KR20180114126A - 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 분자량의 충분한 재현성을 얻을 수 있고, 또한 잔존 모노머량이 적은, 라디칼 중합을 사용한 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 반응 용기에 라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것, 및 당해 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도에서 당해 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 것을 포함하는, 수지의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 라디칼 중합에 의해 얻어지는 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 열 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합성 모노머를 중합시킬 때에 특정 온도하에서 실시하는, 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자원 절약이나 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 또, 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서도, 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 솔더 레지스트나 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 포토 스페이서, 보호막등용 레지스트 등에 사용되고 있다.
동일 분야에서는 라디칼 중합에 의해 얻어진 수지를 사용한 것이 알려져 있으며, 일반적인 라디칼 중합에 의해 얻어진 수지의 제조 방법도 지금까지 여러 가지 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2). 단, 종래의 라디칼 중합에 의해 얻어진 수지의 제조 방법에서는 분자량의 재현성이나 양산성이 충분하지 않으며, 잔존 모노머량이 많은 등의 문제가 있었다.
상기 서술한 바와 같이, 종래의 라디칼 중합을 사용한 수지의 제조 방법은, 분자량의 재현성이 없는 경우나 잔존 모노머량이 많은 경우가 있어, 공업적으로 양산하기가 곤란하다.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 분자량의 충분한 재현성을 얻을 수 있고 잔존 모노머량이 적은, 라디칼 중합을 사용한 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 열 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합성 모노머의 중합을 실시할 때에, 당해 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도로 설정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 반응 용기에 라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것, 및 당해 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도에서 당해 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 공정 1 을 포함하는, 수지의 제조 방법,
(2) 상기 라디칼 중합성 모노머 및 상기 열 라디칼 중합 개시제를 반응 용기에 적하함으로써 첨가하는, (1) 의 수지의 제조 방법,
(3) 반응 용기 내를 상기 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도로 한 후에 라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는, (1) 또는 (2) 의 수지의 제조 방법,
(4) 상기 라디칼 중합성 모노머의 첨가 종료 후, 0.5 ∼ 3 시간 반응시키는 공정 2 를 포함하는, (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 수지의 제조 방법,
(5) 상기 열 라디칼 중합 개시제가, 과산화물인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나의 수지의 제조 방법,
(6) 상기 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도가 60 ∼ 110 ℃ 인, (1) ∼ (5) 중 어느 하나의 수지의 제조 방법,
(7) 상기 라디칼 중합성 모노머의 첨가 시간이 60 분 ∼ 300 분인, (1) ∼ (6) 중 어느 하나의 수지의 제조 방법,
(8) 공정 1 또는 공정 2 의 종료 후, 추가로 반응 용기 내의 온도를 상기 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ℃ 낮은 온도 이상에서 20 ℃ 높은 온도 미만의 사이로 설정하여 중합시키는 공정 3 을 포함하는, (1) ∼ (7) 중 어느 하나의 수지의 제조 방법,
(9) 상기 공정 3 에 있어서, 중합 시간이 60 분 ∼ 300 분인, (8) 의 수지의 제조 방법,
(10) 상기 공정 3 에 있어서, 추가의 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는, (8) 또는 (9) 의 수지의 제조 방법,
(11) 상기 공정 3 에 있어서, 추가의 라디칼 중합성 모노머를 첨가하는, (8) ∼ (10) 중 어느 하나의 수지의 제조 방법,
(12) 상기 라디칼 중합성 모노머가 (메트)아크릴산을 함유하는, (1) ∼ (11) 중 어느 하나의 수지의 제조 방법,
(13) 상기 수지의 (메트)아크릴산 유래의 카르복실기에, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시켜 불포화기를 도입하는, (12) 의 수지의 제조 방법,
(14) 상기 수지의 산가가 10 ∼ 300 KOHmg/g 인, (12) 의 수지의 제조 방법, 및
(15) 상기 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 인, (1) ∼ (14) 중 어느 하나의 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 분자량의 충분한 재현성을 얻을 수 있고, 잔존 모노머가 적은 수지를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은, 양호한 재현성 때문에, 수지의 공업적인 양산에 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 잔존 모노머가 적기 때문에 수지를 사용하는 도료 등에 있어서 가열시에 잔존 모노머의 휘산이 적어 제조 장치 등을 오염시키는 것을 억제할 수 있다는 이점도 갖는다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 라디칼 중합성 모노머의 중합은 반응 용기 내에서 회분 조작으로 실시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 반응 용기는, 공업적으로 라디칼 중합성 모노머를 중합시키기 위해서 사용하는 반응 용기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 혼합 기능, 온도 조절 기능을 구비하고, 원료의 공급과 반응액의 취출을 실시할 수 있는 공급구와 취출구를 갖는 반응 용기를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 열 라디칼 중합 개시제로는, 통상 열에 의해 열 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제가 이용되고, 유기 과산화물계 개시제, 아조계 개시제 모두 사용할 수 있다. 유기 과산화물계 개시제로는, 예를 들어 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트 등이 바람직하고, 그 중에서도 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 퍼옥시에스테르가 특히 바람직하다. 아조계 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산메틸 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명에 사용되는 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도는, 60 ∼ 110 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.
또한, 10 시간 반감기 온도란, 용매에 용해시켰을 때의, 열 라디칼 중합 개시제의 농도가 초기치의 절반으로 감소할 때까지의 시간 (반감기) 이 10 시간이 되는 온도를 말한다. 10 시간 반감기는 공지된 방법을 이용하여, 또는 공지 문헌에 기재된 방법으로 산출하는 것이 가능하다. 또한, 시판품을 사용하는 경우에는 그 카탈로그나 사양서에 기재된 값을 이용할 수도 있다.
열 라디칼 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 중합성 모노머의 전체 주입량을 100 질량부로 했을 경우에, 일반적으로 0.5 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
＜공정 1＞
본 발명에서는, 반응 용기에 라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 라디칼 중합성 모노머를 반응 용기 내에서 중합 반응시킨다.
중합 반응은, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 라디칼 중합 방법에 따라 용제의 존재하 또는 부존재하에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 중합성 모노머를 원하는 바에 따라 용제에 첨가하여 용해시켜 열 라디칼 중합 개시제와 함께, 당해 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도에서 중합 반응을 실시하면 된다.
라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 반응 용기에 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 첨가량, 첨가 속도나 첨가 시간을 제어하는 것이 용이한 점 등에서, 이들을 적하하여 반응 용기에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 이들을 혼합하여 혼합물로서 첨가해도 되고, 따로 따로 첨가해도 된다.
라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 반응 용기에 첨가하는 경우에, 어느 일방 혹은 양방을 용제에 용해시켜 첨가할 수 있다. 이 때, 라디칼 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 용제를 0 질량부 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 0 질량부 ∼ 50 질량부로 혼합하여, 반응 용기에 첨가한다. 또, 열 라디칼 중합 개시제 100 질량부에 대하여, 용제를 100 질량부 ∼ 10000 질량부, 바람직하게는 150 질량부 ∼ 5000 질량부로 혼합하여, 반응 용기에 첨가한다. 또한, 라디칼 중합성 모노머와 열 라디칼 중합 개시제를 혼합한 혼합물로 반응 용기에 첨가하는 경우에는, 당해 혼합물 100 질량부에 대하여, 용제를 0 질량부 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 0 질량부 ∼ 50 질량부로 혼합하여, 반응 용기에 첨가한다.
라디칼 중합성 모노머를 첨가하기 위한 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 반응 용기에 30 분 ∼ 300 분, 바람직하게는 60 분 ∼ 250 분에 걸쳐 첨가한다. 또, 열 라디칼 중합 개시제도 마찬가지로 반응 용기에 첨가하기 위한 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30 분 ∼ 300 분, 바람직하게는 60 분 ∼ 250 분에 걸쳐 첨가한다. 또한, 작업의 효율성의 관점 등에서, 라디칼 중합성 모노머와 열 라디칼 중합 개시제의 첨가 시간이 같아지도록 조정해도 된다.
또한, 라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제의 혼합물을 반응 용기에 첨가하는 경우도 첨가하기 위한 시간은 제한되지 않지만, 통상 반응 용기에 30 분 ∼ 300 분, 바람직하게는 60 분 ∼ 250 분에 걸쳐 첨가한다.
라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 용제에 용해시켜 적하에 의해 반응 용기에 첨가하는 경우, 적하 속도는 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머의 적하 속도는 라디칼 중합성 모노머 및 용제의 총량을 100 ㎖ 로 했을 경우, 통상 0.1 ㎖/분 ∼ 5 ㎖/분, 바람직하게는 0.2 ㎖/분 ∼ 4 ㎖/분이다. 또, 열 라디칼 중합 개시제의 적하 속도는, 열 라디칼 중합 개시제 및 용제의 총량을 100 ㎖ 로 했을 경우, 통상 0.1 ㎖/분 ∼ 5 ㎖/분, 바람직하게는 0.2 ㎖/분 ∼ 4 ㎖/분이다. 또한, 라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 혼합물로 용제에 용해시켜 반응 용기에 첨가할 때의 적하 속도는, 라디칼 중합성 모노머, 열 라디칼 중합 개시제 및 용제의 총량을 100 ㎖ 로 했을 경우, 통상 0.1 ㎖/분 ∼ 5 ㎖/분, 바람직하게는 0.2 ㎖/분 ∼ 4 ㎖/분이다.
중합 반응을 실시할 때에, 사용하는 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 60 ℃ 높은 온도로 반응 용기 내의 온도를 설정하고, 반응시킨다. 이 온도 범위 내에서 반응시키면 잔존 모노머량을 충분히 저감시킬 수 있고, 수지의 제조의 재현성도 우수하다. 중합 반응 중에 이 온도 범위 내이면 온도의 변동도 가능하지만, 작업 효율의 관점에서 일정한 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 2 종 이상의 열 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 모든 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도를 선택하여 중합 반응을 실시한다.
또한, 중합 반응을 효율적으로 실시하는 관점에서, 반응 용기 내의 온도를, 라디칼 중합성 모노머 및/또는 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하기 전에 미리 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도로 조정해 두는 것이 바람직하다.
＜공정 2＞
라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 반응 용기에 첨가 종료 후, 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도에서 중합 반응을 실시한다. 이 중합 반응의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30 분 ∼ 300 분, 바람직하게는 30 분 ∼ 180 분이다. 여기서의 중합 반응은 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다.
＜공정 3＞
10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도에서 중합 반응을 실시한 후에, 10 시간 반감기 온도보다 20 ℃ 낮은 온도 이상에서 20 ℃ 높은 온도 미만의 범위의 온도에서 추가의 중합 반응을 실시해도 된다. 추가로 이 중합 반응을 실시함으로써 잔존 모노머의 양을 보다 저감시킬 수 있다.
공정 3 에 있어서, 열 라디칼 중합 개시제나 라디칼 중합성 모노머를 추가로 첨가해도 된다. 이 추가의 중합 반응시에 첨가하는 열 라디칼 중합 개시제종은 공정 1 의 중합 반응시와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
공정 1 및 공정 3 에 있어서 첨가하는 열 라디칼 중합 개시제가 상이한 경우에는, 모든 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ℃ 낮은 온도 이상에서 20 ℃ 높은 온도 미만의 범위를 선택하여 중합 반응을 실시한다.
또, 이 경우에, 열 라디칼 중합 개시제를 임의로 용제에 용해시켜, 적하 등에 의해 반응 용기에 첨가할 수 있다. 수지의 제조 시간을 단축하여, 제조 효율을 올리는 관점에서는, 추가의 중합 반응시에 첨가하는 열 라디칼 중합 개시제는, 반응 용기에 한 번에 투입하는 것이 바람직하다.
공정 3 에 있어서, 추가로 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 경우에는, 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 중합성 모노머의 전체 주입량을 100 질량부로 했을 경우에, 일반적으로 0.5 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
공정 3 에 있어서, 추가로 라디칼 중합성 모노머를 첨가하는 경우에는, 최초의 중합 반응에서 사용한 라디칼 중합성 모노머와 동종이어도 되고 이종이어도 된다. 또, 2 종 이상의 라디칼 중합성 모노머를 사용할 수 있다.
또, 이 경우에, 라디칼 중합성 모노머를 임의로 용제에 용해시켜, 적하에 의해 혹은 한 번에 투입하여 반응 용기에 첨가할 수 있다. 수지의 제조 시간을 단축하여, 제조 효율을 올리는 관점에서는, 공정 3 에 있어서 첨가하는 라디칼 중합성 모노머는, 반응 용기에 한 번에 투입하는 것이 바람직하다.
상기 공정 3 의 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 60 분 ∼ 300 분, 바람직하게는, 120 분 ∼ 240 분이다. 열 라디칼 중합 개시제 및/또는 라디칼 중합성 모노머를 적하에 의해 반응 용기에 첨가하는 경우에는, 이들을 적하 종료 후에, 통상 60 ∼ 300 분, 바람직하게는 120 ∼ 240 분 반응시키면 된다. 또한, 공정 3 종료 후에 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도에서 30 분 ∼ 600 분 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 반응에 사용하는 라디칼 중합성 모노머는 특별히 제한은 없으며, 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이나 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌, p-아세틸아미노스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ;
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔 화합물 ;
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소-프로필(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 4-페녹시페닐(메트)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (상품명 : AM-90G, 신나카무라 화학 공업사 제조), 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (상품명 : 라이트아크릴레이트 P-200A, 쿄에이 화학사 제조), o-페녹시벤질아크릴레이트, m-페녹시벤질아크릴레이트, p-페녹시벤질아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (즉 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트) 와 ε-카프로락탐의 반응 생성물, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 반응 생성물, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물 (예를 들어, 다이셀 화학 공업 (주) 제조 사이크로마 A200, M100), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3′,4′-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메트)아크릴산에스테르, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트의 에폭시화물 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ;
(메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 말레산 등의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 그 치환체 ;
(메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-이소프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ;
(메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물 ;
시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 화합물 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드 화합물 ;
등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 수지를 각종 레지스트에 적용하는 관점에서, 적어도 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이 중합 반응에 사용하는 것이 가능한 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 화합물 ;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르 화합물 ;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤 화합물 ;
2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸 등의 에스테르 화합물 ;
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물 ;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물 및 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 화합물 등의 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜계 용제가 보다 바람직하다.
본 발명의 중합 반응을 위한 용제의 총사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머의 주입량의 합계를 100 질량부로 했을 때, 일반적으로 30 ∼ 1,000 질량부, 바람직하게는 50 ∼ 800 질량부이다. 특히, 용제의 사용량을 1,000 질량부 이하로 함으로써, 연쇄 이동 작용에 의한 중합체의 분자량의 저하를 억제하고, 또한 중합체의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또, 용제의 배합량을 30 질량부 이상으로 함으로써, 이상한 중합 반응을 방지하여, 중합 반응을 안정적으로 실시할 수 있음과 함께, 중합체의 착색이나 겔화를 방지할 수도 있다.
본 발명품을 각종 레지스트 재료에 적용하는 경우, 측사슬에 산기나 중합성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 산기는, 라디칼 중합성 모노머로서 적어도 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 사용함으로써 도입할 수 있다. 또, 하기 (I) 의 변성 방법에 의해서도 얻어진다. 중합성 불포화 결합은 예를 들어, 하기 (II) 의 변성 반응을 실시함으로써 얻어진다.
(I) 의 변성 방법 :
라디칼 중합성 모노머로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 사용한다. 라디칼 중합으로 얻어진 수지의 분자 중에 포함되는 에폭시기를, (메트)아크릴산 등의 중합성 불포화 일염기산에 의해 개열 (開裂) 하고, 그 개열에 의해 생성된 하이드록시기와 다염기산 또는 그 무수물을 반응시킨다.
상기 서술한 (I) 의 변성 방법을 사용하는 경우, 본 발명의 방법으로 얻어진 수지와 부가물의 반응은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 중합 반응이 종료된 후에 용제를 제거하지 않고 변성 반응을 실시할 수 있으며, 예를 들어 상기 수지를 포함하는 반응 용매 중에 중합성 불포화 일염기산을 첨가하고, 추가로 중합 금지제 및 촉매를 첨가하여, 예를 들어 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 에서 반응시킨 후, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 첨가하여 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 에서 반응을 실시하면 된다. 다염기산 또는 그 무수물로는 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다.
(II) 의 변성 방법 :
라디칼 중합성 모노머로서, 적어도 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 사용한다. 라디칼 중합으로 얻어진 수지의 분자 중에 포함되는 카르복실기와, 에폭시기나 하이드록실기 등 그 카르복실기와 반응성의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 반응시킨다.
(II) 의 변성 방법의 경우, (I) 의 변성 방법의 경우와 마찬가지로, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 반응이 종료된 후에 용제를 제거하지 않고 변성 반응을 실시할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 얻어진 수지를 포함하는 반응 용매 중에 카르복시기와 반응성의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머와 촉매를 첨가하고, 필요에 따라, 겔화 방지를 위해서 중합 금지제를 첨가하여, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 에서 반응을 실시하면 된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지가 산기를 갖는 경우, 그 산가 (JIS K6901 5.3) 는 적절히 선택할 수 있는데, 감광성 중합체로서 사용하는 경우에는, 통상 10 ∼ 300 KOHmg/g, 바람직하게는 20 ∼ 200 KOHmg/g 의 범위이다.
또, 본 발명에서 얻어지는 수지의 중량 평균 분자량은 용도에 맞추어 조정할 수 있는데, 각종 레지스트 재료에 사용하는 경우, 내열 황변성 향상 및 현상성 향상의 점에서, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 40000 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 하기 조건으로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
칼럼 : 쇼덱스 (등록 상표) LF-804＋LF-804 (쇼와 전공 주식회사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
시료 : 공중합체의 0.2 질량％ 테트라하이드로푸란 용액
전개 용매 : 테트라하이드로푸란
검출기 : 시차 굴절계 (쇼덱스 (등록 상표) RI-71S) (쇼와 전공 주식회사 제조)
유속 : 1 mL/min
본 발명에 있어서 제조되는 수지로부터 얻어진 중합성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 각종 레지스트, 특히 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 포토 스페이서, 보호막, 오버코트를 제조하기 위해서 사용되는 레지스트로서 사용하는 데에 적합하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 잔존 모노머량의 측정은, 중량 평균 분자량의 측정과 동일하게, GPC 를 사용하여 상기 서술한 조건으로 측정하였다.
또한, 중량 평균 분자량의 재현성은 이하의 기준으로 판단하였다.
재현성의 판정 기준
○ : 동일한 중합 반응을 2 회 반복하여, 2 회째의 중량 평균 분자량의 변화율 ((2 회째의 중량 평균 분자량 - 1 회째의 중량 평균 분자량)/1 회째의 중량 평균 분자량 × 100) 이 ±10 ％ 이내
× : 동일한 중합 반응을 2 회 반복하여, 2 회째의 중량 평균 분자량의 변화율이 ±10 ％ 의 범위를 벗어남
＜실시예 1＞
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 128.8 g 을 첨가하여, 질소 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다.
이어서, 메타크릴산 38.7 g, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0 g 및, 벤질메타크릴레이트 79.2 g 으로 이루어지는 라디칼 중합성 모노머와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.3 g 및 2.0 g 의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (열 라디칼 중합 개시제, 니치유사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) O : 10 시간 반감기 온도 72 ℃) 를 혼합한 것을, 적하 깔때기로부터 따로 따로 2 시간에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 교반하여 중합 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 17,500, 고형분 산가 180 KOHmg/g 의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다.
잔존 모노머의 총량을 측정한 결과 0.8 질량％ 였다. 또, 동일한 반응을 재차 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 18,000 으로 분자량의 재현성은 양호하였다.
＜실시예 2＞
열 라디칼 중합 개시제를 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조, 퍼옥타 (등록 상표) O : 10 시간 반감기 온도 65 ℃) 로 변경하고, 반응 온도를 109 ℃ 로 한 것 이외에는 동일하게 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 18,500, 고형분 산가 180 KOHmg/g 의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 잔존 모노머의 총량을 측정한 결과 0.7 질량％ 였다. 또, 동일한 반응을 재차 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 19,300 으로 분자량의 재현성은 양호하였다.
＜실시예 3＞
열 라디칼 중합 개시제를 t-부틸퍼옥시벤조에이트 (닛폰 화약사 제조, 카야부틸 B (등록 상표) : 10 시간 반감기 온도 105 ℃) 로 변경하고, 반응 온도를 127 ℃ 로 한 것 이외에는 동일하게 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 14,800, 고형분 산가 180 KOHmg/g 의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 잔존 모노머의 총량을 측정한 결과 0.6 질량％ 였다. 또, 동일한 반응을 재차 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 15,100 으로 분자량의 재현성은 양호하였다.
＜실시예 4＞
실시예 1 의 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.8 g 과 0.7 g 의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (열 라디칼 중합 개시제, 니치유사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) O : 10 시간 반감기 온도 72 ℃) 를 첨가한 것을 플라스크에 투입하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하여 (공정 3), 중량 평균 분자량 17,300, 고형분 산가 180 KOHmg/g 의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다.
＜실시예 5＞
메타크릴산을 37.0 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 17,300, 고형분 산가 180 KOHmg/g 의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다.
또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.8 g 과 0.7 g 의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (열 라디칼 중합 개시제, 니치유사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) O : 10 시간 반감기 온도 72 ℃), 1.7 g 의 메타크릴산을 첨가한 것을 플라스크에 투입하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하여 중량 평균 분자량 17,100, 고형분 산가 180 KOHmg/g 의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다.
＜실시예 6＞
실시예 4 의 용액에 글리시딜메타크릴레이트 21.3 g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.5 g, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.5 g 을 주입하고, 산소 농도가 4 질량％ ∼ 6 질량％ 가 되도록 질소 가스를 주입한 저산소 에어를 불어넣으면서 110 ℃ 에서 10 시간 가열하여, 중량 평균 분자량 25,300, 고형분 산가 103 KOHmg/g 의 카르복실기, 불포화기 함유 수지를 얻었다.
＜실시예 7＞
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 159.1 g 을 첨가하여, 질소 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 85.2 g, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 66.0 g, 및 스티렌 10.4 g 으로 이루어지는 라디칼 중합성 모노머 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 46.9 g 에 17.8 g 의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) O) 를 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 따로 따로 2 시간에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 120 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 4,000 의 에폭시기 함유 공중합체 용액을 생성시켰다. 잔존 모노머의 총량을 측정한 결과 0.5 질량％ 였다. 또, 동일한 반응을 재차 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 4,200 으로 분자량의 재현성은 양호하였다. 거기에 아크릴산 43.2 g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.6 g, 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.6 g 을 주입하고, 산소 농도가 4 질량％ ∼ 6 질량％ 가 되도록 질소 가스를 주입한 저산소 에어를 불어넣으면서 110 ℃ 에서 10 시간 가열하였다.
그 후, 산가가 1.0 KOHmg/g 이하인 것을 확인하고, 테트라하이드로프탈산 무수물을 59.3 g 주입하고 110 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 8,000, 고형분 산가 80 KOHmg/g 의 카르복실기, 불포화기 함유 수지를 얻었다.
＜비교예 1＞
반응 온도를 90 ℃, 열 라디칼 중합 개시제량을 7.0 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중량 평균 분자량 20,000, 고형분 산가 180 KOHmg/g 의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 동일한 반응을 재차 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 16,000 으로 분자량의 재현성은 없었다.
＜비교예 2＞
중합 온도를 144 ℃, 열 라디칼 중합 개시제량을 0.7 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중량 평균 분자량 15,000, 고형분 산가 180 KOHmg/g 의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 중합체 용액의 잔존 모노머의 총량을 측정한 결과 2.5 질량％ 로 많았다.
＜비교예 3＞
반응 온도를 70 ℃, 중합 개시제를 t-부틸퍼옥시피발레이트 (중합 개시제, 니치유사 제조, 퍼부틸 (등록 상표) PV : 10 시간 반감기 온도 55 ℃) 로 양을 8.4 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 15,000, 고형분 산가 180 KOHmg/g 의 카르복실기 함유 수지 중합체 용액을 얻었다. 동일한 반응을 재차 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 20,000 으로 분자량의 재현성은 없었다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과를 표에 나타낸다.
Claims (15)
- 반응 용기에 라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것, 및 당해 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도에서 당해 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 공정 1 을 포함하는, 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 라디칼 중합성 모노머 및 상기 열 라디칼 중합 개시제를 반응 용기에 적하함으로써 첨가하는, 수지의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
반응 용기 내를 상기 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ∼ 70 ℃ 높은 온도로 한 후에 라디칼 중합성 모노머 및 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는, 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 중합성 모노머 및 상기 열 라디칼 중합 개시제의 첨가 종료 후, 30 분 ∼ 300 분 반응시키는 공정 2 를 포함하는, 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열 라디칼 중합 개시제가 과산화물인, 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도가 60 ∼ 110 ℃ 인, 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 중합성 모노머의 첨가 시간이 30 분 ∼ 300 분인, 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 1 또는 공정 2 의 종료 후, 추가로 반응 용기 내의 온도를 상기 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도보다 20 ℃ 낮은 온도 이상에서 20 ℃ 높은 온도 미만의 사이로 설정하여 중합시키는 공정 3 을 포함하는, 수지의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 공정 3 에 있어서, 중합 시간이 60 분 ∼ 300 분인, 수지의 제조 방법. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 공정 3 에 있어서, 추가의 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는, 수지의 제조 방법. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 3 에 있어서, 추가의 라디칼 중합성 모노머를 첨가하는, 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 중합성 모노머가 (메트)아크릴산을 함유하는, 수지의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 수지의 (메트)아크릴산 유래의 카르복실기에, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시켜 불포화기를 도입하는, 수지의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 수지의 산가가 10 ∼ 300 KOHmg/g 인, 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 인, 수지의 제조 방법.
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