TW202244238A - 接著膏、接著膏的使用方法及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的接著膏，為含有硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的接著膏；其中，上述接著膏經依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化所獲得的硬化物，在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min為未滿90MPa，而上述接著膏經依170℃施行2小時加熱硬化所獲得硬化物、與鍍銀銅板，在100℃下的接著強度為5N/mm□以上。根據本發明可提供：在焊接搭線步驟中能夠降低或防止半導體元件龜裂或缺損，且能夠降低或防止半導體元件剝落的接著膏、將該接著膏使用為半導體元件固定材用接著劑的方法、以及將該接著膏使用為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置之製造方法。

Description

接著膏、接著膏的使用方法及半導體裝置的製造方法
本發明為關於經加熱硬化所獲得硬化物在特定溫度範圍內的儲存模數低、且依高溫加熱所獲得硬化物的接著性優異之接著膏，將該接著膏使用為半導體元件固定材用接著劑的方法，以及將該接著膏使用為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置之製造方法。
習知接著膏有配合用途進行各種改良，在工業上廣泛利用為光學零件或成形體的原料、接著劑、塗佈劑等。 再者，接著膏亦受矚目使用為半導體元件固定材用接著劑等半導體元件固定材用糊膏。
半導體元件為有如：雷射、發光二極體(LED)等發光元件、或太陽電池等受光元件等光半導體元件；電晶體、溫度感測器、壓力感測器等感測器；以及積體電路等。
具備半導體元件的半導體裝置之製造方法，已知例如包括：將半導體元件利用接著片固定於引線框架等受黏物上的步驟、使接著片硬化的步驟、以及焊接搭線步驟的方法。
因為半導體元件較為脆弱，因而在焊接搭線步驟中，為降低半導體元件的龜裂或缺損，焊線自習知起有使用硬度低的金焊線。然而，近年隨焊線長期可靠度或金價高漲，有從金焊線轉為使用銅、其他合金等焊線施行焊接搭線。
但是，因為銅的硬度高於金，因而在焊接搭線步驟中仍然存在有半導體元件容易出現龜裂或缺損的問題。 再者，近年隨半導體元件的小型化，因從焊接搭線裝置產生的超音波，導致小型半導體元件容易振動，故在焊接搭線步驟中，亦會有發生半導體元件剝落的問題。
所以，期待能因應半導體元件、焊線種類、接著劑硬化溫度等各種焊接搭線條件，在高溫(例如150℃~180℃)下能吸收焊線衝擊，能夠防止半導體元件出現龜裂或缺損，且低彈性模數化的接著劑，以及能防止半導體元件剝落之優異接著性的接著劑。
相關本發明，專利文獻1有所記載：在半導體貼合時，於基材間相接著後，為解決基板翹曲問題，藉由將50℃儲存模數設為低彈性模數化(10MPa以下)，便可降低使樹脂硬化時在接著層所生成的內部應力之接著劑。 然而，該文獻相關高溫(例如150℃~180℃)下呈低彈性模數化的接著劑並無記載。
專利文獻2有記載可靠度優異的絕緣性半導體用晶粒黏結塗劑。又，該文獻雖有記載由該糊膏硬化所獲得硬化物的儲存模數，但卻為3,000~3,500MPa的非常高值，在焊接搭線步驟中並無法防止半導體元件發生龜裂或缺損。
專利文獻3所記載的縮合硬化型樹脂組成物為可獲得即使長期間暴露於高溫中，但仍不易脆化與著色的成形體。又，該文獻雖有記載由該組成物硬化所獲得硬化物在高溫(150℃、200℃)中的儲存模數，但僅為6~5,400Pa的非常低值。
專利文獻4所記載的接著劑組成物，為改善耐久性(在高溫中長期間使用後的光學透明度)、或接著性等。又，該文獻雖有記載接著劑組成物的最小儲存模數，但卻是B-階段化後(不同於材料完全硬化的「C-階段」)的儲存模數，且最大亦僅為334.76kPa的偏低值。
再者，專利文獻5與6有記載硬化物的接著性優異之硬化性組成物、光元件用接著劑。 然而，該等文獻所記載的硬化性組成物、光元件用接著劑，並未著眼於低彈性模數化，並無記載相關防止半導體元件龜裂或缺損的評價結果。 再者，該等文獻所記載的硬化性組成物或光元件用接著劑，仍會有較難獲得低彈性模數化硬化物的情況。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-82834號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-347322號公報 [專利文獻3]日本專利特開2020-90572號公報(國際公開第2020/116199號) [專利文獻4]日本專利特表2017-533337號公報(US2017/0306201 A1) [專利文獻5]國際公開第2020/067451號 [專利文獻6]日本專利特開2018-168286號公報
(發明所欲解決之課題)
本發明為有鑑於該等實情而完成，目的在於提供：在焊接搭線步驟中，能夠降低或防止半導體元件龜裂或缺損，且能夠降低或防止半導體元件剝落的接著膏，將該接著膏使用為半導體元件固定材用接著劑的方法，以及將該接著膏使用為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置的製造方法。 另外，本發明中，所謂「高溫」係指「150℃~190℃」。 再者，所謂「接著性優異」係指「接著強度高」。 (解決課題之手段)
本發明者等為解決上述課題而進行深入鑽研。結果發現： (i) 由含有硬化性有機聚矽氧烷化合物的接著膏進行加熱硬化，所獲得特定溫度範圍內的儲存模數較低之硬化物，在焊接搭線步驟中可降低或防止半導體元件龜裂或缺損；以及 (ii) 由含有硬化性有機聚矽氧烷化合物的接著膏，依高溫加熱所獲得具特定接著強度的硬化物，在焊接搭線步驟中可降低或防止半導體元件剝落， 遂完成本發明。
於是，根據本發明，提供下述[1]~[9]的接著膏、[10]的接著膏的使用方法、及[11]使用接著膏的半導體裝置的製造方法。
[1]一種接著膏，為含有硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的接著膏；其中，上述接著膏經依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化所獲得的硬化物，在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min為未滿90MPa，而上述接著膏經依170℃施行2小時加熱硬化所獲得硬化物、與鍍銀銅板，在100℃下的接著強度為5N/mm□以上。
[2] 如[1]所記載的接著膏，其中，上述硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)為聚倍半矽氧烷化合物。 [3] 如[1]或[2]所記載的接著膏，其中，更進一步含有溶劑(S)，固形份濃度為70質量%以上且未滿100質量%。 [4] 如[1]或[2]所記載的接著膏，其中，更進一步相對於接著膏的固形份總質量，含有下述(B)成分5質量%以上且未滿30質量%： (B) 成分：平均一次粒徑8μm以下的微粒子 [5] 如[1]或[2]所記載的接著膏，其中，更進一步相對於接著膏的固形份總質量，含有下述(C)成分2質量%以上且未滿19質量%： (C)成分：矽烷偶合劑
[6] 如[1]或[2]所記載的接著膏，為實質未含有貴金屬觸媒。 [7] 如[1]或[2]所記載的接著膏，其中，接著膏經依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化所獲得的硬化物，在觀測上述最小儲存模數E min的溫度時，損失正切tanδ為0.06以上。 [8] 如[1]或[2]所記載的接著膏，其中，將接著膏依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化所獲得的硬化物，將150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最大儲存模數設為E max時，E max/E min為未滿1.2。 [9] 如[1]或[2]所記載的接著膏，為半導體元件固定材用接著劑。
[10] 一種方法，為將[1]~[9]中任一項所記載的接著膏，使用為半導體元件固定材用接著劑。 [11] 一種半導體裝置的製造方法，為將[1]~[9]中任一項所記載的接著膏，使用為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置的製造方法，具有下述步驟(BI)與步驟(BII)： 步驟(BI)：在半導體元件與支撐基板其中一者或雙方的接著面上，塗佈上述接著膏並壓接的步驟； 步驟(BII)：使步驟(BI)所獲得壓接物的上述接著膏進行加熱硬化，而將上述半導體元件固定於上述支撐基板上的步驟。 (發明之功效]
根據本發明可提供：在焊接搭線步驟中能夠降低或防止半導體元件龜裂或缺損，且能夠降低或防止半導體元件剝落的接著膏。 再者，根據本發明可提供：將該接著膏使用為半導體元件固定材用接著劑的方法，以及將該接著膏使用為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置之製造方法。
以下，針對本發明分為：1) 接著膏、2) 接著膏的使用方法、及使用接著膏的半導體裝置之製造方法，逐項進行詳細說明。
1) 接著膏 本發明的接著膏為含有硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的接著膏，將上述接著膏依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化所獲得的硬化物，在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min為未滿90MPa，且將上述接著膏依170℃施行2小時加熱硬化所獲得硬化物、與鍍銀銅板，在100℃下的接著強度為5N/mm□以上。
另外，本發明中所謂「接著膏」係指「室溫(23℃)下呈黏稠液體，具有流動性狀態」。 本發明的接著膏，因為具有上述狀態性質，因而在塗佈步驟中的操作性優異。 此處所謂「塗佈步驟中的操作性優異」係指「塗佈步驟中，從吐出管中吐出接著膏，接著拉起吐出管時，牽絲量少、或馬上中斷，不會有樹脂飛散、或因塗佈後出現液滴擴散導致污染周遭情形」。
本發明的接著膏為將接著膏依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化而獲得的硬化物，在150℃以上且180℃以下溫度範圍(以下稱「特定溫度範圍」)內的最小儲存模數E min為未滿90MPa、較佳為0.05MPa以上且未滿70MPa、更佳為0.5MPa以上且未滿65MPa、特佳為2MPa以上且未滿60MPa。 藉由在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min未滿上述上限值，則經加熱硬化所獲得的硬化物在焊接搭線步驟中，可降低或防止半導體元件出現龜裂或缺損。又，藉由達上述下限值以上，便可輕易獲得接著性與耐熱性更優異的硬化物。 由本發明接著膏施行加熱硬化所獲得的硬化物，在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min，例如可依如下進行測定。即，將本發明接著膏依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化而製作試驗片。藉由依上述條件施行加熱硬化，便可抑制因硬化收縮等導致發生缺損，俾能夠更安定地製作動態黏彈性測定用試驗片。將其使用公知動態黏彈性測定裝置測定儲存模數，並將150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數設為最小儲存模數E min。 更具體為可依照實施例所記載方法進行測定。
本發明接著膏為將接著膏依170℃施行2小時加熱硬化所獲得硬化物、與鍍銀銅板的100℃接著強度達5N/mm□以上、較佳達10N/mm□以上、更佳達13N/mm□以上。 藉由接著強度達上述下限值以上，依高溫施行加熱硬化所獲得的硬化物，在焊接搭線步驟中可降低或防止半導體元件剝落。 將本發明接著膏施行加熱硬化所獲得硬化物的接著強度，為例如可依如下述進行測定。即，在邊長1mm正方形(面積1mm 2)矽晶片的鏡面上，塗佈本發明接著膏，將塗佈面放置於鍍銀銅板上並施行壓接(壓接後的接著膏厚度：約2μm)，依170℃施行2小時加熱處理而使硬化。將其在100℃焊合測試儀的測定台上放置30秒鐘，從距受黏物高100μm位置處，依速度200μm/s對接著面朝水平方向(剪切方向)施加應力，測定試驗片與受黏物間在100℃下的接著強度(N/mm□)。 本說明書中，所謂「1mm□」係指「1mm平方」，即「1mm×1mm(邊長1mm正方形)」。 更具體為可依實施例所記載方法進行測定。
[硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)] 本發明的接著膏為含有硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)(以下稱「(A)成分」)。 本發明的接著膏為藉由含有(A)成分，便可利用高溫加熱輕易獲得接著性優異的硬化物。
本發明的硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)為分子內具有碳-矽鍵與矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)的化合物。 再者，因為(A)成分為屬於熱硬化性化合物，因而較佳為具有：從利用加熱會產生縮合反應的官能基、及經水解會進行縮合反應的官能基所構成的群組中選擇至少一種的官能基。 此種官能基，較佳為從羥基及烷氧基所構成的群組中選擇至少一種，更佳為羥基、碳數1~10之烷氧基。 硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的主鏈結構並無限制，可為直鏈狀、梯狀、籠狀任一者。 例如，直鏈狀主鏈結構可為例如下述式(a-1)所示結構，梯狀主鏈結構可為例如下述式(a-2)所示結構，籠狀主鏈結構可為例如下述式(a-3)所示結構。
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
式(a-1)~(a-3)中，Rx、Ry、Rz表示各自獨立的氫原子或有機基；有機基較佳為無取代或具取代基的烷基、無取代或具取代基的環烷基、無取代或具取代基的烯基、無取代或具取代基的芳基、或烷基矽烷基。式(a-1)的複數Rx、式(a-2)的複數Ry、及式(a-3)的複數Rz分別可為相同、亦可為互異。但，上述式(a-1)的Rx不會2個均為氫原子。
上述無取代或具取代基的烷基之烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~10之烷基。
無取代或具取代基的環烷基之環烷基，可舉例如：環丁基、環戊基、環己基、環庚基等碳數3~10之環烷基。
無取代或具取代基的烯基之烯基，可舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳數2~10之烯基。
上述烷基、環烷基及烯基的取代基，可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或具取代基的芳基等。
無取代或具取代基的芳基之芳基，可舉例如：苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~10之芳基。
上述芳基的取代基可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基等碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或具取代基之芳基等。
烷基矽烷基可舉例如：三甲矽烷基、三乙矽烷基、三異丙矽烷基、三第三丁基矽烷基、甲基二乙矽烷基、二甲矽烷基、二乙矽烷基、甲矽烷基、乙矽烷基等。
該等之中，Rx、Ry、Rz較佳為氫原子、無取代或具取代基的碳數1~6之烷基、或苯基，更佳為無取代或具取代基的碳數1~6之烷基。
硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)為利用例如將具水解性官能基(烷氧基、鹵原子等)的矽烷化合物進行縮聚之公知製造方法便可獲得。
所使用的矽烷化合物，只要配合目標硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的結構，再行適當選擇便可。較佳具體例可舉例如：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等雙官能基矽烷化合物； 甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基二乙氧基甲氧基矽烷等三官能基矽烷化合物； 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷等四官能基矽烷化合物等。
硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的質量平均分子量(Mw)，通常為800以上且未滿30,000、較佳為1,000以上且未滿15,000、更佳為1,200以上且未滿10,000、特佳為2,000以上且未滿9,000。藉由使用質量平均分子量(Mw)在上述範圍內的硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)，便可輕易獲得能提供耐熱性與接著性更優異硬化物的接著膏。又，藉由質量平均分子量(Mw)未滿上述上限值，便可輕易獲得在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min未滿90MPa之硬化物。
硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的分子量分佈(Mw/Mn)並無特別的限制，通常為1.0以上且10.0以下、較佳為1.1以上且6.0以下。藉由使用分子量分佈(Mw/Mn)在上述範圍內的硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)，便可輕易獲得能提供耐熱性與接著性更優異硬化物的接著膏。 硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的質量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)，例如以四氫呋喃(THF)為溶劑的凝膠滲透色層分析儀(GPC)，依標準聚苯乙烯換算值便可求得。
本發明的硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)較佳為由三官能基有機矽烷化合物進行縮聚所獲得的聚倍半矽氧烷化合物。 本發明的接著膏藉由所含(A)成分為聚倍半矽氧烷化合物，便可依高溫施行加熱輕易獲得接著性優異的硬化物。所以，在焊接搭線步驟中，可效率更佳地保持晶片。
本發明的聚倍半矽氧烷化合物為具有下述式(a-4)所示重複單元的化合物。 本發明的接著膏藉由所含(A)成分為具有下述式(a-4)所示重複單元的聚倍半矽氧烷化合物，便可依高溫施行加熱輕易獲得接著性更優異的硬化物。
[化4]
Figure 02_image007
式(a-4)中，R 1表示有機基。有機基較佳為從無取代烷基、具取代基之烷基、無取代環烷基、具取代基之環烷基、無取代烯基、具取代基之烯基、無取代芳基、具取代基之芳基、及烷基矽烷基所構成的群組中選擇的基，更佳為從無取代之碳數1~10的烷基、具取代基之碳數1~10的烷基、無取代之碳數6~12的芳基、及具取代基之碳數6~12的芳基所構成的群組中選擇的基。
「無取代之碳數1~10的烷基」可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。 R 1所示「無取代之碳數1~10的烷基」，碳數較佳為1~6。
R 1所示「具取代基之碳數1~10的烷基」，碳數較佳為1~6。另外，該碳數係指取代基除外部分(烷基部分)的碳數。所以，當R 1為「具取代基之碳數1~10的烷基」時，R 1的碳數亦會有超過10的情況。 「具取代基之碳數1~10的烷基」之烷基，可舉例與「無取代之碳數1~10的烷基」所例示者相同。
「具取代基之碳數1~10的烷基」，取代基可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；氰基；以式：OG所示的基等。 「具取代基之碳數1~10的烷基」中，取代基的原子數(但，氫原子數除外)通常為1~30、較佳為1~20。 此處，G表示羥基的保護基。羥基的保護基並無特別的限制，可例如已知羥基的保護基之公知保護基。例如：醯系；三甲矽烷基、三乙矽烷基、第三丁基二甲矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基等矽烷基系；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基等縮醛系；第三丁氧羰基等烷氧羰基系；甲基、乙基、第三丁基、辛基、烯丙基、三苯甲基、苄基、對甲氧基苄基、茀基、三苯甲基、二苯甲基(benzhydryl)等醚系等。
「無取代的碳數6~12之芳基」可舉例如：苯基、1-萘基、2-萘基等。 R 1所示「無取代的碳數6~12之芳基」，碳數較佳為6。
R 1所示「具取代基之碳數6~12的芳基」，碳數較佳為6。另外，該碳數係指取代基除外部分(芳基部分)的碳數。所以，當R 1為「具取代基之碳數6~12的芳基」時，R 1的碳數亦會有超過12的情況。 「具取代基之碳數6~12的芳基」，芳基可舉例與「無取代的碳數6~12之芳基」所例示者相同。
「具取代基之碳數6~12之芳基」的取代基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。 「具取代基之碳數6~12的芳基」中，取代基的原子數(但，氫原子數除外)通常為1~30、較佳為1~20。
該等之中，R 1為從可輕易獲得結構安定之聚倍半矽氧烷化合物、形成接著膏時的性能更安定之觀點，較佳為無取代的碳數1~10之烷基、或具氟原子之碳數1~10的烷基，更佳為具氟原子的碳數1~10之烷基。 藉由使用R 1為無取代之碳數1~10烷基的聚倍半矽氧烷化合物，便可輕易獲得能夠提供耐熱性與接著性更優異硬化物的接著膏。 藉由使用R 1為具氟原子的碳數1~10烷基之聚倍半矽氧烷化合物，便可輕易獲得低折射率接著膏或硬化物，可輕易適用於要求低折射率的光半導體元件。又，具有能夠提高在後述熱經歷前後的全光線穿透率維持率之傾向。
再者，從可輕易獲得在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min未滿90MPa之硬化物，且當半導體元件為光半導體元件時，可提升光半導體元件的光取出效率、抑制發光效率降低的觀點，R 1更佳為具有氟原子的碳數1~10之烷基。 再者，具有氟原子的碳數1~10之烷基，從可輕易獲得在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min更低之硬化物的觀點，較佳為分子量達26以上的體積大的烷基，更佳為分子量達40以上。 具有氟原子的碳數1~10之烷基可舉例如：組成式：C mH (2m-n+1)F n所示基(m為1~10的整數，n為1以上、且(2m+1)以下的整數)。該等之中，較佳為3,3,3-三氟丙基。
聚倍半矽氧烷化合物中，上述式(a-4)所示重複單元(即後述T位)的含有比例，相對於總重複單元，通常為50~100mol%、較佳為70~100mol%、更佳為90~100mol%、特佳為100mol%。 藉由使用上述式(a-4)所示重複單元(T位)的含有比例為上述比例的聚倍半矽氧烷化合物，便可獲得能輕易顯現出耐熱性、接著性及折射率性能的接著膏。 聚倍半矽氧烷化合物中的上述式(a-4)所示重複單元(T位)含有比例，例如可進行NMR尖峰歸屬與面積積分時，利用 29Si-NMR與 1H-NMR進行測定便可求得。
聚倍半矽氧烷化合物可溶於例如：丙酮等酮系溶劑；苯等芳香族烴系溶劑；二甲亞碸等含硫系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；醋酸乙酯等酯系溶劑；氯仿等含鹵系溶劑；及由該等二種以上構成的混合溶劑等各種有機溶劑。所以，使用該等溶劑，便可測定聚倍半矽氧烷化合物的溶液狀態的 29Si-NMR。
上述式(a-4)所示重複單元較佳為下述式(a-5)所示。
[化5]
Figure 02_image009
如式(a-5)所示，聚倍半矽氧烷化合物為具有在一般統稱為「T位」的矽原子上鍵結3個氧原子，其餘則鍵結1個基(R 1)而成的部分結構。
式(a-5)中，R 1表示與上述式(a-4)的R 1同義。*表示Si原子、氫原子或碳數1~10之烷基，3個*中有至少1個為Si原子。*的碳數1~10之烷基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等。複數*之間可全部相同、亦可互異。
再者，聚倍半矽氧烷化合物屬於熱硬化性化合物，利用加熱，便可進行縮合反應及/或經由水解進行縮合反應的化合物。所以，聚倍半矽氧烷化合物所具有複數重複單元(T位)的上述式(a-5)之*中，至少有1個較佳為氫原子或碳數1~10之烷基、更佳為氫原子。 另外，當聚倍半矽氧烷化合物可溶於測定用溶劑時，藉由測定 29Si-NMR，便可確認上述式(a-5)的*中是否有存在氫原子或碳數1~10之烷基、或上述式(a-5)的3個*是否全部為Si原子的重複單元。 再者，當可進行 29Si-NMR的尖峰歸屬與面積積分時，便可概算相對於聚倍半矽氧烷化合物中的上述式(a-4)所示重複單元(T位)總數，上述式(a-5)中之3個*全部為Si原子重複單元的總數。 相對於該聚倍半矽氧烷化合物中之上述式(a-4)所示重複單元(T位)總數，上述式(a-5)中的3個*全部為Si原子重複單元的總數，從可輕易獲得能提供耐熱性更優異硬化物的接著膏觀點，較佳為30~95mol%、更佳為40~90mol%。
聚倍半矽氧烷化合物可為具有一種R 1者(單聚物)，亦可為具有二種以上R 1者(共聚合體)，從兼顧將聚倍半矽氧烷化合物形成目標質量平均分子量、以及藉由具有各R 1而對聚倍半矽氧烷化合物賦予特性的效果觀點，較佳為共聚合體。
當聚倍半矽氧烷化合物為共聚合體的情況，聚倍半矽氧烷化合物可為無規共聚合體、嵌段共聚合體、接枝共聚合體、交叉共聚合體等中之任一者，從製造容易性等觀點，較佳為無規共聚合體。 再者，聚倍半矽氧烷化合物的結構可為梯形結構、雙層形結構、籠形結構、部分開裂籠形結構、環狀型結構、無規形結構中之任一種結構。
本發明中，聚倍半矽氧烷化合物可單獨使用一種、或組合使用二種以上。
聚倍半矽氧烷化合物的製造方法並無特別的限定。例如：藉由使下述式(a-6)所示矽烷化合物(1)中之至少一種進行縮聚，便可製造聚倍半矽氧烷化合物：
[化6]
Figure 02_image011
(式中，R 1表示與上述式(a-4)的R 1同義。R 2表示碳數1~10之烷基，X 1表示鹵原子，p表示0~3之整數。複數R 2相互可為相同，亦可為互異，且複數X 1相互可為相同、亦可為互異。) R 2的碳數1~10之烷基可舉例與上述式(a-5)中*的碳數1~10之烷基所例示者相同。 X 1的鹵原子可舉例如：氯原子、及溴原子等。
矽烷化合物(1)的具體例可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷化合物類； 甲基氯二甲氧基矽烷、甲基氯二乙氧基矽烷、甲基二氯甲氧基矽烷、甲基溴二甲氧基矽烷、乙基氯二甲氧基矽烷、乙基氯二乙氧基矽烷、乙基二氯甲氧基矽烷、乙基溴二甲氧基矽烷等烷基鹵烷氧基矽烷化合物類； 甲基三氯矽烷、甲基三溴矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三溴矽烷等烷基三鹵矽烷化合物類；
3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、2-氰乙基三甲氧基矽烷、2-氰乙基三乙氧基矽烷等取代烷基三烷氧基矽烷化合物類； 3,3,3-三氟丙基氯二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基氯二乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基二氯甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基二氯乙氧基矽烷、2-氰乙基氯二甲氧基矽烷、2-氰乙基氯二乙氧基矽烷、2-氰乙基二氯甲氧基矽烷、2-氰乙基二氯乙氧基矽烷等取代烷基鹵烷氧基矽烷化合物類； 3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、2-氰乙基三氯矽烷等取代烷基三鹵矽烷化合物類；
苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷等具取代基或未具取代基的苯基三烷氧基矽烷化合物類； 苯基氯二甲氧基矽烷、苯基二氯甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基氯二甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基二氯甲氧基矽烷等具取代基或未具取代基的苯基鹵烷氧基矽烷化合物類； 苯基三氯矽烷、4-甲氧基苯基三氯矽烷等具取代基或未具取代基的苯基三鹵矽烷化合物類等。 該等矽烷化合物(1)可單獨使用一種、或組合使用二種以上。
使上述矽烷化合物(1)進行縮聚的方法並無特別的限定。例如，在溶劑中或無溶劑下，於矽烷化合物(1)添加既定量的縮聚觸媒，再依既定溫度攪拌的方法。更具體而言，舉例如(a)在矽烷化合物(1)中添加既定量的酸觸媒，再依既定溫度攪拌的方法；(b)在矽烷化合物(1)中添加既定量的鹼觸媒，再依既定溫度攪拌的方法；(c)在矽烷化合物(1)中添加既定量的酸觸媒，再依既定溫度攪拌後，添加過量的鹼觸媒，使反應系統呈鹼性後，再依既定溫度攪拌的方法等。該等之中，從可效率佳獲得目標聚倍半矽氧烷化合物的觀點，較佳為(a)或(c)的方法。
所使用的縮聚觸媒可為酸觸媒與鹼觸媒中的任一者。又，可組合使用2以上的縮聚觸媒，但較佳為至少使用酸觸媒。 酸觸媒可舉例如：磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、硝酸等無機酸；檸檬酸、醋酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機酸等。該等之中，較佳為從磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、檸檬酸、醋酸、及甲磺酸中選擇至少一種。
鹼觸媒可舉例如：氨水；三甲胺、三乙胺、二異丙醯胺鋰(lithium diisopropylamide)、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo [5.4.0]-7-undecene)、苯胺、甲吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane)、咪唑等有機鹼；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等有機鹽氫氧化物；甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、第三丁氧化鉀等金屬烷氧化物；氫化鈉、氫化鈣等金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等金屬碳酸氫鹽等。
縮聚觸媒的使用量，相對於矽烷化合物(1)的總mol量，通常為0.05~10mol%、較佳為0.1~5mol%範圍。
當進行縮聚時有使用溶劑的情況，所使用的溶劑可配合矽烷化合物(1)的種類等再行適當選擇。例如：水；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用一種、或組合使用二種以上。又，採用上述(c)的方法時，亦可在酸觸媒存在下，在水系中進行縮聚反應後，再於反應液中添加有機溶劑與鹼觸媒(氨水等)，於中性條件或鹼性條件下，更進一步進行縮聚反應。
溶劑的使用量為相對於矽烷化合物(1)總mol量的每1mol通常為0.001公升以上且10公升以下、較佳0.01公升以上且0.9公升以下。
使矽烷化合物(1)進行縮聚時的溫度，通常為0℃至所使用溶劑的沸點之溫度範圍，較佳為20℃以上且100℃以下的範圍。若反應溫度過低，則會有縮聚反應進行不足的情況。另一方面，若反應溫度過高，則會有較難抑制膠化。反應通常在30分鐘至30小時內結束。
另外，依照所使用單體的種類，會有高分子量化較為困難的情況。例如R 1為具有氟原子之烷基的單體，會有反應性較差於R 1為通常烷基的單體之傾向。此情況，藉由減少觸媒量、且依穩定條件進行長時間反應，便可輕易獲得目標分子量的聚倍半矽氧烷化合物。
待反應結束後，當使用酸觸媒的情況，藉由在反應溶液中添加碳酸氫鈉等鹼水溶液進行中和，而當使用鹼觸媒的情況，便藉由在反應溶液中添加鹽酸等酸進行中和，再將此時所生成的鹽利用濾分或水洗等予以除去，便可獲得目標聚倍半矽氧烷化合物。
當利用上述方法製造聚倍半矽氧烷化合物時，矽烷化合物(1)的OR 2或X 1中，不會進行水解、及後續的縮合反應等部分，會殘存於聚倍半矽氧烷化合物中。
當(A)成分為例如利用矽烷化合物(1)的縮聚反應所獲得聚倍半矽氧烷化合物時，因為含有與後述矽烷偶合劑的反應，且硬化為利用縮合反應進行，因而本發明的接著膏為不同於在白金觸媒等貴金屬觸媒存在下進行加成反應而硬化的一般加熱硬化型矽酮接著劑。 所以，本發明含有聚倍半矽氧烷化合物的接著膏，為實質未含有貴金屬觸媒、或貴金屬觸媒含量少。 此處所謂「實質未含有貴金屬觸媒、或貴金屬觸媒含量少」係指「未刻意性添加會被視為貴金屬觸媒的成分之外，相對於接著膏中的有效成分量，貴金屬觸媒含量依觸媒金屬元素質量換算，例如未滿1質量ppm」。 另外，此處所謂「有效成分」係指「接著膏中所含溶劑(S)除外的成分」。 接著膏從考慮調和變動等安定製造的觀點、儲存安定性的觀點、貴金屬觸媒屬高單價的觀點等，較佳為實質未含有貴金屬觸媒、或貴金屬觸媒含量少。
[其他成分] 本發明的接著膏為含有硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)，但亦可含有以下所示成分。
(1) 溶劑(S) 本發明的接著膏亦可含有溶劑(S)。溶劑(S)為在能夠溶解或分散本發明接著膏成分之前提下，其餘並無特別的限定。 溶劑(S)較佳為含有具254℃以上沸點的有機溶劑(以下稱「有機溶劑(SH)」)。 此處所謂「沸點」係指「1013hPa下的沸點」(本說明書中亦同)。 有機溶劑(SH)的沸點較佳為254℃以上、更佳為254℃以上且300℃以下。
有機溶劑(SH)具體可舉例如：三丙二醇正丁醚(沸點274℃)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(沸點260℃)、二乙二醇二丁醚(沸點256℃)、三乙二醇丁基甲醚(沸點261℃)、聚乙二醇二甲醚(沸點264~294℃)、四乙二醇二甲醚(沸點275℃)、聚乙二醇單甲醚(沸點290~310℃)等。 該等之中，有機溶劑(SH)從可輕易將有效成分良好混合的觀點，較佳為三丙二醇正丁醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯。 有機溶劑(SH)可單獨使用一種、或組合使用二種以上。
本發明的接著膏亦可含有有機溶劑(SH)以外的溶劑。 有機溶劑(SH)以外的溶劑較佳為沸點100℃以上且未滿254℃的溶劑(以下亦稱「有機溶劑(SL)」)。 有機溶劑(SL)為在沸點100℃以上且未滿254℃、且能夠溶解或分散本發明接著膏成分之前提下，其餘並無特別的限制。 藉由併用有機溶劑(SH)、與除有機溶劑(SH)以外的溶劑，便可更精密調節將接著膏施行加熱獲得硬化物的溫度範圍，所以可減輕容易受熱影響的光學零件或感測器晶片之加熱影響。
有機溶劑(SL)具體例可舉例如：二乙二醇單丁醚醋酸酯(沸點247℃)、二丙二醇正丁醚(沸點229℃)、二丙二醇甲醚醋酸酯(沸點209℃)、二乙二醇丁基甲醚(沸點212℃)、二丙二醇正丙醚(沸點212℃)、三丙二醇二甲醚(沸點215℃)、三乙二醇二甲醚(沸點216℃)、二乙二醇單乙醚醋酸酯(沸點218℃)、二乙二醇正丁醚(沸點230℃)、乙二醇單苯醚(沸點245℃)、三丙二醇甲醚(沸點242℃)、丙二醇苯醚(沸點243℃)、三乙二醇單甲醚(沸點249℃)、苄醇(沸點204.9℃)、苯乙醇(沸點219~221℃)、乙二醇單丁醚醋酸酯(沸點192℃)、乙二醇單乙醚(沸點134.8℃)、乙二醇單甲醚(沸點124.5℃)、丙二醇單甲醚醋酸酯(沸點146℃)、環戊酮(沸點130℃)、環己酮(沸點157℃)、環庚酮(沸點180℃)、環辛酮(沸點195~197℃)、環己醇(沸點161℃)、環己二烯酮(沸點104~104.5℃)等。 該等之中，有機溶劑(SL)從可輕易將有效成分良好混合的觀點，較佳為二醇系溶劑，更佳為二乙二醇單丁醚醋酸酯、二丙二醇正丁醚，特佳為二乙二醇單丁醚醋酸酯。
併用有機溶劑(SH)與有機溶劑(SL)的情況，具體較佳為例如：三丙二醇正丁醚(溶劑(SH))與二乙二醇單丁醚醋酸酯(溶劑(SL))的組合、1,6-己二醇二丙烯酸酯(溶劑(SH))與二乙二醇單丁醚醋酸酯(溶劑(SL))的組合、三丙二醇正丁醚(溶劑(SH))與二丙二醇正丁醚(溶劑(SL))的組合、1,6-己二醇二丙烯酸酯(溶劑(SH))與二丙二醇正丁醚(溶劑(SL))的組合。
本發明接著膏的固形份濃度較佳為含有70質量%以上且未滿100質量%、更佳為75質量%以上且未滿95質量%量的溶劑(S)。 藉由固形份濃度在該範圍內，便可輕易將有效成分良好混合，在將接著膏填充於注射器的步驟、或塗佈步驟中的操作性優異。 此處所謂「將接著膏填充於注射器的步驟中之操作性優異」係指「可無氣泡地適量填充於注射器內」。 再者，施行黏晶時，可抑制接著膏與接著對象基板等之間發生空隙部(孔隙)，俾提高封裝可靠度。
(2)微粒子(B) 本發明接著膏亦可含有(B)成分之平均一次粒徑8μm以下的微粒子(B)。 (B)成分可舉例如：平均一次粒徑5nm以上且40nm以下的微粒子(B1)(以下亦稱「(B1)成分」)、平均一次粒徑超過0.04μm且8μm以下的微粒子(B2)(以下亦稱「(B2)成分」)。
藉由含有微粒子(B1)，便可輕易獲得塗佈步驟的操作性優異、且能提供高溫加熱時的接著性與耐熱性更優異硬化物之接著膏。 為能更輕易獲得此項效果，微粒子(B1)的平均一次粒徑較佳為5nm以上且30nm以下、更佳為5nm以上且20nm以下。 微粒子(B1)的平均一次粒徑藉由使用穿透式電子顯微鏡觀察微粒子的形狀便可求得。
微粒子(B1)的比表面積較佳為10m 2/g以上且500m 2/g以下、更佳為20m 2/g以上且300m 2/g以下。藉由比表面積在上述範圍內，便可輕易獲得塗佈步驟操作性更優異的接著膏。 比表面積可利用BET多點法求取。
微粒子(C1)的形狀可為球狀、鏈狀、針狀、板狀、片狀、棒狀、纖維狀等中之任一者，較佳為球狀。此處所謂「球狀」係指「除正球狀之外，尚包括：旋轉橢圓體、卵形、金平糖狀、繭狀等含有可近似球體之多面體形狀的略球狀」。
微粒子(B1)的構成成分並無特別的限制，可舉例如：金屬、金屬氧化物、礦物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物、金屬矽酸鹽、無機成分、有機成分、矽酮等。 再者，所使用的微粒子(B1)亦可表面經改質。
所謂「金屬」係指週期表中屬於第1族(H除外)、第2~11族、第12族(Hg除外)、第13族(B除外)、第14族(C及Si除外)、第15族(N、P、As及Sb除外)、或第16族(O、S、Se、Te及Po除外)的元素。
金屬氧化物可舉例如：氧化鈦、氧化鋁、軟水鋁石、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅、及該等的複合氧化物等。金屬氧化物的微粒子亦包含由該等的金屬氧化物所構成之溶膠粒子。
礦物可舉例如：膨潤石、膨潤土(bentonite)等。 膨潤石可舉例如：蒙脫石、鋁膨潤石、鋰膨潤石、皂石、矽鎂石、綠脫石、鋅膨潤石等。
金屬碳酸鹽可舉例如：碳酸鈣、碳酸鎂等；金屬硫酸鹽可舉例如：硫酸鈣、硫酸鋇等；金屬氫氧化物可舉例如：氫氧化鋁等；金屬矽酸鹽可舉例如：矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂等。 再者，無機成分可舉例如：二氧化矽等。二氧化矽可舉例如：乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、表面改質二氧化矽(表面經改質的二氧化矽)等。 有機成分可舉例如：丙烯酸系聚合體等。
所謂「矽酮」係指具有由矽氧烷鍵所構成主骨架的人工高分子化合物。例如：二甲基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等。
微粒子(B1)可單獨使用一種、或組合使用二種以上。 該等之中，本發明從可輕易獲得透明性優異接著膏的觀點，較佳為二氧化矽、金屬氧化物、礦物，更佳為二氧化矽。
二氧化矽之中，從形成接著膏時較容易混合的觀點、以及可輕易獲得塗佈步驟時操作性更優異接著膏的觀點，較佳為表面改質二氧化矽，更佳為疏水性表面改質二氧化矽。 疏水性表面改質二氧化矽可例如表面鍵結著三甲矽烷基等三碳數1~20之三烷基矽烷基；二甲矽烷基等二碳數1~20之烷基矽烷基；辛矽烷基等碳數1~20之烷基矽烷基的二氧化矽；表面經矽酮油處理的二氧化矽等。 疏水性表面改質二氧化矽為例如藉由對二氧化矽粒子，使用具有三碳數1~20之三烷基矽烷基、二碳數1~20之烷基矽烷基、碳數1~20之烷基矽烷基等的矽烷偶合劑施行表面改質，或者利用矽酮油對二氧化矽粒子施行處理便可獲得。
當本發明的接著膏為含有微粒子(B1)[(B1)成分]的情況，(B1)成分的含量並無特別的限定，該含量相對於接著膏總質量，較佳為1質量%以上且未滿10質量%、更佳為3質量%以上且未滿8質量%、特佳為4質量%以上且未滿7質量%的量。 藉由依上述範圍使用(B1)成分，便可更加顯現由添加(B1)成分所造成的效果。
再者，(B1)成分的含有比例，相對於接著膏的固形份總質量，較佳為3質量%以上且未滿15質量%、更佳為4質量%以上且未滿12質量%、特佳為6質量%以上且未滿10質量%的量。 藉由(B1)成分的含有比例達上述下限值以上，便可更輕易顯現由添加(B1)成分所造成的效果。藉由(B1)成分的含有比例未滿上述上限值，便可輕易獲得在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min未滿90MPa之硬化物。 再者，藉由依上述範圍使用(B1)成分，便可輕易獲得能夠緩和冷熱衝擊時所生成的應力，俾能夠降低或防止半導體元件剝落的高接著可靠度的接著膏。
藉由含有微粒子(B2)的接著膏可輕易獲得能夠提供依高溫加熱時接著性與耐熱性更優異硬化物的接著膏。 就從更輕易獲得此項效果的觀點，微粒子(B2)的平均一次粒徑較佳為超過0.06μm且在7μm以下、更佳為超過0.3μm且在6μm以下、特佳為超過1μm且在4μm以下。
微粒子(B2)的平均一次粒徑為使用雷射繞射・散射式粒度分佈測定裝置(例如堀場製作所股份有限公司製、製品名「LA-920」)等，依照雷射散射法施行粒度分佈測定便可求得。
微粒子(B2)的形狀可例如同微粒子(B1)形狀所例示者，但較佳為球狀。 再者，微粒子(B2)的構成成分為可同微粒子(B1)構成成分所例示者。 微粒子(B2)可單獨使用一種、或組合使用二種以上。
該等之中，微粒子(B2)從形成接著膏時較容易混合的觀點、以及可輕易獲得接著性與耐熱性優異硬化物的觀點，較佳為從表面被覆矽酮的金屬氧化物、二氧化矽及矽酮所構成的群組中選擇至少一種的微粒子，更佳為二氧化矽、矽酮。
當本發明接著膏為含有微粒子(B2)[(B2)成分]的情況，(B2)成分的含量並無特別的限定，該含量相對於接著膏總質量，較佳為1質量%以上且未滿10質量%、更佳為3質量%以上且未滿9質量%、特佳為4質量%以上且未滿8質量%的量。 藉由依上述範圍使用(B2)成分，便可更加顯現由添加(B2)成分所造成的效果。
再者，(B2)成分的含有比例，相對於接著膏的固形份總質量，較佳為2質量%以上且未滿15質量%、更佳為3質量%以上且未滿12質量%、特佳為4質量%以上且未滿10質量%的量。 藉由(B2)成分的含有比例達上述下限值以上，便可更輕易顯現由添加(B2)成分所造成的效果。藉由(B2)成分的含有比例未滿上述上限值，便可輕易獲得在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min未滿90MPa之硬化物。 再者，藉由依上述範圍使用(B2)成分，便可輕易獲得能夠緩和冷熱衝擊時所生成的應力，俾能夠降低或防止半導體元件剝落的高接著可靠度之接著膏。
當本發明接著膏為含有(B)成分的情況，(B)成分的含量並無特別的限定，該含量相對於接著膏總質量，較佳為2質量%以上且未滿20質量%、更佳為6質量%以上且未滿17質量%、特佳為8質量%以上且未滿15質量%的量。 藉由依上述範圍使用(B)成分，便可更加顯現由添加(B)成分所造成的效果。
再者，(B)成分的含有比例，相對於接著膏的固形份總質量，較佳為5質量%以上且未滿30質量%、更佳為7質量%以上且未滿24質量%、特佳為10質量%以上且未滿20質量%的量。 藉由(B)成分的含有比例達上述下限值以上，便可更輕易顯現由添加(B)成分所造成的效果。藉由(B)成分的含有比例未滿上述上限值，便可輕易獲得在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min未滿90MPa之硬化物。 再者，藉由依上述範圍使用(B)成分，當在矽晶片的鏡面上塗佈接著膏，與受黏物(例如無電解鍍銀銅板)壓接，再施行加熱處理而使接著膏硬化時，可輕易形成良好(形狀佳)填角部(fillet)(從矽晶片滲出的部分)，因而具有可輕易獲得能提供更高接著強度硬化物的接著膏傾向。 此處所謂「良好填角部」係指「從晶片端部至晶片一邊長度的5~35%位置(例如晶片一邊為1mm時，便為50~350μm位置)的上述滲出部分，全部存在晶片四邊周緣部」。
(3)矽烷偶合劑(C) 本發明接著膏亦可含有(C)成分之矽烷偶合劑。 矽烷偶合劑可舉例如：分子內具有氮原子的矽烷偶合劑(C1)(以下亦稱「(C1)成分」)、或分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑(C2)(以下亦稱「(C2)成分」)，較佳為含有矽烷偶合劑(C1)及矽烷偶合劑(C2)中之至少一種。
藉由含有矽烷偶合劑(C1)，便可輕易獲得塗佈步驟時的操作性優異，且加熱時會與(A)成分一起進行縮合反應俾使硬化性優異，能提供高溫加熱時的接著性、耐熱性及抑制硬化物龜裂性更優異硬化物的接著膏。 此處所謂「抑制硬化物龜裂性更優異」係指「加熱接著膏獲得硬化物時，不會因溫度變化導致硬化物出現龜裂」。
矽烷偶合劑(C1)為在分子內具有氮原子的矽烷偶合劑前提下，其餘並無特別的限制。例如：下述式(c-1)所示三烷氧基矽烷化合物、式(c-2)所示二烷氧基烷基矽烷化合物或二烷氧芳基矽烷化合物等。
[化7]
Figure 02_image013
上述式中，R a表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等碳數1~6之烷氧基。複數R a間可為相同、亦可為互異。 R b表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~6之烷基；或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、1-萘基等具取代基或未具取代基的芳基。
R c表示具有氮原子且碳數1~10的有機基。又，R c亦可更進一步鍵結含有其他矽原子的基。 R c之碳數1~10有機基的具體例可舉例如：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基、3-胺丙基、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺丙基、3-脲丙基、N-苯基-胺丙基等。
上述式(c-1)或(c-2)所示化合物中，當R c為鍵結含其他矽原子基的有機基時，化合物可舉例如：經由異三聚氰酸酯骨架鍵結其他矽原子構成異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑者、經由脲骨架鍵結其他矽原子構成脲系矽烷偶合劑者。
該等之中，矽烷偶合劑(C1)就從可輕易獲得更高接著強度硬化物的觀點，較佳為異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑、及脲系矽烷偶合劑，更佳為分子內具有4個以上鍵結於矽原子上的烷氧基者。 所謂「具有4個以上鍵結於矽原子上的烷氧基」，係指鍵結於同一矽原子上的烷氧基、與鍵結於不同矽原子上的烷氧基總合計數達4以上。
具有4個以上鍵結於矽原子上的烷氧基之異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑，可例如下述式(c-3)所示化合物，而具有4個以上鍵結於矽原子上的烷氧基之脲系矽烷偶合劑，可例如下述式(c-4)所示化合物。
[化8]
Figure 02_image015
式中，R a表示與上述式(c-1)與(c-2)中的R a同義。t1~t5表示各自獨立的1~10之整數，較佳為1~6之整數、更佳為3。
式(c-3)所示化合物的具體例可舉例如：異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-三乙氧基矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-三異丙氧基矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-三丁氧基矽烷基丙基)酯等異三聚氰酸-1,3,5-N-參[(三(碳數1~6)烷氧基)矽烷基(碳數1~10)烷基]酯； 異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二甲氧基甲矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二甲氧基乙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二甲氧基異丙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二甲氧基正丙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二甲氧基苯基矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二乙氧基甲矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二乙氧基乙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二乙氧基異丙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二乙氧基正丙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二乙氧基苯基矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二異丙氧基甲矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二異丙氧基乙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二異丙氧基異丙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二異丙氧基正丙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二異丙氧基苯基矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二丁氧基甲矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二丁氧基乙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二丁氧基異丙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二丁氧基正丙矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-二丁氧基苯基矽烷基丙基)酯等異三聚氰酸-1,3,5-N-參[(二(碳數1~6)烷氧基)矽烷基(碳數1~10)烷基]酯等。
式(c-4)所示化合物具體例，可舉例如：N,N'-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三丁氧基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)脲等N,N'-雙[(三(碳數1~6)烷氧基矽烷基)(碳數1~10)烷基]脲； N,N'-雙(3-二甲氧基甲矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-二甲氧基乙矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-二乙氧基甲矽烷基丙基)脲等N,N'-雙[(二(碳數1~6)烷氧基(碳數1~6)烷基矽烷基(碳數1~10)烷基]脲； N,N'-雙(3-二甲氧基苯基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-二乙氧基苯基矽烷基丙基)脲等N,N'-雙[(二(碳數1~6)烷氧基(碳數6~20)芳基矽烷基(碳數1~10)烷基]脲等。 矽烷偶合劑(C1)可單獨使用一種、或組合使用二種以上。
該等之中，矽烷偶合劑(C1)較佳為使用例如：異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-N-參(3-三乙氧基矽烷基丙基)酯(以下將上述2者稱為「異三聚氰酸酯化合物」)；N,N'-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(以下將上述2者稱為「脲化合物」)；以及上述異三聚氰酸酯化合物與脲化合物的組合。
上述異三聚氰酸酯化合物與脲化合物組合使用的情況，二者的使用比例依(異三聚氰酸酯化合物)與(脲化合物)質量比，較佳為100：1~100：200、更佳為100：10~100：110。藉由依此比例組合使用異三聚氰酸酯化合物與脲化合物，便可獲得能夠提供更高接著強度、更優異耐熱性硬化物的接著膏。
當本發明接著膏為含有矽烷偶合劑(C1)[(C1)成分]的情況，(C1)成分的含量並無特別的限定，該含量相對於接著膏的固形份總質量，較佳為2質量%以上且未滿15質量%、更佳為2質量%以上且未滿8質量%、特佳為2質量%以上且未滿6質量%的量。 藉由依上述範圍使用(C1)成分，便可更輕易顯現由添加(C1)成分所造成的效果，且可輕易獲得在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min未滿90MPa之硬化物。
藉由含有矽烷偶合劑(C2)，便可輕易獲得塗佈步驟時的操作性優異，且可提供高溫加熱時的接著性與耐熱性更優異之硬化物的接著膏。
矽烷偶合劑(C2)可舉例如：2-(三甲氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等三(碳數1~6)烷氧基矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐； 2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等二(碳數1~6)烷氧基甲矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐； 2-(甲氧基二甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等(碳數1~6)烷氧基二甲矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；
2-(三氯矽烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴矽烷基)乙基琥珀酸酐等三鹵矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐； 2-(二氯甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等二鹵甲矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐； 2-(氯二甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等鹵二甲矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐等。 矽烷偶合劑(C2)可單獨使用一種、或組合使用二種以上。
該等之中，矽烷偶合劑(C2)較佳為三(碳數1~6)烷氧基矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐、更佳為3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐或3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐。
當本發明接著膏為含有矽烷偶合劑(C2)[(C2)成分]的情況，(C2)成分的含量並無特別的限定，該含量相對於接著膏的固形份總質量，較佳系0.1質量%以上且未滿4質量%、更佳為0.2質量%以上且未滿3質量%、特佳為0.3質量%以上且未滿2質量%的量。 藉由依上述範圍使用(C2)成分，便可更輕易顯現由添加(C2)成分所造成的效果，且可輕易獲得在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min未滿90MPa之硬化物。
當本發明接著膏含有(C)成分的情況，(C)成分的含量並無特別的限定，該含量相對於接著膏總質量，較佳為1質量%以上且未滿15質量%、更佳為2質量%以上且未滿13質量%、特佳為3質量%以上且未滿12質量%的量。 藉由依上述範圍使用(C)成分，便可更輕易顯現由添加(C)成分所造成的效果，且可輕易獲得在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min未滿90MPa之硬化物。
再者，(C)成分的含有比例，相對於接著膏的固形份總質量，較佳為2質量%以上且未滿19質量%、更佳為2質量%以上且未滿11質量%、特佳為2質量%以上且未滿8質量%的量。 藉由(C)成分的含有比例達上述下限值以上，便可更加顯現有由添加(C)成分所造成的效果，且具有可提高後述熱經歷前後的全光線穿透率維持率之傾向。藉由(C)成分的含有比例未滿上述上限值，便可輕易獲得在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min未滿90MPa之硬化物，或可輕易獲得低折射率的接著膏或硬化物，能輕易適用於要求低折射率的光半導體元件，又當光半導體元件為LED元件，使用為LED封裝時，可提升LED元件的光取出效率，俾能夠抑制發光效率降低。
(4)其他的添加成分 本發明的接著膏為在不致阻礙本發明目的之範圍內，尚亦可含有上述(A)~(C)成分以外的其他成分[(D)成分]。 (D)成分可舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑等。
抗氧化劑為在防止加熱時出現氧化劣化目的下添加。 抗氧化劑可舉例如：磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
磷系抗氧化劑可舉例如：亞磷酸酯類、氧雜膦菲氧化物類(oxaphosphaphenanthrene oxide)等。 酚系抗氧化劑可舉例如：單酚類、雙酚類、高分子型酚類等。 硫系抗氧化劑可舉例如：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉荳蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
該等抗氧化劑可單獨使用一種、或組合使用二種以上。抗氧化劑的使用量為相對於(A)成分通常在10質量%以下。
紫外線吸收劑在提升所獲得接著膏之耐光性目的下添加。 紫外線吸收劑可舉例如：水楊酸類、二苯基酮類、苯并三唑類、受阻胺類等。 該等紫外線吸收劑可單獨使用一種、或組合使用二種以上。 紫外線吸收劑的使用量為相對於(A)成分通常在10質量%以下。
光安定劑在提升所獲得接著膏之耐光性目的下添加。 光安定劑可舉例如：聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}]等受阻胺類等。 該等光安定劑可單獨使用一種、或組合使用二種以上。 (D)成分的總使用量相對於(A)成分通常在20質量%以下。
本發明的接著膏例如利用具有下述步驟(AI)與步驟(AII)的製造方法便可製造。 步驟(AI)：使上述式(a-6)所示化合物中之至少一種，在縮聚觸媒存在下進行縮聚，獲得聚倍半矽氧烷化合物的步驟 步驟(AII)：使由步驟(AI)所獲得聚倍半矽氧烷化合物，溶解於溶劑(S)中，獲得含有聚倍半矽氧烷化合物之溶液的步驟
步驟(AI)的上述式(a-6)所示化合物中之至少一種，在縮聚觸媒存在下進行縮聚而獲得聚倍半矽氧烷化合物的方法，可例如與在1) 接著膏項中所例示相同的方法。又，步驟(AII)所使用的溶劑(S)可例如與在1) 接著膏項中的溶劑(S)所例示者同樣。
步驟(AII)中，使聚倍半矽氧烷化合物溶解於溶劑(S)中的方法，可例如：將聚倍半矽氧烷化合物、以及視所需的上述(B)成分~(D)成分，與溶劑(S)進行混合、脫泡、溶解的方法。 混合方法、脫泡方法並無特別的限定，可利用公知方法。 混合的順序並無特別的限定。 根據包括有上述步驟(AI)與步驟(AII)的製造方法，便可效率佳簡便地製造本發明接著膏。
本發明的接著膏藉由含有聚倍半矽氧烷化合物，便可輕易地降低折射率。 本發明接著膏的25℃折射率(nD)較佳為未滿1.420、更佳為未滿1.418、特佳為1.405以上且未滿1.416。 藉由使用25℃折射率(nD)在上述範圍內的接著膏，即使接著膏硬化後，仍可降低折射率，可輕易適用於要求低折射率的光半導體元件，且可提升半導體裝置的光取出效率，俾能夠抑制發光效率降低。 接著膏的折射率(nD)為利用實施例所記載方法便可測定。
藉由加熱接著膏使溶劑(S)揮發而進行硬化，便可獲得硬化物。 硬化時的加熱溫度通常為80~190℃、較佳為150~190℃。又，硬化時的加熱時間通常為30分鐘~40小時、較佳為30分鐘~10小時、更佳為30分鐘~5小時、特佳為30分鐘~3小時。
本發明接著膏為將接著膏依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化而獲得的硬化物，在觀測到最小儲存模數E min的溫度下之損失正切tanδ，較佳為0.06以上、更佳為0.07以上且0.15以下、特佳為0.08以上且0.12以下。 藉由在150℃以上且180℃以下溫度範圍內觀測到最小儲存模數E min的溫度下，損失正切tanδ達上述下限值以上，則經加熱硬化所獲得的硬化物，因為可更加緩和焊接搭線步驟時的壓力，因而可更加降低或防止半導體元件出現龜裂或缺損。 在150℃以上且180℃以下溫度範圍內觀測到最小儲存模數E min溫度下的損失正切tanδ，為可從觀測到最小儲存模數E min溫度下的最小儲存模數E min與損失彈性模數E"，計算出(損失彈性模數E"/最小儲存模數E min)的值。 最小儲存模數E min如1) 接著膏項所說明。又，損失彈性模數E"為利用1) 接著膏項所說明，使用公知動態黏彈性測定裝置的儲存模數方法便可測定。 具體為利用實施例所記載方法便可測定及計算出。
本發明的接著膏為將接著膏依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化而獲得的硬化物，將在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最大儲存模數設為E max時，E max/E min較佳為未滿1.2、更佳為未滿1.15、特佳為1.02以上且未滿1.10。 藉由在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的E max/E min為未滿上述上限值，則儲存模數的數值對溫度變化(例如因裝置的設定溫度變更所造成)呈安定，使半導體裝置適性更安定。 在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最大儲存模數E max，為依照1) 接著膏項所說明，使用公知動態黏彈性測定裝置的儲存模數方法便可進行測定。又，最小儲存模數E min同1) 接著膏項所說明。 具體為依照實施例所記載方法便可測定與計算出。
將接著膏依150℃施行3小時加熱硬化而獲得的硬化物，更進一步依200℃經100小時熱經歷所獲得的硬化物，在熱經歷前後之全光線穿透率維持率，較佳為70%以上、更佳為80%以上、特佳為90%以上。 藉由熱經歷前後的全光線穿透率維持率達下限值以上，當半導體元件為LED元件時，LED封裝便成為高性能。 全光線穿透率的維持率為依照實施例所記載方法便可測定與計算出。
因為具有上述特性，因而本發明的接著膏能夠適用為半導體元件固定材用接著劑。
2) 接著膏的使用方法、及使用接著膏的半導體裝置的製造方法 將本發明接著膏使用為光元件固定材用接著劑製造半導體裝置的方法，為具有下述步驟(BI)與步驟(BII)的方法。 步驟(BI)：將接著膏塗佈於半導體元件與支撐基板其中一者或雙方的接著面上，再施行壓接的步驟 步驟(BII)：使步驟(BI)所獲得壓接物的上述接著膏進行加熱硬化，而將上述半導體元件固定於上述支撐基板上的步驟
半導體元件可舉例如：雷射、發光二極體(LED)等發光元件；太陽電池等受光元件等的光半導體元件；電晶體；溫度感測器、壓力感測器等感測器；積體電路等。該等之中，從更輕易適當發揮使用本發明接著膏所造成效果的觀點，較佳為光半導體元件。
供接著半導體元件用的支撐基板材料，可舉例如：鈉鈣玻璃、耐熱性硬質玻璃等玻璃類；陶瓷；藍寶石；鐵、銅、鋁、金、銀、白金、鉻、鈦及該等金屬的合金、不鏽鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等金屬類；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、降莰烯系樹脂、環烯烴樹脂、玻璃環氧樹脂等合成樹脂等。
本發明的接著膏較佳填充於注射器中。 藉由將接著膏填充於注射器中，使塗佈步驟的操作性優異。 注射器的材料可為合成樹脂、金屬、玻璃中之任一者，較佳為合成樹脂。 注射器的容量並無特別的限制，只要配合所填充或塗佈的接著膏量再行適當決定便可。 再者，注射器亦可使用市售物。市售物可舉例如：SS-01T系列(TERUMO公司製)、PSY系列(武藏工程公司製)等。
本發明的半導體裝置之製造方法中，使已填充接著膏的注射器垂直下降接近支撐基板，再從注射器前端部吐出既定量接著膏後，使注射器上升遠離支撐基板，且使支撐基板進行橫向移動。然後，藉由重複此項操作，便連續式將接著膏塗佈於支撐基板上。然後，在所塗佈的接著膏上安裝半導體元件，並壓接於支撐基板上。
接著膏的塗佈量並無特別的限定，只要藉由硬化，能夠將接著對象半導體元件與支撐基板牢固接著的量便可。通常，接著膏的塗膜厚度成為0.5μm以上且5μm以下、較佳1μm以上且3μm以下的量。
其次，藉由將所獲得壓接物的接著膏施行加熱硬化，便將半導體元件固定於支撐基板上。 加熱溫度與加熱時間同1) 接著膏項中所說明。
利用本發明半導體裝置的製造方法所獲得半導體裝置，在焊接搭線步驟中可降低或防止半導體元件出現龜裂或缺損，且半導體元件能依高接著強度固定。 [實施例]
以下，舉實施例針對本發明進行更詳細說明。惟，本發明並不受以下實施例的任何限定。 各例中的「份」及「%」在無特別聲明前提下均指「質量基準」。
[平均分子量測定] 製造例所獲得硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的質量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)，為依以下的裝置與條件測定標準聚苯乙烯換算值。 裝置名：HLC-8220GPC、東曹股份有限公司製 管柱：依序連結TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL、及TSKgel2000HXL 溶劑：四氫呋喃 注入量：20μl 測定溫度：40℃ 流速：1ml/分 檢測器：示差折射儀
[IR光譜之測定] 製造例所獲得硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的IR光譜，為使用傅立葉轉換紅外分光光度計(Perkinelmer公司製、Spectrum100)進行測定。
(製造例1) 在300mL茄型燒瓶中裝填入：3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製)56.2g(257.5mmol)、及甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製)30.6g(171.7mmol)後，一邊攪拌一邊添加在蒸餾水46.35ml中溶解35%鹽酸0.2236g(HCl量2.146mmol、相對於矽烷化合物合計量為0.5mol%)的水溶液，全部溶液在30℃下攪拌2小時，接著升溫至70℃並攪拌20小時。 一邊持續攪拌內容物，一邊在其中添加28%氨水0.1305g(NH 3量2.146mmol)與醋酸丙酯59.4g的混合溶液，在此狀態下依70℃攪拌1小時。 一邊持續攪拌內容物，一邊更進一步添加28%氨水0.1305g(NH 3量2.146mmol)與醋酸丙酯5g的混合溶液，在此狀態下依70℃攪拌2小時。 反應液放冷至室溫(23℃)後，在其中添加醋酸丙酯80g與水100g施行分液處理，獲得含有反應生成物的有機層。在該有機層中添加硫酸鎂而施行乾燥處理。 濾分除去硫酸鎂後，利用蒸發器濃縮有機層，藉由將濃縮物施行真空乾燥，獲得硬化性有機聚矽氧烷化合物(A1)60.0g。 硬化性有機聚矽氧烷化合物(A1)的質量平均分子量(Mw)為3,000，分子量分佈(Mw/Mn)為1.52。 再者，硬化性有機聚矽氧烷化合物(A1)的IR光譜數據如下示： Si-CH 3：1272cm -1, 1409cm -1, Si-O：1132cm -1, C-F：1213cm -1
(製造例2) 在300mL茄型燒瓶中裝填入：3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷17.0g(77.7mmol)、及甲基三乙氧基矽烷32.33g(181.3mmol)後，一邊攪拌一邊添加在蒸餾水14.0ml中溶解35%鹽酸0.0675g(HCl量0.65mmol、相對於矽烷化合物合計量為0.25mol%)的水溶液，全部溶液在30℃下攪拌2小時，接著升溫至70℃並攪拌20小時。 一邊持續攪拌內容物，一邊在其中添加28%氨水0.0394g(NH 3量0.65mmol)與醋酸丙酯46.1g的混合溶液，使反應液的pH成為6.9，在此狀態下依70℃攪拌40分鐘。 反應液放冷至室溫(23℃)後，在其中添加醋酸丙酯50g與水100g施行分液處理，獲得含有反應生成物的有機層。在該有機層中添加硫酸鎂而施行乾燥處理。 濾分除去硫酸鎂後，利用蒸發器濃縮有機層，藉由將濃縮物施行真空乾燥，獲得硬化性有機聚矽氧烷化合物(A2)22.3g。 硬化性有機聚矽氧烷化合物(A2)的質量平均分子量(Mw)為5,500，分子量分佈(Mw/Mn)為3.40。 再者，硬化性有機聚矽氧烷化合物(A2)的IR光譜數據如下示： Si-CH 3：1272cm -1, 1409cm -1, Si-O：1132cm -1, C-F：1213cm -1
(製造例3) 在300mL茄型燒瓶中裝填入：3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷5.24g(24.0mmol)、及甲基三乙氧基矽烷38.5g(216.0mmol)後，一邊攪拌一邊添加在蒸餾水12.96ml中溶解35%鹽酸0.0625g(HCl量0.6mmol、相對於矽烷化合物合計量為0.25mol%)的水溶液，全部溶液在30℃下攪拌2小時，接著升溫至70℃並攪拌20小時。 一邊持續攪拌內容物，一邊在其中添加28%氨水0.073g(NH 3量1.2mmol)與醋酸丙酯40.4g的混合溶液，在此狀態下依70℃攪拌40分鐘。 反應液放冷至室溫(23℃)後，在其中添加醋酸丙酯50g與水100g施行分液處理，獲得含有反應生成物的有機層。在該有機層中添加硫酸鎂而施行乾燥處理。 濾分除去硫酸鎂後，利用蒸發器濃縮有機層，藉由將濃縮物施行真空乾燥，獲得硬化性有機聚矽氧烷化合物(A3)23.4g。 硬化性有機聚矽氧烷化合物(A3)的質量平均分子量(Mw)為6,000，分子量分佈(Mw/Mn)為3.80。 再者，硬化性有機聚矽氧烷化合物(A3)的IR光譜數據如下示： Si-CH 3：1272cm -1, 1409cm -1, Si-O：1132cm -1, C-F：1213cm -1
(製造例4) 在300mL茄型燒瓶中裝填入甲基三乙氧基矽烷71.37g(400mmol)後，一邊攪拌一邊添加在蒸餾水21.6ml中溶解35%鹽酸0.10g(相對於矽烷化合物合計量為0.25mol%)的水溶液，全部溶液在30℃下攪拌2小時，接著升溫至70℃並攪拌5小時後，將反應液回復至室溫(23℃)，再添加醋酸丙酯140g。 一邊攪拌全部溶液，一邊在其中添加28%氨水0.12g(相對於矽烷化合物合計量0.5mol%)，升溫至70℃更攪拌3小時。 在反應液中添加精製水施行分液，重複此項操作直到水層pH成為7.0為止。 有機層利用蒸發器施行濃縮，藉由將濃縮物施行真空乾燥，獲得硬化性有機聚矽氧烷化合物(A4)55.7g。 硬化性有機聚矽氧烷化合物(A4)的質量平均分子量(Mw)為7,800，分子量分佈(Mw/Mn)為4.52。 再者，硬化性有機聚矽氧烷化合物(A4)的IR光譜數據如下示： Si-CH 3：1272cm -1, 1409cm -1, Si-O：1132cm -1
實施例與比較例所使用的化合物，如下示。 [(A)成分] 硬化性有機聚矽氧烷化合物(A1)：製造例1所獲得的機聚矽氧烷化合物 硬化性有機聚矽氧烷化合物(A2)：製造例2所獲得的機聚矽氧烷化合物 硬化性有機聚矽氧烷化合物(A3)：製造例3所獲得的機聚矽氧烷化合物 硬化性有機聚矽氧烷化合物(A4)：製造例4所獲得的機聚矽氧烷化合物
[溶劑(S)] 二乙二醇單丁醚醋酸酯(BDGAC)(SL)(東京化成工業公司製、沸點：247℃)、與三丙二醇正丁醚(TPnB)(SH)(Dow Chemical公司製、沸點：274℃)的混合溶劑[BDGAC：TPnB=40：60(質量比)]
[(B)成分] 微粒子(B1)：二氧化矽微粒子(日本矽石公司製、製品名「AEROSIL RX300」、平均一次粒徑：7nm、比表面積：210m 2/g) 微粒子(B2)：矽酮微粒子(Nikko Rica公司製、製品名「MSP-SN08」、平均一次粒徑：0.8μm、形狀：球狀) [(C)成分] 矽烷偶合劑(C1)：異三聚氰酸-1,3,5-N-參[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]酯(信越化學工業公司製、製品名「KBM-9659」) 矽烷偶合劑(C2)：3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐(信越化學工業公司製、製品名「X-12-967C」)
(實施例1) 在硬化性有機聚矽氧烷化合物(A1)100份中，添加：微粒子(B1)10份、微粒子(B2)10份、溶劑(S)35.5份、矽烷偶合劑(C1)5份、以及矽烷偶合劑(C2)1份，全部溶液充分混合、脫泡，藉此獲得固形份濃度78%的接著膏1。
(實施例2~9、比較例1~7) 除將化合物(各成分)的種類與摻合比例變更如下述表1所示之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得接著膏2~9及1r~7r。
使用實施例及比較例所獲得接著膏1~9及1r~7r，分別施行以下的試驗。結果如下述表2所示。
[接著膏之折射率測定] 將實施例及比較例所獲得接著膏吐出於水平面上，在25℃下將筆式折射儀(ATAGO公司製、PEN-RI)的測定面進行壓接，而測定折射率(nD)。
[儲存模數及損失正切] 將實施例及比較例所獲得接著膏依80℃施行20小時加熱硬化後，更進一步依100℃施行20小時加熱硬化，而製作長30mm×寬5mm×厚1mm的試驗片。接著，將試驗片載置於動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製、製品名：DMAQ800)上(夾具間距離17mm)，依拉伸模式、頻率10Hz、振幅5μm、升溫速度5℃/分的條件。測定0~300℃溫度範圍內的儲存模數與損失彈性模數E"。 另外，150℃以上且180℃以下溫度範圍內的儲存模數，將最小的儲存模數設為最小儲存模數E min，最大的儲存模數設為最大儲存模數E max。 再者，從在觀測到上述最小儲存模數E min的溫度下之最小儲存模數E min與損失彈性模數E"，計算出損失正切tanδ(損失彈性模數E"/最小儲存模數E min)。
[接著強度評價] 在邊長1mm正方形(面積1mm 2)的矽晶片鏡面上，塗佈實施例與比較例所獲得接著膏，將塗佈面載置於受黏物[無電解鍍銀銅板(鍍銀表面的平均粗糙度Ra：0.025μm)]上，依壓接後的接著膏厚度成為約2μm方式施行壓接。然後，依170℃施行2小時加熱處理而使硬化，獲得具試驗片的受黏物。將該具試驗片的受黏物，在100℃焊合測試儀(Dage公司製、系列4000)的測定台上放置30秒鐘，從距受黏物100μm高度位置處，依速度200μm/s對接著面朝水平方向(剪切方向)施加應力，在100℃下測定試驗片與受黏物的接著強度(N/mm□)。
[全光線穿透率之維持率] 將實施例及比較例所獲得接著膏依150℃施行3小時加熱硬化，而製作厚度1mm的試驗片。 針對上述試驗片，使用分光光度計(SHIMADZU公司製、製品名：UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600、使用積分球)，測定波長450nm下的全光線穿透率T 0(%)。更針對將上述試驗片依200℃施行100小時加熱而獲得的試驗片，測定波長450nm下的全光線穿透率T 1(%)。 從所測定的全光線穿透率T 0與全光線穿透率T 1，計算出熱經歷前後的硬化物全光線穿透率維持率(%)[(T 1(%)/T 0(%))×100]。
[焊接搭線評價(1)] 在邊長1mm正方形(面積1mm 2)矽晶片(＃2000研削、厚50μm)的鏡面上，分別塗佈實施例及比較例所獲得接著膏，將塗佈面依壓接後的接著膏厚度成為約2μm方式，壓接於受黏物[無電解鍍銀銅板(鍍銀表面平均粗糙度Ra：0.025μm)]上。然後，依170℃施行2小時加熱處理使硬化，獲得具試驗片的受黏物。然後，使用焊線機[新川公司製；UTC-2000Super(ψ25μm、Cu線焊線)]，依150℃(實施例及比較例所獲得各接著膏，觀測到上述最小儲存模數E min的溫度)、0.01秒鐘、荷重25gf、超音波輸出30PLS的條件，將矽晶片與銅板間利用4條焊線進行焊接，觀察「晶片有無龜裂或缺損」、與「從無電解鍍銀銅板有無出現試驗片(接著膏的硬化物)剝落」。相同的評價與觀察為分別使用實施例與比較例所獲得接著膏，針對20片晶片重複實施。另外，晶片有無龜裂或缺損為依以下基準評價。 佳：20片晶片中有發生龜裂或缺損的晶片在1片以下。 良：20片晶片中有發生龜裂或缺損的晶片為2個以上且4個以下。 不良：20片晶片中有發生龜裂或缺損的晶片達5個以上。 硬化物有無剝落是當20片晶片中，有發生剝落的晶片為0個時，便評為「無」剝落，將其此以外均評為「有」剝落。
[焊接搭線評價(2)] 除在焊接搭線評價(1)中，將焊接搭線時的溫度變更為180℃(實施例及比較例所獲得各接著膏，觀測到上述最大儲存模數E max的溫度)之外，其餘均依照與焊接搭線評價(1)同樣地，觀察「晶片有無龜裂或缺損」、及「從無電解鍍銀銅板有無出現試驗片(接著膏的硬化物)剝落」，並評價。
[表1]
(A)成分 (B)成分 (C)成分 固形份濃度 (B)成分相對於接著膏總質量的含有比例 (B)成分相對於接著膏固形份總質量的含有比例 (B1)成分相對於接著膏總質量的含有比例 (B1)成分相對於接著膏固形份總質量的含有比例 (B2)成分相對於接著膏固形份總質量的含有比例 (C)成分相對於接著膏固形份總質量的含有比例
A1 A2 A3 A4 B1 B2 C1 C2
(質量份) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
實施例1 100 10 10 5 1 78 12.4 15.9 6.19 7.94 7.94 4.76
實施例2 100 10 10 5 1 78 12.4 15.9 6.19 7.94 7.94 4.76
實施例3 100 10 10 15 1 78 11.5 14.7 5.74 7.35 7.35 11.8
實施例4 100 15 15 15 1 78 16.0 20.5 8.01 10.3 10.3 11.0
實施例5 100 20 15 15 1 78 18.1 23.2 10.3 13.2 9.93 10.6
實施例6 100 10 10 20 1 78 11.1 14.2 5.53 7.09 7.09 14.9
實施例7 100 10 10 5 5 78 12.0 15.4 6.00 7.69 7.69 7.69
實施例8 100 10 10 10 2 78 11.8 15.2 5.91 7.58 7.58 9.09
實施例9 100 10 10 12 3 78 11.6 14.8 5.78 7.41 7.41 11.1
比較例1 100 18 10 30 3 82 14.3 17.4 9.17 11.2 6.21 20.5
比較例2 100 25 10 30 3 74 15.4 20.8 11.0 14.9 5.95 19.6
比較例3 100 25 15 15 1 78 20.0 25.6 12.5 16.0 9.62 10.3
比較例4 100 10 10 20 5 78 10.8 13.8 5.38 6.90 6.90 17.2
比較例5 100 10 10 20 1 78 11.1 14.2 5.53 7.09 7.09 14.9
比較例6 100 0 0 0 0 85 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
比較例7 100 0 0 1 1 85 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.96
[表2]
接著膏折射率(nD) 儲存模數E min 儲存模數E max E max/E min 損失正切tanδ 接著強度 (100℃) 穿透率維持率 焊接搭線評價
晶片龜裂・缺損 硬化物剝落 晶片龜裂・缺損 硬化物剝落
(150℃) (180℃)
(MPa) (MPa) (N/mm□) (%)
實施例1 1.410 28 31 1.11 0.092 18 100 佳 無 良 無
實施例2 1.415 30 33 1.10 0.087 20 84 佳 無 良 無
實施例3 1.413 69 72 1.04 0.068 19 100 佳 無 可 無
實施例4 1.417 78 82 1.05 0.081 20 100 良 無 可 無
實施例5 1.420 85 90 1.06 0.080 19 100 良 無 不可 無
實施例6 1.415 89 93 1.04 0.055 15 100 良 無 不可 無
實施例7 1.412 35 38 1.09 0.089 20 100 佳 無 良 無
實施例8 1.412 50 54 1.08 0.079 20 100 佳 無 良 無
實施例9 1.413 61 64 1.05 0.072 18 100 佳 無 良 無
比較例1 1.424 96 101 1.05 0.033 25 100 不良 無 不可 無
比較例2 1.434 98 104 1.05 0.042 24 100 不良 無 不可 無
比較例3 1.423 93 99 1.06 0.079 18 100 不良 無 不可 無
比較例4 1.416 95 99 1.04 0.051 22 100 不良 無 不可 無
比較例5 1.425 91 94 1.03 0.050 24 100 不良 無 不可 無
比較例6 1.400 無法測定 (無法製作試驗片) 無法測定 (無法製作試驗片) － 無法測定 (無法製作試驗片) ＜4 無法測定 (無法製作試驗片) 佳 有 良 有
比較例7 1.401 無法測定 (無法製作試驗片) 無法測定 (無法製作試驗片) － 無法測定 (無法製作試驗片) ＜4 無法測定 (無法製作試驗片) 佳 有 良 有
從表1與2得知以下事項。 實施例1~9的接著膏1~9為經加熱硬化所獲得硬化物在特定溫度範圍內的最小儲存模數E min低、且依高溫施行加熱所獲得硬化物的著性優異。所以，將接著膏1~9施行加熱所獲得的硬化物，在焊接搭線步驟中可防止半導體元件出現龜裂、缺損及剝落。 再者，含有(A)成分為含有具氟原子之烷基重複單元比例較多的硬化性有機聚矽氧烷化合物(A1)之接著膏，相較於含有該重複單元比例較少的硬化性有機聚矽氧烷化合物(A2)之接著膏下，可獲得在特定溫度範圍內的最小儲存模數E min更低之硬化物(實施例1及2、實施例6及比較例5)。 (B)成分相對於接著膏總質量與接著膏固形份總質量的含有比例較少之接著膏，可獲得在特定溫度範圍內的最小儲存模數E min更低之硬化物(實施例3~5)。 (C1)成分含量較少的接著膏，相較於(C1)成分含量較多的接著膏下，可大幅降低特定溫度範圍內的硬化物最小儲存模數E min，且依高溫加熱所獲得硬化物的接著強度優異(實施例1與6)。 (C)成分相對於接著膏固形份總質量的含有比例較少之接著膏，可獲得特定溫度範圍內的最小儲存模數E min更低之硬化物(實施例7~9)。
另一方面，比較例1的接著膏1r，因為(C)成分相對於接著膏固形份總質量的含有比例偏多，因而硬化物在特定溫度範圍內的最小儲存模數E min偏高。所以，使用該硬化物的情況，在焊接搭線步驟時會出現半導體元件龜裂或缺損。 再者，比較例2的接著膏2r，因為(B1)成分與(C)成分相對於接著膏固形份總質量的含有比例非常多，因而硬化物在特定溫度範圍內的最小儲存模數E min偏高。所以，使用該硬化物的情況，在焊接搭線步驟時會出現半導體元件龜裂或缺損。 比較例3的接著膏3r，因為(B1)成分相對於接著膏總質量與接著膏固形份總質量的含有比例偏多，因而硬化物在特定溫度範圍內的最小儲存模數E min偏高。所以，使用該硬化物的情況，在焊接搭線步驟時會出現半導體元件龜裂或缺損。 比較例4的接著膏4r，因為(C)成分相對於接著膏固形份總質量的含有比例偏多，因而硬化物在特定溫度範圍內的最小儲存模數E min偏高。所以，使用該硬化物的情況，在焊接搭線步驟時會出現半導體元件龜裂或缺損。
比較例6的接著膏6r，因為並沒有含(C)成分，將接著膏依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化而獲得的硬化物，並未呈現在室溫(23℃)可於不會變形情況下施行處置程度的硬度，因而無法製作儲存模數測定用試驗片。又，因為沒有含(B)成分與(C)成分，因而接著膏依高溫加熱所獲得硬化物並未顯現充分的接著強度。所以，使用該硬化物的情況，在焊接搭線步驟時會出現半導體元件剝落。 比較例7的接著膏7r，因為(C)成分含有比例較少，將接著膏依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化而獲得的硬化物，並未呈現在室溫(23℃)可於不會變形情況下施行處置程度的硬度，因而無法製作儲存模數測定用試驗片。又，因為沒有含(B)成分、且(C)成分的含有比例偏少，因而接著膏依高溫加熱所獲得硬化物並未顯現充分的接著強度。所以，使用該硬化物的情況，在焊接搭線步驟時會出現半導體元件剝落。
無
無。

Claims (11)

  1. 一種接著膏，為含有硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)的接著膏；其中， 上述接著膏經依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化所獲得的硬化物，在150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最小儲存模數E min為未滿90MPa， 上述接著膏經依170℃施行2小時加熱硬化所獲得硬化物、與鍍銀銅板，在100℃下的接著強度為5N/mm□以上。
  2. 如請求項1之接著膏，其中，上述硬化性有機聚矽氧烷化合物(A)為聚倍半矽氧烷化合物。
  3. 如請求項1或2之接著膏，其中，更進一步含有溶劑(S)，固形份濃度為70質量%以上且未滿100質量%。
  4. 如請求項1或2之接著膏，其中，更進一步相對於接著膏的固形份總質量，含有下述(B)成分5質量%以上且未滿30質量%： (B)成分：平均一次粒徑8μm以下的微粒子。
  5. 如請求項1或2之接著膏，其中，更進一步相對於接著膏的固形份總質量，含有下述(C)成分2質量%以上且未滿19質量%： (C)成分：矽烷偶合劑。
  6. 如請求項1或2之接著膏，為實質未含有貴金屬觸媒。
  7. 如請求項1或2之接著膏，其中，接著膏經依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化所獲得的硬化物，在觀測上述最小儲存模數E min的溫度時，損失正切tanδ為0.06以上。
  8. 如請求項1或2之接著膏，其中，將接著膏依80℃施行20小時加熱硬化後，更依100℃施行20小時加熱硬化所獲得的硬化物，將150℃以上且180℃以下溫度範圍內的最大儲存模數設為E max時，E max/E min為未滿1.2。
  9. 如請求項1或2之接著膏，為半導體元件固定材用接著劑。
  10. 一種方法，為將如請求項1至9中任一項之接著膏使用為半導體元件固定材用接著劑。
  11. 一種半導體裝置的製造方法，為將如請求項1至9中任一項之接著膏使用為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置的製造方法，其具有下述步驟(BI)與步驟(BII)： 步驟(BI)：在半導體元件與支撐基板的其中一者或雙方的接著面上，塗佈上述接著膏並壓接的步驟； 步驟(BII)：使步驟(BI)所獲得壓接物的上述接著膏進行加熱硬化，而將上述半導體元件固定於上述支撐基板上的步驟。
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