KR20180068843A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20180068843A
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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
제1 전극;
정공수송층;
발광층;
전자조절층;
전자수송층; 및
제2 전극을 포함하고,
상기 전자조절층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 전자수송층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 나프탈렌의 1번 및 2번 위치에 결합되거나, 각각 나프탈렌의 2번 및 1번 위치에 결합하고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
L2는 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar3는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, 단, Ar3는 피리딘, 퀴놀린, 또는 페난쓰롤린 구조를 포함하지 않고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L'1는 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
X'는 각각 독립적으로 N, 또는 CR이고, 단 X' 중 적어도 하나는 N이고,
여기서, R은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, 카르복시, 술포닐, 메르캅토, 치환 또는 비치환된 보릴, 치환 또는 비치환된 포스피노, 치환 또는 비치환된 아실, 치환 또는 비치환된 아미노, 치환 또는 비치환된 실릴, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아르알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C5-40 헤테로아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬티오, 치환 또는 비치환된 C6-40 아릴티오, 치환 또는 비치환된 C5-40 헤테로아릴티오, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시카보닐, 치환 또는 비치환된 C6-40 아릴옥시카보닐, 치환 또는 비치환된 C5-40 헤테로아릴옥시카보닐, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar'3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00003
상기에서,
R'1 내지 R'15는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
Y'는 NR'16R'17, S, 또는 O이고,
R'16 및 R'17은 각각 독립적으로 C1-60 알킬, 또는 C6-60 아릴이다.
상술한 유기 발광 소자는, 구동 전압, 효율 및 수명이 우수하다.
도 1은, 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자조절층(5), 전자수송층(6), 및 음극(7)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
제1 전극; 정공수송층; 발광층; 전자조절층; 전자수송층; 및 제2 전극을 포함하고, 상기 전자조절층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 전자조절층과 전자수송층에 포함되는 물질을 조절하여 각 층간의 에너지 준위를 조절하여 구동 전압, 효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
제1 전극 및 제2 전극
본 발명에서 사용되는 제1 전극 및 제2 전극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극으로서, 일례로 상기 제1 전극은 양극이고 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 상에는 정공 주입층이 추가로 포함될 수 있다. 상기 정공 주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.
구체적인 예로, 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층에서 호스트와 도펀트가 함께 사용되는 경우, 호스트와 도펀트의 중량비는 95:5 내지 5:95가 바람직하다.
전자조절층
상기 전자조절층은 유기 발광 소자에서 발광층의 에너지 준위에 따라서, 전자의 이동도를 조절하는 역할을 하는 층을 의미한다. 특히, 본 발명에서는 상기 전자조절층의 재료로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 나프탈렌의 1번 및 2번 위치에 결합되거나, 각각 나프탈렌의 2번 및 1번 위치에 결합하며, 이에 따라 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00009
[화학식 1-2]
Figure pat00010
바람직하게는, L1은 페닐렌이다. 보다 바람직하게는, L1은 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌이다.
바람직하게는, L2는 결합, 또는 페닐렌이다. 보다 바람직하게는, L2는 결합, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌이다.
바람직하게는, Ar1은 페닐이다.
바람직하게는, Ar2는 페닐, 또는 비페닐릴이다.
바람직하게는, Ar3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00011
상기에서,
X는 NR1, CR2R3, SiR4R5, S, 또는 O이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
n, m 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
보다 바람직하게는, Ar3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00012
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00020
상기 반응식 1에서, L1, L2, Ar1, Ar2, 및 Ar3는 앞서 정의한 바와 같다. X는 B(OR1)2와 커플링 반응이 가능한 치환기를 의미한다. 일례로, X는 할로겐, 또는 퍼플루오로부탄술포닐이며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, R1는 각각 독립적으로 수소, C1-4 알킬, 또는 페닐이거나, 또는 두 개의 R1는 서로 연결되어 산소 원자 및 붕소 원자를 포함한 고리를 형성할 수 있다. 상기 제조방법은 이하 실시예에서 보다 구체화할 수 있다.
전자수송층
본 발명에서 사용되는 전자 수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 특히, 본 발명에서는 전자 수송 물질로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.
바람직하게는, Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로 페닐, 또는 비페닐린이다.
바람직하게는, L'1는 결합, 또는 페닐렌이다.
바람직하게는, Ar'3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00021
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다 도 1은, 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자조절층(5), 전자수송층(6), 및 음극(7)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 1-1의 제조
Figure pat00024
질소 기류 하에서, 상기 화학식 1-1-A로 표시되는 화합물(20 g, 46.0 mmol), 상기 화학식 1-1-B로 표시되는 화합물(10.7 g, 48.3 mmol) 및 potassium carbonate(9.53 g, 68.9 mmol)를 THF(150 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.23 g, 0.46 mmol)을 투입하고, 2시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-C 화합물(18 g, 수율 87%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 451
질소 기류 하에서, 상기 화학식 1-1-C로 표시되는 화합물(18 g, 39.9 mmol)과 THF(150 mL), potassium carbonate(11 g, 79.8 mmol)과 H2O(70 mL)을 넣고 1시간 동안 교반하였다. Perfluorobutanesulfonyl fluoride(18 g, 59.8 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반한 다음, 여과 후 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-D를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 733
질소 기류 하에서, 상기 화학식 1-1-D로 표시되는 화합물(20 g, 27.3 mmol)과 상기 화학식 1-1-E로 표시되는 화합물(10.4 g, 28.6 mmol) 및 potassium carbonate(7.5 g, 54.6 mmol)를 THF(150 mL)에 넣고 가열 교반하여, 상기 화합물 1-1을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 751
제조예 2: 화합물 1-3의 제조
Figure pat00025
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-3-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-3을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 749
제조예 3: 화합물 1-5의 제조
Figure pat00026
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-5-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-5를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 839
제조예 4: 화합물 1-7의 제조
Figure pat00027
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-7-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-7을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 661
제조예 5: 화합물 1-8의 제조
Figure pat00028
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-8-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-8을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 587
제조예 6: 화합물 1-9의 제조
Figure pat00029
화학식 1-1-A로 표시되는 화합물 대신 (4-(트리페닐렌-2-일)페닐)보론산을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기화합물 1-9-C를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 447
화학식 1-1-C로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-9-C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 1-9-D를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 729
화학식 1-1-D로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-9-D로 표시되는 화합물을 사용하고 화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-1-A로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-9를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 738
제조예 7: 화합물 1-11의 제조
Figure pat00030
화학식 1-1-A로 표시되는 화합물 대신 1-7-E를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기화합물 1-11-C를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 371
화학식 1-1-C로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-11-C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 1-11-D를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 653
화학식 1-1-D로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-11-D로 표시되는 화합물을 사용하고 화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-1-A로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-11을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 662
제조예 8: 화합물 1-12의 제조
Figure pat00031
화학식 1-1-A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-12-A로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-12-C를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 451
화학식 1-1-C로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-12-C로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-12-D를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 733
화학식 1-1-D로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-12-D로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-12를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 751
제조예 9: 화합물 1-13의 제조
Figure pat00032
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-13-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-13을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 751
제조예 10: 화합물 1-14의 제조
Figure pat00033
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-3-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-14를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 661
제조예 11: 화합물 1-16의 제조
Figure pat00034
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-16-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-16을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 838
제조예 12: 화합물 1-18의 제조
Figure pat00035
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-8-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-18을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 588
제조예 13: 화합물 1-19의 제조
Figure pat00036
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-7-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-19를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 662
제조예 14: 화합물 1-47의 제조
Figure pat00037
화학식 1-1-A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-47-A로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-47-C를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 527
화학식 1-1-C로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-47-C로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-47-D를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 809
화학식 1-1-D로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-47-D로 표시되는 화합물을 사용하고 화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-7-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-47을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 737
제조예 15: 화합물 1-57의 제조
Figure pat00038
화학식 1-1-A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-57-A로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-57-C를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 527
화학식 1-1-C로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-57-C로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-57-D를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 809
화학식 1-1-D로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-57-D로 표시되는 화합물을 사용하고 화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-57-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-57을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 753
제조예 16: 화합물 1-62의 제조
Figure pat00039
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-62-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-62을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 802
제조예 17: 화합물 1-78의 제조
Figure pat00040
화학식 1-1-E로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-82-E로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-82을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 688
제조예 18: 화합물 2-1의 제조
Figure pat00041
질소 기류 하에서, 상기 화학식 2-1-A로 표시되는 화합물(20 g, 45.6 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(11.6 g, 45.6 mmol) 및 potassium acetate(13.4 g, 136.7 mmol)를 Dioxane(200 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Pd(dba)2(0.79 g, 1.37 mmol) 및 PCy3(0.77 g, 2.74 mmol)를 투입하고 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 2-1-B 화합물(22 g, 수율 92%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 532
질소 기류 하에서, 상기 화학식 2-1-B로 표시되는 화합물(22 g, 41.4 mmol)과 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(14.2 g, 41.4 mmol), potassium carbonate(11.4 g, 82.8 mmol) 및 Pd(PPh3)4를 THF(200 mL), H2O(100 mL)에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 2-1을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 713
제조예 19: 화합물 2-2의 제조
Figure pat00042
질소 기류 하에서 카바졸(20.0 g, 119.6 mmol)과 KF-알루미나(alumina)(30.0 g, 179.4 mmol) 및 18-크라운(crown)-6(6.3 g)을 120 mL의 디메틸설폭사이드(DMSO; Dimethylsulfoxide) 용매에 넣고 가열 교반하였다. 환류 상태에서 1-브로모-4-클로로-2-플루오로벤젠(25.1 g, 119.6 mmol)을 첨가하였다. 8시간 교반한 후 상온으로 냉각한 후 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-2-A의 화합물(35.1 g, 수율 83%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 355
질소 기류 하에서 화학식 2-2-A로 표시되는 화합물(35.1 g, 98.5 mmol)과 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)(5.8 g, 4.9 mmol)를 500 mL의 DMAc(DimethylAcetamide)용매에 넣고 가열 교반하였다. 환류 상태에서 Pd(PPh3)4를 첨가한 뒤, 1시간 교반한 후 상온으로 냉각한 후 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-2-B로 표시되는 화합물(23 g, 수율 84%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 276
질소 기류 하에서 화학식 2-2-B로 표시되는 화합물(35 g, 126.9 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron)(35.5 g, 139.6 mmol) 및 포타슘 아세테이트(potassium acetate)(37.3 g, 380.7 mmol)를 400 mL의 디옥산(Dioxane)용매에 넣고 가열 교반하였다. 환류 상태에서 Pd(dba)2/PCy3를 첨가한 뒤, 2시간 교반한 후 상온으로 냉각한 후 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-2-C로 표시되는 화합물(42.2 g, 수율 91%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 368
질소 기류 하에서, 상기 화학식 2-2-C로 표시되는 화합물(40 g, 108.7 mmol)과 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(37.4 g, 108.7 mmol), potassium carbonate(30.0 g, 217.4 mmol), 그리고 Pd(PPh3)4를 THF(300 mL), H2O(150 mL)에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 2-2(57 g, 수율 95.7%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 549
제조예 20: 화합물 2-3의 제조
Figure pat00043
질소 기류 하에서, 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 (30 g, 87.5 mmol)과 (3,5-디클로로페닐)보론산(37.4 g, 96.3 mmol), potassium carbonate(24.2 g, 175.0 mmol), 그리고 Pd(PPh3)4를 THF(300 mL), H2O(150 mL)에 넣고 3시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 2-3-A(36 g, 수율 91%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 453
질소 기류 하에서, 화학식 2-3-A로 표시되는 화합물(36 g, 79.4 mmol)과 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron)(22.2 g, 87.3 mmol), 그리고 포타슘 아세테이트(potassium acetate)(25.7 g, 261.9 mmol)를 400 mL의 디옥산(Dioxane)용매에 넣고 가열 교반하였다. 환류 상태에서 Pd(dba)2/PCy3를 첨가한 뒤, 3시간 교반한 후 상온으로 냉각한 후 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-3-B로 표시되는 화합물(48 g, 수율 95%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 637
질소 기류 하에서, 화학식 2-3-B로 표시되는 화합물(48 g, 75.4 mmol)과 9H-카바졸(26.5 g, 158.3 mmol), 그리고 NaOtBu(21.7 g, 226.2 mmol)를 400 mL의 xylene용매에 넣고 가열 교반하였다. 환류 상태에서 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)를 첨가한 뒤, 5시간 추가 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각한 뒤 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-3으로 표시되는 화합물(50 g, 수율 93%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 715
제조예 21: 화합물 2-5의 제조
Figure pat00044
질소 기류 하에서, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(30 g, 87.4 mmol)과 (9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산(31.7 g, 87.4 mmol), 그리고 탄산칼륨(24.2 g, 174.8 mmol) 및 Pd(PPh3)4를 300 mL의 테트라하이트로퓨란용매에 넣고 3시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각한 뒤 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-5로 표시되는 화합물(50 g, 수율 93%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 626
제조예 22: 화합물 2-7의 제조
Figure pat00045
질소 기류 하에서 화학식 2-2-B로 표시되는 화합물(20 g, 72.7 mmol)과 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(31.6 g, 72.7 mmol) 그리고 탄산칼륨(potassium carbonate)(20.1 g, 145.4mmol) 및 Pd(PPh3)4를 300 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)용매에 넣고 4시간 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-7로 표시되는 화합물(37 g, 수율 93%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 549
제조예 23: 화합물 2-8의 제조
Figure pat00046
질소 기류 하에서, 4-([1,1'-비페닐]-3-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 (30 g, 87.5 mmol)과 (3,5-디클로로페닐)보론산(37.4 g, 96.3 mmol), potassium carbonate(24.2 g, 175.0 mmol), 그리고 Pd(PPh3)4를 THF(300 mL), H2O(150 mL)에 넣고 3시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 2-8-A(36 g, 수율 91%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 453
질소 기류 하에서, 화학식 2-8-A로 표시되는 화합물(36 g, 79.4 mmol)과 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron)(22.2 g, 87.3 mmol), 그리고 포타슘 아세테이트(potassium acetate)(25.7 g, 261.9 mmol)를 400 mL의 디옥산(Dioxane)용매에 넣고 가열 교반하였다. 환류 상태에서 Pd(dba)2/PCy3를 첨가한 뒤, 3시간 교반한 후 상온으로 냉각한 후 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-8-B로 표시되는 화합물(48 g, 수율 95%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 637
질소 기류 하에서, 화학식 2-8-B로 표시되는 화합물(48 g, 75.4 mmol)과 9H-카바졸(26.5 g, 158.3 mmol), 그리고 NaOtBu(21.7 g, 226.2 mmol)를 400 mL의 xylene 용매에 넣고 가열 교반하였다. 환류 상태에서 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)를 첨가한 뒤, 5시간 추가 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각한 뒤 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-8로 표시되는 화합물(50 g, 수율 93%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 715
제조예 24: 화합물 2-12의 제조
Figure pat00047
질소 기류 하에서, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(30 g, 87.4 mmol)과 (9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)보론산(31.7 g, 87.4 mmol), 그리고 탄산칼륨(24.2 g, 174.8 mmol) 및 Pd(PPh3)4를 300 mL의 테트라하이트로퓨란용매 및 100 mL의 물에 넣고 3시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각한 뒤 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-12로 표시되는 화합물(50 g, 수율 93%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 626
제조예 25: 화합물 2-17의 제조
Figure pat00048
질소 기류 하에서, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진과 (9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산(31.7 g, 87.4 mmol), 그리고 탄산칼륨(24.2 g, 174.8 mmol) 및 Pd(PPh3)4를 300 mL의 테트라하이트로퓨란용매에 넣고 3시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 냉각한 뒤 생성된 고체를 여과하여 화학식 2-17으로 표시되는 화합물(50 g, 수율 93%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 626
실시예 1
ITO(인듐주석산화물)가 1000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 및 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 HT1(400 Å)을 진공증착한 후 발광층으로 하기 H1(호스트)과 하기 D1(도판트)를 중량비 95:5로 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 상기 발광층 위에 전자조절층으로 제조예 1에서 제조한 화합물 1-1을 진공증착하고, 전자수송층으로 제조예 18에서 제조한 화합물 2-1과 LiQ를 1:1의 중량비로 진공증착하여 350Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여 유기발광소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 ~ 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기의 과정에서 사용된 화합물은 하기와 같다.
Figure pat00049
실시예 2 내지 20
상기 실시예 1에서, 전자조절층과 전자수송층의 화합물을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 제조예에서 제조한 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정으로, 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 14
상기 실시예 1에서, 전자조절층과 전자수송층의 화합물을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 제조예에서 제조한 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정으로, 유기발광소자를 제조하였다. 하기 표 1에서, "-"로 표시된 것은 전자조절층 또는 전자수송층을 사용하지 않은 것을 의미한다. 또한, 하기 표 1에서 ET1 내지 ET9의 화합물은 하기와 같다.
Figure pat00050
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 98%가 되는 시간(LT98)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물
(조절층/수송층)		 전압
(V)		 전류효율
(cd/A)		 색좌표
(x,y)		 Life Time
(98% at 20 mA/cm2)
실시예 1 1-1 / 2-1 3.79 5.24 (0.134, 0.126) 159
실시예 2 1-1 / 2-2 3.69 5.16 (0.134, 0.126) 187
실시예 3 1-1 / 2-3 3.80 5.67 (0.134, 0.127) 218
실시예 4 1-3 / 2-5 3.81 5.02 (0.134, 0.126) 167
실시예 5 1-5 / 2-12 3.84 5.13 (0.134, 0.126) 174
실시예 6 1-7 / 2-1 3.78 5.72 (0.134, 0.127) 229
실시예 7 1-7 / 2-3 3.83 5.86 (0.134, 0.126) 251
실시예 8 1-7 / 2-7 3.77 5.74 (0.134, 0.126) 203
실시예 9 1-7 / 2-8 3.82 5.88 (0.134, 0.126) 238
실시예 10 1-11 / 2-1 3.72 5.31 (0.134, 0.126) 178
실시예 11 1-11 / 2-3 3.81 5.44 (0.134, 0.126) 230
실시예 12 1-11 / 2-8 3.79 5.47 (0.134, 0.126) 210
실시예 13 1-47 / 2-1 3.79 5.67 (0.134, 0.126) 198
실시예 14 1-47 / 2-3 3.83 5.80 (0.134, 0.126) 240
실시예 15 1-47 / 2-7 3.73 5.26 (0.134, 0.127) 204
실시예 16 1-47 / 2-17 3.78 5.18 (0.134, 0.127) 168
실시예 17 1-62 / 2-3 3.89 5.44 (0.134, 0.126) 219
실시예 18 1-62 / 2-8 3.83 5.52 (0.134, 0.126) 226
실시예 19 1-78 / 2-1 3.98 5.01 (0.134, 0.126) 170
실시예 20 1-78 / 2-12 3.91 5.07 (0.135, 0.126) 161
비교예 1 - / 2-1 4.53 3.89 (0.134, 0.127) 117
비교예 2 - / 2-2 4.24 3.77 (0.135, 0.127) 128
비교예 3 - / 2-3 4.36 3.88 (0.135, 0.126) 114
비교예 4 ET1 / 2-1 4.62 3.90 (0.134, 0.126) 120
비교예 5 ET2 / 2-3 4.67 3.75 (0.134, 0.126) 130
비교예 6 ET3 / 2-8 4.73 3.89 (0.134, 0.127) 98
비교예 7 ET4 / 2-3 4.18 4.03 (0.135, 0.127) 138
비교예 8 1-7 / ET5 4.28 3.94 (0.135, 0.126) 125
비교예 9 ET6 / 2-2 4.25 3.90 (0.135, 0.126) 136
비교예 10 ET7 / 2-8 4.27 4.05 (0.135, 0.127) 129
비교예 11 1-1 / ET8 4.36 3.97 (0.134, 0.126) 132
비교예 12 1-7 / ET9 4.34 4.04 (0.135, 0.127) 137
비교예 13 1-12 / - 4.38 3.95 (0.134, 0.126) 131
비교예 14 1-30 / - 4.42 3.88 (0.134, 0.127) 136
상기 표 1에 있어서, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 유기 발광 소자의 전자 조절층으로 사용하고, 본 발명의 화학식 2의 화합물을 전자수송층으로 사용한 실시예 1 내지 20의 화합물은 비교예 1 내지 14의 화합물에 비하여, 낮은 구동전압 및 높은 효율 그리고 장 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 본 발명의 화학식 1과 화학식 2를 함께 사용한 실시예 1 내지 20은 화학식 1의 화합물을 전자 조절층으로 사용하지 않은 비교예 1 내지 3 및 화학식 1의 화합물이 아닌 화합물을 전자 조절층으로 사용한 비교예 4 내지 7, 9 및 10, 그리고 화학식 1의 화합물을 전자조절층으로 사용하였지만 화학식 2의 구조를 전자 수송층으로 사용하지 않은 비교예 8, 11 및 12의 경우보다 화합물 보다 구동 전압이 낮고, 전류 효율이 높고, 수명이 긴 것을 확인할 수 있었다. 또한 화학식 1의 화합물만을 전자 조절 및 수송층으로 사용한 비교예 13 내지 14도 실시예 1 내지 20의 소자보다 높은 구동전압 및 낮은 효율을 나타내는 것을 확인하였다.
1: 기판 2: 양극
3: 정공수송층 4: 발광층
5: 전자조절층 6: 전자수송층
7: 음극

Claims (12)

  1. 제1 전극;
    정공수송층;
    발광층;
    전자조절층;
    전자수송층; 및
    제2 전극을 포함하고,
    상기 전자조절층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 전자수송층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 나프탈렌의 1번 및 2번 위치에 결합되거나, 각각 나프탈렌의 2번 및 1번 위치에 결합하고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    L2는 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Ar3는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, 단, Ar3는 피리딘, 퀴놀린, 또는 페난쓰롤린 구조를 포함하지 않고,
    [화학식 2]
    Figure pat00052

    상기 화학식 2에서,
    Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    L'1는 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    X'는 각각 독립적으로 N, 또는 CR이고, 단 X' 중 적어도 하나는 N이고,
    여기서, R은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, 카르복시, 술포닐, 메르캅토, 치환 또는 비치환된 보릴, 치환 또는 비치환된 포스피노, 치환 또는 비치환된 아실, 치환 또는 비치환된 아미노, 치환 또는 비치환된 실릴, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아르알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C5-40 헤테로아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬티오, 치환 또는 비치환된 C6-40 아릴티오, 치환 또는 비치환된 C5-40 헤테로아릴티오, 치환 또는 비치환된 C2-30 알콕시카보닐, 치환 또는 비치환된 C6-40 아릴옥시카보닐, 치환 또는 비치환된 C5-40 헤테로아릴옥시카보닐, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Ar'3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
    Figure pat00053

    상기에서,
    R'1 내지 R'15는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
    Y'는 NR'16R'17, S, 또는 O이고,
    R'16 및 R'17은 각각 독립적으로 C1-60 알킬, 또는 C6-60 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L1은 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    L2는 결합, 또는 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1은 페닐인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar2는 페닐, 또는 비페닐릴인,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00054

    상기에서,
    X는 NR1, CR2R3, SiR4R5, S, 또는 O이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
    n, m 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00055
    .
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

  9. 제1항에 있어서,
    Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로 페닐, 또는 비페닐린인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    L'1는 결합, 또는 페닐렌인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    Ar'3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00063

  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00064

    Figure pat00065
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