CN105154150A - 季铵酰胺和/或酯盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及季铵酰胺和/或酯盐，以及它们作为添加剂的用途，包括它们在燃料中的应用，如柴油燃料。本发明尤其涉及季铵酰胺和/或酯盐在柴油燃料中作为清净剂的用途。

Description

季铵酰胺和/或酯盐
本申请是申请号为201080031936.0的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2010年5月6日，发明名称为：季铵酰胺和/或酯盐。
技术领域
本发明涉及季铵酰胺和酯盐，制备它们的方法，以及它们作为添加剂的用途，包括它们在燃料(如柴油燃料和燃料油)中的应用。本发明尤其涉及季铵酰胺和酯盐在燃料中作为清净剂的用途以及制备它们的方法。
背景技术
烃燃料通常含有许多形成沉积的物质。当烃燃料用于内燃机(ICEs)时，沉积物倾向于在与燃料接触的发动机的狭窄区域上或周围形成。在汽车发动机中，沉积物会在发动机进口阀上累积，使得气体燃料混合物流入燃烧室时逐步受限，并导致阀粘着。通常有两种类型的进口阀沉积物，重沉积物和薄沉积物，这些不同类型的沉积物以稍微不同的方式影响燃料和发动机的性能。重沉积物外观呈含碳和油状。它们使经过阀的流动受限，从而降低发动机的最大功率和燃料经济性，并增加排放物。薄沉积物会导致发动机启动问题并增加排放物。
当发动机对沉积物较敏感时，为了抑制发动机中沉积物的形成和促进发动机中沉积物的脱除，向燃料组合物中加入清净剂已成为惯用手段，从而改进发动机性能和排放。
已知使用某些聚异丁基琥珀酰亚胺衍生的季化PIB/胺分散剂/清净剂作为燃料组合物的添加剂。聚异丁基琥珀酰亚胺也可描述为聚异丁烯琥珀酰亚胺。这些季化分散剂/清净剂衍生自传统PIB/胺燃料添加剂化合物，该化合物具有能被烷基化的侧叔胺位，也就是通过季化剂，如环氧丙烷被季化。这些添加剂的例子在美国专利申请US2008/0307698中被公开。
然而，需要添加剂提供上述好处的同时，还呈现改进的热稳定性和/或油相容性。同样需要添加剂更有效地提供上述好处，这样就能在获得相同性能的同时允许使用较低的添加剂处理率，从而降低添加剂以及使用添加剂的组合物的费用和对环境的影响。同样需要添加剂提供上述减少生产能量强度的好处。
本发明提供一种新型清净剂，其相对于包括聚异丁基琥珀酰亚胺衍生的季化清净剂在内的传统PIB/胺清净剂提供明显改进。衍生自聚异丁烯基琥珀酰胺和/或酯的新型季化PIB/胺现在已经被发现。这些添加剂比酰亚胺衍生物具有更好的热稳定性，可通过较低能量强度的方法生产。本发明的季化添加剂不仅与对应的聚异丁烯基琥珀酰亚胺季化添加剂性能至少相同，还能提供更有效的性能和/或改进的热稳定性和/或油相容性。
发明简述
本发明提供一种含季铵酰胺和/或季铵酯盐清净剂的组合物，其中季化清净剂包含如下的反应产物：(a)具有叔胺官能度的非季化酰胺和/或酯清净剂；和(b)季化剂。这些添加剂可衍生自非季化聚异丁基琥珀酰胺和/或酯，与上述含酰亚胺基团的材料不同，其是具有叔胺官能度和酰胺和/或酯基的分散剂/清净剂。
本发明还提供这些添加剂和制备它们的方法，其中添加剂通过在质子溶剂存在下完成的反应形成，和/或除了清净剂结构本身中存在的酸基团外基本不含至不含任何其它酸组分。本发明包括如下实施方案：其中非季化清净剂是烃基取代的酰化剂与具有能与该试剂缩合的氧或氮原子的化合物的缩合产物。
本发明还提供含本文所述添加剂的燃料和添加剂浓缩物组合物，其中这种组合物还可包含燃料，以及任选一种或多种其它燃料添加剂。
本发明还提供制备本文所述添加剂的方法，其中该方法包括：使具有叔胺官能度的非季化酰胺和/或酯清净剂与季化剂反应，从而获得季化清净剂。
本发明的方法可包括如下步骤：(1)混合具有胺官能度的非季化酰胺和/或酯清净剂，季化剂和质子溶剂；(2)将混合物加热到约50℃至约130℃之间的温度；(3)保持至反应完全；从而获得季化酰胺和/或酯清净剂。在一些实施方案中，该方法不用添加任何酸反应物，如乙酸。尽管缺少这样的酸反应物，仍获得产品。
本发明还提供运行内燃机和/或有焰燃烧器的方法，包括向发动机和/或有焰燃烧器供应本文所述的燃料组合物。本发明还提供这些添加剂作为燃料清净剂的用途。
发明详述
各种优选特征和实施方案将在下面通过非限定性说明进行描述。
季铵酰胺和/或酯盐清净剂
本发明的季酰胺和/或酯清净剂可被描述为如下的反应产物：(a)具有叔胺官能度的非季化酰胺和/或酯清净剂；和(b)季化剂。在一些实施方案中，非季化清净剂是(i)烃基取代的酰化剂和(ii)具有能与所述酰化剂缩合的氧或氮原子并具有至少一个叔氨基团的化合物的缩合产物。
a.非季化酰胺和/或酯清净剂
适用于本发明的非季化酰胺和/或酯清净剂包括(i)烃基取代的酰化剂和(ii)具有能与所述酰化剂缩合的氧或氮原子并具有至少一个叔氨基团的化合物的缩合产物，其中产生的清净剂具有至少一个叔氨基团，并还含酰胺基团和/或酯基。一般来说，具有能与所述酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物决定产生的清净剂是否含酰胺基或酯基。在一些实施方案中，非季化清净剂，以及产生的季化清净剂不含任何酰亚胺基。在一些实施方案中，非季化清净剂，以及产生的季化清净剂不含任何酯基团。在这些实施方案中，清净剂含至少一个或仅一个酰胺基。
烃基取代的酰化剂可以是长链烃(通常为聚烯烃)与单不饱和羧酸反应物的反应产物，单不饱和羧酸如：(i)α,β-单不饱和C4至C10二羧酸，如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物，如(i)的酸酐或C1至C5醇衍生的单-或二-酯；(iii)α,β-单不饱和C3至C10单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv)(iii)的衍生物，如(iii)的C1至C5醇衍生的酯与由下面通式表示的含烯键的任何化合物的反应产物：
(R1)(R2)C＝C(R6)(CH(R7)(R8))(I)
其中R1和R2中的每一个都独立地是氢或基于烃的基团；R6、R7和R8中的每一个都独立地是氢或基于烃的基团并优选至少一个是含至少20个碳原子的烃基基团。
适用于与单不饱和羧酸反应的烯烃聚合物包括含主要摩尔量的C2至C20单烯烃(例如C2至C5单烯烃)的聚合物。此类烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1或苯乙烯。聚合物可以是均聚物如聚异丁烯，以及两种或更多种此类烯烃的共聚物，如乙烯和丙烯、丁烯和异丁烯、或丙烯和异丁烯的共聚物。其它共聚物包括其中较少摩尔量的共聚物单体，例如1mol％-10mol％，是C4至C18二烯烃的那些，例如异丁烯和丁二烯的共聚物或乙烯、丙烯和1,4-己二烯的共聚物。
在一个实施方案中，通式(I)中的至少一个R基团衍生自聚丁烯，即包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的C4烯烃的聚合物。适合的C4聚合物包括聚异丁烯。在另一个实施方案中，通式(I)中的至少一个R基团衍生自乙烯-α烯烃聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-低碳烯烃-二烯三元共聚物在许多专利中都有描述，包括欧洲专利公开EP0279863和下述美国专利：3598738、4026809、4032700、4137185、4156061、4320019、4357250、4658078、4668834、4937299、5324800。
在另一实施方案中，通式(I)中的烯键主要是亚乙烯基，由下述通式表示：
其中R是烃基。
其中R是烃基。
在一实施方案中，通式(I)中亚乙烯基的含量可包括：至少约30mol％具有端亚乙烯基，至少约50mol％具有端亚乙烯基，或至少约70mol％具有端亚乙烯基。制备它们的材料和方法在美国专利5071919、5137978、5137980、5286823、5408018、6562913、6683138、7037999和美国公开20040176552A1、20050137363和20060079652A1中有描述。这种产品可在市场上购买BASF出产的商标名为GLISSOPALTM以及TexasPetrochemicalLP出产的商标名为TPC1105TM以及TPC595TM的产品。
由单不饱和羧酸反应物和通式(I)的化合物反应制备烃基取代的酰化剂的方法在本领域内众所周知，并公开在：导致热“烯”反应发生的美国专利3361673和3401118；美国专利3087436、3172892、3272746、3215707、3231587、3912764、4110349、4234435、6077909和6165235。
在一实施方案中，烃基取代的酰化剂是二羧酸酰化剂。在一些这样的实施方案中，烃基取代的酰化剂包括聚异丁烯琥珀酸酐。
在另一实施方案中，烃基取代的酰化剂可由至少一种下述通式表示的羧基反应物与通式(I)表示的任何含烯键化合物的反应制备得到：
(R3C(O)(R4)nC(O))R5(IV)
和
其中R3、R5和R9中的每一个都独立地是氢或烃基；R4是二价亚烃基；n是0或1。化合物以及制备这些化合物的方法在美国专利中被公开：5739356、5777142、5786490、5856524、6020500和6114547。
仍旧可以使用其它烃基取代的酰化剂，尽管一些会产生稳定性较差的季盐。在一实施方案中，该试剂是通式(I)的化合物与通式(IV)或(V)的化合物的反应产物，其中该反应可任选在至少一种醛和/或酮，如甲醛存在下进行或以其反应当量进行。这种制备它们的化合物和方法在美国专利5840920，6147036和6207839中公开。在另一实施方案中，烃基取代的酰化剂可包括亚甲基双酚链烷酸化合物，(i)芳族化合物和(ii)至少一种羧基反应物(例如上述通式(IV)和(V)所示化合物)的缩合产物。(i)和(ii)的反应可在至少一种醛和/或酮的存在下进行。该反应也可在酸性催化剂如有机磺酸、杂多酸和无机酸存在下进行。此类化合物以及它们的制备方法在美国专利中公开：3954808、5336278、5458793、5620949、5827805和6001781。制备烃基取代的酰化剂的其它方法可见于美国专利：5912213、5851966和5885944。
用于制备本发明添加剂的非季化酰胺和/或酯清净剂自身是前面描述的酰化剂与具有能与酰化剂缩合的氧或氮原子并具有至少一个叔氨基团的化合物反应时形成的。
在一实施方案中，具有能与酰化剂缩合的氧或氮原子并具有叔氨基团的化合物由下述通式表示：
其中X是含1至4个碳原子的亚烷基，且R2、R3和R4是烃基；和
其中X是含1至4个碳原子的亚烷基，且R3和R4是烃基。
能与酰化剂缩合的含氧或氮原子，并且还具有叔氨基的化合物的实例包括但不限于：1-氨基哌啶、1-(2-氨乙基)哌啶、1-(3-氨丙基)-2-甲基哌啶、1-甲基-(4-甲基氨基)哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、N,N-二乙基亚乙基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二丁基亚乙基二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基-N’-乙基亚乙基二胺、N,N-二乙基-N’-甲基亚乙基二胺、N,N,N’-三乙基亚乙基二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N,N,N’,N’-四乙基二亚乙基三胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)或其组合。在这些实施方案中，形成的添加剂包括季铵酰胺盐，这是含胺和季铵盐的清净剂。
在一些实施方案中，本发明的添加剂衍生自N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二乙基亚乙基二胺、N,N-二丁基亚乙基二胺或其组合。
含氮或氧的化合物还可包括氨基烷基取代的杂环化合物，如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3-氨基双(N,N-二甲基丙胺)。
能与酰化剂缩合的含氧或氮原子，并且具有叔氨基的化合物的另外类型包括链烷醇胺，包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲氨基乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇。在使用链烷醇胺和/或类似材料的实施方案中，形成的添加剂包括季铵酯盐，这是含酯基和季铵盐的清净剂。
在一实施方案中，含氧或氮的化合物是三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲氨基乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合。
b.季化剂
当上述非季化清净剂与季化剂反应时形成本发明的季化酰胺和/或酯清净剂。适合的季化剂包括选择的二烷基硫酸盐、苄基卤化物、烃基取代的碳酸盐、与酸结合的烃基环氧化物或其混合物。
在一实施方案中，季化剂可包括烷基卤化物，如氯化物、碘化物或溴化物；烷基磺酸盐；二烷基硫酸盐，如二甲基硫酸盐；磺内酯；烷基磷酸盐；如C1-12三烷基磷酸盐；二C1-12烷基磷酸盐；硼酸盐；C1-12烷基硼酸盐；烷基亚硝酸盐；烷基硝酸盐；二烷基碳酸盐，烷基链烷酸盐，O,O-二-Cl-12烷基二硫代磷酸盐；或其混合物。
在一实施方案中，季化剂可衍生自二烷基硫酸盐，如二甲基硫酸盐，N-氧化物，磺内酯，如丙烷和丁烷磺内酯；烷基、酰基或芳烷基卤化物，如甲基和乙基氯化物、溴化物或碘化物或苄基氯化物，和烃基(或烷基)取代的碳酸盐。如果烷基卤化物是苄基氯化物，芳环任选进一步被烷基或链烯基取代。
烃基取代的碳酸盐的烃基(或烷基)基团可每个基团含1至50，1至20，1至10或1至5个碳原子。在一实施方案中，烃基取代的碳酸盐包含可相同或不同的两个烃基。适合的烃基取代的碳酸盐的实例包括二甲基或二乙基碳酸盐。
在另一实施方案中，季化剂可以是与酸结合的烃基环氧化物，由下述通式表示：
其中，R1、R2、R3和R4可独立地是氢或含1至50个碳原子的烃基。烃基环氧化物的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物和其组合。在一实施方案中，季化剂不含任何苯乙烯氧化物。
在一些实施方案中，与烃基环氧化物一起使用的酸可以是单独的组分，如乙酸。在其它实施方案中，例如当烃基酰化剂是二羧基酰化剂时，不需要单独的酸组分。在这样的实施方案中，清净剂可通过结合基本不含至不含酸组分(如乙酸)的反应物制备，相反仅依赖烃基酰化剂中的酸基团。在其它实施方案中，可存在少量酸组分，但每摩尔烃基酰化剂存在<0.2或甚至<0.1摩尔酸。
在一些实施方案中，具有胺官能度的清净剂与季化剂的摩尔比为1:0.1至2，或1:1至1.5，或1:1至1.3。
含季化酰胺和/或酯清净剂的组合物
本发明的季化酰胺和/或酯清净剂可作为添加剂用于各种类型的组合物中，包括燃料组合物和添加剂浓缩物组合物。
a.燃料组合物
本发明的季化清净剂可作为添加剂用于燃料组合物中。本发明的燃料组合物包括上述燃料添加剂和液体燃料，并可用于为内燃机或有焰燃烧器供应燃料。这些组合物也可含一种或多种其它添加剂。这些任选的添加剂在下面进行描述。在一些实施方案中，适用于本发明的燃料包括市场上可购买的任何燃料，在一些实施方案中，为市场上可购买的任何柴油燃料和/或生物燃料。
随后对适用于本发明的燃料类型的描述涉及可存在于本发明含添加剂的组合物中的燃料，以及添加含添加剂的组合物的燃料和/或燃料添加剂浓缩物组合物。
适用于本发明的燃料并不被过度限制。通常，适合的燃料在环境条件下通常是液体，如室温(20℃至30℃)或在操作条件下通常是液体。燃料可是烃燃料、非烃燃料或其混合物。
烃燃料可以是石油馏出物，包括由美国材料试验协会(ASTM)标准规范D4814所定义的汽油或美国材料试验协会(ASTM)标准规范D975所定义的柴油燃料。在一个实施方案中液体燃料是汽油，在另一个实施方案中液体燃料是无铅汽油。在另一个实施方案中液体燃料是柴油燃料。烃燃料可以是由气体至液体工艺制备的烃，包括例如通过工艺(如费托工艺)制备的烃。在一些实施方案中，本发明所用燃料是柴油燃料、生物柴油燃料或其组合。
适合的燃料还包括较重燃料油，如5号和6号燃料油，它们也被称为残留燃料油，重燃料油，和/或炉用燃料油。这种燃料可单独使用或与其它燃料(通常较轻的燃料)混合使用，以形成具有较低粘度的混合物。也包括船用锅炉燃料，其通常用于船舶发动机。这些类型的燃料具有高的粘度且在环境条件下可是固体，但当加热并被供应至使用它们作为燃料的发动机或燃烧器时为液体。
非烃燃料可以是含氧组合物，通常称为含氧物，其中包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷烃或其混合物。非烃燃料可以包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、植物和动物的酯交换油和/或脂肪，如菜子甲基酯和大豆甲基酯，以及硝基甲烷。
烃和非烃燃料混合物可包括如汽油和甲醇和/或乙醇，柴油燃料和乙醇，以及柴油燃料和酯交换植物油如菜子甲基酯和其它生物衍生燃料。在一个实施方案中液体燃料是水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。
在本发明的一些实施方案中液体燃料可具有，以重量为基准，50000ppm或更少、5000ppm或更少、1000ppm或更少、350ppm或更少、100ppm或更少、50ppm或更少、或15ppm或更少的硫含量。
本发明的液体燃料在燃料组合物中以主要量存在，一般大于95wt％，和在其它实施方案中以大于97wt％、大于99.5wt％、大于99.9wt％或大于99.99wt％存在。
b.添加剂浓缩物组合物
添加剂浓缩物是包含一种或多种添加剂，且也可含一定量一些类型的燃料、油或稀释剂的组合物。然后可以作为方便处理和传输添加剂的方式在其它组合物中加入这些浓缩物，形成最终的组合物如上述燃料组合物。
本发明的添加剂浓缩物组合物含上述一种或多种季化清净剂和任选的稀释剂，其可是上述任何燃料、溶剂、稀释剂油或类似材料。这些组合物也可包含下述一种或多种其它添加剂。
c.任选的其它添加剂
本发明的燃料和添加剂组合物包括上述季化清净剂，也可包括一种或多种其它添加剂。这些其它性能添加剂可根据几个因素添加到燃料组合物，该因素包括内燃机的类型和发动机所用燃料的类型、燃料质量、和发动机运行的工作条件。
其它性能添加剂可包括：抗氧化剂如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物；腐蚀抑制剂；和/或清净剂/分散剂添加剂，除了本发明的燃料添加剂，如聚醚胺或含氮清净剂，包括但不限于PIB胺清净剂/分散剂、琥珀酰亚胺清净剂/分散剂，以及其它季盐清净剂/分散剂，包括季铵酰亚胺盐，即含酰亚胺基和季铵盐的清净剂。
其它性能添加剂也可以包括：冷流改进剂如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；泡沫抑制剂和/或消泡剂如硅树脂液；破乳剂如聚烷氧基醇；润滑剂如脂肪羧酸；金属钝化剂如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑；和/或阀座回退添加剂(recessionadditive)如碱金属磺基琥珀酸盐。
合适的消泡剂还包括有机硅如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。
其它添加剂还可包括抗微生物剂；抗静电剂、防冰剂、流化剂如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚，和助燃剂如辛烷或十六烷改进剂。
可在本发明的燃料添加剂组合物和燃料组合物中存在的其它性能添加剂，还包括由二元酸(如酒石酸)和/或三元酸(如柠檬酸)与胺和/或醇，任选在已知酯化催化剂存在下反应制备的二酯、二酰胺、酯酰胺和酯酰亚胺摩擦改性剂。这些摩擦改性剂，一般衍生自酒石酸、柠檬酸、或其衍生物，也可衍生自支化的胺和/或醇，使得摩擦改性剂本身的结构中存在大量的支化烃基。用于制备这些摩擦改性剂的合适的支化醇的例子包括2-乙基己醇、异十三烷醇、格尔伯特醇、及其混合物。
其它性能添加剂可包括高TBN含氮清净剂/分散剂，如琥珀酰亚胺，即烃基取代的琥珀酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合产物。琥珀酰亚胺清净剂/分散剂在美国专利4234435和3172892中有更详细描述。
另一类含氮清净剂/分散剂是曼尼希碱。这是通过较高分子量烷基取代的酚，亚烷基多胺和醛(如甲醛)缩合形成的材料。这些材料在美国专利3634515中有更详细的描述。其它含氮清净剂/分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常是包含含氮极性官能度的基于烃的聚合物，以给予聚合物分散性能。
胺一般应用于制备高TBN含氮分散剂。可使用一种或多种聚(亚烷基胺)，这些可包括具有3至5个亚乙基单元和4至6个氮单元的一种或多种聚(亚乙基胺)。此类材料包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。这些材料通常以含许多亚乙基单元和氮原子的各种异构体，以及许多异构结构(包括各种环状结构)的混合物的形式，在市场上购买得到。聚(亚烷基胺)可同样包括行业内已知相对较高分子量的胺作为亚乙基胺釜脚。
其它性能添加剂可包括季铵酰亚胺盐。在一些实施方案中，本发明的组合物基本不含至不含季铵酰亚胺盐。季铵酰亚胺盐与本发明的季铵酰胺和/或酯盐相类似，不同的是用于制备酰亚胺盐的非季化清净剂/分散剂含酰亚胺基，而不是本发明详细说明的酰胺和/或酯基。
其它性能添加剂中的每种可被直接加入本发明的添加剂和/或燃料组合物中，但是它们通常与燃料添加剂混合以形成添加剂组合物，或浓缩物，其然后再与燃料混合形成燃料组合物。该燃料组合物在前面已被详细描述。
制备季化酰胺和/或酯清净剂的方法
本发明提供一种制备季化酰胺和/或酯清净剂的方法，该方法包括：使(a)具有叔胺官能度的非季化酰胺和/或酯清净剂与(b)季化剂反应，从而获得季化清净剂。
本发明的方法也可被描述为一种制备季化酰胺和/或酯清净剂的方法，包括如下步骤:(1)混合(a)具有胺官能度的非季化酰胺和/或酯清净剂，(b)季化剂和(c)质子溶剂，在一些实施方案中，其不含甲醇；(2)加热该混合物至50℃至130℃的温度；且(3)保持反应至完全；由此获得季化酰胺和/或酯清净剂。在一实施方案中，反应在低于80℃，或低于70℃的温度下进行。在其它实施方案中，反应混合物被加热至约50℃至120℃，80℃或70℃的温度。在另外其它的实施方案中，烃基酰化剂衍生自单羧酸，反应温度可为70℃至130℃。在其它实施方案中，烃基酰化剂衍生自二羧酸，反应温度可是50℃至80℃或50℃至70℃。
在一些实施方案中，本发明的方法不添加任何酸反应物，如乙酸。在这些实施方案中得到了盐产品，尽管没有单独的酸反应物。
如上所述，在一些实施方案中，非季化酰胺和/或酯清净剂是烃基取代的酰化剂和具有能与所述酰化剂缩合的氧或氮原子并具有至少一个叔氨基的化合物的缩合产物。适合的季化剂和具有氧和氮原子的化合物已在前面进行描述。
a.质子溶剂
本发明的添加剂可在质子溶剂存在下衍生得到。在一些实施方案中，用于制备这些添加剂的方法基本不含至不含甲醇。基本不含甲醇可指反应混合物中甲醇少于0.5wt％、0.1wt％或0.05wt％，且也可指完全不含甲醇。
适合的质子溶剂包括介电常数大于9的溶剂。在一实施方案中，质子溶剂包括含1个或多个羟基(-OH)官能团的化合物，且可包括水。
在一实施方案中，溶剂是二醇或二醇醚。通常适于使用含2至12个碳原子，或4至10个，或6至8个碳原子的二醇，和其低聚物(例如：二聚物，三聚物和四聚物)。示例性的二醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、聚乙二醇等及其低聚物和聚合物衍生物和混合物。示例性的二醇醚包括丙二醇、乙二醇和其低聚物的C1至C6烷基醚，如甲基、乙基、丙基、丁基或己基的二-、三-、和四-二醇醚。适合的二醇醚包括二丙二醇、三丙二醇二乙二醇、三乙二醇的醚；乙基二甘醇醚、丁基二甘醇醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、甲氧基四甘醇、丁氧基四甘醇。
用于本发明的适合溶剂也包括一些醇。在一实施方案中，这些醇至少含2个碳原子，且在其它实施方案中，至少有4个、至少有6个或至少有8个碳原子。在另外实施方案中，本发明的溶剂含2至20个碳原子、4至16个碳原子、6至12个碳原子、8至10个碳原子或仅8个碳原子。这些醇通常具有2-(C1-4烷基)取代基，也就是甲基、乙基、或丙基或丁基的任何异构体。适合的醇的实例包括2-甲基庚醇、2-甲基癸醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙基庚醇、2-丁基庚醇、2-丁基辛醇、异辛醇、十二烷醇、环己醇、甲醇、乙醇、丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、2-甲基丙-1-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、戊醇和其异构体，以及它们的混合物。在一实施方案中，本发明的溶剂为2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙基庚醇或其组合。在一实施方案中，本发明的溶剂包括2-乙基己醇。
溶剂可以是市场上可购买的任何醇或这些醇的混合物，还包括这些醇和醇与水的混合物。在一些实施方案中，水的存在量可大于溶剂混合物重量的1％。在其它实施方案中，溶剂混合物可包含痕量水，水含量低于1wt％或0.5wt％。
醇可是脂族醇、脂环族醇、芳族醇或杂环醇，包括脂族取代的脂环族醇、脂族取代的芳族醇、脂族取代的杂环醇、脂环族取代的脂族醇、脂环族取代的芳族醇、脂环族取代的杂环醇、杂环取代的脂族醇、杂环取代的脂环族醇以及杂环取代的芳族醇。
尽管不希望受限于理论，但认为为了促使酸离解成离子和质子，需要极性质子溶剂。离解需要质子化当具有胺官能度的清净剂最初与季化剂反应时形成的离子。在季化剂是烷基环氧化物时，产生的离子将是不稳定的醇盐离子。离解会从添加剂的酸基团提供抗衡离子，用于稳定反应中形成的季铵离子，从而形成更稳定的产品。
溶剂的存在使得具有胺官能度的清净剂的量与极性溶剂的量的重量比，在一系列实施方案中，为20:1至1:20，或10:1至1:10。在另外的实施方案中，清净剂与溶剂的重量比可以为1:10至1:15，15:1至10:1，或5:1至1:1。
工业应用
在一实施方案中，本发明的方法产生季化酰胺和/或酯清净剂。季化清净剂可作为添加剂用于燃料以用于内燃机和/或有焰燃烧器。
内燃机包括火花点火和压缩点火发动机；2冲程或4冲程循环；通过直接注射、间接注射、端口注射(portinjection)和化油器供应的液体燃料；普通轨道和单位注射系统；轻型(例如，客车)和重型(例如，商业卡车)发动机；用烃和非烃燃料及其混合物作为燃料的发动机。发动机可以是引入下列元件的组合排放系统的部件：EGR系统；包括三效催化剂、氧化催化剂、NOx吸收剂和催化剂，催化和非催化颗粒捕集器(任选使用带燃料催化剂)的后处理；变量阀定时；以及注射定时和速率成型。
有焰燃烧器的燃烧可是用于燃烧液体燃料的有焰燃烧设备。这些包括家用、商业和工业燃烧器。工业燃烧器包括那些需要预热以适当处理和雾化燃料的设备。还包括燃油燃烧装置，燃油动力站，燃油加热器和锅炉，以及用于船只和包括深烟道容器的海上应用的锅炉。包括用于动力站、实用装置和大型固定和海上发动机的锅炉。有焰燃料燃烧设备可是焚化装置如旋转窑焚化装置、液体注射窑、流化床窑、水泥窑等。还包括钢和铝锻造炉。有焰燃烧设备可配置废气再循环系统。
除了被用作燃料组合物中的清净剂之外，上述添加剂也可被用作润滑油组合物中的分散剂型添加剂。这样的润滑组合物可包括次要量本文所述的季铵盐和主要量的润滑粘度的油。添加剂可以存在的具体水平与上述燃料组合物中的那些相同。润滑组合物也可包含上述任选其它添加剂。
本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基基团”以本领域那些技术人员众所周知的一般意义使用。具体来说，它是指具有直接连接至分子剩余部分的碳原子并具有占优势的烃特征的基团。烃基团的例子包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基，和芳族族、脂族、和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子其它部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即在本发明上下文中含非烃基团的取代基，不改变取代基的占优势的烃性质(如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基(sulfoxy))；杂原子取代基，即在本发明上下文中有占优势的烃特征的取代基，在否则由碳原子组成的环或链中包含碳以外的其它原子。杂原子包括硫、氧、氮，并包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常烃基中每十个碳原子存在不超过两个，优选不超过一个非烃取代基；典型地在烃基中不存在非烃取代基。
众所周知，上面描述的一些材料可能在最后的配制剂中互相作用，使得最终配制剂的组分可能与最初加入的那些不同。例如金属离子(例如清净剂中的)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位置。由此形成的产品，包括使用本发明的组合物在其既定用途中形成的产品，可能不容易简单描述。然而，所有这些改性和反应产物都包括在本发明范围内；本发明包括通过混合上文所述的组分制备的组合物。
实施例
本发明将通过下面的实施例做进一步说明。不过例子是用来说明本发明，而不是限制它。
制备材料A
聚异丁烯琥珀酸酐(500g)(其本身通过使数均分子量为1000的高亚乙烯基聚异丁烯和马来酸酐反应制备而得)被加热至70℃并加入配有搅拌器、冷凝器、与附加添加管线相连的进料泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器。庚烷(76.9克)被加入反应容器，然后在一段时间内添加二甲氨基丙胺(52.3克)，保持反应温度在70℃。一旦完成添加，反应容器在70℃保持1小时。形成的产品(非季化琥珀酰胺清净剂)经冷却并收集。
制备材料B
聚异丁烯琥珀酸酐(100pbw)(其本身是使数均分子量为1000的高亚乙烯基聚异丁烯和马来酸酐反应制备而得)被加热至80℃并加入配有搅拌器、冷凝器、与附加添加管线相连的进料泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器。反应容器被加热至100℃。将二甲氨基丙胺(10.9pbw)加入反应，将批料温度在120℃以下维持8个小时。然后反应混合物被加热至150℃并保温4个小时。形成的产品(非季化琥珀酰亚胺清净剂)经冷却并收集。
对比实施例1
制备材料B(非季化琥珀酰亚胺清净剂)(100pbw)，被加入框架规模(deck-scale)反应容器。将乙酸(5.9pbw)和2-乙基己醇(38.4pbw)加入容器，搅拌混合物并加热至75℃。将环氧丙烷(8.7pbw)经4个小时加入反应容器，保持反应温度在75℃。将批料保持在温度下4个小时。主要是季化琥珀酰亚胺清净剂的产品，经冷却并收集。
对比实施例2
制备材料B(非季化琥珀酰亚胺清净剂)(100pbw)，被加入实验室规模反应容器。将乙酸(5.8pbw)和2-乙基己醇(38.4pbw)加入容器，搅拌混合物并加热至75℃。将环氧丙烷(8.5pbw)经4小时加入反应容器，保持反应温度在75℃。将批料保持在温度下4个小时。主要是季化琥珀酰亚胺清净剂的产品，经冷却并收集。
实施例3
制备材料A(非季化琥珀酰胺清净剂)(470克)被加入连接有水冷凝器的2升圆底法兰烧瓶。在烧瓶中加入2-乙基己醇(180.6g)，混合物用架设的搅拌器搅拌并在氮气层中加热至55℃。然后将环氧丙烷(40.2g)通过注射泵在4小时内加入反应容器，保持反应温度在55℃。将批料保持在温度下16个小时。主要是季化琥珀酰胺清净剂的产品，经冷却并收集。
对材料进行测试以确定反应的程度并辨别产生的季铵盐清净剂中的酰胺和酰亚胺。电雾化电离光谱(ESI)用于分析样品，并使用内部开发的规程，计算含酰亚胺的结构，含酰胺的结构和叔胺(非季化)结构的相对量。该测试的结果见表1。
表1ESI质谱结果
结果表明实施例3含主要量的季化琥珀酰胺清净剂。所有其它实施例含大量的季化琥珀酰亚胺清净剂。实施例3还显示出最好的整体转化，因为其样品中保存有最小量的叔胺。叔胺值代表非季化清净剂在反应中未被季化，仍存在于样品中。
实施例混入DF-79参考燃料(由HaltermannSpecialtyProduct获得)，应用CoordinatingEuropeanCouncil’s(CEC)F-98-08DW10试验方案，使用PeugeotDW-10发动机在筛析试验中进行测试。这是轻载直接注射，普通轨道发动机测试，其测量发动机动力损失，这涉及燃料清净剂添加剂效率，而较低动力损失值表明较好的清净剂性能。测试发动机代表进入市场的新发动机，而且测试方法为本领域内公知。发动机测试结果见表2。
表2-DW10结果
结果表明当使用含本发明添加剂的燃料组合物时，含实施例3的季化琥珀酰胺清净剂的样品C，与含对比实施例1的季化琥珀酰亚胺清净剂的样品B的结果相比，具有稍微较好但相当的结果。
上述实施例中制备的三种添加剂也在油相容性试验中进行测试，其测量燃料添加剂和发动机油添加剂的相容性。该测试被认为是无害测试，因为它确定燃料添加剂是否与发动机油添加剂相容，在发动机运行期间，它们有可能互相接触。测试过程涉及混合纯燃料添加剂与纯发动机油添加剂包，然后将混合物在90℃下保温3天。然后过滤此混合物。稳定性测试的测试结果包括混合物是否保持液体或凝胶的通过/失败结果。通过样品的视觉观察确定凝胶化。测试结果还包括样品(如果其保持为液体)在3分钟内是否保持为液体的通过/失败结果。该测试的结果见表3。
表3-油相容性试验
实施例编号 凝胶检验 过滤器时间
对比实施例1 通过 失败
对比实施例2 通过 失败
实施例3 通过 通过
结果表明本发明的季化琥珀酰胺清净剂添加剂与对比实施例中的季化琥珀酰亚胺清净剂添加剂相比，与发动机油添加剂更相容。
上述实施例制备的两种添加剂也在热稳定性试验中进行测试。添加剂样品在100℃下储存18个小时，然后通过FTIR进行测试，从而评价添加剂发生热降解的量。结果示于表4中。
表4-热稳定性试验
1：该盐在1560cm－1处有一个FTIR光谱峰，烃在1460cm－1处有一个FTIR光谱峰。上表中的值是这些峰的值。
对比实施例2表明盐氢比有75％的减少，表示样品中存在的季铵盐的量有明显的减少。这表明对比实施例2的添加剂有明显量的热降解。
实施例3表明盐氢比有17％的减少，其还表明存在的季铵盐的量的减少，但其与对比实施例2的相比，有明显较小的减少。结果表明本发明的季化琥珀酰胺分散剂添加剂与对比实施例的季化琥珀酰亚铵清净剂添加剂相比更具有热稳定性。
上面提到的每份文件全文在此引入供参考。除在实施例内，或另有明确表示，在描述材料指定量、反应条件、分子量、碳原子数等中的所有数值量，理解为经“约”修正。除非另有说明，说明书中材料的具体量或比值的所有数值以重量为基准。除非另有说明，本文提到的每种化学品或组合物应被解释为商品级材料，其可能包含异构体、副产品、衍生物、和通常理解为在商品级中存在的其他这种材料。然而每种化学组分的存在量排除可能在商品材料中通常存在的任何溶剂或稀释剂油，除非另有说明。理解此处提出的上限和下限的量、范围、和比率可被独立组合。同样，本发明每个要素的范围和量可与任何其他要素的范围或量一起使用。如本文中所使用，表述“基本由…组成”允许包含不对考虑中的组合物的基本的和新颖的特征产生实质影响的物质。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含含酯基的季铵盐清净剂，其中季化清净剂包括如下的反应产物：
(a)烃基取代的酰化剂与N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合中至少一种的缩合产物；和
(b)季化剂。
2.权利要求1的组合物，其中在(a)和(b)的反应期间存在质子溶剂，且其中除了清净剂结构中存在的酸基团，(a)和(b)的反应基本不含任何其它酸组分。
3.权利要求2的组合物，其中质子溶剂包括水和/或含有1至10个碳原子的线性或支化醇。
4.权利要求1的组合物，其中烃基取代的酰化剂包括聚烯烃与α,β-单不饱和C4至C10酸酐的反应产物。
5.权利要求1的组合物，其中烃基取代的酰化剂包括聚异丁烯琥珀酸酐。
6.权利要求1的组合物，其中季化清净剂包括烃基取代的酰化剂与1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合中至少一种的缩合产物。
7.权利要求1的组合物，其中(b)季化剂包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物或其组合。
8.一种燃料组合物，其包括权利要求1的组合物。
9.根据权利要求8的燃料组合物，其中所述燃料组合物在环境条件和/或操作条件下为液体。
10.根据权利要求8的燃料组合物，其中所述燃料组合物为烃燃料、非烃燃料或其混合物。
11.根据权利要求8的燃料组合物，其中所述燃料组合物为汽油或柴油燃料。
12.根据权利要求8的燃料组合物，其进一步包含除季铵盐清净剂之外的一种或多种燃料添加剂。
13.一种运行内燃机或火焰燃烧器的方法，包括向发动机或燃烧器中供应权利要求8的燃料组合物。
14.一种制备季铵盐清净剂的方法，其包括：
I.使(a)烃基取代的酰化剂与N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合中至少一种的缩合产物，与(b)季化剂反应；
其中质子溶剂在(a)和(b)反应期间存在，且其中除了清净剂结构中存在的酸基团，(a)和(b)的反应不含任何其它酸组分。
15.权利要求14的方法，其中(b)季化剂包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物或其组合。
16.权利要求14的方法，其中该方法进一步包括：
II.加热(a)和(b)的反应混合物至约50℃至约130℃的温度；和
III.保持所述温度直到反应完全。
17.权利要求14的方法，其中质子溶剂包括水和/或含有1至10个碳原子的线性或支化醇。
18.权利要求14的方法，其中烃基取代的酰化剂包括聚烯烃与α,β-单不饱和C4至C10酸酐的反应产物。
19.权利要求14的方法，其中烃基取代的酰化剂包括聚异丁烯琥珀酸酐。
20.权利要求14的方法，其中季化清净剂包括烃基取代的酰化剂与1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合中至少一种的缩合产物。
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