TW202244237A - 接著膏、接著膏的使用方法及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種接著膏，其為含有固化性有機聚矽氧烷化合物的接著膏，將接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時而得到的固化物在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa，將接著膏在170℃下加熱固化2小時而得到的固化物與鍍銀銅板在100℃下的接著強度為5 N/mm□以上。根據本發明，可以提供一種接著膏，其即使經歷在半導體封裝的使用環境中的溫度變化後，仍然能夠減少甚至是防止發生在與封裝樹脂的固化物的界面的剝離而具有高密著可靠度，並能夠減少甚至是防止在引線接合步驟中發生的半導體元件的剝離；提供一種使用此接著膏作為半導體元件固定材用接著劑的方法、及使用此接著膏作為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置的製造方法。

Description

接著膏、接著膏的使用方法及半導體裝置的製造方法
本發明是有關於藉由加熱固化所得到的固化物在-60℃的儲存模數低且藉由高溫加熱所得到的固化物具有優異的接著性的接著膏、使用此接著膏作為半導體元件固定材用接著劑的使用方法、及使用此接著膏作為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置的製造方法。
以往，接著膏根據其用途進行了各種改良，作為光學部件、成形體等的原料、接著劑、塗佈劑等而在產業上被廣泛使用。 再者，作為半導體元件固定材用接著劑等的半導體元件固定材用膏體，這樣的接著膏也持續受到關注。
半導體元件包括諸如雷射、發光二極體(LED)等的發光元件、諸如太陽能電池的光接收元件、電晶體、諸如溫度感測器、壓力感測器等的感測器、及積體電路等。
作為具備半導體元件的半導體裝置的製造方法，例如，已知有包含以下步驟的方法，具有使用接著膏將半導體元件固定於引線框(lead frame)等的被接著體的步驟與使接著膏固化的步驟的晶粒接合步驟，使用引線連接半導體元件與引線框之間的引線接合(wire bonding)步驟，以及使用封裝樹脂覆蓋被固定的半導體元件與使封裝樹脂熱固化的封裝步驟。
然而，此方法存在如下所述的問題。 亦即，將作為一種半導體元件的的LED元件用作LED封裝時，無法緩和在LED封裝的使用環境的溫度變化(高溫及低溫的反覆過程)中所產生的應力(熱膨脹應力、收縮應力)，可能會因為接著膏的固化物與封裝樹脂的固化物的密著性不量，而導致此兩種固化物之間的界面發生剝離。當在界面發生剝離時，由於空氣層形成在兩種固化物之間，LED的亮度可能會減弱。 再者，還存在因兩種固化物的界面的剝離而產生的扭曲而導致容易發生接著膏的固化物與LED晶片的剝離、引線斷線等的問題。
此外，隨著近年來半導體元件的小型化，從引線接合裝置所產生的超音波使小型的半導體元件更容易振動，因此，在引線接合步驟中，亦存在發生半導體元件剝離的問題。
因此，需要即使經歷在半導體封裝的使用環境中的溫度變化後，接著膏的固化物與封裝樹脂的固化物的界面的密著可靠度仍然較高，並且能夠防止半導體元件的剝離的接著性優異的接著膏。
關於本發明，專利文獻1記載了一種可靠度優異的絕緣性半導體用晶粒貼合膏(die attach paste)。再者，此文獻還記載了使此貼合膏固化而得到的固化物在25℃的儲存模數為3000～3500 MPa。
在專利文獻2中，為了解決在半導體貼合中基材彼此接著後所發生的基板翹曲的問題，記載了一種接著劑，其藉由將在50℃的儲存模數低模數化(10 MPa以下)，而能夠降低使樹脂固化時的接著劑層中所產生的內部應力。
專利文獻3記載了一種縮合固化性樹脂組合物，其能夠得到即使長時間暴露在高溫下也不易脆化及著色的成形體。再者，此文獻還記載了將此組合物固化而得到的固化物在30℃的儲存模數為37,000～59,000 Pa。
專利文獻4記載了一種耐久性(即使在高溫下長期使用後也能維持光學的透明度)、接著性等得到改善的接著劑組合物。再者，此文獻還記載了接著劑組合物在B階段狀態(與材料完全固化的「C階段」不同的階段)的最小儲存模數。
專利文獻5及6記載了固化物的接著性優異的固化性組合物、光學元件用接著劑等。然而，這些文獻沒有記載在固化性組合物、光學元件用接著劑等的固化物與封裝樹脂的固化物的界面的密著可靠度。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請特開2003-347322號公報 [專利文獻2]日本專利申請特開2013-82834號公報 [專利文獻3]日本專利申請特開2020-905722號公報(國際公開第2020/116199號) [專利文獻4]日本專利申請特表2017-533337號公報(US 2017/0306201 A1) [專利文獻5]國際公開第2020/067451號 [專利文獻6]日本專利申請特開2018-168286號公報
[發明所欲解決的問題]
本案發明人發現，由於封裝樹脂的固化物在半導體封裝中佔據較大的體積，因此伴隨著在半導體封裝的使用環境中的溫度變化(高溫及低溫的反覆過程)的封裝樹脂的固化物的熱脹冷縮行為的影響程度遠大於接著膏的固化物的影響程度，以及，如果能夠使接著膏的固化物能夠靈活地順應伴隨著在半導體封裝的從高溫到低溫的冷卻過程中所發生的封裝樹脂的固化物的收縮應力的冷卻收縮行為，則能夠減少甚至是防止發生在接著膏的固化物與封裝樹脂的固化物的界面的剝離。
如上所述，專利文獻1～3記載了將膏體或組合物固化而得到的固化物在25℃～50℃的儲存模數。 然而，為了緩和半導體封裝的從高溫到低溫的冷卻過程中所產生的封裝樹脂的固化物的收縮應力，需要在較低溫度(例如，-60℃)下低模數化的接著膏。 再者，專利文獻5及6記載了固化物的接著性優異的固化性組合物、光學元件用接著劑等。 然而，根據本案發明人等的研究，即使是專利文獻5及6所記載的固化性組合物、光學元件用接著劑等，也難以得到在低溫(例如，-60℃)下低模數化的固化物。
本發明是鑑於這種情況而完成，其目的在於： (i) 提供一種接著膏，即使在半導體封裝的使用環境中經歷溫度變化(高溫及低溫的反覆過程)後，仍然能夠減少甚至是防止發生在與封裝樹脂的固化物的界面的剝離而具有高密著可靠度，並能夠減少甚至是防止在引線接合步驟中發生的半導體元件的剝離，以及 (ii) 提供一種使用此接著膏作為半導體元件固定材用接著劑的使用方法；以及一種使用此接著膏作為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置的製造方法。 又，在本發明中，所謂「高溫」，是指「110℃～190℃」，所謂「低溫」，是指「-65℃～-45℃」。 再者，所謂「接著性優異」，是指「接著強度高」。 [用以解決問題的手段]
本案發明人著眼於以下事實而進行了潛心研究，如果能夠使接著膏的固化物能夠靈活地順應伴隨著在半導體封裝的從高溫到低溫的冷卻過程中所發生的封裝樹脂的固化物的收縮應力的冷卻收縮行為，則能夠減少甚至是防止發生在接著膏的固化物與封裝樹脂的固化物的界面的剝離。結果，發現以下特性，而完成了本發明： (i)將含有固化性有機聚矽氧烷化合物的接著膏加熱固化而得到在-60℃的儲存模數低的固化物，能夠靈活地順應伴隨著在半導體封裝的從高溫到低溫的冷卻過程中所發生的封裝樹脂的固化物的收縮應力的冷卻收縮行為，因此，即使歷經在半導體封裝的使用環境中的溫度變化(高溫及低溫的反覆過程)之後，仍然能夠減少甚至是防止發生在與封裝樹脂的固化物的界面的剝離；以及 (ii)將含有固化性有機聚矽氧烷化合物的接著膏在高溫下加熱而得到的具有特定接著強度的固化物，能夠減少甚至是防止在引線接合步驟中的半導體元件的剝離。
因此，根據本發明，提供以下[1]～[8]的接著膏、[9]的接著膏的使用方法、以及[10]的使用接著膏的半導體裝置的製造方法。
[1] 一種接著膏，其為含有固化性有機聚矽氧烷化合物(A)的接著膏，將上述接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時而得到的固化物在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa，將上述接著膏在170℃下加熱固化2小時而得到的固化物與鍍銀銅板在100℃下的接著強度為5 N/mm□以上。
[2] 如[1]所記載的接著膏，其中上述固化性有機聚矽氧烷化合物(A)為聚矽倍半氧烷化合物。 [3] 如[1]或[2]所記載的接著膏，進一步含有溶劑(S)，固體成分濃度為70質量%以上、小於100質量%。 [4] 如[1]或[2]所記載的接著膏，以相對於接著膏的固體成分的總質量為5質量%以上、小於30質量%而進一步含有下述(B)成分： (B)成分：平均一次粒徑為8 μm以下的微粒子。 [5] 如[1]或[2]所記載的接著膏，以相對於接著膏的固體成分的總質量為2質量%以上、小於19質量%而進一步含有下述(C)成分： (C)成分：矽烷偶合劑。
[6] 如[1]或[2]所記載的接著膏，其中，上述接著膏實質上不含有貴金屬催化劑。 [7] 如[1]或[2]所記載的接著膏，其中，將接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時而得到的固化物在-60℃的損耗正切tanδ為0.11以上。 [8] 如[1]或[2]所記載的接著膏，其中上述接著膏為半導體元件固定材用接著劑。
[9] 一種使用方法，其使用如[1]～[8]中任一項所記載的接著膏作為半導體元件固定材用接著劑。 [10] 一種半導體裝置的製造方法，其為使用如[1]～[8]中任一項所記載的接著膏作為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置的製造方法，具有以下的步驟(BI)及步驟(BII)： 步驟(BI)：將上述接著膏塗佈在半導體元件與支撐基板其中一方或雙方的接著表面並進行加壓接著的步驟；步驟(BII)：將步驟(BI)中所得到的加壓接著體的上述接著膏加熱固化，而將上述半導體元件固定在上述支撐基板上的步驟。 [發明功效]
根據本發明，可以提供一種接著膏，即使經歷在半導體封裝的使用環境中的溫度變化(高溫及低溫的反覆過程)後，仍然能夠減少甚至是防止發生在與封裝樹脂的固化物的界面的剝離而具有高密著可靠度，並能夠減少甚至是防止在引線接合步驟中發生的半導體元件的剝離。 再者，根據本發明，可以提供一種使用此接著膏作為半導體元件固定材用接著劑的使用方法；以及一種使用此接著膏作為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置的製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下，將本發明分為1)接著膏、2)接著膏的使用方法；及使用接著膏的半導體裝置的製造方法，而進行詳細說明。
1) 接著膏 本發明的接著膏為含有固化性有機聚矽氧烷化合物(A)的接著膏，將上述接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時而得到的固化物在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa，將上述接著膏在170℃下加熱固化2小時而得到的固化物與鍍銀銅板在100℃下的接著強度為5 N/mm□以上。
又，在本發明中，所謂「接著膏」，是指「在室溫(23°C)下為黏稠的液體，而具有流動性的狀態之物」。 由於本發明的接著膏具有上述狀態的特性，因此在塗佈步驟中的加工性優異。 在此，所謂「在塗佈步驟中的加工性優異」是指「在塗佈步驟中，從排出管排出接著膏，然後將排出管拉起時，拉絲量少或立即中斷，而不會發生樹脂飛濺或是因液滴在塗佈後擴散而污染周圍區域等的狀況」。
本發明的接著膏，將接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時而得到的固化物在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa；較佳為2000 MPa 以上、小於2800 MPa；更佳為2200 MPa 以上、小於2700 MPa；特佳為2300 MPa 以上、小於2600 MPa。 藉由使在-60℃的儲存模數成為小於上述上限值，加熱固化而得到的固化物能夠靈活地順應伴隨著在半導體封裝的從高溫到低溫的冷卻過程中所發生的封裝樹脂的固化物的收縮應力的冷卻收縮行為，因此，即使歷經在半導體封裝的使用環境中的溫度變化(高溫及低溫的反覆過程)之後，仍然能夠減少甚至是防止發生在與封裝樹脂的固化物的界面的剝離，而具有較高的密著可靠度。再者，藉由成為上述下限值以上，容易得到接著性及耐熱性更優異的固化物。 將本發明的接著膏加熱固化而得到的固化物在-60℃的儲存模數，例如，可以如下所述而測定。亦即，將本發明的接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時，而製作試驗片。藉由在上述條件下進行加熱固化，能夠抑制因固化收縮等所引起的缺損的發生，進而能夠更穩定地製造動態黏彈性測定用的試驗片。將其使用公知的動態黏彈性測定裝置而測定儲存模數，並提取在-60℃的值。 更具體而言，可以藉由實施例所記載的方法進行測定。
本發明的接著膏，將接著膏在170℃下加熱固化2小時而得到的固化物與鍍銀銅板在100℃下的接著強度為5 N/mm□以上，較佳為10 N/mm□以上，更佳為13 N/mm□以上。 藉由接著強度在上述下限值以上，則在高溫下加熱固化而得到的固化物能夠減少甚至是防止在引線接合步驟中的半導體元件的剝離。 將本發明的接著膏加熱固化而得到的固化物的接著強度，例如，可以如下所述而測定。亦即，將本發明的接著膏塗佈於邊長為1 mm的正方形(面積為1 mm 2)矽晶片的鏡面，將塗佈面置於鍍銀銅板上進行加壓接著(加壓接著後的接著膏厚度：約2 μm)，並在170℃下加熱處理2小時以使其固化。將其在100℃的黏結強度試驗機(bond tester)的測定台上放置30秒，從被接著體起算100 μm 的高度的位置，以200 μm/s的速度對接著面施加水平方向(剪切方向)的應力，而測定試驗片與被接著體之間在100℃的接著強度(N/mm□)。 在本說明書中，所謂「1 mm□」，是指「1 mm平方(square)」，亦即，「1 mm×1 mm (邊長為1 mm的正方形)」。 更具體而言，可以藉由實施例所記載的方法進行測定。
[固化性有機聚矽氧烷化合物(A)] 本發明的接著膏含有固化性有機聚矽氧烷化合物(A) (以下有時稱為「(A)成分」)。 由於本發明的接著膏含有(A)成分，因而在高溫下加熱後容易得到接著性優異的固化物。
本發明的固化性有機聚矽氧烷化合物(A)是分子內具有碳-矽鍵結與矽氧烷鍵結(-Si-O-Si-)的化合物。 再者，由於(A)成分是熱固性的化合物，因此較佳為具有選自能夠藉由加熱進行縮合反應的官能團及能夠經由水解進而行縮合反應的官能團所組成的群組中的至少一個官能團。 作為這樣的官能團，較佳為選自由羥基及烷氧基所組成的群組中的至少一種，更佳為羥基、碳原子數為1～10的烷氧基。 固化性有機聚矽氧烷化合物(A)的主鏈結構沒有限制，可以是直鏈狀、梯狀、籠狀的任一者。 例如，作為直鏈狀的主鏈結構可列舉由以下的式(a-1)所表示的結構；作為梯狀的主鏈結構可列舉由以下的式(a-2)所表示的結構；作為籠狀的主鏈結構可列舉由以下的式(a-3)所表示的結構。
[化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
[化學式3]
Figure 02_image005
在式(a-1)～(a-3)中，Rx、Ry、Rz各自獨立地表示氫原子或有機基團，作為有機基團，較佳為未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的環烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳香基或烷基矽烷基(alkylsilyl)。式(a-1)的複數個Rx、式(a-2)的複數個Ry、及式(a-3)的複數個Rz，可以彼此相同，亦可以彼此不同。然而，不會有上述式(a-1)的兩個Rx都是氫原子的情況。
作為上述未取代或具有取代基的烷基的烷基，可以列舉，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等的碳原子數為1～10的烷基。
作為未取代或具有取代基的環烷基的環烷基，可以列舉，例如，環丁基、環戊基、環己基、環庚基等的碳原子數為3～10的環烷基。
作為未取代或具有取代基的烯基的烯基，可以列舉，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等的碳原子數為2～10的烯基。
作為上述烷基、環烷基及烯基的取代基，可以列舉，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基(glycidoxy)；(甲基)丙烯醯氧基((meth)acryloyloxy)；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等的未取代或具有取代基的芳香基等。
作為未取代或具有取代基的芳香基的芳香基，可以列舉，例如，苯基、1-萘基、2-萘基等的碳原子數為6～10的芳香基。
作為上述芳香基的取代基，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲基、乙基等的碳原子數為1～6的烷基；甲氧基、乙氧基等的碳原子為1～6的烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基、環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4 -氯苯基等的未取代或具有取代基的芳香基等。
作為烷基矽烷基，可以列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三三級丁基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基等。
其中，作為Rx、Ry、Rz，較佳為氫原子、未取代或具有取代基的碳原子數為1～6的烷基、或苯基，特佳為未取代或具有取代基的碳原子數為1～6的烷基。
固化性有機聚矽氧烷化合物(A)可以藉由，例如，將具有水解性官能基團(烷氧基、鹵原子等)的矽烷化合物縮聚合的習知的製造方法而得到。
可根據作為目標的固化性有機聚矽氧烷化合物(A)的結構，而適當選擇所使用的矽烷化合物。作為較佳的具體例，可以列舉二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等的2官能矽烷化合物； 甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基二乙氧基甲氧基矽烷等的3官能矽烷化合物； 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四三級丁氧基矽烷、四二級丁氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷等的4官能矽烷化合物等。
固化性有機聚矽氧烷化合物(A)的質量平均分子量(Mw)，通常為800以上、小於30,000；較佳為1,000以上、小於15,000；更佳為1,200以上、小於10,000；特佳為2,000以上、小於9,000。藉由使用質量平均分子量(Mw)在上述範圍內的固化性有機聚矽氧烷化合物(A)，容易得到可提供耐熱性及接著性更優異的固化物的接著膏。再者，藉由質量平均分子量(Mw)為小於上述上限值，容易得到在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa的固化物。
固化性有機聚矽氧烷化合物(A)的分子量分佈(Mw/Mn)沒有特別限制，通常為1.0以上、10.0以下；較佳為1.1以上、6.0以下。藉由使用分子量分佈(Mw/Mn)在上述範圍內的固化性有機聚矽氧烷化合物(A)，容易得到可提供耐熱性及接著性更優異的固化物的接著膏。 固化性有機聚矽氧烷化合物(A)的質量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)可以藉由，例如，使用四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography, GPC)而換算成標準聚苯乙烯換算值而求取。
本發明的固化性有機聚矽氧烷化合物(A)，較佳為將3官能有機矽烷化合物縮聚合而成的聚矽倍半氧烷(polysilsesquioxane)化合物。 由於本發明的接著膏含有聚矽倍半氧烷化合物作為(A)成分，因而在高溫下加熱後容易得到接著性優異的固化物。因此，可以在引線接合步驟中更有效地固定晶片。
本發明的聚矽倍半氧烷化合物是具有由以下式(a-4)所表示的重複單元的化合物。 由於本發明的接著膏含有具有由以下式(a-4)所表示的重複單元的聚矽倍半氧烷化合物作為(A)成分，因而在高溫下加熱後容易得到接著性更優異的固化物。
[化學式4]
Figure 02_image007
在式(a-4)中，R 1表示有機基團。作為有機基團，以選自由未取代的烷基、具有取代基的烷基、未取代的環烷基、具有取代基的環烷基、未取代的烯基、具有取代基的烯基、未取代的芳香基、具有取代基的芳香基及烷基矽烷基所組成的群組中的基團為佳；以選自由未取代的碳原子數為1～10的烷基、具有取代基的碳原子數為1～10的烷基、未取代的碳原子數為6～12的芳香基及具有取代基的碳原子數為6～12的芳香基所組成的群組中的基團為更佳。
作為「未取代的碳原子數為1～10的烷基」，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。 以R 1表示的「未取代的碳原子數為1～10的烷基」的碳原子數，以1～6為佳。
以R 1表示的「具有取代基的碳原子數為1～10的烷基」的碳原子數，以1～6為佳。又，此碳原子數是指除去取代基的部分(烷基的部分)的碳原子數。因此，當R 1是「具有取代基的碳原子數為1～10的烷基」時，R 1的碳原子數也有可能會超過10。 作為「具有取代基的碳原子數為1～10的烷基」的烷基，可以列舉與作為「未取代的碳原子數為1～10的烷基」所例示者相同之物。
作為「具有取代基的碳原子數為1～10的烷基」的取代基，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；氰基；以式：OG所表示的基團等。 「具有取代基的碳原子數為1～10的烷基」的取代基的原子數(但是，不包括氫原子數)，通常為1～30，較佳為1～20。 在此，G表示羥基的保護基。作為羥基的保護基，沒有特別限制，可以列舉作為羥基保護基的已知的保護基。例如，可以列舉醯(acyl)系；三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基、三級丁基二苯基矽烷基等的矽烷基系；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基，四氫哌喃-2-基(tetrahydropyran-2-yl)、四氫呋喃-2-基(tetrahydrofuran-2-yl)等的縮醛系；三級丁氧基羰基等的烷氧基羰基系；甲基、乙基、三級丁基、辛基、烯丙基、三苯甲基(triphenylmethyl)、芐基、對甲氧基芐基、茀基(fluorenyl )、三苯代甲基(trityl)、二苯甲基等的醚系；等。
作為「未取代的碳原子數為6～12的芳香基」，可以列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。 以R 1表示的「未取代的碳原子數為6～12的芳香基」的碳原子數，以6為佳。
以R 1表示的「具有取代基的碳原子數為6～12的芳香基」的碳原子數，以6為佳。又，此碳原子數是指除去取代基的部分(芳香基的部分)的碳原子數。因此，當R 1是「具有取代基的碳原子數為6～12的芳香基」時，R 1的碳原子數也有可能會超過12。 作為「具有取代基的碳原子數為6～12的芳香基」的芳香基，可以列舉與作為「未取代的碳原子數為6～12的芳香基」所例示者相同之物。
作為「具有取代基的碳原子數為6～12的芳香基」的取代基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；等。 「具有取代基的碳原子數為6～12的芳香基」的取代基的原子數(但是，不包括氫原子數)，通常為1～30，較佳為1～20。
其中，作為R 1，從可以容易地得到結構穩定的聚矽倍半氧烷化合物，且作為接著膏的性能更穩定的觀點考慮，以未取代的碳原子數為1～10的烷基、或具有氟原子的碳原子數為1～10的烷基為佳，以具有氟原子的碳原子數為1～10的烷基為更佳。 藉由使用R 1為未取代的碳原子數為1～10的烷基的聚矽倍半氧烷化合物，容易得到可提供耐熱性及接著性更優異的固化物的接著膏。 藉由使用R 1為具有氟原子的碳原子數為1～10的烷基的聚矽倍半氧烷化合物，容易得到折射率低的接著膏、固化物等，因此，容易適用於需要具有低折射率的光半導體元件。再者，具有能夠提高在後文所述的熱履歷前後的全光線透過率的維持率的傾向。
再者，從容易得到在-60℃的儲存模數小於2900 MPa的固化物，並且，當半導體元件為光半導體元件時的光半導體元件的光取出效率提升，且能夠抑制發光效率的降低的觀點考慮，作為R 1，以具有氟原子的碳原子數為1～10的烷基為更佳。 此外，作為具有氟原子的碳原子數為1～10的烷基，從能夠容易得到在-60℃的儲存模數更低的固化物的觀點考慮，以分子量為26以上的大體積烷基為佳，以分子量為40以上為更佳。 作為具有氟原子的碳原子數為1～10的烷基，可以列舉由組成式：C mH(2 m-n+1)F n(m為1～10的整數；n為1以上、(2m+1)以下的整數)所表示的基團。其中，以3,3,3-三氟丙基為佳。
聚矽倍半氧烷化合物中的由上述式(a-4)所表示的重複單元(亦即，後述的T位點(site))的含有比例，相對於全部重複單元，通常為50～100 mol%，以70～100 mol%為更佳，以90～100 mol%為進一步更佳，以100 mol%為特佳。 藉由使用由上述式(a-4)所表示的重複單元(T位點)的含有比例為上述比例的聚矽倍半氧烷化合物，能夠得到容易發揮耐熱性、接著性及折射率的性能的接著膏。 若是，例如，NMR波峰的歸屬及面積的積分是可行的，則聚矽倍半氧烷化合物中的由上述式(a-4)所表示的重複單元(T位點)的含有比例可以藉由測定 29Si-NMR及 1H-NMR而求取。
聚矽倍半氧烷化合物可溶解於丙酮等的酮系溶劑；苯等的芳香族烴系溶劑；二甲基亞碸等的含硫系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；乙酸乙酯等的酯系溶劑；氯仿等的含鹵素系溶劑；以及混合上述溶劑中的兩種以上的混合溶劑等的各種有機溶劑。因此，使用這些溶劑，能夠測定聚矽倍半氧烷化合物的溶液狀態下的 29Si-NMR。
由上述式(a-4)所表示的重複單元，以由下述式(a-5)所表示的重複單元為佳。
[化學式5]
Figure 02_image009
如式(a-5)所示，聚矽倍半氧烷化合物具有鍵結到通常總稱為T位點的矽原子的三個氧原子，以及鍵結到此矽原子的除此之外的一個基團(R 1)的部分結構。
(式(a-5)中，R 1代表與上述式(a-4)中的R 1相同的含義。＊代表Si原子、氫原子或碳原子數為1～10的烷基，並且三個＊中的至少一個為Si原子。作為＊的碳原子數為1～10的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基等。複數個＊可以彼此相同，亦可以彼此不同。
再者，聚矽倍半氧烷化合物是熱固性化合物，是能夠藉由加熱進行縮合反應及/或經由水解而進行縮合反應的化合物。因此，聚矽倍半氧烷化合物所具有的複數個重複單元(T位點)的上述式(a-5)中的＊之中的至少一個，以氫原子或碳原子數為1～10的烷基為佳，以氫原子為更佳。 又，當聚矽倍半氧烷化合物可溶解於測定用的溶劑時，位於上述式(a-5)中的＊中的氫原子或碳原子數為1～10的烷基的存在與否、上述式(a-5)中的3個＊是否全部皆為Si原子的重複單元，可以藉由測定 29Si-NMR而進行確認。 此外，若是 29Si-NMR的波峰的歸屬及面積的積分是可行的，則可以推算相對於聚矽倍半氧烷化合物中的由上述式(a-4)所表示的重複單元(T位點)的總數的上述式(a-5)中的3個＊全部皆為Si原子的重複單元的總數。 相對於此聚矽倍半氧烷化合物中的由上述式(a-4)所表示的重複單元(T位點)的總數的上述式(a-5)中的3個＊全部皆為Si原子的重複單元的總數，從容易得到可提供耐熱性更優異的固化物的接著膏的觀點考慮，以30～95 mol%為佳，以40～90 mol%為更佳。
聚矽倍半氧烷化合物可以是具有一種R 1之物(同元聚合物)，也可以是具有兩種以上的R 1之物(共聚物)，但從兼顧得到聚矽倍半氧烷化合物的目標質量平均分子量，以及藉由具有各個R 1對聚矽倍半氧烷化合物賦予性能的效果的觀點考慮，以共聚物為佳。
聚矽倍半氧烷化合物為共聚物時，聚矽倍半氧烷化合物可以是隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任一種，但是從製造容易性等的觀點考慮，以隨機共聚物為佳。 再者，聚矽倍半氧烷化合物的結構可以是梯型結構、雙層(double decker)型結構、籠型結構、部分開裂籠型結構、環狀型結構、隨機型結構的任一種。
在本發明中，聚矽倍半氧烷化合物可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。
聚矽倍半氧烷化合物製造方法沒有特別限定。例如，可以將由下式(a-6)所表示的矽烷化合物(1)中的至少一種縮聚合，藉此製造聚矽倍半氧烷化合物。
[化學式6]
Figure 02_image011
(式中，R 1代表與上述式(a-4)中的R 1相同的含義。R 2表示碳原子數為1～10的烷基，X 1表示鹵素原子，p表示0～3的整數。複數個R 2可以彼此相同，亦可以彼此不同，且複數個X 1可以彼此相同，亦可以彼此不同。) 作為R 2的碳原子數為1～10的烷基，可以列舉與作為上述式(a-5)中的＊的碳原子數為1～10的烷基所例示者相同之物。 作為X 1的鹵素原子，可以列舉氯原子及溴原子等。
作為矽烷化合物(1)的具體例，可以列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷烷基三烷氧基矽烷化合物類； 甲基氯二甲氧基矽烷、甲基氯二乙氧基矽烷、甲基二氯甲氧基矽烷、甲基溴二甲氧基矽烷、乙基氯二甲氧基矽烷、乙基氯二乙氧基矽烷、乙基二氯甲氧基矽烷、乙基溴二甲氧基矽烷等的烷基鹵化烷氧基矽烷(alkyl halogenoalkoxysilane)化合物類； 甲基三氯矽烷、甲基三溴矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三溴矽烷等的烷基三鹵化矽烷(alkyl trihalogenosilane)化合物類；
3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、2-氰基乙基三甲氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷等的取代烷基三烷氧基矽烷化合物類； 3,3,3-三氟丙基氯二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基氯二乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基二氯甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基二氯乙氧基矽烷、2-氰基乙基氯二甲氧基矽烷、2-氰基乙基氯二乙氧基矽烷、2-氰基乙基二氯甲氧基矽烷、2-氰基乙基二氯乙氧基矽烷等的取代烷基鹵化烷氧基矽烷化合物類； 3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、2-氰基乙基三氯矽烷等的取代烷基三鹵化矽烷化合物類；
苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷等的具有取代基的或不具有取代基的苯基三烷氧基矽烷化合物類； 苯基氯二甲氧基矽烷、苯基二氯甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基氯二甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基二氯甲氧基矽烷等的具有取代基的或不具有取代基的苯基鹵代烷氧基矽烷化合物類； 苯基三氯矽烷、4-甲氧基苯基三氯矽烷等的具有取代基的或不具有取代基的苯基三鹵化矽烷化合物類等。 這些矽烷化合物(1)可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。
使上述矽烷化合物(1)縮聚合的方法沒有特別限定。例如，可以舉出在溶劑中或在無溶劑的狀態下，將預定量的縮聚合催化劑添加於矽烷化合物(1)中，並在預定的溫度下攪拌的方法。更具體而言，可以舉出以下方法：(a)將預定量的酸催化劑添加於矽烷化合物(1)中，並在預定的溫度下攪拌的方法；(b)將預定量的鹼催化劑添加於矽烷化合物(1)中，並在預定的溫度下攪拌的方法；(c)將預定量的酸催化劑添加於矽烷化合物(1)中，並在預定的溫度下攪拌後，添加過量的鹼催化劑，以使反應系統呈鹼性，並在預定的溫度下攪拌的方法等。其中，因為可以效率良好地得到成為目標的聚矽倍半氧烷化合物，以方法(a)或方法(c)為較佳。
所使用的縮聚合催化劑可以是酸催化劑及鹼催化劑中的任一者。再者，可以組合使用兩種以上的縮聚合催化劑，但是以至少使用酸催化劑為佳。 作為酸催化劑，可以列舉磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、硝酸鹽等的無機酸；檸檬酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)等的有機酸等。其中，較佳為選自磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、檸檬酸、乙酸及甲磺酸中的至少一種。
作為鹼催化劑，可以列舉氨水；三甲胺、三乙胺、二異丙醯胺鋰(lithium diisopropylamide)、雙(三甲矽)醯胺化鋰(lithium bis (trimethylsilyl) amide)、吡啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene)、苯胺、甲吡啶(picoline)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane)、咪唑等的有機鹼；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等的有機鹽氫氧化物；甲氧基鈉、乙氧基鈉、三級丁氧基鈉、三級丁氧基鉀等的金屬烷氧化物(metal alkoxide)；氫化鈉、氫化鈣等的金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的金屬碳酸氫鹽等。
縮聚合催化劑的使用量，相對於矽烷化合物(1)的總莫耳(mol)量，通常為0.05～10 mol%的範圍，較佳為1～5 mol%的範圍。
在縮聚合時使用溶劑的情況下，可以根據矽烷化合物(1)的種類等，而適當地選擇所使用的溶劑。例如，可以列舉水；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等的醇類等。這些溶劑可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。再者，採用上述(c)的方法時，也可以在酸催化劑的存在下，在水系中進行縮聚合反應後，添加有機溶劑與過量的鹼催化劑(氨水等)到反應液中，在中性條件或鹼性條件下進一步進行縮聚合反應。
溶劑的使用量，相對於矽烷化合物(1)的總莫耳(mol)量每1莫耳，通常為0.001公升以上、10公升以下；較佳為0.01公升以上、0.9公升以下。
將矽烷化合物(1)縮聚合的溫度通常從0℃至所使用的溶劑的沸點的溫度範圍內，較佳為20℃以上、100℃以下的範圍。如果反應溫度過低，則縮聚合反應的進行可能不充分。另一方面，如果反應溫度過高，則難以抑制凝膠化。反應通常在30分鐘到30小時內完成。
又，根據所使用的單體的類型，有可能發生難以高分子量化的情況。例如，相較於R 1為一般的烷基的單體的情況，R 1為具有氟原子的烷基的單體時具有反應性較低的傾向。在這種情況下，藉由減少催化劑的量並在溫和的條件下進行長時間的反應，變得容易得到具有目標分子量的聚矽倍半氧烷化合物。
反應結束後，若是使用了酸催化劑的情況，則添加碳酸氫鈉等的鹼性水溶液於反應溶液中，若是使用了鹼催化劑的情況，則添加鹽酸等的酸於反應溶液中，藉以進行中和，利用過濾、水洗等除去此時所生成的鹽，而得到作為目標的聚矽倍半氧烷化合物。
藉由上述方法製造聚矽倍半氧烷化合物時，矽烷化合物(1)的OR 2或X 1之中並未發生水解及其後續的縮合反應等的部分，殘留在聚矽倍半氧烷化合物中。
(A)成分是藉由，例如，矽烷化合物(1)的縮聚合反應而得到的聚矽倍半氧烷化合物時，包括與後述的矽烷偶合劑的反應在內，由於固化是藉由縮合反應而進行的，因此本發明的接著膏不同於在鉑催化劑等的貴金屬催化劑的存在下進行加成反應而固化的一般的熱固化型的矽酮接著劑。 因此，含有本發明的聚矽倍半氧烷化合物的接著膏實質上不含有貴金屬催化劑，或是貴金屬催化劑的含量很少。 在此，所謂「實質上不含有貴金屬催化劑，或是貴金屬催化劑的含量很少」，是指「除了沒有刻意添加可以解釋為貴金屬催化劑的成分之外，且相對於接著膏中的有效成分的量，貴金屬催化劑的含量以催化劑金屬元素的質量換算為，例如，小於1質量ppm」。 又，在此，所謂「有效成分」，是指「接著膏中所包含的溶劑(S)以外的成分」。 就考慮到調合偏差的穩定製造之觀點、保存穩定性之觀點、貴金屬催化劑為高價物之觀點等方面而言，接著膏實質上不含有貴金屬催化劑，或是貴金屬催化劑的含量很少，乃是較佳。
[其他成分] 本發明的接著膏含有固化性有機聚矽氧烷化合物(A) (以下有時稱為「(A)成分」)，但也可以含有以下所示的成分。
(1) 溶劑 (S) 本發明的接著膏可以含有溶劑(S)。溶劑(S)只要能夠溶解或分散本發明的接著膏的成分即可，沒有特別限制。 作為溶劑(S)，以包含具有254°C以上的沸點的有機溶劑(以下有時稱為「有機溶劑(SH)」)為佳。 在此，所謂「沸點」，是指「1013百帕(hPa)的沸點」(在本說明書中皆相同)。 有機溶劑(SH)的沸點，以254℃以上為佳；以254℃以上、300℃以下為更佳。
作為有機溶劑(SH)，具體而言，可以列舉三丙二醇正丁醚(沸點274℃)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(沸點260℃)、二乙二醇二丁醚(沸點256℃)、三乙二醇丁基甲醚(沸點261℃)、聚乙二醇二甲醚(沸點264～294℃)、四乙二醇二甲醚(沸點275°C)、聚乙二醇單甲醚(沸點290～310℃)等。 其中，作為有機溶劑(SH)，從可容易良好地混合有效成分的觀點考慮，以三丙二醇正丁醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯為佳 有機溶劑(SH)可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。
本發明的接著膏可以含有有機溶劑(SH)以外的溶劑。 作為有機溶劑(SH)以外的溶劑，以沸點為100℃以上、低於254℃的溶劑(以下有時稱為「有機溶劑(SL)」)為佳。 作為有機溶劑(SL)，只要其沸點為100°C以上、低於254°C並且能夠溶解或分散本發明的接著膏的成分即可，沒有特別限制。 藉由將有機溶劑(SH)與有機溶劑(SH)以外的溶劑組合使用，可以更精確地調整加熱接著膏而得到固化物的溫度範圍，能夠減小加熱對於容易受到熱影響的光學部件、感測器晶片所造成的影響。
作為有機溶劑(SL)的具體例，可以列舉包括二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點247℃)、二丙二醇正丁醚(沸點229℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點209℃)、二乙二醇丁基甲醚(沸點212℃)、二丙二醇正丙醚(沸點212℃)、三丙二醇二甲醚(沸點215℃)、三乙二醇二甲醚(沸點216℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點218℃)、二乙二醇-正丁醚(沸點230℃)、乙二醇單苯醚(沸點245℃)、三丙二醇甲醚(沸點242℃)、丙二醇苯醚(沸點243℃)、三乙二醇單甲醚(沸點249℃)、苯甲醇(沸點204.9℃)、苯乙醇(沸點219～221℃)、乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點192℃)、乙二醇單乙醚(沸點134.8℃)、乙二醇單甲醚(沸點124.5℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、環戊酮(沸點130℃)、環己酮(沸點157℃)、環庚酮(沸點180℃)、環辛酮(沸點195～197℃)、環己醇(沸點161℃)、環己二烯酮(沸點104～104.5℃)等。 其中，作為有機溶劑(SL)，從容易將有效成分良好地混合的觀點考慮，以二元醇系溶劑為佳，以二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚為較佳，以二乙二醇單丁醚乙酸酯為更佳。
當組合使用有機溶劑(SH)與有機溶劑(SL)時，具體而言，較佳為三丙二醇正丁醚(溶劑(SH))與二乙二醇單丁醚乙酸酯(溶劑(SL))的組合；1,6-己二醇二丙烯酸酯(溶劑(SH))與二乙二醇單丁醚乙酸酯(溶劑(SL))的組合；三丙二醇正丁醚(溶劑(SH))與二丙二醇正丁醚(溶劑(SL))的組合；1,6-己二醇二丙烯酸酯(溶劑(SH))與二丙二醇正丁醚(溶劑(SL))的組合。
本發明的接著膏較佳為含有固體成分濃度為70質量%以上、小於100質量%的溶劑(S)；更佳為含有固體成分濃度為75質量%以上、小於95質量%的溶劑(S)。 若固體成分濃度在上述範圍內，則能夠容易良好地混合有效成分，在將接著膏填充於注射器的步驟或塗佈步驟中的加工性優異。 在此，所謂「在將接著膏填充於注射器的步驟中的加工性優異」，是指「能夠以適當的量填充於注射器內而沒有氣泡」。 另外，在進行晶片接合時，能夠抑制在接著膏與接著對象的基板等之間產生空隙(void)，而提高封裝的可靠度。
(2) 微粒子(B) 本發明的接著膏可以含有平均一次粒徑為8 μm以下的微粒子(B)作為成分(B)。 作為(B)成分，可以列舉平均一次粒徑為5 nm以上、40 nm以下的微粒子(B1) (以下有時稱為「(B1)成分」)、平均一次粒徑為大於0.04 μm、8 μm以下的微粒子(B2) (以下有時稱為「(B2)成分」)。
藉由含有微粒子(B1)，容易得到在塗佈步驟中的加工性優異，並且能夠提供在高溫加熱時的接著性及耐熱性更加優異的固化物的接著膏。 從容易得到此效果的觀點考慮，微粒子(B1)的平均一次粒徑，較佳為5 nm以上、30 nm以下；更佳為5 nm以上、20nm以下。 可以藉由使用穿透式電子顯微鏡觀察微粒子的形狀而求取微粒子(B1)的平均一次粒徑。
微粒子(B1)的比表面積，較佳為10 m 2/g以上、500 m 2/g以下；更佳為20 m 2/g以上、300 m 2/g以下。藉由比表面積在上述範圍內，容易得到在塗佈步驟中的加工性更優異的接著膏。 可以藉由BET多點法而求取比表面積。
微粒子(B1)的形狀可以為球狀、鏈狀、針狀、板狀、片狀、棒狀、纖維狀等的任一者，但以球狀為佳。在此，所謂「球狀」，是指「除了真球狀之外，還包括可以近似於橢圓體、蛋形、金平糖狀、繭狀等球體的多面體形狀的大致球狀」。
作為微粒子(B1)的構成成分，沒有特別限定，可以列舉金屬；金屬氧化物；礦物；金屬碳酸鹽；金屬硫酸鹽；金屬氫氧化物；金屬矽酸鹽；無機成分；有機成分；矽酮等。 再者，所使用的微粒子(B1)可以是表面經過修飾之物。
所謂金屬，是指在元素週期表中的屬於第1族(不包括氫(H))、第2～11族、第12族(不包括汞(Hg))、第13族(不包括硼(B))、第14族(不包括碳(C)及矽(Si))、第15族(不包括氮(N)、磷(P)、砷(As)及銻(Sb))或第16族(不包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)及釙(Po))的元素。
作為金屬氧化物，可以列舉，例如，氧化鈦、氧化鋁、水鋁石(boehmite)、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅以及它們的複合氧化物等。金屬氧化物的微粒子還包括由這些金屬氧化物所形成的溶膠粒子。
作為礦物，可以列舉綠土(smectite)、膨潤土(bentonite)等。 作為綠土，可以列舉蒙脫石(montmorillonite)、貝德石(beidellite)、水輝石(hectorite)、皂石(saponite)、斯蒂文石(stevensite)、綠脫石(nontronite)、鋅皂石(sauconite)等。
作為金屬碳酸鹽，可以列舉碳酸鈣、碳酸鎂等；作為金屬硫酸鹽，可以列舉硫酸鈣、硫酸鋇等；作為金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鋁等；作為金屬矽酸鹽，可以列舉矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂等。 再者，作為無機成分，可以列舉氧化矽等。作為氧化矽，可以列舉乾式氧化矽、濕式氧化矽、表面修飾氧化矽(表面經過修飾的氧化矽)等。 作為有機成分，可以列舉丙烯酸系聚合物。
所謂矽酮，是指具有由矽氧烷鍵形成的主骨架的人造高分子化合物。例如，可以列舉二甲基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等。
微粒子(B1)可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。 其中，在本發明中，從容易得到透明性優異的接著膏的觀點考慮，以氧化矽、金屬氧化物、礦物為佳，以氧化矽為更佳。
在氧化矽中，從作為接著膏而言是比較容易混合的觀點，以及容易得到在塗佈步驟中的加工性更優異的接著膏的觀點考慮，以表面修飾氧化矽為佳，以疏水性的表面修飾氧化矽為更佳。 作為疏水性的表面修飾氧化矽，可以列舉在表面鍵結有三甲基矽烷基等的三碳原子數為1～20的三烷基矽烷基；二甲基矽烷基等的二碳原子數為1～20的烷基矽烷基；辛基矽烷基等的碳原子數為1～20的烷基矽烷基的氧化矽；使用矽油對表面進行處理的氧化矽；等。 疏水性的表面修飾氧化矽，可以藉由，例如，使用具有三碳原子數為1～20的三烷基矽烷基；二碳原子數為1～20的烷基矽烷基、碳原子數為1～20的烷基矽烷基的矽烷偶合劑對氧化矽粒子進行表面修飾而得到，或是藉由使用矽油對氧化矽粒子進行處理而得到。
在本發明的接著膏含有微粒子(B1) [(B1)成分]的情況中，(B1)成分的含量沒有特別限定，其含量相對於接著膏的總質量，較佳為1質量%以上、小於10質量%；更佳為3質量%以上、小於8質量%；進一步更佳為4質量%以上、小於7質量%的量。 藉由在上述範圍內使用(B1)成分，可以進一步發揮添加(B1)成分的效果。
再者，(B1)成分的含有比例，相對於接著膏的固體成分的總質量，較佳為3質量%以上、小於15質量%；更佳為4質量%以上、小於12質量%；進一步更佳為6質量%以上、小於10質量%的量。 藉由(B1)成分的含有比例為上述下限值以上，更容易發揮添加(B1)成分的效果。藉由(B1)成分的含有比例為小於上述上限值，容易得到在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa的固化物。 再者，藉由在上述範圍內使用(B1)成分，容易得到能夠緩和冷熱衝擊時所產生的應力，且可以降低甚至於防止半導體元件的剝離的接著可靠度高的接著膏。
藉由含有微粒子(B2)，容易得到可提供在高溫加熱時的接著性及耐熱性更優異的固化物的接著膏。 從更容易得到此效果的觀點考慮，微粒子(B2)的平均一次粒徑，較佳為大於0.06 μm、7μm以下；更佳為大於0.3 μm、6 μm以下；進一步更佳為大於1 μm、4 μm以下。
可以使用雷射繞射式・散射式粒徑分佈測定裝置(例如，股份公司堀場製作所製造；商品名「LA-920」)等，進行採用雷射散射法的粒度分佈的測定而求取微粒子(B2)的平均一次粒徑。
微粒子(B2)的形狀可以與作為微粒子(B1)的形狀所例示者相同的形狀，但以球狀為佳。 再者，作為微粒子(B2)的構成成分，可以列舉與作為微粒子(B1)的構成成分所例示者相同的成分。 微粒子(B2)可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。
其中，作為微粒子(B2)，從作為接著膏而言是比較容易混合的觀點，以及容易得到接著及耐熱性優異的固化物的觀點考慮，以選自由表面受到矽酮包覆的金屬氧化物、氧化矽及矽酮所組成的群組的至少一種微粒子為佳；以氧化矽、矽酮為更佳。
在本發明的接著膏含有微粒子(B2) [(B2)成分]的情況中，(B2)成分的含量沒有特別限定，其含量相對於接著膏的總質量，較佳為1質量%以上、小於10質量%；更佳為3質量%以上、小於9質量%；進一步更佳為4質量%以上、小於8質量%的量。 藉由在上述範圍內使用(B2)成分，可以進一步發揮添加(B2)成分的效果。
再者，(B2)成分的含有比例，相對於接著膏的固體成分的總質量，較佳為2質量%以上、小於15質量%；更佳為3質量%以上、小於12質量%；進一步更佳為4質量%以上、小於10質量%的量。 藉由(B2)成分的含有比例為上述下限值以上，更容易發揮添加(B2)成分的效果。藉由(B2)成分的含有比例為小於上述上限值，容易得到在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa的固化物。 再者，藉由在上述範圍內使用(B2)成分，容易得到能夠緩和冷熱衝擊時所產生的應力，且可以降低甚至於防止半導體元件的剝離的接著可靠度高的接著膏。
在本發明的接著膏含有(B)成分的情況中，(B)成分的含量沒有特別限定，其含量相對於接著膏的總質量，較佳為2質量%以上、小於20質量%；更佳為6質量%以上、小於17質量%；進一步更佳為8質量%以上、小於15質量%的量。 藉由在上述範圍內使用(B)成分，可以進一步發揮添加(B)成分的效果。
再者，(B)成分的含有比例，相對於接著膏的固體成分的總質量，較佳為5質量%以上、小於30質量%；更佳為7質量%以上、小於24質量%；進一步更佳為10質量%以上、小於20質量%的量。 藉由(B)成分的含有比例為上述下限值以上，更容易發揮添加(B)成分的效果。藉由(B)成分的含有比例為小於上述上限值，容易得到在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa的固化物。 再者，藉由在上述範圍內使用(B)成分，將接著膏塗佈在矽晶片的鏡面上，使其與被接著體(例如，無電鍍鍍銀銅板)加壓接著，進行加熱處理，使接著膏固化時，容易形成良好(形狀良好)的圓角部(fillet)(從矽晶片突出的部分)，因此，具有容易得到可提供接著強度更高的固化物的接著膏的傾向。 在此，所謂「良好的圓角部」，是指「從晶片的末端部起算，到晶片一側的長度的5～35%的位置(例如，當晶片的一側為1 mm時，則是指50～350 μm的位置)的上述突出部分存在於晶片四個側面的所有周緣部」。
(3) 矽烷偶合劑(C) 本發明的接著膏可以含有矽烷偶合劑作為(C)成分。 作為矽烷偶合劑，可以列舉分子內具有氮原子的矽烷偶合劑(C1) (以下有時稱為「(C1)成分」)、分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑(C2) (以下有時稱為「(C2)成分」)等，以含有矽烷偶合劑(C1)及矽烷偶合劑(C2)的至少一種為佳。
藉由含有矽烷偶合劑(C1)，容易得到在塗佈步驟中的加工性優異，並且在加熱時與(A)成分共同發生縮合反應的固化性優異，而能夠提供在高溫加熱時的接著性、耐熱性及固化物的破裂抑制性更加優異的固化物的接著膏。 在此，所謂「固化物的破裂抑制性更加優異」，是指「在加熱接著膏而得到固化物時，不會隨著溫度變化而發生固化物的破裂」。
矽烷偶合劑(C1)只要是分子內具有氮原子的矽烷偶合劑，就沒有特別限定。例如，可以列舉下述以式(c-1)所表示的三烷氧基矽烷化合物、以式(c-2)所表示的二烷氧基烷基矽烷化合物或二烷氧基芳香基矽烷化合物等。
[化學式7]
Figure 02_image013
上式中，R a表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基等的碳原子數為1～6的烷氧基。複數個R a可以彼此相同，亦可以彼此不同。 R b表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等的碳原子數為1～6的烷基基團；或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、1-萘基等的具有取代基或不具有取代基的芳香基。
R c表示具有氮原子的碳原子數為1～10的有機基團。再者，R c可以鍵結到含有另一個矽原子的基團上。 作為R c的碳原子數為1～10的有機基團的具體例，可以列舉N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺基丙基(N-(1,3-dimethyl-butylidene) aminopropyl)、3-脲基丙基(3-ureidopropyl)、N-苯基-胺基丙基等。
以上述式(c-1)或(c-2)表示的化合物中，作為當R c為與含有其他矽原子的基團鍵結的有機基團時的化合物，可以列舉藉由異氰脲酸酯(isocyanurate)骨架與其他矽原子鍵結而形成異氰脲酸酯系矽烷偶合劑之物、或是藉由脲(urea)骨架而與其他矽原子鍵結形成脲系矽烷偶聯劑之物等。
其中，作為矽烷偶合劑(C1)，從容易得到接著強度更高的固化物的觀點考慮，以異氰脲酸酯系矽烷偶合劑及脲系矽烷偶合劑為佳，進一步而言，以分子內具有4個以上的鍵結到矽原子的烷氧基之物為更佳。 所謂具有4個以上的鍵結到矽原子的烷氧基，是指鍵結到同一個矽原子的烷氧基與鍵結到不同矽原子的烷氧基的總數為4個以上。
作為具有4個以上的鍵結到矽原子的烷氧基的異氰脲酸酯系矽烷偶合劑，可以列舉下述以式(c-3)所表示的化合物；作為具有4個以上的鍵結到矽原子的烷氧基的脲系矽烷偶合劑，可以列舉下述以式(c-4)所表示的化合物。
[化學式8]
Figure 02_image015
式中，R a代表與上述式(c-1)及(c-2)中的R a相同的含義。t1～t5各自獨立地表示1～10的整數，以1～6的整數為佳，以3為特佳。
作為以式(c-3)所表示的化合物的具體例，可以列舉1,3,5-N-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-三異丙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-三丁氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯的等1,3,5-N-參[(三(碳原子數為1～6的)烷氧基)矽烷基(碳原子數為1～10的)烷基]異氰脲酸酯； 1,3,5-N-參(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N參(3-二甲氧基乙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二甲氧基異丙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二甲氧基正丙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二甲氧基苯基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3 5-N-參(3-二乙氧基異丙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二乙氧基正丙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二乙氧基苯基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二異丙氧基甲基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二異丙氧基乙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二異丙氧基異丙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二異丙氧基正丙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二異丙氧基苯基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二丁氧基甲基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二丁氧基乙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二丁氧基異丙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二丁氧基正丙基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-二丁氧基苯基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等的1,3,5-N-參[(二(碳原子數為1～6的)烷氧基)矽烷基(碳原子數為1～10的)烷基]異氰脲酸酯等。
作為由式(b-4)所表示的化合物的具體例，可以列舉N,N'-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三丁氧基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)脲等的N,N'-雙[(三(碳原子數為1～6的)烷氧基矽烷基)(碳原子數為1～10的)烷基]脲； N,N'-雙(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-二甲氧基乙基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)脲等的N,N'-雙[(二(碳原子數為1～6的)烷氧基(碳原子數為1～6個的)烷基矽烷基(碳原子數為1～10的)烷基脲； N,N'-雙(3-二甲氧基苯基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-二乙氧基苯基矽烷基丙基)脲等的N,N'-雙[(二(碳原子數為1～6的)烷氧基(碳原子數為6～20的)芳香基矽烷基(碳原子數為1～10的)烷基脲等。 矽烷偶合劑(C1)可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。
其中，作為矽烷偶合劑(C1)，較佳為使用1,3,5-N-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、1,3,5-N-參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯(以下，將上述兩者合稱為「異氰脲酸酯化合物」)、N,N'-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(以下，將上述兩者合稱為「脲化合物」)，以及上述異氰脲酸酯化合物與脲化合物的組合。
將上述異氰脲酸酯化合物與脲化合物組合使用時，兩者的使用比例以(異氰脲酸酯化合物)與(脲化合物)的質量比為100：1～100：200為佳，以100：10～100：110為更佳。藉由以這樣的比例組合使用異氰脲酸酯化合物與脲化合物，能夠得到可提供接著強度更高、耐熱性更優異的固化物的接著膏。
當本發明的接著膏含有矽烷偶合劑(C1)[(C1)成分]時，(C1)成分的含量沒有特別限定，其含量相對於接著膏的固體成分的總質量，較佳為2質量%以上、小於15質量%；更佳為2質量%以上、小於8質量%；進一步更佳為2質量%以上、小於6質量%的量。 藉由以上述範圍使用(C1)成分，能夠進一步發揮添加(C1)成分的效果，並且可以容易得到在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa的固化物。
藉由含有矽烷偶合劑(C2)，容易得到在塗佈步驟中的加工性優異，並且能夠提供在高溫加熱時的接著性及耐熱性更加優異的固化物的接著膏。
作為矽烷偶合劑(C2)，可以列舉2-(三甲氧基矽烷基)乙基丁二酸酐、2-(三乙氧基矽烷基)乙基丁二酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐等的三(碳原子數為1～6的)烷氧基矽烷基(碳原子數為2～8的)烷基丁二酸酐； 2-(二甲氧基甲基矽烷基)乙基丁二酸酐等的二(碳原子數為1～6的)烷氧基甲基矽烷基(碳原子數為2～8的)烷基丁二酸酐； 2-(甲氧基二甲基矽烷基)乙基丁二酸酐等的(碳原子數為1～6的)烷氧基二甲基矽烷基(碳原子數為2～8的)烷基丁二酸酐；
2-(三氯矽烷基)乙基丁二酸酐、2-(三溴矽烷基)乙基丁二酸酐等的三鹵化矽烷基(碳原子數為2～8的)烷基丁二酸酐； 2-(二氯甲基矽烷基)乙基丁二酸酐等的二鹵化甲基矽烷基(碳原子數為2～8的)烷基丁二酸酐； 2-(氯二甲基矽烷基)乙基丁二酸酐等的鹵化二甲基矽烷基(碳原子數為2～8的)烷基丁二酸酐等。 矽烷偶合劑(C2)可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。
其中，作為矽烷偶合劑(C2)，以三(碳原子數為1～6的)烷氧基矽烷基(碳原子數為2～8的)烷基丁二酸酐為佳；以3-(三甲氧基矽烷基)丙基丁二酸酐或3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐為特佳。
當本發明的接著膏含有矽烷偶合劑(C2)[(C2)成分]時，(C2)成分的含量沒有特別限定，其含量相對於接著膏的固體成分的總質量，較佳為0.1質量%以上、小於4質量%；更佳為0.2質量%以上、小於3質量%；進一步更佳為0.3質量%以上、小於2質量%的量。 藉由以上述範圍使用(C2)成分，能夠進一步發揮添加(C2)成分的效果，並且可以容易得到在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa的固化物。
在本發明的接著膏含有(C)成分的情況中，(C)成分的含量沒有特別限定，其含量相對於接著膏的總質量，較佳為1質量%以上、小於15質量%；更佳為2質量%以上、小於13質量%；進一步更佳為3質量%以上、小於12質量%的量。 藉由以上述範圍使用(C)成分，能夠進一步發揮添加(C)成分的效果，並且可以容易得到在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa的固化物。
再者，(C)成分的含有比例，相對於接著膏的固體成分的總質量，較佳為2質量%以上、小於19質量%；更佳為2質量%以上、小於11質量%；進一步更佳為2質量%以上、小於8質量%的量。 藉由(C)成分的含有比例為上述下限值以上，能夠更容易發揮添加(C)成分的效果，再者，具有能夠提高在後文所述的熱履歷前後的全光線透過率的維持率的傾向。藉由(C)成分的含有比例為小於上述上限值，容易得到在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa的固化物，再者，容易得到折射率低的接著膏、固化物等，因此，容易適用於需要具有低折射率的光半導體元件，同時，當光半導體元件是LED元件並作為LED封裝使用時，能夠使LED元件的光取出效率提升，且能夠抑制發光效率的降低。
(4) 其他的添加成分 在不損害本發明的目的的範圍內，本發明的接著膏可以含有上述(A)～(C)成分以外的其他成分[(D)成分]。 作為(D)成分，可以列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑等。
抗氧化劑是為了防止加熱過程中的氧化變質而添加。 作為抗氧化劑，可以列舉磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
作為磷系抗氧化劑，可以列舉亞磷酸鹽類、氧雜磷雜菲氧化物(oxaphosphaphenanthrene oxide)類等。 作為酚系抗氧化劑，可以列舉單酚類、雙酚類、高分子型酚類等。 作為硫系抗氧化劑，可以列舉3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二(十八基)酯等。
這些抗氧化劑可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。抗氧化劑的使用量，相對於(A)成分，通常為10質量%以下。
紫外線吸收劑是為了提升所得到的接著膏的耐光性而添加。 作為紫外線吸收劑，可以列舉水楊酸類、二苯甲酮(benzophenone)類、苯并三唑(benzotriazole)類、受阻胺(hindered amine)類等。 這些紫外線吸收劑可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。 紫外線吸收劑的使用量，相對於(A)成分，通常為10質量%以下。
光安定劑是為了提升所得到的接著膏的耐光性而添加。 作為光安定劑，可以列舉聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}]等的受阻胺類。 這些光安定劑可以一種單獨使用或將兩種以上組合使用。 (D)成分的總使用量，相對於(A)成分，通常為20質量%以下。
本發明的接著膏可以藉由，例如，具有下述步驟(AI)及步驟(AII)的製造方法而製造： 步驟(AI)：將上述以式(a-6)所表示的化合物中的至少一種在縮聚合催化劑的存在下進行縮聚合，以得到聚矽倍半氧烷化合物的步驟；步驟(AII)：將步驟(AI)中所得到的聚矽倍半氧烷化合物溶解在溶劑(S)中，而得到含有聚矽倍半氧烷化合物的溶液的步驟。
在步驟(AI)中，作為將上述以式(a-6)所表示的化合物中的至少一種在縮聚合催化劑的存在下進行縮聚合，以得到聚矽倍半氧烷化合物的方法，可以列舉與1)接著膏的項目相關段落所例示者相同的方法。再者，在步驟(AII)中所使用的溶劑(S)，可以列舉與1)接著膏的項目相關段落中溶劑(S)所例示者相同之物。
在步驟(AII)中，作為將聚矽倍半氧烷化合物溶解在溶劑(S)中的方法，可以列舉，例如，聚矽倍半氧烷化合物及視需要而添加的(B)成分～(D)成分與溶劑(S)混合、消泡並溶解的方法。 混合方法、消泡方法沒有特別限制，可以使用習知的方法。 混合的順序沒有特別限制。 根據具有上述步驟(AI)及步驟(AII)的製造方法，能夠高效且簡便地製造本發明的接著膏。
本發明的接著膏含有聚矽倍半氧烷化合物，因而更容易降低折射率。 本發明的接著膏在25℃的折射率(nD)，以小於1.420為佳；以小於1.418為更佳；以1.405以上、小於1.416為特佳。 藉由使用在25℃的折射率(nD)在上述範圍內的接著膏，即使在接著膏固化後也能夠降低折射率，而容易適用於需要具有低折射率的光半導體元件，同時能夠使光半導體裝置的光取出效率提升，且能夠抑制發光效率的降低。 接著膏的折射率(nD)可以藉由實施例所記載的方法進行測定。
加熱接著膏以使溶劑(S)揮發並使其固化，藉此可以得到固化物。 使其固化時的加熱溫度通常為80～190℃，較佳為150～190℃。再者，使其固化的加熱時間通常為30分鐘～40小時，較佳為30分鐘～10小時，更佳為30分鐘～5小時，特佳為30分鐘～3小時。
本發明的接著膏，將接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時而得到的固化物在-60℃的損耗正切tanδ，較佳為0.11以上；更佳為0.12以上、0.18以下；特佳為0.125以上、0.15以下。 藉由使在-60℃的損耗正切tanδ成為上述下限值以上，加熱固化而得到的固化物能夠靈活地順應伴隨著在半導體封裝的從高溫到低溫的冷卻過程中所發生的封裝樹脂的固化物的收縮應力的冷卻收縮行為，因此，即使歷經在半導體封裝的使用環境中的溫度變化(高溫及低溫的反覆過程)之後，能夠更減少甚至是防止發生在與封裝樹脂的固化物的界面的剝離，而具有較高的密著可靠度。 可以藉由在-60℃的儲存模數及損耗模數，作為(損耗模數/儲存模數)的值而計算在-60℃的損耗正切tanδ。 儲存模數如1)接著膏的項目相關段落所說明。再者，可以藉由如1)接著膏的項目相關段落所說明的使用公知的動態黏彈性測定裝置的儲存模數的方法而測定損耗模數。 具體而言，可以藉由實施例所記載的方法進行測定及計算。
將接著膏在150℃下加熱固化3小時而得到的固化物進一步經過在200℃、100小時的熱履歷之後而得到的固化物在熱履歷前後的的全光線透過率的維持率，較佳為70%以上，更佳為80%以上，特佳為90%以上。 藉由使在熱履歷前後的全光線透過率的維持率成為下限值以上，當半導體元件為LED元件時，LED封裝變得高性能化。 全光線透過率的維持率，可以藉由實施例所記載的方法進行測定及計算。
由於具有上述特性，因此，本發明的接著膏可以適合使用於作為半導體元件固定材用接著劑。
2) 接著膏的使用方法及使用接著膏的半導體裝置的製造方法 使用本發明的接著膏作為光元件固定材用接著劑的半導體裝置的製造方法，具有以下的步驟(BI)及步驟(BII)。 步驟(BI)：將接著膏塗佈在半導體元件與支撐基板其中一方或雙方的接著表面並進行加壓接著的步驟；步驟(BII)：將步驟(BI)中所得到的加壓接著體的上述接著膏加熱固化，而將上述半導體元件固定在上述支撐基板上的步驟。
作為半導體元件，可以列舉諸如雷射、發光二極體(LED)等的發光元件、諸如太陽能電池的光半導體元件；電晶體；諸如溫度感測器、壓力感測器等的感測器、及積體電路等。其中，從更容易發揮使用本發明的接著膏的效果的觀點考慮，以光半導體元件為佳。
作為用於接著半導體元件的支撐基板的材料，可以列舉鈉鈣玻璃、耐熱硬質玻璃等的玻璃類；陶瓷；藍寶石；鐵、銅、鋁、金、銀、鉑、鉻、鈦及此等金屬的合金、不銹鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等的金屬類；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、降莰烯系樹脂、環烯烴樹脂、玻璃環氧樹脂等的合成樹脂等。
本發明的接著膏以填充於注射器中為佳。 藉由將接著膏填充於注射器中，可使其在塗佈步驟中的加工性變得優異。 注射器的材料可以是合成樹脂、金屬、玻璃中的任一種，但以合成樹脂為佳。 注射器的容量沒有特別限制，可以根據填充或塗佈的接著膏的量而適宜地決定。 再者，作為注射器，也可以使用市售品。作為市售產品的，可以列舉，例如，SS-01T系列(TERUMO公司製造)、PSY系列(武藏Engineering公司製造)等。
在本發明的半導體裝置的製造方法中，填充有接著膏的注射器垂直下降而接近支撐基板，從注射器的前端排出預定量的接著膏後，注射器上升而離開支撐基板，與此同時支撐基板橫向地移動。然後，藉由重複此操作，而將接著膏連續地塗佈到支撐基板上。之後，將半導體元件安裝在所塗佈的接著膏上並加壓接著在支撐基板上。
接著膏的塗佈量沒有特別限制，只要是能夠藉由固化而將成為接著對象的半導體元件與支撐基板牢固地接著的量即可。通常是使接著膏的塗膜的厚度成為0.5 μm以上、5 μm以下，較佳為1 μm以上、3 μm以下的量。
之後，藉由對所得到的加壓接著體的接著膏進行加熱固化，而將半導體元件固定在支撐基板上。 加熱溫度及加熱時間如1)接著膏的項目相關段落所說明。
再者，本發明的半導體裝置的製造方法，可以是進一步具有以下的步驟(BIII)及步驟(BIV)的方法。 步驟(BIII)：將步驟(BII)中所得到的半導體元件與上述支撐基板所具有的電極部之間用引線連接的的步驟；步驟(BIV)：在步驟(BII)中，用封裝樹脂覆蓋固定於上述支撐基板的半導體元件，使上密裝封樹脂加熱固化的步驟。
在上述步驟(BIII)中，藉由引線將半導體元件的電極部與支撐基板所具有的電極部連接，並且將其電性連接。 作為所使用的引線，可以列舉銅、鋁、金、合金等。
在上述步驟(BIV)中，用封裝樹脂覆蓋固定於支撐基板的半導體元件，使封裝樹脂加熱固化的方法沒有特別限定。例如，將具有流動性的封裝樹脂注入支撐基板，並使封裝樹脂加熱固化，以形成封裝樹脂層的方法；或者以使其覆蓋半導體元件的方式而載置形成為片狀的封裝樹脂，並使封裝樹脂加熱固化，以形成封裝樹脂層的方法等。
使封裝樹脂固化的加熱溫度通常為80～190℃，較佳為100～170℃。再者，使其固化的加熱時間通常為30分鐘～10小時，較佳為30分鐘～5小時，更佳為30分鐘～3小時。
作為所使用的封裝樹脂，只要可以封裝半導體元件即可，沒有特別限定。例如，可以列舉矽酮系樹脂、橡膠系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯系熱塑性樹脂等，以矽酮系樹脂為佳。
藉由本發明的半導體裝置的製造方法所得到的半導體裝置，能夠減少甚至是防止發生在與封裝樹脂的固化物的界面的剝離而具有高密著可靠度，並且能夠以高接著強度固定半導體元件。 [實施例]
在下文中，將列舉實施例對本發明進行更詳細地說明。然而，本發明不限於以下的實施例。 除非另有說明，否則每個實施例中的份數及百分比(%)均為質量基準。
[平均分子量的測定] 將製造例所得到的固化性有機聚矽氧烷化合物(A)的質量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)設為標準聚苯乙烯換算值，使用以下的裝置及條件進行測定。 裝置名稱：HLC-8220GPC，東曹股份有限公司製造 層析管柱：TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL 及 TSKgel2000HXL 依序連接而成 溶劑：四氫呋喃 注入量：20μl 測量溫度：40℃ 流速：1 ml/分鐘 檢測器：示差折射計
[紅外光譜的測定] 製造例所得到的固化性有機聚矽氧烷化合物(A)的IR光譜，是使用傅立葉轉換紅外分光光度計(PerkinElmer公司製造；Spectrum 100)進行測定。
(製造例1) 將56.2 g (257.5 mmol)的3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造)及30.6 g (171.7 mmol)的甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造)裝入300 ml的茄形燒瓶後，一邊攪拌一邊加入將0.2236 ml的35%鹽酸溶解在蒸餾水46.35 ml中形成的水溶液(HCl的量為2.146 mmol；相對於矽烷化合物的合計量為0.5 mol%)，將全體溶液在30℃下攪拌2小時，然後升溫至70℃攪拌20小時。 在繼續攪拌內容物的同時，向其中加入0.1305 g的28%氨水(NH 3的量為2.146 mmol)與59.4 g乙酸丙酯的混合溶液，並將其在70℃下攪拌1小時。 在繼續攪拌內容物的同時，進一步加入0.1305 g的28%氨水(NH 3的量為2.146 mmol)與5 g乙酸丙酯的混合溶液，並將其在70℃下攪拌2小時。 將反應溶液冷卻至室溫(23℃)後，向其中加入乙酸丙酯80 g及水100 g，進行分液處理，得到包含反應生成物的有機層。對此有機層中加入硫酸鎂進行乾燥處理。 過濾除去硫酸鎂後，用蒸發器將有機層濃縮，將濃縮物真空乾燥，藉此而得到60.0 g的固化性有機聚矽氧烷化合物(A1)。 固化性有機聚矽氧烷化合物(A1)的質量平均分子量(Mw)為3,000，分子量分佈(Mw/Mn)為1.52。 再者，固化性有機聚矽氧烷化合物(A1)的IR光譜數據如下所示。 Si-CH 3：1272 cm -1，1409 cm -1，Si-O：1132 cm -1，C-F：1213 cm -1
(製造例2) 將17.0 g (77.7 mmol)的3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷及32.33 g (181.3 mmol) 的甲基三乙氧基矽烷裝入300 ml的茄形燒瓶後，一邊攪拌一邊加入將0.0675 ml的35%鹽酸溶解在蒸餾水14.0 ml中形成的水溶液(HCl的量為0.65 mmol；相對於矽烷化合物的合計量為0.25 mol%)，將全體溶液在30℃下攪拌2小時，然後升溫至70℃攪拌20小時。 在繼續攪拌內容物的同時，向其中加入0.0394 g的28%氨水(NH 3的量為0.65 mmol)與46.1 g乙酸丙酯的混合溶液，使反應液的pH成為6.9，並將其在70℃下攪拌40分鐘。 將反應溶液冷卻至室溫(23℃)後，向其中加入乙酸丙酯50 g及水100 g，進行分液處理，得到包含反應生成物的有機層。對此有機層中加入硫酸鎂進行乾燥處理。 過濾除去硫酸鎂後，用蒸發器將有機層濃縮，將濃縮物真空乾燥，藉此而得到22.3 g的固化性有機聚矽氧烷化合物(A2)。 固化性有機聚矽氧烷化合物(A2)的質量平均分子量(Mw)為5,500，分子量分佈(Mw/Mn)為3.40。 再者，固化性有機聚矽氧烷化合物(A2)的IR光譜數據如下所示。 Si-CH 3：1272 cm -1，1409 cm -1，Si-O：1132 cm -1，C-F：1213 cm -1
(製造例3) 將5.24 g (24.0 mmol)的3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷及38.5 g (216.0 mmol) 的甲基三乙氧基矽烷裝入300 ml的茄形燒瓶後，一邊攪拌一邊加入將0.0625 ml的35%鹽酸溶解在蒸餾水12.96 ml中形成的水溶液(HCl的量為0.6 mmol；相對於矽烷化合物的合計量為0.25 mol%)，將全體溶液在30℃下攪拌2小時，然後升溫至70℃攪拌20小時。 在繼續攪拌內容物的同時，向其中加入0.073 g的28%氨水(NH 3的量為1.2 mmol)與40.4 g乙酸丙酯的混合溶液，並將其在70℃下攪拌40分鐘。 將反應溶液冷卻至室溫(23℃)後，加入乙酸丙酯50 g及水100 g，進行分液處理，得到包含反應生成物的有機層。對此有機層中加入硫酸鎂進行乾燥處理。 過濾除去硫酸鎂後，用蒸發器將有機層濃縮，將濃縮物真空乾燥，藉此而得到23.4 g的固化性有機聚矽氧烷化合物(A3)。 固化性有機聚矽氧烷化合物(A3)的質量平均分子量(Mw)為6,000，分子量分佈(Mw/Mn)為3.80。 再者，固化性有機聚矽氧烷化合物(A3)的IR光譜數據如下所示。 Si-CH 3：1272 cm -1，1409 cm -1，Si-O：1132 cm -1，C-F：1213 cm -1
(製造例4) 將71.37 g (400 mmol)的甲基三乙氧基矽烷裝入300 ml茄形燒瓶後，一邊攪拌一邊加入將0.10 g的35%鹽酸溶解在蒸餾水21.6 ml中形成的水溶液(相對於矽烷化合物的合計量為0.25 mol%)，將全體溶液在30℃下攪拌2小時，然後升溫至70°C攪拌5小時，之後，將反應溶液恢復至室溫(23°C)，加入140 g的乙酸丙酯。 向其中加入0.12 g的28%氨水(相對於矽烷化合物的合計量為0.5 mol%)，將全體溶液一邊攪拌一邊添加，升溫至70℃後再攪拌3小時。 將純水加入反應液中，分液，重複此操作直到水層的pH成為7.0。 利用蒸發器將有機層濃縮，將濃縮物真空乾燥，而得到55.7 g的固化性有機聚矽氧烷化合物(A4)。 固化性有機聚矽氧烷化合物(A4)的質量平均分子量(Mw)為7,800，分子量分佈(Mw/Mn)為4.52。 再者，固化性有機聚矽氧烷化合物(A4)的IR光譜數據如下所示。 Si-C H3：1272 cm -1，1409 cm -1，Si-O：1132 cm -1
實施例及比較例中所使用的化合物如下所示。 [(A)成分] 固化性有機聚矽氧烷化合物(A1)：製造例1中所得到的有機聚矽氧烷化合物 固化性有機聚矽氧烷化合物(A2)：製造例2中所得到的有機聚矽氧烷化合物 固化性有機聚矽氧烷化合物(A3)：製造例3中所得到的有機聚矽氧烷化合物 固化性有機聚矽氧烷化合物(A4)：製造例4中所得到的有機聚矽氧烷化合物
[溶劑(S)] 二乙二醇單丁醚乙酸酯(BDGAC) (SL)(東京化成工業公司製造；沸點：247℃)與三丙二醇正丁醚(TPnB) (SH) (陶氏化學公司製造；沸點：274℃)的混合溶劑[BDGAC：TPnB=40：60(質量比)]
[(B)成分] 微粒子(B1)：氧化矽微粒子(日本Aerosil公司製造，商品名「AEROSIL RX300」，平均一次粒徑：7 nm，比表面積：210 m 2/g) 微粒子(B2)：矽酮微粒子(日興-Rika公司製造，商品名「MSP-SN08」，平均一次粒徑：0.8 μm，形狀：球狀) [(C)成分] 矽烷偶合劑(C1)：1,3,5-N-參[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]異氰酸脲酯(信越化學工業公司製造；商品名「KBM-9569」) 矽烷偶合劑(C2)：3-(三甲氧基矽烷基)丙基丁二酸酐(信越化學工業公司製造；商品名「X-12-967C」)
(實施例1) 在100份的固化性有機聚矽氧烷化合物(A1)中加入10份的微粒子(B1)、10份的微粒子(B2)、35.5份的溶劑(S)、5份的矽烷偶合劑(C1)、1份的矽烷偶合劑(C2)，將全體溶液充分地混合、消泡，藉此而得到固體成分濃度為78%的接著膏1。
(實施例2～9、比較例1～7) 依據以下表1所示而變更化合物(各成分)的種類及調配比例，除此之外，以與實施例1相同的方式製備接著膏2～9及接著膏1r～7r。
使用在實施例及比較例中所得到的接著膏1～9及接著膏1r～7r，分別進行以下的試驗。結果示於以下的表2中。
[接著膏的折射率測定] 將實施例及比較例中所得到的接著膏吐出到水平面上，在25℃下使其加壓接著到筆式折射計(ATAGO公司製造，PEN-RI)的測定面，而測定折射率(nD)。
[儲存模數及損耗正切] 將實施例及比較例中所得到的接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時，而製備長度20 mm×寬度5 mm×厚度1 mm的試驗片。之後，將試驗片載置(夾頭間距10 mm)於動態黏彈性測定裝置(NETZSCH・Japan公司製造，商品名：DMA 242E Artemis)，以拉伸模式、頻率10 Hz、振幅5 μm，升溫速率5℃/分鐘的條件，而測定在-65~30℃的溫度範圍內的儲存模數，提取在-60℃的儲存模數及損耗模數。 再者，藉由上述在-60℃的儲存模數及損耗模數，而計算損耗正切tanδ (損耗模數/儲存模數)。
[接著強度評價] 將實施例及比較例中所得到的接著膏分別塗佈於邊長為1 mm的正方形(面積為1 mm 2)矽晶片的鏡面，將塗佈面置於被接著體[無電鍍的鍍銀銅板(鍍銀表面的平均粗糙度Ra：0.025 μm)上，以使加壓接著後的接著膏厚度成為約2 μm之方式而進行加壓接著。之後，在170℃下加熱處理2小時以使其固化，而得到貼附有試驗片的被接著體。將此貼附有試驗片的被接著體在100℃的黏結強度試驗機(Dage公司製造；Series 4000)的測定台上放置30秒，從被接著體起算100 μm的高度的位置，以200 μm/s的速度對接著面施加水平方向(剪切方向)的應力，而測定在100℃時的試驗片與被接著體之間的接著強度(N/mm□)。
[全光線透過率的維持率] 將實施例及比較例中所得到的接著膏在150℃下加熱固化3小時，而製備厚度為1 mm的試驗片。 針對上述試驗片，使用分光光度計(SHIMADZU公司製造，產品名：UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600，使用積分球)而測定450 nm波長的全光線透過率T 0(%)。此外，針對將上述試驗片在200℃下加熱100小時而得到的試驗片，測定450 nm波長的全光線透過率T 1(%)。 藉由所測定的全光線透過率T 0及全光線透過率T 1，而算出在熱履歷前後的固化物的全光線透過率的維持率(%) [(T 1(%)/T 0(%))×100]。
[接著膏的固化物與封裝樹脂的固化物的耐剝離性評價] 將實施例及比較例中所得到的接著膏以1.8 mmφ塗佈在附有LED封裝用的成形框(反射器)的支撐基板[Enomoto公司製造，產品名稱：5050 D/G PKG LEADFRAME，成形框的內側深度(亦即內壁高度)：0.85 mm]。之後，在150℃下進行加熱處理3小時使其固化後，將矽酮系封裝樹脂(信越化學工業公司製造，產品名「LPS-3419」)注入附有成形框的支撐基板的成形框內，而填滿直到成形框的上端面。將其在120℃加熱1小時並在150℃下加熱1小時，而得到試驗片。 接著，將此試驗片在85℃、85 %RH的環境中暴露168小時後，在預熱160℃、最高溫度為260 ℃的加熱時間1分鐘的IR回流(回流爐：相模理工公司製造，產品名：WL-15-20DNX型)中進行回流處理。之後，在熱循環試驗機中，以在-60℃及+125℃下各放置30分鐘的試驗為一個循環，而進行500個循環。之後，將附有成形框的支撐基板的成形框的內壁上所附著的封裝樹脂的固化物用切刀切離，將針(JIS S3008中規定的「絲針5號」)從上端朝向接著膏的固化物的方向，插入此切離的切口部分，直到從封裝樹脂的固化物的上表面起算0.5 mm±0.05 mm的深度，進行使針旋轉80°(捕捉並提起封裝樹脂的固化物)的操作2秒鐘，而進行除去封裝樹脂的固化物的操作。 在除去封裝樹脂的固化物的操作過程中，試驗是否在封裝樹脂的固化物內部發生凝聚破壞(OK試驗片)，或是否在接著膏的固化物與封裝樹脂的固化物的界面發生剝落(NG試驗片)。對實施例及比較例中所得到的接著膏各自進行100次相同的試驗。 在100個試驗片中，藉由OK試驗片的數量及NG試驗片的數量，而計算剝離發生率(%) [(NG試驗片的數量/試驗片的總數量) x 100]，並基於以下的基準而進行評價。 A：剝離發生率為15％以下。 B：剝離發生率大於15%、25%以下。 C：剝離發生率大於25%。
[引線接合的評價] 將實施例及比較例中所得到的接著膏分別塗佈於邊長為1 mm的正方形(面積為1 mm 2)矽晶片(#2000研磨、50 μm厚)的鏡面，將塗佈面置於被接著體[無電鍍的鍍銀銅板(鍍銀表面的平均粗糙度Ra：0.025 μm)上，以使加壓接著後的接著膏厚度成為約2 μm之方式而進行加壓接著。之後，在170℃下加熱處理2小時以使其固化，而得到貼附有試驗片的被接著體。之後，使用打線機[新川公司製造；UTC-2000Super(φ25 μm，銅線引線)]，以150℃，0.01秒，荷重25 gf，超音波輸出30 PLS的條件，利用四條引線將矽晶片與銅板之間接合，觀察「試驗片(接著膏的固化物)是否從無電鍍的鍍銀銅板上剝離」。對實施例及比較例中所得到的接著膏各自進行20次相同的觀察。 在20個晶片中，發生剝離的晶片為0個的情況將剝離評價為「無」，除此之外的情況將剝離評價「有」。
[表1]
　 (A)成分 (B)成分 (C)成分 固體成分濃度 相對於接著膏的總質量的(B)成分的含有比例 相對於接著膏的固體成分的總質量的(B)成分的含有比例 相對於接著膏的總質量的(B1)成分的含有比例 相對於接著膏的固體成分的總質量的(B1)成分的含有比例 相對於接著膏的固體成分的總質量的(B2)成分的含有比例 相對於接著膏的固體成分的總質量的(C)成分的含有比例
A1 A2 A3 A4 B1 B2 C1 C2
(質量份) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
實施例1 100 10 10 5 1 78 12.4 15.9 6.19 7.94 7.94 4.76
實施例2 100 10 10 5 1 78 12.4 15.9 6.19 7.94 7.94 4.76
實施例3 100 10 10 15 1 78 11.5 14.7 5.74 7.35 7.35 11.8
實施例4 100 15 15 15 1 78 16.0 20.5 8.01 10.3 10.3 11.0
實施例5 100 20 15 15 1 78 18.1 23.2 10.3 13.2 9.93 10.6
實施例5 100 10 10 20 1 78 11.1 14.2 5.53 7.09 7.09 14.9
實施例7 100 10 10 5 5 78 12.0 15.4 6.00 7.69 7.69 7.69
實施例8 100 10 10 10 2 78 11.8 15.2 5.91 7.58 7.58 9.09
實施例9 100 10 10 12 3 78 11.6 14.8 5.78 7.41 7.41 11.1
比較例1 100 18 10 30 3 82 14.3 17.4 9.17 11.2 6.21 20.5
比較例2 100 25 10 30 3 74 15.4 20.8 11.0 14.9 5.95 19.6
比較例3 100 25 15 15 1 78 20.0 25.6 12.5 16.0 9.62 10.3
比較例4 100 10 10 20 5 78 10.8 13.8 5.38 6.90 6.90 17.2
比較例5 100 10 10 20 1 78 11.1 14.2 5.53 7.09 7.09 14.9
比較例6 100 0 0 0 0 85 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
比較例7 100 0 0 1 1 85 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.96
[表2]
　 接著膏的折射率(nD) 儲存模數 損耗正切tanδ 接著強度 (100℃) 透過率 維持率 剝離發生率 引線接合評價
(MPa) (N/mm□) (%) (%)
實施例1 1.410 2422 0.133 18 100 A 無
實施例2 1.415 2437 0.130 20 84 A 無
實施例3 1.413 2732 0.117 19 100 B 無
實施例4 1.417 2800 0.126 20 100 B 無
實施例5 1.420 2853 0.125 19 100 B 無
實施例5 1.415 2883 0.111 15 100 B 無
實施例7 1.412 2475 0.131 20 100 A 無
實施例8 1.412 2588 0.125 20 100 A 無
實施例9 1.413 2703 0.120 18 100 B 無
比較例1 1.424 2936 0.094 25 100 C 無
比較例2 1.434 2951 0.100 24 100 C 無
比較例3 1.423 2913 0.125 18 100 C 無
比較例4 1.416 2928 0.106 22 100 C 無
比較例5 1.425 2907 0.105 24 100 C 無
比較例6 1.400 無法測定 (由於接著強度不充分，無法製備試驗片) 無法測定 (由於接著強度不充分，無法製備試驗片) ＜4 無法測定 (由於接著強度不充分，無法製備試驗片) 無法評價 (由於接著強度不充分，附有成形框的支撐基板底面與接著膏的固化物的界面發生剝離) 有
比較例7 1.401 無法測定 (由於接著強度不充分，無法製備試驗片) 無法測定 (由於接著強度不充分，無法製備試驗片) ＜4 無法測定 (由於接著強度不充分，無法製備試驗片) 無法評價 (由於接著強度不充分，附有成形框的支撐基板底面與接著膏的固化物的界面發生剝離) 有
由表1及和表2可以理解以下內容。 實施例1～9的接著膏1～9，加熱固化而得到的固化物在-60℃的儲存模數低至小於2900 MPa，且在高溫下加熱所得到的固化物的接著性優異。因此，將接著膏1～9加熱而得到的固化物，即使經歷在半導體封裝的使用環境中的溫度變化(高溫及低溫的反覆過程)後，仍然能夠減少甚至是防止發生在與封裝樹脂的固化物的界面的剝離而具有高密著可靠度，並能夠防止在引線接合步驟中發生的半導體元件的剝離。 再者，含有具有含氟原子的烷基的重複單元的比例較高的固化性有機聚矽氧烷化合物(A1)作為(A)成分的接著膏，相較於含有此重複單元的比例較低的固化性有機聚矽氧烷化合物(A2)的接著膏，能夠得到藉由加熱固化而得到的固化物在-60℃的儲存模數較低而損耗正切tanδ較高的固化物(實施例1及2)。另一方面，含有具有含氟原子的烷基的重複單元的比例較高的固化性有機聚矽氧烷化合物(A1)的接著膏，相較於含有此重複單元的比例比固化性有機聚矽氧烷化合物(A2)進一步更低的固化性有機聚矽氧烷化合物(A3)的接著膏，雖然能夠得到在-60℃的儲存模數更低的固化物，但是藉由加熱固化而得到的固化物的接著強度變低(實施例6及比較例5)。 亦即，作為成分(A)，藉由調整具有含氟原子的烷基的重複單元的比例、此具有含氟原子的烷基的分子量等，能夠得到考慮了在-60℃的儲存模數與接著強度之最適合的接著膏。 (B)成分相對於接著膏的總質量及接著膏的固體成分的總質量的含有比例較低的接著膏，能夠得到在-60℃的儲存模數較低的固化物(實施例3～5)。 相較於(C1)成分的含量較高的接著膏，(C1)成分含量較低的接著膏能夠大幅降低藉由加熱固化而得到的固化物在-60℃的儲存模數，並且能夠大幅提高損耗正切tanδ (實施例1及6)。 (C)成分相對於接著膏的固體成分的總質量的含有比例較低的接著膏能夠得到在-60℃的儲存模數較低且損耗正切tanδ較高的固化物(實施例7～9)。
另一方面，由於比較例1的接著膏1r相對於接著膏的固體成分的總質量的(C)成分的含有比例較高，所以固化物在-60℃的儲存模數為2900 MPa以上，且損耗正切tanδ為小於0.11。因此，在使用此固化物的情況下，在與封裝樹脂的固化物的界面處經常觀察到剝離，半導體封裝的密著可靠度低劣。 再者，由於比較例2的接著膏2r相對於接著膏的固體成分的總質量的(B1)成分及(C)成分的含有比例非常高，所以固化物在-60℃的儲存模數為2900 MPa以上，且損耗正切tanδ為小於0.11。因此，在使用此固化物的情況下，在與封裝樹脂的固化物的界面處經常觀察到剝離，半導體封裝的密著可靠度低劣。 由於比較例3的接著膏3r相對於接著膏的總質量及接著膏的固體成分的總質量的(B1)成分的含有比例較高，所以固化物在-60℃的儲存模數為2900 MPa以上。因此，在使用此固化物的情況下，在與封裝樹脂的固化物的界面處經常觀察到剝離，半導體封裝的密著可靠度低劣。 由於比較例4的接著膏4r相對於接著膏的固體成分的總質量的(C)成分的含有比例相對較高，所以固化物在-60℃的儲存模數為2900 MPa以上，且損耗正切tanδ為小於0.11。因此，在使用此固化物的情況下，在與封裝樹脂的固化物的界面處經常觀察到剝離，半導體封裝的密著可靠度低劣。
由於比較例6的接著膏6r不包含(C)成分，將接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時而得到的固化物的硬度是不足以在室溫(23℃)下處理而不變形，因此無法製備用於測量儲存模數的試驗片。再者，由於不含有(B)成分及(C)成分，因此將接著膏在高溫下加熱而得到的固化物無法發揮充分的接著強度。因此，在使用此固化物的情況下，在引線接合步驟中觀察到半導體元件的剝離，再者，由於接著膏的固化物與附有成形框的支撐基板底面的界面發生剝離，因此無法評價剝離發生率。 由於比較例7的接著膏7r的(C)成分的含有比例少，將接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時而得到的固化物的硬度是不足以在室溫(23℃)下處理而不變形，因此無法製備用於測量儲存模數的試驗片。再者，由於不含有(B)成分，且(C)成分的含有比例少，因此將接著膏在高溫下加熱而得到的固化物無法發揮充分的接著強度。因此，在使用此固化物的情況下，在引線接合步驟中觀察到半導體元件的剝離，再者，由於接著膏的固化物與附有成形框的支撐基板底面的界面發生剝離，因此無法評價剝離發生率。
無
無。

Claims (10)

  1. 一種接著膏，其為含有固化性有機聚矽氧烷化合物(A)的接著膏，其中 將上述接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時而得到的固化物在-60℃的儲存模數為小於2900 MPa，且將上述接著膏在170℃下加熱固化2小時而得到的固化物與鍍銀銅板在100℃下的接著強度為5 N/mm□以上。
  2. 如請求項1所述之接著膏，其中上述固化性有機聚矽氧烷化合物(A)為聚矽倍半氧烷化合物。
  3. 如請求項1或2所述之接著膏，進一步含有溶劑(S)，固體成分濃度為70質量%以上、小於100質量%。
  4. 如請求項1或2所述之接著膏，以相對於接著膏的固體成分的總質量為5質量%以上、小於30質量%而進一步含有下述(B)成分： (B)成分：平均一次粒徑為8 μm以下的微粒子。
  5. 如請求項1或2所述之接著膏，以相對於接著膏的固體成分的總質量為2質量%以上、小於19質量%而進一步含有下述(C)成分： (C)成分：矽烷偶合劑。
  6. 如請求項1或2所述之接著膏，其中，上述接著膏實質上不含有貴金屬催化劑。
  7. 如請求項1或2所述之接著膏，其中，將接著膏在80℃下加熱固化20小時後，進一步在100℃下加熱固化20小時而得到的固化物在-60℃的損耗正切tanδ為0.11以上。
  8. 如請求項1或2所述之接著膏，其中上述接著膏為半導體元件固定材用接著劑。
  9. 一種使用方法，其使用如請求項1至8中任一項所述之接著膏作為半導體元件固定材用接著劑。
  10. 一種半導體裝置的製造方法，其為使用如請求項1至8中任一項所述之接著膏作為半導體元件固定材用接著劑的半導體裝置的製造方法，具有以下的步驟(BI)及步驟(BII)： 步驟(BI)：將上述接著膏塗佈在半導體元件與支撐基板其中一方或雙方的接著表面並進行加壓接著的步驟； 步驟(BII)：將步驟(BI)中所得到的加壓接著體的上述接著膏加熱固化，而將上述半導體元件固定在上述支撐基板上的步驟。
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