KR20180081086A - 고속 경화성, 가요성 시멘트질 방수막용 에멀젼 폴리머 2-성분 조성물 - Google Patents

고속 경화성, 가요성 시멘트질 방수막용 에멀젼 폴리머 2-성분 조성물 Download PDF

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윌리엄 씨. 핀치
미로슬라브 잔코
수드힐 엠. 무리크
마르가리타 페렐로
마크 슈미츠
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 성분 A)로서 (i) 60 내지 89.9 wt.%의 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴모노머, 바람직하게는, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, (ii) 10 내지 40 wt.%의 하나 이상의 비닐 방향족 모노머, (iii) 0.1 내지 2.0 wt.%의 하나 이상의 아미드 기능성 아크릴 모노머, 및 이타콘산 또는 메타크릴산과 이들의 혼합물의 하나 이상의 아크릴 수성 에멀젼 공중합 생성물(코폴리머)을 포함하는 방수막을 제조하기 위한 2-성분 조성물을 제공하고, 상기 에멀젼 코폴리머는 아스코르브산 환원제 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 적어도 1종의 잔기를 가지고 그리고 40ppm 미만 또는, 바람직하게는, 20ppm 미만, 또는 더 바람직하게는, 10ppm 미만의 잔류 (메트)아크릴아미드를 가진다.

Description

고속 경화성, 가요성 시멘트질 방수막용 에멀젼 폴리머 2-성분 조성물
본 발명은 성분 A)로 각각의 환원제 및 t-부틸과산화수소 (t-부틸 하이드로퍼옥사이드)의 잔기를 포함하고 그리고 40ppm 미만, 바람직하게는 20ppm 미만의 잔류 (메트)아크릴아미드 함량을 갖는 하나 이상의 아크릴 수성 에멀젼 코폴리머 및, 별도의 성분 B)로 수경성 시멘트 및 고 알루미나 함량 시멘트의 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물을 포함하는 시멘트질 방수막을 제조하는데 사용하기 위한 2-성분 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 2 성분 조성물에 대한 것으로 여기서 상기 A) 수성 에멀젼 코폴리머는 (i) 60 내지 89.9 wt.%의 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴모노머, (ii) 10 내지 40 wt.%의 하나 이상의 비닐방향족 모노머, (iii) 0.1 내지 2.0 wt.%의, β-불포화된 C3 내지 C6 카복실산의 아미드, 및 이타콘산 또는 메타크릴산과 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 모노머의 공중합 생성물이고, 모노머의 모든 wt.%들은 총 모노머 고형물을 기준으로 하고, 여기서 상기 수성 에멀젼 코폴리머는 아스코르브산 환원제의 적어도 1종의 잔기를 가지고 상기 수성 에멀젼 코폴리머 내의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 대 아스코르브산 환원제의 몰비는 1.0:1 내지 3.0:1, 또는, 바람직하게는, 1.0 초과:1 내지 2.5:1의 범위이다.
방수막은 욕실, 테라스, 수영장 및 물탱크의 타일 아래에 있는 지지 및 실러 층으로 사용된다. 통상적인 포틀랜드 시멘트 (OPC) 또는 표준 2-성분 시멘트질 방수막 조성물에서는, 충분한 두께와 방수 품질을 달성하기 위해 2개의 모르타르 층이 도포되어야 한다. 건조 혼합에서 OPC를 사용하는 경우, 제2 층을 적용하는 시간은 적어도 24시간 후이다.
더 빠른 경화 방수막은 빠른 경화 시멘트 칼슘 알루미나 시멘트 (CAC)를 포함하는 모르타르를 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 빠른 경화 시멘트 조성물에서 에멀젼 폴리머를 사용할 때 여러 가지 문제점이 있다. 습성 모르타르는 매우 빨리 두꺼워지기 때문에 적용 가능성과 작업성은 매우 어려워진다; 가사 수명은 수용할 수 없을 정도로 짧으며 수득한 방수막은 너무 단단하고, 이로써 가요성이 부족하고 종종 균열이 생기므로 방수가 되지 못한다. 또한, 빠른 경화성 방수막 조성물에서, 에멀젼 폴리머는 건조/습성 조건에서 충분한 균열 브릿징을 제공하는 충분한 가요성을 제공하지 않는다. 한층더, 방수막의 제조에 사용되는 것으로 공지된 에멀젼 폴리머는 높은 잔류 (메타)아크릴아미드 함량을 가지며, 이는 안전성 및 취급상 문제를 유발시킨다. 수득한 방수막의 강성의 문제를 해결하기 위한 하나의 매우 비싼 방법은 에멀젼 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)를 낮추어, 부드럽고 보다 가요성으로 만들고, 그리고 폴리머 대 시멘트 비율을 상당히 증가시키는 것이다. 이것은 또한 모르타르 및 수득한 방수막에서 잔류 (메트)아크릴아미드 함량을 증가시킬 것이다.
효과적인 빠른 건조 방수막은 동일한 작업 일 내에 도포기가 제1 및 제2 방수막 층을 적용하고 그 다음 수득한 방수막 상에 타일 층을 적용할 수 있게 한다.
또한, 시공 용도 및 음용수 또는 식품 안전 용도를 취급하기 위한 적용에 사용될 수 있는 방수막에 대한 요구가 남아있다.
Bacho 등의 미국 특허번호 6,423,805는 모노머 혼합물 내 총 고형물을 기준으로 1 내지 3 wt.%의, α,β-불포화된 C3 내지 C6 카복실산의 아미드 및 N-비닐락탐으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머 및 적어도 1 wt.%의 적어도 1종의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 하나 이상의 비닐 또는 아크릴 모노머의 모노머 혼합물의 중합된 생성물을 포함하는 아크릴 또는 비닐 수성 에멀젼 폴리머 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 다양한 표준 시멘트질 조성물, 예컨대 그라우트 및 더욱이 방수막에서 개선된 개방 시간을 가능하게 한다. 상기 조성물은 OPC 또는 통상적인 포틀랜드 시멘트를 포함하고 24시간 후에 강도의 전개를 가능하게 한다. 그러나 Bacho 등은 방수막을 형성하기 위해 경화될 때 균열을 일으키지 않는 고속 경화성 시멘트질 조성물에 대한 필요성은 전혀 다루고 있지않다.
본 발명자들은 허용가능한 모르타르 가사 수명 및 최종 경화된 방수막의 개선된 가요성을 가능하게 하면서, 잔류 (메트)아크릴아미드 함량이 40ppm 이하인 빠른 건조성 방수막을 제조하기 위한 조성물을 제공하는 문제를 해결하고자 하였다.
1. 본 발명에 따르면, 2-성분 조성물은 일 성분 A)로 40ppm 미만, 바람직하게는, 20ppm 미만의 잔류 (메트)아크릴아미드 함량을 갖는 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 및, 별도의 성분 B)로 수경성 시멘트 및 고 알루미나 함량 시멘트의 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물을 포함하고, 여기서 상기 성분 A) 내 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 (i) 60 내지 89.9 wt.%, 또는 바람직하게는, 62 내지 89.9 wt.%의 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴모노머, (ii) 10 내지 40 wt.%, 또는 바람직하게는, 12 내지 30 wt.%의 하나 이상의 비닐방향족 모노머, (iii) 0.1 내지 3 wt.% 또는 바람직하게는, 0.75 내지 2.5 wt.%의, β-불포화된 C3 내지 C6 카복실산의 아미드, 및 이타콘산 또는 메타크릴산, 바람직하게는, (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴아미드를 함유하는 혼합물과 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 모노머의 공중합 생성물이고, 모노머의 모든 wt.%들은 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 하고, 여기서 상기 수성 에멀젼 코폴리머는 아스코르브산 환원제, 바람직하게는, 이소아스코르브산의 잔기 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 잔기를 가지고, 그리고 추가로 여기서 상기 수성 에멀젼 코폴리머 내의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 대 아스코르브산 환원제의 몰비는 1.0:1 내지 3.0:1, 또는, 바람직하게는, 1.0 초과:1, 또는, 바람직하게는, 1.5:1 내지 2.5:1, 또는, 더바람직하게는, 1.75:1 내지 2.25:1의 범위이다.
2. 상기 본 발명의 항목 1에 따르면, 여기서 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 상기 수성 에멀젼 코폴리머의 총 고형물 중량을 기준으로, 45 내지 90 wt.%, 또는, 바람직하게는, 55 내지 80wt.%의 테트라하이드로푸란 불용성 함량을 가진다.
3. 상기 본 발명의 항목 1 또는 2 중 어느 하나에 따르면, 여기서 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 (i) 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 2-에틸헥실 아크릴레이트, 지방 C12 내지 C18 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴 모노머의 공중합 생성물을 포함하고, 바람직하게는, 상기 (i) 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴 모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
4. 상기 본 발명의 항목 1, 2 또는 3 중 어느 하나에 따르면, 여기서 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 상기 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 0.1 내지 10 wt.%의 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 (i) 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴모노머의 공중합 생성물을 포함한다.
5. 상기 본 발명의 항목 1, 2, 3, 또는 4 중 어느 하나에 따르면, 여기서 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 하나 이상의 모노머 (i), (ii), (iii) 및, 또한, (iv) 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합 생성물이다.
6. 상기 본 발명의 항목 5에 따르면, 여기서 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 0.1 내지 1.5wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.25 내지 1wt.%의 (iv) 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합 생성물을 포함하고, 모노머의 모든 wt.%들은 총 모노머 고형물을 기준으로 한다.
7. 상기 본 발명의 항목 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 중 어느 하나에 따르면, 여기서 상기 는 (ii) 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물, 바람직하게는, 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 스티렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 비닐 방향족 모노머의 공중합 생성물을 포함한다.
8. 본 발명의 항목 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 중 어느 하나에 따르면, 여기서 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중의 적어도 하나 내 아스코르브산 환원제의 잔기는 상기 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 0.1 내지 1.0 wt.%, 또는, 최대 0.75 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.25 내지 0.5 wt.%의 양으로 존재한다.
9. 본 발명의 항목 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 중 어느 하나에 따르면, 여기서 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중의 적어도 하나 내 t-부틸 하이드로퍼옥사이드는 상기 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 0.2 내지 2.5 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.3 내지 1.9 wt.%, 또는, 바람직하게는, 최대 1.0 wt.%의 양으로 존재한다.
10. 본 발명의 항목 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9 중 어느 하나에 따르면, 상기 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물 성분 B)는 성분 B) 내의 총 고형물을 기준으로 1 내지 35 wt.% 또는, 바람직하게는, 1 내지 15 wt.%, 또는, 더 바람직하게는 8 내지 15 wt.%의 고 알루미나 함량 시멘트를 포함한다.
11. 본 발명의 항목 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중 어느 하나에 따르면, 상기 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물 성분 B)는 성분 B) 내의 총 고형물을 기준으로 0 내지 15 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.3 내지 10 wt.%, 또는, 더 바람직하게는, 1.0 wt.% 이상의 황산칼슘을 포함한다.
12. 상기 본 발명의 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 따르면, 여기서 상기 2-성분 조성물은 상기 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머의 고형물로서 10 내지 60 wt.% 또는, 바람직하게는, 20 내지 50 wt.%, 또는, 더 바람직하게는, 25 내지 40 wt.%를 포함한다.
13. 본 발명의 항목 1 내지 12 중 어느 하나에 따르면, 상기 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물 성분 B)는 수경성 시멘트, 예컨대 통상적인 포틀랜드 시멘트를 15 내지 65 wt.% 또는, 바람직하게는, 18 내지 50 wt.% 포함한다.
14. 본 발명의 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 따르면, 상기 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물 성분 B)는, 성분 B)의 총 고형물을 기준으로, 30 내지 85 wt.%, 또는, 바람직하게는, 50 내지 70 wt.%의 하나 이상의 비-시멘트질 충전제, 예컨대 샌드, 탈크, 점토 또는 실리카를 포함한다
본 발명의 또 다른 측면에서, 40ppm 미만, 바람직하게는, 20ppm 미만의 잔류 (메트)아크릴아미드 함량을 갖는 성분 A)의 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하는 방법은, (i) 60 내지 89.9 wt.%, 또는 바람직하게는, 57 내지 89.9 wt.%의 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴모노머, (ii) 10 내지 40 wt.%, 또는 바람직하게는, 12 내지 30 wt.%의 하나 이상의 비닐방향족 모노머, (iii) 0.1 내지 3 wt.% 또는 바람직하게는, 0.75 내지 2.5 wt.%의, β-불포화된 C3 내지 C6 카복실산의 아미드, 및 이타콘산 또는 메타크릴산, 바람직하게는, (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴아미드를 함유하는 혼합물과 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 모노머의 모노머 혼합물의 반응 매질을, 개시제 또는 산화환원 쌍의 존재에서 첨가 공중합, 바람직하게는, 점진적인 첨가 공중합하는 단계를 포함하는 단계로, 모노머의 모든 wt.%들은 모노머 에멀젼을 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 하는 단계, 이로써 발열을 생성하고 상기 반응 매질의 온도를 어느 기간 동안 상승시켜 수성 에멀젼 코폴리머 조성물을 형성하는 단계, 상기 반응 매질의 온도가 상승하는 것을 중단한 후, 상기 수성 에멀젼 코폴리머 조성물에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 환원제를 부가하는 단계, 및, 그런 다음 상기 조성물에 아스코르브산 환원제를 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 아스코르브산 환원제의 양은 상기 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 0.1 내지 1.0, 또는, 바람직하게는, 0.1 내지 0.75wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.25 내지 0.5 wt.%의 범위이고 그리고 상기 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 양은 상기 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 0.2 내지 2.5 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.3 내지 1.9 wt.%의 범위이다.
바람직하게는, 상기 반응 매질의 온도가 상승하는 것을 중단한 후, 본 발명의 상기 수성 에멀젼 코폴리머 성분 A)를 제조하는 상기 방법은 수성 에멀젼 코폴리머 조성물에 0.01 내지 0.3 wt.%의 수성 t-부틸 과산화수소 및 0.01 내지 0.3 wt.%의 환원제의 양을 부가하는 단계로, 각각의 wt.%는 상기 수성 에멀젼 코폴리머의 총 고형물을 기준으로 하는 단계, 및, 그런 다음 1 내지 60분의 기간 후, 바람직하게는, 10 내지 30분의 기간 후, 수성 에멀젼 코폴리머조성물에 각각의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 아스코르브산 환원제의 수용액을 0.29 내지 2.2 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.49 내지 0.99 wt.%의 t-부틸 과산화수소 및 0.2 내지 0.5 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.25 내지 0.5 wt.%의 아스코르브산 환원제의 양으로 10 내지 120분, 또는, 바람직하게는, 45 내지 75분의 기간에 걸쳐 개별적으로 공급하는 단계를 포함하며, 각각의 wt.%는 상기 수성 에멀젼 코폴리머의 총 고형물을 기준으로 한다.
바람직하게는, 상기 반응 매질의 온도가 상승하는 것을 중단한 후 그리고 임의의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 환원제를 부가하기 전에, 본 발명의 상기 수성 에멀젼 코폴리머 성분 A)를 제조하는 상기 방법은 상기 수성 에멀젼 코폴리머 조성물을 상기 반응 매질의 온도가 상승하는 것을 중단한 후 0.2 내지 60분, 또는, 더 바람직하게는, 5 내지 35분의 기간 동안 일정한 온도로 유지하는 단계를 포함한다.
본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머 성분 A)를 제조하는 방법에서, 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 상기 수성 에멀젼 코폴리머의 총 고형물 중량 기준으로 45 내지 90 wt.%, 또는, 바람직하게는, 55 내지 80 wt.%의 테트라하이드로푸란 불용성 함량을 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머 성분 A)를 제조하는 방법에 있어서, 모노머 혼합물에서 상기 (i) 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴 모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 지방 C12 내지 C18 (메트)아크릴레이트로부터 선택되고, 바람직하게는, 상기 (i) 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴 모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머 성분 A)를 제조하는 방법에 있어서, 모노머 혼합물에서 상기 모노머 (iii)은 하나 이상의 β-불포화된 C3 내지 C6 카복실산의 아미드, 바람직하게는, (메트)아크릴아미드를 포함하고, 그리고, 또한, 상기 모노머 혼합물은 (iv) 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머 성분 A)를 제조하는 방법에 있어서, 상기 (iv) 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 총 모노머 고형물을 기준으로 0.1 내지 1.5 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.25 내지 1 wt.%이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 방수막을 제조하는 방법은 상기 본 발명의 항목 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 성분 A) 및 B)를 배합시켜 습성 모르타르를 제조하는 단계, 상기 습성 모르타르를 기재에 적용하는 단계 및 상기 모르타르를 건조시키는 단계를 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 온도 및 압력 단위는 실온 및 표준 압력 (STP)이다. 모든 인용된 범위는 포괄적이고 조합가능하다.
괄호를 포함하는 모든 어구는 괄호의 물질을 포함하는 것 및 그것의 부재 둘 중 하나 또는 모두를 나타낸다. 예를 들면, 어구 "(메트)아크릴레이트"는, 대안으로, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "수성"은 또는 물 및 물과 최대 20 wt.%, 바람직하게는, 최대 10 wt.%의 수-혼화성 용매를 포함하는 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "건조 혼합"은 저장 안정적이고 그래서 이것은 충분히 건조하기 때문에 반응하지 않고 남아있는 시멘트를 포함하는 자유 유동 분말을 지칭한다. 건조 혼합은 함수 충전제가 건조 혼합을 저장장치에 설치하거나 "차단"시키지 않는 한 무수충전제, 예컨대 황산칼슘 안하이드레이트를 포함할 수 있다. 차단된 건조 혼합은 더 이상 자유 유동 분말이 아니므로 폐기되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "EN"은 독일 베를린 소재 NormendurchBeuthVerlag GmbH (Alleinverkauf)에 의해 공개된 유럽 규범을 지칭한다. 용어 "DIN"은 BeuthVerlag GmbH에 의해 공개된 EN의 독일어 버전을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 열량측정 곡선을 생성하기 위해 분당 10℃의 가열 비율로 -90℃로부터 150℃로 폴리머 샘플의 시차 주사 열량측정 또는 DSC를 사용하여 측정된, 곡선 내 굴절의 중간점에서 취해진 Tg로서의 양을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "셋팅"은 플라스틱 시멘트 페이스트의 고형화를 지칭한다. 문헌 [Concrete - Microstructure , Properties , & Materials, 3rd edition, P. Kumar Mehta et al., page 220] 참고. 초기 세트로 지칭된, 고형화의 시작은 페이스트가 작동하지 않을 때 시점을 표시한다. 본 페이스트는 갑작스럽게 고형화되지 않지만 완전히 단단해지기까지 상당한 시간을 요한다. 완전히 고형화하는데 요하는 시간은 최종 세트를 표시한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "크기 배제 크로마토그래피" 또는 SEC는 하기에 기재된 중량 측정시험에 의해 측정된 바와 같이 다양한 수성 에멀젼 코폴리머에서 테트라하이드로푸란 불용성 함량을 비교 및 확인하는 데 사용되는 방법을 지칭한다. SEC에서, 가용성 폴리머 종은 피크 아래의 영역이 폴리머의 가용성 종의 농도에 직접적으로 비례하는 확산 피크로서 SEC 칼럼으로부터 용리된다. 에멀젼 폴리머 조성물이 동일하다고 가정하면, 동일한 피크 하에서 더 작은 면적은 주어진 폴리머가 사용된 용매에 덜 가용성이다는 것을 의미한다. 환언하면, 더 작은 피크 면적은 샘플이 더 높은 테트라하이드로푸란 불용성 함량을 함유한다는 것을 의미한다. 본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머는 SEC에 의해 불용성 분획을 분석할 때, 비교 수성 에멀젼 코폴리머에 비해 증가된 테트라하이드로푸란 불용성 함량을 나타내었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "테트라하이드로푸란 불용성 함량"은 기계적 진탕기를 사용하여 5mg 폴리머 고형물/g 용매(테트라하이드로푸란)의 폴리머 농도로 되는 50g의 테트라하이드로푸란 (THF) 중에 약 250mg (고형물)을 칭량하고 실온에서 밤새 용해함에 의해 중량 측정으로 결정된, 고형물로서의 수성 에멀젼 코폴리머의 wt.%를 의미한다. 진탕기에서 약 18시간 후, 지시된 폴리머 용액을 유리 마이크로 섬유 (GMF)를 함유한 0.45um 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 사용하여 미리-칭량된 바이알에 여과하고, 용해된 여과물의 질량을 기록하였다. 일반적으로, 약 15 내지 20g의 여액이 수득된다. 40℃에서 저비점 프로그램을 사용하는 Genevac™ 증발기 (Genevac/SP Scientific, 뉴욕주 스톤 브리지 소재)를 사용하여 용매를 증발시켰다. 바이알 및 바이알 중의 가용성 폴리머 분획 (고형물)의 중량을 기록하고 가용성 폴리머 분획의 %를 계산하였다. 불용성 폴리머 질량의 %는 100% 빼기 가용성 폴리머 분획의 백분율로서 계산되었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "총 고형물"은 건조된 방수막에 잔존할 모든 비-휘발성 물질을 지칭한다; 이것은 이로써 물, 휘발성 가스, 예컨대 암모니아, 및 임의의 휘발성 용매를 배제한다.
용어 "휘발성"은 일반적으로 대기압 및 약 7℃ 내지 약 45℃의 야외 주위 온도를 포함하는 사용 조건 하에서 비등되거나 증발되거나 또는 가스성 상태로 존재하는 것들을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "wt. %"는 중량 퍼센트를 나타낸다.
본 발명자들은 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 잔기 및 아스코르브산, 바람직하게는, 이소아스코르브산을 포함하는 수성 에멀젼 코폴리머 성분 A) 및 성분들이 조합되어 저독성, 방수 및 가요성 방수막을 제공할 때 빠르게 경화하는 빠른 셋팅 고 알루미나 함량 시멘트 성분을 포함하는 2-성분 조성물을 발견하였다. 본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머는 1.1:1 내지 3.0:1의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 잔기 대 아스코르브산의 중량비를 포함하고 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 적어도 0.4 wt.%의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 잔기를 포함한다. 이러한 수성 에멀젼 코폴리머는, 특별히 (메트)아크릴아미드에 대해 낮은 잔류 모노머 함량을 가지고, 그래서 이들은 안전한 식용 도관 및 음료수 또는 액체의 취급 또는 수송에 사용되는 다른 구조물을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머는 폴리머 사슬 내의 가교결합 및/또는 분지화에 기인될 수 있는 높은 테트라하이드로푸란 불용성 함량을 가진다. 수득한 수성 에멀젼 코폴리머는 수 팽윤 후 우월한 연신율, 가요성 및 막에서의 균열 브릿징 및 균열 브릿징 및 모르타르에서의 우월한 가사 수명을 가능하게 하는 2-성분 방수막 조성물을 제공한다. 가요성은 기계적 응력으로 인해 나타날 수 있는 균열의 브릿징을 가능하게 하여 방수막은 석조에서 그러한 균열 위로 연장되어 이들 균열을 메울 수 있다. 본 발명의 방수막으로 덮인 콘크리트 벽에 기계적 응력이 가해질 경우, 방수막은 응력과 함께 움직일 것이고 수득한 균열을 덮어 방수 표면을 유지한다. 본 수성 에멀젼 코폴리머는 또한 빠른 경화를 가능하게 하여, 도포기는 0.5 내지 2시간 후에 조성물의 제1 층의 최상부 상에 방수막 조성물의 새로운 층을 적용할 수 있다.
본 발명의 성분 A)의 수성 에멀젼 코폴리머는 200ppm, 바람직하게는 150ppm 미만의 잔류 모노머 함량을 가진다. 이러한 수성 에멀젼 코폴리머는 40ppm 또는 그미만의 아크릴아미드 함량을 가져 사용자가 건축 적용 및 음식, 또는 식수와 접촉할 적용에서 사용하기에 안전한 모르타르를 가능하게 한다.
본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머의 경우, 모노머 혼합물은 하나 이상의 비닐 방향족 모노머 (ii)를 상기 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 10 내지 40 wt.%, 또는, 바람직하게는, 12 내지 30 wt.%의 양으로 포함한다.
본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머의 안정성을 증가하고 그리고 점도 및 물 휴대성 문제를 초래할 수 있는 공중합성 (메트)아크릴아미드 함량을 제한하기 위해, 본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머는, 상기 코폴리머가 β-불포화된 C3 내지 C6 카복실산의 아미드로 구성되는 (iii) 하나 이상의 모노머의 공중합 생성물일 때, 최대 1.5wt.%의 (iv) 하나 이상의 하이드록시-(C1 내지 C8) 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 공중합 생성물을 포함할 수 있다.
-40 내지 20℃, 바람직하게는, -35 내지 10℃의 측정된 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 본 발명의 성분 A)의 적합한 수성 에멀젼 코폴리머. 유리 전이 온도는 당해기술에 공지되어 있는 바와 같이, 경질 및 연질 폴리머를 제공하는 모노머의 모노머 선택에 의해 맞추어질 수 있다.
본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머는 당해 분야에서 통상적인 바와 같이, 수성 개시제 또는 산화환원 쌍의 존재에서 자유 라디칼로 중합성 모노머의 통상적인 수성 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 수성 에멀젼 공중합은, 예를 들면, 모노머 혼합물, 물, 및 하나 이상의 유화제를 포함하는 반응 매질의 점진적인 첨가 공중합을 포함할 수 있고 및/또는 계면활성제가 중합 용기에 공급되고 그리고 개시제 또는 산화환원 쌍의 존재에서 중합된다.
씨드 중합 방법, 예컨대, 예를들면, 모노머 혼합물의 일부, 예를 들면 총 모노머 혼합물 중 5 내지 15 wt.%가 숏 중합되어 씨드 폴리머를 형성하고, 이어서 모노머 혼합물의 나머지의 점진적인 부가 중합이 따르는 중합 방법이 사용될 수 있다.
종래의 자유 라디칼 개시제, 예컨대, 예를 들면, 과산화수소, 나트륨 과산화물, 칼륨 과산화물, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산 및 그것의 염, 칼륨 과망간산염, 및 퍼옥시이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염이, 총 모노머 고형물을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 3.0 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.05 내지 0.5 wt.%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제 예컨대, 예를 들면, 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 아황산나트륨, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 아민 예컨대 에탄올아민, 글라이콜산, 글라이옥실산수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 이전의 산의 염과 커플링된 상기 개시제를 사용하는 산화환원 쌍이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 고속 경화성 조성물을 보장하고, 충분한 가사 수명을 제공하고, 그리고 가요성 방수막을 형성하기 위해, 본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하는 방법은 모노머를 공중합시켜 코폴리머를 제조하고, 이어서 상기 코폴리머를 아스코르브산 환원제 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와, 즉 체이스로 공급 또는 배합하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 t-부틸 하이드로퍼옥사이드는 숏 체이스로 첨가되고, 이어서 상기 아스코르브산이 공급 체이스로 첨가된다.
상기 수성 에멀젼 코폴리머와 조합된 임의의 환원제 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드는 화학적 잔류물로서 최종 수성 에멀젼 코폴리머에 유지된다고 추정된다.
방수막 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물 성분 B)는 일반적으로 7 내지 50 wt.%, 예를 들면 30 내지 50 wt.%의 수경성 시멘트, 예컨대 통상적인 포틀랜드 시멘트, 및 15 내지 70 wt.중량 %의 비수경성 또는 비-시멘트질 충전제, 예컨대 모래를 포함한다. 수경성 시멘트에 부가하여, 상기 성분 B)는 고 알루미나 함량 시멘트를 포함하고 그리고 황산칼슘을 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 성분은 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물로 저장되고 사용할 때까지 건조 유지되어, 이들은 반응하지 않을 것이고, 이로써 유동하는 분말로서 자유롭게 된다.
본 발명에 따르면, 시멘트 또는 수경성 결합제의 예는, 예를 들면, 하나 이상의 종래의, 상업적으로 입수가능한 통상적인 포틀랜드 시멘트, 및 하나 이상의 종래의, 상업적으로 입수가능한 고 알루미나 함량 시멘트 예컨대 상업적으로 입수가능한 칼슘 알루미네이트 시멘트 (CAC), 예컨대 Ternal W, 프랑스 Kerneos SA에 의해 생산된 대략 70중량 %의 알루미나 함량을 갖는 CAC, 및 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 (CSA), 예컨대 중국 하북성 지방의 Tangshan Polar Bear Cement Company, Ltd에 의해 생산된 것을 포함한다.
본 발명의 고 알루미나 함량 시멘트, 예컨대 칼슘 알루미네이트 시멘트는 고 알루미나 함량 시멘트, 예컨대칼슘알루미네이트시멘트의 중량을 기준으로 30 wt.% 초과, 또는, 바람직하게는 40 wt.% 초과, 더 바람직하게는 55 wt.% 초과, 가장 바람직하게는 적어도 70 wt.%의 알루미나 (Al2O3) 함량을 가진다.
황산칼슘의 적합한 공급원 또는 형태는 굳은 석고 또는 석고, 셋팅 형태 (반-수화물) 및 건조 형태 (이수화물) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물은 칼슘설포알루미네이트 시멘트를 형성한다. 빠른 건조 물질은 황산칼슘, 석고 또는 굳은 석고 및 크링커로서, 30중량 % 초과의 알루미나 (Al2O3) 함량을 갖는 고 알루미나 함량 시멘트, 및 충전제 예컨대 첨가된 석회석의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물 성분 B)는 또한 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 충전제의 예가, 예를 들면 실리카 모래 및 석영 모래와 같은 모래, 석영 가루, 탄산칼슘, 백운석, 알루미늄 실리케이트, 탈크 또는 마이카, 또는 경량 충전제 예컨대 부석, 발포된 유리, 부푼 콘크리트, 펄라이트 또는 질석을 포함하는 것 만큼 포함할 수 있다. 상기 충전제의 혼합물이 또한 포함될 수 있다.
충전제는 상기 2-성분 조성물 또는 최종 방수막의 총 고형물의 60 wt.%까지 포함할 수 있다.
고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물 성분 B)의 조성물은 다른 통상적인 첨가제를 통상적인 양으로, 예컨대, 예를 들면, 산화아연, 아연수산화물, 및 아연수산화물 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물; 분말 형태인 하나 이상의 증점제 예컨대 셀룰로오스 에테르, 예컨대 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스, 또는 검을 포함할 수 있다.
증점제의 적합한 양은 상기 성분 B) 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물의 총 고형물 중 0.01 내지 1 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.01 내지 0.5 wt.%의 범위일 수 있다.
본 발명의 2-성분 조성물에서, 폴리머 고형물 대 총 시멘트 고형물 (포틀랜트 시멘트 플러스 고 알루미나 함량 시멘트)의 중량비는 0.4:1 내지 2.5:1, 또는, 바람직하게는, 0.5:1 내지 1.5:1의 범위일 수 있다
본 발명의 또 다른 측면에서, 방수막을 제조하는 방법은 (1) 본 발명의 2-성분 조성물을 제공하는 단계, (2) 이것을 물과 혼합하는 단계, (3) 기재에 적용하고 건조하는 단계를 포함한다.
시멘트조성물의 점조성은 건조 혼합 분말에 첨가된 물에 의해 조정된다. 물은 최종-용도 요건에 따라 요망된 점조성을 달성하는 양으로 첨가될 수 있다.
시멘트 (수경성 시멘트 플러스 고 알루미나 함량 시멘트)에 대한 적합한 물 비율은 0.45:1 내지 0.6:1의 범위일 수 있다.
본 조성물은 건설 산업을 위한 제품에 사용될 수 있으며 탈지 코트, 균열 단리 막, 밀봉 슬러리 또는 수리용 모르타르를 제조하는데 또는 제조하기 위해 사용될 수 있고 외부 절연 마감 시스템 (EIFS)의 베이스코트로 사용될 수 있다.
적합한 기재의 예는, 예를 들면, 최근에 경화된 방수막, 합판, 후판, 물 탱크, 지하실, 단열 패널, 내벽 표면, 강철보강재, 노화된 콘크리트, 경화된 콘크리트, 노화된 모르타르, 경화된 모르타르 또는 방음 패널을 포함한다.
실시예: 다음과 같은 실시예는 단지 설명의 목적으로만 제공되며 하기의 청구항의 범위를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 온도는 실온 (RT)이며, 모든 압력은 표준 압력이다.
합성 실시예 1: 실시예 1에서 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하는 것:
다중-목 반응 플라스크에 600g 탈이온화된 (DI) 물을 충전하였다. 상기 목은 오버헤드 기계식 교반기, 질소 유입구, 열전쌍, 콘덴서, 및 펌프를 통해 반응물을 첨가하기 위한 2개의 유입구를 수용하도록 설정되었다. 397g 물, 35.9g FES 993 (나트륨 라우릴 에톡시 (EO) 에테르 설페이트, 12 EO 유니트, 독일 루트비히스하펜 소재의 BASF SE), 26.2g 테르지톨 15-S-40 (2차 알코올 에톡실레이트 - 40 EO 유니트, 물 내 70 wt.%, 미시간주 미드랜드 소재의 The Dow Chemical Company), 및 1542g 부틸 아크릴레이트 (BA), 282g 스티렌 (STY), 35.5g 아크릴아미드 (AM), 및 9.31g 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)의 모노머 혼합물의 모노머 에멀젼을 제조하였다.
상기 반응 플라스크를 88 내지 94℃로 가열시키고 나서 물 내에 54.7g의 9% 중탄산나트륨 용액, 94.7g의 모노머 에멀젼, 및 20g의 9% 나트륨 퍼설페이트 용액을 상기 플라스크에 첨가하였다. 발열반응을 초래한 후, 모노머 에멀젼의 나머지와 물 내 120g의 4.9 wt.% 나트륨 퍼설페이트의 용액을 87 내지 92℃ 바람직하게는 90℃의 온도를 유지하면서 180분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 공급의 말단부에서, 반응물을 대략 30분 동안 80 내지 90℃로 유지하고 나서 73 내지 77℃로 냉각시켰다. 그런 다음 물 내 14.8g의 6.2 wt.% t-부틸 과산화수소 용액 및 물 내 14.6g의 4.6 wt.% 아황산수소 나트륨 용액을 숏 체이스로 상기 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 15분 동안 75℃로 유지하고 그 다음 60℃로 냉각시켰다. 물 내 53g의 18.4 wt.% t-부틸 과산화수소 및 59.8g의 11.2 wt.% 이소아스코르브산 용액을 1시간(h)에 걸쳐 펌프를 통해 첨가했다. 반응의 생성물은 55 내지 58%의 범위로 되는 고형물 함량과 5 이하의 pH를 가졌다. 1:1 초과 바람직하게는, 1:1 내지 2.5:1의 산화제 (tert-부틸 과산화수소, t-BHP) 대 환원제 (이소아스코르브산)의 몰비를 갖는 체이스 패키지가 사용되었다. 이소아스코르브산의 몰 질량은 176.1g/mol이다. tert-부틸 과산화수소의 몰 질량은 90.1g/mol이다.
합성 실시예 2: 실시예 2의 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하는 것
모노머 혼합물이 하기 표 1에서 언급된 바와 같이 사용된 것을 제외하고, 코폴리머는 합성 실시예 1에 개시된 방식으로 제조되었다
합성 실시예 3: 실시예 3의 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하는 것
1과 같은 산화제 (tert-부틸 과산화수소, t-BHP) 대 이소아스코르브산)의 몰비를 갖는 체이스 패키지가 하기 표 1에서 언급된 바와 같이 사용된 것을 제외하고, 코폴리머는 합성 실시예 1에 개시된 방식으로 제조되었다.
비교 실시예 1 및 2의 수성 에멀젼 코폴리머
하기 표 1에 열거된 바와 같은 모노머 혼합물 및 시약을 갖는 수성 에멀젼 코폴리머가 아크릴 에멀젼 폴리머 씨드, 음이온성 계면활성제 및 물 내 15% 나트륨 퍼설페이트 용액의 존재에서 단일 단계 점진적인 첨가 유화 중합에 의해 제조되었다. 상기 에멀젼 코폴리머는 60 내지 70℃로 냉각시키고 그 다음 잔류 모노머가 지시된 산화제 및 환원제의 첨가를 통해 체이스되었다.
비교 실시예 2에서, 상기 체이스는 3 wt% t-부틸 과산화수소 및 0.5 wt% 과산화수소를 함유하는 수용액과, 병렬적으로, 0.75 내지 1시간의 기간에 걸쳐 플라스크에 이소아스코르브산의 4wt% 용액의 첨가를 포함하였다. 최종 혼합물은 50 내지 55%의 범위로 되는 고형물 함량과 5 이상의 pH를 가졌다. 아래 표 2는 실시예에서 사용된 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물 제형을 개시한다.
비교 및 본 발명의 수성 에멀젼 코폴리머 둘 모두에서 테트라하이드로푸란 불용성 함량의 양은, 상기에서 정의된 바와 같이, 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 사용하여 중량측정으로 결정되고 비교된다. 하기 표 1은 수성 에멀젼 코폴리머의 다양한 특성을 보고한다.
Figure pct00001
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 코폴리머는 비교 실시예의 것들보다 특별히 아크릴아미드에서 훨씬 낮은 잔류 모노머 함량을 가진다. 또한, 본 발명의 폴리머는 훨씬 높은 테트라하이드로푸란 불용성 함량을 가진다.
방수막 조성물 또는 모르타르를 제형화하기 위해, 고형물로서 상기 표 1에 나타난 수성 에멀젼 코폴리머의 40중량부 활성 함량, 및 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 100 중량부 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물 고형물을 (아래에 기재된 바와 같이, 습성 수성 에멀젼 코폴리머 플러스 필요에 따라 추가의 물로부터의) 32 중량부의 물과 조합시켰다. 시험결과는 아래 표 3에 보고되어 있다.
Figure pct00002
고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물 성분을 형성하기 위해, 시멘트, 모래 및 증점제를 칭량하고 플라스틱 (폴리에틸렌) 백에 넣고 그 다음 2분 동안 손으로 혼합하고 실온 (23℃)에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 24시간 후, 지시된 양의 물을 2 l의 폴리에틸렌 비이커에 첨가하고 4-날개 교반기 (직경: 75mm)로 200rpm에서 30초 동안 교반함으로써 수성 에멀젼 코폴리머 성분을 제조하였다. 그런 다음, 고속 경화성 건조 혼합 분말 성분을 습성 성분에 45초 이내에 첨가하였다. 교반기 속도는 200에서 750rpm까지 계속해서 증가되어 집합물에 양호한 소용돌이를 일으킨다. 모든 성분을 배합한 후, 페이스트를 750rpm에서 추가의 135초 동안 교반하여 모르타르를 형성시켰다.
교반이 마무리된 후, 필요하면, 방수막은, 하기의 시험 방법에 제시된 바와 같이, 모르타르로부터 형성되었다.
시험 방법
외관 (균열 포함): 평평한 흙손으로 지시된 모르타르 물질을 평평하게 함에 의하여 방수막을 형성하여 연속 폴리테트라플루오르에틸렌 필름 기재의 반대편 (폭 방향)에 고정된 두 개의 200mm x 10mm x 2.6mm 두께 금속판 (Bytac™ VF-81, SPI Supplies, 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재)으로 한정된 영역을 덮어 300 x 250mm x 10mm 두께의 폴리(염화비닐) 플레이트 지지대 위에 놓는다. 각각의 막을 건조시키고, 2개의 슬레이트를 제거하고, 2일 후에 막을 필름 기재로부터 주의하여 제거하였다. 막은 작은 균열 (< 5mm 길이), 큰 균열 (> 5mm 길이), 깊은 균열의 수와 외관 및 전반적인 외관에 대해 점검되었다. 필름 기재는 기재 상에 코팅된 방수막에서 재생산될 수 있는 균열에 대해 점검되었고, 그래서 인장 시험에 영향을 미치는 기재 필름에 균열은 없었다.
연신 / 인장강도 :(DIN ISO EN 527-1 및 DIN ISO EN 527-2, 2010년 3월) 상기의 외관 검사에서 기재된 것처럼 각각의 표시된 물질의 2.6mm 두께의 막을 제조하였다. 시료는 23℃/50% 상대 습도 (RH)에서 7일 저장, 23℃ (RT) /50% RH에서 7일 저장 이어서 물 하에서 23℃에서 7일 그리고 23℃ (RT) /50% RH에서 28일 (7일 이어서 21일 더)의 조건에서 경화되었다. 7일 RT 경화 후, 각각의 경화된 막은 그런 다음 DIN ISO EN 527-2, 유형 1B (10 mm W 및 20 mm L인 좁은 중앙 단면을 갖는 80 mm L x 15 mm W)에 따라 (14mm)/이십일(21mm)의 치수를 갖는 21개의 덤벨 형상 시료 각각으로 절단하였다. 각각의 경화 막의 일곱(7) 개의 시료를 즉시 시험하였다; 각각의 경화된 막의 일곱(7) 개의 시료를 실온에서 물 하에서 7일간 경화시킨 다음 시험하였다. 또 다른 일곱(7) 개의 시료는 실온 및 50% RH에서 21일 더 경화되었다. 시험하기 위해, 각각의 시료 두께 및 폭에 대해, 시료의 얇은 부분에서 3번 측정하여 연신 전 단면적을 계산하였다. 연신율 및 인장 시험은 20mm/분의 속도로 텍스처 분석기(TA.XT.플러스 텍스처 분석기, 독일 안스벡 소재의 Winopal Forschungsbedarf GmbH)에서 수행되고 컴퓨터를 통해 제어되었다. 각각의 시료는 텍스처 분석기의 두 개의 클램프 (클램프 사이의 거리 60mm)에 고정되었다. 연신된 시료를 늘리는 데 필요한 상응하는 힘으로 경시적으로 클램프 사이의 거리가 측정되었다. 최대 힘이 판독되었다: 최대 힘에서의 거리와 파손시의 거리 (파손되기 전의 50% 최대 힘에서의 거리로, 이는 쉽게 검출될 수 있기 때문임). 이들 판독으로부터, 퍼센트 연신율 및 최대 인장 강도, 파단 연신율 및 인장 강도 대 연신율로서 플롯된 곡선의 e-모듈러스 또는 슬로프가 계산되었다. 지시된 물질 각각에 대해 보고된 값은 시험된 각각의 시료에 대한 판독으로부터 계산된 일곱(7) 가지 결과의 평균이었다.
허용가능한 인장 강도 (28일)는 ≥ 0.4 N/mm2 (MPa)이다; 허용가능한 연신율 (28일)은 ≥ 8%이다.
균열 브릿징: EN 14891 (2010년 3월)에 따름. 각각의 지시된 모르타르에 대해, 28.9wt.% CEM I 52.5R, 57.8wt.% 석영 모래 F36, 0.3wt.% 슈퍼가소제 (Glenium™ 51, BASF, 독일 루트비히스하펜 소재) 및 13wt.% 물의 혼합물로 콘크리트 시료 (160 x 50 x 12mm)을 제조하고 23℃/50% 상대 습도에서 2일 그리고 23℃에서 물 하에서 26일 동안 경화시켰다. 일단 콘크리트 시료가 경화되면, 각각의 지시된 새롭게 제조된 모르타르를 시료의 160 x 50mm 면 중 하나에 3mm 두께의 금속 프레임을 사용하여 하나의 콘크리트 시료에 적용하고 4시간 동안 건조시켰다. 그런 다음, 각각의 새롭게 제조된 모르타르를 동일한 프레임을 사용하여 동일한 모르타르가 적용된 시료의 다른 면에 적용되었다. 각각의 시료는 23℃/50% 상대 습도에서 7일 동안 경화되었다. 경화 후, 각각의 경화된 시료는 막을 파괴하지 않고 EN 14891 (2010년 3월)에 따라 주의하여 파손되었다. 온전한 막을 가진 파손된 콘크리트 시료는 0.15mm/분의 속도로 텍스처 분석기로 연신되었고 막의 표면은 시각적으로 모니터링되었다. 제1 균열이 나타날 때 보고된 거리는 최대 힘 (2)에서 였다 (1). 추가로 최대 힘이 보고되었다. 허용가능한 결과는 ≥ 0.75mm 이다.
밀도: 혼합 직후, 모르타르가 공지된 용적 및 중량 (내부 직경: 54㎜, 높이: (내부): 43.7㎜, 벽 두께: 1.6 ㎜)의 100ml 강철 비이커 용기에 위치되고 다져지고 그 다음 칭량된다. 모르타르의 밀도는 모르타르의 용적으로 나눈 중량이다.
제2 층을 적용하는 데 필요한 시간: 지시된 새롭게 제조된 모르타르를 석회석 벽돌 위에 한 층으로 1.3mm 두께로 적용했다. 매 5분마다 핑거 팁 시험에 의해 막의 신선도가 검사되었다. 막이 핑거 팁으로 셋팅되면, 제2 층을 적용할 수 있으며 이 시간이 기록되었다.
물 불투과도: EN 12390-8 (2010년 3월)에 따라 시험 표면의 겉면에 석회석 벽돌에 구멍이 뚫려 졌다 (시험 표면에서 거의 ~1cm 정도 뚫음). 지시된 새롭게 만들어진 모르타르는 석회석 벽돌 상의 한 층에 1.3mm 두께로 적용되었다. 4시간 후 새롭게 제조된 모르타르의 제2 층이 상기 제1 층 상에 첨가된 1.3mm로 적용되고 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 건조시켰다. 뚫려 진 구멍에 물 징후 종이 (Wator90610, Macherey-Nagel, 독일 두렌 소재)를 넣고 그 다음 석회석이 있는 막을 물 불투과도 테스터 (공급자: TESTING Bluhm & Feuerherdt GmbH, 독일 베를린 소재)에 넣고 1.5 bar의 정수압을 4일 동안 막에 가했다. 물 흡수가 25ml보다 작 으면 압력을 3일 동안 5 bar까지 올렸다. 흡수가 더 높으면 압력을 1.5 bar에서 추가의 3일 동안 유지하였다. 7일 후 물 징후 종이가 검사되었다. 막 아래에 습기가 보이지 않으면 시험은 통과된다. 병렬적으로 물 불투과도 테스터의 보정된 실린더로부터 물 손실이 경시적으로 판독되었다. 대개의 경우, 7일 노출 후 물 손실이 30ml 미만이면 막은 물 불투과성이다.
물 흡수: 지시된 새롭게 제조된 막 모르타르가 (PVC 또는 유리판에 의해 지지된) 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 상에 일 층에 2.6 mm 두께로 적용되어 습성 막을 형성하였다. 상기 막은 23℃/50% 상대 습도에서 7일 동안 경화되도록 하였다.경화 후, 5 x 5cm 크기의 5개 조각이 막에서 절단되고, 칭량되고 물에 액침되었다. 1일 및 7일 후, 시료는 물에서 꺼내어 각각의 시료의 표면을 티슈로 주의하여 건조시키고 시료를 칭량한다. 백분율로 물 흡수는 침지전 중량으로 나눈 중량 증가의 비로 계산된다. 24시간 후 5% 미만이고 7일 후 10% 미만이 허용가능하다.
W/S: 물 대 고체 비 (W/S) 비율은 에멀젼 코폴리머 및 건조혼합에서 나오는 고형물의 총량에 대한 물의 총량의 비율을 취하여 계산된다.
아래 표 3은 각각의 지시된 모르타르 또는 막에 대한 시험 결과를 제공한다.
아래 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2는 제2 모르타르 층이 제1 적용 층에 45분 또는 그 미만 이내에 적용될 수 있음을 나타낸다. 비교 실시예 1 모르타르는 경화시 균열을 발생시키는 반면에 본 발명의 실시예 2의 모르타르는 경화시 균열을 일으키지 않는다. 실시예 2의 본 발명의 폴리머를 갖는 물 투과성 막은 본 발명의 양의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 환원제보다 다량의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 제조되지 않은 비교 실시예 1의 폴리머로 제조된 동일한 조성물과 비교하여 최대 힘뿐만 아니라 최대 힘 및 파열에서 우월한 연신율을 제공한다. 마지막으로, 실시예 2의 모르타르로부터 제조된 막은 비교 실시예 1과 비교할 때, 최대 힘 및 파열 둘 모두에서의 변형에 관하여 현저하게 개선된 균열 브릿징을 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (11)

  1. 방수막을 제조하기 위한 2-성분 조성물로서, 일 성분 A)로서 40ppm 미만의 잔류 (메트)아크릴아미드 함량을 갖는 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 및, 별도의 성분 B)로서 수경성 시멘트 및 고 알루미나 함량 시멘트의 고속 경화성 건조 혼합 분말 조성물을 포함하되, 상기 성분 A) 내 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 (i) 60 내지 89.9 wt.%의 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴모노머, (ii) 10 내지 40 wt.%의 하나 이상의 비닐 방향족 모노머, (iii) 0.1 내지 3 wt.%의 a,β-불포화된 C3 내지 C6 카복실산의 아미드, 및 이타콘산 또는 메타크릴산과 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 모노머의 공중합 생성물이고, 모노머의 모든 wt.%는 상기 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 하고, 상기 수성 에멀젼 코폴리머는 아스코르브산 환원제, 바람직하게는, 이소아스코르브산의 잔기 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 잔기를 가지고, 그리고 추가로 상기 수성 에멀젼 코폴리머 내의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 대 아스코르브산 환원제의 몰비는 1.0:1 내지 3.0:1의 범위인, 2-성분 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나에서, 상기 수성 에멀젼 코폴리머 내의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 대 아스코르브산 환원제의 몰비는 1.0 초과:1 내지 2.5:1의 범위인, 2-성분 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 20ppm 미만의 잔류 (메트)아크릴아미드 함량을 가지는, 2-성분 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 45 내지 90 wt.%의 테트라하이드로푸란 불용성 함량을 가지는, 2-성분 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 (i) 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 지방 C12 내지 C18 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴 모노머의 공중합 생성물을 포함하는, 2-성분 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 하나 이상의 모노머 (i), (ii), (iii) 및, 또한, (iv) 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 공중합 생성물을 포함하는, 2-성분 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 0.1 내지 1.5 wt.%의 (iv) 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합 생성물을 포함하고, 모노머의 모든 wt.%는 총 모노머 고형물을 기준으로 하는, 2-성분 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나는 (ii) 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 비닐 방향족 모노머의 공중합 생성물을 포함하는, 2-성분 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머 중 적어도 하나에서, 상기 t-부틸 하이드로퍼옥사이드는 0.2 내지 2.5 wt.%의 양으로 존재하거나 또는 상기 아스코르브산 환원제는 0.1 내지 1.0 wt.%의 양으로 존재하고, 고형물로서의 모든 양은 상기 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 하는, 2-성분 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로, 고형물로서, 10 내지 60 wt.%의 성분 A)의 하나 이상의 수성 에멀젼 코폴리머를 포함하는, 2-성분 조성물.
  11. 40ppm 미만, 바람직하게는, 20ppm 미만의 잔류 (메트)아크릴아미드 함량을 갖는 성분 A)의 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하는 방법으로서, (i) 60 내지 89.9 wt.%의 하나 이상의 비이온성 (메트)아크릴모노머, (ii) 10 내지 40 wt.%의 하나 이상의 비닐 방향족 모노머, (iii) 0.1 내지 3 wt.% 또는 바람직하게는, a,β-불포화된 C3 내지 C6 카복실산의 아미드, 및 이타콘산 또는 메타크릴산과 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 모노머의 모노머 혼합물의 반응 매질을, 개시제 또는 산화환원 쌍의 존재에서 부가 중합, 바람직하게는, 점진적인 부가 중합하는 단계로서, 모노머의 모든 wt.%는 상기 모노머 에멀젼을 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 하는, 상기 부가 중합하는 단계, 이로써 발열을 일으키고 상기 반응 매질의 온도를 일정 시간 기간 동안 상승시켜 수성 에멀젼 코폴리머 조성물을 형성하는 단계,
    상기 반응 매질의 온도가 상승하는 것을 중단한 후, 상기 수성 에멀젼 코폴리머 조성물에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 환원제를 부가하는 단계, 및, 그런 다음 상기 조성물에 아스코르브산 환원제를 공급하는 단계를 포함하고, 상기 아스코르브산 환원제의 양은 상기 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 0.1 내지 1.0 wt.%의 범위이고 그리고 상기 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 양은 상기 수성 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 총 모노머 고형물을 기준으로 0.2 내지 2.5 wt.%의 범위인, 방법.
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