KR20180099948A - 4차 암모늄 아미드 및/또는 에스테르 염 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4차 암모늄 아미드 및/또는 에스테르 염, 및 첨가제로 사용되는 이들의 용도, 예컨대 디젤 연료와 같은 연료에 사용되는 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디젤 연료에 청정제로 사용되는 4차 암모늄 아미드 및 에스테르 염의 용도에 관한 것이다.

Description

4차 암모늄 아미드 및/또는 에스테르 염{QUATERNARY AMMONIUM AMIDE AND/OR ESTER SALTS}
본 발명은 4차 암모늄 아미드 및 에스테르 염, 이들의 제조 방법 및 이들의 첨가제로서의 용도, 예컨대 디젤 연료 및 연료유와 같은 연료에 사용되는 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 연료에 청정제로 사용되는 4차 암모늄 아미드 및 에스테르 염의 용도 및 상기 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소 연료는 일반적으로 다수의 침전물 형성 물질을 함유한다. 내연 기관(ICE)에 사용했을 때, 침전물은 연료와 접촉해 있는 엔진의 제한된 부위 주위에 형성되는 경향이 있다. 자동차 엔진에서, 침전물은 엔진 흡기 밸브에 축적하여 점차적으로 기체 연료 혼합물이 연소실로 유입되는 것을 제한하고 밸브 점착을 초래할 수 있다. 흡기 밸브 침전물에는 일반적으로 2가지 종류, 즉 중량 침전물 및 박층 침전물이 있다. 이러한 다른 종류의 침전물은 연료와 엔진의 힘에 약간 다른 방식으로 영향을 미친다. 중량 침전물은 탄소계이며 외관은 유성이다. 이것은 밸브를 통한 유동을 제한하고, 결과적으로 엔진의 최대 성능을 감소시키고, 연비를 저하시키고 배기물을 증가시킨다. 박층 침전물은 엔진의 시동과 배기물 증가에 문제를 일으키는 경향이 있다.
엔진이 침전물에 더 민감해질수록, 엔진 침전물의 형성을 억제하고 엔진 침전물의 제거를 촉진하기 위한 청정제를 연료 조성물에 첨가하여 엔진 성능과 배기물을 개선하는 것이 관례가 되었다.
연료 조성물에 첨가제로서 특정 폴리이소부틸석신이미드-유래 4차화된 PIB/아민 분산제/청정제를 사용하는 것은 알려져 있다. 폴리이소부틸석신이미드는 또한 폴리이소부틸렌 석신이미드로 나타낼 수도 있다. 이러한 4차화된 분산제/청정제는 프로필렌 옥사이드와 같은 4차화제에 의해 알킬화, 즉 4차화될 수 있는 분지 3차 아민 부위를 보유하는 통상의 PIB/아민 연료 첨가제 화합물에서 유래된다. 이러한 첨가제의 예는 미국 특허출원 US 2008/0307698에 개시되어 있다.
하지만, 전술한 유익을 제공하면서 향상된 열안정성 및/또는 오일 융화성도 나타내는 첨가제는 여전히 필요한 실정이다. 또한, 전술한 유익을 더욱 효율적으로 제공하여 동일한 성능을 수득하면서 더 낮은 첨가제 처리율의 사용을 가능하게 하여 첨가제뿐 아니라 첨가제가 사용되는 조성물의 비용 및 환경 영향을 줄이는 첨가제도 필요하다. 또한, 전술한 유익을 제공하지만 생산에 덜 에너지 집약적인 첨가제도 필요하다.
이에 본 발명은 폴리이소부틸석신이미드-유래 4차화된 청정제를 비롯한 종래 PIB/아민 청정제보다 상당한 개선을 제공하는 새로운 청정제 클래스에 관한 것이다. 이러한 새로운 클래스의 4차화된 PIB/아민은 폴리이소부테닐 석신아미드 및/또는 에스테르에서 유래된 것으로, 현재 발견되었다. 이러한 첨가제는 이미드 변형체보다 열적으로 더욱 안정하고 덜 에너지-집약적인 공정으로 제조할 수 있다. 본 발명의 4차화된 첨가제는 적어도 동등한, 뿐만 아니라 비슷한 폴리이소부테닐 석신이미드 4차화된 첨가제일뿐 아니라, 열안정성 및/또는 오일 융화성이 향상되고(또는) 더욱 효율적인 성능을 제공할 수 있다.
본 발명은 4차 암모늄 아미드 및/또는 4차 암모늄 에스테르 염 청정제를 함유하는 조성물을 제공하며, 여기서 4차화된 청정제는 (a) 3차 아민 작용기를 보유하는 비-4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제; 및 (b) 4차화제의 반응 산물을 포함한다. 이러한 첨가제는 앞에서 논한 이미드 기 함유 물질과는 반대로, 3차 아민 작용기와 아미드 및/또는 에스테르 기를 보유하는 분산제/청정제인, 비-4차화된 폴리이소부틸석신아미드 및/또는 에스테르에서 유래될 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 첨가제 및 이 첨가제를 제조하는 방법도 제공하며, 여기서 첨가제는 양성자성 용매의 존재 하에 종결된 반응에 의해 형성되고(또는) 청정제 자체의 구조에 존재하는 산 기(들) 외에 다른 임의의 추가 산 성분이 본질적으로 없다. 본 발명은 비-4차화된 청정제가 탄화수소-치환된 아실화제와 이 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하는 화합물의 축합 산물인 양태를 포함한다.
또한, 본 발명은 여기에 기술된 첨가제를 함유하는 연료 및 첨가제 농축물 조성물을 제공하며, 여기서 이러한 조성물은 추가로 연료, 및 선택적으로 하나 이상의 추가 연료 첨가제를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 3차 아민 작용기를 보유하는 비-4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제를 4차화제와 반응시키는 단계, 이로써 4차화된 청정제를 수득하는 단계를 포함하여, 본원에 기술된 첨가제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법들은 (1) 아민 작용기를 보유하는 비-4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제, 4차화제 및 양성자성 용매를 혼합하는 단계; (2) 이 혼합물을 약 50℃ 내지 약 130℃ 사이의 온도로 가열하는 단계; (3) 이 반응을 종결 시까지 유지시키는 단계를 포함할 수 있고, 이로써 4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제가 수득된다. 일부 양태에 따르면, 본 방법에는 임의의 산 반응물, 예컨대 아세트산의 첨가가 없다. 당해 산물은 이러한 산 반응물의 부재에도 불구하고 수득된다.
또한, 본 발명은 기관 및/또는 개방형 불꽃 버너에 본원에 기술된 연료 조성물을 공급하는 것을 포함하여 내연기관 및/또는 개방형 불꽃 버너를 작동시키는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 연료 청정제로서 사용되는 상기 첨가제들의 용도도 제공한다.
다양한 바람직한 특징 및 양태는 비제한적 예시로서 이하에 설명될 것이다.
4차 암모늄 아미드 및/또는 에스테르 염 청정제
본 발명의 4차 아미드 및/또는 에스테르 청정제는 (a) 3차 아민 작용기를 보유하는 비-4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제; 및 (b) 4차화제의 반응 산물로 설명할 수 있다. 일부 양태에서, 비-4차화된 청정제는 (i) 탄화수소-치환된 아실화제 및 (ii) 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 화합물과의 축합 산물이다.
a. 비-4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제
본 발명에 사용하기에 적합한 비-4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제는 (i) 탄화수소-치환된 아실화제와 (ii) 이 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 화합물과의 축합 산물을 포함하며, 이 최종 청정제는 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하고, 추가로 아미드 기 및/또는 에스테르 기를 함유한다. 일반적으로, 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하는 화합물은 최종 청정제가 아미드 기 또는 에스테르 기를 함유하는지를 결정했다. 일부 양태에 따르면, 비-4차화된 청정제, 및 이에 따라 수득되는 4차화된 청정제는 임의의 이미드 기가 없다. 일부 양태에 따르면, 비-4차화된 청정제 및 이에 따라 수득되는 4차화된 청정제는 어떠한 에스테르 기도 없다. 이러한 양태에서, 청정제는 적어도 하나의 아미드 또는 단 하나의 아미드 기를 함유한다.
탄화수소 치환된 아실화제는 장쇄 탄화수소, 일반적으로 일불포화된 카르복시산 반응물, 예컨대 (i) α,β-일불포화된 C4 내지 C10 디카르복시산, 예컨대 푸마르산, 이타콘산, 말레산; (ii) 상기 (i)의 유도체, 예컨대 (i)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알콜 유래의 모노에스테르 또는 디에스테르; (iii) α,β-일불포화된 C3 내지 C10 일카르복시산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산; 또는 (iv) (iii)의 유도체, 예컨대 (iii)의 C1 내지 C5 알콜 유래의 에스테르와 하기 화학식 (I)로 표시되는 올레핀 결합을 함유하는 임의의 화합물과의 반응 산물일 수 있다:
화학식 (I)
(R1)(R2)C=C(R6)(CH(R7)(R8))
여기서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄화수소계 기이고; 각 R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 탄화수소계 기이며, 적어도 하나는 적어도 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기인 것이 바람직하다.
일불포화 카르복시산과 반응하기에 적합한 올레핀 중합체로는 C2 내지 C20, 예컨대 C2 내지 C5 모노올레핀을 주요 몰량으로 함유하는 중합체를 포함한다. 이러한 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1 또는 스티렌을 포함한다. 중합체는 폴리이소부틸렌과 같은 단독중합체, 뿐만 아니라 이러한 올레핀 2종 이상의 공중합체, 예컨대 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; 부틸렌과 이소부틸렌의 공중합체; 또는 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체일 수 있다. 다른 공중합체로는 소량의 공중합체 단량체 몰, 예컨대 1 내지 10 몰%가 C4 내지 C18 디올레핀인 것, 예컨대 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체인 것을 포함한다.
한 양태에서, 화학식 (I)의 적어도 한 R 기는 폴리부텐, 즉 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌을 포함하는 C4 올레핀의 중합체에서 유래된다. 적당한 C4 중합체로는 폴리이소부틸렌을 포함한다. 다른 양태에서, 화학식 (I)의 적어도 한 R 기는 에틸렌-알파 올레핀 중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체에서 유래된다. 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 에틸렌-저급 올레핀-디엔 삼원중합체는 유럽 특허 공개 EP 0 279 863 및 다음과 같은 미국 특허 3,598,738; 4,026,809; 4,032,700; 4,137,185; 4,156,061; 4,320,019; 4,357,250; 4,658,078; 4,668,834; 4,937,299; 5,324,800을 비롯한 다수의 특허에 기술되어 있다.
다른 양태에서, 화학식 (I)의 올레핀 결합은 주로 하기 화학식 (II) 및 (III)으로 표시되는 비닐리덴 기이다:
화학식 (II)
Figure pat00001
(여기서, R은 탄화수소 기이다)
화학식 (III)
Figure pat00002
(여기서, R은 탄화수소 기이다).
한 양태에서, 화학식 (I)의 비닐리덴 함량은 말단 비닐리덴 기인 적어도 약 30 mol%, 말단 비닐리덴 기인 적어도 약 50 mol%, 또는 말단 비닐리덴 기인 적어도 약 70 mol%를 포함할 수 있다. 이러한 물질 및 이의 제조방법은 미국 특허 5,071,919; 5,137,978; 5,137,980; 5,286,823, 5,408,018, 6,562,913, 6,683,138, 7,037,999 및 미국 공개공보 20040176552A1, 20050137363 및 20060079652A1에 기술되어 있다. 이러한 제품으로는 BASF에서 시판하는 상표명 GLISSOPAL™ 및 텍사스 페트로케미컬 엘피에서 시판하는 상표명 TPC 1105™ 및 TPC 595™이 있다.
일불포화 카르복시산 반응물과 화학식 (I)의 화합물의 반응으로부터 탄화수소 치환된 아실화제를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 열적 "엔" 반응이 일어나게 하는 미국 특허 3,361,673 및 3,401,118과, 미국 특허 3,087,436; 3,172,892; 3,272,746, 3,215,707; 3,231,587; 3,912,764; 4,110,349; 4,234,435; 6,077,909 및 6,165,235에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, 탄화수소-치환된 아실화제는 디카르복시 아실화제이다. 이러한 양태 중 일부에서, 탄화수소-치환된 아실화제는 폴리이소부틸렌 석신산 무수물을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 탄화수소 치환된 아실화제는 하기 화학식 (IV) 및 (V)로 표시되는 카르복시계 반응물 중 적어도 하나를 화학식 (I)로 표시되는 올레핀 결합을 함유하는 임의의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
화학식 (IV)
(R3C(O)(R4)nC(O))R5
화학식 (V)
Figure pat00003
여기서, 각 R3, R5 및 R9는 독립적으로 H 또는 탄화수소 기이고; R4는 2가 하이드로카르빌렌 기이며; n은 0 또는 1이다. 상기 화합물 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 5,739,356; 5,777,142; 5,786,490; 5,856,524; 6,020,500; 및 6,114,547에 개시되어 있다.
또 다른 탄화수소 치환된 아실화제는 일부가 덜 안정한 4차 염을 생산할지라도 사용될 수 있다. 한 양태에서, 이 아실화제는 화학식 (IV) 또는 (V)의 화합물과 화학식 (I) 화합물의 반응으로, 여기서 이 반응은 경우에 따라 적어도 하나의 알데하이드 및/또는 케톤, 예컨대 포름알데하이드, 또는 이의 반응성 등가물의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 화합물 및 이의 제조 방법은 미국 특허 5,840,920; 6,147,036; 및 6,207,839에 개시되어 있다. 다른 양태에서, 탄화수소 치환된 아실화제는 (i) 방향족 화합물과 (ii) 전술한 화학식 (IV) 및 (V)의 화합물과 같은 적어도 하나의 카르복시계 반응물의 축합 산물인, 메틸렌 비스-페놀 알칸산 화합물을 포함할 수 있다. (ii)와 (i)의 반응은 적어도 하나의 알데하이드 및/또는 케톤의 존재 하에 수행될 수 있다. 또한, 이 반응은 유기 설폰산, 헤테로폴리산 및 무기 산과 같은 산성 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 화합물과 이의 제조 방법은 미국 특허 3,954,808; 5,336,278; 5,458,793; 5,620,949; 5,827,805; 및 6,001,781에 개시되어 있다. 탄화수소 치환된 아실화제를 제조하는 다른 방법은 미국 특허 5,912,213; 5,851,966; 및 5,885,944에서 찾을 수 있다.
본 발명의 첨가제를 제조하는데 사용되는 비-4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제는 전술한 아실화제를 이 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 화합물과 반응시켰을 때 형성되는 것이다.
한 양태에서, 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물은 하기 화학식 (VI) 및 (VII)로 표시된다:
화학식 (VI)
*
Figure pat00004
(여기서, X는 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬렌 기이고, R2, R3 및 R4는 탄화수소 기이다); 및
화학식 (VII)
Figure pat00005
(여기서, X는 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬렌 기이고, R3 및 R4는 탄화수소 기이다).
아실화제와 축합할 수 있고, 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 질소 또는 산소 함유 화합물의 예는 다음과 같은 것을 포함하나, 여기에 국한되는 것은 아니다: 1-아미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-메틸-(4-메틸아미노)피페리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디부틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라에틸디에틸렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민) 또는 이의 배합물. 이러한 양태들에서, 수득되는 첨가제는 아민과 4차 암모늄 염을 함유하는 청정제인 4차 암모늄 아미드 염을 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명의 첨가제는 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민 또는 이의 배합물에서 유래된다.
질소 또는 산소 함유 화합물은 추가로 아미노알킬 치환된 복소환 화합물, 예컨대 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)을 포함할 수 있다.
아실화제와 축합할 수 있고 3차 아미노 기를 보유하는 다른 종류의 질소 또는 산소 함유 화합물로는 알칸올아민, 예컨대 비제한적으로 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, 트리이소프로판올아민, 1-[2-하이드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸 아미노에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함한다. 알칸올아민 및/또는 유사 물질이 사용되는 양태에서, 수득되는 첨가제로는 에스테르 기 및 4차 암모늄 염을 함유하는 청정제인 4차 암모늄 에스테르 염을 포함한다.
한 양태에서, 질소 또는 산소 함유 화합물은 트리이소프로판올아민, 1-[2-하이드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 이의 배합물이다.
b. 4차화제
본 발명의 4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제는 전술한 비-4차화된 청정제가 4차화제와 반응할 때 형성된다. 적당한 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 탄화수소 치환된 카보네이트; 탄화수소 에폭사이드와 산의 배합물 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 것을 포함한다.
한 양태에서, 4차화제는 알킬 할라이드, 예컨대 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드; 알킬 설포네이트; 디알킬 설페이트, 예컨대 디메틸 설페이트; 설톤; 알킬 포스페이트; 예컨대 C1-12 트리알킬-포스페이트; 디 C1-12 알킬포스페이트; 보레이트; C1-12 알킬 보레이트; 알킬 니트라이트; 알킬 니트레이트; 디알킬 카보네이트; 알킬 알카노에이트; O,O-디-C1-12 알킬디티오포스페이트; 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 4차화제는 디메틸 설페이트와 같은 디알킬 설페이트, N-옥사이드, 설톤, 예컨대 프로판 설톤 및 부탄 설톤; 알킬 할라이드, 아실 할라이드 또는 아라알킬 할라이드, 예컨대 메틸 및 에틸의 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 또는 벤질 클로라이드, 및 탄화수소(또는 알킬) 치환된 카보네이트로부터 유래될 수 있다. 알킬 할라이드가 벤질 클로라이드이면, 방향족 고리는 경우에 따라 알킬 기 또는 알케닐 기로 추가 치환된다.
탄화수소 치환된 카보네이트의 탄화수소(또는 알킬) 기는 기마다 탄소 원자 1 내지 50개, 1 내지 20개, 1 내지 10개 또는 1 내지 5개를 함유할 수 있다. 한 양태에서, 탄화수소 치환된 카보네이트는 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 탄화수소 기를 함유한다. 적당한 탄화수소 치환된 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 포함한다.
다른 양태에서, 4차화제는 산과 배합된, 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 탄화수소 에폭사이드일 수 있다:
화학식 (VIII)
Figure pat00006
이 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 탄소 원자 1 내지 50개를 함유하는 탄화수소 기일 수 있다. 탄화수소 에폭사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이의 배합물을 포함한다. 한 양태에서, 4차화제는 임의의 스티렌 옥사이드를 함유하지 않는다.
일부 양태에서, 탄화수소 에폭사이드와 함께 사용되는 산은 별도의 성분, 예컨대 아세트산일 수 있다. 다른 양태에서, 예컨대 탄화수소 아실화제가 디카르복시 아실화제인 경우에는 별도의 산 성분이 필요하지 않다. 이러한 양태들에서, 청정제는 아세트산과 같은 산 성분이 본질적으로 없거나 전혀 없으며 대신 탄화수소 아실화제의 산 기에 따라 달라지는 반응물을 배합하여 제조할 수 있다. 다른 양태에서, 소량의 산 성분이 존재할 수 있으나, 탄화수소 아실화제 1몰당 <0.2몰 또는 심지어 <0.1몰의 산이어야 한다.
특정 양태에서, 아민 작용기를 보유하는 청정제 대 4차화제의 몰비는 1:0.1 내지 2, 1:1 내지 1.5, 또는 1:1 내지 1.3이다.
4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제 함유 조성물
본 발명의 4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제는 연료 조성물 및 첨가제 농축 조성물을 비롯한 다양한 종류의 조성물에 첨가제로서 사용될 수 있다.
a. 연료 조성물
본 발명의 4차화된 청정제는 연료 조성물에 첨가제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 연료 조성물은 전술한 연료 첨가제 및 액체 연료를 포함하고, 내연기관 또는 개방형 불꽃 버너의 연료 보급에 유용하다. 이러한 조성물은 추가로 하나 이상의 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 선택적인 첨가제는 이하에 기술된다. 일부 양태에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 임의의 시판 연료를 포함하고, 일부 양태에 따르면 임의의 시판 디젤 연료 및/또는 바이오연료를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 연료의 종류에 관한 이하 설명은 본 발명의 첨가제 함유 조성물에 존재할 수 있는 연료뿐만 아니라 첨가제 함유 조성물이 첨가될 수 있는 연료 및/또는 연료 첨가제 농축 조성물을 의미한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 지나치게 제한적이지 않다. 일반적으로, 적당한 연료는 주위 조건, 예컨대 실온(20 내지 30℃)에서 일반적으로 액체인 연료 또는 작업 조건에서 일반적으로 액체인 연료이다. 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료 또는 이의 혼합물일 수 있다.
탄화수소 연료는 ASTM 규격 D4814에 의해 정의되는 가솔린, 또는 ASTM 규격 D975에 의해 정의되는 디젤 연료를 비롯한 석유 증류물일 수 있다. 한 양태에서, 액체 연료는 가솔린이고, 다른 양태에서 액체 연료는 무연 가솔린이다. 다른 양태에서, 액체 연료는 디젤 연료이다. 탄화수소 연료는 피셔-트롭쉬법과 같은 방법에 의해 제조된 탄화수소 등을 포함하는, 기액법에 의해 제조된 탄화수소일 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명에 사용된 연료는 디젤 연료, 바이오디젤 연료 또는 이의 배합물이다.
또한, 적합한 연료는 더욱 중질의 연료유, 잔류 연료유(residual fuel oil)라고 불리는 넘버 5 및 넘버 6 연료유, 중질 연료유(heavy fuel oil) 및/또는 노 연료유(furnace fuel oil)이다. 이러한 연료들은 단독 사용하거나 다른 연료, 일반적으로 경질 연료와 혼합되어 점도가 낮은 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 일반적으로 선박 엔진에 사용되는 벙커 연료도 포함된다. 이러한 종류의 연료는 점도가 높고 주위 조건에서 고체이지만, 가열해서 연료 보급하는 엔진 또는 버너에 공급했을 때에는 액체이다.
비-탄화수소 연료는 산소 함유 조성물로, 종종 산소화물이라 불리는 것일 수 있고, 이는 알콜, 에테르, 케톤, 카르복시산의 에스테르, 니트로알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다. 비-탄화수소 연료는 메탄올, 에탄올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 에스테르교환 오일 및/또는 식물과 동물 유래의 지방, 예컨대 평지씨 메틸 에스테르 및 대두 메틸 에스테르, 및 니트로메탄을 포함할 수 있다.
탄화수소 연료와 비-탄화수소 연료의 혼합물은 예컨대 가솔린과 메탄올 및/또는 에탄올, 디젤 연료와 에탄올, 및 디젤 연료와 에스테르교환된 식물유, 예컨대 평지씨 메틸 에스테르 및 다른 생물-유래 연료를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 액체 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료 또는 이의 혼합물에 물이 유화된 유탁액이다.
본 발명의 여러 양태에서, 액체 연료는 유황 함량이 중량 기준으로 50,000 ppm 이하, 5000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 350 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하 또는 15 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 액체 연료는 일반적으로 95 중량% 초과인 주 함량으로 연료 조성물에 존재하고, 다른 양태에서는 97 중량% 초과, 99.5 중량% 초과, 99.9 중량% 초과 또는 99.99 중량% 초과로 존재한다.
b. 첨가제 농축 조성물
첨가제 농축물은 하나 이상의 첨가제를 함유하고, 추가로 일부 양의 연료, 오일 또는 일부 종류의 희석제를 함유할 수 있는 조성물이다. 이러한 농축물은 첨가제를 취급하고 전달하는 편리한 방법으로서 다른 조성물에 첨가될 수 있으며, 결과적으로 전술한 연료 조성물과 같은 최종 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 첨가제 농축 조성물은 전술한 하나 이상의 4차화된 청정제 및 선택적 희석제, 예컨대 전술한 임의의 연료, 용매, 희석제 오일 또는 유사 물질일 수 있는 희석제를 함유한다. 이러한 조성물은 추가로 이하에 기술되는 하나 이상의 추가 첨가제를 함유할 수 있다.
c. 선택적 추가 첨가제
본 발명의 연료 조성물 및 첨가제 조성물은 전술한 4차화된 청정제를 포함하고, 추가로 하나 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 성능 첨가제는 내연 기관의 종류, 이 엔진에 사용되는 연료의 종류, 연료의 품질 및 엔진이 작동되고 있는 사용 조건을 포함하는 여러 요인에 따라서 연료 조성물에 첨가될 수 있다.
추가 성능 첨가제는 산화방지제, 예컨대 힌더드 페놀 또는 이의 유도체 및/또는 디아릴아민 또는 이의 유도체; 부식 억제제; 및/또는 본 발명의 연료 첨가제 외에 다른 청정제/분산제 첨가제, 예컨대 폴리에테르아민 또는 질소 함유 청정제, 예를 들어 비제한적으로 PIB 아민 청정제/분산제, 석신이미드 청정제/분산제 및 다른 4차염 청정제/분산제, 예컨대 이미드 기와 4차 암모늄 염을 함유하는 청정제인 4차 암모늄 이미드 염을 포함할 수 있다.
추가 성능 첨가제는 또한 저온 유동 향상제, 예컨대 말레산 무수물과 스티렌의 에스테르화된 공중합체 및/또는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체; 발포 억제제 및/또는 소포제, 예컨대 실리콘액; 항유화제, 예컨대 폴리알콕시화된 알콜; 윤활제, 예컨대 지방 카르복시산; 금속 불활성화제, 예컨대 방향족 트리아졸 또는 이의 유도체, 예를 들어 비제한적으로 벤조트리아졸; 및/또는 밸브 시트 리세션 첨가제, 예컨대 알칼리 금속 설포석시네이트 염을 포함할 수 있다.
또한, 적당한 소포제는 유기 실리콘, 예컨대 폴리디메틸 실록산, 폴리에틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 트리메틸-트리플루오로-프로필메틸 실록산 및 이의 유사물을 포함한다.
추가 첨가제는 또한 살생물제; 대전방지제, 제빙제, 유동화제, 예컨대 광유 및/또는 폴리(알파-올레핀) 및/또는 폴리에테르, 및 연소 향상제, 예컨대 옥탄 또는 세탄 향상제를 포함할 수 있다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물, 및 연료 조성물에 존재할 수 있는 추가 성능 첨가제는 또한 디카르복시산(예컨대, 타르타르산) 및/또는 트리카르복시산(예컨대, 구연산)을 아민 및/또는 알콜과, 선택적으로 공지된 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조한, 디에스테르, 디아미드, 에스테르-아미드 및 에스테르-이미드 마찰 조정제를 포함한다. 종종 타르타르산, 구연산 또는 이의 유도체에서 유래되는, 이러한 마찰 조정제는 분지화된 알콜 및/또는 아민에서 유래되어, 구조 내에 존재하는 유의적인 양의 분지형 탄화수소 기를 보유하는 마찰 조정제를 제공할 수 있다. 이러한 마찰 조정제를 제조하는데 사용되는 적당한 분지형 알콜의 예로는 2-에틸헥산올, 이소트리데칸올, 게르베 알콜 및 이의 혼합물을 포함한다.
추가 성능 첨가제는 높은 TBN 질소 함유 청정제/분산제, 예컨대 폴리(알킬렌아민)과 탄화수소-치환된 석신산 무수물의 축합 산물인 석신이미드를 포함할 수 있다. 석신이미드 청정제/분산제는 미국 특허 4,234,435 및 3,172,892에 더 상세히 기술되어 있다.
다른 클래스의 질소-함유 청정제/분산제는 마니히 염기이다. 이것은 더 고분자량의 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민 및 포름알데하이드 같은 알데하이드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 이러한 물질은 미국 특허 3,634,515에 더 상세히 기술되어 있다. 다른 질소 함유 청정제/분산제로는 일반적으로 중합체에 분산성을 부여하는 질소-함유 극성 작용기를 함유하는 탄화수소계 중합체인 중합체성 분산제 첨가제를 포함한다.
아민은 높은 TBN 질소-함유 분산제를 제조하는데 일반적으로 이용된다. 하나 이상의 폴리(알킬렌아민)이 사용될 수 있고, 에틸렌 단위 3 내지 5개와 질소 단위 4 내지 6개를 보유하는 1 이상의 폴리(에틸렌아민)을 포함할 수 있다. 이러한 물질로는 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)을 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 일정 범위의 수의 에틸렌 단위와 질소 원자를 함유하는 다양한 이성체의 혼합물, 뿐만 아니라 다양한 이성체 구조, 예컨대 다양한 환형 구조로서 시중에서 입수할 수 있다. 마찬가지로, 폴리(알킬렌아민)은 에틸렌 아민 스틸 보톰으로 당업계에 알려진 비교적 고분자량의 아민을 포함할 수 있다.
추가 성능 첨가제는 4차 암모늄 이미드 염을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명의 조성물에는 4차 암모늄 이미드 염이 실질적으로 없거나 전혀 없다. 4차 암모늄 이미드 염은 본 발명의 4차 암모늄 아미드 및/또는 에스테르 염과 유사한데, 단 이미드 염의 제조에 사용되는 비-4차화된 청정제/분산제는 본 발명에 의해 특정된 아미드 및/또는 에스테르 기 대신에 이미드 기를 함유한다.
추가 성능 첨가제는 각각 본 발명의 첨가제 및/또는 연료 조성물에 직접 첨가될 수 있지만, 일반적으로 연료 첨가제와 혼합하여 첨가제 조성물 또는 농축물로 만든 다음, 연료와 혼합하여 연료 조성물이 된다. 연료 조성물은 앞에 더 상세히 설명되어 있다.
4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제를 제조하는 방법
본 발명은 4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제를 제조하는 방법으로, (a) 3차 아민 작용기를 보유하는 비-4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제와 (b) 4차화제를 반응시켜, 4차화된 청정제를 수득하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 또한 (1) (a) 아민 작용기를 보유하는 비-4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제, (b) 4차화제 및 (c) 양성자성 용매(일부 양태에서는 메탄올이 없는 것)를 혼합하는 단계; (2) 이 혼합물을 50℃ 내지 130℃ 사이의 온도로 가열하는 단계; 및 (3) 반응이 종결될 때까지 유지시켜, 4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제를 수득하는 단계를 포함하는, 4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제를 제조하는 방법으로 나타낼 수도 있다. 한 양태에서, 반응은 80℃ 이하의 온도, 또는 70℃ 이하의 온도에서 수행된다. 다른 양태에서, 반응 혼합물은 약 50℃ 내지 120℃, 80℃ 또는 70℃의 온도로 가열된다. 탄화수소 아실화제가 모노카르복시산에서 유래되는 또 다른 양태에서, 반응 온도는 70℃ 내지 130℃일 수 있다. 탄화수소 아실화제가 디카르복시산에서 유래되는 다른 양태에서, 반응 온도는 50℃ 내지 80℃ 또는 50℃ 내지 70℃일 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 방법에는 임의의 산 반응물, 예컨대 아세트산이 첨가되지 않는다. 이러한 양태에서는 별도의 산 반응물의 부재에도 불구하고 염 산물이 수득된다.
전술한 바와 같이, 일부 양태에서 비-4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제는 탄화수소-치환된 아실화제와 이 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 화합물의 축합 산물이다. 적당한 4차화제 및 산소 또는 질소 원자를 보유하는 화합물도 역시 앞에서 설명한 바 있다.
a. 양성자성 용매
본 발명의 첨가제는 양성자성 용매의 존재 하에 유도될 수 있다. 일부 양태에서, 이러한 첨가제를 제조하는데 사용되는 방법에는 메탄올이 실질적으로 없거나 전혀 없다. 메탄올이 실질적으로 없는 이란 반응 혼합물 중의 메탄올 함량이 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만 또는 0.05 중량% 미만인 것을 의미할 수 있고, 또한 메탄올이 전혀 없는 것을 의미할 수도 있다.
적당한 양성자성 용매로는 유전 상수가 9 이상인 용매를 포함한다. 한 양태에서, 양성자성 용매는 1 이상의 하이드록시(-OH) 작용기를 함유하는 화합물을 포함하고 물을 포함할 수도 있다.
한 양태에서, 용매는 글리콜 및 글리콜 에테르이다. 탄소 원자 2 내지 12개, 또는 4 내지 10개, 또는 6 내지 8개를 함유하는 글리콜 및 이의 올리고머(예컨대, 2량체, 3량체 및 4량체)는 일반적으로 사용하기에 적합하다. 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 유사물과 이의 올리고머 및 중합체성 유도체 및 이의 혼합물을 포함한다. 글리콜 에테르의 예로는 프로필렌 글리콜의 C1-C6 알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 C1-C6 알킬 에테르 및 이의 올리고머, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실의 디-, 트리- 및 테트라- 글리콜 에테르를 포함한다. 적당한 글리콜 에테르로는 디프로필렌 글리콜의 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디에틸렌 글리콜의 에테르, 트리에틸렌 글리콜의 에테르; 에틸 디글리콜 에테르, 부틸 디글리콜 에테르, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 부톡시트리글리콜, 메톡시테트라글리콜, 부톡시테트라글리콜을 포함한다.
또한, 본 발명에 사용하기에 적합한 용매는 특정 알콜을 포함한다. 한 양태에서, 이러한 알콜은 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하고, 다른 양태에서는 적어도 4개, 적어도 6개 또는 적어도 8개 탄소 원자를 함유한다. 다른 양태에서, 본 발명의 용매는 탄소 원자 2 내지 20개, 탄소 원자 4 내지 16개, 탄소 원자 6 내지 12개, 탄소 원자 8 내지 10개, 또는 단지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 알콜은 일반적으로 2-(C1-4 알킬) 치환체, 즉 메틸, 에틸, 또는 프로필이나 부틸의 임의의 이성체를 보유한다. 적당한 알콜의 예로는 2-메틸헵탄올, 2-메틸데칸올, 2-에틸펜탄올, 2-에틸헥산올, 2-에틸노난올, 2-프로필헵탄올, 2-부틸헵탄올, 2-부틸옥탄올, 이소옥탄올, 도데칸올, 사이클로헥산올, 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 2-메틸프로판-2-올, 2-메틸프로판-1-올, 부탄-1-올, 부탄-2-올, 펜탄올 및 이의 이성체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 본 발명의 용매는 2-에틸헥산올, 2-에틸 노난올, 2-프로필헵탄올 또는 이의 배합물이다. 한 양태에서, 본 발명의 용매는 2-에틸헥산올을 포함한다.
용매는 시중에서 입수할 수 있는 임의의 알콜 또는 이러한 알콜의 혼합물일 수 있고, 또한 이러한 알콜들 및 물과 알콜의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에서, 존재하는 물의 양은 용매 혼합물의 중량을 기준으로 1% 이상일 수 있다. 다른 양태에서, 용매 혼합물은 미량의 물을 함유할 수 있고, 물의 함량은 1 또는 0.5 중량% 미만이다.
알콜은 지방족 알콜, 고리지방족 알콜, 방향족 알콜 또는 복소환식 알콜일 수 있고, 그 예로는 지방족-치환된 고리지방족 알콜, 지방족-치환된 방향족 알콜, 지방족-치환된 복소환식 알콜, 고리지방족-치환된 지방족 알콜, 고리지방족-치환된 방향족 알콜, 고리지방족-치환된 복소환식 알콜, 복소환-치환된 지방족 알콜, 복소환-치환된 고리지방족 알콜 및 복소환-치환된 방향족 알콜을 포함한다.
극성의 양성자성 용매는 이온과 양성자로 산의 해리를 촉진하기 위해 필요한 것으로 생각되지만, 이론적으로 한정하려는 것은 아니다. 해리는 아민 작용기를 보유하는 청정제가 4차화제와 처음 반응할 때 형성된 이온을 양성자화하는데 필요하다. 4차화제가 알킬 에폭사이드인 경우에, 수득되는 이온은 불안정한 알콕사이드 이온일 것이다. 또한, 해리는 반응에서 형성된 4차 암모늄 이온을 안정화시키는 작용을 하는 첨가제의 산 기로부터 반대 이온을 제공하여 더욱 안정한 산물을 형성시킨다.
용매는 아민 작용기를 보유하는 청정제의 양 대 극성 용매의 양의 중량비가 한 양태에서 20:1 내지 1:20; 또는 10:1 내지 1:10이도록 존재할 수 있다. 다른 양태에서는 청정제 대 용매 중량비가 1:10 내지 1:15; 15:1 내지 10:1; 또는 5:1 내지 1:1일 수 있다.
산업상 이용가능성
한 양태에서, 본 발명의 방법은 4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제를 생산한다. 4차화된 청정제는 내연 기관 및/또는 개방 불꽃 버너에 사용되는 연료에 사용하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다.
내연기관은 스파크 점화 및 압축 점화 엔진; 2-행정 또는 4-행정; 직접 분사, 간접 분사, 포트 분사 및 기화기를 통해 공급되는 액체 연료; 커먼 레일 및 유닛 인젝터 시스템; 경량(예컨대, 승용차) 및 중량(예, 상업용 트럭) 엔진; 및 탄화수소 연료 및 비탄화수소 연료와 이의 혼합물이 보급된 엔진을 포함한다. 엔진은 EGR 시스템; 삼원촉매, 산화촉매, NOx 흡수제 및 촉매, 촉진된 및 비-촉진된 미립자 트랩으로, 경우에 따라 연료-태생의 촉매를 이용하는 트랩을 포함하는 후처리; 가변 밸브 타이밍; 및 분사 타이밍 및 레이트 쉐이핑(rate shaping)을 포함하는 집적 방사 시스템의 일부분일 수 있다.
개방 불꽃 버너 버닝은 액체 연료를 태우기 위해 장착된 임의의 개방-불꽃 버닝 장치일 수 있다. 이것은 가정용 버너, 상업용 버너 및 공업용 버너를 포함한다. 공업용 버너는 연료의 적당한 취급 및 원자화를 위해 예열을 필요로 하는 것을 포함한다. 또한, 오일을 연료로 하는 연소 유닛, 오일을 연료로 하는 동력 플랜트, 점화 히터 및 보일러, 및 딥 드래프트 배를 비롯한 배 및 선박 분야에 사용되는 보일러도 포함한다. 동력 플랜트, 유틸리티 플랜트 및 대형 고정상 선박 엔진용 보일러도 포함한다. 개방-불꽃 연료 버닝 장치는 회전로 소각로, 액체 분사로, 유동층로, 시멘트로 등과 같은 소각로일 수 있다. 또한, 강철 및 알루미늄 단조로도 포함한다. 개방 불꽃 버닝 장치에는 플루 가스 재순환 시스템이 장착될 수 있다.
또한, 연료 조성물에 청정제로 사용되는 것 외에 전술한 첨가제들은 윤활 오일 조성물에 분산제형 첨가제로서 사용될 수도 있다. 이러한 윤활 조성물은 본원에 기술된 소량의 4차 암모늄 염과 주요 양의 윤활 점도의 오일을 포함할 수 있다. 첨가제가 존재할 수 있는 특정 수준은 앞서 연료 조성물에 대해 기술한 바와 같다. 또한, 윤활 조성물은 앞서 설명한 임의의 선택적 추가 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 명세서에 사용된, "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된 것이다. 구체적으로, 상기 용어는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자가 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성하는 경우); 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 탄화수소 특성이 있으나, 고리 또는 사슬 내에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체도 포함한다. 일반적으로, 탄화수소 기에는 탄소 원자 10개당 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 존재할 것이며; 일반적으로 탄화수소 기에는 비-탄화수소 치환체가 존재하지 않을 것이다.
전술한 일부 물질들은 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서, 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기 첨가된 성분들과 다를 수 있음은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 부위 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 의도한 용도에 이용한 후 형성된 산물은 간단하게 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형과 반응 산물은 본 발명의 범위에 포함되고, 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조한 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명은 이하 실시예에 의해 더 자세히 설명될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
제조 물질 A
1000 수평균분자량의 고 비닐리덴 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 반응시켜 제조한 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(500g)을 70℃로 가열하고, 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급물 펌프, 질소 관 및 열전대/온도 조절기 시스템이 장착된 재킷식 반응 용기에 주입했다. 헵탄(76.9g)을 반응 용기에 첨가하고, 그 다음 디메틸아미노프로필아민(52.3g)을 일정 시간 동안 첨가하여 반응 온도를 70℃로 유지시켰다. 첨가가 완료된 후, 반응 용기는 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 최종 산물인 비-4차화된 석신아미드 청정제를 냉각시켜 수집했다.
제조 물질 B
1000 수평균분자량의 고 비닐리덴 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 반응시켜 제조한 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(100 pbw)을 80℃로 가열하고, 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급물 펌프, 질소 관 및 열전대/온도 조절기 시스템이 장착된 재킷식 반응 용기에 주입했다. 반응 용기를 100℃로 가열했다. 이 반응물에 디메틸아미노프로필아민(10.9 pbw)을 배취 온도를 120℃ 이하로 유지시키면서 8시간 동안 주입했다. 그 다음, 반응 혼합물을 150℃로 가열하고 4시간 동안 온도를 유지시켰다. 수득되는 산물인 비-4차화된 석신이미드 청정제를 냉각시켜 수집했다.
비교예 1
제조 물질 B인 비-4차화된 석신이미드 청정제(100 pbw)를 데크(deck)-규모의 반응 용기에 주입했다. 이 용기에 아세트산(5.9 pbw)과 2-에틸헥산올(38.4 pbw)을 첨가하고, 혼합물을 교반하고 75℃로 가열했다. 이 반응 용기에 프로필렌 옥사이드(8.7 pbw)를 4시간 동안 첨가하고, 반응 온도를 75℃로 유지시켰다. 배취 온도는 4시간 동안 유지시켰다. 주로 4차화된 석신이미드 청정제인 산물을 냉각시켜 수집했다.
비교예 2
제조 물질 B인 비-4차화된 석신이미드 청정제(100 pbw)를 실험실 규모의 반응 용기에 주입했다. 이 용기에 아세트산(5.8 pbw)과 2-에틸헥산올(38.4 pbw)을 첨가하고, 혼합물을 교반하고 75℃로 가열했다. 이 반응 용기에 프로필렌 옥사이드(8.5 pbw)를 4시간 동안 첨가하고, 반응 온도를 75℃로 유지시켰다. 배취 온도는 4시간 동안 유지시켰다. 주로 4차화된 석신이미드 청정제인 산물을 냉각시켜 수집했다.
실시예 3
제조 물질 A인 비-4차화된 석신아미드 청정제(470g)를 수 응축기가 부착된 2리터짜리 둥근 바닥 플랜지 플라스크에 주입했다. 이 플라스크에 2-에틸헥산올(180.6g)을 첨가하고, 이 혼합물을 오버헤드 교반기로 교반하고 질소 블랭킷 하에 55℃로 가열했다. 이 반응 용기에 프로필렌 옥사이드(40.2g)를 주사기 펌프를 통해 4시간 동안 첨가하고, 반응 온도를 55℃로 유지시켰다. 배취 온도는 16시간 동안 유지시켰다. 주로 4차화된 석신아미드 청정제인 산물을 냉각시켜 수집했다.
이러한 물질들을 반응 정도를 측정하고 생산된 4차 암모늄 염의 아미드 형태와 이미드 형태를 구별하기 위해 시험했다. 이 샘플들을 분석하기 위해 전자분무 이온화(ESI) 분광법을 사용하고, 내부 개발된 프로토콜을 사용해, 이미드 함유 구조, 아미드 함유 구조 및 3차 아민(비-4차화된) 구조의 상대적 양을 계산했다. 이 시험 결과는 표 1에 제시했다.
ESI 질량 분광법 결과
실시예 번호 이미드 4차 % 아미드 4차 % 3차 아민 %
비교예 1 49 27 24
비교예 2 69 12 19
실시예 3 8 85 7
이 결과들은 실시예 3이 주요 양의 4차화된 석신아미드 청정제를 함유한다는 것을 보여준다. 다른 예들은 모두 다량의 4차화된 석신이미드 청정제를 함유한다. 또한, 실시예 3은 3차 아민의 최소량이 샘플에 남아 있는 바, 최고의 총 전환율을 나타낸다. 3차 아민 값은 반응에서 4차화되지 않은, 샘플에 여전히 존재하는 비-4차화된 청정제를 나타낸다.실시예들을 홀터만 스페셜티 프로덕츠에서 수득한 DF-79 대조 연료에 배합하고, 푸조 DW-10 엔진을 이용하는 유럽 공동체 협의회(CEC)의 F-98-08 DW10 시험 프로토콜을 사용하여 스크린 시험으로 시험했다. 이것은 경량 직접 분사, 커먼 레일 엔진 시험으로, 연료 청정제 첨가제 효능에 관한 엔진 동력 손실을 측정하고, 여기서 낮은 동력 손실은 더 양호한 청정제 성능을 시사한다. 시험 엔진은 시장에 출시되는 새 엔진들의 대표 엔진이고, 시험 방법은 당업계에 공지되어 있다. 엔진 시험의 결과는 표 2에 제시했다.
DW10 결과
연료 샘플 연료 첨가제 실시예 번호 연료 첨가제의
처리율(PPM)		 동력 손실 %
A - 기준 무 첨가 0 3.9%
B 비교예 1 73 2.8%
C 실시예 3 73 2.5%
결과는 실시예 3의 4차화된 석신이미드 청정제를 함유하는 본 발명의 첨가제를 함유하는 연료 조성물, 샘플 C를 사용할 때, 비교예 1의 4차화된 석신이미드 청정제를 함유하는 샘플 B보다 약간 우수하지만 비슷한 결과를 제공한다는 것을 보여준다.상기 실시예들에서 제조된 3가지 첨가제들은 또한 엔진 오일 첨가제와 연료 첨가제의 융화성을 측정하는 오일 융화성 시험으로 시험했다. 이 시험은 연료 첨가제가 엔진의 작동 동안 접촉하게 될 가능성이 있는 엔진 오일 첨가제와 융화성인지를 측정하는 무해한 시험으로 생각된다. 이 시험 절차는 순수 연료 첨가제를 순수 엔진 오일 첨가제 패키지와 혼합하는 단계 및 그 다음 이 혼합물을 90℃에서 3일 동안 유지시키는 단계를 수반한다. 이 혼합물은 그 다음 여과한다. 안정성 시험으로부터 수득되는 시험 결과는 혼합물이 액체로 남아 있는지 또는 겔화하는지에 따라 통과/실패를 포함한다. 겔화는 샘플의 육안 조사로 측정한다. 또한, 시험 결과는 샘플이 액체로 남아 있다면 3분 내에 여과될 수 있는지에 관해 통과/실패를 포함한다. 이 시험 결과들은 표 3에 제시했다.
오일 융화성 시험
실시예 번호 겔화 점검 여과 시간
비교예 1 통과 실패
비교예 2 통과 실패
실시예 3 통과 통과
이 결과들은 본 발명의 4차화된 석신아미드 청정제 첨가제가 비교예의 4차화된 석신이미드 청정제 첨가제보다 엔진 오일 첨가제와 더욱 융화성이라는 것을 보여준다.또한, 상기 실시예들에서 제조된 2가지 첨가제는 열안정성 시험으로 시험했다. 첨가제 샘플은 100℃에서 18시간 동안 보관하고, 일어나는 첨가제의 열분해량을 평가하기 위해 FTIR로 재검사했다. 결과는 표 4에 제시했다.
열 안정성 검사
실시예 번호 FTIR FTIR 비율 차이%
검사 전 염:탄화수소 비율1 검사 후 염:탄화수소 비율1
비교예 2 0.60 0.15 -75%
실시예 3 0.58 0.41 -17%
1- 염은 1560 cm-1에서 FTIR 스펙트럼 피크를 나타내고, 탄화수소는 1460 cm-1에서 FTIR 피크를 나타낸다. 상기 표의 수치는 이 피크들의 비율이다.
비교예 2는 샘플에 존재하는 4차 암모늄 염의 양이 유의적으로 감소되었음을 나타내는, 염 수소 비율의 75% 감소를 보여준다. 이것은 비교예 2의 첨가제가 상당량이 열분해된다는 것을 시사했다.
*실시예 3은 존재하는 4차 암모늄 염의 양이 감소되었지만, 비교예 2보다 훨씬 작은 감소율임을 나타내는, 염 수소 비의 17% 감소를 보여준다. 이 결과는 본 발명의 4차화된 석신이미드 청정제 첨가제가 비교예의 4차화된 석신이미드 청정제 첨가제보다 더욱 열적으로 안정하다는 것을 보여준다.
앞에서 인용한 각 문서들은 여기에 참고 인용되었다. 실시예 또는 다른 분명한 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화하는 모든 수치는 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 있는 경우를 제외하고, 물질의 양 또는 비를 구체화하는 본 명세서의 모든 수치는 중량을 기준으로 한다. 다른 표시가 있는 경우를 제외하고, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 화합물은 일반적으로 시판 등급에 존재하는 것으로 알고 있는 이성체, 부산물, 유도체 및 기타 이러한 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한, 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외한 양이다. 여기에 제시된 양, 범위 및 비율의 상한 및 하한 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 원소의 범위 및 양은 임의의 다른 원소들의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 여기에 사용된, "~로 본질적으로 이루어진"이란 표현은 고찰 중인 조성물의 기본 특성과 신규 특성에 중요한 영향을 미치지 않는 물질의 내포를 허용한다.

Claims (6)

  1. 4차 암모늄 염 청정제를 포함하는 조성물로서,
    상기 4차 암모늄 염 청정제는
    (a) 아미드 기를 함유하는 비-4차화된 청정제로서, 이 청정제는 3차 아민 작용기를 보유하는 비-4차화된 청정제; 및
    (b) 4차화제
    의 반응 산물이고,
    상기 4차 암모늄 염 청정제와 비-4차화된 청정제는 석신아미드 청정제를 함유하며,
    (a) 비-4차화된 청정제가
    (i) 폴리이소부틸렌 석신산 무수물을 포함하는 탄화수소-치환된 아실화제, 및
    (ii) 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-아미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-메틸-(4-메틸아미노)피페리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디부틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라에틸디에틸렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 또는 이들 중 하나 이상의 조합
    의 축합 산물이고,
    (b) 상기 4차화제는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 또는 이들 중 하나 이상의 배합물을 포함하는,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a)와 (b)의 반응 동안 양성자성 용매가 존재하고,
    (a) 및 (b)의 반응에는 청정제의 구조에 존재하는 임의의 산 기 외에 다른 추가적인 산 성분이 본질적으로 없는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 양성자성 용매가 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 선형 또는 분지형 알콜을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (ii) 성분이 N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, 또는 이들 중 하나 이상의 조합인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물,
    연료, 및
    임의로 4차 암모늄 아미드 염 청정제 외에 다른 1 이상의 연료 첨가제
    를 함유하는, 연료 조성물.
  6. 제5항에 기재된 연료 조성물을 엔진 또는 버너에 공급하는 단계
    를 포함하는, 내연기관 또는 개방형 불꽃 버너를 작동시키는 방법.
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