CN108218802B - 有机发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光元件。

Description

有机发光元件
技术领域
与相关申请的相互引用
本申请主张基于2016年12月14日韩国专利申请第10-2016-0170679号、以及2017年8月18日韩国专利申请第10-2017-0104968号的优先权，包含这些韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分。
本发明涉及驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光元件。
背景技术
一般而言，有机发光现象是指，利用有机物质使电能转变为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光元件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，从而进行大量的研究。
有机发光元件通常具有包含阳极和阴极以及位于阳极与阴极之间的有机物层的结构。为了提高有机发光元件的效率和稳定性，往往由利用各自不同的物质构成的多层结构形成上述有机物层，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光元件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入至有机物层，电子从阴极注入至有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时形成激子(exciton)，该激子再次跃迁至基态时就会发出光。
如上所述的有机发光元件中，持续要求开发驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利公开号第10-2000-0051826号
发明内容
本发明涉及驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光元件。
本发明提供下述有机发光元件，其中，包含：第一电极、空穴传输层、发光层、电子调节层、电子传输层和第二电极，
上述电子调节层包含下述化学式1所表示的化合物，
上述电子传输层包含下述化学式2所表示的化合物，
[化学式1]
Figure BDA0001420632600000021
上述化学式1中，
L1和L2分别结合于萘的1位和2位位置、或者分别结合于萘的2位和1位位置，
L1为取代或未取代的C6-60亚芳基、或者取代或未取代的包含O、N、Si和S中的1个以上的C2-60杂亚芳基，
L2为键合、取代或未取代的C6-60亚芳基、或者取代或未取代的包含O、N、Si和S中的1个以上的C2-60杂亚芳基，
Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C6-60芳基、或者取代或未取代的包含O、N、Si和S中的1个以上的C2-60杂芳基，
Ar3为取代或未取代的C6-60芳基、或者取代或未取代的包含O、N、Si和S中的1个以上的C2-60杂芳基，但Ar3不含吡啶、喹啉或菲咯啉结构，
[化学式2]
Figure BDA0001420632600000031
上述化学式2中，
Ar'1和Ar'2各自独立地为取代或未取代的C6-60芳基、或者取代或未取代的包含O、N、Si和S中的1个以上的C2-60杂芳基，
L'1为键合、取代或未取代的C6-60亚芳基、或者取代或未取代的包含O、N、Si和S中的1个以上的C2-60杂亚芳基，
X'各自独立地为N或CR，但X'中的至少一个为N，
其中，R为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、磺酰基、巯基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的膦基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-40芳氧基、取代或未取代的C5-40杂芳氧基、取代或未取代的C1-30烷基硫代、取代或未取代的C6-40芳基硫代、取代或未取代的C5-40杂芳基硫代、取代或未取代的C2-30烷氧基羰基、取代或未取代的C6-40芳氧基羰基、取代或未取代的C5-40杂芳氧基羰基、取代或未取代的C6-60芳基、或者取代或未取代的包含O、N、Si和S中的1个以上的C2-60杂芳基，
Ar'3为选自下述基团中的任一种：
Figure BDA0001420632600000041
上述基团中，
R'1至R'15各自独立地为氢、氘、卤素、腈基、硝基、氨基、取代或未取代的C1-60烷基、取代或未取代的C3-60环烷基、取代或未取代的C2-60烯基、取代或未取代的C6-60芳基、或者取代或未取代的包含O、N、Si和S中的1个以上的C2-60杂环基，
Y'为NR'16R'17、S或O，
R'16和R'17各自独立地为C1-60烷基、或C6-60芳基。
上述有机发光元件的驱动电压、效率和寿命优异。
附图说明
图1示出了由基板1、阳极2、空穴传输层3、发光层4、电子调节层5、电子传输层6和阴极7形成的有机发光元件的例子。
符号说明
1：基板 2：阳极
3：空穴传输层 4：发光层
5：电子调节层 6：电子传输层
7：阴极
具体实施方式
以下，为了帮助理解本发明，更详细进行说明。
本说明书中，
Figure BDA0001420632600000051
是指与其他取代基连接的键合。
本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指，被选自氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基(
Figure BDA0001420632600000052
Alkyl thioxy)、芳基硫基(
Figure BDA0001420632600000053
Aryl thioxy)、烷基亚砜基(
Figure BDA0001420632600000054
Alkyl sulfoxy)、芳基亚砜基(
Figure BDA0001420632600000055
Aryl sulfoxy)、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基膦基、或包含N、O和S原子中的1个以上的杂环基中的1个以上取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。例如“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以被解释为2个苯基连接而成的取代基。
本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至40。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限于此。
Figure BDA0001420632600000056
本说明书中，酯基中，酯基的氧可被碳原子数1至25的直链、支链或环状烷基、或者碳原子数6至25的芳基取代。具体而言，可以为下述结构式的化合物，但并不限于此。
Figure BDA0001420632600000061
本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限定，优选碳原子数为1至25。具体而言，可以为如下结构的化合物，但不限于此。
Figure BDA0001420632600000062
本说明书中，甲硅烷基具体有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但并不限于此。
本说明书中，硼基具体有三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。
本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
本说明书中，上述烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至40。根据一个实施方式，上述烷基的碳原子数为1至20。根据另一个实施方式，上述烷基的碳原子数为1至10。根据又另一个实施方式，上述烷基的碳原子数为1至6。作为烷基的具体例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限于此。
本说明书中，上述烯基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为2至40。根据一个实施方式，上述烯基的碳原子数为2至20。根据另一个实施方式，上述烯基的碳原子数为2至10。根据又另一个实施方式，上述烯基的碳原子数为2至6。作为具体例，有乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2,2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、2,2-双(二苯-1-基)乙烯-1-基、茋基、苯乙烯基等，但并不限于此。
本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至60的环烷基，根据一个实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至30。根据另一个实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至20。根据又另一个实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至6。具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限于此。
本说明书中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至60的芳基，可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方式，上述芳基的碳原子数为6至30。根据另一个实施方式，上述芳基的碳原子数为6至20。关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0001420632600000071
基、芴基等，但并不限于此。
本说明书中，芴基可以被取代，2个取代基可以彼此结合而形成螺结构。在上述芴基被取代的情况下，可以为
Figure BDA0001420632600000072
等，但并不限于此。
本说明书中，杂环基是包含O、N、Si和S中的1个以上作为杂原子的杂环基，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至60。作为杂环基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0001420632600000081
唑基、
Figure BDA0001420632600000082
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0001420632600000083
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉(phenanthroline)基、异
Figure BDA0001420632600000084
唑基、噻二唑基、吩噻嗪基和二苯并呋喃基等，但并不限于此。
本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基中的芳基与上述芳基的例示相同。本说明书中，芳烷基、烷基芳基、烷基胺基中的烷基与上述烷基的例示相同。本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以适用与上述杂环基相关的说明。本说明书中，芳烯基中的烯基与上述烯基的例示相同。本说明书中，关于亚芳基，除了其为2价基团以外，可以适用与上述芳基相关的说明。本说明书中，关于杂亚芳基，除了其为2价基团以外，可以适用与上述杂环基相关的说明。本说明书中，关于烃环，除了其不为1价基团且2个取代基结合而形成以外，可以适用与上述芳基或环烷基相关的说明。本说明书中，关于杂环，除了其不为1价基团且2个取代基结合而形成以外，可以适用与上述杂环基相关的说明。
本发明提供下述有机发光元件，该有机发光元件包含：第一电极、空穴传输层、发光层、电子调节层、电子传输层和第二电极，上述电子调节层包含上述化学式1所表示的化合物，上述电子传输层包含上述化学式2所表示的化合物。
根据本发明的有机发光元件具有如下特征：调节电子调节层和电子传输层中所含的物质来调节各层间的能级，从而能够提高驱动电压、效率和寿命。
以下，按各构成详细说明本发明。
第一电极和第二电极
本发明中使用的第一电极和第二电极为有机发光元件中使用的电极，例如上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极；或者上述第一电极为阴极，上述第二电极阳极。
作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为上述阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:Al或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等，但并非仅限于此。
作为上述阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为上述阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金；LiF/Al或LiO2/Al等多层结构物质等，但并非仅限于此。
此外，在上述阳极上可以进一步包含空穴注入层。上述空穴注入层由空穴注入物质形成，作为空穴注入物质，优选为如下化合物：具备传输空穴的能力，具有来自阳极的空穴注入效果、对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中所产生的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异。
优选空穴注入物质的HOMO(最高占有分子轨道，highest occupied molecularorbital)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的HOMO之间。作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系导电性高分子等，但并非仅限于此。
空穴传输层
本发明中使用的空穴传输层是从阳极或在阳极上形成的空穴注入层接收空穴并将空穴传输至发光层的层，作为空穴传输物质，是能够从阳极或空穴注入层接收空穴并将其转移至发光层的物质，对空穴的迁移率大的物质是合适的。
作为具体例，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但并非仅限于此。
发光层
作为上述发光层中所含的发光物质，是能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。
作为具体例，有8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerized styryl)化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉金属化合物；苯并
Figure BDA0001420632600000101
唑、苯并噻唑及苯并咪唑系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)系高分子；螺环(spiro)化合物；聚芴、红荧烯等，但并非仅限于此。
上述发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物
Figure BDA0001420632600000102
嘧啶衍生物等，但并不限于此。
作为掺杂剂材料，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体而言，作为芳香族胺衍生物，是具有取代或未取代的芳基氨基的芳香族稠环衍生物，有具有芳基氨基的芘、蒽、
Figure BDA0001420632600000103
二茚并芘(Periflanthene)等，作为苯乙烯基胺化合物，是在取代或未取代的芳基胺上取代有至少1个芳基乙烯基的化合物，被选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的1个或2个以上取代基取代或未取代。具体而言，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限于此。此外，作为金属配合物，有铱配合物、铂配合物等，但并不限于此。
上述发光层中一同使用主体和掺杂剂的情况下，主体与掺杂剂的重量比优选为95:5至5:95。
电子调节层
上述电子调节层是指，在有机发光元件中发挥根据发光层的能级来调节电子的迁移率的作用的层。特别是，本发明中，作为上述电子调节层的材料，使用上述化学式1所表示的化合物。
上述化学式1中，L1和L2分别结合于萘的1位和2位位置，或者分别结合于萘的2位和1位位置，由此可以由下述化学式1-1或1-2表示：
[化学式1-1]
Figure BDA0001420632600000111
[化学式1-2]
Figure BDA0001420632600000112
优选地，L1为亚苯基。更优选地，L1为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
优选地，L2为键合或亚苯基。更优选地，L2为键合、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
优选地，Ar1为苯基。
优选地，Ar2为苯基或联苯基。
优选地，Ar3为选自下述基团中的任一种：
Figure BDA0001420632600000121
上述基团中，
X为NR1、CR2R3、SiR4R5、S或O，
R1至R8各自独立地为氢、氘、卤素、腈基、硝基、氨基、取代或未取代的C1-60烷基、取代或未取代的C3-60环烷基、取代或未取代的C2-60烯基、取代或未取代的C6-60芳基、或者取代或未取代的包含O、N、Si和S中的1个以上的C2-60杂环基，
n、m和l各自独立地为0至4的整数。
更优选地，Ar3为选自下述基团中的任一种：
Figure BDA0001420632600000131
上述化学式1所表示的化合物可以选自下述化合物：
Figure BDA0001420632600000141
Figure BDA0001420632600000151
Figure BDA0001420632600000161
Figure BDA0001420632600000171
Figure BDA0001420632600000181
Figure BDA0001420632600000191
Figure BDA0001420632600000201
上述化学式1所表示的化合物可以通过下述反应式1那样的制造方法来制造。上述制造方法可以在后述的制造例中被更具体化。
[反应式1]
Figure BDA0001420632600000202
上述反应式1中，L1、L2、Ar1、Ar2和Ar3与上述定义相同。X是指可以与B(OR1)2进行偶联反应的取代基。例如，X为卤素或全氟丁基磺酰基，但并不限于此。此外，R1各自独立地为氢、C1-4烷基或苯基，或者两个R1可彼此连接而形成包含氧原子和硼原子的环。上述制造方法可以在以下实施例中被更具体化。
电子传输层
本发明中使用的电子传输层是从阴极或在阴极上形成的电子注入层接收电子并将电子传输至发光层的层，作为电子传输物质，是能够从阴极良好地接收电子并将其转移至发光层的物质，对电子的迁移率大的物质是合适的。特别是，在本发明中，作为电子传输物质，使用上述化学式2所表示的化合物。
优选地，Ar'1和Ar'2各自独立地为苯基或联苯基。
优选地，L'1为键合、或亚苯基。
优选地，Ar'3为选自下述基团中的任一种：
Figure BDA0001420632600000211
上述化学式2所表示的化合物可以选自下述化合物。
Figure BDA0001420632600000221
Figure BDA0001420632600000231
电子注入层
根据本发明的有机发光元件可以在上述电子传输层与阴极之间进一步包含电子注入层。上述电子注入层是注入来自电极的电子的层，优选为如下化合物：具有传输电子的能力，具有来自阴极的电子注入效果、对于发光层或发光材料的优异的电子注入效果，防止发光层中所产生的激子向空穴注入层迁移，而且薄膜形成能力优异。
作为可用作上述电子注入层的物质的具体例，有芴酮、蒽醌二甲烷(Anthraquinodimethane)、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0001420632600000232
唑、
Figure BDA0001420632600000233
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷
Figure BDA0001420632600000234
蒽酮等以及它们的衍生物、金属配合物和含氮5元环衍生物等，但并不限于此。
作为上述金属配合物，有8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但并不限于此。
有机发光元件
将根据本发明的有机发光元件的结构示于图1。图1示出了由基板1、阳极2、空穴传输层3、发光层4、电子调节层5、电子传输层6和阴极7形成的有机发光元件的例子。
根据本发明的有机发光元件可以将上述构成依次层叠来制造。此时，可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e-beam evaporation)之类的PVD(物理蒸镀方法，physical Vapor Deposition)，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，在该阳极上形成上述的各层，然后在其上蒸镀可用作阴极的物质。除了这样的方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质来制造有机发光元件。此外，发光层的主体和掺杂剂不仅可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
除了如上所述方法之外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光元件(WO 2003/012890)。但是，制造方法并不限于此。
另外，根据本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
以下，为了帮助理解本发明，公开优选的实施例。但下述实施例只是为了更容易理解本发明而提供的，本发明的内容不受此限定。
制造例1：化合物1-1的制造
Figure BDA0001420632600000251
在氮气气流下，将上述化学式1-1-A所表示的化合物(20g，46.0mmol)、上述化学式1-1-B所表示的化合物(10.7g，48.3mmol)和碳酸钾(9.53g，68.9mmol)放入THF(150mL)中，并加热搅拌。投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.23g，0.46mmol)，并加热搅拌2小时。冷却至常温后，进行乙醇浆料精制，制造上述化合物1-1-C化合物(18g，收率87％)。
MS：[M+H]+＝451
在氮气气流下，放入上述化学式1-1-C所表示的化合物(18g，39.9mmol)和THF(150mL)、碳酸钾(11g，79.8mmol)和H2O(70mL)，并搅拌1小时。放入全氟丁基磺酰氟(18g，59.8mmol)，搅拌1小时后，过滤，然后进行乙醇浆料精制，制造上述化合物1-1-D。
MS：[M+H]+＝733
在氮气气流下，将上述化学式1-1-D所表示的化合物(20g，27.3mmol)和上述化学式1-1-E所表示的化合物(10.4g，28.6mmol)和碳酸钾(7.5g，54.6mmol)放入THF(150mL)中，并加热搅拌，制造上述化合物1-1。
MS：[M+H]+＝751
制造例2：化合物1-3的制造
Figure BDA0001420632600000261
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-3-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-3。
MS：[M+H]+＝749
制造例3：化合物1-5的制造
Figure BDA0001420632600000262
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-5-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-5。
MS：[M+H]+＝839
制造例4：化合物1-7的制造
Figure BDA0001420632600000263
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-7-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-7。
MS：[M+H]+＝661
制造例5：化合物1-8的制造
Figure BDA0001420632600000271
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-8-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-8。
MS：[M+H]+＝587
制造例6：化合物1-9的制造
Figure BDA0001420632600000272
代替化学式1-1-A所表示的化合物而使用(4-(三亚苯-2-基)苯基)硼酸，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-9-C。
MS：[M+H]+＝447
代替化学式1-1-C所表示的化合物而使用化学式1-9-C所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造化合物1-9-D。
MS：[M+H]+＝729
代替化学式1-1-D所表示的化合物而使用化学式1-9-D所表示的化合物，代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用化学式1-1-A所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-9。
MS：[M+H]+＝738
制造例7：化合物1-11的制造
Figure BDA0001420632600000281
代替化学式1-1-A所表示的化合物而使用1-7-E，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-11-C。
MS：[M+H]+＝371
代替化学式1-1-C所表示的化合物而使用化学式1-11-C所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造化合物1-11-D。
MS：[M+H]+＝653
代替化学式1-1-D所表示的化合物而使用化学式1-11-D所表示的化合物，代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用化学式1-1-A所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-11。
MS：[M+H]+＝662
制造例8：化合物1-12的制造
Figure BDA0001420632600000291
代替化学式1-1-A所表示的化合物而使用上述化学式1-12-A所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-12-C。
MS：[M+H]+＝451
代替化学式1-1-C所表示的化合物而使用上述化学式1-12-C所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-12-D。
MS：[M+H]+＝733
代替化学式1-1-D所表示的化合物而使用上述化学式1-12-D所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-12。
MS：[M+H]+＝751
制造例9：化合物1-13的制造
Figure BDA0001420632600000301
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用化学式1-13-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例8相同的方法，制造上述化合物1-13。
MS：[M+H]+＝751
制造例10：化合物1-14的制造
Figure BDA0001420632600000302
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-3-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例8相同的方法，制造上述化合物1-14。
MS：[M+H]+＝661
制造例11：化合物1-16的制造
Figure BDA0001420632600000311
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-16-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例8相同的方法，制造上述化合物1-16。
MS：[M+H]+＝838
制造例12：化合物1-18的制造
Figure BDA0001420632600000312
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-8-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例8相同的方法，制造上述化合物1-18。
MS：[M+H]+＝588
制造例13：化合物1-19的制造
Figure BDA0001420632600000313
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-7-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例8相同的方法，制造上述化合物1-19。
MS：[M+H]+＝662
制造例14：化合物1-47的制造
Figure BDA0001420632600000321
代替化学式1-1-A所表示的化合物而使用上述化学式1-47-A所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-47-C。
MS：[M+H]+＝527
代替化学式1-1-C所表示的化合物而使用上述化学式1-47-C所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-47-D。
MS：[M+H]+＝809
代替化学式1-1-D所表示的化合物而使用上述化学式1-47-D所表示的化合物，代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-7-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-47。
MS：[M+H]+＝737
制造例15：化合物1-57的制造
Figure BDA0001420632600000331
代替化学式1-1-A所表示的化合物而使用上述化学式1-57-A所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-57-C。
MS：[M+H]+＝527
代替化学式1-1-C所表示的化合物而使用上述化学式1-57-C所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-57-D。
MS：[M+H]+＝809
代替化学式1-1-D所表示的化合物而使用上述化学式1-57-D所表示的化合物，代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-57-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-57。
MS：[M+H]+＝753
制造例16：化合物1-62的制造
Figure BDA0001420632600000341
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-62-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-62。
MS：[M+H]+＝802
制造例17：化合物1-78的制造
Figure BDA0001420632600000342
代替化学式1-1-E所表示的化合物而使用上述化学式1-82-E所表示的化合物，除此之外，利用与制造例1相同的方法，制造上述化合物1-82。
MS：[M+H]+＝688
制造例18：化合物2-1的制造
Figure BDA0001420632600000351
在氮气气流下，将上述化学式2-1-A所表示的化合物(20g，45.6mmol)、双(频哪醇合)二硼(11.6g，45.6mmol)和乙酸钾(13.4g，136.7mmol)放入二
Figure BDA0001420632600000352
烷(200mL)中，并加热搅拌。投入Pd(dba)2(0.79g，1.37mmol)和PCy3(0.77g，2.74mmol)，并加热搅拌4小时。冷却至常温后，进行乙醇浆料精制，制造上述化合物2-1-B化合物(22g，收率92％)。
MS：[M+H]+＝532
在氮气气流下，将上述化学式2-1-B所表示的化合物(22g，41.4mmol)和2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(14.2g，41.4mmol)、碳酸钾(11.4g，82.8mmol)和Pd(PPh3)4放入THF(200mL)、H2O(100mL)中，并搅拌2小时。冷却至常温后，进行乙醇浆料精制，制造上述化合物2-1。
MS：[M+H]+＝713
制造例19：化合物2-2的制造
Figure BDA0001420632600000361
在氮气气流下，将咔唑(20.0g，119.6mmol)和KF-氧化铝(alumina)(30.0g，179.4mmol)和18-冠醚(crown)-6(6.3g)放入120mL的二甲亚砜(DMSO；Dimethylsulfoxide)溶剂中，并加热搅拌。在回流状态下，添加1-溴-4-氯-2-氟代苯(25.1g，119.6mmol)。搅拌8小时后，冷却至常温，然后将所生成的固体过滤，获得化学式2-2-A的化合物(35.1g，收率83％)。
MS：[M+H]+＝355
在氮气气流下，将化学式2-2-A所表示的化合物(35.1g，98.5mmol)和碳酸钾(potassium carbonate)(5.8g，4.9mmol)放入500mL的DMAc(二甲基乙酰胺，DimethylAcetamide)溶剂中，并加热搅拌。在回流状态下，添加Pd(PPh3)4后，搅拌1小时，然后冷却至常温后，将所生成的固体过滤，获得化学式2-2-B所表示的化合物(23g，收率84％)。
MS：[M+H]+＝276
在氮气气流下，将化学式2-2-B所表示的化合物(35g，126.9mmol)和双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)(35.5g，139.6mmol)和乙酸钾(potassium acetate)(37.3g，380.7mmol)放入400mL的二
Figure BDA0001420632600000362
烷(Dioxane)溶剂中，并加热搅拌。在回流状态下，添加Pd(dba)2/PCy3后，搅拌2小时，然后冷却至常温后，将所生成的固体过滤，获得化学式2-2-C所表示的化合物(42.2g，收率91％)。
MS：[M+H]+＝368
在氮气气流下，将上述化学式2-2-C所表示的化合物(40g，108.7mmol)、2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(37.4g，108.7mmol)、碳酸钾(30.0g，217.4mmol)、以及Pd(PPh3)4放入THF(300mL)、H2O(150mL)中，并搅拌2小时。冷却至常温后，进行乙醇浆料精制，制造上述化合物2-2(57g，收率95.7％)。
MS：[M+H]+＝549
制造例20：化合物2-3的制造
Figure BDA0001420632600000371
在氮气气流下，将4-([1,1'-联苯]-4-基)-6-氯-2-苯基嘧啶(30g，87.5mmol)、(3,5-二氯苯基)硼酸(37.4g，96.3mmol)、碳酸钾(24.2g，175.0mmol)、以及Pd(PPh3)4放入THF(300mL)、H2O(150mL)中，并搅拌3小时。冷却至常温后，进行乙醇浆料精制，制造上述化合物2-3-A(36g，收率91％)。
MS：[M+H]+＝453
在氮气气流下，将化学式2-3-A所表示的化合物(36g，79.4mmol)、双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)(22.2g，87.3mmol)、以及乙酸钾(potassium acetate)(25.7g，261.9mmol)放入400mL的二
Figure BDA0001420632600000372
烷(Dioxane)溶剂中，并加热搅拌。在回流状态下，添加Pd(dba)2/PCy3后，搅拌3小时，然后冷却至常温后，将所生成的固体过滤，获得化学式2-3-B所表示的化合物(48g，收率95％)。
MS：[M+H]+＝637
在氮气气流下，将化学式2-3-B所表示的化合物(48g，75.4mmol)、9H-咔唑(26.5g，158.3mmol)、以及NaOtBu(21.7g，226.2mmol)放入400mL的二甲苯溶剂中，并加热搅拌。在回流状态下，添加双(三叔丁基膦)钯(0)后，进一步搅拌5小时。反应结束后，冷却至常温，然后将所生成的固体过滤，获得化学式2-3所表示的化合物(50g，收率93％)。
MS：[M+H]+＝715
制造例21：化合物2-5的制造
Figure BDA0001420632600000381
在氮气气流下，将2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(30g，87.4mmol)、(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)硼酸(31.7g，87.4mmol)、以及碳酸钾(24.2g，174.8mmol)和Pd(PPh3)4放入300mL的四氢呋喃溶剂中，并加热搅拌3小时。反应结束后，冷却至常温，然后将所生成的固体过滤，获得化学式2-5所表示的化合物(50g，收率93％)。
MS：[M+H]+＝626
制造例22：化合物2-7的制造
Figure BDA0001420632600000382
在氮气气流下，将化学式2-2-B所表示的化合物(20g，72.7mmol)和2,4-二苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(31.6g，72.7mmol)以及碳酸钾(potassium carbonate)(20.1g，145.4mmol)和Pd(PPh3)4放入300mL的四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)溶剂中，并加热搅拌4小时。然后冷却至常温后，将所生成的固体过滤，获得化学式2-7所表示的化合物(37g，收率93％)。
MS：[M+H]+＝549
制造例23：化合物2-8的制造
Figure BDA0001420632600000391
在氮气气流下，将4-([1,1'-联苯]-3-基)-6-氯-2-苯基嘧啶(30g，87.5mmol)、(3,5-二氯苯基)硼酸(37.4g，96.3mmol)、碳酸钾(24.2g，175.0mmol)、以及Pd(PPh3)4放入THF(300mL)、H2O(150mL)中，并搅拌3小时。冷却至常温后，进行乙醇浆料精制，制造上述化合物2-8-A(36g，收率91％)。
MS：[M+H]+＝453
在氮气气流下，将化学式2-8-A所表示的化合物(36g，79.4mmol)、双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)(22.2g，87.3mmol)、以及乙酸钾(potassium acetate)(25.7g，261.9mmol)放入400mL的二
Figure BDA0001420632600000392
烷(Dioxane)溶剂中，并加热搅拌。在回流状态下，添加Pd(dba)2/PCy3后，搅拌3小时，然后冷却至常温后，将所生成的固体过滤，获得化学式2-8-B所表示的化合物(48g，收率95％)。
MS：[M+H]+＝637
在氮气气流下，将化学式2-8-B所表示的化合物(48g，75.4mmol)、9H-咔唑(26.5g，158.3mmol)、以及NaOtBu(21.7g，226.2mmol)放入400mL的二甲苯溶剂中，并加热搅拌。在回流状态下，添加双(三叔丁基膦)钯(0)后，进一步搅拌5小时。反应结束后，冷却至常温，然后将所生成的固体过滤，获得化学式2-8所表示的化合物(50g，收率93％)。
MS：[M+H]+＝715
制造例24：化合物2-12的制造
Figure BDA0001420632600000401
在氮气气流下，将2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(30g，87.4mmol)、(9,9-二苯基-9H-芴-4-基)硼酸(31.7g，87.4mmol)、以及碳酸钾(24.2g，174.8mmol)和Pd(PPh3)4放入300mL的四氢呋喃溶剂和100mL的水中，并加热搅拌3小时。反应结束后，冷却至常温，然后将所生成的固体过滤，获得化学式2-12所表示的化合物(50g，收率93％)。
MS：[M+H]+＝626
制造例25：化合物2-17的制造
Figure BDA0001420632600000402
在氮气气流下，将2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)硼酸(31.7g，87.4mmol)、以及碳酸钾(24.2g，174.8mmol)和Pd(PPh3)4放入300mL的四氢呋喃溶剂中，并加热搅拌3小时。反应结束后，冷却至常温，然后将所生成的固体过滤，获得化学式2-17所表示的化合物(50g，收率93％)。
MS：[M+H]+＝626
实施例1
将以
Figure BDA0001420632600000411
厚度薄膜涂布有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁7059玻璃)放入溶解有分散剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。此时，洗涤剂使用菲希尔公司(FischerCo.)的制品，蒸馏水使用由密理博公司(Millipore Co.)制造的过滤器(Filter)过滤2次后的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟后，用蒸馏水反复2次进行10分钟的超声波洗涤。蒸馏水洗涤结束后，依次用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂进行超声波洗涤并干燥。
在这样准备的ITO透明电极上以
Figure BDA0001420632600000412
的厚度热真空蒸镀六腈六氮杂苯并菲(hexanitrile hexaazatriphenylene)而形成空穴注入层。在该空穴注入层上真空蒸镀作为传输空穴的物质的下述HT1
Figure BDA0001420632600000413
后，以
Figure BDA0001420632600000414
的厚度、以95:5重量比真空蒸镀下述H1(主体)和下述D1(掺杂剂)作为发光层。在上述发光层上，真空蒸镀制造例1中制造的化合物1-1作为电子调节层，以1:1的重量比真空蒸镀制造例18中制造的化合物2-1和LiQ作为电子传输层，形成
Figure BDA0001420632600000415
厚度的电子注入和传输层。在上述电子注入和传输层上依次蒸镀
Figure BDA0001420632600000416
厚度的氟化锂(LiF)和
Figure BDA0001420632600000417
厚度的铝来形成阴极，从而制造有机发光元件。
上述过程中，有机物的蒸镀速度维持
Figure BDA0001420632600000418
阴极的氟化锂维持
Figure BDA0001420632600000419
的蒸镀速度，铝维持
Figure BDA00014206326000004110
的蒸镀速度，蒸镀时，真空度维持2×10-7～5×10- 6torr，制作有机发光元件。上述过程中使用的化合物如下。
Figure BDA0001420632600000421
实施例2至20
上述实施例1中，作为电子调节层和电子传输层的化合物，使用如下述表1中所记载的制造例中制造的化合物，除此之外，通过相同的过程，制造有机发光元件。
比较例1至14
上述实施例1中，作为电子调节层和电子传输层的化合物，使用如下述表1中所记载的制造例中制造的化合物，除此之外，通过相同的过程，制造有机发光元件。下述表1中，"-"表示未使用电子调节层或电子传输层。此外，下述表1中，ET1至ET9的化合物如下。
Figure BDA0001420632600000431
对于上述实施例和比较例中制造的有机发光元件，在10mA/cm2的电流密度下测定驱动电压和发光效率，在20mA/cm2的电流密度下测定亮度达到相对于初始亮度为98％的时间(LT98)。将其结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0001420632600000441
上述表1中可知，使用本发明的化学式1的化合物作为有机发光元件的电子调节层且使用本发明的化学式2的化合物作为电子传输层的实施例1至20的化合物与比较例1至14的化合物相比，显示出低驱动电压和高效率以及长寿命特性。尤其可确认，将本发明的化学式1和化学式2一同使用的实施例1至20与不使用化学式1的化合物作为电子调节层的比较例1至3、使用不为化学式1的化合物的化合物作为电子调节层的比较例4至7、9和10、以及使用化学式1的化合物作为电子调节层但未使用化学式2的结构作为电子传输层的比较例8、11和12的化合物相比，驱动电压低、电流效率高、寿命长。此外确认到，仅使用化学式1的化合物作为电子调节和传输层的比较例13至14也显示出与实施例1至20的元件相比高的驱动电压及低的效率。

Claims (9)

1.一种有机发光元件，其中，包含：第一电极、空穴传输层、发光层、电子调节层、电子传输层和第二电极，
所述电子调节层包含下述化学式1所表示的化合物，
所述电子传输层包含下述化学式2所表示的化合物，
化学式1
Figure FDA0003103432070000011
所述化学式1中，
L1和L2分别结合于萘的1位或2位位置、或者分别结合于萘的2位或1位位置，
L1为C6-60亚芳基，
L2为键合或C6-60亚芳基，
Ar1和Ar2各自独立地为C6-60芳基，
Ar3为选自下述基团中的任一种：
Figure FDA0003103432070000021
化学式2
Figure FDA0003103432070000022
所述化学式2中，
Ar'1和Ar'2各自独立地为C6-60芳基，
L'1为键合或C6-60亚芳基，
X'各自独立地为N或CR，但X'中的至少一个为N，
其中，R为氢，
Ar'3为选自下述基团中的任一种：
Figure FDA0003103432070000031
2.根据权利要求1所述的有机发光元件，其中，L1为亚苯基。
3.根据权利要求1所述的有机发光元件，其中，L2为键合或亚苯基。
4.根据权利要求1所述的有机发光元件，其中，Ar1为苯基。
5.根据权利要求1所述的有机发光元件，其中，Ar2为苯基或联苯基。
6.根据权利要求1所述的有机发光元件，其中，所述化学式1所表示的化合物为选自下述化合物中的任一种：
Figure FDA0003103432070000041
Figure FDA0003103432070000051
Figure FDA0003103432070000061
Figure FDA0003103432070000071
Figure FDA0003103432070000081
Figure FDA0003103432070000091
Figure FDA0003103432070000101
7.根据权利要求1所述的有机发光元件，其中，Ar'1和Ar'2各自独立地为苯基或联苯基。
8.根据权利要求1所述的有机发光元件，其中，L'1为键合或亚苯基。
9.根据权利要求1所述的有机发光元件，其中，所述化学式2所表示的化合物为选自下述化合物中的任一种：
Figure FDA0003103432070000111
Figure FDA0003103432070000121
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