KR20180097619A - 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스 - Google Patents

경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 성분 : 식 : R1-D-SiO3/2 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물〔식 중, R1 은, 조성식 : CxH(2x-y＋1)Fy 로 나타내는 플루오로알킬기를 나타내고, x 는 1 ∼ 10 의 정수, y 는 2 이상, (2x ＋ 1) 이하의 정수를 나타내고, D 는, R1 과 Si 를 결합하는 연결기 (단, 알킬렌기를 제외한다) 또는 단결합을 나타낸다〕, 및 (B) 성분 : 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스이다. 본 발명에 의하면, 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 저굴절률의 경화물이 되는 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스가 제공된다.

Description

경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스
본 발명은, 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 저굴절률의 경화물을 부여하는 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스에 관한 것이다.
종래, 경화성 조성물은 용도에 따라 여러 가지 개량이 이루어져, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 산업상 널리 이용되어 오고 있다.
또, 경화성 조성물은, 광 소자 봉지체를 제조할 때에, 광 소자용 접착제나 광 소자용 봉지재 등의 광 소자 고정재용 조성물로서도 주목을 받아 오고 있다.
광 소자에는, 반도체 레이저 (LD) 등의 각종 레이저나 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등이 있다.
최근에 있어서는, 발광의 피크 파장이 보다 단파장인 청색광이나 백색광의 광 소자가 개발되어 널리 사용되어 오고 있다. 이와 같은 발광의 피크 파장이 짧은 발광 소자의 고휘도화가 비약적으로 진행되고, 이에 수반하여, 광 소자의 발열량이 더욱 커져 가는 경향이 있다.
그런데, 최근에 있어서의 광 소자의 고휘도화에 수반하여, 광 소자 고정재용 조성물의 경화물이, 보다 높은 에너지의 광이나 광 소자로부터 발생하는 보다 고온의 열에 장시간 노출되어 접착력이 저하된다는 문제가 발생하였다.
이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광 소자 고정재용 조성물이, 특허문헌 4 에는, 실란 화합물의 가수 분해·중축합물을 사용하는 반도체 발광 디바이스용 부재 등이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 조성물의 경화물이어도, 충분한 접착력을 유지하면서, 내열성을 얻는 것은 곤란한 경우가 있었다.
또, 경화성 조성물을 사용하여 광 소자 등을 고정시키는 경우, 목적에 맞는 굴절률의 경화물을 형성하는 것이 중요해지는 경우가 많다. 특히, 종래의 경화성 조성물의 경화물은 굴절률이 높은 것이 많았기 때문에, 굴절률이 보다 낮은 경화물을 부여하는 경화성 조성물이 간절히 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2004-359933호 일본 공개특허공보 2005-263869호 일본 공개특허공보 2006-328231호 일본 공개특허공보 2007-112975호 (US2009/0008673 A1) 일본 공개특허공보 2002-009232호
본 발명은, 상기한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 저굴절률의 경화물을 부여하는 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 및 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 경화성 조성물은, 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 저굴절률의 경화물이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기〔1〕∼〔9〕의 경화성 조성물,〔10〕의 경화성 조성물의 제조 방법,〔11〕,〔12〕의 경화물,〔13〕,〔14〕의 경화성 조성물을 사용하는 방법, 및〔15〕의 광 디바이스가 제공된다.
〔1〕하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 경화성 조성물.
(A) 성분 : 하기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식 중, R1 은, 조성식 : CxH(2x-y＋1)Fy 로 나타내는 플루오로알킬기를 나타낸다. x 는 1 ∼ 10 의 정수 (整數) 를 나타내고, y 는 2 이상, (2x ＋ 1) 이하의 정수를 나타낸다. D 는, R1 과 Si 를 결합하는 연결기 (단, 알킬렌기를 제외한다) 또는 단결합을 나타낸다.〕
(B) 성분 : 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
〔2〕상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 추가로 하기 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인,〔1〕에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2 는, 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖는, 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다)
〔3〕상기 (a-2) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, R2 가 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인,〔2〕에 기재된 경화성 조성물.
〔4〕상기 (A) 성분이, 상기 (a-1) 로 나타내는 반복 단위와, (a-2) 로 나타내는 반복 단위를,〔(a-1) 로 나타내는 반복 단위〕:〔(a-2) 로 나타내는 반복 단위〕의 몰비로, 5 : 95 ∼ 100 : 0 의 비율로 함유하는,〔2〕또는〔3〕에 기재된 경화성 조성물.
〔5〕상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 800 ∼ 20,000 인,〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔6〕상기 (A) 성분이, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물, 또는, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물 및 식 (a-4) 로 나타내는 화합물을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어지는 것인,〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, D 는, 청구항 2 와 동일한 의미를 나타낸다. R3, R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1, X2 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, p, q 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R3, R4, 및 복수의 X1, X2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
〔7〕추가로 희석제를 함유하는〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔8〕상기 (A) 성분, 및 (B) 성분의 합계량이, 경화성 조성물의 희석제를 제외한 성분 전체에 대해 50 ∼ 100 질량％ 인,〔7〕에 기재된 경화성 조성물.
〔9〕상기 경화성 조성물의 고형분 농도가, 50 질량％ 이상, 100 질량％ 미만인,〔1〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
〔10〕하기 공정 (Ⅰ) 및 공정 (Ⅱ) 를 갖는 것을 특징으로 하는,〔1〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.
공정 (Ⅰ) : 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물, 또는, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물 및 식 (a-4) 로 나타내는 화합물을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻는 공정
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1, R2, D 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R3, R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1, X2 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, p, q 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R3, R4, 및 복수의 X1, X2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
공정 (Ⅱ) : 공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과, 상기 (B) 성분을 혼합하는 공정
〔11〕상기〔1〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
〔12〕광 소자 고정재인〔11〕에 기재된 경화물.
〔13〕상기〔1〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
〔14〕상기〔1〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법.
〔15〕상기〔1〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하여 이루어지는 광 디바이스.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 저굴절률의 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 접착제, 및 광 소자 고정재용 봉지재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을, 1) 경화성 조성물 및 그 제조 방법, 2) 경화물, 3) 경화성 조성물의 사용 방법, 및 4) 광 디바이스로 항목을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유한다.
(A) 성분 : 하기 식 (a-1)
[화학식 5]
Figure pct00005
〔식 중, R1 은, 조성식 : CxH(2x-y＋1)Fy 로 나타내는 플루오로알킬기를 나타낸다. x 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, y 는 2 이상, (2x ＋ 1) 이하의 정수를 나타낸다. D 는, R1 과 Si 를 결합하는 연결기 (단, 알킬렌기를 제외한다) 또는 단결합을 나타낸다.〕
로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물
(B) 성분 : 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
(A) 성분
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 (A) 성분은, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (이하,「실란 화합물 중합체 (A)」라고 하는 경우가 있다) 이다.
상기 식 (a-1) 중, R1 은, 조성식 : CxH(2x-y＋1)Fy 로 나타내는 플루오로알킬기를 나타낸다. x 는 1 ∼ 10 의 정수, y 는 2 이상, (2x ＋ 1) 이하의 정수를 나타낸다. x 는, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.
본 발명의 경화성 조성물은, R1 을 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 함유하기 때문에, 경화시켰을 때에 낮은 굴절률을 갖는 경화물을 부여한다.
조성식 : CxH(2x-y＋1)Fy 로 나타내는 플루오로알킬기로는, CF3-, CF3CF2-, CF3(CF2)2-, CF3(CF2)3-, CF3(CF2)4-, CF3(CF2)5-, CF3(CF2)6-, CF3(CF2)7-, CF3(CF2)8-, CF3(CF2)9- 등의 퍼플루오로알킬기 ; CF3CH2CH2-, CF3(CF2)3CH2CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, CF3(CF2)7CH2CH2- 등의 하이드로플루오로알킬기 ; 를 들 수 있다.
D 는, R1 과 Si 를 결합하는 연결기 (단, 알킬렌기를 제외한다) 또는 단결합을 나타낸다.
D 의 연결기로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식으로 나타내는 것이다. 본 명세서에 있어서, O1/2 이란, 산소 원자가 이웃하는 반복 단위와 공유되어 있는 것을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
따라서, 실란 화합물 중합체 (A) 는, 일반적으로 T 사이트라고 총칭되는, 규소 원자에 산소 원자가 3 개 결합하고, 그 이외의 기 (R1-D-) 가 1 개 결합하여 이루어지는 부분 구조를 갖는다.
T 사이트로는, 구체적으로는, 하기 식 (a-5) ∼ (a-7) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (a-5), (a-6) 및 (a-7) 중, R1 과 D 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R5 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R5 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 복수의 R5 끼리는, 모두 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 상기 식 (a-5) ∼ (a-7) 중, * 에는 Si 원자가 결합하고 있다.
실란 화합물 중합체 (A) 는, 아세톤 등의 케톤계 용매 ; 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디메틸술폭시드 등의 함황계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; 클로로포름 등의 함할로겐계 용매 ; 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 ; 등의 각종 유기 용매에 가용이기 때문에, 이들 용매를 사용하여, 실란 화합물 중합체 (A) 의 용액 상태에서의 29Si-NMR 을 측정할 수 있다.
실란 화합물 중합체 (A) 의 용액 상태에서의 29Si-NMR 을 측정하면, 상기 식 (a-5) 로 나타내는 구조 중의 규소 원자에서 유래하는 피크 (T3), 상기 식 (a-6) 으로 나타내는 구조 중의 규소 원자에서 유래하는 피크 (T2), 상기 식 (a-7) 로 나타내는 구조 중의 규소 원자에서 유래하는 피크 (T1) 은, 통상적으로 각각 상이한 영역에 관측된다.
실란 화합물 중합체 (A) 는, T3 의 적분값이, T1, T2, 및 T3 의 적분값의 합계값에 대해 60 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하다.
실란 화합물 중합체 (A) 는, 1 종의 것 (R1-D) 를 갖는 것 (단독 중합체) 이어도 되고, 2 종 이상의 것 (R1-D) 를 갖는 것 (공중합체) 이어도 된다.
또, 실란 화합물 중합체 (A) 는, 추가로 하기 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것 (공중합체) 이어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식으로 나타내는 것이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (a-2) 중, R2 는, 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖는, 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.
R2 의 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R2 의 무치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R2 의 치환기를 갖는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 를 들 수 있다.
이들 중에서도, R2 로는, 접착성 및 내열성이 보다 우수한 경화물이 되는 경화성 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 무치환의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 특히 바람직하다.
실란 화합물 중합체 (A) 중의, 상기 (a-1) 로 나타내는 반복 단위와, (a-2) 로 나타내는 반복 단위의 비율〔(a-1) 로 나타내는 반복 단위〕와〔(a-2) 로 나타내는 반복 단위〕의 몰비는, 목적으로 하는 굴절률에 따라 조정할 수 있다.
접착 강도를 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 100 : 0, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 45 : 55, 특히 바람직하게는 20 : 80 ∼ 35 : 65 이다.
또 저굴절률을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 100 : 0, 보다 바람직하게는 40 : 600 ∼ 90 : 10, 특히 바람직하게는 55 : 45 ∼ 80 : 20 이다.
실란 화합물 중합체 (A) 중의, 상기 식 (a-1) 이나 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 예를 들어, 실란 화합물 중합체 (A) 의 29Si-NMR 을 측정함으로써 구할 수 있다.
실란 화합물 중합체 (A) 가 공중합체인 경우, 실란 화합물 중합체 (A) 는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 등 중 어느 것이어도 되지만, 제조 용이성 등의 관점에서는 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또, 실란 화합물 중합체 (A) 의 구조는, 래더형 구조, 더블 데커형 구조, 바구니형 구조, 부분 개열 바구니형 구조, 고리상형 구조, 랜덤형 구조 중 어느 구조여도 된다.
실란 화합물 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 800 ∼ 20,000, 바람직하게는 1,200 ∼ 15,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 10,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 8,000, 특히 바람직하게는 4,000 ∼ 7,000 의 범위이다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내에 있는 실란 화합물 중합체 (A) 를 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써, 접착성 및 내열성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
실란 화합물 중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1.0 ∼ 10.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 의 범위이다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 상기 범위 내에 있는 실란 화합물 중합체 (A) 를 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써, 접착성 및 내열성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실란 화합물 중합체 (A) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물 중합체 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물 (이하,「실란 화합물 (1)」이라고 하는 경우가 있다), 또는, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물 및 식 (a-4) 로 나타내는 화합물 (이하,「실란 화합물 (2)」라고 하는 경우가 있다) 을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시킴으로써, 실란 화합물 중합체 (A) 를 제조할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (a-3), (a-4) 중, R1, R2, D 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R3, R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1, X2 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, p, q 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R3, R4, 및 복수의 X1, X2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R3, R4 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, R2 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X1, X2 의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
실란 화합물 (1) 로는, CF3Si(OCH3)3, CF3CF2Si(OCH3)3, CF3CF2CF2Si(OCH3)3, CF3CF2CF2CF2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(C6H4)Si(OCH3)3(4-(트리플루오로메틸)페닐트리메톡시실란), CF3Si(OCH2CH3)3, CF3CF2Si(OCH2CH3)3, CF3CF2CF2Si(OCH2CH3)3, CF3CF2CF2CF2Si(OCH2CH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3(C6H4)Si(OCH2CH3)3, 4-(트리플루오로메틸)페닐트리에톡시실란 등의 플루오로알킬트리알콕시실란 화합물류 ;
CF3SiCl(OCH3)2, CF3CF2SiCl(OCH3)2, CF3CF2CF2SiCl(OCH3)2, CF3SiBr(OCH3)2, CF3CF2SiBr(OCH3)2, CF3CF2CF2SiBr(OCH3)2, CF3CF2CF2CF2SiCl(OCH3)2, CF3CH2CH2SiCl(OCH3)2, CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2, CF3(C6H4)SiCl(OCH3)2, 4-(트리플루오로메틸)페닐클로로디메톡시실란, CF3SiCl(OCH2CH3)2, CF3CF2SiCl(OCH2CH3)2, CF3CF2CF2SiCl(OCH2CH3)2, CF3CF2CF2CF2SiCl(OCH2CH3)2, CF3CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2, CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2, CF3(C6H4)SiCl(OCH2CH3)2, 4-(트리플루오로메틸)페닐클로로디에톡시실란 등의 플루오로알킬할로게노디알콕시실란 화합물류 ;
CF3SiCl2(OCH3), CF3CF2SiCl2(OCH3), CF3CF2CF2SiCl2(OCH3), CF3CF2CF2CF2SiCl2(OCH3), CF3CH2CH2SiCl2(OCH3), CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3), CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3), CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3), CF3(C6H4)SiCl2(OCH3), 4-(트리플루오로메틸)페닐디클로로메톡시실란, CF3SiCl2(OCH2CH3), CF3CF2SiCl2(OCH2CH3), CF3CF2CF2SiCl2(OCH2CH3), CF3CF2CF2CF2SiCl2(OCH2CH3), CF3CH2CH2SiCl2(OCH2CH3), CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3), CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)2, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3), CF3(C6H4)SiCl2(OCH2CH3), 4-(트리플루오로메틸)페닐디클로로에톡시실란 등의 플루오로알킬디할로게노알콕시실란 화합물류 ;
CF3SiCl3, CF3CF2SiCl3, CF3SiBr3, CF3CF2SiBr3, CF3CF2CF2SiCl3, CF3CF2CF2CF2SiCl3, CF3CH2CH2SiCl3, CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3, CF3(C6H4)SiCl3, 4-트리플루오로메틸페닐트리클로로시실란, CF3SiCl3, CF3CF2SiCl3, CF3CF2CF2SiCl3, CF3CF2CF2CF2SiCl3, CF3CH2CH2SiCl3, CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3, CF3(C6H4)SiCl3, 4-(트리플루오로메틸)페닐트리클로로실란 등의 플루오로알킬트리할로게노실란 화합물류 ; 를 들 수 있다.
실란 화합물 (1) 은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 화합물 (1) 로는, 플루오로알킬트리알콕시실란 화합물이 바람직하다.
실란 화합물 (2) 로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리프로폭시실란, n-프로필트리부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 화합물류 ;
메틸클로로디메톡시실란, 메틸클로로디에톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸브로모디메톡시실란, 에틸클로로디메톡시실란, 에틸클로로디에톡시실란, 에틸디클로로메톡시실란, 에틸브로모디메톡시실란, n-프로필클로로디메톡시실란, n-프로필디클로로메톡시실란, n-부틸클로로디메톡시실란, n-부틸디클로로메톡시실란 등의 알킬할로게노알콕시실란 화합물류 ;
메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리브로모실란, n-부틸트리클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, n-펜틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, 이소옥틸트리클로로실란 등의 알킬트리할로게노실란 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
실란 화합물 (2) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 화합물 (2) 로는, 알킬트리알콕시실란 화합물류가 바람직하다.
상기 실란 화합물을 중축합시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매 중, 또는 무용매로, 실란 화합물에, 소정량의 중축합 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (a) 실란 화합물에, 소정량의 산 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반하는 방법, (b) 실란 화합물에, 소정량의 염기 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반하는 방법, (c) 실란 화합물에, 소정량의 산 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반한 후, 과잉량의 염기 촉매를 첨가하여 반응계를 염기성으로 하고, 소정 온도에서 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 효율적으로 목적으로 하는 실란 화합물 중합체 (A) 를 얻을 수 있는 점에서, (a) 또는 (c) 의 방법이 바람직하다.
사용하는 중축합 촉매는, 산 촉매 및 염기 촉매 중 어느 것이어도 된다. 또, 2 이상의 중축합 촉매를 조합하여 사용해도 되지만, 적어도 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
산 촉매로는, 인산, 염산, 붕산, 황산, 질산 등의 무기산 ; 시트르산, 아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인산, 염산, 붕산, 황산, 시트르산, 아세트산, 및 메탄술폰산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
염기 촉매로는, 암모니아수 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 아닐린, 피콜린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸 등의 유기 염기 ; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등의 유기염 수산화물 ; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨t-부톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 금속 알콕시드 ; 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 금속 탄산수소염 ; 등을 들 수 있다.
중축합 촉매의 사용량은, 실란 화합물의 총몰량에 대해 통상적으로 0.05 ∼ 10 ㏖％, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㏖％ 의 범위이다.
용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는, 실란 화합물의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 (c) 방법을 채용하는 경우, 산 촉매의 존재하, 수계로 중축합 반응을 실시한 후, 반응액에, 유기 용매와 과잉량의 염기 촉매 (암모니아수 등) 를 첨가하고, 염기성 조건하에서, 추가로 중축합 반응을 실시하도록 해도 된다.
용매의 사용량은, 실란 화합물의 총몰량 1 몰당 0.1 ∼ 10 리터, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 리터이다.
실란 화합물을 중축합시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 중축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높아지면 겔화 억제가 곤란해진다. 반응은, 통상적으로 30 분부터 20 시간으로 완결된다.
반응 종료 후에는, 산 촉매를 사용한 경우에는, 반응 용액에 탄산수소나트륨 등의 알칼리 수용액을 첨가함으로써, 염기 촉매를 사용한 경우에는, 반응 용액에 염산 등의 산을 첨가함으로써 중화를 실시하고, 그 때에 발생하는 염을 여과 분리 또는 수세 등에 의해 제거하여, 목적으로 하는 실란 화합물 중합체 (A) 를 얻을 수 있다.
상기 방법에 의해, 실란 화합물 중합체 (A) 를 제조할 때, 실란 화합물 (1) 의 OR3 또는 X1 중, 탈알코올 등이 일어나지 않은 부분은, 실란 화합물 중합체 (A) 중에 잔존한다. 이 때문에, 실란 화합물 중합체 (A) 중에, 상기 식 (a-5) 로 나타내는 반복 단위 이외에, 상기 식 (a-6), 식 (a-7) 로 나타내는 반복 단위가 함유되는 경우가 있다.
(B) 성분
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 (B) 성분은, 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제 (이하,「실란 커플링제 (B)」라고 하는 경우가 있다) 이다.
(B) 성분을 함유하는 경화성 조성물은, 접착성 및 내열성이 보다 우수한 경화물이 된다.
실란 커플링제 (B) 로는, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 트리알콕시실란 화합물, 식 (b-2) 로 나타내는 디알콕시알킬실란 화합물 또는 디알콕시아릴실란 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식 중, Ra 는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 Ra 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rb 는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 또는, 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기 등의, 치환기를 갖는, 또는 무치환의 아릴기 ; 를 나타낸다.
Rc 는, 질소 원자를 갖는, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 또, Rc 는, 추가로 다른 규소 원자를 함유하는 기와 결합하고 있어도 된다.
Rc 의 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기의 구체예로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸부틸리덴)아미노프로필기, 3-우레이도프로필기, N-페닐-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물 중, Rc 가, 다른 규소 원자를 함유하는 기와 결합한 유기기인 경우의 화합물로는, 이소시아누레이트 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합하여 이소시아누레이트계 실란 커플링제를 구성하는 것이나, 우레아 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합하여 우레아계 실란 커플링제를 구성하는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실란 커플링제 (B) 로는, 보다 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지기 쉬운 점에서, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 및 우레아계 실란 커플링제가 바람직하고, 또한 분자 내에, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 것이 바람직하다.
규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는다란, 동일한 규소 원자에 결합한 알콕시기와, 상이한 규소 원자에 결합한 알콕시기의 종합 계수가 4 이상이라는 의미이다.
규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 이소시아누레이트계 실란 커플링제로는, 하기 식 (b-3) 으로 나타내는 화합물을, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 우레아계 실란 커플링제로는, 하기 식 (b-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 중, Ra 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다.
식 (b-3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리이소프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리부톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스〔(트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시)실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬〕이소시아누레이트 ;
1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시이소프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시이소프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디이소프로폭시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디이소프로폭시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디이소프로폭시이소프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디이소프로폭시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디이소프로폭시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시이소프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스〔(디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시)실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬〕이소시아누레이트 ; 등을 들 수 있다.
식 (b-4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리부톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(2-트리메톡시실릴에틸)우레아 등의 N,N'-비스〔(트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시실릴)(탄소수 1 ∼ 10)알킬〕우레아 ;
N,N'-비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스〔(디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시(탄소수 1 ∼ 6)알킬실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬) 우레아 ;
N,N'-비스(3-디메톡시페닐실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시페닐실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스〔(디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시(탄소수 6 ∼ 20)아릴실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬)우레아 ; 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (B) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 커플링제 (B) 로는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (이하,「이소시아누레이트 화합물」이라고 한다), N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (이하,「우레아 화합물」이라고 한다), 및 상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 양자의 사용 비율은, (이소시아누레이트 화합물) 과 (우레아 화합물) 의 질량비로, 100 : 1 ∼ 100 : 200 인 것이 바람직하고, 100 : 10 ∼ 100 : 110 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로, 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물을 조합하여 사용함으로써, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 경화물이 되는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (B) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비〔(A) 성분 : (B) 성분〕로, 바람직하게는 100 : 0.1 ∼ 100 : 50, 보다 바람직하게는 100 : 0.3 ∼ 100 : 40, 보다 바람직하게는 100 : 1 ∼ 100 : 30, 더욱 바람직하게는 100 : 3 ∼ 100 : 25 가 되는 양이다.
이와 같은 비율로 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 경화성 조성물의 경화물은, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
(C) 성분
본 발명의 경화성 조성물은, (C) 성분으로서, 상기 (B) 성분 이외의 실란 커플링제를 함유해도 된다.
(C) 성분을 함유하는 경화성 조성물의 경화물은, 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
(B) 성분 이외의 실란 커플링제로는, 분자 내에 산 무수물 구조를 갖는 실란 커플링제 (이하,「실란 커플링제 (C)」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다.
실란 커플링제 (C) 로는, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 2-(트리에톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산, 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산 등의, 트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ;
2-(디메톡시메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ;
2-(메톡시디메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, (탄소수 1 ∼ 6)알콕시디메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ;
2-(트리클로로실릴)에틸 무수 숙신산, 2-(트리브로모실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 트리할로게노실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ;
2-(디클로로메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 디할로게노메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ;
2-(클로로디메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 할로게노디메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산 ; 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (C) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 커플링제 (C) 로는, 트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬 무수 숙신산이 바람직하고, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산 또는 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, (C) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (C) 성분의 질량비〔(A) 성분 : (C) 성분〕로, 바람직하게는 100 : 0.1 ∼ 100 : 30, 보다 바람직하게는 100 : 0.3 ∼ 100 : 20, 보다 바람직하게는 100 : 0.5 ∼ 100 : 15, 더욱 바람직하게는 100 : 1 ∼ 100 : 10 이 되는 양이다.
이와 같은 비율로 (C) 성분을 함유하는 경화성 조성물의 경화물은, 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
기타 성분
본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분에, 추가로 기타 성분을 함유시켜도 된다.
기타 성분으로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, 가열시의 산화 열화를 방지하기 위해 첨가된다. 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 포스파이트류, 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로는, 모노페놀류, 비스페놀류, 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제의 사용량은, (A) 성분에 대해 통상적으로 10 질량％ 이하이다.
자외선 흡수제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
자외선 흡수제로는, 살리실산류, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 힌다드아민류 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 사용량은, (A) 성분에 대해 통상적으로 10 질량％ 이하이다.
광 안정제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
광 안정제로는, 예를 들어, 폴리[{6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}] 등의 힌다드아민류 등을 들 수 있다.
이들 광 안정제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 안정제의 사용량은, (A) 성분에 대해 통상적으로 10 질량％ 이하이다.
또, 이들 성분의 총사용량은, (A) 성분에 대해 통상적으로 20 질량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 희석제를 함유해도 된다.
희석제는, 본 발명의 경화성 조성물에 유동성을 갖게 할 목적으로 사용된다.
희석제로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 아세테이트류 ; 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 알킬렌디글리시딜에테르, 폴리글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르류 ; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 트리글리시딜에테르류 ; 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화비닐시클로헥센디옥사이드 등의 비닐헥센옥사이드류 ; 를 들 수 있다.
이들 희석제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
희석제의 사용량은, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 농도를 50 ∼ 100 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 질량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량이, 경화성 조성물의 희석제를 제외한 성분 전체에 대해 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량이 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어, 하기 공정 (Ⅰ) 및 공정 (Ⅱ) 를 갖는 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
공정 (Ⅰ) : 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물, 또는, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물 및 식 (a-4) 로 나타내는 화합물을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻는 공정
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R1, R2, D 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R3, R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1, X2 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, p, q 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R3, R4, 및 복수의 X1, X2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
공정 (Ⅱ) : 공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과, 상기 (B) 성분을 혼합하는 공정
공정 (Ⅰ) 은, 실란 화합물 중합체 (A) 의 합성 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 것이다.
공정 (Ⅱ) 는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과, 상기 (B) 성분, 및 원하는 바에 따라 기타 성분을 소정 비율로 혼합하고, 탈포함으로써 조제할 수 있다.
혼합 방법, 탈포 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
이와 같은 본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써, 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 저굴절률의 경화물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 광 소자의 고휘도화에 수반하는, 광 소자 고정재의 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 점에서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 경화물
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 방법으로는 가열 경화를 들 수 있다. 경화시킬 때의 가열 온도는, 통상적으로 100 ∼ 200 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
본 발명의 경화물은, 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 굴절률이 낮은 것이다.
따라서, 본 발명의 경화물은, 광 소자의 고휘도화에 수반하는 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 광 소자 고정재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물이 접착성 및 내열성이 우수한 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. 즉, 실리콘 칩의 미러 면에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 도포면을 피착체 상에 올려 압착하고, 가열 처리하여 경화시킨다. 이것을, 미리 소정 온도 (예를 들어, 23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 의 높이의 위치에서, 접착면에 대해 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하고, 시험편과 피착체의 접착력을 측정한다.
본 발명의 경화물의 접착력은, 23 ℃ 에 있어서 60 N/2 ㎜□ 이상인 것이 바람직하고, 80 N/2 ㎜□ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 N/2 ㎜□ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또 경화물의 접착력은, 100 ℃ 에 있어서 30 N/2 ㎜□ 이상인 것이 바람직하고, 40 N/2 ㎜□ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 N/2 ㎜□ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 N/2 ㎜□ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화물의 굴절률 (nD) 은, 1.35 이상인 것이 바람직하고, 1.36 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 목적에 맞는 굴절률의 경화물을 얻는 관점에서 1.41 이하인 것이 바람직하고, 1.40 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.39 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.38 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.37 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 특성을 갖는 점에서, 본 발명의 경화물은, 광 소자 고정재로서 바람직하게 사용된다.
3) 경화성 조성물의 사용 방법
본 발명의 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법이다.
광 소자로는, LED, LD 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.
<광 소자 고정재용 접착제>
본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법으로는, 접착의 대상으로 하는 재료 (광 소자와 그 기판 등) 의 일방 또는 양방의 접착면에 그 조성물을 도포하고, 압착한 후, 가열 경화시켜, 접착의 대상으로 하는 재료끼리를 강고하게 접착시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 경화시킴으로써 접착의 대상으로 하는 재료끼리를 강고하게 접착할 수 있는 양이면 된다. 통상적으로, 경화성 조성물의 도막의 두께가 0.5 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 가 되는 양이다.
광 소자를 접착하기 위한 기판 재료로는, 소다라임 유리, 내열성 경질 유리 등의 유리류 ; 세라믹스 ; 사파이어 ; 철, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 크롬, 티탄 및 이들 금속의 합금, 스테인리스 (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309 등) 등의 금속류 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀 수지, 유리 에폭시 수지 등의 합성 수지 ; 등을 들 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는, 사용하는 경화성 조성물 등에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
<광 소자 고정재용 봉지재>
본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 봉지재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법으로는, 예를 들어, 그 조성물을 원하는 형상으로 성형하여, 광 소자를 내포한 성형체를 얻은 후, 그것을 가열 경화시킴으로써, 광 소자 봉지체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상적인 트랜스퍼 성형법이나, 주형법 등의 공지된 몰드법을 채용할 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는, 사용하는 경화성 조성물 등에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
얻어지는 광 소자 봉지체는, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하고 있으므로, 내열성이 우수하고, 또한 높은 접착력을 갖는다.
4) 광 디바이스
본 발명의 광 디바이스는, 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용한 것이다.
광 소자로는, LED, LD 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 디바이스는, 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로 하여, 광 소자를 고정시켜 얻어지는 것이다. 그 때문에, 광 소자가 높은 접착력으로 고정된, 내구성이 우수한 것으로 되어 있다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한,「％」,「부」는 질량 기준이다.
(평균 분자량 측정)
제조예에서 얻은 실란 화합물 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 표준 폴리스티렌 환산값으로 하고, 이하의 장치 및 조건에서 측정하였다.
장치명 : HLC-8220GPC, 토소 주식회사 제조
칼럼 : TSKgelGMHXL, TSKgelGMHXL, 및 TSKgel2000HXL 을 순차 연결한 것
용매 : 테트라하이드로푸란
주입량 : 80 ㎕
측정 온도 : 40 ℃
유속 : 1 ㎖/분
검출기 : 시차 굴절계
(실시예 1)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조) 5.24 g (24 m㏖) 을 투입한 후, 증류수 8.1 ㎖ 에 35 ％ 염산 0.04 g (실란 화합물의 합계량에 대해 0.25 몰％) 을 용해시킨 수용액을 교반하면서 첨가하고, 전체를 30 ℃ 에서 2 시간, 이어서 70 ℃ 로 승온시켜 5 시간 교반한 후에 실온까지 냉각시켰다.
반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 반응 생성물을 유기층으로 옮긴 후, 이 유기층을 수층의 pH 가 7이 될 때까지 정제수로 세정하였다. 이어서 유기층을 이배퍼레이터로 농축시키고, 농축물을 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 중합체 (1) 을 얻었다. 실란 화합물 중합체 (1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1,220, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.03 이었다.
실란 화합물 중합체 (1) 100 부에, 트리스〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕이소시아누레이트 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 10 부를 첨가하고, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 3 부를 첨가하고, 또한 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 200 s-1 의 조건에서 측정하였을 때의 점도가 4.5 ㎩·s 가 되도록, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 첨가하고, 전체를 충분히 혼합, 탈포함으로써, 경화성 조성물 (1) 을 얻었다.
(실시예 2 ∼ 10)
실시예 1 에 있어서, 실란 화합물로서, 메틸트리에톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 제품명「KBE-13」), 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란을 표 1 에 기재한 양을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 실란 화합물 중합체 (2) ∼ (10) 을 얻었다. 각 실란 화합물 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 과 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
실란 화합물 중합체 (1) 을 대신하여, 실란 화합물 중합체 (2) ∼ (10) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 조성물 (2) ∼ (10) 을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 실란 화합물로서, 메틸트리에톡시실란 17.83 g (100 m㏖) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 실란 화합물 중합체 (11) 을 얻었다. 실란 화합물 중합체 (11) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 3,270, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.77 이었다.
실란 화합물 중합체 (1) 을 대신하여, 실란 화합물 중합체 (11) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 조성물 (11) 을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물 (1) ∼ (11) 을 사용하여, 각각 이하의 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(접착 강도 측정)
가로세로 2 ㎜ 의 실리콘 칩의 미러 면에, 경화성 조성물을, 각각 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포면을 피착체 (은 도금 구리판) 상에 올려 압착하였다. 그 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시켜 시험편이 부착된 피착체를 얻었다. 이 시험편이 부착된 피착체를, 미리 소정 온도 (23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터 (데이지사 제조, 시리즈 4000) 의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 의 높이의 위치에서, 스피드 200 ㎛/s 로 접착면에 대해 수평 방법 (전단 방향) 으로 응력을 가하고, 23 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의, 시험편과 피착체의 접착 강도 (N/2 ㎜□) 를 측정하였다.
(굴절률 측정)
이형 처리한 유리 상에, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 형을 설치하고, 거기에 경화성 조성물을 흘려 넣고, 가온·탈포 후에 170 ℃ 에서 2 시간 가열 경화시킴으로써 두께 약 1 ㎜ 의 경화편을 제조하였다. 표준 환경하, 평평한 경화편면을 압베 굴절계 (주식회사 아타고 제조, DR-A1) 의 프리즘 상에 압착하고, 프리즘과 경화편의 계면에 나트륨 D 선 (589 ㎚) 을 조사하여 굴절률을 측정하였다.
Figure pct00014
제 1 표로부터 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 10 의 경화성 조성물 (1) ∼ (10) 을 경화시켜 얻어진 경화물은, 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 굴절률이 낮다.
한편, 비교예 1 의 경화성 조성물 (11) 을 경화시켜 얻어진 경화물은 굴절률이 높다.

Claims (15)

  1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 경화성 조성물.
    (A) 성분 : 하기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    〔식 중, R1 은, 조성식 : CxH(2x-y＋1)Fy 로 나타내는 플루오로알킬기를 나타낸다. x 는 1 ∼ 10 의 정수, y 는 2 이상, (2x ＋ 1) 이하의 정수를 나타낸다. D 는, R1 과 Si 를 결합하는 연결기 (단, 알킬렌기를 제외한다) 또는 단결합을 나타낸다.〕
    (B) 성분 : 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 추가로 하기 식 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인, 경화성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    (식 중, R2 는, 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖는, 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (a-2) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, R2 가 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인, 경화성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 상기 (a-1) 로 나타내는 반복 단위와, (a-2) 로 나타내는 반복 단위를,〔(a-1) 로 나타내는 반복 단위〕:〔(a-2) 로 나타내는 반복 단위〕의 몰비로, 5 : 95 ∼ 100 : 0 의 비율로 함유하는, 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 800 ∼ 20,000 인, 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물, 또는, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물 및 식 (a-4) 로 나타내는 화합물을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어지는 것인, 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    (식 중, R1, R2, D 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R3, R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1, X2 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, p, q 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R3, R4, 및 복수의 X1, X2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 희석제를 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (A) 성분, 및 (B) 성분의 합계량이, 경화성 조성물의 희석제를 제외한 성분 전체에 대해 50 ∼ 100 질량％ 인, 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 고형분 농도가, 50 질량％ 이상, 100 질량％ 미만인, 경화성 조성물.
  10. 하기 공정 (Ⅰ) 및 공정 (Ⅱ) 를 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.
    공정 (Ⅰ) : 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물, 또는, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 화합물 및 식 (a-4) 로 나타내는 화합물을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻는 공정
    [화학식 4]
    Figure pct00018

    (식 중, R1, R2, D 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R3, R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1, X2 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, p, q 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R3, R4, 및 복수의 X1, X2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
    공정 (Ⅱ) : 공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과, 상기 (B) 성분을 혼합하는 공정
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    광 소자 고정재인 경화물.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하여 이루어지는 광 디바이스.
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