KR20180118127A - 에너지 저장 디바이스를 위한 전해질 제형 - Google Patents
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Abstract
에너지 저장 디바이스는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이의 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하고, 여기서 전해질은 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 디메틸 아세트아마이드 (DMAc), 하이드로 플루오르화 에테르 분지된 사이클릭 카보네이트, 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트 (HFEEC), 하이드로 플루오르화 에테르 (HFE), 및 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (FEC)로부터 선택된, 하나 이상의 첨가제 및/또는 용매 성분을 포함한다. 전해질은 카보네이트계 용매 및 하나 이상의 용매 성분 및/또는 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 디메틸 아세트아마이드 (DMAc), 하이드로 플루오르화 에테르 분지된 사이클릭 카보네이트, 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트 (HFEEC), 하이드로 플루오르화 에테르 (HFE), 및 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (FEC) 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 에너지 저장 디바이스, 특히 에너지 저장 디바이스의 전해질의 조성물에 관한 것이다.
다양한 종류의 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 캐퍼시터, 배터리, 캐퍼시터-배터리 하이브리드 및/또는 연료 전지를 포함하는 에너지 저장 디바이스가 파워 일렉트로닉 디바이스에 사용될 수 있다. 개선된 전해질 제형을 갖는 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 리튬 이온 캐퍼시터가 개선된 캐퍼시터 전기적 성능을 용이하게 할 수 있다.
본 발명 및 선행발명에 대해 달성한 이점을 요약하기 위한 목적에서, 본 발명의 특정 목적 및 이점이 본 명세서에서 설명된다. 이러한 목적 또는 이점의 전부가 본 발명의 임의의 특정한 구현예에서 달성될 수 있는 것은 아니다. 따라서, 예를 들면, 본 발명이 본 명세서에서 교시되는 것과 같은 하나의 이점 또는 이점들의 그룹을 달성하거나 최적화하면서도, 본 명세서에서 교시되거나 제안될 수 있는 것과 같은 다른 목적 또는 이점을 필수적으로 달성하지는 않는 방식으로 구현되거나 수행될 수 있다는 것을 당업자는 인식할 것이다.
제1 양태에서, 리튬 이온 캐퍼시터가 제공되며, 이는 캐소드; 애노드; 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이의 세퍼레이터; 용매, 리튬 염, 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 첨가제는 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate; VC), 비닐 에틸렌 카보네이트 (vinyl ethylene carbonate; VEC), 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트 (hydro fluorinated ether ethylene carbonate; HFEEC), 디메틸 아세트아마이드 (dimethyl acetamide; DMAc), 하이드로 플루오르화 에테르 (hydro fluorinated ether; HFE), 하이드로 플루오르화 에테르 분지된 사이클릭 카보네이트 (hydro fluorinated ether branched cyclic carbonate), 및 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (fluorinated ethylene carbonate; FEC), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 전해질은 상기 하나 이상의 첨가제를 각각 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 포함한다.
상기 제1 양태의 일 구현예에서, 상기 리튬 염 캐퍼시터 용매는 하나 이상의 카보네이트를 포함한다. 상기 제1 양태의 일 구현예에서, 상기 하나 이상의 카보네이트는 EC (에틸렌 카보네이트), PC (프로필렌 카보네이트), DEC (디에틸카보네이트), DMC (디메틸카보네이트), EMC (에틸 메틸 카보네이트), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 제1 양태의 일 구현예에서, 상기 용매는 MP (메틸 프로피오네이트), EB (에틸 부티레이트), MB (메틸 부티레이트), EA (에틸 아세테이트), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 에스테르를 포함한다. 상기 제1 양태의 일 구현예에서, 리튬 염은 LiPF6이다. 상기 제1 양태의 일 구현예에서, 상기 LiPF6은 약 0.8 내지 1.4 M의 농도로 전해질 중에 존재한다. 상기 제1 양태의 일 구현예에서, 상기 LiPF6은 약 0.6 내지 0.95 M의 농도로 전해질 중에 존재한다. 상기 제1 양태의 일 구현예에서, 상기 용매는 EC/PC/DEC, EC/DEC/DMC/EB, EC/EMC, EC/EMC/MP, EC/DEC/DMC/EMC, 또는 EC/DMC/EB을 포함한다. 상기 제1 양태의 일 구현예에서, 상기 용매는 약 3:1:4의 부피비의 EC/PC/DEC, 약 1:1:1:1의 부피비의 EC/DEC/DMC/EB, 약 3:7의 부피비의 EC/EMC, 약 1:1:8의 부피비의 EC/EMC/MP, 약 1:1:1:2의 부피비의 EC/DEC/DMC/EMC, 또는 약 1:1:1의 부피비의 EC/DMC/EB을 포함한다.
제2 양태에서, 리튬 이온 캐퍼시터가 제공되고, 이는 캐소드; 애노드; 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이의 세퍼레이터; 및 용매, 리튬 염, 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 전해질;을 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 첨가제는 애노드 패시베이션 필름 형성제(anode passivation film forming agent), 캐소드 보호 및 과충전 보호제(cathode protection and overcharge protection agent), 전해질 안정화제(electrolyte stabilizer), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 전해질은 상기 하나 이상의 첨가제를 각각 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 포함한다.
상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (FEC), 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트 (HFEEC), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 애노드 패시베이션 필름 형성제이다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트 (VC)이다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC)이다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (FEC)이다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트(HFEEC)이다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 디메틸 아세트아마이드 (DMAc), 하이드로 플루오르화 에테르 (HFE), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 캐소드 보호 및 과충전 보호제이다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 디메틸 아세트아마이드 (DMAc)이다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 하이드로 플루오르화 에테르 (HFE)이다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 첨가제는 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (FEC)로부터 선택된 전해질 안정화제이다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 용매는 EC (에틸렌 카보네이트), PC (프로필렌 카보네이트), DEC (디에틸카보네이트), DMC (디메틸카보네이트), EMC (에틸 메틸 카보네이트), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 카보네이트를 포함한다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 리튬 염은 LiPF6이다. 상기 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 애노드는 건조 입자 혼합물로부터 형성된 프리-스탠딩(free-standing) 건조 입자 전극이다.
제3 양태에서, 리튬 이온 캐퍼시터의 제조방법이 제공되고, 상기 제조방법은 캐소드를 제공하는 단계, 애노드를 제공하는 단계, 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 세퍼레이터를 배치하는 단계, 상기 캐소드, 상기 애노드 및 상기 세퍼레이터를, 하우징 내에 삽입하는 단계, 및 상기 하우징에 전해질을 첨가하고, 상기 애노드 및 상기 캐소드에 상기 전해질을 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 전해질은 용매, 리튬 염, 및 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 하나 이상의 첨가제는 애노드 패시베이션 필름 형성제, 캐소드 보호 및 과충전 보호제, 전해질 안정화제, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 전해질은 상기 하나 이상의 첨가제를 각각 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 포함한다.
상기 제3 양태의 일 구현예에서, 상기 애노드는 건조 입자 혼합물로부터의 건조 과정을 이용하여 형성된 전극 필름 및 전류 수집기를 포함한다. 상기 제3 양태의 일 구현예에서, 상기 용매는 하나 이상의 카보네이트를 포함한다. 상기 제3 양태의 일 구현예에서, 상기 하나 이상의 카보네이트는 EC (에틸렌 카보네이트), PC (프로필렌 카보네이트), DEC (디에틸카보네이트), DMC (디메틸카보네이트), EMC (에틸 메틸 카보네이트), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 제3 양태의 일 구현예에서, 상기 용매는 MP (메틸 프로피오네이트), EB (에틸 부티레이트), MB (메틸 부티레이트), EA (에틸 아세테이트), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 에스테르를 포함한다. 상기 제3 양태의 일 구현예에서, 상기 리튬 염은 LiPF6이다. 상기 제3 양태의 일 구현예에서, 상기 LiPF6는 약 0.8 내지 1.4 M의 농도로 전해질 중에 존재한다. 상기 제3 양태의 일 구현예에서, 상기 LiPF6는 약 0.6 내지 0.95 M의 농도로 전해질 중에 존재한다. 상기 제3 양태의 일 구현예에서, 상기 용매는 EC/PC/DEC, EC/DEC/DMC/EB, EC/EMC, EC/EMC/MP, EC/DEC/DMC/EMC, 또는 EC/DMC/EB을 포함한다. 상기 제3 양태의 일 구현예에서, 상기 용매는 약 3:1:4의 부피비의 EC/PC/DEC, 약 1:1:1:1의 부피비의 EC/DEC/DMC/EB, 약 3:7의 부피비의 EC/EMC, 약 1:1:8의 부피비의 EC/EMC/MP, 약 1:1:1:2의 부피비의 EC/DEC/DMC/EMC, 또는 약 1:1:1의 부피비의 EC/DMC/EB을 포함한다.
본 개시의 이러한 또는 다른 특징, 양태, 및 이점은 특정 구현예의 도면을 참조로 하여 설명되고, 이는 특정 구현예를 설명하기 위한 것이고 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 에너지 저장 디바이스의 일 예시의 도식적인 측면 단면도를 나타낸다.
도 2는 첨가제를 포함하지 않는 EC-PC-DEC 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammetry curve)을 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각 1 중량 % VC 및 2 중량 % VC을 갖는 EC-PC-DEC 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 VC 없는 EC-PC-DEC 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 사이클링 성능과 비교한, 1 중량 % VC을 포함하는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 사이클링 성능을 보여준다.
도 5a 및 5b는 각각 2 중량 % VC을 갖지 않는 또는 2 중량 % VC을 갖는, EC (에틸렌 카보네이트)-PC (프로필렌 카보네이트)-DEC (디에틸카보네이트) 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 2 중량 % VC을 갖지 않는 또는 2 중량 % VC을 갖는, EC-DEC-DMC (디메틸카보네이트)-EB (에틸 부티레이트) 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 7b는 각각 2 중량 % VC을 갖지 않는 또는 2 중량 % VC을 갖는, EC-DEC-DMC-EMC (에틸 메틸 카보네이트) 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8A 내지 8D는 각각, 받은 그대로(as received) 그리고 디메틸아세트아마이드 (DMAc) 없는; 받은 그대로 그리고 2 중량 % 디메틸아세트아마이드 (DMAc)를 갖는; 정제된 그리고 DMAc 없는; 및 정제된 그리고 2 중량 % DMAc를 갖는, EC-DEC-DMC-EB 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 9A 내지 9D는 각각, 받은 그대로 그리고 디메틸아세트아마이드 (DMAc) 없는; 받은 그대로 그리고 2 중량 % 디메틸아세트아마이드 (DMAc)를 갖는; 정제된 그리고 DMAc 없는; 및 정제된 그리고 2 중량 % DMAc를 갖는, EC-DEC-DMC-EMC 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 10a 및 10b는 각각 2 중량 % DMAc를 갖지 않는 또는 2 중량 % DMAc를 갖는, EC-PC-DEC 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 11a 및 11b는 각각 2 중량 % DMAc를 갖지 않는 또는 2 중량 % DMAc를 갖는, EC-DEC-DMC-EB 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 12b는 각각 2 중량 % DMAc를 갖지 않는 또는 2 중량 % DMAc를 갖는, EC-DEC-DMC-EMC 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 명세서에서 설명되는 하나 이상의 다기능성 첨가제를 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 사용가능한 에너지 밀도 및 사용가능한 전력 밀도를 나열한 표이다.
도 1은 일 구현예에 따른 에너지 저장 디바이스의 일 예시의 도식적인 측면 단면도를 나타낸다.
도 2는 첨가제를 포함하지 않는 EC-PC-DEC 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammetry curve)을 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각 1 중량 % VC 및 2 중량 % VC을 갖는 EC-PC-DEC 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 VC 없는 EC-PC-DEC 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 사이클링 성능과 비교한, 1 중량 % VC을 포함하는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 사이클링 성능을 보여준다.
도 5a 및 5b는 각각 2 중량 % VC을 갖지 않는 또는 2 중량 % VC을 갖는, EC (에틸렌 카보네이트)-PC (프로필렌 카보네이트)-DEC (디에틸카보네이트) 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 2 중량 % VC을 갖지 않는 또는 2 중량 % VC을 갖는, EC-DEC-DMC (디메틸카보네이트)-EB (에틸 부티레이트) 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 7b는 각각 2 중량 % VC을 갖지 않는 또는 2 중량 % VC을 갖는, EC-DEC-DMC-EMC (에틸 메틸 카보네이트) 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8A 내지 8D는 각각, 받은 그대로(as received) 그리고 디메틸아세트아마이드 (DMAc) 없는; 받은 그대로 그리고 2 중량 % 디메틸아세트아마이드 (DMAc)를 갖는; 정제된 그리고 DMAc 없는; 및 정제된 그리고 2 중량 % DMAc를 갖는, EC-DEC-DMC-EB 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 9A 내지 9D는 각각, 받은 그대로 그리고 디메틸아세트아마이드 (DMAc) 없는; 받은 그대로 그리고 2 중량 % 디메틸아세트아마이드 (DMAc)를 갖는; 정제된 그리고 DMAc 없는; 및 정제된 그리고 2 중량 % DMAc를 갖는, EC-DEC-DMC-EMC 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 순환 전압전류 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 10a 및 10b는 각각 2 중량 % DMAc를 갖지 않는 또는 2 중량 % DMAc를 갖는, EC-PC-DEC 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 11a 및 11b는 각각 2 중량 % DMAc를 갖지 않는 또는 2 중량 % DMAc를 갖는, EC-DEC-DMC-EB 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 12b는 각각 2 중량 % DMAc를 갖지 않는 또는 2 중량 % DMAc를 갖는, EC-DEC-DMC-EMC 함유 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드의 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 명세서에서 설명되는 하나 이상의 다기능성 첨가제를 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 사용가능한 에너지 밀도 및 사용가능한 전력 밀도를 나열한 표이다.
특정 구현예 및 실시예가 아래에서 설명되지만, 본 발명은 구체적으로 개시된 구현예 및/또는 용도 및 이의 자명한 변형 및 균등물을 넘어서 확장됨이 당업자에게 인정될 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 본 발명의 범위는 아래에서 설명되는 임의의 특정한 구현예에 의해 제한되지 않아야 한다.
일부 구현예에서, 개선된 전기적 성능 특성을 갖는, 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 리튬 이온 캐퍼시터 (LiC)이 제공된다. 일부 구현예에서, 리튬 이온 캐퍼시터는 개선된 전해질 제형을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 리튬 이온 캐퍼시터는 높은 작동 온도 하에서, 예를 들면 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃의 작동 온도 하에서, 바람직한 디바이스 전기적 성능을 용이하게 하기 위해 구성된 전해질 제형을 질 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 캐퍼시터는 하나 이상의 용매 성분 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 전해질을 가질 수 있고, 이는 애노드 패시베이션 필름 형성을 촉진하기 위해(애노드 패시베이션 필름 형성제), 캐소드를 위한 보호 및 과충전에 대한 보호를 제공하기 위해 (캐소드 보호 및 과충전 보호제), 및/또는 전해질의 안정화(전해질 안정화제)를 위해 유리하게 선택된 것이다. 일부 구현예에서, 상기 하나 이상의 첨가제는 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 디메틸 아세트아마이드 (DMAc), 하이드로 플루오르화 에테르 분지된 사이클릭 카보네이트, 하이드로 플루오르화 에테르 (HFE), 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트 (HFEEC), 및 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (FEC)의 하나 이상을 포함하는, 하나 이상의 다기능성 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 하나 이상의 다기능성 화합물은 전해질의 용매의 성분일 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질은 카보네이트계 용매 뿐 아니라 본 명세서에서 설명되는 하나 이상의 용매 성분 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 용매 성분 및/또는 첨가제는 전해질 중에 포함되어, 바람직한 애노드 패시베이션 필름 형성, 캐소드를 위한 보호 및 과충전에 대한 보호, 및 전해질의 안정화를 촉진한다.
본 명세서에서 설명되는 조성물을 갖는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터는, 예를 들면 높은 작동 온도 하에서, 감소된 등가 직렬 저항(equivalent series resistance), 증가된 에너지 밀도 및/또는 전력 밀도 성능, 증가된 수명, 및/또는 개성된 디바이스 안정성을 유리하게 증명할 수 있다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 조성물을 갖는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터는 개선된 작동 전압, 및/또는 튼튼한(robust) 사이클가능성(cyclability)을 증명할 수 있다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터는 각기둥 모양의(prismatic), 원통형 및/또는 버튼 형태를 포함하여, 다양한 형태를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터는 산업장비의(industrial machinery) 및/또는 교통 시스템에서의 풍력발전 시스템(wind power generation systems), 무정전 전원 시스템 (uninterruptible power source systems; UPS), 광전지 발전(photo voltaic power generation), 에너지 재생 시스템(energy recovery systems)에서의 적용에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터는 하이브리드 전기자동차 (hybrid electric vehicles; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차 (plug-in hybrid electric vehicles; PHEV), 및/또는 전기자동차 (EV) 자동차에 동력을 공급하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 용매 성분 및 첨가제를 포함하지 않는 전해질은 바람직한 범위의 작동 전압, 등가직렬저항, 작동 온도 범위, 디바이스 수명 및/또는 디바이스 안전성을 증명하지 못할 수 있다. 예를 들면, LiPF6 염 및 카보네이트 용매로 구성되고 또는 필수적으로 구성되고, 본 명세서의 구현예에서 설명되는 성분 또는 첨가제를 갖지 않는 전해질은, 설명되는 구현예에 비해서, 더 낮은 작동 전압, 증가된 등가직렬저항, 감소된 작동 온도 범위, 짧아진 수명 및/또는 감소된 디바이스 안전성을 증명할 수 있다.
본 명세서에서 전극 및 에너지 저장 디바이스가 리튬 이온 캐퍼시터의 문맥 내에서 설명될 수 있더라도, 구현예는 임의의 많은 에너지 저장 디바이스 및 시스템, 예를 들면 리튬을 갖거나 갖지 않는, 하나 이상의 배터리, 캐퍼시터, 캐퍼시터-배터리 하이브리드, 연료 전지, 이들의 조합, 등으로 실시될 수 있음이 이해될 것이다.
도 1은 에너지 저장 디바이스 (100)의 일 실시예의 도식적인 측면 단면도를 나타낸다. 에너지 저장 디바이스 (100)은 리튬 이온 캐퍼시터일 수 있다. 물론, 다른 에너지 저장 디바이스가 본 발명의 범위 내에 있고, 이는 배터리, 캐퍼시터-배터리 하이브리드, 및/또는 연료 전지를 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 에너지 저장 디바이스 (100)은 제1 전극 (102), 제2 전극 (104), 및 상기 제1 전극 (102) 및 제2 전극 (104) 사이에 위치된 세퍼레이터 (106)을 가질 수 있다. 예를 들면, 제1 전극 (102) 및 제2 전극 (104)은 세퍼레이터 (106)의 상대적인 대향하는 표면에 인접하게 위치될 수 있다. 제1 전극 (102)은 캐소드를 포함할 수 있고 제2 전극 (104)은 애노드를 포함할 수 있으며, 그 반대로 될 수 있다. 에너지 저장 디바이스 (100)는 에너지 저장 디바이스 (100)의 전극들 (102, 104) 사이의 이온성 수송(ionic communication)을 용이하게 하는 전해질 (122)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전해질 (122)는 제1 전극 (102), 제2 전극(104) 및 세퍼레이터 (106)과 접촉할 수 있다. 전해질 (122), 제1 전극 (102), 제2 전극(104), 및 세퍼레이터 (106)은 에너지 저장 디바이스 하우징 (120) 내에 수용될 수 있다. 예를 들면, 제1 전극 (102), 제2 전극 (104) 및 세퍼레이터 (106)의 삽입, 및 전해질 (122)의 에너지 저장 디바이스 (100)의 주입(impregnation)에 이어서 에너지 저장 디바이스 하우징 (120)은 밀봉되어서, 제1 전극 (102), 제2 전극 (104), 세퍼레이터 (106), 및 전해질이 하우징에 대한 외부 환경으로부터 물리적으로 밀봉될 수 있도록 할 수 있다. 전해질 (122)는 임의적으로 본 명세서에서 제공되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
세퍼레이터(106)는 세퍼레이터(106)의 대향하는 면에 인접한 2개의 전극, 예를 들면 제1 전극 (102) 및 제2 전극 (104)을 전기적으로 절연하면서, 상기 2개의 인접한 전극들 사이의 이온성 수송을 허용하기 위해 구성될 수 있다. 세퍼레이터(106)는 다양한 다공성 전기적 절연 물질을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터(106)는 중합성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터(106)는 셀룰로오스성(cellulosic) 물질 (예를 들면 종이), 폴리에틸렌 (PE) 물질, 폴리프로필렌 (PP) 물질, 및/또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 물질을 포함할 수 있다.
도 1에서 나타난 것과 같이, 제1 전극 (102) 및 제2 전극 (104)은 각각 제1 전류 수집기 (108) 및 제2 전류 수집기 (110)를 포함한다. 제1 전류 수집기 (108) 및 제2 전류 수집기 (110)는 대응하는 전극 및 외부 회로(도시되지 않음) 사이의 전기적 연결을 용이하게 할 수 있다. 제1 전류 수집기 (108) 및/또는 제2 전류 수집기 (110)은 하나 이상의 전기적 전도성 물질을 포함하고/하거나, 외부 전자 회로를 포함하는 외부 터미널과 에너지 저장 디바이스 (100)의 연결을 위한 터미널과, 대응하는 전극 사이의 전자 전하의 이동을 용이하게 하기 위해 구성된 다양한 형태 및/또는 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 전류 수집기는 금속성 물질, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 및/또는 이들의 합금 등을 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 전류 수집기 (108) 및/또는 제2 전류 수집기 (110)은 직사각형 또는 실질적으로 직사각형 형태를 갖는 알루미늄 호일을 포함할 수 있고, 대응하는 전극 및 외부 전자 회로 사이의 전자 전하의 바람직한 이송을 제공하기 위해 규격화될 수 있다(예를 들면, 전극 및 외부 전자 회로 사이의 전자 수송을 제공하기 위해 구성된 또다른 에너지 저장 디바이스 소자 및/또는 전류 수집기 플레이트를 통해서).
제1 전극 (102)은 제1 전류 수집기 (108)의 제1 표면 상의(예를 들면 제1 전류 수집기(108)의 상단 표면 상의) 제1 전극 필름 (112) (예를 들면 상부 전극 필름), 및 제1 전류 수집기 (108)의 대향하는 제2 표면 상의(예를 들면 제1 전류 수집기(108)의 하단 표면 상의) 제2 전극 필름 (114)(예를 들면 하부 전극 필름)을 가질 수 있다. 유사하게, 제2 전극 (104)은 제2 전류 수집기 (110)의 제1 표면 상의(예를 들면 제2 전류 수집기(110)의 상단 표면 상의) 제1 전극 필름 (116) (예를 들면 상부 전극 필름), 및 제2 전류 수집기 (110)의 대향하는 제2 표면 상의(예를 들면 제2 전류 수집기(110)의 하단 표면 상의) 제2 전극 필름 (118)을 가질 수 있다. 예를 들면, 제2 전류 수집기 (110)의 제1 표면은 제1 전류 수집기 (108)의 제2 표면과 마주해서, 세퍼레이터 (106)가 제1 전극 (102)의 제2 전극 필름 (114) 및 제2 전극 (104)의 제1 전극 필름 (116)에 인접되도록 할 수 있다.
전극 필름 (112, 114, 116 및/또는 118)은 다양한 적절한 형태, 크기, 및/또는 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 전극 필름은 약 100 마이크론 내지 약 250 마이크론을 포함하는, 약 30 마이크론 (㎛) 내지 약 250 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 구현예가 하나 이상의 전극으로, 그리고 하나 이상의 전극 필름을 갖는 전극(들)로 실시될 수 있음이 이해될 것이고, 도 1에서 나타난 구현예로 제한되지 않아야 함이 이해될 것이다.
일부 구현예에서, 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드 및/또는 캐소드의 전극 필름은 바인더 물질 및 탄소를 포함하는 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 애노드 및/또는 캐소드의 전극 필름은 전도성 첨가제를 포함하는, 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 바인더 물질은 하나 이상의 피브릴화가능한(fibrillizable) 바인더 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전극 필름을 형성하는 공정은 피브릴화가능한 바인더 성분을 피브릴화하는 단계를 포함하여, 전극 필름이 피브릴화된 바인더를 포함하도록 할 수 있다. 바인더 성분은 다수의 피브릴을 제공하기 위해 피브릴화 될 수 있고, 상기 피브릴은 필름의 하나 이상의 다른 성분을 위한 바람직한 기계적인 지지(mechanical support)를 제공한다. 예를 들면, 피브릴의 매트릭스, 격자 및/또는 웹은 전극 필름을 위한 바람직한 기계적 구조물을 제공하기 위해 형성될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드 및/또는 애노드는 하나 이상의 피브릴화된 바인더 성분을 포함하는 하나 이상의 전극 필름을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 바인더 성분은, 단독으로 또는 결합하여 사용되는, 하나 이상의 다양한 적절한 피브릴화가능한 중합성 물질, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene; PTFE), 초-고분자량 폴리에틸렌 (ultra-high molecular weight polyethylene; UHMWPE), 및/또는 다른 적절한 피브릴화가능한 물질을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 리튬 이온 캐퍼시터 캐소드의 전극 필름은 하나 이상의 탄소계 전극활성 성분, 예를 들면 다공성 탄소 물질, 예컨대 활성탄을 포함하는 성분을 포함하는 전극 필름 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 리튬 이온 캐퍼시터 애노드의 전극 필름은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레션시키기 위해 구성된 탄소를 포함하는 전극 필름 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 리튬 인터칼레이션하는 탄소는 그래파이트이다. 일부 구현예에서, 캐소드 및/또는 애노드의 전극 필름은 전기적 전도성 증진(electrical conductivity promoting) 첨가제, 예를 들면 카본 블랙을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드의 전극 필름은 활성탄을 포함하거나 활성탄으로 필수적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드 및/또는 애노드의 전극 필름은 약 60 중량 % 내지 약 95 중량 %의 탄소를 포함하는, 약 50 중량 % 내지 약 99 중량 %의 탄소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 및/또는 애노드의 전극 필름은 약 1 중량 % 내지 약 40 중량 %, 또는 약 1 중량 % 내지 약 20 중량 %을 포함하는, 약 1 중량 % 내지 약 50 % 중량의 바인더 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 캐소드 및/또는 애노드의 전극 필름은 약 0.5 중량 % 내지 약 30 중량 %, 또는 약 0.5 중량 % 내지 약 20 중량 %을 포함하는, 약 40 중량 % 이하의 전기적 전도성 증진 첨가제를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 캐소드는 금속 산화물을 포함하지 않는다. 특정 구현예에서, 캐소드는 리튬 산화물을 포함하지 않는다. 특정 구현예에서, 에너지 저장 디바이스는 리튬 이온 배터리가 아니다.
일부 구현예에서, 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 디바이스 (100)은 다음의 방법에 의해 제조될 수 있고, 이는 캐소드를 제공하고 애노드를 제공하는 단계, 예를 들면 전극 (102, 104); 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 세퍼레이터, 예를 들면 세퍼레이터 (106)를 배치하는 단계, 상기 캐소드, 상기 애노드 및 상기 세퍼레이터를, 하우징, 예를 들면 하우징 (120) 내에 삽입하는 단계, 및 상기 하우징에 전해질, 예를 들면 전해질 (122)을 첨가하고, 상기 애노드 및 상기 캐소드에 상기 전해질을 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 전해질은 용매, 리튬 염, 및 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 하나 이상의 첨가제는 애노드 패시베이션 필름 형성제, 캐소드 보호 및 과충전 보호제, 및 전해질 안정화제로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 전해질은 상기 하나 이상의 첨가제 각각을 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 포함한다.
일부 구현예에서, 본 명세서에서 설명되는 하나 이상의 전극 필름은 건조 가공 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 건조 가공 공정은 전극 필름의 형성에 용매가 사용되지 않거나 실질적으로 사용되지 않는 공정을 지칭하는 것일 수 있다. 예를 들면, 전극 필름의 성분은 건조 입자를 포함할 수 있다. 전극 필름을 형성하기 위한 건조 입자는 결합되어, 건조 입자 전극 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 전극 필름은 건조 가공 공정을 이용하여 건조 입자 전극 필름 혼합물로부터 형성될 수 있어서, 전극 필름의 성분의 중량 퍼센트 및 건조 입자 전극 필름 혼합물의 중량 퍼센트는 유사하거나 동일하도록 할 수 있다. 일부 구현예에서, 건조 가공 공정을 이용하여 건조 입자 전극 필름 혼합물로부터 형성된 전극 필름은 어떠한 가공 용매가 없거나 실질적으로 없을 수 있고, 이로부터 생성되는 용매 잔여물이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 일부 구현예에서, 전극 필름은 건조 입자 혼합물로부터 건조 공정을 이용하여 형성된 프리-스탠딩 건조 입자 전극 필름이다.
에너지 저장 디바이스 (100)은 용매, 염 예를 들면 리튬 염, 및/또는 하니 이상의 첨가제를 포함하는 전해질(122)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질의 조성물은 바람직한 전기적 성능을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터를 제공하기 위해 선택된다. 일부 구현예에서, 용매 및/또는 하나 이상의 첨가제는 높은 작동 온도, 예를 들면 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃의 작동 온도의 하에서를 포함하여, 감소된 등가직렬저항, 증가된 에너지 및 전력 밀도, 증가된 수명, 및/또는 개선된 디바이스 안전성을 증명하는, 리튬 이온 캐퍼시터를 제공하기 위해 선택된다. 일부 구현예에서, 용매 및/또는 하나 이상의 첨가제는 애노드 패시베이션 필름 형성을 촉진하고/하거나(애노드 패시베이션 필름 형성제), 캐소드를 위한 보호 및 과충전에 대한 보호를 제공하고/하거나(캐소드 보호 및 과충전 보호제), 전해질의 안정화(전해질 안정화제)를 위해 유리하게 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질은 애노드 패시베이션 필름 형성을 촉진하고, 캐소드를 위한 보호 및 과충전에 대한 보호, 및 전해질의 안정화를 제공하기 위해 구성된 하나 이상의 용매 성분 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함해서, 전해질의 성분들 간의 시너지가 바람직한 디바이스 전기적 성능을 용이하게 하도록 한다. 용매, 용매 성분, 및/또는 첨가제는 전술한 이점의 임의의 결합을 제공하기 위해 선택되고/되거나, 결합되고/되거나, 구성될 수 있음이 이해될 것이다.
본 명세서에서 설명되는, 용매 성분은 용질, 예컨대 고체, 액체 또는 기체성 용질의 용해 및/또는 현탁을 용이하게 하기 위해 구성된 전해질의 구성을 가리키며, 여기서 용매 성분은 전해질의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%이다. 예를 들면, 용질은 전해질 염을 포함하여, 전해질 염이 용매 성분 내에 용해되도록 할 수 있고, 이로 인해 전해질 염 및 용매 성분을 포함하는 용액을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 하나 초과의 용매 성분 화합물을 포함한다. 예를 들면, 용매는 바람직한 특성을 갖는 전해질을 제공하기 위해 선택된 하나 이상의 용매 성분 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 설명되는, 전해질 첨가제는 전해질의 다른 구성보다 더 낮은 중량 %에서 주로 제공되는 전해질의 구성을 가리키며, 이는 본 명세서에서 제공되는 바람직한 특성을 갖는 전해질을 제공하기 위해 설명되고/되거나 구성된다. 일부 구현예에서, 용매는 상기 하나 이상의 첨가제를 각각 약 0.5 중량% (wt%) 내지 약 5 wt%, 또는 일부 구현예에서, 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%, 또는 일부 구현예에서, 약 0.5 wt% 내지 약 3 wt%, 또는 일부 구현예에서, 약 0.5wt% 내지 약 2 wt%, 또는 일부 구현예에서, 약 0.5 wt% 내지 약 1.5 wt%, 또는 일부 구현예에서, 약 0.5 wt% 내지 약 1% wt%의 양으로 포함한다. 추가적인 구현예에서, 용매는 첨가제를 전체 질량의 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 7.5 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 3 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 2 wt%, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질은 본 명세서에서 설명되는 하나 이상의 용매 성분 및/또는 첨가제와 함께, 리튬 염 및 카보네이트계 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는 설포네이트 에스테르, 예를 들면 술톤을 포함할 수 있다. 추가적인 구현예에서, 설포네이트 에스테르는 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone; PS) 및 프로프-1-엔-1,3-술톤(prop-1-ene-1,3-sultone; PES)으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 용매 및/또는 하나 이상의 첨가제는 플루오르화 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 플루오로 화학물질은 작동 조건 하에서 열적 및/또는 전기 화학적 안정성을 용이하게 할 수 있다. 구체적으로, 탄화수소 및 그 유도체, 예컨대 에테르에서 수소의 플루오린으로의 치환은 이들 화합물의 전기 화학적 특성을 변형하는 것이 알려져 있다. 일부 구현예에서, 용매 및/또는 하나 이상의 첨가제는 비-플루오르화 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질은 비수성이다. 일부 구현예에서, 플루오르화 화합물은 하이드로 플루오르화 에테르와 같은 플루오르화 에테르일 수 있다. 하이드로 플루오르화 에테르의 시판 예는 HFE-7200 및 HFE-7500을 포함한다. 다른 구현예에서, 하이드로 플루오르화 에테르는 알킬-퍼플루오로알킬 에테르일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 하이드로 플루오르화 에테르는 알킬-분지된 퍼플루오르알킬 에테르(alkyl-branched perfluoroalkyl ether)일 수 있다. 일부 구현예에서, 하이드로 플루오르화 에테르는 C1-C10 알킬-C1-C10 퍼플루오로알킬 에테르일 수 있다. 일부 구현예에서, 하이드로 플루오르화 에테르는 화학식 I: 
의 구조를 가질 수 있고, 여기서 각각의 Rf는 각각 식 CnHmF(m-2n+2)을 가지며, 여기서 n은 1-10의 정수이다. 일부 구현예에서, 하이드로 플루오르화 에테르는 퍼플루오로에테르일 수 있다. 특정 구현예에서, 하이드로 플루오르화 에테르는 화학식 II 또는 화학식 III의 구조를 가질 수 있다:
화학식 II 화학식 III
일부 구현예에서, 플루오르화 화합물은 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트(HFEEC)일 수 있다. 다른 구현예에서, HFEEC는 화학식 IV: 
의 구조를 가질 수 있고: 여기서, Rg는 플루오르화 알킬 부위이다. 또 다른 구현예에서, 플루오르화 알킬 부위는 1 내지 10개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, Rg는 식 CpHqF(q-2p+2)를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, Rg는 퍼플루오로알킬 부위이다. 일부 구현예에서, 플루오르화 화합물은 하이드로 플루오르화 에테르 분지된 사이클릭 카보네이트(hydro fluorinated ether branched cyclic carbonate)를 포함한다. 일부 구현예에서, 플루오르화 화합물을 플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다. 일반적으로, 플루오르화 에틸렌 카보네이트는 1 내지 4개의 플루오린 원자로 치환된 에틸렌 카보네이트일 수 있다. 일부 구현예에서, 플루오르화 에틸렌 카보네이트는 구조: 
를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 플루오르화 화합물은 하이드로 플루오르화 에테르 분지된 사이클릭 카보네이트일 수 있다.
여기에 기재되는 바와 같이, 일부 구현예에서, 전해질의 용매 및/또는 첨가제는 애노드 패시베이션 필름의 형성을 용이하게 하거나 애노드 패시베이션제(anode passivation agent)로 작용하기 위해 선택된다. 예컨대, 전해질은 바람직한 화학 조성을 포함하는 고체 전해질 분열 간기(solid electrolyte interphase, SEI) 층의 형성을 용이하게 하기 위해 하나 이상의 용매 성분 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 고체 전해질 분열 간기 층은 리튬 이온 캐퍼시터의 충전 및/또는 방전 동안 전해질에 노출되는 리튬 이온 캐퍼시터 애노드의 표면 상에 형성될 수 있다. 고체 전해질 간기는 전해질의 하나 이상의 성분의 분해에 기인하여 부분적으로 형성될 수 있다. 예컨대, 전해질의 하나 이상의 고체 전해질 간기-형성 성분에 전자를 이동시키는 단일 단계 또는 다단계 분해 반응은 애노드와 전해질 사이의 계면에서 고체 전해질 간기의 형성을 야기할 수 있다. 고체 전해질 간기의 화학 조성과 같은 고체 전해질 간기 층의 하나 이상의 특성은 적어도 부분적으로 전해질의 화학 조성에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 고체 전해질 간기의 화학 조성은 적어도 부분적으로 용매, 첨가제 및/또는 전해질의 순도에 따라 달라질 수 있다.
일부 구현예에서, 여기에 기재되는 하나 이상의 첨가제 및/또는 용매 성분을 포함하는 전해질은 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃의 온도와 같은 고온 하에서 작동하도록 구성된 리튬 이온 캐퍼시터의 바람직한 고체 전해질 간기 층의 효율적인 형성을 용이하게 할 수 있다. 예컨대, 고체 전해질 간기 층은 바람직한 이온 전도성을 유지하면서, 개선된 열적 안정성, 개선된 전기 화학적 안정성, 및/또는 감소된 2차 반응을 입증할 수 있다. 일부 구현예에서, 고체 전해질 간기 층은 고온 사이클링 하에서 매우 안정적일 수 있는 것을 입증할 수 있다. 바람직한 화학 조성을 포함하는 고체 전해질 간기 층을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터는 고온 하에서 작동 동안을 포함하여, 증가된 장치 사이클 수명, 수명, 전력 용량, 개선된 장치 안전성 및/또는 개선된 애노드 안정성을 포함하는 개선된 전기적 특성을 입증할 수 있다. 바람직한 화학 조성을 포함하는 고체 전해질 간기 층을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터는 캐퍼시터의 더 낮은 작동 가능한 애노드 전위, 및/또는 더 높은 작동 가능한 전위를 입증할 수 있다.
일부 구현예에서, 애노드 패시베이션제와 같은 바람직한 고체 전해질 간기 층의 형성이 용이하도록 선택 및/또는 구성되는 전해질 첨가제는 하나 이상의 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 첨가제는 여기에 제공되는 플루오르화 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질 첨가제는 여기에 제공되는 하이드로 플루오로화 에테르(HFE)와 같은 플루오로-에테르를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 첨가제는 하이드로 플루오로화 에테르-분지된 사이클릭 카보네이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 첨가제는 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트(HFEEC)일 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질은 약 1 wt% 내지 약 4 wt%, 또는 약 1 wt% 내지 약 3 wt%를 포함하는 약 1 wt% 내지 약 5 wt%의 플루오르화 화합물 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 예컨대 고온 사이클링을 겪는 적용을 위한 카보네이트 기반 용매와 함께 염으로서 LiPF6를 포함하는 전해질에서 여기에 제공되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 고온 사이클링은 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질은 이하 조성: EC/PC/DEC 용매 중 1.2 M LiPF6과 혼합하여 여기에 제공되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 플루오르화 화합물은 용매의 성분으로 작용할 수 있다. 예컨대, 전해질의 용매는 하나 이상의 FEC 및/또는 HFEEC를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 여기에 기재되는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터는, 예컨대 여기에 기재되는 하나 이상의 첨가제 없이 전해질에 대한 등가의 직렬 저항 및/또는 RC 시간 상수(time constant)를 유지할 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 VC, VEC 및 FEC를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터는 임의의 이들 첨가제 없이 적어도 전해질의 레벨에서 등가의 직렬 저항 및/또는 RC 시간 상수를 입증할 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질은 캐소드의 개선된 보호 및 과충전에의 보호가 용이하도록 구성된 첨가제 및/또는 용매 성분, 또는 캐소드 보호 및 과충전 보호제를 포함할 수 있다. 예컨대, 전해질은 캐소드에서 전해질의 분해의 억제 및 애노드에서 고체 전해질 간기 층 형성에 전해질 불순물의 기여를 용이하게 하여, 더 높은 작동 가능한 캐소드 전위 및/또는 연장된 장치 수명이 용이하도록 캐소드 보호제 및 과충전 보호제를 포함할 수 있다. 전해질 불순물은, 예컨대 하이드로겐 플루오라이드(HF) 및/또는 물(H2O)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 개선된 캐소드 보호 및 과충전 보호가 용이하도록 구성된 첨가제 및/또는 용매 성분은 플루오르화 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 플루오르화 화합물은 여기에 제공되는 하이드로 플루오르화 에테르(HFE)를 포함한다. 일부 구현예에서, 개선된 캐소드 보호 및 과충전 보호가 용이하도록 구성되는 첨가제 및/또는 용매 성분은 비-플루오르화 화합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 캐소드 보호제 및 과충전 보호제는 C1-10 알킬 카르복실레이트의 저급 디알킬 아마이드 유도체일 수 있다. 다른 구현예에서, 캐소드 보호제 및 과충전 보호제는 C1-10 알킬 카르복실레이트의 디메틸 아마이드 유도체일 수 있다. 일부 구현예에서, 예컨대 비-플루오르화 화합물과 같은 캐소드 보호 및 과충전 보호제는 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 포함한다.
일부 구현예에서, 전해질은 전해질 안정화가 용이하도록 구성되는 첨가제 및/또는 용매 성분, 또는 전해질 안정화제를 포함할 수 있다. 예컨대, 전해질 안정화제는 바람직한 열적 및/또는 전기 화학적 안정성을 갖는 전해질을 제공하는 것을 용이하게 할 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질 안정화제는 바람직한 이온 전도성을 제공하면서, 개선된 열적 및/또는 전기 화학적 안정성을 갖는 고체 전해질 간기 층의 형성을 용이하게 할 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질 안정화가 용이하도록 구성되는 첨가제 및/또는 용매 성분은 여기에 제공되는 플루오르화 화합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 플루오르화 화합물은 여기에 제공되는 플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다. 일부 구현예에서, 플루오르화 전해질 안정화제는 용매의 하나 이상의 비-플루오르화 카보네이트 성분을 대체할 수 있다.
일부 구현예에서, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imide, LiN(SO2CF3)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethansulfonate, LiSO3CF3), 이들의 조합, 및/또는 등을 포함할 수 있다. 여기에 기재되는, 일부 구현예에서, 하나 이상의 용매 성분 및/또는 첨가제는 리튬염, 및 카보네이트 기반의 용매와 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 용매 성분 및/또는 첨가제는 리튬염, 및 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 에틸 부티레이트 (EB), 프로필렌 카보네이트 (PC), 및 이들의 조합을 포함하는 용매와 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 임의로 약 3:1:4 부피비의 EC/PC/DEC, 임의로 약 1:1:1:1 부피비의 EC/DEC/DMC/EB, 임의로 약 3:7 부피비의 EC/EMC, 임의로 약 1:1:8 부피비의 EC/EMC/MP, 임의로 약 1:1:1:2 부피비의 EC/DEC/DMC/EMC, 또는 임의로 약 1:1:1 부피비의 EC/DMC/EB를 포함한다. 일부 구현예에서, 리튬 염은 약 0.1 M 내지 약 2 M, 예컨대 약 0.8 M 내지 약 1.4 M, 또는 약 0.6 M 내지 약 0.95 M 농도의 전해질에 존재한다. 일부 구현예에서, 여기에 기재되는 하나 이상의 용매 성분 및/또는 첨가제는 이하 조성: EC/PC/DEC(3:1:4 부피비) 중 1.2 M LiPF6, EC/DEC/DMC/EB (1:1:1:1 부피비) 중 1.0 M LiPF6, EC/EMC (3:7 부피비) 중 1.0 M LiPF6, EC/EMC/MP (1:1:8 부피비) 중 1.4 M LiPF6, 또는 EC/DEC/DMC/EMC (1:1:1:2 부피비) 중 1.0 M LiPF6을 갖는 전해질에 첨가될 수 있다. 추가 구현예에서, 용매는 MP (메틸 프로피오네이트), EB (에틸 부티레이트), MB (메틸 부티레이트), EA (에틸 아세테이트), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 에스테르를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 용매는 1 내지 3개의 EC, DMC, DEC, EMC, EB, PC, MP, EB, MB, 및 EA를 포함하고, 각각의 용매 성분은 약 10 부피% 내지 80 부피%로 용매에 존재한다. 예컨대, 특정 구현예에서, 용매는 10-30% EC - 10-30% PC - 40-70% DEC, 10-30% EC 10-30% DEC-10-30% DMC- 10-30% EB, 10-30% EC- 70-90% EMC, 5-15% EC- 5-15% EMC- 30-90% MP, 10-30% EC- 10-30% DEC- 10-30% DMC- 30-50% EMC, 또는 15-40% EC- 15-40% DMC- 15-40% EB를 포함한다.
도 2 내지 13은 여기에 기재되는 용매 성분 및/또는 첨가제를 갖지 않는 일부 장치의 성능에 대해, 및/또는 서로에 대해 여기에 기재되는 전해질 조성을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 다양한 구현예의 전기 화학 성능을 입증 및 비교하기 위한 다양한 그래프를 도시한다.
도 2는 약 65 ℃의 온도에서 순환되는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, 리튬 이온 캐패시커는 이하 조성:EC-PC-DEC 용매 중 1.2 Molar (M) LiPF6을 갖는 전해질을 포함한다. y축은 암페어(A)로 측정되는 전류를 나타내고, x축은 볼트(V)로 측정되는 전위를 나타낸다. 도에서 확인할 수 있듯이, 첫번째 사이클에서 2개의 환원 전류 "피크"가 존재한다. 여기에 기재되는 "피크"는 y축 상에서 반드시 분명히 "높고" 또는 "낮은" 점으로 정의되지 않는다. 대신, 피크는 당업자가 사이클을 정의하는 곡선의 슬로프 및 곡률을 분석한 것에 근거하여 장치의 사이클릭 작동 시에 수행-관련된 발생에 기여할 것으로 믿어지는 전압-전류법 차트 상의 점이다. 예컨대, 첫번째 사이클에서 다음 2개의 피크는 애노드의 표면 상에 SEI 필름의 형성에 기인하는 것으로 보이고: 약 1.2 V에서 그 피크를 갖는 오른쪽에서 첫번째 피크는 용매/첨가제의 단일 전자 환원에 의한 Li2CO3의 형성에 기인한 것으로 믿어지며, 0.7 V 부근의 두번째 피크는 용매 성분의 이중 전자 환원 과정으로부터 얻어지는 리튬 알킬카보네이트(ROCO2Li)의 형성과 관련되는 것으로 보인다. 0 V 및 0.3 V 부근에서 발견되는 환원 및 산화 피크의 쌍은 각각 리튬 이온 삽입 및 추출의 과정에 대응하는 것으로 보인다. 곡선의 전체 형태, 예컨대 이들의 대응하는 피크 형태는 도 3a 및 도 3b의 그래프의 사이클 사이의 변형과 비교할 때 사이클 사이의 현저한 변형을 보인다. 유사한 정의, 분석 및 비교가 여기에 다른 전압-전류법 사이에서 행해질 수 있다.
도 3a는 약 65 ℃의 온도에서 순환되는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, 리튬 이온 캐퍼시터는 이하 조성: EC-PC-DEC 용매 중 1.2 Molar (M) LiPF6 및 1 wt% VC를 갖는 전해질을 포함한다. 따라서, 도 3a는 이러한 퍼센트의 전해질 첨가제를 갖지만, 도 2에서 도시되는 것과 유사한 캐퍼시터의 성능을 보인다.
도 3b는 약 65 ℃의 온도에서 순환되는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, 리튬 이온 캐퍼시터는 이하 조성: EC-PC-DEC 용매 중 1.2 Molar (M) LiPF6 및 2 wt% VC를 갖는 전해질을 포함한다. 도 3b는 도 2 및 도 3a와 유사한 캐퍼시터의 성능을 보이고, 예컨대, 더 높은 퍼센트의 전해질 첨가제를 갖지만 도 3a의 전해질과 동일한 비율의 EC-PC-DEC 용매를 포함한다. y축은 암페어(A)로 측정되는 전류를 나타내고, x축은 볼트(V)로 측정되는 전위를 나타낸다. 도 2, 3a 및 3b의 곡선의 비교에서, 도 2(첨가제 없음)는 도 3b(2% VC 첨가제)보다 사이클 사이에 더욱 변형을 보이고, 도 3a(1% VC 첨가제)와 비교하여 사이클 사이에 더욱 변형을 보인다.
도 4는 VC 첨가제를 포함하지 않는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터(도 2에 도시된 것과 유사함)와 비교하여 1 wt% VC를 포함하는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터(도 3a에 도시된 것과 유사함)의 수명 성능을 도시한다. 그래프는 x축 상에 사이클의 수를, y축 상에 최초 캐퍼시터 정전 용량 값의 퍼센트로서 정전 용량 값을 나타낸다. 그래프는 다수의 충전 및 방전 사이클 후, 최초의 정전 용량의 퍼센트로 나타내는 각각의 캐퍼시터의 정전 용량 페이드(fade) 성능을 나타낸다. 캐퍼시터는 약 65 ℃의 온도에서 순환된다. VC를 포함하는 캐퍼시터의 전해질은 이하 조성: EC-PC-DEC 용매 중 1.2 Molar (M) LiPF6 및 1 wt% VC를 갖는다. VC 없는 캐퍼시터의 전해질은 이하 조성: EC-PC-DEC 용매 중 1.2 Molar (M) LiPF6를 갖는다. 2개의 전해질은 동일한 비율의 EC-PC-DEC 용매를 포함한다. 도 4에 도시되는 바와 같이, VC 전해질 첨가제를 갖는 리튬 이온 캐퍼시터는, 예컨대 다수의 방전 및 충전 사이클 후 감소된 정전 용량 페이드 성능을 입증함으로써 개선된 수명 성능을 입증한다. 구체적으로, 1% VC 전해질 첨가제를 포함하는 캐퍼시터는 1500 사이클 후 그 최초의 정전 용량의 95% 이상 유지되지만, 전해질 첨가제를 포함하지 않는 캐퍼시터는 1500 사이클 후 그 최초의 정전 용량의 95% 이하로 유지된다.
도 5a 및 5b는 VC 첨가제를 갖거나 갖지 않는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 성능을 비교하는 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammetry curves)을 나타내는 그래프이다. y축은 암페어(A)로 측정되는 전류를 나타내고, x축은 볼트(V)로 측정되는 전위를 나타낸다. 도 5a는 이하 조성: EC-PC-DEC 용매 중 1.2 Molar (M) LiPF6을 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-PC-DEC의 부피비는 3:1:4이다. 도 5b는 이하 조성: EC-PC-DEC 용매 중 1.2 Molar (M) LiPF6 및 2 wt% VC를 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-PC-DEC의 부피비는 3:1:4이다. 도 5b(2% VC 첨가제)의 곡선 그래프는 도 5a(첨가제 없음)의 그래프와 비교하여 사이클 사이의 작은 변형을 보여준다.
도 6a 및 6b는 VC를 갖거나 갖지 않는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 성능을 비교하는 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다. y축은 암페어(A)로 측정되는 전류를 나타내고, x축은 볼트(V)로 측정되는 전위를 나타낸다. 도 6a는 이하 조성: EC-DEC-DMC-EB 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6을 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EB의 부피비는 1:1:1:1이다. 도 6b는 이하 조성: EC-DEC-DMC-EB 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6 및 2 wt% VC 첨가제를 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EB의 부피비는 1:1:1:1이다. 도 6b(2% VC 첨가제)의 곡선 그래프는 도 6a(첨가제 없음)의 그래프와 비교하여 사이클 사이의 작은 변형을 보여준다.
도 7a 및 7b는 VC를 갖거나 갖지 않는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 성능을 비교하는 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다. y축은 암페어(A)로 측정되는 전류를 나타내고, x축은 볼트(V)로 측정되는 전위를 나타낸다. 도 7a는 이하 조성: EC-DEC-DMC-EMC 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6을 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EMC의 부피비는 1:1:1:2이다. 도 7b는 이하 조성: EC-DEC-DMC-EMC 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6 및 2 wt% VC 첨가제를 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EMC의 부피비는 1:1:1:2이다. 도 7b의 곡선(2% VC 첨가제) 그래프는 도 7a(첨가제 없음)의 그래프와 비교하여 사이클 사이의 작은 변형을 보여준다.
도 8a-8d는 DMAc를 갖거나 갖지 않는 전해질을 포함하고, 전해질을 정제하거나 정제하지 않는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 성능을 비교하는 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다. y축은 암페어(A)로 측정되는 전류를 나타내고, x축은 볼트(V)로 측정되는 전위를 나타낸다. 도 8a는 받은 그대로(즉 전해질이 정제되지 않은) 이하 조성: EC-DEC-DMC-EB 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6을 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EMC의 부피비는 1:1:1:1이다. 도 8b는 받은 그대로(즉 전해질이 정제되지 않은) 이하 조성: EC-DEC-DMC- EB 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6 및 2 wt% DMAc를 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC- EB의 부피비는 1:1:1:1이다. 도 8c는 도 8a에 나타내는 것과 같은 동일한 명목상 조성물을 갖는 정제된 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이다. 도 8d는 도 8b에 나타내는 것과 동일한 명목상 조성물을 갖는 정제된 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이다. 도 8d(2% DMAc 첨가제 및 정제된 전해질)의 곡선 그래프는 도 8a, 8b, 또는 8c(첨가제 없음 및/또는 정제되지 않은 전해질) 중 어느 그래프와 비교한 사이클들 사이에서 작은 변형을 보여준다. 여기서 "정제된" 전해질은, 정제된 전해질이 물과 같이 10 wt% 미만의 불순물을 포함하도록 정제 과정을 거친 전해질을 의미한다. 정제된 용매는 일반적으로 정제되지 않은 용매보다 낮은 산 함량 및 낮은 수분을 특징으로 한다.
도 9a-9d는 DMAc를 갖거나 갖지 않는 전해질을 포함하고, 전해질을 정제하거나 정제하지 않는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드의 성능을 비교하는 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다. y축은 암페어(A)로 측정되는 전류를 나타내고, x축은 볼트(V)로 측정되는 전위를 나타낸다. 도 9a는 받은 그대로(즉 전해질이 정제되지 않은) 이하 조성: EC-DEC-DMC-EMC 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6을 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EMC의 부피비는 1:1:1:2이다. 도 9b는 받은 그대로(즉 전해질이 정제되지 않은) 이하 조성: EC-DEC-DMC-EMC 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6 및 2 wt% DMAc를 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EMC의 부피비는 1:1:1:2이다. 도 9c는 도 9a에 나타내는 것과 같은 동일한 명목상 조성물을 갖는 정제된 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이다. 도 9d는 도 9b에 나타내는 것과 동일한 명목상 조성물을 갖는 정제된 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 애노드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이다. 도 9d(2% DMAc 첨가제 및 정제된 전해질)의 곡선 그래프는 도 9a, 9b, 또는 9c(첨가제 없음 및/또는 정제되지 않은 전해질) 중 어느 그래프와 비교된 사이클 사이에서 작은 변형을 보여준다.
도 10a 및 10b는 DMAc를 갖거나 갖지 않는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드의 성능을 비교하는 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다. y축은 암페어(A)로 측정되는 전류를 나타내고, x축은 볼트(V)로 측정되는 전위를 나타낸다. 도 10a는 이하 조성: EC-PC-DEC 용매 중 1.2 Molar (M) LiPF6을 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-PC-DEC의 부피비는 3:1:4이다. 도 10b는 이하 조성: EC-PC-DEC 용매 중 1.2 Molar (M) LiPF6 및 2 wt% DMAc를 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-PC-DEC의 부피비는 3:1:4이다. 도 10a의 그래프에서 곡선은 도 10b의 그래프와 비교하여 그래프의 저부 상의 사이클 상에 3.7 V 내지 4 V의 증가된 전류를 보여준다. 따라서, 도 10a(첨가제 없음)의 캐소드는 도 10b(2% DMAc 첨가제)의 캐소드와 비교하여 추가적인 불필요한 전해질 반응을 입증한다.
도 11a 및 11b는 DMAc를 갖거나 갖지 않는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드의 성능을 비교하는 순환 전압전류 곡선을 나타내는 그래프이다. y축은 암페어(A)로 측정되는 전류를 나타내고, x축은 볼트(V)로 측정되는 전위를 나타낸다. 도 11a는 이하 조성: EC-DEC-DMC-EB 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6을 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EB의 부피비는 1:1:1:1이다. 도 11b는 이하 조성: EC-DEC-DMC-EB 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6 및 2 wt% DMAc를 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EB의 부피비는 1:1:1:1이다. 도 11a의 그래프에서 곡선은 도 11b의 그래프와 비교하여 그래프의 저부 상의 사이클 상에 3.7 V 내지 4 V의 증가된 전류를 보여준다. 따라서, 도 11a(첨가제 없음)의 캐소드는 도 11b(2% DMAc 첨가제)의 캐소드와 비교하여 추가적인 불필요한 전해질 반응을 입증한다.
도 12a 및 12b는 DMAc를 갖거나 갖지 않는 전해질을 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드의 성능을 비교하는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이다. y축은 암페어(A)로 측정되는 전류를 나타내고, x축은 볼트(V)로 측정되는 전위를 나타낸다. 도 12a는 이하 조성: EC-DEC-DMC-EMC 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6을 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EMC의 부피비는 1:1:1:2이다. 도 12b는 이하 조성: EC-DEC-DMC-EMC 용매 중 1.0 Molar (M) LiPF6 및 2 wt% DMAc를 갖는 전해질을 갖는 리튬 이온 캐퍼시터의 캐소드에서 측정되는 순환 전압전류법을 나타내는 그래프이고, EC-DEC-DMC-EMC의 부피비는 1:1:1:2이다. 도 12a의 그래프에서 곡선은 도 12b의 그래프와 비교하여 그래프의 저부 상의 사이클 상에 3.7 V 내지 4 V의 증가된 전류를 보여준다. 따라서, 도 12a(첨가제 없음)의 캐소드는 도 12b(2% DMAc 첨가제)의 캐소드와 비교하여 추가적인 불필요한 전해질 반응을 입증한다.
도 13은 여기에 기재된 하나 이상의 다기능 첨가제를 포함하는 리튬 이온 캐퍼시터의 사용 가능한 에너지 밀도 및 사용 가능한 전력 밀도를 나열하는 표이다. 에너지 밀도는 watt-hour/kilogram (Wh/kg)로 나타내고, 전력 밀도는 kilowatt/kilogram (kW/kg)로 나타낸다. 도시되는 "최신 기술"은 일반적인 에너지 및 전력 밀도를 가지며, 해당 기술 분야에 알려진 캐퍼시터를 말한다. 도시되는 "제품 목표(product goal)"는 상업적 구현을 위한 특정 디자인 벤치마크를 충족할 수 있는 캐퍼시터를 말한다. 도시되는 "베이스라인 LiC"는 전해질이 여기에 제공되는 첨가제를 포함하지 않는 캐퍼시터를 말한다. 도시되는 "250F LiC"는 여기에 제공되는 전해질 첨가제를 포함하고, 250F의 정전 용량을 갖는 캐퍼시터를 말한다. 도시되는 "랩 셀(lab cell)"은 여기에 제공되는 전해질 첨가제를 포함하는 15-20 F 정전 용량 캐퍼시터를 말한다. 표에 도시되는 정보의 비교 시에, 더 높은 에너지 및도 및 전력 밀도(LIC의 최신 기술과 비교하여)는 전해질 첨가제가 포함되는 "250F LIC" 및 "lab LIC" 셀에서 관측되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 특정 구현예 및 실시예의 맥락에서 개시되지만, 본 발명이 구체적으로 개시된 구현예를 넘어 본 발명의 다른 대안적 구현예 및/또는 용도 및 명백한 변경 및 이의 균등물로 확장될 수 있는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 몇가지 구현예의 변경을 나타내고 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위 내의 다른 변경은 본 개시에 기초하여 당업자에게 쉽게 명백할 것이다. 또한, 본 구현예의 특정 특성 및 양태의 다양한 조합 또는 서브-조합이 본 발명의 범위 내에서 이루어지고, 여전히 본 발명의 범위 내일 수 있는 것이 고려된다. 개시된 구현예의 다양한 특성 및 양태가 개시된 발명의 구현예의 변형 보드를 형성하도록 서로 조합되거나 대체될 수 있다고 이해해야 한다. 따라서, 여기에 개시된 본 발명의 범위는 상기 기재된 특정 구현예에 의해 한정되어서는 안된다.
여기에 제공된 표제는 편의상 제공된 것이며, 여기에 개시된 장치 및 방법의 범위 또는 의미에 반드시 영향을 주지 않는다.
Claims (32)
- 리튬 이온 캐퍼시터로서, 상기 리튬 이온 캐퍼시터는
캐소드;
애노드;
상기 캐소드 및 상기 애노드 사이의 세퍼레이터; 및
용매, 리튬 염, 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 전해질;을 포함하고,
상기 하나 이상의 첨가제는 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate; VC), 비닐 에틸렌 카보네이트 (vinyl ethylene carbonate; VEC), 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트 (hydro fluorinated ether ethylene carbonate; HFEEC), 디메틸 아세트아마이드 (dimethyl acetamide; DMAc), 하이드로 플루오르화 에테르 (hydro fluorinated ether; HFE), 하이드로 플루오르화 에테르 분지된 사이클릭 카보네이트 (hydro fluorinated ether branched cyclic carbonate), 및 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (fluorinated ethylene carbonate; FEC), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고,
상기 전해질은 상기 하나 이상의 첨가제 각각을 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 포함하는 것인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 하나 이상의 카보네이트를 포함하는 것인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 카보네이트는 EC (에틸렌 카보네이트), PC (프로필렌 카보네이트), DEC (디에틸카보네이트), DMC (디메틸카보네이트), EMC (에틸 메틸 카보네이트), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제3항에 있어서, 상기 용매는 EC/PC/DEC, EC/DEC/DMC/EB, EC/EMC, EC/EMC/MP, EC/DEC/DMC/EMC, 또는 EC/DMC/EB을 포함하는 것인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제4항에 있어서, 상기 용매는 약 3:1:4의 부피비의 EC/PC/DEC, 약 1:1:1:1의 부피비의 EC/DEC/DMC/EB, 약 3:7의 부피비의 EC/EMC, 약 1:1:8의 부피비의 EC/EMC/MP, 약 1:1:1:2의 부피비의 EC/DEC/DMC/EMC, 또는 약 1:1:1의 부피비의 EC/DMC/EB을 포함하는 것인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 MP (메틸 프로피오네이트), EB (에틸 부티레이트), MB (메틸 부티레이트), EA (에틸 아세테이트), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 에스테르를 포함하는 것인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 염은 LiPF6인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제7항에 있어서, 상기 LiPF6는 약 0.8 내지 1.4 M의 농도로 전해질 중에 존재하는 것인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제7항에 있어서, 상기 상기 LiPF6는 약 0.6 내지 0.95 M의 농도로 전해질 중에 존재하는 것인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 리튬 이온 캐퍼시터로서, 상기 리튬 이온 캐퍼시터는
캐소드;
애노드;
상기 캐소드 및 상기 애노드 사이의 세퍼레이터; 및
용매, 리튬 염, 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 전해질;을 포함하고,
상기 하나 이상의 첨가제는 애노드 패시베이션 필름 형성제(anode passivation film forming agent), 캐소드 보호 및 과충전 보호제(cathode protection and overcharge protection agent), 전해질 안정화제(electrolyte stabilizer), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고,
상기 전해질은 상기 하나 이상의 첨가제 각각을 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 포함하는 것인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제10항에 있어서, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (FEC), 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트 (HFEEC), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 애노드 패시베이션 필름 형성제인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제11항에 있어서, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트 (VC)인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제11항에 있어서, 상기 첨가제는 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC)인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제11항에 있어서, 상기 첨가제는 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (FEC)인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제11항에 있어서, 상기 첨가제는 하이드로 플루오르화 에테르 에틸렌 카보네이트(HFEEC)인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제10항에 있어서, 상기 첨가제는 디메틸 아세트아마이드 (DMAc), 하이드로 플루오르화 에테르 (HFE), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 캐소드 보호 및 과충전 보호제인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제16항에 있어서, 상기 첨가제는 디메틸 아세트아마이드 (DMAc)인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제16항에 있어서, 상기 첨가제는 하이드로 플루오르화 에테르 (HFE)인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제10항에 있어서, 상기 첨가제는 플루오르화 에틸렌 카보네이트 (FEC)로부터 선택된 전해질 안정화제인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제10항에 있어서, 상기 용매는 EC (에틸렌 카보네이트), PC (프로필렌 카보네이트), DEC (디에틸카보네이트), DMC (디메틸카보네이트), EMC (에틸 메틸 카보네이트), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 카보네이트를 포함하는 것인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제10항에 있어서, 상기 리튬 염은 LiPF6인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 제10항에 있어서, 상기 애노드는 건조 입자 혼합물로부터 형성된 프리-스탠딩(free-standing) 건조 입자 전극인, 리튬 이온 캐퍼시터.
- 리튬 이온 캐퍼시터의 제조방법으로서, 상기 제조방법은
캐소드를 제공하는 단계;
애노드를 제공하는 단계;
상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 세퍼레이터를 배치하는 단계;
상기 캐소드, 상기 애노드 및 상기 세퍼레이터를, 하우징 내에 삽입하는 단계; 및
상기 하우징에 전해질을 첨가하고, 상기 애노드 및 상기 캐소드에 상기 전해질을 접촉시키는 단계;를 포함하고,
상기 전해질은 용매, 리튬 염, 및 하나 이상의 첨가제를 포함하고,
상기 하나 이상의 첨가제는 애노드 패시베이션 필름 형성제, 캐소드 보호 및 과충전 보호제, 전해질 안정화제, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고,
상기 전해질은 상기 하나 이상의 첨가제 각각을 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 포함하는 것인, 리튬 이온 캐퍼시터의 제조방법.
- 제23항에 있어서, 상기 애노드는 건조 입자 혼합물로부터의 건조 과정을 이용하여 형성된 전극 필름 및 전류 수집기를 포함하는 것인, 제조방법.
- 제23항에 있어서, 상기 용매는 하나 이상의 카보네이트를 포함하는 것인, 제조방법.
- 제25항에 있어서, 상기 하나 이상의 카보네이트는 EC (에틸렌 카보네이트), PC (프로필렌 카보네이트), DEC (디에틸카보네이트), DMC (디메틸카보네이트), EMC (에틸 메틸 카보네이트), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 제조방법.
- 제26항에 있어서, 상기 용매는 EC/PC/DEC, EC/DEC/DMC/EB, EC/EMC, EC/EMC/MP, EC/DEC/DMC/EMC, 또는 EC/DMC/EB을 포함하는 것인, 제조방법.
- 제27항에 있어서, 상기 용매는 약 3:1:4의 부피비의 EC/PC/DEC, 약 1:1:1:1의 부피비의 EC/DEC/DMC/EB, 약 3:7의 부피비의 EC/EMC, 약 1:1:8의 부피비의 EC/EMC/MP, 약 1:1:1:2의 부피비의 EC/DEC/DMC/EMC, 또는 약 1:1:1의 부피비의 EC/DMC/EB을 포함하는 것인, 제조방법.
- 제23항에 있어서, 상기 용매는 MP (메틸 프로피오네이트), EB (에틸 부티레이트), MB (메틸 부티레이트), EA (에틸 아세테이트), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 에스테르를 포함하는 것인, 제조방법.
- 제23항에 있어서, 상기 리튬 염은 LiPF6인, 제조방법.
- 제30항에 있어서, 상기 LiPF6는 약 0.8 내지 1.4 M의 농도로 전해질 중에 존재하는 것인, 제조방법.
- 제30항에 있어서, 상기 LiPF6는 약 0.6 내지 0.95 M의 농도로 전해질 중에 존재하는 것인, 제조방법.
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