 내에 기체를 밀폐한 채 전해질 수용액을 내수압 이상으로 가압하면, 막 내에 강유전체가 되는 압축 기체층이 생성된다. 한편, 전해질 수용액의 가압을 해제하면, 압축 기체층이 팽창하여 막이 절연체로 되돌아간다. 이 유전체·절연체 스위치 현상을, 정전 용량 가변 커패시터로서 이용한다. 한편, 발수성 다공질 불소 수지막 내부의 기체를 개방하면, 미세공 내의 기체와 전해질 수용액이 교체되고, 막이 도전성을 가진다. 이 기체의 개방 수단으로서, 전기 화학 반응역 외에 발수성 다공질 불소 수지막과 연통하는 기체 캡슐 또는 대기 개방구를 구비한다. 이러한 구성에 의하면, 가압에 의해 막 내의 기체는 막의 외부로 개방되어, 발수성 다공질 불소 수지막은 도전체가 된다. 한편, 가압을 해제하면, 자발적으로 기체가 막의 미세공 내로 되돌아가고, 막이 절연체로 되돌아간다. 이 도전체·절연체 스위치 현상은, 이차전지나 전기 분해에 이용할 수 있다.
제2의 실시 형태와 관련되는 발명에서는, '유전체·절연체 스위치'현상을 정전 용량 가변 커패시터(콘덴서)로서 사용한다. 이 정전 용량 가변 커패시터에서는, 전해질 수용액을 내수압 이상의 압력으로 가압하고, 발수성 다공질 불소 수지막의 미세공 내에 존재하는 기체(공기, 질소 또는 6불화 유황 등)로 지극히 얇은 압축 기체층을 형성한다. 그 다음에, 이 압축 기체층에 전하를 인가한 후, 전해질 수용액의 가압을 해제하여, 발수성 다공질 불소 수지막 내의 기체의 표면에 전하를 축적한다. 방전 시에는, 전해질 수용액의 가압을 증감함으로써, 방전 용량을 제어할 수 있다. 압축 기체층이 전극 근방에 있을 경우에는, 발수성 다공질 불소 수지막의 일방의 면이 전극판과 밀착하고, 타방의 면이 전해질 수용액에 접촉하고 있고, 이 전해질 수용액을 통하여 전극판을 배치하여 양쪽 전극 사이에서 커패시터(콘덴서)를 구성한다. 한편, 압축 기체층이 발수성 다공질 불소 수지막의 중앙부에 있을 경우에는, 발수성 다공질 불소 수지막의 양방의 면이 전해질 수용액과 접촉하고 있고, 이러한 전해질 수용액을 통하여 2개의 전극판을 배치하여, 양쪽 전극 사이에서 커패시터(콘덴서)를 구성한다.
본 발명에서는, 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 발수성 다공질 불소 수지막을 커패시터Cx로 여겨진다. 발수성 다공질 불소 수지막의 두께d와 전해질 수용액의 압입 깊이를 dx로 하면, 전해질 수용액의 압입 깊이dx는 저항체가 되고, 압축 기체층 부분의 두께d-dx가 유전체가 된다. 이로 인해, 정전 용량Cx=εS/(d-dx)은, d-dx가 0에 가까워지면, 정전 용량은 극단적으로 증대한다. 커패시터C에 축적되는 정전 에너지는, W=CV2/2가 부여된다. 이로 인해, 정전 용량C가 클 때, 고전압V를 인가하면 커패시터에 큰 에너지가 축적된다. 그 다음에, 전해질 수용액의 가압을 개방하면, 해당 발수성 다공질 불소 수지막에 정전 에너지는 축적된다. 여기에서 다시, 전해질 수용액에 내수압 이하의 압력을 가하면, 정극판 및 부극판으로부터 정전 에너지가 방전된다. 인가하는 전해질 수용액의 수압을 서서히 올리면, 정전 에너지도 수압에 비례하여 커진다. 이 것은, 정전 용량 가변 커패시터(콘덴서), 또는 가변 정전 에너지 방출 장치로서 이용할 수 있다.
커패시터의 구조로서는, 1장의 발수성 다공질 불소 수지막을 2개의 전해질 수용액으로 끼워 1개의 커패시터로 하는 구성과, 2개의 발수성 다공질 불소 수지막으로 전해질 수용액을 끼워 2개의 직렬 커패시터로 하는 구성이 있다.
도 2의 (a)에는, 한 쌍의 극판(부극판(9), 정극판(10))과, 1장의 발수성 다공질 불소 수지막을 수용하는 밀폐 전해질조(12)(밀폐 용기)를 커패시터로 하는 구성을 나타낸다. 발수성 다공질 불소 수지막(1)은, 한 쌍의 전극(부극판(9), 정극판(10))에 끼워져, 전해질 수용액(2)이 봉입된 밀폐 전해질조(12)의 중앙에 한 쌍의 전극과 평행하게 배치되어 있다.
도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 액가압 장치(11), (가압 수단)에 의해 발수성 다공질 불소 수지막의 내수압 이상의 수압으로 전해질 수용액을 가압하면, 발수성 다공질 불소 수지막(1) 안에 양면으로부터 전해질 수용액이 침입하여, 정전 용량C인 압축 기체층(17)이 형성된다. 이 압축 기체층(17)에 전압V를 부여하면, W=CV2/2 가 되는 정전 에너지W가 충전된다. 여기에서, 도 2의 (c)에 나타낸 바와 같이 내수압을 해제하여, 압축 기체층(17)을 팽창시키면, 발수성 다공질 불소 수지막(1)이 절연체로서 되돌아간다. 이 때, 발수성 다공질 불소 수지막(1) 내에는, W=CV2/2가 되는 정전 에너지가 축전 된다. 도 2의 (d)에 나타낸 바와 같이, 다시 내수압 이하로 전해질 수용액을 가압하면, 가압의 대소에 연동하여 압축 기체층(17)의 두께가 변화하는 정전 용량 가변 커패시터가 형성되어, 방전될 정전 에너지를 제어할 수 있다.
도 3의 (A)는, 발수성 다공질 불소 수지막(1)이, 부극판(9) 표면 또는 정극판(10) 표면의 어느 일방의 표면에 접촉하여 배치되어 있는 것 이외는 도 2의 (a)와 동일한 구성을 가지는 커패시터이다. 도 3의 (A)-(a)에 나타낸 바와 같이, 발수성 다공질 불소 수지막(1)은, 일방의 면이 부극판(9)에 접촉하고 있고, 타방의 면이 전해질 수용액(13)에 접촉하고 있다. 도 3의 (A)-(b)에 나타낸 바와 같이, 전해질 수용액(13)을 액가압 장치(11)에서 내수압 이상의 가압을 행하면 막 내의 기체가 압축되어, 이 발수성 다공질 불소 수지막(1)의 일방의 면의 부극판(9)과 밀착한 장소에 압축 기체층(17)을 생성한다.
도 3의 (B)-(a, b)은, 발수성 다공질 불소 수지막(제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23))이, 부극판(9) 및 정극판(10)의 양방의 표면에 접촉하여 배치되어 있는 것 이외는, 도 3의 (A)와 같은 구성을 가지는 커패시터이다. 도 3의 (B)-(a, b)에 나타낸 바와 같이, 전해질 수용액(13)의 양면에 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)을 배치하면 직렬 커패시터가 될 수 있다. 그러나, 이 커패시터에서는, 이들이 직렬 접속이기 때문에, 정전 용량은 1/2이 된다. 그러므로, 도 3의 (B)-(c)에 나타낸 바와 같이, 병렬 접속 커패시터를 구성해도 된다. 이 커패시터는, 2개의 대향하는 부극판(9, 9), 2개의 부극판(9, 9)의 대향하는 면에 각각 배치되는 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23), 각 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23) 사이에 배치되는 전해질 수용액(13), 전해질 수용액(13)의 중앙에 부극판(9, 9)과 평행하게 배치되는 정극판(10)을 구비한다. 이 커패시터에서는, 2개의 커패시터가 병렬 접속되기 때문에, 도면의 (B)-(a)에 나타낸 커패시터와 비교하여 정전 용량은 2배가 된다. 도 3의 (B)-(d)에 나타낸 바와 같이, 전해질 수용액(13)에 내수압 이상의 가압을 행하면, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23) 내에 전해질 수용액이 침입하여 정전 용량C인 압축 기체층(17)이 형성된다. 이 압축 기체층에 전압V를 부여하면, W=2CV2/2=CV2가 되는 정전 에너지W가 충전된다. 여기에서, 내수압을 해제하면 병렬 접속된 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23) 내에 각각 W=CV2가 되는 정전 에너지가 축전된다. 여기에서 다시 내수압 이상의 수압으로 가압하면, 수압의 대소에 연동하여 압축 기체층(17)의 두께가 변화되기 때문에, 정전 에너지를 제어할 수 있는 정전 용량 가변 커패시터로서 사용할 수 있다.
제3의 실시 형태와 관련되는 발명은, 발수성 다공질 불소 수지막을 구비하는 이차전지에 관한 것이다. 이 이차전지에서는, 부반응이나 내부 저항을 저감시키기 위해서, 충방전 시만 정극판, 부극판, 전해질 수용액에 통전시켜, 축전 시에는 절연되다. 이 이차전지는, 발수성 다공질 불소 수지막의 미세공 내의 기체를 ‘방출·되돌아감’을 하고, 도전체·절연체 스위치 현상을 이온의 온·오프면 스위치로서 사용한다. 이 이차전지에서는, 예를 들면, 이 미세공 내의 기체는 공기 또는 질소로 이루어진다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 부극판(9) 및 정극판(10)은, 각각 제1 면(18)과 제2 면(19) 사이에서 연통하는 핀홀(15)을 가지고 있기 때문에 통기성을 가진다. 이 통기성을 가지는 부극판(9) 및 정극판(10)은, 제1 발수성 다공질 불소 수지막(22)의 제1 주면(20) 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(23)의 제2 주면(21)에 각각 밀착되어 있다. 여기서 전해질 수용액(13)을 내수압으로 가압하면, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23) 내의 복수의 미세공에 전해질 수용액(13)이 압입된다. 그러므로, 제1 발수성 다공질 불소 수지막(22)의 제1 주면(20) 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(23)의 제2 주면(21)로부터 방출된 기체는, 부극판(9)의 제1 면(18), 및 정극판(10)의 제1 면(18)에 구비된 핀홀(15)로 개방된다. 그 결과, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)은 이온 도전체가 된다. 그 다음에, 전해질 수용액(13)의 가압을 해제하면, 기체는 부극판(9) 및 정극판(10)의 핀홀(15)을 통하여, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)으로 되돌아간다. 그 결과, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)은 절연체가 된다. 부극판(9) 및 정극판(10)은, 핀홀 혹은 미세공을 거지거나, 또는 망상(綱狀) 혹은 다공질 형상이기 때문에 통기성을 가지고 있다. 전극 재료가 대기에 접촉하는 것이 바람직하지 않은 경우, 핀홀 또는 미세공 내의 압력을 대기압과 동일하게 하기 위해서, 정극판(10) 및 부극판(9)의 제1 면(18) 이외의 면을 대기 보호막(29)으로 덮어 Li, Na, K, Al, Mg 등의 비금속이나 염화동, 질산동, 황산동 등의 금속염의 공기나 습기와의 반응을 방지한다.
제4의 실시 형태와 관련되는 발명은, 발수성 다공질 불소 수지막을 구비하는 이차전지에 관한 것이다. 이 이차전지는, 특히 부극판으로 알루미늄, 아연, 니켈 또는 납 등의 비금속판을 사용하고, 정극판으로 동판을 사용하는 비금속/구리 이차전지이다. 이 타입의 전지는, 예를 들면 다니엘 전지(Daniell cell)이다. 다니엘 전지에서는, 부극판 측의 전해질 수용액으로서 황산아연 수용액을 사용하고, 이 안에 아연판 전극이 삽입되어 있다. 한편, 정극판 측의 전해질 수용액으로서 황산동 수용액을 사용하고, 이 안에 동판이 삽입되어 있다. 2개의 전해질 수용액의 사이는, 일반적으로 다공질판으로 격리되어 있다. 이 구성에서는, 정극판 측의 동이온이 다공질판을 통하여 부극판 측으로 이동하고, 부극판의 아연판에 석출되어 국부전지가 되기 때문에 이차전지로 할 수 없다.
본 실시 형태에서는, 충방전 시에서, 정극판인 동판과 전해질 수용액의 직접 반응을 억제하기 위해서, 정극판인 동판과 전해질 수용액의 사이에 고체 전해질을 개재시킨다. 또한, 이 고체 전해질과 전해질 수용액의 사이를, 발수성 다공질 불소 수지막으로 격리하고 있다. 이 고체 전해질은, 이온 결정으로 이루어지고, 정극판인 동판와의 사이에서 동이온의 수수(授受) 및 전해질 수용액 중의 음이온과의 수수를 행하게 하는 완충 반응 영역이다. 구체적으로는, 정극판은 구리의 염화물, 황산염 또는 질산염으로 이루어지는 비금속염층을 적층한 동전극으로 하고, 부극판은 비금속판으로 한다. 정극판 및 부극판과 전해질 수용액과는, 발수성 다공질 불소 수지막에 의해 격리되어 있다. 전해질 수용액으로는, 비금속의 염화물, 질산염 또는 황산염 중 1종류로 이루어지는 비금속염 수용액이 사용된다. 이 이차전지에서는, 각 발수성 다공질 불소 수지막에 대하여 가압 수단으로 전해질 수용액을 내수압으로 압입한 상태에서 충방전을 행하고, 가압을 해제한 상태에서 축전을 행한다. 그 다음에, 전해질 수용액의 가압을 해제하면, 각 발수성 다공질 불소 수지막이 절연체가 되고, 부극판 및 정극판 측의 고체 전해질과 전해질 수용액이 절연되어, 축전 상태가 유지된다. 이 조작에 의해, 충방전 시만, 정극판 및 부극판으로 이온 반응이 발생하는 구조로 했다.
도 5는, Al/Cu 이차전지의 원리 설명도이다. 밀폐 전해질조(12)(밀폐 용기)내의 전해질 수용액(13)은 부극판(9) 및 정극판(10)에 끼워져 있다. 부극판(9)과 전해질 수용액(13)은 제1 발수성 다공질 불소 수지막(22)으로 격리되어 있다. 정극판(10)과 전해질 수용액(13)은, 제2 발수성 다공질 불소 수지막(23)으로 격리되어 있다. 전해질 수용액(13)으로는 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액을 사용한다. 부극판(9)은 알루미늄 전극판(Al)이며, 정극판(10)은 표면에 염화동(CuCl2) 결정(64)이 적층된 구리 전극판(Cu)이다. 그리고, 염화동(CuCl2) 결정(64)이 적층된 구리 전극판(Cu) 및 알루미늄 전극판(Al)에는, 각각 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)이 밀착되어 있다. 이러한 부극판 및 정극판에는, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23) 내의 기체(공기)를 ‘방출·되돌아감’을 하기 위한 핀홀(대기 개방구, 기체 캡슐)(15)이 구비되어 있다. 여기에서, 액가압 장치(11)(가압 수단)로 전해질 수용액(염화 알루미늄 수용액)(13)을 내수압으로 가압하여, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23) 내의 복수의 미세공 내에 전해질 수용액(13)을 압입한다. 그러므로, 미세공 내의 기체(공기)가 각각 정극판(10) 및 부극판(9)의 핀홀(15)로 밀어내져, 기체를 전해질 수용액으로 치환하고, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)을 이온 도전체로 한다. 그 다음에, 충전 전원 공급원(45)으로부터 전압을 인가하여 충전을 개시하면, 구리 전극판(Cu)에 염화동(CuCl2) 결정(64)이 적층되고, 동시에 알루미늄 전극판(Al)에 알루미늄이 석출되고, 충전이 완료한다. 그 다음에, 액가압 장치(11)에 의해 가압을 해제하면, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)에 핀홀(대기 개방구, 기체 캡슐)(15)로부터 기체(공기)이 되돌아가고, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)은 절연체가 되고, 축전 상태를 유지한다. 그 다음에, 다시, 액가압 장치(11)로 전해질 수용액(13)을 내수압 이상으로 가압하면, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23) 내의 기체(공기)은 핀홀(15)로 밀어내져, 방전이 개시되어, 부하(전구)(42)가 점등한다. 이 전지의 초기 상태(1)·충전(2)·축전(3)·방전(4)에서의 이온 반응은,
(1)초기 상태: 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액의 양측에, 각각 발수성 다공질 불소 수지막을 통하여 정극판인 동판과 부극판인 알루미늄판을 세팅한다. 여기에서는, 전해질 수용액을 가압 수단으로 가압을 행하지 않기 때문에, 정극판과 전해질 수용액의 접촉은 없고 화학 반응은 일어나지 않는다.
(2)충전 시: 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액이 채워진 전해질 수용액에 의해 가압 수단으로 내수압까지 가압하여, 충전을 개시한다. 여기에서, 부극판으로부터 전자를 부여된 염화 알루미늄(AlCl3) 전해질의 이온 반응은, 부극판: Al3+(aq)+3e-→Al(s)이며, 정극판: Cu(s)→Cu2++2e-+Cl-→CuCl2이다. 그리고 충전이 진행함에 따라 전해질 수용액의 농도는 낮아져 충전 한계에 이른다.
(3)축전 상태: 모든 화학 반응은 정지하여, 축전 상태를 계속해서 유지한다.
(4)방전 시: 가압 수단에 의해 가압을 행하여 전해질 수용액에 내수압을 가하여, 방전을 개시한다. 부극판의 알루미늄이 용출할 때에, 방출하는 전자가 부하를 통하여 정극판으로 이동하고, 정극판 면에 부착되어 있는 염화동CuCl2의 동이온(Cu2+)에 전자를 부여하여, 정극판에는 금속동이 석출한다. 동시에, 전해 액중에 용출한 염소 이온(Cl-)과, 부극판으로부터 용출한 알루미늄 이온(Al3+)이 결합하여 염화 알루미늄(AlCl3)을 형성한다. 부극판: Al(s)-3e-→Al3+(aq), 정극판: CuCl2→Cu2++2e-+2Cl-→Cu(s)+2Cl-이며, 전해 액농도는 상승한다 (Al3+-+Cl-→AlCl3).
제5의 실시 형태와 관련되는 발명은, 음이온 교환막을 사용한 다니엘 전지의 개량에 관한 것이다. 다니엘 전지에서는, 다공질판으로부터 정극판 측의 동이온이 부극판에 침입하여, 부극판의 아연판에 석출되고, 국부전지를 발생시키기 때문에, 이차전지로 할 수 없다. 그러므로 음이온 교환막과 발수성 다공질 불소 수지막으로부터 이루어지는, 이온의 온·오프면 스위치를 사용하여 이차전지를 개발했다.
도 6은, 다니엘의 개량 비금속/Cu전지의 원리 설명도로, (A)는 충전 시, (B)는 방전 시의 모식도이다. 도 6에 나타낸 전지는, 밀폐 전해질조(12)를 정극판(10) 측의 제1 챔버 및 부극판(9) 측의 제2 챔버로 분리하는 음이온 교환막(46)을 더 구비한다. 이 제1 챔버 및 제2 챔버에는, 서로 상이한 제1 전해질 수용액(2) 및 제2 전해질 수용액(5)이 수용된다. 각 전해질 수용액(2, 5)은 서로 음이온이 동일하고, 양이온이 상이한 전해질 수용액이다. 제1 전해질 수용액(2)은, 예를 들면, 비금속의 염화물, 질산염 또는 황산염의 비금속염 수용액이다. 제2 전해질 수용액(5)은, 예를 들면, 염화동, 질산동 또는 황산동의 구리염 수용액이다. 부극판(9)으로는 비금속판, 정극판(10)으로는 구리 전극판(Cu)을 사용한다. 제1 전해질 수용액(2)과 제2 전해질 수용액(5)의 사이는, 음이온 교환막(46)으로 2분할한다. 그리고, 알루미늄 전극판(Al) 및 구리 전극판(Cu)에는, 각각 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23) 내부의 기체(공기)를 ‘방출·되돌아감’을 하기 위한 핀홀(15)이 뚫어져 있다. 여기에서, 액가압 장치(11)에 의해 제1 및 제2 전해질 수용액(2, 5)을 내수압으로 가압하면, 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)에 대하여 각 전해질 수용액(2, 5)이 압입하여, 이온 도전체가 된다. 이 상태에서, 충전 전원 공급원(45)으로부터 전압을 인가하고, 충전을 개시한다. 그러자, 구리 전극판(Cu)로부터 동이온(Cu2+)이 염화동(CuCl2) 수용액에 녹아, 염화동(CuCl2) 수용액의 농도가 점차 높아진다. 한편, 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액 중의 알루미늄 이온(Al3+)은, 부극판(9)의 알루미늄 전극판(Al)에 금속 알루미늄이 석출되어 충전이 완료한다. 여기에서, 액가압 장치(11)로 가압을 해제하면, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)에 핀홀(15)로부터 기체(공기)이 되돌아가고, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)은 절연체가 되어, 축전 상태를 유지한다. 여기서 다시, 액가압 장치(11)로 제1 및 제2 전해질 수용액(2, 5)을 내수압으로 가압하면, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)의 기체는 핀홀(15)로 밀어내져, 각 막(22, 23)이 도전성이 된다. 그 결과, 이차전지의 방전이 개시되어, 부하(전구)(42)가 점등한다.
제6의 실시 형태와 관련되는 발명은, 제1 검지 수단 및 제2 검지 수단을 구비하는 이차전지에 관한 것이다. 이 이차전지에서는, 충방전 시에, 전자가 흐르는 밀도에 비례하여 변화되는 전해질 수용액의 용해도와 재결정의 과정을, 굴절율 및 투과율로 측정하고, 전지의 충전 한계와 방전 한계를 검지할 수 있다.
도 7의 (B)는, 도 5의 Al/Cu 이차전지를 입체도로서 나타내고, 더 측정용 레이저를 설치한 도면이다. 도 7의 (A)는 전해질 수용액의 굴절율 측정과 재결정 시의 투과율 변화 측정의 설명도이다.
도 7은, 부극판(9), 정극판(10), 및 밀폐 전해질조(12) 내의 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액이, 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)으로 격리된 알루미늄/구리 이차전지를 나타낸다. 도 7에 나타낸 이차전지는, 이차전지가 충방전, 축전을 행하는 동안의 전해질 수용액의 굴절율의 변화를 레이저광을 조사하여 측정하고, 충전 종료 및 방전 한계를 검지하는 제1 검지 수단을 구비하고 있다. 또한, 이 이차전지는, 이차전지가 충방전, 축전을 행하는 동안의 전해질 수용액의 투과율의 변화를 레이저광을 조사하여 측정하고, 전해질 수용액의 재결정화를 검지하는 제2 검지 수단을 구비하고 있다. 제1 검지 수단에서는, 충전, 축전, 방전 중에 일어나는 전해질 수용액(13)로서의 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액의 굴절율 변화를, 제1 반도체 레이저(532nm)(73)의 굴절하는 각도를 리니어 센서(77)로 측정하고, 충전 종료 및 방전 한계를 검지한다. 동시에, 전해질 수용액이 포화 용해도를 넘으면, 굴절율의 변화는 멈추고, 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액은 재결정이 개시된다. 재결정이 개시되면 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액은 산란 현상이 일어나기 때문에, 투과율이 감소한다. 제2 검지 수단에서는, 밀폐 전해질조(12)의 상부로부터 제2 반도체 레이저광(650nm)(74)을 하방의 침전조(78)를 향하여 조사하고, 광의 투과 강도를 광검지기(76)로 측정한다. 이 때, 전해질 수용액(13)인 염화 알루미늄(AlCl3) 수용액이 포화 용해도를 넘어서 재결정하는 침전량을 투과율로부터 측정할 수 있고, 이것에 의해 방전 용량을 예측한다.
제7의 실시 형태와 관련되는 발명은, 다중 격리막을 이온의 온·오프 스위치면으로서 사용하는 전기 분해 장치에 관한 것이다. 이 전기 분해 장치는, 이종의 전해질 수용액으로 채워진 복수개의 전해질조를 직렬로 세우고, 또 각각의 전해질조 사이를 복수 장의 발수성 다공질 불소 수지막으로부터 이루어지는 다중 격리막으로 격리된 구성을 가진다. 이 다중 격리막을 사용하고, 전기 화학 반응을 행할 때에, 발수성 다공질 불소 수지막 양면으로부터 전해질 수용액을 내수압으로 가압하면, 발수성 다공질 불소 수지막 내의 기체가 탈출할 장소가 없어지고, 막 내에 기체의 절연층을 형성하고, 전기 화학 반응은 멈춘다. 그러므로, 이 다중 격리막은, 발수성 다공질 불소 수지막 내의 기체를 전기 화학 반응역 외에 탈출시키기 위한 통로로서 기체 배출·도입관을 구비하고 있다. 이 기체 배출·도입관을 대기에 개방하거나, 또는 기체 배출·도입관에 연결한 기체 저장소(미세 캡슐)를 구비하고, 전해질 수용액을 가압하면, 다중 격리막 내의 기체와 전해질 수용액이 교체되어, 도전체가 된다. 한편, 전해질 수용액의 가압의 해제 시에는, 기체 배출·도입관을 통하여 기체를 발수성 다공질 불소 수지막 내로 되돌아가고, 절연체가 된다. 이 기체의 ‘방출·되돌아감’ 조작을, 도전체·절연체면 스위치로서 동작시키는 다중 격리막을 제안한다.
이 다중 격리막(28)은, 각각 밀폐 상태인 2개의 전해질조(제1 전해질조(30) 및 제2 전해질조(31)) 사이에 배치된다. 이 다중 격리막(28)은, 도 8의 (A)에 나타낸 바와 같이, 제1 발수성 다공질 불소 수지막(22)과 제2 발수성 다공질 불소 수지막(23) 사이에 얇은 프레임형 개스킷(27)을 낀 구조를 가지고 있다. 이 다중 격리막(28)은, 각각 제1 발수성 다공질 불소 수지막(22)의 제1 주면(21)과 제2 발수성 다공질 불소 수지막(23)의 제2 주면(20)이, 전해질 수용액으로 채워진 제1 및 제2 전해질조(30, 31)에 접촉하고 있다. 개스킷(27) 내는, 개스킷(27)과 제1, 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23)으로 둘러싸인 공간에 일단이 연통된 기체 배출·도입관(15)에 의해, 대기와 연통하여 대기에 개방될 수 있다. 혹은 기체 배출·도입관(15)에 장착된 기체 저장소(미소 캡슐)(26)에 의해 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23) 내의 기체는 수용된다. 여기에서, 제1 전해질조(30) 내의 전해질 수용액 및 제2 전해질조(31) 내의 전해질 수용액을 내수압으로 가압하면, 전해질 수용액이 각 발수성 다공질 불소 수지막에 압입되어, 제1 발수성 다공질 불소 수지막(22)의 제1 주면(20)과 제2 발수성 다공질 불소 수지막(23)의 제2 주면(21)이 전기적으로 접촉하여, 도전체가 된다. 제1 및 제2 전해질조의 전해질 수용액의 가압을 해제하면, 개스킷(27) 내로 기체가 회수되고, 제1 발수성 다공질 불소 수지막(22)의 제1 주면(20) 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막(23)의 제2 주면(21)으로부터 기체가 회수되고, 미세공 내가 기체로 채워져서 절연체가 된다.
이 다중 격리막(28)의 이용으로서 가장 중요한 것은 식염수의 전기 분해이다. 이 전기 분해 장치의 개략을 도 8의 (B)에 나타낸다. 이 전기 분해 장치는, 부극판(9), 제3 발수성 다공질 불소 수지막(24), 제1 전해질조(30), 다중 격리막(28), 제2 전해질조(31), 제4 발수성 다공질 불소 수지막(25), 및 정극판(10)을 이 차레로 직렬로 연결하고 있다. 제1 전해질조(30)에 물을, 제2 전해질조(31)에 식염수를 공급한다. 각 전해질조(30, 31)을 내수압으로 가압하고, 전해 전압을 인가하여 전기 분해할 수 있다. 이 전기 분해에 의해, 부극판(9)의 생성 가스 회수 파이프(33)로부터 수소 가스를, 제1 전해질조(30)의 비금속 소다 회수구(35)로부터 수산화나트륨, 정극판(10)의 생성 가스 회수 파이프(33)로부터 염소 가스를 회수할 수 있다.
제8의 실시 형태와 관련되는 발명은, 상술한 다중 격리막을 사용한 전기 분해 장치에 관한 것이다. 본 실시 형태에서는, 알칼리 금속 염화물, 알칼리 금속 황산염 또는 알칼리 금속 질산염 등의 알칼리 금속염 수용액을 전기 분해하고, 부극판에 알칼리 금속 수산화물 및 수소를 생성시켜, 정극판에 염산, 황산, 질산 또는 산소를 생성시키는 것이다. 부극판 측의 도전제는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물이다.
도 9는, 식염의 전기 분해에 의한 수산화나트륨의 생성 장치이다. 이 장치는, 서로 인접하여 배치된, 각각 밀폐 상태인 제1 전해질조(30) 및 제2 전해질조(31)를 구비한다. 제1 및 제2 전해질조(30, 31)는, 상술한 다중 격리막(28)으로 격리된다. 제1 전해질조(30)과 부극판(9) 측의 생성 가스 회수실(56)과는, 서로 인접하고 있고, 제3 발수성 다공질 불소 수지막(24)으로 격리된다. 제2 전해질조(31)과 정극판(10) 측의 생성 가스 회수실(56)과는, 서로 인접하고 있고, 제4 발수성 다공질 불소 수지막(25)으로 격리된다. 이러한 부극판(9)의 생성 가스 회수실(56), 제1 및 제2 전해질조(30, 31) 및 정극판(10)의 생성 가스 회수실(56)은 직렬로 연결된다. 제1 및 제2 전해질조(30, 31)에는, 각각 물 및 전해질 수용액이 수용된다.
부극판(9) 측의 생성 가스 회수실(56) 내에는, 기체(수소)의 회수구를 가지고, 망상 또는 다공질 형상의 통기성을 가지는 부극판(9)(카본 또는 니켈)을 구비하고 있다. 정극판(10) 측의 생성 가스 회수실(56)안에는, 기체(염소)의 회수구를 가진 망상 또는 다공질 형상의 통기성을 가지는 정극판(10)(카본)을 구비하고 있다. 부극판(9) 측의 제1 전해질조(30)는 물의 전해조로, 도전제로서 수산화나트륨이 첨가되어, 전기 분해에 의해 수산화나트륨 수용액을 생성하고, 부극판(9) 측의 생성 가스 회수실(56)은 수소 가스를 생성한다. 제2 전해질조(31)는, 식염수의 전기 분해조로, 정극판(10) 측의 생성 가스 회수실(56) 내에서는 염소 가스를 생성한다. 전기 분해 시에는, 제1 전해질조(30)에 내수압을 부여 하기 위해서, 위치 헤드h1에 위치하는 물 공급원(압력 헤드)(49)로부터 맹물이 제1 전해질조(30)에 공급된다. 마찬가지로, 전기 분해 시에는, 제2 전해질조(31)의 내수압을 부여하기 위해서, 위치 헤드h1에 위치하는 식염수 공급원(압력 헤드)(48)(가압 수단)로부터 30%의 식염수가 공급된다. 여기에서, 제3, 제4 발수성 다공질 불소 수지막(24, 25), 및 다중 격리막(28)이 구비하는 제1, 제2 발수성 다공질 불소 수지막은 같은 미세공 직경(3㎛Φ)이기 때문에, 제1 및 제2 전해질조(30, 31)에의 가압은 동압이어도 된다. 이로 인해, 물 공급원(49) 및 식염수 공급원(48)의 위치 헤드압은, 같은 높이(h1)로 한다. 충방전 시에는, 각 전해질조(30, 31)에 수용되는 전해질 수용액을 내수압까지 가압함으로써, 제3, 제4 발수성 다공질 불소 수지막(24, 25) 및 다중 격리막에, 물 및 전해질 수용액을 압입하여 도전체로 한다. 축전 시에는, 물 및 전해질 수용액의 가압을 해제하고, 제3, 제4 발수성 다공질 불소 수지막(24, 25) 및 다중 격리막에 기체를 되돌려, 절연체로 한다. 이 장치에 의하면, 전기 분해를 행하고, 수소, 수산화나트륨 및 염소를 고농도로 얻을 수 있다.
제9의 실시 형태와 관련되는 발명은, 더 엑시머 램프를 구비하는 전기 분해 장치에 관한 것이다. 식염수의 전기 분해로 정극판에 생성한 염소는, 물과 반응하고, 차아염소산을 생성한다. 이 차아염소산을 엑시머 램프의 광화학 반응을 사용하여 분해함으로써, 염산을 제조할 수 있다. 식염의 전기 분해에서는, 일반적으로는 정극판으로 염소 가스를 생산하지만, 가스의 저장 및 운반에 경비가 소용된다. 본 실시 형태와 같이 액체의 염산으로 함으로써, 생성물의 저장 및 운반에 소용되는 경비의 삭감과 안전성을 확보할 수 있다. 따라서, 비금속 염화물을 전기 분해하여 정극에 염소 가스를 생성할 경우에는, 부극에 생성하는 물질에도 불구하고, 엑시머 램프의 광화학 반응에 의해 염산을 생성할 수 있다.
도 10의 (A)는 엑시머 램프 광화학 반응에 의한 염산의 제조 장치의 모식도이다. 도 10의 (A)에 나타낸 장치는, 서로 인접하여 배치된, 각각 밀폐 상태인 제1 전해질조(30), 제2 전해질조(31), 및 제3 전해질조(32)를 구비하고 있다. 제1 및 제2 전해질조(30, 31) 사이에는, 상술한 다중 격리막(28)과 동일한 구조를 가지는 제1 다중 격리막(65)이 배치되어 있다. 제1 다중 격리막(65)은, 제1 전해질조(30) 내와 접하는 제1 발수성 다중 격리막, 제2 전해질조 내와 접하는 제2 발수성 다중 격리막을 가진다. 제2 및 제3 전해질조(31, 32) 사이에는, 상술한 다중 격리막(28)과 같은 구조를 가지는 제2 다중 격리막(66)이 배치되어 있다. 제2 다중 격리막(66)은, 제2 전해질조(30) 내와 접하는 제3 발수성 다중 격리막, 제3 전해질조 내와 접하는 제4 발수성 다중 격리막을 가진다. 제1 전해질조(30)과 부극판(9) 측의 생성 가스 회수실(56)과는, 서로 인접하고 있어, 발수성 다공질 불소 수지막(1)(제5 발수성 다공질 불소 수지막)로 격리된다. 이러한 부극판(9)의 생성 가스 회수실(56), 제1, 제2 및 제3 전해질조(30, 31, 32)는 직렬로 연결된다. 제1, 제2 및 제3 전해질조(30, 31, 32)에는, 초기 상태에서 각각 물, 전해질 수용액 및 물이 수용된다. 엑시머 램프(52) 본체는, 제3 전해질조(32)의 수중에 침지(浸漬)되어 있다. 부극판(9)은, 부극판(9) 측의 생성 가스 회수실(56) 내에 수용되는, 망상 등의 통기성을 가지는 전극이다. 정극판(10)은, 제3 전해질조(32) 내이며, 제2 다중 격리막(66)의 제4 발수성 다공질 불소 수지막에 밀착하여 배치되는 통기성을 가지는 전극이며, 예를 들면 탄소망 전극이다.
도 9에 나타낸 전기 분해 장치에서는, 식염수의 전기 분해에서, 식염수의 전기 분해에 의해 정극판(10) 측의 생성 가스 회수실(56)에서 염소를 생성시켰다. 한편, 도 10의 (A)에 나타낸 전기 분해 장치에서는, 정극판(10)로 생성한 염소를 물에 흡수시켜, 미량 생성되는 염산을 도전제로서 엑시머 램프(52)에 전기(교류)을 보내 발광시켜, 염산과 함께 생성되는 비교적 다량의 차아염소산(HClO)을 광분해(HClO+hν=HCl+1/2O2)하고, 염산과 산소를 생성한다. 염산의 광흡수 파장은 200㎚이하에 흡수대를 가지고 있는 것에 대하여, 차아염소산(HClO)의 광흡수 파장은 200㎚이하 및 300㎚에 흡수대를 가지고 있다 (도 10의 (B)). 이로써, Xe엑시머 램프광(발진 파장306㎚)(52)은, 염산(HCl)에는 흡수되지 않고, 차아염소산(HClO)만에 흡수되어 광분해하여 염산(HCl)을 생산한다. 여기에서 사용하는 엑시머 램프(52)는, 석영 유리 파이프제 동축형으로 축 중심부가 램프 코어 전극(63)이며, 석영 유리 파이프 표면이 동축 전극으로서 여기된다. 유리 파이프의 표면이 염산 수용액로 둘러싸여 있기 때문에, 한 쌍인 전극으로서, 정극판(10)을 엑시머 램프 여기용 전극으로서 병용하고, 엑시머 램프 여기용 전원(교류)(53)으로 여기한다. 이 엑시머 램프의 표면과 정극판(10) 사이의 염산 수용액에 전류를 흐르지만, 이 전류가 교류이기 때문에, 염산 수용액 및 물의 전기 분해는 일어나지 않으므로, 염산의 생성량에 영향은 주지 않고, 또 양쪽 전극 사이에서도 기포의 발생이 일어나지 않기 때문에 엑시머 램프의 여기 효율에도 영향을 주지 않는다. 여기서 생성되는 염산은 무기산 회수구(36), 산소는 생성 가스 회수 파이프(33)로부터 회수된다. 여기에서, 발수성 다공질 불소 수지막(1) 및 제1 및 제2 다중 격리막(65, 66)은 같은 미세공 직경(3㎛Φ)을 사용하기 때문에, 제1, 제2 및 제3 전해질조(30, 31, 32)의 내수압은 동압이다. 이로 인해, 물 공급원(49) 및 식염수 공급원(48)의 위치 헤드압은, 같은 높이(h1)로 가압한 상태에서 전기 분해와 엑시머 램프의 광화학 반응에 의해 염산을 제조한다. 그리고, 충방전 시에는, 각 전해질조(30, 31, 32)에 수용되는 물 및 전해질 수용액을 내수압까지 가압함으로써, 발수성 다공질 불소 수지막(1) 및 각 다중 격리막(65, 66)에, 물 및 전해질 수용액을 압입하여 도전체로 한다. 축전 시에는, 물 및 전해질 수용액의 가압을 해제하고, 발수성 다공질 불소 수지막(1) 및 각 다중 격리막(65, 66)으로 기체를 되돌려, 절연체로 한다.
제10의 실시 형태와 관련되는 발명은, 다중 격리막을 사용한 물의 전기 분해 장치에 관한 것이다. 이 전기 분해 장치로서는, 내수압와 같은 수압이 경제적으로 얻을 수 있는 환경 하에서, 또 실온 하에서 물을 전기 분해하여 수소 및 산소를 제조할 수 있다. 여기서 내수압와 같은 환경 하는, 호수, 바다, 풀 등의 수면하의 위치 헤드에 해당 수소 발생 장치를 가라앉힌 상태 하에서 물을 직접 보급하거나, 해당 장치를 수도 꼭지에 직결하고, 수압을 이용하여 물을 보급하거나, 또는 위치 헤드를 얻을 수 있는 고소에 설치한 저수조로부터 물을 보급하는 것을 의미한다. 여기서 실온 하는, 전해질 수용액(5)을 황산 수용액으로 하는 것이다. 일반적으로 물의 전기 분해의 도전제로는 가성 소다가 사용되고 있지만, 실온(상온)에서는 포화 용해도 및 도전율도 낮기 때문에, 액온을 80℃ 내외로 하여 포화 용해도를 높게 함으로써 도전율을 높게 하고 있다. 그런데 황산은 실온에서도 용해도도 도전율도 높기 때문에, 전해질 용액을 가온하지 않고, 호수나 바다 혹은 풀 등의 수면하에서 이용할 수 있다. 더 본 발명의 특징은, 전해질조은, 주위에 발수성 다공질 불소 수지막으로부터 이루어지는 3개의 창을 구비하고, 전해질조 내부의 전해질 수용액은 정극판, 부극판, 및 다른 수용액과도 완전히 격리되고 있는 것이다.
도 11은, 물의 전기 분해 장치의 개략도이다. 이 장치는, 서로 인접하여 배치된, 각각 밀폐 상태인 제1 전해질조(30) 및 제2 전해질조(31)를 구비하고 있다. 제1 및 제2 전해질조(30, 31)는, 다중 격리막(28)으로 격리된다. 제2 전해질조(31)과 부극판(9) 측의 생성 가스 회수실(56)과는, 서로 인접하고 있어, 제3 발수성 다공질 불소 수지막(24)과 격리된다. 제2 전해질조(31)과 정극판(10) 측의 생성 가스 회수실(56)과는, 서로 인접하고 있어, 제4 발수성 다공질 불소 수지막(25)과 격리된다. 이러한 부극판(9)의 생성 가스 회수실(56), 제2 전해질조(31) 및 정극판(10) 측의 생성 가스 회수실(56)은, 직렬로 연결된다. 제1 전해질조(30)에는, 제1 전해질 수용액(2)인 물 또는 바닷물이 수용되어 있다. 제2 전해질조(31)에는, 제2 전해질 수용액(5)인 약 30%의 희류산 수용액이 수용되어 있다. 즉, 부극판(9)과 제2 전해질 수용액(5)과는, 제3 발수성 다공질 불소 수지막(24)으로 격리되어 있다. 정극판(10)과 제2 전해질 수용액(5)과는, 제4 발수성 다공질 불소 수지막(25)으로 격리되어 있다. 제1 전해질 수용액(2)과, 제2 전해질 수용액(5)과는, 다중 격리막(28)으로 격리되어 있다. 각 생성 가스 회수실(56)에는, 망상 등의 통기성을 가지는 부극판(9) 및 정극판(10)이 수용되어 있다.
여기서, 제1 전해질조(30)의 개폐창 또는 개폐 밸브(61)를 열고, 수압 공급원(호수나 바다의 수면하, 수도, 헤드위치에 있는 저수지)(60)로부터 2배의 내수압 이상의 수압을 가압하면, 다중 격리막(28), 각 발수성 다공질 불소 수지막(24, 25)에는 제1 및 제2 전해질 수용액(2, 5)이 압입되어, 도전체가 된다. 그 상태에서, 부극판(9) 및 정극판(10) 사이에 물의 분해 전압 이상의 전압을 인가하면, 제2 전해질 수용액(5)의 전기 분해가 개시된다. 부극판(9)로 생성한 수소는, 기포를 발생하지 않고 생성 가스 회수 파이프(33)로부터 회수된다. 마찬가지로, 정극판(10)에서 생성한 산소는, 기포를 발생하지 않고 생성 가스 회수 파이프(33)로부터 회수된다. 여기서 제1 전해질조(30)에 구비된 개폐창 또는 개폐 밸브(61)를 닫으면, 다중 격리막(28)으로부터 제2 전해질조(31)에의 급수가 멈춘다. 제3 및 제4 발수성 다공질 불소 수지막(24, 25)이 내수압 이하가 되면, 다중 격리막(28), 각 발수성 다공질 불소 수지막(24, 25)으로는 기체가 회수되고, 절연체가 됨으로써 전기 분해는 정지한다. 여기에서, 제1 전해질조(30)의 개폐창 또는 개폐 밸브(61)를 열면, 다시, 전기 분해는 개시된다.
제11의 실시 형태와 관련되는 발명은, 식염수로부터 금속나트륨을 생성하는 전기 분해 장치에 관한 것이다. 본 발명의 특징은, 다중 격리막을 사용하여 수용액의 전기 분해에 의해 오일 중에서 금속나트륨을 회수하는 것이다. 금속나트륨은 오일의 비중보다 가벼워서, 오일의 하층부에서 금속나트륨을 회수할 수 있다. 이로 인해, 종래의 용융염의 전기 분해에 의한 금속나트륨의 정제와는 상이하고, 수용액 전기 분해로서, 생성한 금속나트륨이 대기에 접촉하지 않고, 100℃ 이하의 온도로 제조할 수 있기 때문에 안전하다.
도 12에 식염수의 전기 분해로 만드는 금속나트륨 제조 장치의 개략도를 나타낸다. 이 장치는, 서로 인접하여 배치된, 각각 밀폐 상태인 제1 전해질조(30) 및 제2 전해질조(31)를 구비하고 있다. 제1 및 제2 전해질조(30, 31)는, 상술한 다중 격리막(28)으로 격리된다. 제2 전해질조(31)에 인접하여, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 이중층 구조인 제3 발수성 다공질 불소 수지막(1, 1)을 통하여(제3 발수성 다공질 불소 수지막(1)이 2장 겹친 구조), 정극판(10) 측의 생성 가스 회수실(56)이 배치된다. 이러한 제1 전해질조(30), 제2 전해질조(31), 및 정극판(10) 측의 생성 가스 회수실(56)은, 직렬로 연결된다. 제1 전해질조(30)에는, 오일(70)이 수용되어 있다. 제2 전해질조(31)에는, 약 30%의 농도의 식염수(71)가 수용되어 있다. 즉, 제1 전해질조(30) 내의 오일(70)과 제2 전해질조(31) 내의 식염수(30%)(71)의 사이는 다중 격리막(28)으로 격리되어 있다. 제2 전해질조(31) 내의 식염수(71)과 생성 가스 회수실(56) 내의 정극판(10)의 사이는 이중 구조인 제3 발수성 다공질 불소 수지막(1, 1)으로 격리되어 있다. 부극판(9)은, 제1 전해질조(30)의 다중 격리막(28)에 밀착하여 오일(70) 안에 배치되고, 통기성을 가지는 망상 전극이다. 이 망상 전극을 오일(70)과 식염수(71)의 경계면에 위치시키기 위해서, 식염수(71)과 오일(70)의 경계면을 다중 격리막(28)과 오일(70)의 접촉면에 일치시킨다(다중 격리막(28) 내부에 식염수와 오일의 경계면을 형성시켜서는 안된다). 이로써, 제1 전해질조(30)의 오일(70)은 가압하지 않고, 식염수(71)만을 가압하여 다중 격리막(28)의 오일(70)의 접촉면에 식염수와 오일의 경계면을 형성시킨다. 한편, 정극판(10)은, 정극판(10)에서 생성하는 가스가 염소이기 때문에, 통기성을 가지는 다공질 형상의 탄소 전극을 사용한다. 여기에서, 이중 구조인 제3 발수성 다공질 불소 수지막(1, 1)을 사용하는 이유는, 다중 격리막(28)과 내수압을 동일하게 하기 위해서이다(1장으로 다중 격리막(28)과 동등한 내수압을 가지는 발수성 다공질 불소 수지막을 사용하는 경우에는 이것에 한정되지 않는다).
이 장치를 사용하는 전기 분해에서는, 오일(70)이 들어간 제1 전해질조(30)는 가압하지 않고, 식염수(30%)(71)만을 제1 발수성 다공질 불소 수지막의 내수압의 2배로 가압한다. 이로 인해, 오일 공급층(55)에는, 헤드는 없고, 제1 전해질조(30)의 오일(70)과 오일 공급조(55)의 압력 차이는 없다. 한편, 식염수 공급원(48)에는, 제2 전해질조(31) 내의 식염수(71)를 내수압의 2배까지 가압하기 위해서, 높은 위치 헤드h2을 부여한다. 제2 전해질조(31) 내의 식염수(71)를 내수압의 2배로 가압하면, 다중 격리막(28) 및 이중 구조인 제3 발수성 다공질 불소 수지막(1, 1)에 식염수(71)가 압입되어, 도전성이 된다. 이 상태에서, 정극판(10) 및 부극판(9) 사이에, 식염의 전기 분해전압을 인가함으로써, 제1 전해질조(30)의 오일(70)의 하층부에 금속나트륨을 침전시킨다. 생성한 금속나트륨은, 제1 전해질조(30)의 하층부에 접속되는 금속나트륨 회수구(57)로부터 회수된다. 또한, 염소 가스는, 정극판(10) 측의 생성 가스 회수실(56)의 생성 가스 회수 파이프(33)로부터 회수된다. 그리고, 제2 전해질조(31)에 대한 가압이 내수압 이하가 되면, 다중 격리막(28) 및 이중 구조인 제3 발수성 다공질 불소 수지막(1, 1)에는 기체가 회수되고, 절연체가 됨으로써 전기 분해는 정지한다.
도 12에 나타낸 전기 분해 장치에서는, 제1 전해질조(30)의 다중 격리막(28)과 밀착하여 설치된 망상의 부극판(9)은 두께가 있기 때문에, 오일과 물의 경계가 비교적 두텁다. 이로 인해, 이 경계를 가능한 한 얇게 할 필요가 있다. 그러므로, 도 13의 (A)에 나타낸 전기 분해 장치와 같이, 다중 격리막(28) 표면 근방의 물과 오일의 경계면을 가상 부극판(58)으로 간주할 수 있다(실제로는 전극은 존재하지 않는다). 오일(70)은, 밀도가 0.8g/㎤이며, 물 및 금속나트륨(0.98)의 밀도보다 작다. 또, 오일(70)은, 유전체로서 기능한다. 도 13의 (A)에 나타낸 바와 같이, 다중 격리막(28)과 대향하는 제1 전해질조(30)의 내벽, 또는 내벽으로부터 떨어지게 솔리드 부극판 (동판)(9)을 배치했다. 이 상태에서, 부극판(9)과 생성 가스 회수실(56) 내의 통기성을 가지는 정극판(10) 사이를 병렬로 콘덴서(C1)을 결합한 직류 전원을 연결하면, 콘덴서(C1)의 전하는 콘덴서(C2)로 이행된다(도 12의 (B)의 등가 회로). 이 콘덴서(C2)는, 제1 전해질조(30) 안의 솔리드 부극판(9)과 가상 부극판(58) 사이의 오일(70)이다. 콘덴서(C2)가 충전된 상태에서는, 가상 부극판(58)과 정극판(10) 사이에 전위차가 생기고, 제2 전해질조(31) 내의 식염수(71)가 전기 분해를 할 수 있다. 생성한 금속나트륨은, 제1 전해질조(30)의 하층부에 접속되는 금속나트륨 회수구(57)로부터 회수된다. 또한, 염소 가스는, 정극판(10) 측의 생성 가스 회수실(56)의 생성 가스 회수 파이프(33)로부터 회수된다. 도 13의 (A)에 나타낸 전기 분해 장치에서도, 도 12에 나타낸 전기 분해 장치와 마찬가지로 작용하여 금속나트륨을 생성할 수 있다.
제11의 실시 형태와 관련되는 발명은, 수산화나트륨으로부터 금속나트륨을 생성하는 전기 분해 장치에 관한 것이다. 식염수의 포화 용해도가 30%인 것에 대해, 수산화나트륨의 포화 용해도는 실온에서 55%, 80℃에서는 80%이다. 이로 인해, 식염수의 전기 분해와 비교하여, 수산화나트륨의 전기 분해에서는, 고효율로 금속나트륨의 생성을 할 수 있다. 도 14에 나타낸 전기 분해 장치는, 도 12에 나타낸 전기 분해 장치와 비교하여, 제2 전해질조(31)에 수용되는 전해질 수용액을 식염수(71)로 대체하여, 수산화나트륨 수용액(72)을 수용하고 있다. 또, 제2 전해질조(31) 안에는, 수산화나트륨 수용액(72)을 가온하기 위한 열교환 파이프(67)(가열 수단)가 설치되어 있다. 그 이외의 구성은, 도 12에 나타낸 전기 분해 장치와 같다. 열교환 파이프(67)는, 수산화나트륨 수용액(72)을 가온함으로써 포화 용해도를 높게 하고, 금속나트륨의 회수량을 증가시키기 위해서 사용된다. 열교환 파이프(67)에는, 온수 순환을 행함으로써, 수산화나트륨 수용액을 약 80℃로 가온할 수 있다. 도 14에 나타낸 전기 분해 장치라도, 도 12에서 설명한 전기 분해 장치와 마찬가지로 기능하고, 금속나트륨을 보다 고효율로 생산할 수 있다.
그리고, 도 14에 나타낸 전기 분해 장치도, 도 13의 (A)에 나타낸 전기 분해 장치와 마찬가지로, 가상 부극판(58)을 구비하는 구성으로 해도 된다. 즉, 도 15의 (A)에 나타낸 바와 같이, 다중 격리막(28)과 대향하는 제1 전해질조(30)의 내벽, 또는 내벽으로부터 떨어지게 솔리드 부극판 (동판)(9)을 배치한다. 이 상태에서, 부극판(9)과 생성 가스 회수실(56) 내의 통기성을 가지는 정극판(10) 사이를 병렬로 콘덴서(C1)를 결합한 직류 전원을 연결하고, 다중 격리막(28)표면 근방의 물과 오일의 경계면을 가상 부극판(58)으로 하도록 해도 된다. 도 15의 (A)에 나타낸 전기 분해 장치에서도 도 13의 (A)에서 설명한 전기 분해 장치와 마찬가지로 기능하고, 금속나트륨을 고효율로 생산할 수 있다.
제12의 실시 형태와 관련되는 발명은, 전해질의 용해도와 온도를 제어하고, 이차전지에서는 대용량 충전·장시간 방전, 전해 생성에서는 대용량 석출을 행하는 방법에 관한 것이다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 비금속 원소의 질산염, 황산염 또는 염화물은 고온에서 포화 용해도가 높은 것이 많다. 일반적으로, 전해 정제의 전해 생성물의 원료 공급측, 또는 전지의 충전 시에 부극판에 금속을 공급하는 쪽의 전해질 수용액의 포화 용해도를 높게 함으로써, 부극판에 보내는 양이온의 양을 증가시킬 수 있다. 한편, 전해 정제의 전해 생성물 제조 측, 또는 전지의 방전 시에 양이온이 전해질 중의 음이온과 결합하여 만드는 소금 측의 포화 용해도를 낮게 함으로써, 생성 염농도를 낮게 하거나, 또는, 물을 더하여 염농도를 내림으로써, 양이온이 증가되어 대전류 방전이 가능하게 되고, 전해 정제에서는 부극 생성물의 생산량을 증가시킨다. 예를 들면, 전지에서는 Al(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2등이 전해질 수용액 중 침전해버리면 이차전지로서 사용할 수 없고, 이러한 소금을 녹이기 위해서 산을 첨가하면 부(副)반응을 일으킨다. 즉, 반응계에 양이온을 부여하는 측의 전해질 수용액의 포화 용해도는 높고, 양이온을 받는 측의 전해질 수용액의 포화 용해도는 낮은 편이 좋다.
도 16의 비금속 수산화물·질산염·황산염·염화물·황화물의 용해도에 나타낸 바와 같이 포화 용액 100g에 녹는 소금은 온도 의존성은 거의 없지만, 저온일 때 낮고 고온일 때 높은 소금이 많다. 특히 KNO3에서는, 0℃일 때 11%로 낮지만, 100℃일 때는 71%로 용해도 곡선의 온도 구배가 높다. 대체로, 비금속염의 온도 구배는 높고, 알루미늄 또는 마그네슘의 수산화염과 비교하면 비금속 염화물·황산염의 용해도는 높고, 비금속 질산염은 저온일 때 용해도가 낮고, 고온일 때 용해도가 높고, 전지용 전해질로는 최적한 재료이다. 이 소금의 성질을 이용하여, 전해질 수용액의 용해도 곡선의 구배가 0∼100℃의 범위에서 0.1∼1.5%/℃일 경우에는, 해당 반응계가 타방의 반응계에 양이온을 부여하는 측의 전해질 수용액을 가온한다. 또는, 양이온을 받는 측의 전해질 수용액을 냉각하거나, 또는 물로 희석한다. 이러한 가온과 냉각은, 동시에 혹은 어느 일방을 행한다. 여기서 전해질 수용액이 수산화나트륨이나 금속나트륨의 제조에 불가결한 식염수인 경우에도, 수용액을 가온하면 도전율이 향상하기 때문에 전해 정제에서는 식염수를 가온하는 것이 중요하다.
제14의 실시 형태와 관련되는 발명은, 불소 수지를 열융착하여 상술한 다중 격리막을 일체화하는 방법이다. 상기 다중 격리막을 가지는 밀폐 전해조가 발수성 다공질 불소 수지막을 복수 장 겹쳐서 주위를 닫아서 다중 봉투형 밀폐 봉지를 형성할 필요가 있다. 그러나, 불소 수지의 접착은 어렵고, 열융착이 가장 간편하다. 불소 수지의 융점은 약 300℃이며, 게다가, 융착 부분에 공기가 있으면 접착력이 약해진다. 발수성 다공질 불소 수지막에는, 미세공 내에 공기가 있기 때문에 그 공기가 열융착을 저해한다. 이로써, 공기 중에서의 전열 가열에서는, 접착 조건을 찾아내는 것은 어렵다. 그러므로, 피열융착 재료를 합성 석영 유리판 또는 적외선 투과판으로 끼우고, 피열융착 재료를 진공으로 흡인하면, 발수성 다공질 불소 수지막 내의 공기도 흡인되어, 또 합성 석영 유리판 또는 적외선 투과판이 대기압으로 눌러지기 때문에, 공기를 차단하고, 가압 하에서 적외선을 조사하여 열융착을 행할 수 있다.
우선, 다중 격리막의 상기 프레임형 개스킷이 불소 수지로 이루어질 경우, 이 개스킷을 2장의 발수성 다공질 불소 수지막으로 끼고 적층한 적층체, 혹은 물베개형(봉투형) 전해질 수용액 밀폐 봉지 제작을 위한 2장의 발수성 다공질 불소 수지막의 적층체를 준비한다. 그 다음에, 이 적층체를 적어도 일방이 적외선 투과성을 가지는 2장의 판으로 끼우고, 2장의 판과 상기 적층체 사이를 진공 상태로 하고, 대기압 하에서, 상기 적외선 투과성의 판표면으로부터 적외선을 조사한다. 불소 수지제 개스킷과 이 개스킷을 끼는 2장의 발수성 다공질 불소 수지막을 외주변 근방의 주변에서 서로 열융착함으로써 다중 격리막 혹은 복수의 발수성 다공질 불소 수지막을 겹친 봉지를 제작할 수 있다.
그리고, 합성 석영 유리의 표면으로부터 적외선 레이저광이나 태양광을 집광해서 부여하면, 300℃이상으로 열융착이 완료한다. 레이저는, 야그레이저, 슬래브레이저, 유리 레이저, 파이버 레이저, 적외선 램프나 태양광의 집광빔, 또는 탄산 가스 레이저광을 스팟 형상으로 집광하여 적외선 가열에 의한 열융착을 행한다. 그리고, 탄산 가스 레이저의 경우에는 적외선 투과판을 세렌화 아연판으로 한다.
<실시예>
이하, 본 발명의 효과적인 실시의 형태를 도 1에서 도 23에 근거하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 제1∼14의 실시 형태에 관한 본 발명의 근간을 이루는 발수성 다공질 불소 수지막의 내수압 측정 장치이다. 미세공 직경이 1, 3, 10㎛의 불소 수지제 발수성 다공질 불소 수지막을 끼고 상하로 유리제 용기를 밀착시켜, 그 상하의 용기 내에, 실온에서의 포화 용해도의 동종 전해질 수용액을 넣었다. 양쪽 전해질 수용액에 같은 수압을 가하여, 코올라우시 브리지로 전압이 갑자기 ∞이 되는 압력을 측정하여 내수압으로 했다. 전해질 수용액은, Ca(NO3)2, NaOH, Cu(NO3)2, KNO3, LiNO3, KOH, NaNO3, CaCl2, Al(NO3)3, Mg(NO3)2, CuCl2, KF, LiCl, MgCl2, Ba(OH)2, AlCl3, Al2(SO4)3, Na2S, CuSO4, BaCl2, KCl, MgSO4, Na2SO4, NaCl, BaS, Ba(NO3)2, LiOH, Ca(OH)2, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 황산, 염산 또는 질산의 수용액이다.
도 21은, 막 두께 100㎛, 미세공 직경(1, 3, 10㎛)의 발수성 다공질 불소 수지막에 대해서, 염화 알루미늄의 용해도(0에서 30%)에 대한 내수압을 측정했다. 미세공 직경 1㎛(닛토덴코 제: NTF-1131)에서는, 맹물(용해도 0%): 0.13Mpa(메가파스칼), 용해도 10%이상: 0.12Mpa이었다. 미세공 직경 3㎛(닛토덴코 제: NTF-1133)에서는, 맹물(용해도 0%): 0.04Mpa, 10%이상: 0.03Mpa이었다. 미세공 직경 10㎛에서는, 맹물(용해도 0%): 0.01Mpa, 10%이상: 0.05Mpa이었다. 그러므로, 각 실시 형태에서는, 내수압이 1기압(0.1Mpa)이하의 미세공 직경 3㎛(닛토덴코 제: NTF-1133)의 발수성 다공질 불소 수지막을 사용한다.
시료가 되는 발수성 다공질 불소 수지막의 치수는, 미세공 직경 3㎛, 두께 100㎛, S=3.14㎠를 사용했다. 도 1에 나타낸 내수압 측정 장치의 기체 개방 밸브(16)를 닫고, 도 1의 (A)-(d)에 나타낸 바와 같이, 발수성 다공질 불소 수지막(1)의 중앙부에 압축 기체층(17)(유전체8)을 형성시켰다. 이 시료에 압입하는 제1 및 제2 전해질 수용액(2, 5)은 모두 5%의 식염수를 사용하고, 제1 및 제2 전해질 수용액의 액가압 장치(4, 7)을 동일한 수압으로 가압했다. 가압하지 않을 때의 정전 용량은 12pF이었으나, 3배의 내수압으로 가압했을 때의 정전 용량은 1.15μF이었다.
유리제 용기 안에 직경 5㎜ 간격 10㎜ 이견된 카본 전극을 삽입하고, 도 1에서 나타낸 정전 용량 측정에 위한 커패시터를 저항으로 변경한 호이스톤 브릿지 회로를 사용하여, 1000Hz의 교류가0V가 된 점을 싱크로스코프로 관찰하면서, 0∼100℃의 범위에서의 전기 저항을 측정하고, Ca(NO3)2, NaOH, Cu(NO3)2, KNO3, LiNO3, KOH, NaNO3, CaCl2, Al(NO3)3, Mg(NO3)2, CuCl2, KF, LiCl, MgCl2, Ba(OH)2, AlCl3, Al2(SO4)3, Na2S, CuSO4, BaCl2, KCl, MgSO4, Na2SO4, NaCl, BaS, Ba(NO3)2, LiOH, Ca(OH)2, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 황산, 염산, 질산 등의 도전율을 측정하였다.
도 22는, 식염, 수산화나트륨, 황산, 염산의 액온 30℃에서의 도전율 (S/㎝)을 나타낸다. 본 발명에서는 식염수 전해 정제에서 중요한 원재료로, 수산화나트륨이나 금속나트륨의 석출으로, 식염, 수산화나트륨 및 염산은 식염수의 전기 분해에 의해 수소, 수산화나트륨 및 염산을 제조할 때의 도전제로, 염산은 엑시머 램프의 표면 전극으로, 수산화나트륨 혹은 황산은 물의 전기 분해에 의한 수소 및 산소의 제조를 위해서 사용된다. 전해질 수용액의 도전제로서, 염산이 가장 높고 농도 20%일 때 0.47S/㎝, 황산: 30%일 때 0.41S/㎝, 식염: 30%일 때 0.24S/㎝, 수산화나트륨: 10%일 때 0.2S/㎝이었다.
도 16은 비금속 수산화물·질산염·황산염·염화물의 용해도의 측정 결과이다. 전해질 수용액을 가온하기 위해서, 히터가 감긴 유리제 비커 내에, Ca(NO3)2, NaOH, Cu(NO3)2, KNO3, LiNO3, KOH, NaNO3, CaCl2, Al(NO3)3, Mg(NO3)2, CuCl2, KF, LiCl, MgCl2, Ba(OH)2, AlCl3, Al2(SO4)3, Na2S, CuSO4, BaCl2, KCl, MgSO4, Na2SO4, NaCl, BaS, Ba(NO3)2, LiOH, Ca(OH)2, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 황산, 염산, 질산 등의 각 농도의 수용액을 삽입하고, 전해질 수용액이 함유된 비커에 He-Ne레이저광을 입사시켜, 레이저광의 산란광 조도를 측정하고, 산란광이 증가하는 점을 포화 용해도로서 0∼100℃의 범위에서 측정을 행하였다.
도 23은 Al/Cu, Mg/Cu, Pb/Cu 전지에 사용하는 전해질 수용액으로서 Al, Mg, Pb, Cu의 질산염, 황산염, 염화물의 용해도를 측정한 결과이다. 전해질 수용액을 가온하기 위해서, 히터가 감긴 유리제 비커 내에, Cu(NO3)2, Al(NO3)3, Mg(NO3)2, CuCl2, MgCl2, AlCl3, Al2(SO4)3, CuSO4, MgSO4, Pb(NO3)2, PbCl2 등의 각 농도의 수용액을 삽입하고, 전해질 수용액이 함유된 비커에 He-Ne레이저광을 입사시켜, 레이저광의 산란광 조도를 측정하고, 산란광이 증가하는 점을 포화 용해도로서 0∼100℃의 범위에서 측정을 행하였다.
도 5은, Al/Cu 이차전지이다. 부극판 지료로부터 보면, 중량당의 방전 용량은 Al: -4.98Wh/g에 대하여 Li: -11.73Wh/g으로, 리튬이 2.35배 크다. 그런데 질량당의 방전 용량은 Al: -13.44Wh/㎠에 대하여 Li: -5.87Wh/㎠로, 알루미늄이 리튬보다 2.28배 크다. 자원량으로 보아도, 알루미늄의 연간 생산량은 234M톤(메가톤), 리튬은 0.036M 톤으로 알루미늄이 6,500배 많다. 정극은, 공기나 산소를 이용하는 것보다는 금속을 사용하는 것이 간편하다. 그러므로, 도 5에 나타낸 Al/Cu 이차전지에서는, 정극판으로서 구리를 사용했다. 그러나, 정극판으로서 구리를 사용하면, 충전 시에 전해질 수용액 중에 동이온(Cu2+)이 용출되어, 부극판의 알루미늄 표면에 석출되기 때문에, 국부전지를 형성하여 이차전지로 할 수 없다. 그러므로, 정극판인 구리의 표면에 염화동의 층을 적층함으로써, Al/Cu전지가 아니라 Al/CuCl2전지를 구성했다. 전해질 수용액으로서 염화 알루미늄(AlCl3)을 채용한 이유는, 염화 알루미늄의 용해도에 온도 의존성이 거의 없기 때문이다. 충전중, 염화 알루미늄 수용액의 포화 용해도가 30%을 넘으면 재결정이 개시되어 침전한다. 방전 시에는, 이 침전물이 전해질 수용액에 전해질을 보급하기 때문에, 장시간 방전이 가능하게 된다. 부극판(9) 및 정극판(10)에는 핀홀(15)을 구비하고 있으므로, 전해질 수용액(13)을 가압하면, 각 발수성 다공질 불소 수지막(22, 23) 내의 공기가 핀홀(15)로부터 밀어내진다. 이 결과, 각 발수성 다공질 불소 수지막의 미세공 내는 전해질 수용액으로 채워져서 도전체가 된다. 전해질 수용액(13)의 가압을 해제하면, 각 극판(9, 10)이 구비하는 핀홀(15)로부터 각 발수성 다공질 불소 수지막의 미세공 내로 기체가 회수되고, 절연체가 된다. 이 공기의 ‘방출·되돌아감’ 현상을, '이온의 온·오프면 스위치'로서 동작시키는 이차전지를 개발했다. 이 이차전지에서는, 충방전 시만 전해질 수용액을 가압하고, 축전 시에는 전해질 수용액의 가압을 해제하기 때문에, 부반응도 발생하지 않고, 내부 저항도 적다. 80cc의 전해질 수용액을 가지는 Al/Cu 이차전지를 시작하여 15A로 2시간 충전하면, 기전력 이 2V가 되고, 1A의 전류로 약 30시간의 방전을 행할 수 있었다. 이 샘플 전지를, 전해질 수용액의 가압을 해제하여 축전 상태로 하고, 1,000시간 방치해도 방전 용량의 저하는 인정되지 않았다.
도 6은, 다니엘 전지를 개량하는 것이다. 다니엘 전지는, 2종류의 전해질 수용액을 다공질판으로 격리하고 있어서 방전에 적합한다. 그러나, 다니엘 전지는, 시간 경과와 함께 정극판 측의 전해질 수용액의 동이온(Cu2+)이 다공질판을 통과하여 2종류의 전해질 수용액은 혼합한다. 그리고, 부극판 측의 전해질 수용액인 염화 알루미늄 수용액 내에 부극판이 되는 금속 알루미늄을 삽입해도, 알루미늄이 용출하는 것은 거의 없다. 한편, 정극판 측의 전해질 수용액인 염화동 수용액 내에 정극판이 되는 금속동을 삽입하면, 구리는 바로 용출하기 시작한다.
그러므로, 본 발명에서는, 양쪽 전극판과도 발수성 다공질 불소 수지막으로 전해질 수용액과 격리하고, 충방전 시만 양쪽 전극판이 각각의 전해질 수용액에 접촉할 수 있도록 하였다. 또한, 다공질판을 격리막으로서 사용하면, 충전 시에 정극으로부터 용출하는 동이온(Cu2+)이 다공질판을 통과하고, 부극판 (Al)에 석출되고, 국부전지를 발생시켜 이차전지의 기능을 정지한다. 이로 인해, 2종류의 전해질 수용액은, 음이온이 같기 때문에, 다공질판의 대체로서 음이온 교환막을 장착했다.
도 6의 (A)에 나타낸 바와 같이, 충전 시에는, 부극판 측에서는 Al3+이온에 부극판으로부터 전자가 공급되어, 금속Al이 되어 부극판의 Al판에 석출한다. 한편, 정극판 측에서는 전자를 빼앗긴 Cu가 Cu2+이온이 되고, 제1 전해질 수용액(2) 안에 용해한다. 여기에서, 부극판 측의 제2 전해질 수용액(5) 안에서는 Al3+이온이 줄어들고, 그 만큼 남은 Cl-이온은 음이온 교환막(46)을 통과하여, 이온 농도가 낮은 정극판 측의 제2 전해질 수용액(5)으로 이동한다. 이 Cl-이온은, 제2 전해질 수용액(5) 내의 Cu2+이온과 결합하여 CuCl2가 되고, 제2 전해질 수용액(5)의 농도가 높아진다. 한편, 부극판 측의 AlCl3수용액 농도가 낮아지는 시점에서, 각 전해질 수용액(2, 5)의 내수압까지의 가압을 해제하여 충전을 종료한다. 이 각 전해질 수용액(2, 5)의 가압의 해제에 의해, 이차전지가 축전 상태가 된다. 축전 상태인 이차전지에서는, 화학 반응이 발생하지 않고, 각 전해질 수용액(2, 5)을 내수압으로 가압을 개시할 때까지 축전 상태가 지속한다.
도 6의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이어서, 각 전해질 수용액(2, 5)을 내수압으로 가압하면, 이차전지의 방전이 개시된다. 방전 시에는, 부극의 Al이 Al3+이온이 되고, 제1 전해질 수용액(2) 내의 물에 용출하고, 생성한 전자는 부하(전구)(42)를 통하여 정극판에 보내진다. 한편, 정극판 측의 제2 전해질 수용액(5) 내의 Cu2+이온은, 정극판으로 전자를 받고, Cu판 전극에 금속Cu로서 석출된다. 여기에서, 정극판(10)의 제2 전해질 수용액(5) 안에서 Cu2+이온이 줄어들고, 그 만큼 남은 Cl-이온은 이온 농도가 낮은 부극판(9) 측의 제1 전해질 수용액(2)으로 이동한다. Cl-이온은, Al3+이온과 결합하여 AlCl3이 되기 때문에, 전해질 수용액의 농도가 높아진다. 한편, 정극판(10) 측의 CuCl2수용액의 농도는 낮아져, 제2 전해질 수용액(5)의 Cu2+이온 특유의 청색이 희미해진다. 이 제2 전해질 수용액(5)의 색을 식별함으로써, 과방전 상태인 것을 판별할 수 있다. 여기에서, 정극판 측의 CuCl2수용액의 농도가 저하하면, 전자의 흐름이 감소하여 방전이 멈춘다. 이 때의 Al/Cu전지의 기전력은1.85V이었다.
80cc의 용량을 가지는 밀폐 전해질조 내는, 음이온 교환막(46)을 삽입함으로써 1/2로 분할했다. 그리고, 분할된 공간에, 각각 AlCl3: 40cc, CuCl2: 40cc를 봉입하여 Al/Cu 이차전지를 제작했다. 이 이차전지를, 15A로 2시간 충전했다로 하면, 기전력 1.85V이며, 1A의 전류를 약 24시간의 방전할 수 있었다. 이 샘플 전지를, 전해질 수용액의 가압을 해제하여 축전 상태로 하고, 1,000시간 방치해도 방전 용량의 저하는 인정될 수 없었다.
식염수용액을 전기 분해하여 수산화나트륨을 제조하기 위해서는, 격막법이 널리 행해지고 있다. 이 방법에서는, 생성된 수산화나트륨 중에 염화나트륨이 포함된다. 또한, 정극판에서는 염소 가스가 생성된다. 실시 형태에 관련되는 전기 분해 장치에서는, 이온 교환막을 사용하지 않고, 실온에서 식염수를 전기 분해할 수 있다. 본 실시 형태의 특징은, 제1 및 제2 전해질조(30, 31) 사이에 다중 격리막(28)이 구비되어 있는 것이다. 각 전해질조(30, 31)이 내수압으로 가압되어, 제2 전해질조(31) 내의 식염수가 전기 분해되면 Na+이온과 염화물 이온(Cl-)이 발생한다. 한편, 제1 전해질조(30) 내의 물이 전기 분해되면 수소 이온(H+)과 수산화물 이온(OH-)이 발생한다. 발생한 Na+이온은, 부극판으로 끌어 당겨지고, 다중 격리막(28)을 투과하여, 제1 전해질조(30) 내의 수산화물 이온(OH-)과 결합하고, 수산화나트륨을 생성한다. 발생한 수소 이온(H+)은, 제3 발수성 불소격리막을 통과하여, 통기성을 가지는 부극판(9)에서 수소 가스(H2)가 된다. 이 때, 부극판(9) 표면에서 기포가 발생하지 않고, 수소 가스(H2)는 생성 가스 회수 파이프(33)로부터 회수된다. 마찬가지로, 발생한 염화물 이온(Cl-)은, 제4 발수성 다공질 불소격리막을 통과하여, 통기성을 가지는 정극판(10)에서 염소 가스(Cl2)가 된다. 이 때, 정극판(10) 표면에서 기포가 발생하지 않고, 염소 가스(Cl2)는 생성 가스 회수 파이프(33)로부터 회수된다. 내용적 100cc의 제2 전해질조(31)에 30% 식염수를 채우고, 실온(25℃)에서, 상시 식염수의 보급을 행하면서, 3V, 5A로 10시간 전기 분해하면, 수산화나트륨 약 20g를 얻을 수 있었다.
또, 200cc 비커에 50%의 차아염소산(HClO)과 2%의 염산을 넣고, 카본 원통전극과, 그 중심축에 Xe-Cl엑시머 램프를 삽입했다. 이 Xe-Cl엑시머 램프를 60분 조사하면, 약 30% 농도의 염산을 얻을 수 있었다.
도 11에 나타낸 구조를 가지고, 부극판(9) 및 정극판(10)로서 다공질 탄소 전극을 구비하여, 내용적 42cc의 제1 전해질조(30) 내에 30%의 황산을 밀폐했다. 제2 전해질조(31)를, 수도 꼭지에 연결하여 내수압 이상의 수압을 부여하고, 2V, 5A로 전기 분해하면 수소와 산소가 생성하는 것을 확인할 수 있었다.
100cc 비커의 중앙부에 일방의 면이 망(網)전극을, 타방의 면에 다공질 탄소성의 정극판을 장착한 생성 가스 회수실을 구비하고, 양면을 발수성 다공질 불소 수지막으로 격리한 내용적 10cc의 밀폐 전해질조를 삽입했다. 이 비커 내에 오일을 채우고, 밀폐 전해질조에 30%의 식염수를 내수압으로 압입하고, 3V, 5A로 전기 분해하면, 오일 내에 갈색의 금속나트륨이 석출되는 것을 확인할 수 있었다.
도 7에 나타낸 아크릴수지로 시작한 Al/Cu 이차전지에 대하여, 내용적 80cc의 밀폐 전해질조(12)에 전해질 수용액(13)로서 30% 염화 알루미늄 수용액을 밀폐했다. 굴절율 측정용으로 녹색광 반도체 레이저(532nm)(73)를 경사 입사시켜, 재결정 관측용으로 적색광 반도체 레이저(650nm)(74)를 수직으로 조사한 상태에서, 전해질 수용액(13)을 내수압으로 가압하고, 2V, 10A로 충전을 개시했다. 도 18에 나타낸 바와 같이, 처음 용해도 30%의 염화 알루미늄의 굴절율은 1.426이었다(점(a)). 충전을 위하여 전류를 계속해서 흘리면, 직선적으로 용해도 및 굴절율이 저하하고(점(b)), 10시간 후에는 용해도 3%, 굴절율 1.342까지 내려가 충전을 멈추었다. 여기에서, 내수압을 해제하면, 굴절율은 1000시간 전혀 변화하지 않았다(점(c)). 이것은, 이 전지는, 축전 상태에서 부반응이 발생하지 않고, 내부 저항이 없는 것을 나타내고 있다. 다시, 전해질 수용액(13)을 내수압으로 가압하고, 10A로 방전을 개시하면, 굴절율은 직선적으로 상승하고(점(d)), 10시간 후에는 포화 용해도 30%, 굴절율은 1.426이 되어 방전을 정지했다(점(e)).
도 18에서, 재결정도를 관측하기 위한 투과율은, 충전을 개시한 초기는 투과율이 23%이었으나, 충전과 함께 투과율은 직선적으로 상승하고(점(f)), 2시간에 투과율 98%이 되었다(점(g)). 그 다음에, 축전 상태에서는 투과율은 변화되지 않았다(점(h)). 그 다음에, 방전 시에는, 투과율은 일정시간 98%로 유지되었다(점(i)). 방전 시에, 투과율이 98%인 것은, 전해질 수용액이 포화 용해도 이하이며, 순조롭게 방전이 행해지고 있는 것을 나타낸다. 방전을 계속하면, 전해 액수용액의 염화 알루미늄의 농도가 상승하고, 재결정이 개시되어, 레이저광의 투과율은 저하한다. 이 결과로부터, 이 이차전지는 부반응도 내부 저항도 없는 이상적인 전지인 것이 나타났다. 전해질 수용액이 재결정하는 것은, 이 이차전지가 대용량의 충전을 행할 수 있는 것을 의미한다. 즉, 방전으로 전해 액수용액의 재결정이 진행해도, 포화 용해도를 넘어서 전해질 수용액의 농도는 유지한 채 재결정이 개시되기 때문에, 장시간 방전이 가능하다.
도 17은, 시작 Al/Cu전지의 원리 설명도이다. 이 전지는, 부극판(9), 정극판(10), 2장의 발수성 다공질 불소 수지막(1), 물베개형 전해질 수용액 밀폐 봉지(44)를 구비하고 있다. 물베개형 전해질 수용액 밀폐 봉지(44)은, 발수성 다공질 불소 수지막(불소 수지)(1)로 끼워져 있어, 염화 알루미늄 수용액이 충전되어 있다. 물베개형 전해질 수용액 밀폐 봉지(44)은, 표면에 염화동(CuCl2)결정(64)이 적층된 동판인 정극판(10)과, 알루미늄판인 부극판(9)에 끼워져 있다. 그리고, 부극판(9) 및 정극판(10)에는, 발수성 다공질 불소 수지막(1) 내의 기체(공기)를 '방출 /회수'하기 위한 핀홀(대기 개방구, 기체 캡슐)(15)이 뚫어져 있다. 여기에서, 가압 수단(지압)(43)으로 부극판(9)과 정극판(10)을 압축한 상태에서, 충전 전원 공급원(45)으로부터 전압을 인가하여 충전을 개시한다. 충전 시에는, 정극판(10)에 염화동(CuCl2)결정(64)이 적층되어, 부극판(9)에 금속 알루미늄이 석출된다. 여기서 가압 수단(지압)(43)을 해제하면, 발수성 다공질 불소 수지막(불소 수지)(1)에 핀홀(대기 개방구, 기체 캡슐)(15)을 통하여 기체(공기)이 회수되고, 발수성 다공질 불소 수지막(불소 수지)(1)은 절연체가 되기 때문에 축전 상태를 유지한다. 여기서 다시, 가압 수단(지압)(43)으로 가압을 더하면, 발수성 다공질 불소 수지막(불소 수지)(1) 내의 기체(공기)은 핀홀(대기 개방구, 기체 캡슐)(15)로 밀어내져, 방전이 개시되어, 부하(전구)(42)가 점등한다.
물베개형 전해질 수용액 밀폐 봉지(봉투형 전해질 패드)(44)에 충전되는 전해질 수용액을 용량 5cc로 하여, Al/Cu 이차전지를 시작했다. 이 샘플 전지를 1.5A로 1시간 충전하면, 기전력이 2V이며, 1A의 전류로 약 15시간 방전할 수 있었다. 이 샘플 전지를, 전해질 수용액의 가압을 해제하여 축전 상태로 하고, 1,000시간 방치해도 방전 용량의 저하는 인정되지 않았다.
다중 격리막(28) 혹은 물베개형 전해질 수용액 밀폐 봉지(44)는, 북수 장의 다공질 불소 수지막, 또는 적어도 1장의 다공질 불소 수지막과 불소 수지 필름을 겹친 구조를 가진다. 일반적으로, 불소 수지끼리 접합하는 것은 어렵다. 그러므로, 불소 수지끼리 진공 중에서 레이저 용접하는 방법이 본 발명의 특징이다. 우선, 불소 수지 필름을 여러장을 겹친 불소 수지의 묶음을, 2장의 합성 석영 유리판으로 끼운다. 그 다음에, 2장의 석영 유리 판을 진공으로 흡인하고, 2장의 석영 유리판을 대기압으로 가중한 상태에서, 여러장을 겹친 불소 수지의 묶음의 피융착부를, 석영 유리의 표면으로부터 야그 레이저, 또는 유리 레이저 등의 벨트 형상 빔으로 순간적으로 가열한다. 또는, 2장의 석영 유리판에 끼워진 시료를 X-Y스테이지에 탑재하고, 파이버 레이저 또는 태양광을 1점에 집광시켜해, 스테이지를 포위 형상으로 주사하고, 포위 형상부를 열융착한다. 여기에서, 탄산 가스 레이저를 사용할 경우에는, 1장의 석영 유리와 1장의 셀렌화 아연판을 겹친 판 사이에 불소 수지 묶음을 끼워 실험을 행하였다.
도 19, 도 20은, 평판 커패시터를 원통 커패시터로 한 예이다. 원통형 가변 커패시터의 정전 용량Cx는 도 19의 (a)와 같이 Cx=lim2ðε/lnb/a=∞[b-a→0, b=a→b/a=1→ln1=0]로 부여된다. 여기에서, 부극판(9)은 니켈판, 정극(10)은 탄소봉, 전해질 수용액(2)은 5% 식염수로 했다. 전해질 수용액(2)에 내수압 이하의 수압을 가하면, 도 19의 (b)와 같이, 전해질 수용액(2)은 양면으로부터 발수성 다공질 불소 수지막(1)에 침입하여 압축 기체층(17)을 형성하여 큰 정전 용량을 달성한다. 이 커패시터를 병렬로 나란하여 더 용량을 증대한 것이, 도 19의 (c)에 나타낸 커패시터이다.
도 20의 (c)에 나타낸 나선형 커패시터는, 도 20 (a)에 나타낸 바와 같이 정전 용량을 증대하기 위해서 2개의 커패시터를 병렬로 결합하여 정전 용량을 2배로 한 것을 감아서 형성되어 있다. 정전 용량 가변 커패시터의 정전 용량은, C=εS/d로 부여되기 때문에, 면적S를 넓히기 위해서 나선형으로 했다. 전극은 니켈 박판, 전해질 수용액은 5% 식염수를 사용하여 실험을 한 결과, 전해질 수용액 0.1Mpa(메가파스칼)을 가압함으로써, 정전 용량이 커지는 것을 확인했다.
[산업상 이용 가능성]
석유 및 석탄은 가채(可採) 연수가 한정되어, 이산화탄소를 배출한다. 한편, 핵연료는 방사능을 낸다. 이것과는 대조적으로, 수소는 가채 연수가 무한이며, 이산화탄소 및 방사능을 내지 않아, 깨끗하고 친환경 연료이다. 그러나, 수소 자체는 가볍지만, 수소를 저장하는 용기(봄베) 또는 흡장 합금은 지나치게 무겁기 때문에 운반하기에는 적합하지 않다. 특히 최근, 수소 연료 자동차가 각광을 받고 있으나, 봄베에 담아서 수소를 운반하고, 수소를 연료로 하는 연료전지차는, 발전소를 탑재한 자동차나 다름이 없다. 발전소는 전력회사에 맡기고, 그 전력을 전지에 충전하면 자동차는 모터만 구동하면 된다. 본 발명의 알루미늄·구리전지는 저렴한 전극 재료를 사용하고, 중량이 가볍고, 또 고속 충전, 장거리 주행을 상온 상압으로 안전하게 동작하는 이차전지이다. 더 정전 용량 가변 커패시터는, 발진 시의 초기 구동원으로서 자동차의 에너지 소비에 공헌할 수 있다.
1 발수성 다공질 불소 수지막
2 제1 전해질 수용액
3 제1 전해질 수용액의 액압
4 제1 전해질 수용액의 액가압 장치
5 제2 전해질 수용액
6 제2 전해질 수용액의 액압
7 제2 전해질 수용액의 액가압 장치
8 유전체(커패시터)
9 부극판
10 정극판
11 액가압 장치
12 밀폐 전해질조
13 전해질 수용액
15 대기 개방구(핀홀, 기체 캡슐, 기체 배출·도입관)
16 밸브
17 압축 기체층
18 제1 면
19 제2 면
20 제1 주면
21 제2 주면
22 제1 발수성 다공질 불소 수지막
23 제2 발수성 다공질 불소 수지막
24 제3 발수성 다공질 불소 수지막
25 제4 발수성 다공질 불소 수지막
26 기체 저장소
27 개스킷
28 다중 격리막
29 대기 보호막
30 제1 전해질조
31 제2 전해질조
32 제3 전해질조
33 생성 가스 회수 파이프
34 금속염 수용액 압입구
35 비금속 소다 회수구
36 무기산 회수구
37 물의 압입구
42 부하(전구)
43 가압 수단(지압)
44 물베개형 전해질 수용액 밀폐 봉지
45 충전 전원 공급원
46 음이온 교환막
48 식염수 공급원(압력 헤드)
49 물 공급원 (압력 헤드)
52 Xe-Cl엑시머 램프(파장306nm)
53 엑시머 램프 여기전원(교류)
54 오일 주입구
55 오일 공급조
56 생성 가스 회수실
57 금속나트륨 회수구
58 가상 부극판(오일과 물의 경계층)
60 수압공급원(호수나 바다의 수면하, 수도, 헤드 위치에 있는 저수조)
61 개폐창 또는 개폐 밸브
63 코어 전극(석영 유리 파이프에 몰딩되어 있음)
64 염화동(CuCl2)결정
65 제1 다중 격리막
66 제2 다중 격리막
67 열교환 파이프
70 오일
71 식염수(30%)
72 수산화나트륨 수용액
73 제1 반도체 레이저광(532nm)
74 제2 반도체 레이저광(650nm)
75 미러
76 광검지기
77 리니어 센서
78 침전조(재결저류고)
2 제1 전해질 수용액
3 제1 전해질 수용액의 액압
4 제1 전해질 수용액의 액가압 장치
5 제2 전해질 수용액
6 제2 전해질 수용액의 액압
7 제2 전해질 수용액의 액가압 장치
8 유전체(커패시터)
9 부극판
10 정극판
11 액가압 장치
12 밀폐 전해질조
13 전해질 수용액
15 대기 개방구(핀홀, 기체 캡슐, 기체 배출·도입관)
16 밸브
17 압축 기체층
18 제1 면
19 제2 면
20 제1 주면
21 제2 주면
22 제1 발수성 다공질 불소 수지막
23 제2 발수성 다공질 불소 수지막
24 제3 발수성 다공질 불소 수지막
25 제4 발수성 다공질 불소 수지막
26 기체 저장소
27 개스킷
28 다중 격리막
29 대기 보호막
30 제1 전해질조
31 제2 전해질조
32 제3 전해질조
33 생성 가스 회수 파이프
34 금속염 수용액 압입구
35 비금속 소다 회수구
36 무기산 회수구
37 물의 압입구
42 부하(전구)
43 가압 수단(지압)
44 물베개형 전해질 수용액 밀폐 봉지
45 충전 전원 공급원
46 음이온 교환막
48 식염수 공급원(압력 헤드)
49 물 공급원 (압력 헤드)
52 Xe-Cl엑시머 램프(파장306nm)
53 엑시머 램프 여기전원(교류)
54 오일 주입구
55 오일 공급조
56 생성 가스 회수실
57 금속나트륨 회수구
58 가상 부극판(오일과 물의 경계층)
60 수압공급원(호수나 바다의 수면하, 수도, 헤드 위치에 있는 저수조)
61 개폐창 또는 개폐 밸브
63 코어 전극(석영 유리 파이프에 몰딩되어 있음)
64 염화동(CuCl2)결정
65 제1 다중 격리막
66 제2 다중 격리막
67 열교환 파이프
70 오일
71 식염수(30%)
72 수산화나트륨 수용액
73 제1 반도체 레이저광(532nm)
74 제2 반도체 레이저광(650nm)
75 미러
76 광검지기
77 리니어 센서
78 침전조(재결저류고)
Claims (17)
- 한 쌍의 전극,
이 한 쌍의 전극 사이에 존재하는 전해질 수용액,
적어도 일면이 상기 전해질 수용액과 접촉하여 배치되는, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 발수성 다공질 불소 수지막,
상기 전해질 수용액을 가압하기 위한 가압 수단을 포함하고, 이온 도전체로서 동작하는 이온의 온·오프면 스위치를 구비하는 전기 화학 반응 장치로서,
상기 이온의 온·오프면 스위치는,
상기 가압 수단에 의해 상기 전해질 수용액을 가압했을 경우, 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 복수의 미세공 중에 상기 전해질 수용액을 부분적으로 압입(壓入)시켜 이 발수성 다공질 불소 수지막의 면과 평행한 이온 도전체의 층을 형성함과 함께, 상기 전해질 수용액의 미침입부를 이 발수성 다공질 불소 수지막의 면과 평행한 압축 기체층으로 하고, 또한 상기 가압을 해제했을 경우, 상기 압축 기체층을 팽창시켜 상기 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로 되돌리고, 또는
상기 가압 수단에 의해 상기 전해질 수용액을 가압했을 경우, 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 복수의 미세공에 상기 전해질 수용액을 압입시켜 이 미세공 중의 기체를 방출하여, 이 전해질 수용액으로 치환하고, 상기 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 하고, 또한, 상기 가압을 해제했을 경우, 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 복수의 미세공 중의 상기 전해질 수용액을 상기 기체로 배출하여 이 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로서 되돌리도록 구성되는, 전기 화학 반응 장치. - 정전 용량 가변 커패시터 기능을 가지는 전기 화학 반응 장치로서,
정극(正極)판 및 부극(負極)판,
이 정극판 및 이 부극판 사이에 존재하는 전해질 수용액,
적어도 일면이 전해질 수용액과 접촉하여 배치되는, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 발수성 다공질 불소 수지막,
상기 전해질 수용액을 가압하기 위한 가압 수단을 포함하고,
이온 도전체로서 동작하는 이온의 온·오프면 스위치를 구비하고,
상기 이온의 온·오프면 스위치는, 상기 가압 수단에 의해 상기 전해질 수용액을 가압했을 경우, 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 복수의 미세공 중에 상기 전해질 수용액을 부분적으로 압입시켜 이 발수성 다공질 불소 수지막의 면과 평행한 이온 도전체의 층을 형성함과 함께, 상기 전해질 수용액의 미침입부를 이 발수성 다공질 불소 수지막의 면과 평행한 유전체로서 기능하는 압축 기체층으로 하고, 또한, 상기 가압을 해제했을 경우, 상기 압축 기체층을 팽창시켜 상기 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로서 되돌리도록 구성되고,
상기 유전체로서 기능하는 상기 압축 기체층을 형성했을 때에, 상기 가압 수단에 의해 상기 전해질 수용액을 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 내수압 이상의 압력으로 더 가압하고, 정극판과 부극판 사이에 전압을 인가하여 전하를 부여하고, 또한 상기 발수성 다공질 불소 수지막을 상기 절연체로서 되돌렸을 때에, 상기 절연체 표면에 전하를 축적하는, 전기 화학 반응 장치. - 제2항에 있어서,
상기 정극판 및 상기 부극판은, 서로 대향하여 배치되고, 또한 상기 전해질 수용액을 수용하는 밀폐 용기의 일부를 구성하고,
상기 발수성 다공질 불소 수지막은, 상기 밀폐 용기 내에 상기 전해질 수용액을 2개의 챔버로 분리하도록 수밀성 있게 배치되고,
상기 이온의 온·오프면 스위치는, 상기 가압 수단에 의해 상기 밀폐 용기의 2개의 챔버 내의 상기 전해질 수용액을 가압했을 경우, 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 양측 상기 복수의 미세공 중에 상기 전해질 수용액을 부분적으로 압입시켜 이 발수성 다공질 불소 수지막의 면과 평행한 이온 도전체의 층을 각각 형성함과 함께, 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 중앙 부근에 위치하는 상기 전해질 수용액의 미침입부를 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 면과 평행한 유전체로서 기능하는 상기 압축 기체층으로 하고, 또한, 상기 가압을 해제했을 경우, 상기 압축 기체층을 팽창시켜 상기 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로서 되돌리도록 구성되는, 전기 화학 반응 장치. - 제2항에 있어서,
상기 정극판 및 상기 부극판은, 서로 대향하여 배치되고,
상기 발수성 다공질 불소 수지막은, 상기 정극판 표면 또는 상기 부극판 표면의 어느 일방 혹은 양방과 접촉하여 배치되고, 또한 상기 전해질 수용액을 수용하는 밀폐 용기의 일부를 구성하고,
상기 이온의 온·오프면 스위치는, 상기 가압 수단에 의해 상기 밀폐 용기 내의 상기 전해질 수용액을 가압했을 경우, 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 복수의 미세공 중에 상기 전해질 수용액을 부분적으로 압입시켜 이 발수성 다공질 불소 수지막의 면과 평행한 이온 도전체의 층을 형성함과 함께, 이 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 정극판 근방 또는 상기 부극판 근방의 어느 일방 혹은 양방에 위치하는 상기 전해질 수용액의 미침입부를 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 면과 평행한 유전체로서 기능하는 상기 압축 기체층으로 하고, 또한, 상기 가압을 해제했을 경우, 상기 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 압축 기체층을 팽창하여 상기 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로서 되돌리도록 구성되는, 전기 화학 반응 장치. - 이차전지 기능을 가지는 전기 화학 반응 장치로서,
서로 대향되고, 각각 통기성을 가지는 정극판 및 부극판,
상기 정극판 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제1 발수성 다공질 불소 수지막,
상기 부극판 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제2 발수성 다공질 불소 수지막,
전해질 수용액을 수용하고, 적어도 일부가 상기 제1, 제2 발수성 다공질 불소 수지막으로 구성되는 밀폐 용기,
상기 전해질 수용액을 가압하기 위한 가압 수단을 포함하고,
이온 도전체로서 동작하는 이온의 온·오프면 스위치를 구비하고,
상기 이온의 온·오프면 스위치는, 상기 가압 수단으로 상기 전해질 수용액을 가압했을 경우, 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 상기 전해질 수용액을 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 각각 통기성을 가지는 상기 정극판 및 부극판으로 방출하고, 이 전해질 수용액으로 치환하고, 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 하고, 상기 전해질 수용액 및 상기 이온 도전체의 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막이 개재된 상기 정극판 및 상기 부극판 사이에서 충방전을 개시하고, 또한, 상기 가압을 해제했을 경우, 기체를 각각 통기성을 가지는 상기 정극판 및 부극판으로부터 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공 내로 회수하고, 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로 하고, 축전 상태를 유지하도록 구성되는, 전기 화학 반응 장치. - 제5항에 있어서,
상기 정극판은, 상기 제1 발수성 다공질 불소 수지막 측의 표면에 구리염막이 피복된 동판으로 만들어지고, 상기 부극판은 비금속판으로 만들어지고, 또한 상기 전해질 수용액은 비금속염 수용액인, 전기 화학 반응 장치. - 제5항에 있어서,
상기 밀폐 용기를 상기 정극판 측의 제1 챔버 및 부극판 측의 제2 챔버로 분리하는 음이온 교환막을 더 구비하고, 또한 상기 정극판 측에 위치하는 제1 챔버 및 상기 부극판 측의 제2 챔버는 서로 음이온이 동일하고, 양이온이 상이한 제1 전해질 수용액 및 제2 전해질 수용액이 수용되는, 전기 화학 반응 장치. - 제5항에 있어서,
상기 이온의 온·오프면 스위치의 온·오프에서, 상기 밀폐 용기 내의 상기 전해질 수용액을 끼워, 대향하는 상기 정극판 및 상기 부극판 사이에서 충방전, 축전을 행하는 동안 일어나는 상기 전해질 수용액의 굴절율 변화를, 상기 전해질 수용액에 레이저광을 조사함으로써 측정하고, 충전 종료 및 방전 한계를 검지하는 제1 검지 수단,
상기 충방전, 축전을 행하는 동안 일어나는, 상기 전해질 수용액의 포화 용해도를 초과하는 것에 따르는 재결정화를, 상기 전해질 수용액에 레이저광을 조사하는 것에 의한 투과율 변화로부터 검지하는 제2 검지 수단을 더 구비하는, 전기 화학 반응 장치. - 제6항에 있어서,
상기 이차전지 기능을 가지는 전기 화학 반응 장치에서,
충전의 경우는, 상기 전해질 수용액을 가온하기 위한 가온 수단, 방전의 경우는, 상기 전해질 수용액을 냉각하기 위한 냉각 수단 또는 물을 보급하기 위한 물보급 수단을 더 구비하는, 전기 화학 반응 장치. - 전기 분해 기능을 가지는 전기 화학 반응 장치로서,
서로 인접하여 배치된, 각각 밀폐 상태인 제1 전해질조 및 제2 전해질조;
상기 제1 및 제2 전해질조 사이에 배치되고, 이온 도전체로서 동작하는 이온의 온·오프면 스위치를 가지는 다중 격리막으로서, 상기 제1 및 제2 전해질조 사이에 배치된 프레임형 개스킷,
상기 제1 전해질조 측의 상기 개스킷 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제1 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 제2 전해질조 측의 상기 개스킷 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제2 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 개스킷과 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막으로 둘러싸인 공간에 일단이 연통된 기체 배출·도입관을 구비하는;
상기 제1 전해질조에 수용되는 물;
상기 제2 전해질조에 수용되는 전해질 수용액;
상기 다중 격리막과 반대 측에 위치하는 상기 제1 전해질조 벽에 상기 물과 접촉하도록 배치된, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제3 발수성 다공질 불소 수지막;
상기 다중 격리막과 반대 측에 위치하는 상기 제2 전해질조의 면에 상기 전해질 수용액과 접촉하도록 배치된, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제4 발수성 다공질 불소 수지막;
상기 제3 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 물과의 접촉 표면과 반대 측의 표면에 배치된 통기성을 가지는 부극판; 및
상기 제4 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 전해질 수용액과의 접촉 표면과 반대 측의 표면에 배치된 통기성을 가지는 정극판;
상기 전해질 수용액 및 물을 가압하기 위한 가압 수단;
을 구비하고,
상기 이온의 온·오프면 스위치는, 상기 가압 수단으로 상기 제1 및 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액 및 상기 물을 가압했을 경우, 상기 제1 전해질조 내의 물을 상기 제1 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 방출함과 함께, 상기 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액을 상기 제2 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 방출하고, 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 함과 함께, 상기 기체를 상기 공간을 통하여 상기 기체 배출·도입관으로부터 외부로 배출하고, 또한, 상기 제1 및 제2 전해질조 내의 상기 물 및 상기 전해질 수용액에의 가압을 해제했을 경우, 기체를 상기 기체 배출·도입관으로부터 상기 공간을 통하여 상기 제1 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공 내 및 상기 제2 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공 내로 되돌리고, 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로 하도록 구성되고,
상기 가압 수단으로 상기 제1 전해질조 내의 상기 물을 가압했을 경우에, 상기 제1 전해질조 내의 상기 물을 상기 제3 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 통기성을 가지는 상기 부극판을 통하여 방출하고, 상기 제3 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 하고, 상기 가압 수단으로 상기 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액을 가압했을 경우에, 상기 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액을 상기 제4 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 통기성을 가지는 상기 정극판을 통하여 방출하고, 상기 제4 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 함으로써, 상기 정극판과 상기 부극판 사이에서 전기 분해가 이루어지는, 전기 화학 반응 장치. - 전기 분해 기능을 가지는 전기 화학 반응 장치로서,
서로 인접하여 배치된, 각각 밀폐 상태인 제1 전해질조 및 제2 전해질조;
상기 제2 전해질조에 인접하여 배치된, 밀폐 상태인 제3 전해질조;
상기 제1 및 제2 전해질조 사이에 배치되고, 이온 도전체로서 동작하는 제1 이온의 온·오프면 스위치를 가지는 제1 다중 격리막으로서, 상기 제1 다중 격리막은, 상기 제1 및 제2 전해질조 사이에 배치된 프레임형 제1 개스킷, 상기 제1 전해질조 측의 상기 제1 개스킷 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제1 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 제2 전해질조 측의 상기 개스킷 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제2 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 제1 개스킷과 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막으로 둘러싸인 제1 공간에 일단이 연통된 제1 기체 배출·도입관을 구비하는;
상기 제2 및 제3 전해질조 사이에 배치된 이온 도전체로서 동작하는 제2 이온의 온·오프면 스위치를 가지는 제2 다중 격리막으로서, 상기 제2 다중 격리막은 상기 제2 및 제3 전해질조 사이에 배치된 프레임형 제2 개스킷, 이 제2 개스킷의 상기 제2 전해질조 측의 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제3 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 제2 개스킷의 상기 제3 전해질조 측의 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제4 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 제2 프레임형 개스킷과 상기 제3, 제4 발수성 다공질 불소 수지막으로 둘러싸인 제2 공간에 일단이 연통된 제2 기체 배출·도입관을 구비하는;
상기 제2 전해질조 내에 수용되는 전해질 수용액으로서의 염화나트륨 수용액;
상기 제1 및 제3 전해질조 내에 각각 수용되는 물;
상기 제3 전해질조 내에 배치되는 엑시머 램프;
상기 제1 다중 격리막과 반대 측에 위치하는 상기 제1 전해질조의 면에 상기 전해질 수용액과 접촉하도록 배치된, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제5 발수성 다공질 불소 수지막;
상기 제5 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 물과의 접촉 표면과 반대 측의 표면에 배치된 통기성을 가지는 부극판; 및
상기 제3 전해질조 내에 위치하는 상기 제4 발수성 다공질 불소 수지막의 표면에 배치된 통기성을 가지는 망상 정극판;
상기 제1 내지 제3 전해질조 내의 상기 전해질 수용액 및 상기 물을 가압하기 위한 가압 수단;
을 구비하고,
상기 제1 이온의 온·오프면 스위치는, 상기 가압 수단으로 상기 제1 및 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액 및 상기 물을 가압했을 경우, 상기 제1 전해질조 내의 상기 물을 상기 제1 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 방출함과 함께, 상기 제2 전해질조 내의 전해질 수용액을 상기 제2 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 방출하고, 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 함과 함께, 상기 기체를 상기 제1 공간을 통하여 상기 제1 기체 배출·도입관으로부터 외부로 배출하고, 또한, 상기 제1 및 제2 전해질조 내의 전해질 수용액 및 물에의 가압을 해제했을 경우, 기체를 상기 제1 기체 배출·도입관으로부터 상기 공간을 통하여 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공 내로 되돌리고, 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로 하도록 구성되고,
상기 제2 이온의 온·오프면 스위치는, 상기 가압 수단으로 상기 제2 및 제3 전해질조 내의 상기 전해질 수용액 및 상기 물을 가압했을 경우, 상기 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액을 상기 제3 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 배출함과 함께, 상기 제3 전해질조 내의 물을 상기 제4 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 방출하고, 상기 제3, 제4 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 함과 함께, 상기 기체를 상기 제2 공간을 통하여 상기 제2 기체 배출·도입관으로부터 외부로 배출하고, 또한, 상기 제2 및 제3 전해질조 내의 전해질 수용액 및 물에의 가압을 해제했을 경우, 기체를 상기 제2 기체 배출·도입관으로부터 상기 제2 공간을 통하여 상기 제3 및 제4 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공 내로 되돌리고, 상기 제3 및 제4 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로 하도록 구성되고,
상기 가압 수단으로 상기 제2 및 제3 전해질조 내의 상기 전해질 수용액 및 상기 물을 가압함과 함께, 상기 제1 전해질조 내의 상기 물을 가압했을 경우에, 상기 제1 전해질조 내의 상기 물을 상기 제5 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 통기성을 가지는 상기 부극판을 통하여 방출하고, 상기 제5 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 함으로써, 상기 정극판과 상기 부극판 사이에서 전기 분해가 행해지고, 해당 전기 분해로 상기 제3 전해질조 내에 생성한 차아염소산 수용액에 상기 엑시머 램프로부터 엑시머 램프광을 조사하는, 전기 화학 반응 장치. - 전기 분해 기능을 가지는 전기 화학 반응 장치로서,
서로 인접하여 배치된, 각각 밀폐 상태인 제1 전해질조 및 제2 전해질조;
상기 제1 및 제2 전해질조 사이에 배치되고, 이온 도전체로서 동작하는 이온의 온·오프면 스위치를 가지는 다중 격리막으로서, 상기 다중 격리막은, 상기 제1 및 제2 전해질조 사이에 배치된 프레임형 개스킷, 상기 제1 전해질조 측의 상기 개스킷 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제1 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 제2 전해질조 측의 상기 개스킷 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제2 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 개스킷과 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막으로 둘러싸인 공간에 일단이 연통된 기체 배출·도입관을 구비하는;
상기 제1 전해질조에 수용되는 물 또는 바닷물;
상기 제2 전해질조에 수용되는 전해질 수용액으로서의 황산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액;
상기 제2 전해질조에 이 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액과 접촉하도록 배치된, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제3 발수성 다공질 불소 수지막;
상기 제2 전해질조에 이 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액과 접촉함과 함께, 상기 제3 발수성 다공질 불소 수지막과 대향하도록 배치된, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제4 발수성 다공질 불소 수지막;
상기 제3 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 전해질 수용액과의 접촉 표면과 반대 측의 표면에 배치된 통기성을 가지는 부극판;
상기 제4 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 전해질 수용액과의 접촉 표면과 반대 측의 표면에 배치된 통기성을 가지는 정극판; 및
상기 제1 전해질조 내의 물 또는 바닷물을 가압하기 위한 가압 수단;
을 구비하고,
상기 온·오프면 스위치는, 상기 가압 수단으로 상기 제1 전해질조 내의 상기 물 또는 바닷물을 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막 중 하나의 발수성 다공질 불소 수지막의 내압의 2배 이상의 압력으로 가압했을 경우, 상기 제1 전해질조 내의 상기 물 또는 바닷물을 상기 제1 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 방출하고, 상기 공간을 통하여 상기 기체 배출·도입관으로부터 외부로 배출하고, 상기 물 또는 바닷물을 상기 공간을 경유하여 상기 제2 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 더 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 상기 제2 전해질조 내로 방출하여 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 하고, 또한, 상기 제1 전해질조 내의 상기 물 또는 바닷물에의 가압을 해제했을 경우, 기체를 상기 기체 배출·도입관으로부터 상기 공간을 통하여 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공 내로 되돌리고, 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로 하도록 구성되고
상기 가압 수단으로 상기 제1 전해질조 내의 상기 물 또는 바닷물을 가압했을 경우에, 상기 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액도 가압되고, 상기 전해질 수용액을 상기 제2 전해질조에 배치한 상기 제3 및 제4 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 통기성을 가지는 상기 정극판 및 상기 부극판으로 각각 방출하고, 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 함으로써, 상기 정극판과 상기 부극판 사이에서 전기 분해가 이루어지는, 전기 화학 반응 장치. - 금속나트륨을 생성하는, 전기 분해 기능을 가지는 전기 화학 반응 장치로서,
오일이 수용되는 밀폐 상태인 제1 전해질조;
상기 제1 전해질조에 인접하여 배치되고, 나트륨계 수용액을 전해질 수용액으로서 수용된, 밀폐 상태인 제2 전해질조;
상기 제1 및 제2 전해질조 사이에 배치되고, 이온 도전체로서 동작하는 이온의 온·오프면 스위치를 가지는 다중 격리막으로서, 상기 다중 격리막은 상기 제1 및 제2 전해질조 사이에 배치된 프레임형 개스킷, 상기 개스킷의 상기 제1 전해질조 측의 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제1 발수성 다공질 불소 수지막, 이 개스킷의 상기 제2 전해질조 측의 표면에 배치되고, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 제2 발수성 다공질 불소 수지막, 상기 프레임형 개스킷과 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막으로 둘러싸인 공간에 일단이 연통된 기체 배출·도입관을 구비하는;
상기 제2 전해질조에 이 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액과 접촉하도록 배치된, 서로 연통하는 복수의 미세공을 가지는 이중층 구조인 제3 발수성 다공질 불소 수지막;
상기 제1 전해질조 측에 위치하는 상기 다중 격리막의 상기 제1 발수성 다공질 불소 수지막 표면에 배치된, 망상 부극판; 및
상기 이중층 구조인 제3 발수성 다공질 불소 수지막의 상기 전해질 수용액과 접하는 표면과 반대 측의 표면에 배치된, 통기성을 가지는 정극판;
상기 제2 전해질조 내의 전해질 수용액을 가압하기 위해서 가압 수단;
을 구비하고,
상기 온·오프면 스위치는, 상기 가압 수단으로 상기 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액을 상기 이중층 구조인 제3 발수성 다공질 불소 수지막의 내수압 이상의 압력으로 가압했을 경우, 상기 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액을 상기 제2 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 방출하고, 상기 공간을 통하여 상기 기체 배출·도입관으로부터 외부로 배출하고, 상기 전해질 수용액을 상기 공간을 경유하여 상기 제1 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 더 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 상기 제1 전해질조 내로 방출하고, 상기 다중 격리막의 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로서 상기 정극판과 상기 부극판 사이의 전류 흐름을 가능하게 하고,
또한, 상기 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액에의 가압을 해제했을 경우, 기체를 상기 기체 배출·도입관으로부터 상기 공간을 통하여 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막의 복수의 미세공 내로 되돌리고, 상기 제1 및 제2 발수성 다공질 불소 수지막을 절연체로 하도록 구성되고,
상기 가압 수단으로 상기 제2 전해질조 내의 상기 전해질 수용액을 가압할 경우에, 상기 제2 전해질조에 배치한 상기 이중층 구조인 제3 발수성 다공질 불소 수지막 내의 복수의 미세공에 압입하고, 각 미세공 내의 기체를 상기 정극판으로 방출하고, 상기 이중층 구조인 제3 발수성 다공질 불소 수지막을 이온 도전체로 함으로써, 상기 정극판과 상기 부극판 사이에서 전기 분해가 이루어지는, 전기 화학 반응 장치. - 제13항에 있어서,
상기 다중 격리막의 상기 제1 발수성 다공질 불소 수지막 표면에 배치된 망상 부극판은, 가상 부극판으로, 이 가상 부극판은 상기 다중 격리막과 대향하는 상기 제1 전해질조의 내벽에 또는 이 내벽으로부터 떨어져 솔리드 부극판을 배치하고, 해당 솔리드 부극판과 상기 정극판 사이에 콘덴서를 연결하고, 전하를 상기 제1 전해질조 내의 오일을 통하여 상기 제1 발수성 다공질 불소 수지막 표면으로 이동함으로써 생성하는, 전기 화학 반응 장치. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 전해질 수용액으로서의 상기 나트륨계 수용액이 수산화나트륨 수용액이며, 상기 제2 전해질조 내의 수산화나트륨 수용액을 가온하기 위한 가열 수단을 더 구비하는, 전기 화학 반응 장치. - 제10항에 있어서,
상기 제1 전해질조에 배치되어, 이 제1 전해질조 내에 수용된 상기 물을 냉각하기 위한 냉각 수단 또는 물을 보급하기 위한 물보급 수단, 상기 제2 전해질조에 배치되어, 이 제2 전해질조 내에 수용된 상기 전해질 수용액을 가온하기 위한 가온 수단을 더 구비하는, 전기 화학 반응 장치. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다중 격리막의 상기 프레임형 개스킷이 불소 수지로 이루어지는 경우, 이 개스킷을 2장의 발수성 다공질 불소 수지막으로 껴서 적층한 적층체를 마련하고, 이 적층체를 적어도 일방이 적외선 투과성을 가지는 2장의 판으로 끼우고, 상기 2장의 판과 상기 적층체의 사이를 진공 상태로 하고, 대기압하에서, 상기 적외선 투과성의 판 표면으로부터 적외선을 조사하고, 불소 수지제의 상기 개스킷과 이 개스킷을 끼는 상기 2장의 발수성 다공질 불소 수지막을 외주변 근방의 주변에서 서로 열융착함으로써 상기 다중 격리막을 제작하는, 전기 화학 반응 장치.
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