KR20180103978A - 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 코팅 조성물 Download PDF

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KR20180103978A
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suitably
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윌리암 레취
앤서니 엠 체이서
쥬니어 에드워드 알 밀레로
존 엠 두딕
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 분말 코팅 조성물은,
a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
b) 열가소성 수지, 및
c) 가교결합제 물질
을 포함하며, 상기 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없다.

Description

열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 코팅 조성물
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 금속 기재(특히, 포장 산업용 금속 기재) 상의 코팅, 예를 들어 식품 및/또는 음료 용기 또는 에어로졸 캔 상의 코팅을 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 열경화성 분말 코팅 조성물로 적어도 일부 상에 코팅된 금속 기재로 확장된다.
상기 식품 및/또는 음료 용기 또는 에어로졸 캔의 표면은 다양한 이유로 코팅된다. 상기 용기 또는 캔의 외부 표면은 흔히 장식적인 방식으로 코팅되며, 상기 용기 또는 캔의 내용물에 대한 정보를 사용자에게 공지하기 위해 상부에 인쇄를 허용할 수 있다. 상기 용기 또는 캔의 내부 표면은 전형적으로, 내부의 내용물(이는, 몇몇 경우, 화학적으로 공격적일 수 있음)로부터 상기 용기 또는 캔을 보호하기 위해 코팅된다. 상기 용기 또는 캔 상의 코팅은 또한, 상기 용기 또는 캔으로부터 내용물을 보호해야 한다. 상기 용기 또는 캔의 부식의 생성물인 물질로부터 또는 상기 코팅 자체로부터 상기 내용물에 대한 최소량의 변형이 존재해야 한다. 따라서, 상기 용기 또는 캔의 내부 표면을 코팅하는데 사용되는 코팅 조성물은, 이러한 공격적인 화학물질과의 접촉에 견딜 수 있고 상기 용기 또는 캔의 금속 또는 코팅 층으로부터의 물질이 상기 용기 또는 캔의 내용물로 방출되는 것을 최소화할 수 있도록 설계되어야 한다.
각종 다양한 코팅이, 전술된 용기 또는 캔을 코팅하는데 사용되었다. 식품 및/또는 음료 용기와 관련하여, 코팅 조성물은, 예를 들어, 고속 적용할 수 있고 기재에 대한 탁월한 접착성을 갖고 식품 접촉에 대해 안전하고 경화시 최종 용도에 적합한 특성을 갖는 특정 특성을 갖도록 요구된다.
에어로졸(예컨대, 퍼스널 헬스케어 에어로졸)의 저장에 사용되는 캔은 전형적으로, 튜브(예컨대, 알루미늄 튜브)로부터 형성된다. 이러한 튜브 유형 중 하나는 일체주조식(monobloc) 에어로졸이며, 이는, 알루미늄의 단일 조각("슬러그(slug)"로서 공지된 작은 디스크)으로부터 형성되기 때문이 이렇게 불린다. 당분야에 공지되고 상기 캔(특히, 이의 내부 부분)을 코팅하는데 사용되는 코팅 조성물은, N-메틸 피롤리돈 중에서 제조된 폴리아마이드 이미드를 포함한다. 그러나, N-메틸 피롤리돈은 최근, 재생 및 개발에 독성인(reprotoxic) 것으로 재분류되었고, 또한 기도에 대한 특이적 기관 독성을 갖는 것으로 열거되었으며, 따라서 이의 사용은 바람직하지 않다.
또한, 식품 및/또는 음료 또는 에어로졸 용도에 현재 사용되는 다수의 코팅 조성물은 에폭시 수지를 함유한다. 이러한 에폭시 수지는 전형적으로 비스페놀 A(BPA)의 폴리글리시딜 에터로부터 형성된다. BPA는 사람의 건강에 해로운 것으로 인식되고 있으며, 따라서, 코팅으로부터 이를 제거하는 것이 바람직하다. BPA 유도체, 예컨대 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(BADGE), 에폭시 노볼락 수지, 및 BPA 및 비스페놀 F(BPF)로부터 제조된 폴리올 역시 문제가 있는 것으로 간주된다.
본 발명의 제 1 양태에 따라,
a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
b) 열가소성 수지, 및
c) 가교결합제 물질
을 포함하는 분말 코팅 조성물이 제공되며, 상기 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없다.
본원에서 "분말" 및 이와 유사한 용어는, 액체 형태인 물질과 달리, 고체 미립자 형태인 물질을 지칭한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은, 열경화성 수지를 포함하는 적합하게 열경화성인 분말 코팅 조성물이다. 적합하게는, 상기 열경화성 수지는 산 작용성 폴리에스터 물질(a)을 포함한다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 적합하게는 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함한다.
본원에서 "폴리산" 및 이와 유사한 용어는, 2개 이상의 카복실산 기(예컨대, 2, 3 또는 4개의 산 기)를 갖는 화합물을 지칭하며, 폴리산의 에스터(이때, 상기 산 기 중 하나 이상은 에스터화됨) 또는 무수물을 포함한다. 상기 폴리산은 적합하게는 유기 폴리산이다.
적합하게는, 상기 폴리산의 카복실산 기는, 알킬렌 기; 알켄일렌 기; 알킨일렌 기; 또는 아릴렌 기로부터 선택되는 가교 기에 의해 연결될 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 폴리산으로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는, 비제한적으로, 이산, 예컨대, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 석신산, 세바스산, 글루타르산, 헵탄산, 데칸이산, 도데칸이산(dodecanoic diacid, dodecanedioic acid), 프탈산, 이소프탈산, 5-3급-부틸이소프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 사이클로헥산 다이카복실산, 클로렌드산 무수물, 1,3-사이클로헥산 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 및 엔도에틸렌 헥사하이드로프탈산; 삼산, 예컨대, 트라이멜리트산; 폴리산, 예컨대, 나프탈렌 테트라카복실산, 사이클로헥산 테트라카복실산, 사이클로부탄 테트라카복실산 및 트라이사이클로데칸 폴리카복실산; 모든 전술된 산들의 에스터 및 무수물; 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
상기 폴리산은 테레프탈산; 이소프탈산; 아디프산; 트라이멜리트산 무수물; 또는 이들의 조합물으로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리산은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 상기 폴리산은, 폴리산의 총 몰 수를 기준으로 50 mol% 이상, 적합하게는 60 mol% 이상, 예컨대 70 mol% 이상, 또는 심지어 75 mol% 이상의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 상기 폴리산은, 폴리산의 총 몰 수를 기준으로 100 mol% 이하, 적합하게는 95 mol% 이하, 예컨대 90 mol% 이하의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 상기 폴리산은, 폴리산의 총 몰 수를 기준으로 50 내지 100 mol%, 적합하게는 60 내지 100 mol%, 예컨대 70 내지 100 mol%, 또는 심지어 75 내지 100 mol%의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 상기 폴리산은, 폴리산의 총 몰 수를 기준으로 50 내지 95 mol%, 적합하게는 60 내지 95 mol%, 예컨대 70 내지 95 mol%, 또는 심지어 75 내지 95 mol%의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 상기 폴리산은, 폴리산의 총 몰 수를 기준으로 50 내지 90 mol%, 적합하게는 60 내지 90 mol%, 예컨대 70 내지 90 mol%, 또는 심지어 75 내지 90 mol%의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 폴리산은, 폴리산의 총 몰 수를 기준으로 75 내지 90 mol%의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다.
상기 폴리산은 이산을 포함할 수 있다. 상기 이산은, 이산의 총 몰 수를 기준으로 60 mol% 이상, 적합하게는 70 mol% 이상, 예컨대 80 mol% 이상, 또는 심지어 85 mol%의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 상기 이산은, 이산의 총 몰 수를 기준으로 100 mol% 이하, 적합하게는 99.9 mol% 이하, 예컨대 99 mol% 이하, 또는 심지어 95 mol% 이하의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 상기 폴리산은, 이산의 총 몰 수를 기준으로 60 내지 100 mol%, 적합하게는 70 내지 100 mol%, 예컨대 80 내지 100 mol%, 또는 심지어 80 내지 100 mol%의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 상기 폴리산은, 이산의 총 몰 수를 기준으로 60 내지 99.9 mol%, 적합하게는 70 내지 99.9 mol%, 예컨대 80 내지 99.9 mol%, 또는 심지어 80 내지 99.9 mol%의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 상기 폴리산은, 이산의 총 몰 수를 기준으로 60 내지 99 mol%, 적합하게는 70 내지 99 mol%, 예컨대 80 내지 99 mol%, 또는 심지어 80 내지 99 mol%의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 상기 폴리산은, 이산의 총 몰 수를 기준으로 60 내지 95 mol%, 적합하게는 70 내지 95 mol%, 예컨대 80 내지 95 mol%, 또는 심지어 80 내지 95 mol%의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 이산은, 이산의 총 몰 수를 기준으로 75 내지 100 mol%의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄산, 도데칸이산; 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리산으로부터 형성될 수 있다. 적합하게는, 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은, 석신산, 아디프산, 도데칸이산 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리산으로부터 형성될 수 있다. 놀랍게도 및 유리하게, 본 발명자들은, 산 작용성 폴리에스터 물질 중의 상기 폴리산의 존재가, 전형적으로 예상되는 것보다 더 낮은 경화 온도를 갖고 상기 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 액체 코팅 조성물을 제공함을 발견하였다. 당업자는, 이것이 산업적으로 및 환경적으로 유리함을 이해할 것이다.
본원에서 "폴리올" 및 이와 유사한 용어는, 2개 이상의 하이드록실 기(예컨대, 2, 3 또는 4개의 하이드록실 기)를 갖는 화합물을 지칭한다. 상기 폴리올의 하이드록실 기는, 알킬렌 기; 알켄일렌 기; 알킨일렌 기; 또는 아릴렌 기로부터 선택되는 가교 기에 의해 연결될 수 있다. 적합하게는, 상기 폴리올은 유기 폴리올이다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 폴리올로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는, 비제한적으로, 다이올, 예를 들어, 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화된 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 프로판다이올, 예컨대 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 부틸 에틸 프로판다이올 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 부탄다이올, 예컨대 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 부탄-2,3-다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 트라이사이클로데칸 다이메탄올-2,2,4,4-테트라메틸 사이클로부탄-1,3-다이올 및 2-에틸-1,4-부탄다이올; 펜탄다이올, 예컨대 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸펜탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 헥산다이올, 예컨대 1,6-헥산다이올, 카프로락톤다이올(예를 들어, 엡실론-카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물); 하이드록시알킬화된 비스페놀; 폴리에터 글리콜, 예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 다이메틸올 사이클로헥산; 트라이올, 예컨대, 트라이메틸올 프로판, 트라이메틸올 에탄, 트라이메틸올 부탄 및 글리세롤; 폴리올, 예컨대, 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨; 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
상기 폴리에스터 물질은 불포화된 폴리올로부터 형성될 수 있다. 불포화된 폴리올의 적합한 예는, 비제한적으로, 트라이메틸올 프로판 모노알릴 에터; 트라이메틸올 에탄 모노알릴 에터; 프로프-1-엔-1,3-다이올; 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
상기 폴리올은 네오펜틸 글리콜; 에틸렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리올은 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은, 폴리올의 총 몰 수를 기준으로 10 mol% 이상, 적합하게는 20 mol% 이상, 예컨대 30 mol% 이상, 예컨대 40 mol%, 또는 심지어 50 mol% 이상의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은, 존재하는 폴리올의 총 몰 수를 기준으로 100 mol% 이하, 적합하게는 90 mol% 이하, 예컨대 80 mol% 이하, 또는 심지어 70 mol% 이하의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은, 존재하는 폴리올의 총 몰 수를 기준으로 10 내지 100 mol%, 적합하게는 10 내지 90 mol%, 예컨대 10 내지 80 mol%, 또는 심지어 10 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은, 존재하는 폴리올의 총 몰 수를 기준으로 20 내지 100 mol%, 적합하게는 20 내지 90 mol%, 예컨대 20 내지 80 mol%, 또는 심지어 20 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은, 존재하는 폴리올의 총 몰 수를 기준으로 30 내지 100 mol%, 적합하게는 30 내지 90 mol%, 예컨대 30 내지 80 mol%, 또는 심지어 30 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은, 존재하는 폴리올의 총 몰 수를 기준으로 40 내지 100 mol%, 적합하게는 40 내지 90 mol%, 예컨대 40 내지 80 mol%, 또는 심지어 40 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은, 존재하는 폴리올의 총 몰 수를 기준으로 50 내지 100 mol%, 적합하게는 50 내지 90 mol%, 예컨대 50 내지 80 mol%, 또는 심지어 50 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 폴리올은, 존재하는 폴리올의 총 몰 수를 기준으로 50 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 다이올을 포함할 수 있다. 상기 다이올은, 다이올의 총 몰 수를 기준으로 10 mol% 이상, 적합하게는 20 mol% 이상, 예컨대 30 mol% 이상, 예컨대 40 mol%, 또는 심지어 50 mol% 이상의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 다이올은, 존재하는 다이올의 총 몰 수를 기준으로 100 mol% 이하, 적합하게는 90 mol% 이하, 예컨대 80 mol% 이하, 또는 심지어 70 mol% 이하의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 다이올은, 존재하는 다이올의 총 몰 수를 기준으로 10 내지 100 mol%, 적합하게는 10 내지 90 mol%, 예컨대 10 내지 80 mol%, 또는 심지어 10 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 다이올은, 존재하는 다이올의 총 몰 수를 기준으로 20 내지 100 mol%, 적합하게는 20 내지 90 mol%, 예컨대 20 내지 80 mol%, 또는 심지어 20 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 다이올은, 존재하는 다이올의 총 몰 수를 기준으로 30 내지 100 mol%, 적합하게는 30 내지 90 mol%, 예컨대 30 내지 80 mol%, 또는 심지어 30 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 다이올은, 존재하는 다이올의 총 몰 수를 기준으로 40 내지 100 mol%, 적합하게는 40 내지 90 mol%, 예컨대 40 내지 80 mol%, 또는 심지어 40 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 다이올은, 존재하는 다이올의 총 몰 수를 기준으로 50 내지 100 mol%, 적합하게는 50 내지 90 mol%, 예컨대 50 내지 80 mol%, 또는 심지어 50 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 다이올은, 존재하는 다이올의 총 몰 수를 기준으로 50 내지 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다.
본원에서 용어 "알크" 또는 "알킬"은, 달리 정의되지 않는 한, 1 내지 20개의 탄소 원자, 적합하게 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 적합하게 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합인 포화된 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 이러한 라디칼은 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 나이트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het로 임의적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 다이알킬실록산 기에 의해 개재될 수 있다. 상기 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 사이클로헥실, 3-메틸펜틸 및 옥틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에서 용어 "알킬렌"은, 상기 정의된 바와 같이 2가 라디칼 알킬 기에 관한 것이다. 예를 들면, 알킬 기, 예컨대 -CH3으로 나타낼 수 있는 메틸은, 알킬렌으로 나타내는 경우 메틸렌(-CH2-)이 된다. 다른 알킬렌 기도 이에 따라 이해되어야 한다.
본원에서 용어 "알켄일"은, 1개 또는 여러 개, 적합하게 4개 이하의 이중 결합을 갖고 2 내지 18개의 탄소 원자, 적합하게 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 적합하게 2 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합인 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이러한 라디칼은, 하이드록실, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 나이트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26 또는 아릴로 임의적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 다이알킬실록산 기에 의해 개재될 수 있다. 알켄일 기로부터 독립적으로 선택될 수 있는 상기 라디칼의 예는 비닐, 알릴, 이소프로펜일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 사이클로프로펜일, 사이클로부텐일, 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일, 1-프로펜일, 2-부텐일, 2-메틸-2-부텐일, 이소프렌일, 파르네실, 게란일, 게란일게란일 등을 포함한다. 본원에서 용어 "알켄일렌"은, 상기 정의된 바와 같은 2가 라디칼 알켄일 기에 관한 것이다. 예를 들면, 알켄일 기, 예컨대 -CH=CH2로 나타낼 수 있는 에텐일은, 알켄일렌으로 나타내는 경우 에텐일렌(-CH=CH-)이 된다. 다른 알켄일렌 기도 이에 따라 이해되어야 한다.
본원에서 용어 "알킨일"은, 1개 또는 여러 개, 적합하게 4개 이상의 삼중 결합을 갖고 2 내지 18개의 탄소 원자, 적합하게 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 적합하게 2 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 적합하게 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합인 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이러한 라디칼은, 하이드록시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 나이트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26 또는 아릴로 임의적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 다이알킬실록산 기에 의해 개재될 수 있다. 알킨일 라디칼로부터 독립적으로 선택될 수 있는 상기 라디칼의 예는 에틴일, 프로핀일, 프로파길, 부틴일, 펜틴일, 헥신일 등을 포함한다. 본원에서 용어 "알킨일렌"은, 상기 정의된 바와 같이 2가 라디칼 알킨일 기에 관한 것이다. 예를 들면, 알킨일 기, 예컨대 -C≡CH로 나타낼 수 있는 에틴일은, 알킨일렌으로 나타내는 경우 에틴일렌(-C≡C-)이 된다. 다른 알킨일렌 기도 이에 따라 이해되어야 한다.
본원에서 용어 "아릴"은, 각각의 고리에 7원 이하의 임의의 일환형, 이환형 또는 다환형 탄소 고리를 포함하고(이때 하나 이상의 고리는 방향족임) 하나의 수소의 제거에 의해 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 지칭한다. 이러한 라디칼은, 하이드록시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 나이트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26 또는 아릴로 임의적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 다이알킬규소 기에 의해 개재될 수 있다. 상기 라디칼의 예는 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(t-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-나이트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-다이메틸-3-아미노페닐, 4-하이드록시페닐, 3-메틸-4-하이드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-다이메톡시-2-나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 바이페닐, 페난트릴, 안트릴 또는 아세나프틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에서 용어 "아릴렌"은, 상기 정의된 바와 같은 2가 라디칼 아릴 기에 관한 것이다. 예를 들면, 아릴 기, 예컨대 -Ph로 나타낼 수 있는 페닐은, 아릴렌으로 나타내는 경우 페닐렌(-Ph-)이 된다. 다른 아릴렌 기도 이에 따라 이해되어야 한다.
혼선을 피하기 위해, 본원의 복합 기에서 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴 또는 아르알킬에 대한 언급은 이에 따라 이해되어야 하고, 예를 들면, 아미노알킬에서 알킬 또는 알콕실에서 알크에 대한 언급은 상기 알크 또는 알킬 등으로 이해되어야 한다.
본원에서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 예를 들어 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 모든 수치는, 심지어 "약"이라는 용어가 명시적으로 나타나 있지 않더라도, "약"이라는 용어가 앞에 놓인 것처럼 읽혀야 한다. 또한, 본원에 언급된 모든 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다. 단수는 복수를 포함하고, 그 역도 성립한다. 예를 들어, 본원에서 "하나의" 열경화성 수지, "하나의" 열가소성 수지, "하나의" 가교결합제, "하나의" 알칸올 아민, "하나의" "상기" 잔기를 언급하지만, 이들 및 임의의 다른 성분이 각각 하나 이상 사용될 수 있다. 본원에서 용어 "중합체"는, 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 지칭하며, 전치사 "폴리"는 2개 이상을 지칭한다. 예를 들어 "포함하는" 및 이와 유사한 용어는, 예를 들어 포함하지만 이에 제한되지 않음을 의미한다. 범위가 제시되는 경우, 상기 범위의 임의의 끝값 및/또는 상기 범위 이내의 수치가 될 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 몰 비의 폴리산 대 폴리올로부터 형성될 수 있다. 상기 폴리에스터 물질 중의 폴리산 대 폴리올의 몰 비는 20:1 내지 1:20, 적합하게는 10:1 내지 1:10, 예컨대 5:1 내지 1:5, 또는 심지어 2:1 내지 1:2일 수 있다. 적합하게는, 상기 폴리에스터 물질 중의 폴리산 대 폴리올의 몰 비는 1:1일 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은, 이산 및 삼산 및 다이올을 포함하는 폴리올을 포함할 수 있다. 당업자는, 존재하는 삼산의 양이 상기 산 작용성 폴리에스터 물질의 산가에 영향을 미칠 것임을 이해할 것이다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의적으로, 하나 이상의 추가적인 단량체로부터 형성될 수 있다. 적합하게는, 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의적으로, 모노산, 1가 알코올 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 단량체를 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 임의적인 추가적인 단량체는 유기일 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의적으로, 추가적인 모노산으로부터 형성될 수 있다. 본원에서 "모노산" 및 이와 유사한 용어는, 하나의 카복실산 기를 갖는 화합물을 지칭하며, 모노산의 에스터(이때, 상기 산 기가 에스터화됨) 또는 무수물을 포함한다. 상기 모노산은 적합하게는 유기 모노산일 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의적으로, 임의의 적합한 추가적인 모노산으로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는, 비제한적으로, 벤조산; 사이클로헥산 카복실산; 트라이사이클로데칸 카복실산; 캄포르산; 벤조산; t-부틸 벤조산; C1-C18 지방족 카복실산, 예컨대 아세트산; 프로판산; 부탄산; 헥산산; 올레산; 리놀레산; 운데칸산; 라우르산; 이소노난산; 지방산; 자연발생적 오일의 수소화된 지방산; 임의의 전술된 산의 에스터 및/또는 무수물; 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의적으로, 추가적인 1가 알코올로부터 형성될 수 있다. 본원에서 "1가 알코올" 및 이와 유사한 용어는, 하나의 하이드록실 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 적합하게는, 상기 1가 알코올은 유기 1가 알코올이다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의적으로, 임의의 적합한 추가적인 1가 알코올로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는, 비제한적으로, 벤질 알코올; 하이드록시에톡시벤젠; 메탄올; 에탄올; 프로판올; 부탄올; 펜탄올; 헥산올; 헵탄올; 도데실 알코올; 스테아릴 알코올; 올레일 알코올; 운데칸올; 사이클로헥산올; 페놀; 페닐 카비놀; 메틸페닐 카비놀; 크레졸; 글리콜의 모노에터; 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알코올; 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 25 mg KOH/g 이상의 산가(AN)를 가질 수 있다. 적합하게는, 상기 폴리에스터 물질은 25 내지 100 mg KOH/g, 예컨대 30 내지 100 mg KOH/g 또는 심지어 50 내지 90 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 50 내지 80 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 65 내지 75 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 30 내지 40 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다.
적합하게는, 산가(AN)는 고체에 대해 표현된다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질의 산가(AN)는 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. AN을 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 상기 방법에서, 적합하게는, AN은, 0.1M 메탄올성 수산화 칼륨(KOH) 용액으로 적정함으로써 결정된다. 고체 폴리에스터 샘플(전형적으로, 0.1 내지 3g)을 삼각 플라스크 내로 정확히 칭량하고, 적절한 경우 가벼운 가열 및 교반을 이용하여, 페놀프탈레인 지시약을 함유하는 25 mL의 다이메틸 폼아마이드에 용해시킨다. 이어서, 이 용액을 실온으로 냉각하고, 0.1M 메탄올성 수산화 칼륨 용액으로 적정한다. 결과적인 산가는 mg KOH/g 단위로 표현되며, 하기 수학식 1을 이용하여 계산된다.
[수학식 1]
Figure pct00001
본원에서 보고되는 산가(AN)에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 전체(gross) 하이드록실 값(OHV)을 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 5.0 mg KOH/g 이하의 전체 OHV를 가질 수 있다. 적합하게는, 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 0 내지 5.0 mg KOH/g, 예컨대 0 내지 0.4 KOH/g 또는 심지어 0 내지 3.0 KOH/g의 전체 OHV를 가질 수 있다.
적합하게는, 전체 하이드록실 값(OHV)은 고체에 대해 표현된다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질의 전체 하이드록실 값(OHV)은 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. OHV를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, 하이드록실 값은, 1g의 물질 중의 하이드록실 기와 등가인 KOH의 mg의 수이다. 상기 방법에서, 적합하게는, 고체 폴리에스터 샘플(전형적으로, 0.1 내지 3g)을 삼각 플라스크 내로 정확히 칭량하고, 적절한 경우 가벼운 가열 및 교반을 이용하여, 20 mL의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨다. 이어서, 이 혼합물에, 10 mL의 테트라하이드로퓨란(촉매 용액) 중 0.1M 4-(다이메틸아미노)피리딘 및 5 mL의 테트라하이드로퓨란 중 9 부피%의 아세트산 무수물 용액(즉, 910 mL의 테트라하이드로퓨란 중의 90 mL의 아세트산 무수물; 아세틸화 용액)을 가한다. 5분 후, 10 mL의 80 부피%의 테트라하이드로퓨란 용액(즉, 1 부의 증류수에 대해 4 부피부의 테트라하이드로퓨란; 가수분해 용액)을 가한다. 15분 후, 10 mL의 테트라하이드로퓨란을 가하고, 이 용액을 0.5M 에탄올성 수산화 칼륨(KOH)으로 적정한다. 블랭크 샘플을 또한 시험하며, 이때 상기 샘플의 고체 폴리에스터는 생략된다. 결과적인 하이드록실가는 mg KOH/g 단위로 표현되며, 하기 수학식 2를 이용하여 계산된다:
[수학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서,
V1은 상기 폴리에스터 샘플의 KOH 용액(mL)의 적정 농도(titre)이고,
V2는 블랭크 샘플의 KOH 용액(mL)의 적정 농도이다.
보고되는 전체 하이드록실 값(OHV)에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 20℃ 이상, 적합하게는 30℃ 이상, 예컨대 40℃ 이상, 또는 심지어 50℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 150℃ 이하, 적합하게는 120℃ 이하, 예컨대 100℃ 이하, 또는 심지어 80℃ 이하 이하의 Tg를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 20℃ 내지 150℃, 적합하게는 20℃ 내지 120℃, 예컨대 20℃ 내지 100℃, 또는 심지어 20℃ 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 30℃ 내지 150℃, 적합하게는 30℃ 내지 120℃, 예컨대 30℃ 내지 100℃, 또는 심지어 30℃ 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 40℃ 내지 150℃, 적합하게는 40℃ 내지 120℃, 예컨대 40℃ 내지 100℃, 또는 심지어 40℃ 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 50℃ 내지 150℃, 적합하게는 50℃ 내지 120℃, 예컨대 50℃ 내지 100℃, 또는 심지어 50℃ 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 60℃ 내지 70℃의 Tg를 가질 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질의 Tg는 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. Tg를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, Tg는 ASTM D6604-00(2013)("시차 주사 열량법에 의한 탄화수소 수지의 유리 전이 온도에 대한 표준 지침". 열-유속(heat-flux) 시차 주사 열량법(DSC), 샘플 팬: 알루미늄, 기준: 블랭크, 보정: 인듐 및 수은, 샘플 중량: 10mg, 가열 온도: 20℃/min)에 따라 측정된다. 본원에 보고되는 유리 전이 온도(Tg)에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 산 작용성 폴리에스터 물질은 200℃에서 임의의 적합한 용융 점도를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 200℃에서 2 내지 100 푸아즈(Poise), 적합하게는 5 내지 70 푸아즈, 예컨대 10 내지 50 푸아즈, 또는 심지어 20 내지 40 푸아즈의 용융 점도를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 200℃에서 2 푸아즈 이상, 적합하게는 5 푸아즈 이상, 예컨대 10 푸아즈 이상, 또는 심지어 20 푸아즈 이상의 용융 점도를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 200℃에서 100 푸아즈 이하, 적합하게는 70 푸아즈 이하, 예컨대 50 푸아즈 이하, 또는 심지어 40 푸아즈 이하의 용융 점도를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질 200℃에서 2 내지 100 푸아즈, 적합하게는 2 내지 70 푸아즈, 예컨대 2 내지 50 푸아즈, 또는 심지어 2 내지 40 푸아즈의 용융 점도를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 200℃에서 5 내지 100 푸아즈, 적합하게는 5 내지 70 푸아즈, 예컨대 5 내지 50 푸아즈, 또는 심지어 5 내지 40 푸아즈의 용융 점도를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 200℃에서 10 내지 100 푸아즈, 적합하게는 10 내지 70 푸아즈, 예컨대 10 내지 50 푸아즈, 또는 심지어 10 내지 40 푸아즈의 용융 점도를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 200℃에서 20 내지 100 푸아즈, 적합하게는 20 내지 70 푸아즈, 예컨대 20 내지 50 푸아즈, 또는 심지어 20 내지 40 푸아즈의 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질의 용융 점도는 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. 용융 점도를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, 용융 점도는, 목적하는 범위 내의 점도를 측정하기에 적절한 회전 속도로 함께 선택될 수 있는 가열된 플레이트 및 콘을 갖는 콘 앤 플레이트 점도계를 사용하여 측정된다. 적합하게는, 100 내지 250℃의 온도에서 점도를 측정할 수 있는 브룩필드(Brookfield) 캡 2000+ 기계를 사용한다. 상기 측정을 위해 선택된 온도는 측정 시간에 걸쳐 일정하게 유지되며, 사용되는 온도의 세부사항은 적합하게는 각각의 측정에 대해 기록된다. 적합하게는, 사용되는 콘은 스핀들 번호 6이며, 회전 속도는, 측정 범위가 전체 측정 범위 내에 들도록 선택된다. 본원에 보고되는 용융 점도에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
본 발명의 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 500 돌턴(Dalton)(Da = g/mol), 적합하게는 1,000 Da, 예컨대 2,000 Da 또는 심지어 5,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 200,000 Da 이하, 적합하게는 100,000 Da 이하, 예컨대 50,000 Da 이하 또는 심지어 20,000 Da 이하의 Mn을 가질 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 500 내지 200,000 Da, 적합하게는 1,000 내지 200,000 Da, 예컨대 2,000 내지 200,000 Da 또는 심지어 5,000 내지 200,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 500 내지 100,000 Da, 적합하게는 1,000 내지 100,000 Da, 예컨대 2,000 내지 100,000 Da 또는 심지어 5,000 내지 100,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 500 내지 50,000 Da, 적합하게는 1,000 내지 50,000 Da, 예컨대 2,000 내지 50,000 Da 또는 심지어 5,000 내지 50,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 500 내지 20,000 Da, 적합하게는 1,000 내지 20,000 Da, 예컨대 2,000 내지 20,000 Da 또는 심지어 5,000 내지 20,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
수평균 분자량(Mn)은 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. 수평균 분자량을 측정하는 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, Mn은, ASTM D6579-11("크기 배제 크로마토그래피에 의한 탄화수소, 로진 및 테르펜 수지의 분자량 평균 및 분자량 분포에 대한 표준 지침". UV 검출기; 254nm, 용매: 비-안정화된 THF, 체류 시간 마커: 톨루엔, 샘플 농도: 2mg/mL)에 따라 폴리스타이렌 표준물을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 본원에 보고되는 수평균 분자량(Mn)에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
본 발명의 산 작용성 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 500 돌턴(Da = g/mol), 적합하게는 1,000 Da, 예컨대 2,000 Da 또는 심지어 5,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 200,000 Da 이하, 적합하게는 100,000 Da 이하, 예컨대 50,000 Da 이하 또는 심지어 20,000 Da 이하의 Mw를 가질 수 있다.
상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 500 내지 200,000 Da, 적합하게는 1,000 내지 200,000 Da, 예컨대 2,000 내지 200,000 Da 또는 심지어 5,000 내지 200,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 500 내지 100,000 Da, 적합하게는 1,000 내지 100,000 Da, 예컨대 2,000 내지 100,000 Da 또는 심지어 5,000 내지 100,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 500 내지 50,000 Da, 적합하게는 1,000 내지 50,000 Da, 예컨대 2,000 내지 50,000 Da 또는 심지어 5,000 내지 50,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은 500 내지 20,000 Da, 적합하게는 1,000 내지 20,000 Da, 예컨대 2,000 내지 20,000 Da 또는 심지어 5,000 내지 20,000 Da의 Mw를 가질 수 있다.
당업자는, 수평균 분자량을 측정하는 기법이 또한 중량평균 분자량을 측정하는데 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 보고되는 중량평균 분자량(Mw)에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
본 발명의 임의의 양태에 따른 산 작용성 폴리에스터 물질은 실온 및 대기압에서 고체 형태일 수 있다.
본 발명의 산 작용성 폴리에스터 물질은 50 내지 100℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 200℃에서 10 내지 50 푸아즈의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 열가소성 수지(b)를 포함한다. 상기 코팅 조성물은 임의의 적합한 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 열가소성 수지의 적합한 예는, 비제한적으로, 에폭시 수지; 폴리에스터 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리실록산 수지; 아크릴 수지; 탄화수소 수지; 폴리아마이드; 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다. 적합하게는, 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지 및 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 임의의 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 열가소성 수지는 20℃ 이상, 적합하게는 25℃ 이상, 예컨대 30℃ 이상, 또는 심지어 40℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 상기 열가소성 수지는 150℃ 이하, 적합하게는 120℃ 이하, 예컨대 100℃ 이하, 또는 심지어 80℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 상기 열가소성 수지는 20℃ 내지 150℃, 적합하게는 20℃ 내지 120℃, 예컨대 20℃ 내지 100℃, 또는 심지어 20℃ 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다. 상기 열가소성 수지는 25℃ 내지 150℃, 적합하게는 25℃ 내지 120℃, 예컨대 25℃ 내지 100℃, 또는 심지어 25℃ 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다. 상기 열가소성 수지는 30℃ 내지 150℃, 적합하게는 30℃ 내지 120℃, 예컨대 30℃ 내지 100℃, 또는 심지어 30℃ 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다. 상기 열가소성 수지는 40℃ 내지 150℃, 적합하게는 40℃ 내지 120℃, 예컨대 40℃ 내지 100℃, 또는 심지어 40℃ 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다.
적합하게는, 상기 열가소성 수지는 40 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다.
상기 열가소성 수지는 40 내지 70℃의 Tg를 가질 수 있다.
상기 열가소성 수지의 Tg는, 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. Tg를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, Tg는 ASTM D6604-00(2013)("시차 주사 열량법에 의한 탄화수소 수지의 유리 전이 온도에 대한 표준 지침". 열-유속 시차 주사 열량법(DSC), 샘플 팬: 알루미늄, 기준: 블랭크, 보정: 인듐 및 수은, 샘플 중량: 10mg, 가열 속도: 20℃/min)에 따라 측정된다. 본원에 보고되는 모든 유리 전이 온도(Tg)는 이러한 방식으로 측정되었다.
본 발명의 열가소성 수지는 임의의 적합한 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 수평균 분자량은 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. 수평균 분자량을 측정하는 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, Mn은, ASTM D6579-11("크기 배제 크로마토그래피에 의한 탄화수소, 로진 및 테르펜 수지의 분자량 평균 및 분자량 분포에 대한 표준 지침". UV 검출기; 254nm, 용매: 비-안정화된 THF, 체류 시간 마커: 톨루엔, 샘플 농도: 2mg/mL)에 따라 폴리스타이렌 표준물을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 본원에 보고되는 수평균 분자량(Mn)에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
본 발명의 열가소성 수지는 임의의 적합한 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
당업자는, 수평균 분자량을 측정하는 기법이 또한 중량평균 분자량을 측정하는데 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 보고되는 중량평균 분자량(Mw)에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
본 발명의 열가소성 수지는 적합하게는 10분 당 2 내지 50 g의 용융 지수(MI)를 가진다. 상기 열가소성 수지가 폴리아마이드를 포함하는 경우, 상기 폴리아마이드는 적합하게는 10분 당 27 내지 50 g의 용융 지수를 가진다.
용융 지수는, 230℃의 온도 및 2.66kg의 공칭 부하에서 ISO 1133-1:2011 방법 B(변위(displacement)-측정 방법)에 따라 측정된다. 본원에 보고되는 용융 지수에 대한 모든 값은 이러한 방식으로 측정되었다.
당업자는, 상기 산 작용성 폴리에스터 물질의 용융 점도를 측정하는 기법이, 상기 열가소성 수지의 용융 점도를 측정하는데 또한 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 보고된 용융 점도에 대한 모든 값이 이러한 방식으로 측정되었다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 시판 열가소성 수지, 예컨대 나일론 수지; 또는 예를 들어 상표명 설린(Surlyn)(듀퐁(DuPont)으로부터 입수가능) 하에 입수가능한 것을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 과립형 고체 형태로 또는 액체 담체 중의 분산액 형태로 제공될 수 있다.
상기 열가소성 수지가 과립형 고체 형태로 제공되는 경우, 상기 과립형 고체는 임의의 적합한 방법으로 형성될 수 있다. 과립형 고체인 열가소성 수지는, 열경화성 물질과 조합으로 압출될 수 있다. 적합한 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, 압출된 열경화성 및 열가소성 수지는 분말로 분쇄된다.
상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지의 과립형 고체를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 아크릴 수지의 과립형 고체를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지의 분말 및 아크릴 수지의 과립형 고체를 포함할 수 있다.
혼선을 피하기 위해, 본원에 기술된 분산액은 액체 담체에 현탁된 과립형 고상(예컨대, 분말)이다. 상기 액체 담체는, 존재하는 경우, 물, 유기 용매, 물과 하나 이상의 유기 용매(들)의 혼합물 또는 유기 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 액체 담체는 물을 포함할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 본 발명의 산 작용성 폴리에스터 물질이 가수분해적으로 안정함을 발견하였다.
적합한 유기 용매는, 비제한적으로, 지방족 탄화수소, 예컨대 미네랄 스피릿(mineral spirit) 및 고 인화점 나프타; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠; 톨루엔; 자일렌; 용매 나프타 100, 150, 200; 엑손-모빌 케미칼 캄파니(Exxon-Mobil Chemical Company)로부터 상표명 솔베소(SOLVESSO) 하에 시판되는 것; 알코올, 예컨대 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; 및 n-부탄올; 케톤, 예컨대 아세톤; 사이클로헥산온; 메틸이소부틸 케톤; 메틸 에틸 케톤; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트; 부틸 아세테이트; n-헥실 아세테이트; 글리콜, 예컨대 부틸 글리콜; 글리콜 에터, 예컨대 메톡시프로판올; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터; 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터; 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
상기 열가소성 수지는, 액체 담체에 분산된 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 열가소성 수지는, 물에 분산된 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 액체 담체에 분산된, 적합하게는 물에 분산된 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 액체 담체에 분산된, 적합하게는 물에 분산된 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 액체 담체에 분산된, 적합하게는 물에 분산된 폴리올레핀 수지 및 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
당업자는, 상기 열가소성 수지가 분산액 형태로 제공되는 경우, 본 발명의 분말 코팅 조성물을 형성하기 위해서는 상기 액체 담체가 제거되어야만 함을 이해할 것이다. 상기 열가소성 수지가 분산액 형태로 제공되는 경우, 상기 액체 담체는 상기 분말 코팅 조성물의 형성 이전 또는 상기 분말 코팅 조성물의 형성 도중에 제거될 수 있다. 적합하게는, 상기 액체 담체는 상기 분말 코팅 조성물의 형성 이전에 제거될 수 있다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 가교결합제 물질을 포함한다. 상기 가교결합제 물질은 임의의 적합한 가교결합제 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제 물질은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 가교결합제 물질은, 비제한적으로, 페놀계 수지(또는 페놀-폼알데하이드 수지); 아미노플라스트 수지(또는 트라이아진-폼알데하이드 수지); 아미노 수지; 에폭시 수지; 에폭시-모방 수지, 예컨대 비스페놀 및 다른 비스페놀 A(BPA) 대체물에 기초한 것; 이소시아네이트 수지, 이소시아누레이트 수지, 예컨대 트라이글리시딜이소시아누레이트; 하이드록시 (알킬) 아마이드 수지, 예컨대 β-하이드록시 (알킬) 아마이드 수지; 하이드록시(알킬) 우레아 수지; 카보다이이미드 수지; 옥사졸린; 폴리아민; 폴리아마이드; 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
상기 가교결합제 물질은 하이드록시 (알킬) 아마이드 수지, 예컨대 β-하이드록시 (알킬) 아마이드 수지; 하이드록시(알킬) 우레아 수지; 카보다이이미드 수지; 옥사졸린; 이소시아누레이트 수지, 예컨대 트라이글리시딜이소시아누레이트; 에폭시-모방 수지, 예컨대 비스페놀 및 다른 비스페놀 A(BPA) 대체물에 기초한 것; 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 적합하게는, 상기 가교결합제 물질은 하이드록시 (알킬) 아마이드 수지, 예컨대 β-하이드록시 (알킬) 아마이드 수지; 하이드록시(알킬) 우레아 수지; 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합하게는, 상기 가교결합제 물질은 하이드록시알킬아마이드 물질 및/또는 하이드록시알킬우레아 물질 및/또는 카보다이이미드 수지를 포함한다. 적합하게는, 상기 가교결합제 물질은 하이드록시알킬아마이드 물질 및/또는 하이드록시알킬우레아 물질을 포함한다.
적합하게는, 상기 가교결합제 물질은 상기 산 작용성 폴리에스터 물질 상의 산 작용기를 가교결합시키도록 조작가능할 수 있다.
상기 가교결합제 물질은 질소를 함유할 수 있다. 상기 가교결합제 물질은 아민 또는 아마이드 물질 형태일 수 있다. 상기 가교결합제 물질은 하이드록실 치환된 아민 또는 아마이드 물질을 포함할 수 있다.
적합하게는, 상기 가교결합제 물질은 하이드록시알킬아마이드 물질, 예컨대 β-하이드록시알킬아마이드 물질을 포함할 수 있다.
상기 가교결합제 물질은, 하기 화학식 I로 도시되는 말단 화학 기를 함유할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1은 전자 끄는 기, 예컨대 (=O)를 나타내고;
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, C1 내지 C3 알킬렌 기를 나타낸다.
화학식 I의 말단 화학 기는 다른 화학 구조(도시되지 않음)에 연결될 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 화학식 I의 화학 기는 담체 기재, 예컨대 실리카 담체 기재로부터 현탁될 수 있다.
상기 하이드록시알킬아마이드 가교결합제는, 화학식 I에 도시된 바와 같은 말단 화학 기를 복수개 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 하이드록시알킬아마이드 가교결합제는, 화학식 I에 도시된 바와 같은 말단 화학 기를 2, 3 또는 4개 함유할 수 있다.
상기 하이드록시알킬아마이드 가교결합제는 하기 화학식 II에 따른 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 전자 끄는 기, 예컨대 (=O)를 나타내고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로, C1 내지 C3 알킬렌 기를 나타내고;
X는 C2 내지 C6 알킬렌 기이다.
적합하게는, 화학식 II에 대해, R1 및 R2는 각각 (=O) 기를 나타낸다.
적합하게는, 화학식 II에 대해, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각, 에틸렌 기를 나타낸다.
적합하게는, X는 부틸렌 기를 나타낸다.
따라서, 상기 하이드록시알킬아마이드 가교결합제는 하기 화학식 III의 물질을 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00005
.
본 발명의 코팅 조성물은 시판 하이드록시알킬아마이드 가교결합제, 예를 들어, 프리미드(PRIMID) XL-552(이엠에스 케미(EMS Chemie)로부터 입수가능함); 프리미드 QM-1260(이엠에스 케미로부터 입수가능함); 프리미드 SF-4510(이엠에스 케미로부터 입수가능함) 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)아디프아마이드를 포함할 수 있다.
상기 가교결합제는 우레아 물질 형태일 수 있다. 상기 가교결합제는 하이드록실 치환된 우레아 물질을 포함할 수 있다.
적합하게는, 상기 가교결합제는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 물질을 포함할 수 있다.
상기 가교결합제는, 하기 화학식 IV에 도시되는 바와 같은 말단 화학 기를 함유할 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00006
상기 식에서,
Y5 및 Y6은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시 작용성 알킬을 나타내고, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 하이드록실 작용성 알킬이다.
Y5 및 Y6 기는 에터 연결부를 배제할 수 있다.
화학식 IV의 말단 화학 기는 추가의 화학 구조(도시되지 않음)에 연결될 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 화학식 IV의 화학 기는 담체 기재, 예컨대 실리카 담체 기재로부터 현탁될 수 있다.
상기 가교결합제는, 화학식 IV에 도시된 바와 같은 말단 화학 기를 복수개 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교결합제는, 화학식 IV에 도시된 바와 같은 말단 화학 기를 2 내지 6개, 예컨대 화학식 IV에 도시된 바와 같은 말단 화학 기를 2, 3 또는 4개 함유할 수 있다.
상기 가교결합제 물질은 하기 화학식 V에 따른 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 V]
Figure pct00007
상기 식에서,
R은 이소시아누레이트, 뷰렛(biuret), 알로포네이트, 글리콜우릴, 벤조구안아민 또는 폴리에터아민의 잔기, 및/또는 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함하고;
R1은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 알킬 또는 하이드록시 작용성 알킬이고, 적어도 하나의 R1은, 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고;
n은 2 내지 6이다.
적합하게는, 화학식 V에 대해, R1 기는 에터 연결부를 배제할 수 있다.
상기 가교결합제는 하기 화학식 VI에 따른 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 VI]
Figure pct00008
상기 식에서,
R2는, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C36 알킬 기, 방향족 기; 또는 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로포네이트, 글리콜우릴, 벤조구안아민 또는 폴리에터아민의 잔기, 및/또는 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함하고;
R1은, 각각 독립적으로, 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 기, 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고, 적어도 하나의 R1은, 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고;
n은 2 내지 6이다.
적합하게는, 화학식 VI에 대해, R2가, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C36 알킬 기인 경우, 상기 산 작용성 폴리에스터 물질은, 상기 폴리우레아와 반응하여 에스터 연결부를 형성하는 COOH 작용기를 포함한다.
적합하게는, 화학식 VI에 대해, R1 기는 에터 연결부를 배제할 수 있다.
화학식 VI에 대해, R2가, 치환되거나 비치환된 알킬 기인 경우, N에 부착된 2개의 R2 기가 존재할 수 있으며, 화학식 VI에 대해, 2개의 R2 기는 동일하거나 상이할 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 상기 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아가 다이메틸 카보네이트와 다이부틸아민 및 다이이소프로판올 아민의 반응으로부터 형성되는 경우, 화학식 VI에 대해, C4일 수 있는 2개의 R2 기가 존재할 것이다.
화학식 VI에 대해, R 및 R2는, 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로포네이트, 글리콜우릴, 벤조구안아민 또는 폴리에터아민의 잔기 및/또는 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함할 수 있다. 이소시아누레이트는, 전형적으로 고리 형태의 3개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이며, 종종 삼량체로서 지칭된다. 이는, 하나 이상의 이소시아누레이트 잔기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아누레이트는 코베스트로(Covestro) 및 벤코어 엑스 케미칼(Vencore X Chemical)로부터 구입할 수 있다. 적합한 시판 이소시아누레이트는, 상표명 데스모두르(DESMODUR) 하에 시판되는 것, 예를 들어, 데스모두르 N 3300A, 데스모두르 N3800, 데스모두르 N3790, 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3600, 데스모두르 N3900 및 데스모두르 RC(코베스트로로부터 시판됨); 상표명 베스타나트(VESTANAT) 하에 시판되는 것, 예를 들어, 베스타나트 T1890/100(에보니크(Evonik)로부터 시판됨); 및 상표명 에아사쿠아(EASAQUA) 하에 시판되는 것, 예를 들어, 에아사쿠아 WT 2102, 에아사쿠아 X D 401, 에아사쿠아 M 501, 에아사쿠아 X D 803, 에아사쿠아 M 502 및 에아사쿠아 X L 600(벤코어 엑스 케미칼로부터 시판됨)를 포함한다. 불포화된 이소시아네이트 단량체는, 비제한적으로, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(AOI), 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(MOI), 알파,알파-다이메틸 메타-이소프로펜일 벤질 이소시아네이트(TMI), 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)와 IPDI(1:1 비)의 부가물을 포함한다. 이소시아누레이트로부터 형성된 특히 적합한 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아가 하기 화학식 VII에 도시된다:
[화학식 VII]
Figure pct00009
상기 식에서,
R1은 전술된 바와 같고;
R3은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 지환족, 및/또는 폴리에터알킬 기를 포함한다.
비스-이소시아누레이트로부터 형성된 특히 적합한 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아가 하기 화학식 VIII에 도시된다:
[화학식 VIII]
Figure pct00010
상기 식에서, R1 및 R3은 전술된 바와 같다.
뷰렛은, 2개의 우레아 분자의 축합시에 생성되는 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이며, 종종 카밤일우레아로 지칭된다. 뷰렛은, 벤코어 엑스 케미칼 및 코베스트로로부터, 예를 들어, 데스모두르 N-75, 데스모두르 N- 100, 및 데스모두르 N-3200, HDB 75B, HDB 75M, HDB 75MX, HDB-LV로서 시판된다. 뷰렛으로부터 형성된 특히 적합한 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아가 하기 화학식 IX에 도시된다:
[화학식 IX]
Figure pct00011
상기 식에서,
R1은 전술된 바와 같고;
R5는, 각각 독립적으로, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 지환족, 및/또는 폴리에터알킬 기를 포함하고;
R6은 H 또는 알킬 기를 포함한다.
우레티디온은 다이이소시아네이트의 이량체이며, 이의 예는 데스모두르 N-3400 폴리이소시아네이트(상기 삼량체와 HDI의 우레티디온의 블렌드)를 포함한다:
Figure pct00012
상기 식에서, R5는, 각각 독립적으로. 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 지환족, 및/또는 폴리에터알킬 기를 포함한다.
알로포네이트는, 우레탄 및 이소시아네이트로부터 제조된 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 알로포네이트의 제조 방법은, 문헌[Surface Coating, Vol 1, Raw material and their usage, Landon New York, Chapman and Hall, Page 106]에 기술되어 있다. 반응은 하기 반응식 1에 전반적으로 도시된다:
[반응식 1]
Figure pct00013
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 전술된 바와 같고;
R7은 독립적으로 1급 알코올의 잔기를 포함한다.
글리콜우릴은, 동일한 2개의 탄소 쇄를 가로질러 연결된 2개의 환형 우레아 기로 구성된 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이며, 이의 적합한 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00014
.
글리콜우릴은, 예를 들어 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 널리 시판된다. 벤조구안아민은 6-페닐-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민으로도 공지되어 있고, 미국 로드 아일랜드주 제임스타운 소재의 더 케미칼 캄파니(The Chemical Company)로부터 시판된다.
폴리에터 아민은, 폴리에터 골격에 부착된 하나 이상의 아민 기를 갖는 화합물, 예를 들어, 이의 각각의 구조 내에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 혼합된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 특징으로 하는 것, 예컨대, 제파민(Jeffamine) 시리즈 제품을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 상기 폴리에터아민의 예는, 아미노화되고 프로폭실화된 펜타에리트리톨, 예컨대, 제파민 XTJ-616, 및 하기 화학식 X 내지 XII로 나타내어지는 것을 포함한다.
화학식 X에 따라, 상기 폴리에터 아민은 하기를 포함할 수 있다:
[화학식 X]
Figure pct00015
상기 식에서, y는 0 내지 39이고, x + z는 1 내지 68이다.
화학식 X으로 나타내어지는 적합한 아민-함유 화합물은, 비제한적으로, 아민-말단화된 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 제파민 ED 시리즈로 시판되는 것, 예컨대 제파민 HK-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900 및 제파민 ED-2003; 및 아민-말단화된 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 제파민 D 시리즈, 예컨대 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000 및 제파민 D-4000을 포함한다.
화학식 XI에 따라, 상기 폴리에터아민은 하기를 포함할 수 있다:
[화학식 XI]
Figure pct00016
상기 식에서, p는, 각각 독립적으로, 2 또는 3이다.
화학식 XI로 나타내어지는 적합한 아민-함유 화합물은, 비제한적으로, 다이아민에 기초한 아민-말단화된 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 헌츠만 코포레이션의 제파민 EDR 시리즈, 예컨대 제파민 EDR-148 및 제파민 EDR-176을 포함한다.
화학식 XII에 따라, 상기 폴리에터아민은 하기를 포함할 수 있다:
[화학식 XII]
Figure pct00017
상기 식에서,
R8는 H 또는 C2H5이고,
m은 0 또는 1이고,
a + b + c는 5 내지 85이다.
화학식 XII로 나타내어지는 적합한 아민-함유 화합물은, 비제한적으로, 아민-말단화되고 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 또는 글리세롤, 예컨대 헌츠만 코포레이션의 제파민 T 시리즈, 예컨대 제파민 T-403, 제파민 T-3000 및 제파민 T-5000을 포함한다.
다이- 및 트라이-아민, 예컨대 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸다이아민, 제파민 D400, 제파민 D4000, 제파민 D2000, 제파민 T403이 특히 적합하다.
본원에서 화학식 V 내지 IX에 대한 R 또는 R2의 맥락에서 "중합체성 잔기"는, 2 내지 6개의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 기가 부착된 임의의 중합체 또는 올리고머를 지칭한다. 상기 중합체는, 예를 들어, 폴리에스터 폴리우레탄, 폴리에터 폴리우레탄, 또는 폴리아마이드 폴리우레탄일 수 있다. 상기 잔기 자체가 작용기, 예컨대 산 작용기, 하이드록시 작용기, 및/또는 아민 작용기를 함유할 수 있다. 상기 중합체성 잔기(이는, 전술된 바와 같이 올리고머성일 수 있음)는 500 이상, 예컨대 1000 이상, 2500 이상, 4000 이상, 또는 5,000 이상의 Mn을 가진다. 본원에서 Mn은, 수평균 분자량을 지칭하며, 워터스(Waters) 410 시차 굴절계(RI 검출기) 및 폴리스타이렌 표준물과 함께 워터스 2695 분리 모듈을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 결정되는 이론적인 값을 의미한다. 본 발명에 따라 보고되는 Mn 값은 이러한 방법을 이용하여 결정되었다. 테트라하이드로퓨란(THF)을 1 mL/min의 유속에서의 용리액으로서 사용하였고, 2개의 PL 겔 혼합된 C 칼럼을 분리를 위해 사용하였다.
모든 경우, 화학식 V 내지 IX에 대해, R 및 R2는 치환되거나 비치환될 수 있다. 화학식 V 내지 IX에 대해, 전술된 바와 같은 R2는, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C36 알킬 기 및/또는 방향족 기를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 기는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예컨대 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 알킬 기는 이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트로부터 유도될 수 있다. 적합한 예는 이소포론 다이이소시아네이트 및 헥사메틸렌 이소시아네이트를 포함한다. 상기 방향족 기는, 이소시아네이트를 함유하는 방향족 고리로부터 유도될 수 있고, 이의 적합한 예는 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 및/또는 본 발명에 따라 사용되는 특정 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는, 이소시아네이트-함유 화합물을 아미노 알코올과 반응시켜 제조할 수 있다. 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 이소시아네이트-함유 화합물, 예컨대 임의의 전술된 것들이 사용될 수 있다. 화학식 V 내지 IX에 대해, "R" 또는 "R2" 기는, 하나가 사용되는 경우, 선택되는 이소시아네이트-함유 화합물을 반영할 것임을 이해할 것이다.
유사하게, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 아미노 알코올이 사용될 수 있고, 화학식 V 내지 IX에 대해, "R1" 기는, 선택되는 아미노 알코올을 반영할 것이다. 상기 아미노 알코올은 1개, 2개 또는 그 이상의 하이드록실 작용성 기를 가질 수 있다. 화학식 V 내지 IX에 대해, 상기 폴리우레아 상에 존재하는 상이한 R1 기를 제공하는 하나 이상의 아미노 알코올이 사용될 수 있다. 화학식 V 내지 IX에 대해, R1은 또한 수소 또는 알킬 기일 수 있다. 적합한 아미노 알코올은 모노에탄올 아민, 다이에탄올 아민 및 다이이소프로판올 아민을 포함한다.
상기 하이드록실 작용성 알킬 폴리우레아는, 유기 극성 용매(예컨대, 알코올 또는 물) 중에서 아미노 알코올을 이소시아네이트-함유 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 아민 대 이소시아네이트의 당량 비는 2 내지 1:1 내지 2, 예컨대 1:1일 수 있다.
상기 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 대안적 방법으로도 제조할 수 있다. 예를 들어, 아미노 알코올을 카보네이트와 반응시켜 하이드록실알킬 카바메이트를 수득할 수 있으며, 하이드록실알킬 카바메이트를 추가로 아민과 반응시켜, 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 수득할 수 있다.
상기 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아의 수평균 분자량(Mn)(심지어 상기 폴리우레아가 단량체 또는 예비중합체의 형태인 경우에도 해당함; 그러나, 화학식 V 내지 IX에 대해, R 또는 R2가 중합체성 잔기인 경우에는 해당 없음)은 100 이상, 예컨대 350 이상 또는 1,000 이상일 수 있고/있거나, 6,000 이하, 예컨대 3,000 이하, 또는 2,000 이하일 수 있다. 화학식 V 내지 IX에 대해, R 또는 R2가 중합체성 잔기인 경우, 상기 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아의 Mn은, 500 이상, 예컨대 1,000 이상, 5,000 이상 또는 10,000 이상일 수 있다.
놀랍게도 및 유리하게, 본 발명자들은, 상기 하이드록실 알킬 우레아 작용성 물질이 전형적으로, 예를 들어, 하이드록시알킬아마이드 물질(예컨대, β-하이드록시알킬아마이드 물질)보다 더 낮은 온도에서 경화됨을 발견하였다.
상기 가교결합제는 카보다이이미드 수지 형태일 수 있다. 상기 가교결합제는 폴리카보다이이미드를 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 가교결합제는, 하기 화학식 XIII 또는 화학식 XIV의 구조 단위(이들의 혼합물 포함)를 갖는 폴리카보다이이미드를 포함할 수 있다:
[화학식 XIII]
Figure pct00018
[화학식 XIV]
Figure pct00019
상기 식에서,
e는 2 내지 20의 정수이고;
f 및 g는 각각 1 이상이고, f+g는 20 이하의 정수이고;
E는 하기 화학식 XV 및 XVI로부터 선택되는 라디칼이다:
[화학식 XV]
Figure pct00020
[화학식 XVI]
Figure pct00021
상기 식에서,
구조 단위 XIII 또는 XIV에 대해, R2는 환형 라디칼을 포함하고,
화학식 XV 및 XVI에 대해, R3은, 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 라디칼이고,
화학식 XVI에 대해, R4는 수소 또는 알킬 라디칼이다.
상기 폴리카보다이이미드는, 유기 기 함유 폴리이소시아네이트를 적합한 촉매의 존재 하에 반응시켜, 말단 NCO-작용기를 갖는 폴리카보다이이미드를 수득함으로써 제조할 수 있으며, 이때 활성 수소-함유 화합물을 상기 폴리카보다이이미드 형성 이전, 도중 또는 이후에 첨가한다.
상기 폴리이소시아네이트는 지방족(예컨대, 사이클로지방족) 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 지방족(사이클로지방족 포함) 폴리이소시아네이트 및 알크아릴 폴리이소시아네이트가 특히 적합하다. 상기 폴리이소시아네이트는 분자 당 2 내지 4개, 예컨대 2개의 이소시아네이트 기를 함유할 수 있다. 적합한 더 고차의 폴리이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트라이이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트 및 톨릴렌 다이이소시아네이트이다. 적합한 지방족 다이이소시아네이트의 예는 직쇄 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 알크아릴 폴리이소시아네이트, 예컨대 m-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트이다. 또한, 사이클로지방족 다이이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 예는 1,4-사이클로헥실 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 알파,알파-자일릴렌 다이이소시아네이트 및 4,4-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다. 치환된 유기 기-함유 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있으며, 이때 치환기는 나이트로, 클로로, 알콕시, 및 하이드록실 기 또는 활성 수소와 반응성이 아닌 다른 기이고, 제공되는 치환기는 미반응된 이소시아네이트 기를 제공하도록 위치하지 않는다.
상기 폴리카보다이이미드의 제조에 사용되는 활성 수소-함유 화합물은 적합하게는, 폴리이소시아네이트를 함께 연결하여 NCO-부가물을 형성하거나 NCO-작용성 폴리카보다이이미드를 함께 연결하는 쇄 연장제 또는 스페이서이다. 활성 수소를 함유하는 임의의 적합한 유기 화합물이 사용될 수 있다. 용어 "활성 수소 원자"는, 분자 내 이의 위치로 인해, 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따라 활성을 나타내는 수소를 지칭한다. 따라서, 활성 수소는, 산소 또는 질소에 부착된 수소 원자를 포함하며, 이에 따라 유용한 화합물은 -OH 및 -NH2 중 적어도 2개(임의의 조합으로)를 갖는 것을 포함할 것이다.
각각의 기에 부착되는 잔기는 지방족(사이클로지방족 포함), 방향족, 또는 지방족의 혼합된 유형(이것이 특히 적합함)일 수 있다.
상기 활성 수소-함유 물질은 분자 당 2 내지 4개, 특히 적합하게는 2개의 활성 수소를 함유할 수 있다.
상기 화합물의 예는 아민(폴리아민, 아미노알코올, 머캅토-말단화된 유도체 포함), 및 알코올(폴리하이드록시 물질(폴리올) 포함; 이것이 특히 적합한데, 그 이유는, 폴리이소시아네이트와의 반응 용이성 때문임)을 포함한다. 또한, 폴리올은 일반적으로 부반응을 제공하지 않아서, 부산물 없이 더 높은 수율의 우레탄 생성물을 제공하며, 생성물은 가수분해적으로 안정하다. 또한, 폴리올과 관련하여, 광범위한 바람직한 특성을 제공하도록 선택될 수 있는 각종 다양한 물질이 존재한다. 또한, 상기 폴리올은 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응 속도를 가진다. 포화된 및 불포화된 활성 수소-함유 화합물이 둘 다 사용될 수 있지만, 탁월한 코팅 특성으로 인해, 포화된 물질이 특히 적합하다.
상기 폴리하이드록실 물질 또는 폴리올은 고분자량 또는 저분자량 물질일 수 있으며, 일반적으로, ASTM 지정 E-222-67, 방법 B로 결정시, 2000 이하, 예컨대 2000 내지 10의 평균 하이드록실 값을 가질 것이다. 용어 "폴리올"은, 분자 당 평균 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질을 포함하는 것으로 여겨진다.
상기 폴리올은 저분자량 다이올, 트라이올 및 더 고차의 폴리올, 저분자량 아마이드-함유 폴리올 및 더 고차의 중합체성 폴리올, 예컨대 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 하이드록시-함유 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 전형적으로 10 내지 180의 하이드록실 값을 가진다. 또한, 상기 중합체 전형적으로 96 내지 10,000 Da의 수평균 분자량을 가진다.
본 발명에 유용한 저분자량 다이올, 트라이올 및 더 고차의 알코올은 당분야에 공지되어 있다. 이는 200 이상, 일반적으로 200 내지 2000 범위 이내의 하이드록시 값을 가진다. 상기 물질은 지방족 폴리올, 특히 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 폴리올을 포함한다. 그 예는 1,4-부탄다이올 및 1,6-헥산다이올을 포함한다. 또한, 에터 연결부를 함유하는 폴리올, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜이 유용하다.
폴리카보다이이미드를 형성하기 위해, 상기 폴리이소시아네이트를, 상기 활성 수소-함유 화합물의 존재 또는 부재 하에, 이산화탄소 제거를 사용하여 축합시켜, 상기 폴리카보다이이미드(즉, [N=C=N]n 단위를 함유하는 중합체, 이때, [N=C=N]에 대해, n은 2 내지 20, 예컨대 2 내지 10임)를 수득할 수 있다.
상기 축합 반응은 전형적으로, 상기 폴리이소시아네이트의 용액을 취하고, 적합한 촉매의 존재 하에 가열함으로써 수행된다. 촉매의 예는 1-에틸-3-포스폴린, 1-에틸-3-메틸-3-포스폴린-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-3-포스폴린-1-설파이드, 1-에틸-3-메틸-포스폴리딘, 1-에틸-3-메틸-포스폴리딘-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-3-포스폴린-1-옥사이드 및 이환형 테르펜 알킬 또는 하이드로카빌 아릴 포스핀 옥사이드 또는 캄펜 페닐 포스핀 옥사이드를 포함한다.
사용되는 특정량의 촉매는, 대부분, 촉매 자체의 반응성 및 사용되는 상기 폴리이소시아네이트에 의존할 것이다. 100 부의 부가물 당 0.05 내지 5 부의 촉매의 농도 범위가 일반적으로 적합하다.
생성된 폴리카보다이이미드는, 이어서 활성 수소-함유 친수성 화합물과 반응할 수 있는 말단 NCO 기를 가진다.
상기 친수성 화합물은, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌에 기초하고 수평균 기준으로 500 초과, 예컨대 1000 이상의 분자량을 갖는, 폴리에터 알코올, 폴리에터 아민, 또는 폴리에터 골격을 갖는 이들의 혼합물일 수 있다. 전형적인 알코올 및 아민은 하기 화학식 XVII 또는 XVIII를 가진다:
[화학식 XVII]
Figure pct00022
[화학식 XVIII]
Figure pct00023
상기 식에서,
R은 C1 내지 C4 알킬이고;
a는 5 내지 50이고, b는 0 내지 35이고, b가 존재하는 경우, a 대 b의 몰 비는 적어도 1:1이고;
R1은 수소 또는 탄화수소 라디칼이고;
D는 2가 연결 기 또는 화학 결합이다.
상기 폴리에터 알코올 또는 아민과 상기 NCO-함유 카보다이이미드의 반응은, 반응 혼합물의 IR 스펙트럼이 NCO 작용기가 실질적으로 남아 있지 않음을 나타낼 때까지, 화학량론적 아민 당량 대 NCO 당량으로 또는 약간 과량의 알코올 또는 아민으로, 전형적으로 80 내지 110℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 활성 수소 쇄 연장제 또는 스페이서가 언제 상기 반응에 사용되는지에 따라, 상기 폴리카보다이이미드는, 카보다이이미드 단위 또는 폴리카보다이이미드 단위가 각각, 우레탄, 티오우레탄 우레아, 티오우레아로부터 선택되는 단위에 부착되고, 친수성 단위가 우레탄 또는 우레아 연결부를 통해 상기 폴리카보다이이미드의 하나의 또는 말단 위치에 나타나도록 하는 구조를 가진다.
전형적으로, 상기 폴리카보다이이미드는 2600 내지 12,000, 예컨대 3000 내지 10,000의 중량평균 분자량, 및 600 이상, 예컨대 600 내지 2000의 다이이미드 당량 중량(수평균 분자량/카보다이이미드 기 개수)을 가진다.
상기 활성 수소 쇄 연장제가 폴리카보다이이미드 형성 이전 또는 도중에 첨가되는 경우(즉, 폴리이소시아네이트 쇄를 연장하는데 사용되어, NCO-부가물을 생성함), 상기 폴리카보다이이미드는 하기 화학식 XIX로 나타내어질 수 있다(상기 폴리이소시아네이트 및 상기 활성 수소-함유 화합물이 2작용성인 경우):
[화학식 XIX]
Figure pct00024
상기 식에서,
e는 2 내지 20, 예컨대 2 내지 10의 정수이고;
E는 하기로부터 선택되는 라디칼이다:
[화학식 XX]
Figure pct00025
[화학식 XXI]
Figure pct00026
상기 식에서,
화학식 XIX에 대해, e는 2 내지 20, 예컨대 2 내지 10의 정수이고;
화학식 XIX에 대해, E는 하기로부터 선택되는 라디칼이다:
Figure pct00027
.
화학식 XX 및 XXI에 대해, R3은, 임의적으로 헤테로원자를 포함하고 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 라디칼, 예컨대 96 내지 10,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 기이다. 화학식 XXI에 대해, R4는 수소 또는 탄화수소 라디칼, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬이다. 화학식 XIX에 대해, Y는 하기 구조의 라디칼이다:
[화학식 XXII]
Figure pct00028
[화학식 XXIII]
Figure pct00029
상기 식에서,
R은 C1 내지 C4 알킬이고;
a는 5 내지 50이고, b는 0 내지 35이고, b가 존재하는 경우, a 대 b의 몰 비는 적어도 1:1이고;
R1은 수소 또는 탄화수소 라디칼이고;
D는 2가 연결 기 또는 화학 결합이다.
상기 활성 수소 쇄 연장제가 폴리카보다이이미드 형성 이후에 첨가되는 경우(즉, NCO-작용성 폴리카보다이이미드의 쇄를 연장하는데 사용됨), 상기 폴리카보다이이미드는 하기 화학식 XXIV로 나타낼 수 있다(상기 NCO-작용성 폴리카보다이이미드 및 상기 활성 수소-함유 화합물이 이작용성인 경우):
[화학식 XXIV]
Figure pct00030
상기 식에서,
f 및 g는 각각 1 이상이고, f+g는 20 이하, 예컨대 10 이하의 정수이고;
E는 하기로부터 선택되는 라디칼이다:
[화학식 XXV]
Figure pct00031
[화학식 XXVI]
Figure pct00032
화학식 XXIV, XXV 및 XXVI에서, R2, R3, R4 및 Y는 화학식 XIX에 대해 전술된 의미를 가진다.
상기 폴리카보다이이미드의 합성 중에 유기 용매가 임의적으로 존재할 수 있다. 극성 수혼화성 용매, 예컨대 N-메틸 피롤리돈을 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 5 내지 25 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
상기 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 중량 비의 산 작용성 폴리에스터 물질(a) 대 가교결합제(b)를 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은 50:1 내지 1:1, 적합하게는 25:1 내지 1:1, 예컨대 20:1 내지 5:1, 또는 심지어 15:1 내지 5:1의 (a) 대 (b)의 중량비를 가질 수 있다. 적합하게는, 상기 분말 코팅 조성물은 10:1의 (a) 대 (b)의 중량비를 가질 수 있다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 평균 입자 크기(D50)를 가질 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은 5 내지 300 마이크론(μm), 적합하게는 5 내지 150 μm, 예컨대 10 내지 75 μm, 또는 심지어 10 내지 50 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 크기를 갖는 입자는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 방법의 예는, 비제한적으로, 저온 분쇄 및 체질 방법을 포함한다.
상기 평균 입자 크기(D50)는 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. 적합한 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 상기 평균 입자 크기(D50)는 레이저 회절 분석을 사용하여 측정될 수 있다. 적합하게는, 레이저 회절 분석은, 마이크로트랙(Microtrac) S3000 레이저 회절 분석계(마이크로트랙으로부터 시판됨)를 사용하여, 적합하게는 제조사의 프로토콜에 따라 수행될 수 있다. 본원에 보고된 평균 입자 크기(D50)에 대한 모든 값이 이러한 방식으로 측정되었다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 양의 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 1 내지 90 중량%, 적합하게는 2 내지 70 중량%, 예컨대 5 내지 50 중량%의 상기 열경화성 수지를 포함할 수 있다.
상기 열경화성 수지는 임의의 적합한 양의 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함할 수 있다. 상기 열경화성 수지는, 상기 열경화성 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 적합하게 75 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하, 또는 심지어 100 중량% 이하의 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 양의 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 1 내지 90 중량%, 적합하게는 2 내지 70 중량%, 예컨대 5 내지 50 중량%의 상기 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 양의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 1 내지 90 중량%, 적합하게는 10 내지 80 중량%, 예컨대 10 내지 75 중량%, 또는 심지어 20 내지 50 중량%의 상기 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함할 수 있다.
상기 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 양의 가교결합제를 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 0.5 내지 50 중량%, 적합하게는 1 내지 40 중량%, 예컨대 2 내지 30 중량%, 또는 심지어 5 내지 20 중량%의 상기 가교결합제를 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 5 내지 10 중량%의 상기 가교결합제를 포함할 수 있다.
상기 분말 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 7 중량% 미만, 적합하게 6 중량% 미만의 상기 가교결합제를 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 0.5 내지 7 중량%, 적합하게는 1 내지 7 중량%, 예컨대 2 내지 7 중량%, 또는 심지어 5 내지 7 중량%의 상기 가교결합제를 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 0.5 내지 6 중량%, 적합하게는 1 내지 6 중량%, 예컨대 2 내지 6 중량%, 또는 심지어 5 내지 6 중량%의 상기 가교결합제를 포함할 수 있다.
적합하게는, 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 6 중량% 미만의 상기 가교결합제를 포함할 수 있다.
놀랍게도 및 유리하게, 본 발명자들은, 선행 기술의 분말에 전형적으로 사용되는 양에 비해 더 적은 양의 가교결합제가 본 발명의 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있음을 발견하였다. 특히, 놀랍게도 및 유리하게, 본 발명자들은, 선행 기술의 분말에 전형적으로 사용되는 양에 비해 더 적은 양의 β-하이드록시알킬아마이드 물질이 본 발명의 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있음을 발견하였다.
상기 분말 코팅 조성물은 하나 이상의 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은 단일 안료 또는 충전제 또는 안료 및/또는 충전제의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 안료는, 비제한적으로, 티타늄 다이옥사이드; 울트라마린 블루; 프탈로시아닌, 예컨대 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린; 안트라퀴논; 퀸아크리돈; 티오인디고; 카본 블랙; 흑연 피브릴; 철 옥사이드, 예컨대 블랙 철 옥사이드; 크롬 그린 옥사이드; 페리든 옐로우(ferried yellow); 퀸도(quindo) 레드; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 충전제는, 비제한적으로, 바륨 설페이트; 실리카, 예컨대 침강 실리카 및 점토; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
적합하게는, 상기 분말 코팅 조성물은 티타늄 다이옥사이드, 바륨 설페이트 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 분말 코팅 조성물은 티타늄 다이옥사이드 및 바륨 설페이트를 포함할 수 있다.
상기 안료 및/또는 충전제는, 존재하는 경우, 임의의 적합한 양으로 상기 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 상기 안료 및/또는 충전제는, 존재하는 경우, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 10 중량% 이상의 양으로 상기 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 분말 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 적합하게는 10 내지 80 중량%, 예컨대 10 내지 70 중량%, 또는 심지어 10 내지 50 중량%의 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 15 내지 90 중량%, 적합하게는 15 내지 80 중량%, 예컨대 15 내지 70 중량%, 또는 심지어 15 내지 50 중량%의 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 분말 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량%, 적합하게는 20 내지 80 중량%, 예컨대 20 내지 70 중량%, 또는 심지어 20 내지 50 중량%의 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있다.
상기 분말 코팅 조성물은 하나 이상의 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 상기 산 작용성 폴리에스터 물질과 상기 β-하이드록시알킬아마이드 가교결합제 간의 반응을 촉진하기에 적합한 임의의 경화제를 포함할 수 있다. 적합한 경화 촉매는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 경화 촉매의 예는, 비제한적으로, 유기 주석 화합물, 예컨대 카복실산의 주석(II) 염, 예를 들어, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥타노에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 주석(IV) 화합물, 예를 들어, 다이부틸주석 옥사이드, 다이부틸주석 다이클로라이드, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 말리에이트 및 다이옥틸주석 다이아세테이트; 3급 아민, 예컨대 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔; 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 임의적으로, 추가의 첨가제 또는 첨가제들의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은 임의적으로, 임의의 적합한 첨가제 또는 첨가제들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 첨가제의 예는, 비제한적으로, 윤활제; 희석제; 가소제; 계면활성제; 안정화제; 유동성 조절제; 요변성제; 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 윤활제는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 윤활제의 적합한 예는, 비제한적으로, 카나우바 왁스 및 폴리에틸렌 유형 윤활제 중 하나 이상을 포함한다. 윤활제는, 존재하는 경우, 상기 분말 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상의 양으로 상기 열경화성 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
기재의 유동 및 습윤성을 보조하기 위하여, 계면활성제가 임의적으로 상기 분말 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 당업자는, 상기 열경화성 분말 코팅 조성물이 식품 및/또는 음료 용기 용도에 사용되어야 하는 경우, 계면활성제(존재하는 경우)가 상기 용도와 상용성이 되도록 선택됨을 이해할 것이다. 적합한 계면활성제는, 비제한적으로, 알킬 설페이트(예컨대, 나트륨 라우릴 설페이트); 에터 설페이트; 포스페이트 에스터; 설포네이트; 및 이들의 다양한 알칼리, 암모늄, 아민 염; 지방족 알코올 에톡실레이트; 알킬 페놀 에톡실레이트(예컨대, 노닐 페놀 폴리에터); 이들의 염 및/또는 조합물 중 하나 이상을 포함한다. 계면활성제는, 존재하는 경우, 상기 분말 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 유동성 조절제는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 유동성 조절제는, 비제한적으로, 아크릴레이트 중합체, 예컨대 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실) 아크릴레이트, 폴리(에틸-2-에틸헥실) 아크릴레이트, 폴리라우릴 메타크릴레이트 및 폴리이소데센일 메타크릴레이트; 불화된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 불화된 지방산의 에스터, 예를 들어, 2,500 Da 초과의 분자량의 폴리에틸렌 글리콜과 퍼플루오로옥탄산의 에스터; 중합체성 실록산, 예컨대 1,000 Da 초과의 분자량의 중합체성 실록산, 예를 들어, 폴리(다이메틸실록산) 및 폴리(메틸페닐실록산); 및 이들의 조합물을 포함한다. 유동성 조절제는, 존재하는 경우, 상기 분말 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 적합하게는 0.1 내지 5 중량%, 예컨대 0.5 내지 4 중량%, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 당업자는, 유동성 조절제가, 존재하는 경우, 분말 조성물에 사용하기에 적합해야 함을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 이의 유도체가 실질적으로 없다. 상기 분말 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 이의 유도체가 본질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 비스페놀 A의 유도체는, 예를 들어, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE)를 포함한다. 본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 또한 비스페놀 F(BBF) 및 이의 유도체가 실질적으로 없다. 상기 분말 코팅 조성물은 비스페놀 F(BPF) 및 이의 유도체가 본질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 비스페놀 F의 유도체는, 예를 들어, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BPFG)를 포함한다. 전술된 화합물 또는 이의 유도체는 상기 조성물에 의도적으로 첨가되지 않을 수 있지만, 환경으로부터의 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있다. "실질적으로 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 전술된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 1000 ppm(part per million) 미만으로 함유함을 지칭한다. "본질적으로 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 전술된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 100 ppm 미만으로 함유함을 지칭한다. "완전히 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 전술된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 20 ppb(part per billion) 미만으로 함유함을 지칭한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 다이알킬주석 화합물(이의 옥사이드 또는 다른 유도체 포함)이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 다이알킬주석 화합물의 예는, 비제한적으로, 다이부틸주석다이라우레이트(DBTDL); 다이옥틸주석다이라우레이트; 다이메틸주석 옥사이드; 다이에틸주석 옥사이드; 다이프로필주석 옥사이드; 다이부틸주석 옥사이드(DBTO); 다이옥틸주석옥사이드(DOTO); 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다. "실질적으로 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 전술된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 1000 ppm 미만으로 함유함을 지칭한다. "본질적으로 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 전술된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 100 ppm 미만으로 함유함을 지칭한다. "완전히 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 전술된 임의의 화합물 또는 이의 유도체를 20 ppb 미만으로 함유함을 지칭한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 폼알데하이드 또는 이의 공급원이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. "실질적으로 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 폼알데하이드 또는 이의 공급원을 1000 ppm 미만으로 함유함을 지칭한다. "본질적으로 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 폼알데하이드 또는 이의 공급원을 100 ppm 미만으로 함유함을 지칭한다. "완전히 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 폼알데하이드 또는 이의 공급원을 20 ppb 미만으로 함유함을 지칭한다.
당업자는, 폼알데하이드 또는 이의 공급원이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없도록, 가교결합 물질(존재하는 경우)이 선택될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 액체 조성물은 브롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. "실질적으로 없다"는, 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 브롬을 1000 ppm 미만으로 함유함을 지칭한다. "본질적으로 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 브롬을 100 ppm 미만으로 함유함을 지칭한다. "완전히 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 브롬을 20 ppb 미만으로 함유함을 지칭한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 용매가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. "실질적으로 없다"는, 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 용매를 1000 ppm 미만으로 함유함을 지칭한다. "본질적으로 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 용매를 100 ppm 미만으로 함유함을 지칭한다. "완전히 없다"는, 분말 코팅 조성물 또는 이의 성분이, 용매를 20 ppb 미만으로 함유함을 지칭한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 분말 코팅 조성물은, 먼저, 상기 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지, 상기 열가소성 수지, 상기 가교결합제 물질, 및 존재하는 경우, 안료 및/또는 충전제, 경화제 및 첨가제를 블렌더 내에서 건식 블렌딩함으로써 제조할 수 있다. 블렌더는 임의의 적합한 기간 동안 조작될 수 있다. 적합하게는, 블렌더는 투입되는 물질의 건식 블렌드를 제공하기에 충분한 시간 동안 조작될 수 있다. 이어서, 균일한 건식 블렌드는, 80 내지 140℃, 적합하게는 100 내지 125℃ 범위의 온도 내에서 조작되는 압출기(예컨대, 쌍축 동시-회전형 압출기) 내에서 용융 블렌딩될 수 있다. 상기 열경화성 분말의 압출물은 냉각될 수 있고, 전형적으로, 전술된 바와 같은 평균 입자 크기로 밀링된다.
상기 분말 코팅 조성물은, 먼저, 상기 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지(a), 상기 열가소성 수지(b), 가교결합제 물질(c), 및 존재하는 경우, 안료 및/또는 충전제 및 첨가제를 액체 담체에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 상기 분산액을 건조시켜 분말을 형성할 수 있다. 상기 분산액을, 임의의 적합한 방법, 예컨대 분무 건조, 가열된 판 상의 건조, 초음파 건조, 드럼 건조 또는 증발 기법의 임의의 공지된 방법으로, 분말로 건조할 수 있다. 이어서, 건조된 분말을 전술된 평균 입자 크기로 분쇄 또는 밀링할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 2 양태에 따라, 분말 코팅 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 분말 코팅 조성물은
(a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
(b) 열가소성 수지, 및
(c) 가교결합제 물질
을 포함하고,
상기 방법은,
(i) 상기 성분 (a), (b) 및 (c)를 액체 담체에 분산시키는 단계,
(ii) 상기 단계 (i)의 분산액을 건조하여, 분말을 형성하는 단계, 및
(iii) 상기 단계 (ii)의 분말을 5 내지 300 마이크론(μm)의 입자 크기로 분쇄하는 단계
를 포함하고,
상기 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없다.
상기 액체 담체는, 존재하는 경우, 물, 유기 용매, 물과 하나 이상의 유기 용매(들)의 혼합물 또는 유기 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 상기 액체 담체는 물을 포함할 수 있다. 상기 액체 담체는, 전술된 상기 열가소성 수지의 분산액 형태로 존재할 수 있다.
적합한 유기 용매는, 비제한적으로, 지방족 탄화수소, 예컨대 미네랄 스피릿 및 고 인화점 나프타; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠; 톨루엔; 자일렌; 용매 나프타 100, 150, 200; 엑손-모빌 케미칼 캄파니로부터 상표명 솔베소 하에 시판되는 것; 알코올, 예컨대 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; 및 n-부탄올; 케톤, 예컨대 아세톤; 사이클로헥산온; 메틸이소부틸 케톤; 메틸 에틸 케톤; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트; 부틸 아세테이트; n-헥실 아세테이트; 글리콜, 예컨대 부틸 글리콜; 글리콜 에터, 예컨대 메톡시프로판올; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터; 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터; 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
당업자는, 상기 열가소성 수지가 분산액의 형태로 제공되는 경우, 본 발명의 제 2 양태의 단계 (i)의 액체 담체의 일부 또는 전부가 상기 열가소성 수지 분산액의 액체 담체의 형태로 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
당업자는, 상기 가교결합제 물질이 분산액의 형태로 제공되는 경우, 본 발명의 제 2 양태의 단계 (i)의 액체 담체의 일부 또는 전부가 상기 가교결합제 물질 분산액의 액체 담체의 형태로 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 상기 가교결합제 물질이 폴리카보다이이미드 물질이고, 분산액의 형태로 제공되는 경우, 본 발명의 제 2 양태의 단계 (i)의 액체 담체의 일부 또는 전부가 상기 가교결합제 물질 분산액의 액체 담체의 형태로 존재할 수 있다.
놀랍게도 및 유리하게, 본 발명자들은, 본 발명의 제 2 양태에 따른 방법이, 열경화성 수지 및 열가소성 수지가 둘 다 코팅 조성물에 포함되도록 할 수 있음을 발견하였다. 전형적으로, 당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 상기 두가지 유형의 수지는 비혼화성이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 경화성 코팅 조성물이다. 본원에서 "경화성 코팅 조성물" 및 이와 유사한 용어는, 초기 분말 상태 및 최종 상태(상기 코팅 조성물이, 실질적으로 연속적이고 유합된 상태로 전이됨)를 갖는 코팅 조성물을 지칭한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법으로 경화될 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은 열 경화 또는 화학 경화, 적합하게는 열 경화에 의해 경화될 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 열 경화되는 경우, 임의의 적합한 온도에서 경화될 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은, 열 경화되는 경우, 50 내지 350℃, 적합하게는 100 내지 320℃, 예컨대 150 내지 300℃, 또는 심지어 200 내지 300℃의 온도에서 경화될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 기재에 적용될 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물은 금속 기재에 적용될 수 있다. 적합한 금속 기재의 예는, 비제한적으로, 식품 및/또는 음료 포장재, 및 상기 포장재 또는 일체주조식 에어로졸 캔 및/또는 튜브를 제조하는데 사용되는 부품을 포함한다. 적합하게는, 상기 식품 및/또는 음료 포장재는 캔일 수 있다. 캔의 예는, 비제한적으로, 투피스(two-piece) 캔, 쓰리피스(three-piece) 캔 중 하나 이상을 포함한다. 일체주조식 에어로졸 캔 및/또는 튜브의 적합한 예는, 비제한적으로, 데오도란트 및 헤어 스프레이 용기를 포함한다. 일체주조식 에어로졸 캔 및/또는 튜브는 알루미늄 일체주조식 에어로졸 캔 및/또는 튜브일 수 있다.
상기 분말 코팅 조성물은 식품 및/또는 음료 포장재 또는 상기 포장재를 제조하는데 사용되는 부품에 적용될 수 있다.
상기 분말 코팅 조성물은 일체주조식 에어로졸 캔 및/또는 튜브에 적용될 수 있다.
포장재에 다양한 전처리 및 코팅을 적용하는 것은 잘 확립되어 있다. 상기 처리 및/또는 코팅은, 예를 들어, 금속 캔의 경우에 사용될 수 있으며, 이때 상기 처리 및/또는 코팅은 부식을 지연시키거나 억제하고, 보호 코팅을 제공하고, 제조 공정 동안의 취급 용이성을 제공하기 위해 사용된다. 상기 용기의 내용물이 금속과 접촉하는 것을 방지하기 위해, 코팅이 상기 캔의 내부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 금속과 식품 또는 음료 간의 접촉은 금속 용기의 부식을 유발할 수 있으며, 이는, 이어서 식품 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 이는, 상기 캔의 내용물이 성질상 산성인 경우에 특히 그렇다. 금속 캔의 내부에 적용되는 코팅은 또한, 상기 캔의 헤드스페이스(이는, 제품의 충전선과 상기 캔의 리드 간의 영역임) 내의 부식을 방지하는 것을 돕는다. 상기 헤드스페이스의 부식은, 고 염 내용물을 갖는 식품의 경우에 특히 문제가 된다. 금속 캔의 외부에도 코팅이 적용될 수 있다. 본 발명의 특정 분말 코팅은 특히, 코일형 금속 스톡(예컨대, 캔의 말단을 생성하는 코일형 금속 스톡("캔 말단 스톡)), 및 말단 캡 및 뚜껑을 생성하는 금속 스톡("캡/뚜껑 스톡")과 함께 사용하는데 적용가능하다. 캔 말단 스톡 및 캡/뚜껑 스톡으로 사용하도록 설계된 코팅은, 상기 부품이 절단되고 상기 코일형 금속 스톡으로부터 스탬핑되기 이전에 적용되기 때문에, 전형적으로 가요성이고 신장성이다. 예를 들어, 상기 스톡을 전형적으로 양면 코팅한다. 이후, 코팅된 금속 스톡을 펀칭한다. 캔 말단의 경우, 이어서 "팝-탑(pop-top)" 열림을 위해 상기 금속에 자국을 내고(scored), 이어서, 개별적으로 제작된 핀을 사용하여 팝-탑 고리를 부착한다. 이어서, 모서리 롤링 공정으로 말단을 캔 바디에 부착한다. 유사한 절차가 "개봉용이성(easy open)" 캔 말단에 적용된다. 개봉용이성 캔 말단의 경우, 리드의 가장자리를 실질적으로 도는 자국(score)은, 전형적으로 당김 탭에 의해, 상기 캔으로부터 리드를 용이하게 개봉하거나 제거하도록 한다. 캡 및 뚜껑의 경우, 캡/뚜껑 스톡은, 예를 들어 롤 코팅에 의해 전형적으로 코팅되고, 캡 또는 뚜껑은 상기 스톡으로부터 스탬핑된다. 그러나, 성형 후 캡/뚜껑을 코팅하는 것도 가능하다. 상대적으로 엄격한 온도 및/또는 압력 요건으로 처리된 캔을 위한 코팅은 또한, 팝핑(popping), 부식, 블러슁(blushing) 및/또는 발포(blistering)에 저항성이어야 한다.
따라서, 본 발명은 또한, 임의의 전술된 분말 코팅 조성물로 적어도 일부가 코팅된 포장재에 관한 것이다. "포장재"는, 특히, 제조 지점으로부터 소비자에게 해상운송하기 위해 및 소비자에 의한 후속 저장을 위해, 다른 물품을 함유하는데 사용되는 것이다. 따라서, 포장재는 종종, 소비자에 의해 개봉될 때까지 이의 내용물이 악화되지 않도록 밀봉하는 물건으로 이해될 것이다. 제조자는 흔히, 식품 또는 음료가 부패되지 않을 시간의 길이(이는 전형적으로 수 달 내지 수 년 범위임)를 확인할 것이다. 따라서, 본 발명의 "포장재"는, 소비자가 음식을 제조하고/하거나 저장하는 저장 용기 또는 제빵 기구와 구별되며, 상기 용기는 단순히 비교적 짧은 기간 동안 신선함 또는 완전함을 유지하는 것일 것이다. 본 발명에 따른 포장재는 금속 또는 비-금속, 예컨대 플라스틱 또는 라미네이트(laminate)로 제조될 수 있으며, 임의의 형태일 수 있다. 적합한 포장재의 예는 라미네이트 튜브이다. 용어 "금속 캔"은, 상기 포장재가 소비자에 의해 개봉될 때까지 내용물의 부패를 최소화하거나 제거하기 위해 식품 및/또는 음료 제조자에 의해 밀봉되는 임의의 유형의 금속 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇 또는 이들의 일부를 포함한다. 금속 캔의 하나의 예는 식품 캔일 수 있다. 본원에서 용어 "식품 캔(들)"은, 임의의 유형의 식품 및/또는 음료를 보유하는데 사용되는 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇 또는 이들의 일부를 지칭한다. 용어 "금속 캔(들)"은 구체적으로 식품 캔을 포함하며, 또한 구체적으로 "캔 말단"(예컨대, "E-Z 개봉 말단")을 포함하며, 이는 전형적으로 캔 말단 스톡으로부터 스탬핑되고 식품 및 음료의 포장재와 함께 사용된다. 용어 "금속 캔"은 또한 구체적으로, 금속 캡 및/또는 뚜껑, 예컨대 병 캡, 임의의 크기의 스크류 상부 캡 및 리드, 러그(lug) 캡 등을 포함한다. 금속 캔은 다른 물품 뿐만 아니라, 예컨대 비제한적으로, 퍼스널 케어 제품, 벌레 스프레이, 분무 도료, 및 에어로졸 캔 내에 포장하는데 적합한 임의의 다른 화합물을 보유하기 위해 사용될 수 있다. 캔은 "투-피스 캔" 및 "쓰리-피스 캔"뿐만 아니라, 인발된 철제(ironed) 원-피스 캔을 포함할 수 있으며, 상기 원-피스 캔은 흔히 에어로졸 제품에 사용된다. 본 발명에 따라 코팅된 포장재는 또한 플라스틱 병, 플라스틱 튜브, 라미네이트 및 가요성 포장재(예컨대, PE, PP, PET 등으로 제조된 것)를 포함할 수 있다. 상기 포장재는, 예를 들어 식품, 치약, 퍼스널 케어 제품 등을 보유할 수 있다.
상기 분말 코팅은 상기 포장재의 내부 및/또는 외부에 적용될 수 있다. 상기 분말 코팅은 또한, 상기 캔의 하부에 대한 상기 캔의 림 코트(rim coat)로서 적용될 수 있다. 림코트는, 상기 캔의 연속된 제조 및/또는 가공 동안 개선된 취급성을 위해 마찰을 감소시키는 기능을 한다. 상기 분말 코팅은 또한 캡 및/또는 뚜껑에 적용될 수 있으며, 상기 적용은, 예를 들어, 캡/뚜껑의 형성 이전 및/또는 이후에 적용되는 보호 바니쉬 및/또는 상기 캡에 후속 적용되는 착색된 에나멜, 특히 상기 캡의 바닥에서의 자국난 접합선(scored seam)을 갖는 것을 포함할 수 있다. 장식된 캔은 또한, 본원에 기술된 코팅으로 외부에 부분적으로 코팅되고, 이렇게 장식되고 코팅된 캔 스톡은 다양한 금속 캔을 형성하는데 사용된다.
수많은 산업에서의 폭넓은 용도를 갖는 금속 코일 역시, 본 발명에 따라 코팅될 수 있는 기재이다. 코일 코팅은 또한 전형적으로 착색제를 포함한다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 코팅 조성물은 상기 금속 기재의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분말 코팅 조성물이 일체주조식 에어로졸 튜브 및/또는 캔에 적용되는 경우, 상기 분말 코팅 조성물은 상기 튜브 및/또는 캔의 내부 표면의 적어도 일부에 적용될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법으로 상기 금속 기재에 적용될 수 있다. 상기 분말 코팅 조성물의 적용 방법은 금속 기재 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 적용 방법은, 비제한적으로, 분무 코팅; 롤 코팅; 침지; 및 전기코팅, 예를 들어, 울트라 코로나 방전 중 하나 이상을 포함한다. 적합하게는, 본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 울트라 코로나 방전에 의해 일체주조식 에어로졸 캔에 적용될 수 있다.
상기 기재가 전기 전도성인 경우, 상기 분말 코팅 조성물은 전형적으로 정전기적으로 적용된다. 정전 분무 적용은 일반적으로, 유동층으로부터 상기 분말 코팅 조성물을 드로우하고, 이를 코로나 장(field)을 통해 추진시키는 것을 포함한다. 상기 분말 코팅 조성물의 입자는 코로나 장을 통과할 때 하전되어, 전기 전도성 기재(이는 접지됨)상에 침착된다. 하전된 입자가 축적되기 시작할 때 상기 기재는 절연되어, 추가의 입자 침착이 제한된다. 이러한 절연 현상은 전형적으로, 상기 침착된 코팅 조성물의 필름 축적을 250 내지 300 μm(마이크론), 몇몇 경우, 75 내지 150 μm의 최대값으로 제한한다.
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 건조 필름 두께로 상기 금속 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 코팅 조성물은 0.1 μm(마이크론) 내지 300 μm, 적합하게는 3 μm 내지 250 μm, 예컨대 5 μm 내지 150 μm, 또는 심지어 5 μm 내지 75 μm, 예컨대 10 μm 내지 25 μm의 건조 필름 두께로 상기 금속 기재에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 단일 층으로서 또는 다층 시스템의 일부로서 상기 금속 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 코팅 조성물은 단일 층으로서 상기 금속 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 코팅 조성물은 멀티-코트 시스템의 제 1 코트로서 상기 금속 기재에 적용될 수 있다. 적합하게는, 본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 코팅 조성물은 언더코트 또는 프라이머로서 상기 금속 기재에 적용될 수 있다. 제 2, 제 3, 제 4의 코트는 임의의 적합한 도료, 예컨대 에폭시 수지; 폴리에스터 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리실록산 수지; 탄화수소 수지; 또는 이들의 조합물을 함유하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 코팅 조성물은 다층 시스템의 일부로서 또다른 도료 층의 상부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 코팅 조성물은 프라이머의 상부에 적용될 수 있다. 본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 코팅 조성물은 중간 층 또는 탑 코트 층을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 상기 금속 기재에 1회 또는 수 회 적용될 수 있다. 임의의 또는 모든 층은 BPA, BPF 및 이의 유도체가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없을 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 분말 코팅 조성물로 적어도 일부 상에 코팅된 금속 기재가 제공되며, 상기 분말 코팅 조성물은,
a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
b) 열가소성 수지, 및
c) 가교결합제
를 포함하고,
상기 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 분말 코팅 조성물로 적어도 일부 상에 코팅된 식품 및/또는 음료 포장재가 제공되며, 상기 분말 코팅 조성물은,
a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
b) 열가소성 수지, 및
c) 가교결합제
를 포함하고,
상기 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 분말 코팅 조성물로 적어도 일부 상에 코팅된 일체주조식 에어로졸 캔 및/또는 튜브가 제공되며, 상기 분말 코팅 조성물은,
a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
b) 열가소성 수지, 및
c) 가교결합제
를 포함하고,
상기 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없다.
본원에 포함된 모든 특징은 임의의 상기 양태와 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 및 동일한 실시양태가 어떻게 수행될 수 있는 지를 보여주기 위해, 예로서, 하기 실험 데이터를 참조할 것이다.
실시예
코팅 조성물 1
1종의 열경화성 수지 및 2종의 열가소성 수지를 함유하는 코팅 조성물 1을, 하기 표 1의 조성에 따라 제조하고, 적절한 방법을 이용하여 건조하였다. 하기 표 1에서 모든 양은 중량부(pbw)로 제시된다.
표 1. 코팅 조성물 1
Figure pct00033
비교예 코팅 조성물 1
비교예 코팅 조성물 1은, 열경화성 수지(피피지 인더스트리즈로부터 입수가능한 산 작용성 폴리에스터, 35의 산가, 100% 고체 폴리에스터 수지), 산 기와 반응하는 가교결합제, 체질(extender) 안료 및 유동 보조제를 함유하는 폴리에스터-기제 조성물이다. 따라서, 비교예 코팅 조성물 1은 열경화성 수지만 함유한다. 성분들을 표준 분말 제조 방법을 통해 압출하고, 표준 방법으로 분쇄하였다.
코팅의 특성을 하기 방법을 통해 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
시험 방법
MEK 러빙 시험: 코팅을 제거하는데 필요한 왕복 러빙 횟수를, 메틸 에틸 케톤(MEK)에 침지된 탈지면의 볼을 사용하여 측정하였다.
블러쉬(blush) 시험: 블러쉬(이는, 물 침투 및 포획에 의해 유발된 필름의 백색화임)에 대한 내성을 하기 방법으로 측정하였다. 코팅된 패널을, 오토클래이브 내에서, 물 중 1% 아릴설포석시네이트 세제 용액 중에서 130℃로 1시간 동안 살균하고, 이어서 필름을 시각적으로 관찰하였다.
에나멜 레이터: 1 미터 높이로부터 1 kg의 중량을, 코팅된 패널 상에 낙하시켜, 압입(indentation)과 충돌시켰다. 이 시험을 동일한 조건 하에 2개의 개별적인 캔에 대해 반복하였다. 코팅의 완전성을, 와코 에나멜 레이터(WACO Enamel Rater) 장비 및 1% NaCl 용액을 사용하여 측정하고, 밀리옴(mOhm)으로 보고하였다.
직접 충격: 두 시험 모두 폴 앤 가드너 캄파니(Paul N Garnder Co.)의 낙하 다트(dart) 시험을 사용하고, ASTM D 2794-93 시험 절차를 참조하였다. 코팅에 직접 충격 또는 역충격을 가한 후, 이를 추가로 에나멜 레이터 시험에 적용하였다.
표 2. 시험 결과
Figure pct00034
상기 결과는, 본 발명에 따른 코팅 조성물이 비교예의 코팅만큼 우수하거나 또는 더 우수함을 보여준다.
본원과 관련하여, 본원과 동시에 또는 본원 이전에 출원되고 본원과 함께 종람된 모든 논문 및 문헌에 주목하며, 이러한 모든 논문 및 문헌의 내용을 본원에 참고로 인용한다.
본원(임의의 첨부된 청구범위, 요약 및 도면 포함)에 개시된 모든 특징 및/또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는 임의의 조합으로 조합될 수 있되, 상기 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합은 제외한다.
본원(임의의 첨부된 청구범위, 요약 및 도면 포함)에 개시된 각각의 특징은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 동일하거나 등가이거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급하지 않는 한, 개시된 각각의 특징은, 등가이거나 유사한 포괄적인 일련의 특징의 단지 하나의 예이다.
본 발명은 전술된 실시양태(들)의 세부사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은, 본원(임의의 첨부된 청구범위, 요약 및 도면 포함)에 개시된 특징 중 임의의 신규한 하나 또는 임의의 신규한 조합, 또는 본원에 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들 중 임의의 신규한 하나 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.

Claims (15)

  1. a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
    b) 열가소성 수지, 및
    c) 가교결합제 물질
    을 포함하고, 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없는, 분말 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 작용성 폴리에스터 물질이, 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 분말 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리산이, 폴리산의 총 몰 수를 기준으로 50 mol% 이상의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함하는, 분말 코팅 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 산 작용성 폴리에스터가, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄산, 도데칸이산 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리산으로부터 형성된 것인, 분말 코팅 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리올이, 폴리올의 총 몰 수를 기준으로 10 mol% 이상의 네오펜틸 글리콜을 포함하는, 분말 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 작용성 폴리에스터 물질이 25 mg KOH/g 이상의 산가(acid number, AN)를 갖는, 분말 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 탄화수소 수지 또는 이들의 조합물을 포함하는, 분말 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 또는 이들의 조합물을 포함하는, 분말 코팅 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 분말 형태 또는 액체 담체 중의 분산액 형태로 제공되는, 분말 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 담체가 물을 포함하는, 분말 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 하이드록시알킬아마이드 물질 및/또는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 물질 및/또는 카보다이이미드 수지를 포함하는, 분말 코팅 조성물.
  12. (a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
    (b) 열가소성 수지, 및
    (c) 가교결합제 물질
    을 포함하는 분말 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    (i) 상기 성분 (a), (b) 및 (c)를 액체 담체에 분산시키는 단계,
    (ii) 상기 단계 (i)의 분산액을 건조하여, 분말을 형성하는 단계, 및
    (iii) 상기 단계 (ii)의 분말을 5 내지 300 마이크론(μm)의 입자 크기로 분쇄하는 단계
    를 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없는, 방법.
  13. 열경화성 분말 코팅 조성물로 적어도 일부분이 코팅된 금속 기재로서,
    상기 분말 코팅 조성물은
    a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
    b) 열가소성 수지, 및
    c) 가교결합제
    를 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없는, 금속 기재.
  14. 열경화성 분말 코팅 조성물로 적어도 일부분이 코팅된 식품 및/또는 음료 포장재로서,
    상기 분말 코팅 조성물은
    a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
    b) 열가소성 수지, 및
    c) 가교결합제
    를 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없는, 식품 및/또는 음료 포장재.
  15. 열경화성 분말 코팅 조성물로 적어도 일부분이 코팅된 일체주조식(monobloc) 에어로졸 캔 및/또는 튜브로서,
    상기 분말 코팅 조성물은
    a) 산 작용성 폴리에스터 물질을 포함하는 열경화성 수지,
    b) 열가소성 수지, 및
    c) 가교결합제
    를 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)가 실질적으로 없는, 일체주조식 에어로졸 캔 및/또는 튜브.
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