JP3340501B2 - 親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法 - Google Patents
親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法Info
- Publication number
- JP3340501B2 JP3340501B2 JP08043593A JP8043593A JP3340501B2 JP 3340501 B2 JP3340501 B2 JP 3340501B2 JP 08043593 A JP08043593 A JP 08043593A JP 8043593 A JP8043593 A JP 8043593A JP 3340501 B2 JP3340501 B2 JP 3340501B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- hydrophilic
- fluororesin
- porous membrane
- fluororesin porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、親水性フッ素樹脂多孔
質膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、薬品、食
品、水などの液体の精密ろ過や限外ろ過に使用する液体
用ろ過膜、ろ過装置等に用いることができる親水性フッ
素樹脂多孔質膜の製造方法に関する。
質膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、薬品、食
品、水などの液体の精密ろ過や限外ろ過に使用する液体
用ろ過膜、ろ過装置等に用いることができる親水性フッ
素樹脂多孔質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】薬品、食品、水などの液体の精密ろ過や
限外ろ過において、ろ過膜の重要な選択因子となるの
は、微粒子の除去性能、液体の透過流束、耐薬品性、耐
圧性、耐熱性等である。従来選ばれていたのは、ポリテ
トラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、ポリ
フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリオレフィン等の高分子重合体からなる
多孔質膜である。
限外ろ過において、ろ過膜の重要な選択因子となるの
は、微粒子の除去性能、液体の透過流束、耐薬品性、耐
圧性、耐熱性等である。従来選ばれていたのは、ポリテ
トラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、ポリ
フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリオレフィン等の高分子重合体からなる
多孔質膜である。
【０００３】しかしながら、近年ではさらに親水化膜の
必要性が高まってきた。すなわち、例えば半導体工業に
おいて、シリコンウエハの洗浄は、硝酸、フッ酸、硫酸
等で行われているが、循環洗浄した後の薬品の交換時
に、薬品を排出することによってろ過用カートリッジフ
ィルター内に空気が流れ込む。
必要性が高まってきた。すなわち、例えば半導体工業に
おいて、シリコンウエハの洗浄は、硝酸、フッ酸、硫酸
等で行われているが、循環洗浄した後の薬品の交換時
に、薬品を排出することによってろ過用カートリッジフ
ィルター内に空気が流れ込む。
【０００４】そのため、フィルター内のＰＴＦＥ膜等の
疎水性膜の表面に空気が接し、フィルター装着時等に有
機溶媒等で膜を親水化処理した効果が消失するために、
次に薬品を導入した際には、液体透過流束が激減する。
そのため、低い表面張力を有する液体で再度親水化しな
ければならないという問題があった。
疎水性膜の表面に空気が接し、フィルター装着時等に有
機溶媒等で膜を親水化処理した効果が消失するために、
次に薬品を導入した際には、液体透過流束が激減する。
そのため、低い表面張力を有する液体で再度親水化しな
ければならないという問題があった。
【０００５】フッ素樹脂多孔体の親水化方法としては、
界面活性剤を塗布する方法あるいは特開昭５６−６３７
７２号公報に記載されているようにポリビニールアルコ
ール、ポリエチレングリコールのような水溶性高分子を
多孔体の細孔内に含浸させ、前記高分子を熱処理、アセ
タール化処理、エステル化処理、重クロム酸処理、電離
性放射線照射等により親水化する方法が知られている。
界面活性剤を塗布する方法あるいは特開昭５６−６３７
７２号公報に記載されているようにポリビニールアルコ
ール、ポリエチレングリコールのような水溶性高分子を
多孔体の細孔内に含浸させ、前記高分子を熱処理、アセ
タール化処理、エステル化処理、重クロム酸処理、電離
性放射線照射等により親水化する方法が知られている。
【０００６】また、特開平２−１９６８３４号公報に開
示してあるように、フッ素樹脂の表面改質にＡｒＦレー
ザーを照射して親水化する方法が知られている。
示してあるように、フッ素樹脂の表面改質にＡｒＦレー
ザーを照射して親水化する方法が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記界
面活性剤を塗布する方法は、界面活性剤が多孔体に十分
付着しないため脱落しやすく、親水性が保持されにくい
という問題があった。
面活性剤を塗布する方法は、界面活性剤が多孔体に十分
付着しないため脱落しやすく、親水性が保持されにくい
という問題があった。
【０００８】また、特開昭５６−６３７７２号公報に記
載の方法は、放射線照射により多孔体の分解劣化を生
じ、機械的強度が著しく低下する。さらに、熱処理、ア
セタール化、エステル化は水溶性ポリマーの一部を疎水
性とするので、親水度合が低下するという問題があっ
た。
載の方法は、放射線照射により多孔体の分解劣化を生
じ、機械的強度が著しく低下する。さらに、熱処理、ア
セタール化、エステル化は水溶性ポリマーの一部を疎水
性とするので、親水度合が低下するという問題があっ
た。
【０００９】また、特開平２−１９６８３４号公報に記
載の方法は、表面層の改質であり、多孔体の内部に至る
全体の親水化は不十分であった。
載の方法は、表面層の改質であり、多孔体の内部に至る
全体の親水化は不十分であった。
【００１０】本発明は、前記従来技術の問題点を解決す
るため、親水性およびその耐久性に優れ，耐薬品性、耐
圧性、耐熱性等に優れ，かつ安価に製造することのでき
る親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法を提供すること
を目的とする。
るため、親水性およびその耐久性に優れ，耐薬品性、耐
圧性、耐熱性等に優れ，かつ安価に製造することのでき
る親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法を提供すること
を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法は，
フッ素原子との結合エネルギーが１２８ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ以上の原子と親水基を有する化合物（但し、珪酸リチ
ウムを除く。）の存在下で、フッ素樹脂多孔体にエキシ
マレーザーを照射して親水化するという構成を備えたも
のである。すなわち、エキシマレーザーを照射すること
によりフッ素樹脂のＣ−Ｆ結合（１２８ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）を切る。この際、後で述べるようにＣ−Ｆ結合エネ
ルギー（１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上の原子を存在さ
せることにより、切断されたフッ素原子は前記原子と結
合され、トラップされる。フッ素原子は電気陰性度が
４．０と大きいので、好ましくは炭素原子（電気陰性
度：２．５）より電気陰性度が小さい原子を存在させる
ことでＣ−Ｆ間の再結合を阻むことができる。また、そ
の原子とフッ素原子との結合は、その結合エネルギーが
Ｃ−Ｆ結合（１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より高いので、
再切断されにくい。したがって、フッ素樹脂のフッ素原
子の一部を親水性官能基と置換することができる。
め、本発明の親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法は，
フッ素原子との結合エネルギーが１２８ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ以上の原子と親水基を有する化合物（但し、珪酸リチ
ウムを除く。）の存在下で、フッ素樹脂多孔体にエキシ
マレーザーを照射して親水化するという構成を備えたも
のである。すなわち、エキシマレーザーを照射すること
によりフッ素樹脂のＣ−Ｆ結合（１２８ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）を切る。この際、後で述べるようにＣ−Ｆ結合エネ
ルギー（１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上の原子を存在さ
せることにより、切断されたフッ素原子は前記原子と結
合され、トラップされる。フッ素原子は電気陰性度が
４．０と大きいので、好ましくは炭素原子（電気陰性
度：２．５）より電気陰性度が小さい原子を存在させる
ことでＣ−Ｆ間の再結合を阻むことができる。また、そ
の原子とフッ素原子との結合は、その結合エネルギーが
Ｃ−Ｆ結合（１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より高いので、
再切断されにくい。したがって、フッ素樹脂のフッ素原
子の一部を親水性官能基と置換することができる。
【００１２】前記構成においては、化合物がアルミニウ
ム化合物、ホウ素化合物またはリチウム化合物（但し、
珪酸リチウムを除く。）であることが好ましい。また、
前記構成においては、エキシマレーザーがＡｒＦレーザ
ーであることが好ましい。
ム化合物、ホウ素化合物またはリチウム化合物（但し、
珪酸リチウムを除く。）であることが好ましい。また、
前記構成においては、エキシマレーザーがＡｒＦレーザ
ーであることが好ましい。
【００１３】
【作用】前記本発明の構成によれば、親水性が高くその
耐久性に優れ、かつ耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等に優
れた親水性フッ素樹脂多孔質膜を安価に提供することが
できる。また，放電処理のような真空操作が必要なく、
簡便に親水性フッ素樹脂多孔質膜を得ることができる。
耐久性に優れ、かつ耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等に優
れた親水性フッ素樹脂多孔質膜を安価に提供することが
できる。また，放電処理のような真空操作が必要なく、
簡便に親水性フッ素樹脂多孔質膜を得ることができる。
【００１４】また、化合物がアルミニウム化合物、ホウ
素化合物またはリチウム化合物であるという本発明の好
ましい構成によれば、さらに親水性とその耐久性に優れ
た親水性フッ素樹脂多孔質膜を提供することができる。
素化合物またはリチウム化合物であるという本発明の好
ましい構成によれば、さらに親水性とその耐久性に優れ
た親水性フッ素樹脂多孔質膜を提供することができる。
【００１５】また，エキシマレーザーがＡｒＦレーザー
であると，フッ素樹脂のＣ−Ｆ結合を切断するのに好都
合である。
であると，フッ素樹脂のＣ−Ｆ結合を切断するのに好都
合である。
【００１６】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明者らは、種々検討の結果、特定原子と
親水基を有する化合物の存在下で、フッ素樹脂多孔体に
エキシマレーザーを照射することにより、フッ素樹脂多
孔体のフッ素原子の一部を親水性官能基と置換しフッ素
樹脂多孔質膜を作製した。そして、その膜は親水性が高
く、その耐久性に優れ、かつ耐薬品性、耐溶剤性、耐熱
性などに優れることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
説明する。本発明者らは、種々検討の結果、特定原子と
親水基を有する化合物の存在下で、フッ素樹脂多孔体に
エキシマレーザーを照射することにより、フッ素樹脂多
孔体のフッ素原子の一部を親水性官能基と置換しフッ素
樹脂多孔質膜を作製した。そして、その膜は親水性が高
く、その耐久性に優れ、かつ耐薬品性、耐溶剤性、耐熱
性などに優れることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
【００１７】本発明に用いる多孔体は、フッ素樹脂から
なるものであれば特に限定されず、通常ＰＴＦＥからな
るものである。また、他のフッ素樹脂、例えばテトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテ
ル共重合体、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂、三フッ化塩化エチレン樹脂等からなるものであって
もよい。
なるものであれば特に限定されず、通常ＰＴＦＥからな
るものである。また、他のフッ素樹脂、例えばテトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテ
ル共重合体、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂、三フッ化塩化エチレン樹脂等からなるものであって
もよい。
【００１８】そして、この多孔体はシート状、チューブ
状等いずれの形状であってもよく、焼成品もしくは未焼
成品のいずれも使用しうる。また、この多孔体の気孔
率、細孔の公称孔径は用途に応じて種々設定できるが、
通常、気孔率は２０〜８０％，公称孔径は約０．０１〜
１０μｍが好ましい。
状等いずれの形状であってもよく、焼成品もしくは未焼
成品のいずれも使用しうる。また、この多孔体の気孔
率、細孔の公称孔径は用途に応じて種々設定できるが、
通常、気孔率は２０〜８０％，公称孔径は約０．０１〜
１０μｍが好ましい。
【００１９】なお、フッ素樹脂多孔体は種々の方法で得
ることができる。例えば、ＰＴＦＥ多孔体は特公昭５８
−２５３３２号公報、特公昭５１−１８９９１号公報、
特公昭４２−１３５６０号公報等に記載された延伸法、
あるいは特公昭４２−４９７４号公報に記載された起泡
剤を用いる方法等によって得ることができる。
ることができる。例えば、ＰＴＦＥ多孔体は特公昭５８
−２５３３２号公報、特公昭５１−１８９９１号公報、
特公昭４２−１３５６０号公報等に記載された延伸法、
あるいは特公昭４２−４９７４号公報に記載された起泡
剤を用いる方法等によって得ることができる。
【００２０】また、本発明に用いる化合物は、フッ素原
子との結合エネルギーが１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上で
あり、電気陰性度が２．５より小さなアルミニウム（フ
ッ素原子との結合エネルギー：１５８ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ、電気陰性度：１．５）、ホウ素（１８３ｋｃａｌ／
ｍｏｌ，２．０），カルシウム（１３４ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ，１．０），バリウム（１３９ｋｃａｌ／ｍｏｌ，
０．９），リチウム（１３９ｋｃａｌ／ｍｏｌ，１．
０）等の原子を有する水酸化アルミニウム、ホウ酸、ホ
ウ酸アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム等の化合物（但し、珪酸リチウムを
除く。）を用いることができる。本発明においてはこれ
ら化合物の水溶液が好ましく用いられる。また、溶質の
溶解度を上げるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ塩を添加してもよい。
子との結合エネルギーが１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上で
あり、電気陰性度が２．５より小さなアルミニウム（フ
ッ素原子との結合エネルギー：１５８ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ、電気陰性度：１．５）、ホウ素（１８３ｋｃａｌ／
ｍｏｌ，２．０），カルシウム（１３４ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ，１．０），バリウム（１３９ｋｃａｌ／ｍｏｌ，
０．９），リチウム（１３９ｋｃａｌ／ｍｏｌ，１．
０）等の原子を有する水酸化アルミニウム、ホウ酸、ホ
ウ酸アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム等の化合物（但し、珪酸リチウムを
除く。）を用いることができる。本発明においてはこれ
ら化合物の水溶液が好ましく用いられる。また、溶質の
溶解度を上げるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ塩を添加してもよい。
【００２１】本発明において上記化合物を存在させる方
法としては、フッ素樹脂フィルムに好ましくは上記化合
物の水溶液を含浸、塗布などにより接触させる方法があ
げられる。
法としては、フッ素樹脂フィルムに好ましくは上記化合
物の水溶液を含浸、塗布などにより接触させる方法があ
げられる。
【００２２】本発明の方法では、まず、フッ素樹脂多孔
体の細孔内に化合物水溶液が含浸される。フッ素樹脂多
孔体は有機溶媒に浸漬、または有機溶媒中で超音波洗浄
等を行ったものを用いてもよい。
体の細孔内に化合物水溶液が含浸される。フッ素樹脂多
孔体は有機溶媒に浸漬、または有機溶媒中で超音波洗浄
等を行ったものを用いてもよい。
【００２３】フッ素樹脂多孔体の細孔内への化合物水溶
液の含浸は、種々の方法で行いうるが、この多孔体が疎
水性である点を考慮して、下記の方法を採用することが
好ましい。 （１）（ａ）フッ素樹脂多孔体を、水との相溶性に優れ
かつ表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の有機溶媒（メ
タノール、エタノール、アセトン、エーテル、イソプロ
ピルアルコール等）に浸漬し、多孔体内に溶媒を含浸さ
せる第１工程。 （ｂ）次いで、これを水に浸漬し、溶媒を水と置換する
（細孔内に水が含浸される）第２工程。 （ｃ）その後、化合物溶液に多孔体を浸漬し、水を該水
溶液と置換する（細孔内に該水溶液が含浸される）第３
工程。 以上、３工程を経て含浸する方法。
液の含浸は、種々の方法で行いうるが、この多孔体が疎
水性である点を考慮して、下記の方法を採用することが
好ましい。 （１）（ａ）フッ素樹脂多孔体を、水との相溶性に優れ
かつ表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の有機溶媒（メ
タノール、エタノール、アセトン、エーテル、イソプロ
ピルアルコール等）に浸漬し、多孔体内に溶媒を含浸さ
せる第１工程。 （ｂ）次いで、これを水に浸漬し、溶媒を水と置換する
（細孔内に水が含浸される）第２工程。 （ｃ）その後、化合物溶液に多孔体を浸漬し、水を該水
溶液と置換する（細孔内に該水溶液が含浸される）第３
工程。 以上、３工程を経て含浸する方法。
【００２４】（２）上記のごとく低表面張力の有機溶媒
に化合物を混合して、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の溶液を
調整して、フッ素樹脂多孔体に塗布、あるいは噴霧、あ
るいはフッ素樹脂多孔体を浸漬することにより、フッ素
樹脂多孔体の細孔内に該溶液を含浸する方法。
に化合物を混合して、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の溶液を
調整して、フッ素樹脂多孔体に塗布、あるいは噴霧、あ
るいはフッ素樹脂多孔体を浸漬することにより、フッ素
樹脂多孔体の細孔内に該溶液を含浸する方法。
【００２５】上記のような方法によって、多孔体の細孔
内に化合物溶液を含浸させることができる。
内に化合物溶液を含浸させることができる。
【００２６】前記水溶液を含浸中に次工程のエキシマレ
ーザーを照射すると、フッ素樹脂多孔体のフッ素原子の
一部が親水基と置換される。エキシマレーザーはＡｒ
Ｆ，Ｘｅ2 、Ｆ2 、Ａｒ2 、ＫｒＣｌレーザー等の、光
子エネルギーが１２８ｋＪ／ｍｏｌ以上のレーザーを用
いることで、Ｃ−Ｆ結合を切断して親水基と置換するこ
とができるが、特にＡｒＦレーザーを用いるのが好まし
い。照射時間は出力、照射距離、発振繰り返し数、化合
物水溶液の種類、濃度、多孔体の形状，厚さ等種々の要
因を考慮して設定するが、通常は約１０秒〜３０分であ
る。
ーザーを照射すると、フッ素樹脂多孔体のフッ素原子の
一部が親水基と置換される。エキシマレーザーはＡｒ
Ｆ，Ｘｅ2 、Ｆ2 、Ａｒ2 、ＫｒＣｌレーザー等の、光
子エネルギーが１２８ｋＪ／ｍｏｌ以上のレーザーを用
いることで、Ｃ−Ｆ結合を切断して親水基と置換するこ
とができるが、特にＡｒＦレーザーを用いるのが好まし
い。照射時間は出力、照射距離、発振繰り返し数、化合
物水溶液の種類、濃度、多孔体の形状，厚さ等種々の要
因を考慮して設定するが、通常は約１０秒〜３０分であ
る。
【００２７】以下、具体的な実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。 実施例１ 厚さ６０μｍ、公称孔径０．１μｍ、気孔率７５％、縦
横の長さがそれぞれ１０ｃｍのＰＴＦＥ多孔性シートを
メタノールおよび水に順次１０分ずつ浸漬し、さらに化
合物水溶液に１０分浸漬し、細孔内に化合物水溶液を含
浸させた。ここで、化合物水溶液として、４．１重量％
ホウ酸水溶液を用いた。水溶液含浸状態でＡｒＦレーザ
ーをエネルギー密度２００ｍＪ／ｃｍ2 、繰り返し５０
パルス／秒で１２０秒照射した後、純水で洗浄し、次い
で乾燥し親水性フッ素樹脂多孔質膜を得た。
に詳細に説明する。 実施例１ 厚さ６０μｍ、公称孔径０．１μｍ、気孔率７５％、縦
横の長さがそれぞれ１０ｃｍのＰＴＦＥ多孔性シートを
メタノールおよび水に順次１０分ずつ浸漬し、さらに化
合物水溶液に１０分浸漬し、細孔内に化合物水溶液を含
浸させた。ここで、化合物水溶液として、４．１重量％
ホウ酸水溶液を用いた。水溶液含浸状態でＡｒＦレーザ
ーをエネルギー密度２００ｍＪ／ｃｍ2 、繰り返し５０
パルス／秒で１２０秒照射した後、純水で洗浄し、次い
で乾燥し親水性フッ素樹脂多孔質膜を得た。
【００２８】この膜を純水に浸漬したところ、速やかに
吸水した。さらにこの膜をＥＳＣＡ（electron spectro
scopy for chemical analysis ）により表面分析を行っ
たところ、親水化処理前のＯ／Ｃの比が０に対して親水
化処理後は０．１８であった。また、Ｆ／Ｃの値が各々
２．０と０．２８であったことから、フッ素原子が親水
基と置換したことを確認できた。また、波形解析を行っ
たところ、−ＣＦ2 −結合（２９２ｅＶ）の炭素原子数
を１００とすると、−Ｃ−Ｏ−結合（２８６ｅＶ）が６
３、−Ｃ＝Ｏ（２８８ｅＶ）結合が１１であり、親水性
官能基が存在していることを確認した。処理前にはそれ
ら官能基は存在しなかった。
吸水した。さらにこの膜をＥＳＣＡ（electron spectro
scopy for chemical analysis ）により表面分析を行っ
たところ、親水化処理前のＯ／Ｃの比が０に対して親水
化処理後は０．１８であった。また、Ｆ／Ｃの値が各々
２．０と０．２８であったことから、フッ素原子が親水
基と置換したことを確認できた。また、波形解析を行っ
たところ、−ＣＦ2 −結合（２９２ｅＶ）の炭素原子数
を１００とすると、−Ｃ−Ｏ−結合（２８６ｅＶ）が６
３、−Ｃ＝Ｏ（２８８ｅＶ）結合が１１であり、親水性
官能基が存在していることを確認した。処理前にはそれ
ら官能基は存在しなかった。
【００２９】この膜を、フッ酸（５０重量％）、塩酸
（３６重量％）、硫酸（９７重量％）に室温で１日浸漬
後、水で洗浄、乾燥後も親水性を維持していた。また、
エタノール、アセトンで洗浄、乾燥後も親水性を維持し
ていた。
（３６重量％）、硫酸（９７重量％）に室温で１日浸漬
後、水で洗浄、乾燥後も親水性を維持していた。また、
エタノール、アセトンで洗浄、乾燥後も親水性を維持し
ていた。
【００３０】この親水性フッ素樹脂多孔質膜を圧力差２
３５ｍｍＨｇで透水試験に供したところ、純水の透過流
束は３．５ｃｍ3 ／ｃｍ2 ／ｍｉｎであった。親水化処
理を行わない膜は純水に濡れないために０であり、その
膜をエタノールにより湿潤させた後、測定した純水の透
過流束は３．５ｃｍ3 ／ｃｍ2 ／ｍｉｎであった。した
がって、親水化処理したことによる膜の透過流束の低下
はみられなかった。
３５ｍｍＨｇで透水試験に供したところ、純水の透過流
束は３．５ｃｍ3 ／ｃｍ2 ／ｍｉｎであった。親水化処
理を行わない膜は純水に濡れないために０であり、その
膜をエタノールにより湿潤させた後、測定した純水の透
過流束は３．５ｃｍ3 ／ｃｍ2 ／ｍｉｎであった。した
がって、親水化処理したことによる膜の透過流束の低下
はみられなかった。
【００３１】この親水性フッ素樹脂多孔質膜にテトラエ
トキシシランを接触させた後、洗浄し、Ｘ線マイクロア
ナライザーで観察したところ、多孔体孔内までＳｉ原子
が存在しており、親水化していることを確認した。
トキシシランを接触させた後、洗浄し、Ｘ線マイクロア
ナライザーで観察したところ、多孔体孔内までＳｉ原子
が存在しており、親水化していることを確認した。
【００３２】実施例２ 実施例１と同様に、化合物溶液として２Ｎ水酸化リチウ
ム水溶液を用いた以外は、同じ方法でレーザー照射し
た。得られた膜は洗浄、乾燥後も純水に浸漬すると吸水
した。また，膜性能も実施例１とほぼ同様であった。
ム水溶液を用いた以外は、同じ方法でレーザー照射し
た。得られた膜は洗浄、乾燥後も純水に浸漬すると吸水
した。また，膜性能も実施例１とほぼ同様であった。
【００３３】実施例３ 実施例１と同様に、化合物溶液として１Ｎ水酸化アルミ
ニウムと１Ｎ水酸化ナトリウムの混合水溶液を用い、同
じ方法でレーザー照射した。このとき、溶液を含浸した
膜をその水溶液中に沈めてＡｒＦレーザーをエネルギー
密度１００ｍＪ／ｃｍ2 、繰り返し５０パルス／秒で４
０秒照射した。得られた膜は洗浄、乾燥後も純水に浸漬
すると吸水した。また，膜性能も実施例１とほぼ同様で
あった。
ニウムと１Ｎ水酸化ナトリウムの混合水溶液を用い、同
じ方法でレーザー照射した。このとき、溶液を含浸した
膜をその水溶液中に沈めてＡｒＦレーザーをエネルギー
密度１００ｍＪ／ｃｍ2 、繰り返し５０パルス／秒で４
０秒照射した。得られた膜は洗浄、乾燥後も純水に浸漬
すると吸水した。また，膜性能も実施例１とほぼ同様で
あった。
【００３４】比較例 実施例１と同様の多孔質膜を用い、化合物溶液を使用し
ない以外は、実施例１と同じ方法でレーザー照射した。
得られた膜は洗浄、乾燥後に純水に浸漬しても親水化さ
れていなかった。
ない以外は、実施例１と同じ方法でレーザー照射した。
得られた膜は洗浄、乾燥後に純水に浸漬しても親水化さ
れていなかった。
【００３５】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、フ
ッ素樹脂多孔体のフッ素原子を親水基で置換することに
より、親水性が高くその耐久性に優れ、かつ耐薬品性、
耐溶剤性、耐熱性等に優れた親水性フッ素樹脂多孔質膜
を安価に提供することができる。また，放電処理のよう
な真空操作が必要なく、簡便に親水性フッ素樹脂多孔質
膜を得ることができる。
ッ素樹脂多孔体のフッ素原子を親水基で置換することに
より、親水性が高くその耐久性に優れ、かつ耐薬品性、
耐溶剤性、耐熱性等に優れた親水性フッ素樹脂多孔質膜
を安価に提供することができる。また，放電処理のよう
な真空操作が必要なく、簡便に親水性フッ素樹脂多孔質
膜を得ることができる。
【００３６】また、化合物の溶液がアルミニウム化合
物、ホウ素化合物またはリチウム化合物の水溶液である
という本発明の好ましい構成によれば、さらに親水性と
その耐久性に優れた親水性フッ素樹脂多孔質膜を提供す
ることができる。
物、ホウ素化合物またはリチウム化合物の水溶液である
という本発明の好ましい構成によれば、さらに親水性と
その耐久性に優れた親水性フッ素樹脂多孔質膜を提供す
ることができる。
【００３７】また，エキシマレーザーがＡｒＦレーザー
であると，フッ素樹脂のＣ−Ｆ結合を切断するのに好都
合である。
であると，フッ素樹脂のＣ−Ｆ結合を切断するのに好都
合である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦入 正勝 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 野田 謙 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 松本 憲嗣 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−172560（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18
Claims (3)
- 【請求項１】 フッ素原子との結合エネルギーが１２８
ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の原子と親水基を有する化合物
（但し、珪酸リチウムを除く。）の存在下で、フッ素樹
脂多孔体にエキシマレーザーを照射して親水化すること
からなる親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法。 - 【請求項２】 化合物がアルミニウム化合物、ホウ素化
合物またはリチウム化合物（但し、珪酸リチウムを除
く。）である請求項１に記載の親水性フッ素樹脂多孔質
膜の製造方法。 - 【請求項３】 エキシマレーザーがＡｒＦレーザーであ
る請求項１に記載の親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08043593A JP3340501B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | 親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法 |
| EP94910522A EP0644227B1 (en) | 1993-03-23 | 1994-03-23 | Solid surface modifying method and apparatus |
| DE69432966T DE69432966T2 (de) | 1993-03-23 | 1994-03-23 | Verfahren und vorrichtung zur modifizierung fester oberflächen |
| PCT/JP1994/000463 WO1994021715A1 (en) | 1993-03-23 | 1994-03-23 | Solid surface modifying method and apparatus |
| US08/888,862 US6117497A (en) | 1993-03-23 | 1997-07-07 | Solid surface modification method and apparatus |
| US09/639,006 US6689426B1 (en) | 1993-03-23 | 2000-08-15 | Solid surface modification method and apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08043593A JP3340501B2 (ja) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | 親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293837A JPH06293837A (ja) | 1994-10-21 |
| JP3340501B2 true JP3340501B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=13718192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08043593A Expired - Lifetime JP3340501B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-04-07 | 親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340501B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4787976B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2011-10-05 | 株式会社エム光・エネルギー開発研究所 | 固体材料表面の光化学的改質方法 |
| DE102007006634B4 (de) | 2007-02-06 | 2010-12-16 | Laser-Laboratorium Göttingen e.V. | Verfahren zur PTFE-Oberflächenmodifizierung, Verfahren zum Verkleben einer Oberfläche aus PTFE sowie Bauteil mit einer Oberfläche aus PTFE |
| WO2017179632A1 (ja) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | 株式会社エム光・エネルギー開発研究所 | イオンのオン・オフ面スイッチを用いた電気化学反応装置 |
-
1993
- 1993-04-07 JP JP08043593A patent/JP3340501B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06293837A (ja) | 1994-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101425232B1 (ko) | 대기압 마이크로파 플라즈마 처리된 다공성 막 | |
| JP5491402B2 (ja) | 親水性多孔質基材 | |
| CA1104008A (en) | Hydrophilic porous structures and process for production thereof | |
| JP6051435B2 (ja) | 高空隙容積を有する多孔質ポリマー膜 | |
| JPH05301033A (ja) | 分離膜を含む複合膜 | |
| JPH0510378B2 (ja) | ||
| JP3340501B2 (ja) | 親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法 | |
| KR20090133100A (ko) | 수처리막의 친수화 방법 및 수처리막 | |
| JP2000317280A (ja) | 超高分子量ポリエチレン多孔膜を濾過媒体とするフィルター | |
| JP2999365B2 (ja) | フッ素樹脂製多孔質体の親水化法 | |
| JPH1085528A (ja) | 親水性フッ素樹脂フィルム複合体 | |
| JP2010000435A (ja) | ゼオライト複合分離膜及びその製造方法 | |
| JPS61271003A (ja) | 親水性複合多孔質膜とその製法 | |
| JPH0765270B2 (ja) | 中空糸膜の機能化処理方法 | |
| JP3942704B2 (ja) | フッ素樹脂製多孔質膜の親水化方法 | |
| JP3286696B2 (ja) | 親水性多孔質フッ素樹脂材料の製造方法 | |
| JPH06327950A (ja) | 液体用濾過膜とその製造方法及び濾過装置 | |
| JPH0338227A (ja) | 多孔性高分子膜の製造方法 | |
| JPH0845788A (ja) | コンデンサ | |
| JPH07122257A (ja) | 電池用セパレータ | |
| JPH0693980B2 (ja) | 複合限外濾過膜 | |
| JPS59219334A (ja) | 陰イオン交換膜 | |
| JPH09246103A (ja) | コンデンサおよびそれに用いるセパレータの製造法 | |
| JPH06151249A (ja) | コンデンサ用セパレーター、及びそれを用いたコンデンサ | |
| JPH0673207A (ja) | バイポーラ膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080816 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110816 Year of fee payment: 9 |