KR20180103738A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20180103738A
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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호 한국특허 공개번호 제10-2016-0126862호 한국특허 등록번호 제10-1508424호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극,
음극,
상기 양극과 음극 사이의 발광층, 및
상기 음극과 상기 발광층 사이의 전자 수송 영역을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 O, 또는 S이고,
L은 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n1은 0 내지 3의 정수이고,
n2는 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
A는 치환 또는 비치환된 나프틸렌이고,
B는 적어도 하나의 시아노기로 치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 질소원자를 1 내지 3개 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
i, j, k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상술한 유기 발광 소자는, 구동 전압, 효율 및 수명이 우수하다.
도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 전자 수송 영역(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 정공 저지층(6), 전자 수송층(7), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은, 기판(1), 양극(2), 정공 수송층(8), 발광층(3), 정공 저지층(6), 전자 수송층(7), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐릴기일 수 있다. 즉, 바이페닐릴기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 양극과 후술할 정공수송층 사이에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
정공 수송 영역
본 발명에서 사용되는 정공 수송 영역은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 영역을 의미한다.
상기 정공 수송 영역은 정공 수송층을 포함하거나, 또는 정공 수송층 및 전자 저지층을 포함한다. 상기 정공 수송 영역이 정공 수송층 및 전자 저지층을 포함할 경우, 바람직하게는, 상기 발광층과 상기 전자 저지층은 서로 인접하여 위치한다.
상기 정공 수송 영역에 포함되는 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층으로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.
일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하며, 본 발명에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 포함한다.
상기 화학식 1에서, L은 결합; 페닐렌, 비페닐릴렌; 또는 나프틸렌일 수 있다.
또한, Ar은 C6-20 아릴일 수 있다. 구체적으로, Ar은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 페난쓰레닐일 수 있다.
또한, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00016
상기 반응식 1에서, L, Ar, R, R', n1 및 n2에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응은 스즈키 커플링 반응을 이용하는 것으로, 후술할 실시예에서 보다 구체화할 수 있다.
상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자 수송 영역
본 발명에서 사용되는 전자 수송 영역은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 영역을 의미한다.
상기 전자 수송 영역은 전자 수송층을 포함하거나, 또는 전자 수송층 및 정공 저지층을 포함한다. 상기 전자 수송 영역이 전자 수송층 및 정공 저지층을 포함할 경우, 바람직하게는, 상기 발광층과 상기 정공 저지층은 서로 인접하여 위치한다. 따라서, 상기 전자 수송 영역은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하거나, 또는 상기 전자 수송 영역은 전자 수송층과 정공 저지층을 포함하고, 상기 정공 저지층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 페닐일 수 있다.
또한, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 결합 또는 페닐렌일 수 있다.
또한, i 및 j는 0이고, k 및 l은 각각 독립적으로, 0, 또는 1일 수 있다.
또한, i+j는 0이고, k+l은 1 또는 2일 수 있다.
또한, A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00017
또한, B는 적어도 하나의 시아노기로 치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 질소원자를 1개 내지 3개 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, B는 시아노기로 치환된 페닐, 시아노기로 치환된 디메틸플루오레닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 이소인돌일, 인돌일, 인다졸일, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤조퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 프탈라지니닐, 또는 페닐로 치환된 트리아지닐일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, B는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00018
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
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Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 한국특허 공개번호 제10-2016-0126862호에서 공지된 바와 같은 제조방법으로 제조할 수 있다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 전자 수송 영역(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 정공 저지층(6), 전자 수송층(7), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 3은, 기판(1), 양극(2), 정공 수송층(8), 발광층(3), 정공 저지층(6), 전자 수송층(7), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 1-1의 합성
( 제조예 1-a) 화합물 1-1-a의 합성
Figure pat00039
3구 플라스크에 9-브로모안트라센 (20.0g, 77.8mmol), 나프탈렌 -2-일보론산 (14.7g, 85.6mmol)을 THF 300ml에 녹이고 K2CO3 (43.0g, 311.1mmol)을 H2O 150ml에 녹여 넣는다. 여기에 Pd(PPh3)4 (3.6g, 3.1mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1-a를 18.5g 수득하였다. (수율 78%, MS[M+H]+= 304)
( 제조예 1-b) 화합물 1-1-b의 합성
Figure pat00040
2구 플라스크에 화합물 1-1-a (15.0g, 49.3mmol), NBS (9.2g, 51.7mmol), DMF 300mL를 넣고, 아르곤 분위기 하에서 상온에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1-b를 16.6g 수득하였다. (수율 88%, MS[M+H]+= 383)
( 제조예 1-c) 화합물 1-1의 합성
Figure pat00041
3구 플라스크에 화합물 1-1-b (15.0g, 39.1mmol), 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (12.7g, 43.0mmol)을 THF 225ml에 녹이고 K2CO3 (21.6g, 156.5mmol)을 H2O 113ml에 녹여 넣는다. 여기에 Pd(PPh3)4 (1.8g, 1.6mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 ethyl acetate로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 1-1 6.4g을 수득하였다. (수율 35%, MS[M+H]+= 471)
제조예 2: 화합물 1-2의 합성
( 제조예 2-a) 화합물 1-2-a의 합성
Figure pat00042
(제조예 1-a)에서 나프탈렌-2-일보론산을 [1,1'-비페닐]-2-일보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1-a를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1-2-a를 19.3g 합성하였다. (수율 75%, MS[M+H]+= 330)
( 제조예 2-b) 화합물 1-2-b의 합성
Figure pat00043
(제조예 1-b)에서 화합물 1-1-a를 화합물 1-2-a로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1-b를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1-2-b를 16.9g 합성하였다. (수율 91%, MS[M+H]+= 409)
( 제조예 2-c) 화합물 1-2의 합성
Figure pat00044
(제조예 1-c)에서 화합물 1-1-b를 화합물 1-2-b로, 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 디벤조[b,d]퓨란-3-일보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1-2를 5.8g 합성하였다. (수율 32%, MS[M+H]+= 497)
제조예 3: 화합물 1-3의 합성
( 제조예 3-a) 화합물 1-3-a의 합성
Figure pat00045
3구 플라스크에 3-브로모-[1,1'-비페닐]-2-올 (30.0g, 120.4mmol), (2-클로로-6-플루오로페닐)보론산 (23.1g, 132.5mmol)을 THF 450ml에 녹이고 K2CO3 (66.6g, 481.7mmol)을 H2O 225ml에 녹여 넣는다. 여기에 Pd(PPh3)4 (5.6g, 4.8mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3-a를 27.0g 수득하였다. (수율 75%, MS[M+H]+= 299)
( 제조예 3-b) 화합물 1-3-b의 합성
Figure pat00046
3구 플라스크에 화합물 1-3-a (25.0g, 83.7mmol), K2CO3 (23.1g, 167.4mmol), NMP 325ml를 넣고 120℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후 반응액에 물 300ml를 조금씩 적가하였다. 그 후 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3-b를 19.8g 수득하였다. (수율 85%, MS[M+H]+= 279)
( 제조예 3-c) 화합물 1-3-c의 합성
Figure pat00047
3구 플라스크에 화합물 1-3-b (18.0g, 64.6mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (19.7g, 77.5mmol), Pd(dba)2 (0.7g, 1.3mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (0.7g, 2.6mmol), KOAc (12.7g, 129.2mmol), 1,4-디옥산 270mL를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물 200mL을 가하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3-c를 20.5g 수득하였다. (수율 73%, MS[M+H]+= 370).
( 제조예 3-d) 화합물 1-3-d의 합성
Figure pat00048
(제조예 1-a)에서 타프탈렌-2-일보론산을를 페닐포론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1-a를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1-3-d를 15.6g 합성하였다. (수율 79%, MS[M+H]+= 254)
( 제조예 3-e) 화합물 1-3-e의 합성
Figure pat00049
(제조예 1-b)에서 화합물 1-1-a를 화합물 1-3-d로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1-b를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1-3-e를 17.3g 합성하였다. (수율 88%, MS[M+H]+= 333)
( 제조예 3-f) 화합물 1-3의 합성
Figure pat00050
(제조예 1-c)에서 화합물 1-1-b를 화합물 1-3-e로, 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 화합물 1-3-c로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1을 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1-3을 7.4g 합성하였다. (수율 32%, MS[M+H]+= 497)
제조예 4: 화합물 1-4의 합성
( 제조예 4-a) 화합물 1-4-a의 합성
Figure pat00051
(제조예 1-a)에서 나프탈렌-2-일보론산을 (4-페닐나프탈렌-1-일)보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1-a를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1-4-a를 20.1g 합성하였다. (수율 68%, MS[M+H]+= 380)
( 제조예 4-b) 화합물 1-4-b의 합성
Figure pat00052
(제조예 1-b)에서 화합물 1-1-a를 화합물 1-4-a로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1-b를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1-4-b를 15.4g 합성하였다. (수율 85%, MS[M+H]+= 459)
( 제조예 4-c) 화합물 1-4의 합성
Figure pat00053
(제조예 1-c)에서 화합물 1-1-b를 화합물 1-4-b로, 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 디벤조[b,d]티오펜 -4-일보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-1를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1-4를 5.1g 합성하였다. (수율 28%, MS[M+H]+= 563)
제조예 5: 화합물 2-1의 합성
( 제조예 5-a) 화합물 2-1-a의 합성
Figure pat00054
3구 플라스크에 4-브로모나프탈렌-1-올 (20.0g, 89.7mmol), 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 (42.9g, 98.6mmol)을 THF 300ml에 녹이고 K2CO3 (49.6g, 358.6mmol)을 H2O 150ml에 녹여 넣는다. 여기에 Pd(PPh3)4 (4.1g, 3.6mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1-a를 30.0g 수득하였다. (수율 74%, MS[M+H]+= 452)
( 제조예 5-b) 화합물 2-1-b의 합성
Figure pat00055
3구 플라스크에 화합물 2-1-a (30.0g, 66.4mmol)를 아세토니트릴 840ml에 녹인 후, 트리에틸아민 (15ml, 106.3mmol), 퍼플루오로-1-부탄술포닐 플루오라이드 (18ml, 99.7mmol)을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트로 묽히고 분액 깔대기에 옮겨 0.5M 아황산수소나트륨 수용액을 이용해 씻어준 후, 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1-b를 29.7g 수득하였다. (수율 61%, MS[M+H]+= 734)
( 제조예 5-c) 화합물 2-1의 합성
Figure pat00056
3구 플라스크에 화합물 2-1-b (25.0g, 34.1mmol), (4-시아노페닐)보론산 (5.5g, 37.5mmol)을 THF 375ml에 녹이고 K2CO3 (18.8g, 136.3mmol)을 H2O 188ml에 녹여 넣는다. 여기에 Pd(PPh3)4 (1.6g, 1.4mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 2-1 5.7g을 수득하였다. (수율 31%, MS[M+H]+= 537)
제조예 6: 화합물 2-2의 합성
( 제조예 6-a) 화합물 2-2-a의 합성
Figure pat00057
3구 플라스크에 2,7-디브로모나프탈렌 (20.0g, 69.9mmol), 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(32.0g, 73.4mmol)을 THF 300ml에 녹이고 K2CO3 (38.7g, 279.7mmol)을 H2O 150ml에 녹여 넣는다. 여기에 Pd(PPh3)4 (4.1g, 3.6mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-2-a를 28.1g 수득하였다. (수율 78%, MS[M+H]+= 514)
( 제조예 6-b) 화합물 2-2의 합성
Figure pat00058
3구 플라스크에 화합물 2-2-a (25.0g, 48.6mmol), 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피리미딘 (23.2g, 53.5mmol)을 THF 375ml에 녹이고 K2CO3 (26.9g, 194.4mmol)을 H2O 188ml에 녹여 넣는다. 여기에 Pd(PPh3)4 (2.2g, 1.9mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 2-2 9.7g을 수득하였다. (수율 28%, MS[M+H]+= 715)
제조예 7: 화합물 2-3의 합성
( 제조예 7-a) 화합물 2-3-a의 합성
Figure pat00059
(제조예 5-a)에서 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진를 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-yl)페닐)-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-1-a를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2-3-a를 32.0g 합성하였다. (수율 79%, MS[M+H]+= 452)
( 제조예 7-b) 화합물 2-3-b의 합성
Figure pat00060
(제조예 5-b)에서 화합물 2-1-a를 화합물 2-3-a로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-1-b를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2-3-b를 24.4g 합성하였다. (수율 53%, MS[M+H]+= 734)
( 제조예 7-c) 화합물 2-3의 합성
Figure pat00061
(제조예 7-c)에서 화합물 2-1-b를 화합물 2-3-b로, (4-시아노페닐)보론산을 (4-(퀴놀린-8-일)페닐)보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-1를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2-3을 5.9g 합성하였다. (수율 27%, MS[M+H]+= 639)
제조예 8: 화합물 2-4의 합성
Figure pat00062
3구 플라스크에 1,5-디브로모나프탈렌 (25.0g, 48.6mmol), 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-이옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 (46.4g, 106.9mmol)을 THF 500ml에 녹이고 K2CO3 (53.7g, 388.8mmol)을 H2O 250ml에 녹여 넣는다. 여기에 Pd(PPh3)4 (4.5g, 3.9mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 2-4 7.6g을 수득하였다. (수율 21%, MS[M+H]+= 743)
제조예 9: 화합물 2-5의 합성
( 제조예 9-a) 화합물 2-5-a의 합성
Figure pat00063
(제조예 5-a)에서 4-브로모나프탈렌-1-올을 1-브로모나프탈렌-2-올로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-1-a를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2-5-a를 32.0g 합성하였다. (수율 72%, MS[M+H]+= 452)
( 제조예 9-b) 화합물 2-5-b의 합성
Figure pat00064
(제조예 5-b)에서 화합물 2-1-a를 화합물 2-5-a로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-1-b를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2-5-b를 31.2g 합성하였다. (수율 64%, MS[M+H]+= 734)
( 제조예 9-c) 화합물 2-5의 합성
Figure pat00065
(제조예 5-c)에서 화합물 2-1-b를 화합물 2-5-b로, (4-시아노페닐)브론산을 (4-(피리딘-2-일)페닐)브론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-1을 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2-5를 6.6g 합성하였다. (수율 33%, MS[M+H]+= 589)
제조예 10: 화합물 2-6의 합성
( 제조예 10-a) 화합물 2-6-a의 합성
Figure pat00066
(제조예 6-a)에서 2,7-디브로모나프탈렌을 2,3-디브로모나프탈렌으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-2-a를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2-6-a를 32.0g 합성하였다. (수율 79%, MS[M+H]+= 514)
( 제조예 10-b) 화합물 2-6의 합성
Figure pat00067
(제조예 6-b)에서 화합물 2-5-a를 화합물 2-6-a로, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피리미딘을 (7-시아노-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)브론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-2를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2-6을 9.5g 합성하였다. (수율 30%, MS[M+H]+= 653)
제조예 11: 화합물 2-7의 합성
Figure pat00068
(제조예 8)에서 1,5-디브로모나프탈렌을 1,8-디브로모나프탈렌으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-4를 합성한 것과 동일한 방법을 이용하여 화합물 2-7을 18.8g 합성하였다. (수율 29%, MS[M+H]+= 743)
실시예 1-1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-A로 표시되는 화합물과 하기 HAT로 표시되는 화합물을 각각 650Å, 50Å의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송층으로 하기 HT-A로 표시되는 화합물을 600Å 두께로 진공 증착한 후 전자저지층으로 하기 HT-B로 표시되는 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하였다. 이어서 발광층으로 상기 제조예 1-1에서 제조된 화합물 1-1(호스트)과 하기 BD로 표시되는 화합물(도판트)을 96:4의 중량비로 200Å의 두께로 진공 증착하였다. 이어서, 전자수송층으로 상기 제조예 2-1에서 제조된 화합물 2-1과 하기 Liq로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 360Å의 두께로 열 진공 증착하고, 이어서 전자주입층으로 하기 Liq로 표시되는 화합물을 5Å의 두께로 진공 증착하였다. 상기 전자주입층 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 중량비로 220Å의 두께로, 알루미늄을 1000Å 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00069
실시예 1-2 내지 1-16 및 비교예 1-1 내지 1-11
호스트 물질인 화합물 1-1 및 전자수송층에 포함된 화합물 2-1을 하기 표 1과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 1-2 내지 1-16 및 비교예 1-1 내지 1-11의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
호스트 전자수송층
실시예 1-1 화합물 1-1 화합물 2-1
실시예 1-2 화합물 1-1 화합물 2-2
실시예 1-3 화합물 1-1 화합물 2-3
실시예 1-4 화합물 1-1 화합물 2-4
실시예 1-5 화합물 1-2 화합물 2-1
실시예 1-6 화합물 1-2 화합물 2-2
실시예 1-7 화합물 1-2 화합물 2-3
실시예 1-8 화합물 1-2 화합물 2-4
실시예 1-9 화합물 1-3 화합물 2-1
실시예 1-10 화합물 1-3 화합물 2-2
실시예 1-11 화합물 1-3 화합물 2-3
실시예 1-12 화합물 1-3 화합물 2-4
실시예 1-13 화합물 1-4 화합물 2-1
실시예 1-14 화합물 1-4 화합물 2-2
실시예 1-15 화합물 1-4 화합물 2-3
실시예 1-16 화합물 1-4 화합물 2-4
비교예 1-1 BH-A ET-A
비교예 1-2 BH-A 화합물 2-1
비교예 1-3 BH-A 화합물 2-4
비교예 1-4 BH-B 화합물 2-2
비교예 1-5 화합물 1-1 ET-A
비교예 1-6 화합물 1-1 ET-D
비교예 1-7 화합물 1-2 ET-B
비교예 1-8 화합물 1-3 ET-C
비교예 1-9 화합물 1-4 ET-D
비교예 1-10 BH-C ET-C
비교예 1-11 BH-D ET-E
상기 표 1의 각 화합물은 하기와 같다.
Figure pat00070
Figure pat00071
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 10mA/cm2의 전류 밀도를 인가하였을 때의 전압, 효율 및 색좌표를 측정하고, 전류 밀도 20mA/cm2에서 초기 휘도가 90%로 저하할 때까지의 시간(수명)을 각각 측정하여 얻은 결과를 표 2에 나타내었다.
@ 10mA/cm2 @ 20mA/cm2
전압(V) 효율(cd/A) CIE-x CIE-y 수명(T90, hr)
실시예 1-1 3.78 5.27 0.138 0.131 151
실시예 1-2 3.82 5.28 0.138 0.130 148
실시예 1-3 3.88 5.26 0.139 0.130 161
실시예 1-4 3.83 5.29 0.138 0.129 147
실시예 1-5 3.91 5.21 0.139 0.131 150
실시예 1-6 3.98 5.27 0.137 0.130 152
실시예 1-7 3.93 5.21 0.138 0.132 161
실시예 1-8 3.91 5.28 0.138 0.130 158
실시예 1-9 3.88 5.26 0.137 0.130 146
실시예 1-10 3.72 5.23 0.138 0.130 152
실시예 1-11 3.83 5.24 0.138 0.130 156
실시예 1-12 3.87 5.12 0.139 0.130 141
실시예 1-13 3.91 5.18 0.138 0.131 147
실시예 1-14 3.95 5.19 0.138 0.130 138
실시예 1-15 4.06 5.14 0.138 0.130 129
실시예 1-16 4.05 5.11 0.138 0.129 131
비교예 1-1 4.54 4.87 0.138 0.130 100
비교예 1-2 4.67 4.65 0.138 0.132 50
비교예 1-3 4.67 4.51 0.138 0.130 53
비교예 1-4 4.85 3.15 0.137 0.130 21
비교예 1-5 3.93 4.18 0.140 0.131 75
비교예 1-6 3.85 4.08 0.139 0.130 80
비교예 1-7 3.91 4.15 0.139 0.131 83
비교예 1-8 3.88 3.98 0.138 0.132 68
비교예 1-9 3.99 3.79 0.141 0.131 35
비교예 1-10 4.09 4.53 0.137 0.130 5
비교예 1-11 4.08 4.36 0.138 0.130 30
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층으로의 정공 주입에 유리하여 호스트로 사용할 경우 저전압의 특성을 보임을 확인했다. 또한, 화학식 2로 표시되는 화합물은 전자 주입 특성이 우수하고 전자 수송 특성이 탁월하여 이를 전자수송층에 적용할 경우 저전압 및 고효율의 소자를 얻을 수 있음을 확인했다. 특히, 이 둘을 동시에 적용한 경우 발광층으로의 정공과 전자의 주입균형이 잘 맞아 전압 및 효율뿐 아니라 수명에서도 현저한 효과를 가짐을 확인했다.
실시예 2-1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 HI-A로 표시되는 화합물과 상기 HAT로 표시되는 화합물을 각각 650Å, 50Å의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송층으로 상기 HT-A로 표시되는 화합물을 600Å 두께로 진공 증착한 후, 전자저지층으로 상기 HT-B로 표시되는 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하였다. 이어서 발광층으로 상기 제조예 1-1에서 제조된 화합물 1-1(호스트)과 상기 BD로 표시되는 화합물(도판트)을 96:4의 중량비로 200Å의 두께로 진공 증착하였다. 이어서, 정공저지층으로 상기 제조예 2-1에서 제조된 화합물 2-1을 50Å의 두께로 진공 증착하였다. 상기 정공저지층 위에 하기 ET-A로 표시되는 화합물과 하기 Liq로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 310Å의 두께로 열 진공 증착하여 전자수송층을 형성하고, 이어서 하기 Liq로 표시되는 화합물을 5Å의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 비율로 220Å의 두께로, 알루미늄을 1000Å 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00072
실시예 2-2 내지 2-16 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-8
호스트 물질인 화합물 1-1 및 정공저지층 물질인 화합물 2-1을 하기 표 3과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2-2 내지 2-16 및 비교예 2-1 내지 2-8의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
호스트 정공저지층
실시예 2-1 화합물 1-1 화합물 2-1
실시예 2-2 화합물 1-1 화합물 2-5
실시예 2-3 화합물 1-1 화합물 2-6
실시예 2-4 화합물 1-1 화합물 2-7
실시예 2-5 화합물 1-2 화합물 2-1
실시예 2-6 화합물 1-2 화합물 2-5
실시예 2-7 화합물 1-2 화합물 2-6
실시예 2-8 화합물 1-2 화합물 2-7
실시예 2-9 화합물 1-3 화합물 2-1
실시예 2-10 화합물 1-3 화합물 2-5
실시예 2-11 화합물 1-3 화합물 2-6
실시예 2-12 화합물 1-3 화합물 2-7
실시예 2-13 화합물 1-4 화합물 2-1
실시예 2-14 화합물 1-4 화합물 2-5
실시예 2-15 화합물 1-4 화합물 2-6
실시예 2-16 화합물 1-4 화합물 2-7
비교예 2-1 BH-A 화합물 2-1
비교예 2-2 BH-B 화합물 2-7
비교예 2-3 BH-C 화합물 2-6
비교예 2-4 화합물 1-1 ET-A
비교예 2-5 화합물 1-1 HB-A
비교예 2-6 화합물 1-2 HB-B
비교예 2-7 화합물 1-3 HB-C
비교예 2-8 BH-D HB-C
상기 표 3의 각 화합물은 하기와 같다.
Figure pat00073
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 10mA/cm2의 전류 밀도를 인가하였을 때의 전압, 효율 및 색좌표를 측정하고, 전류 밀도 20mA/cm2에서 초기 휘도가 90%로 저하할 때까지의 시간(수명)을 각각 측정하여 얻은 결과를 표 4에 나타내었다.
@ 10mA/cm2 @ 20mA/cm2
V cd/A CIE-x CIE-y 수명(hr)
실시예 2-1 3.57 5.21 0.138 0.130 150
실시예 2-2 3.61 5.15 0.138 0.129 141
실시예 2-3 3.52 5.03 0.138 0.130 148
실시예 2-4 3.63 5.18 0.139 0.130 163
실시예 2-5 3.58 5.11 0.137 0.130 144
실시예 2-6 3.51 5.27 0.139 0.131 158
실시예 2-7 3.68 5.05 0.138 0.130 153
실시예 2-8 3.51 5.10 0.138 0.131 151
실시예 2-9 3.68 5.17 0.138 0.129 142
실시예 2-10 3.53 5.19 0.138 0.130 158
실시예 2-11 3.57 5.03 0.138 0.130 159
실시예 2-12 3.65 5.05 0.137 0.129 154
실시예 2-13 3.67 5.21 0.138 0.130 132
실시예 2-14 3.59 5.27 0.138 0.130 146
실시예 2-15 3.72 5.12 0.139 0.130 129
실시예 2-16 3.76 5.23 0.137 0.130 155
비교예 2-1 4.75 4.83 0.138 0.130 80
비교예 2-2 4.87 4.78 0.140 0.134 80
비교예 2-3 4.78 4.01 0.142 0.132 37
비교예 2-4 3.75 4.28 0.139 0.130 76
비교예 2-5 3.73 4.38 0.139 0.141 61
비교예 2-6 3.79 4.51 0.138 0.132 84
비교예 2-7 3.69 4.10 0.137 0.129 57
비교예 2-8 4.81 3.15 0.138 0.130 10
상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트 재료로, 화학식 2로 표시되는 화합물을 정공 저지층 재료로서 조합하여 사용한 경우, 전압, 효율, 및 수명에서 현저한 효과를 가짐을 확인했다. 즉, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 전자수송층으로 사용한 경우뿐만 아니라, 정공저지층으로 적용한 경우에도 전압, 효율 및 수명이 개선됨을 확인하였다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 전자 수송 영역
5: 음극 6: 정공 저지층
7: 전자 수송층 8: 정공 수송층

Claims (15)

  1. 양극,
    음극,
    상기 양극과 음극 사이의 발광층, 및
    상기 음극과 상기 발광층 사이의 전자 수송 영역을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00074

    상기 화학식 1에서,
    X는 O, 또는 S이고,
    L은 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    n1은 0 내지 3의 정수이고,
    n2는 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00075

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    A는 치환 또는 비치환된 나프틸렌이고,
    B는 적어도 하나의 시아노기로 치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 질소원자를 1 내지 3개 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    i, j, k 및 l은 각각 독립적으로, 0, 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L은 결합; 페닐렌, 비페닐릴렌; 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 페난쓰레닐인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸인, 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

  6. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 페닐인, 유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 결합 또는 페닐렌인, 유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    i 및 j는 0이고,
    k 및 l은 각각 독립적으로, 0, 또는 1인, 유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    i+j는 0이고,
    k+l은 1 또는 2인, 유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure pat00084

  11. 제1항에 있어서,
    B는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure pat00085

  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

  13. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송 영역은 전자 수송층을 포함하고,
    상기 전자 수송층은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송 영역은 전자 수송층과 정공 저지층을 포함하고,
    상기 정공 저지층은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 발광층과 상기 정공 저지층은 서로 인접하여 위치하는,
    유기 발광 소자.
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