TWI424035B

TWI424035B - 乳劑組成物、利用此乳劑組成物之塗布膜防水材用組成物、及塗布膜防水材、與塗布膜防水材之形成方法

Info

Publication number: TWI424035B
Application number: TW97134505A
Authority: TW
Inventors: Nobuyoshi Yoshimura; Yasunari Harada
Original assignee: Nippon Synthetic Chem Ind
Priority date: 2007-10-02
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2014-01-21
Also published as: JP5217032B2; JP2009102616A; TW200932849A

Description

乳劑組成物、利用此乳劑組成物之塗布膜防水材用組成物、及塗布膜防水材、與塗布膜防水材之形成方法

本發明係關於與水泥等混合使用之乳劑組成物及使用此乳劑組成物之塗布膜防水材，尤其聚合水泥系塗布膜防水材，詳言之，係關於在平台屋頂等建物屋頂、建築物之陽台、壁、露臺、浴室、冷凍倉庫外面等土木‧建築區域，使用於防水被覆技術之乳劑組成物，使用此乳劑組成物之塗布膜防水材用組成物、及塗布膜防水材、及塗布膜防水材之形成方法。

自以往，使丙烯酸乳劑或乙酸乙烯酯系乳劑等合成高分子乳劑混合於水泥等，作為防水材使用，為周知的。但是，該等之乳劑組成物，由於對於水泥之分散性不夠，會因為伴隨硬化之收縮等內部要因，或溫度變化、凍結熔解、基底移動等外部要因等，造成水泥硬化後之硬化物容易發生裂痕之問題。尤其，該裂痕發生，為損及作為防水材性能之主要原因，因此殷切希望改良。

為了防止水泥硬化物發生裂痕，有人提出使用玻璃轉移溫度(Tg)-30℃以下之乙烯-丙烯酸酯-乙酸乙烯酯共聚物作為分散質之聚乙烯醇含水水性乳劑(參照專利文獻1)。

又，為了提升低溫時符合水泥硬化物資格之塗布膜之伸長性及強度，及改善表面黏性，有人提出：以共聚物之Tg為-15～15℃之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物作為分散質的乳劑中，添加氧化鋁水泥(參照專利文獻2)。

【專利文獻1】日本特公平1-39713號公報

【專利文獻2】日本特開平2-188459號公報

但是，上述專利文獻1中，低溫時塗布膜伸長性雖然優異，但是有塗布膜強度低、塗布膜表面黏性亦強的缺點。又，上述專利文獻2中，若在Tg為-15～15℃之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物乳劑中，添加氧化鋁水泥，則當Tg高於0℃時，低溫時塗布膜伸長性差，反之，若Tg低於0℃時，高溫時之塗布膜伸長性差，會有塗布膜伸長性之溫度依存性大，得不到均衡的缺點。

再者，為了剔除伴隨硬化之收縮等內部要因，需要使乳劑對於水泥等之混合性提升，但施工時沒有在施工現場簡易判斷其混合性(分散性)之判定方法，該等之品質確認，必需在施工後方能確認等，為很大問題。

本發明，有鑑於像此種事情而生，目的在於提供一種乳劑組成物，其與水泥之混合性優異同時混合性良好時，具一定發色性，於水泥硬化後之硬化物，裂痕發生受到抑制，拉伸強度與伸長率優異；並提供使用此乳劑組成物之塗布膜防水材用組成物、及塗布膜防水材、及塗布膜防水材之形成方法。

而，本案發明人等有鑑於上述情事努力探討之結果，發現藉由使成為分散質之合成樹脂，粒徑較大且粒徑均一，則與水泥之混合性優異，於水泥硬化後之硬化物中，裂痕發生受到抑制，可得拉伸強度與伸長率優異之乳劑組成物，乃完成本發明。又，習知之乳劑組成物，多數為粒徑小者，且即使有大粒徑者亦未進行到使其成為粒徑均一之程度。

亦即，本發明之第1要旨為：一種乳劑組成物，係分散質為合成樹脂(X)，合成樹脂(X)之平均粒徑為100～500nm之範圍且其粒徑變動係數(α)為40%以下。

又，本發明第2要旨為，在上述乳劑組成物中，更摻合水泥而形成之塗布膜防水材用組成物，第3要旨為，含有上述乳劑組成物而形成之塗布膜防水材。並且，第4要旨為，從上述塗布膜防水用組成物形成塗布膜防水材之方法。

又，本發明中，發色性意指：由於乳劑組成物之合成樹脂粒子造成之構造，展現顏色之性質，此可認為：係基於規則排列之奈米級合成樹脂粒子造成光受到干涉，而觀察到著色。本發明中，藉由乳劑組成物與水泥混合，使得至此為止為水泥本身顏色者，不限定地，變化為呈稍藍色，又，此發色，隨著水泥硬化進行而消失。

如上所述，本發明為一種乳劑組成物，分散質為合成樹脂(X)，合成樹脂(X)之平均粒徑為100～500nm之範圍且其粒徑變動係數(α)為40%以下。因此，與水泥之混合性優異，同時混合時之混合性良好時具一定之發色性，因此，在現場之施工時，能進行以發色性為基準之混合性判斷，能以更簡便、有效率地得到乳劑組成物均一分散之水泥硬化物(例如塗布膜防水材)。以此方式，若乳劑組成物均一分散，則得到之水泥硬化物，裂痕發生受抑制，拉伸強度與伸長率變得優異。

又，上述乳劑組成物之非揮發成分濃度，若為45重量%以上，則與水泥混合時，發色性會更優異。

再者，合成樹脂(X)之玻璃轉移溫度，若為0℃以下，則即使低溫時在現場施工時，亦能得到足夠強度之水泥硬化物。

合成樹脂(X)若由具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)之均聚物或共聚物構成，則與水泥之混合性會更優異。

(實施發明之最佳形態)

其次，關於本發明之實施形態詳加說明。惟，本發明不限此實施形態。

本發明之乳劑組成物，係分散質為合成樹脂(X)之乳劑組成物，該合成樹脂(X)具特定粒徑。首先，說明此合成樹脂(X)。

《合成樹脂(X)》

本發明之合成樹脂(X)，必需成為平均粒徑為100～500nm之範圍且其粒徑變動係數(α)為40%以下之合成樹脂。以此方式，藉由設定合成樹脂(X)為特定粒徑，與水泥之混合性良好，且能成為與水泥混合時具充分發色性者。關於該平均粒徑及變動係數(α)，於後述《乳劑組成物》項目中詳述。

像此種合成樹脂(X)，例如，乙烯性不飽和單體(M)之均聚物或共聚物較佳，又，具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)之均聚物或共聚物，及乙烯性不飽和單體(M)之中，尤其(甲基)丙烯酸烷酯為主成分且與其他乙烯性不飽和單體共聚合之丙烯酸系共聚物亦較佳。以下，詳述關於形成合成樹脂(X)之聚合成分之乙烯性不飽和單體(M)。

〈合成樹脂(X)之聚合成分〉

形成上述合成樹脂(X)之乙烯性不飽和單體(M)，例如具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)，或(甲基)丙烯酸烷酯、芳香族乙烯性不飽和單體、含羥基之乙烯性不飽和單體、含羧基之乙烯性不飽和單體、含環氧基之乙烯性不飽和單體、含羥甲基之乙烯性不飽和單體、含烷氧烷基之乙烯性不飽和單體、含氧基之乙烯性不飽和單體、具2個以上自由基聚合性雙鍵之乙烯性不飽和單體、具胺基之乙烯性不飽和單體、具磺酸基之乙烯性不飽和單體、具磷酸基之乙烯性不飽和單體等，該等可單獨使用或併用2種以上。

其中，使用具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)較佳，又，使上述具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)，及可與此單體(a)共聚合之乙烯性不飽和單體(b)併用較佳。

上述具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)，例如(甲基)丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、馬來醯胺、馬來醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺甲磺酸(鹽)、(甲基)丙烯醯胺乙磺酸(鹽)、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸(鹽)、(甲基)丙烯醯胺甲基乙磺酸(鹽)、(甲基)丙烯醯胺丁磺酸(鹽)、(甲基)丙烯醯胺甲基丙磺酸(鹽)、(甲基)丙烯醯胺二甲基乙磺酸(鹽)、(甲基)丙烯醯胺戊磺酸(鹽)、(甲基)丙烯醯腋甲基丁磺酸(鹽)、(甲基)丙烯醯腋二甲基丙磺(鹽)、(甲基)丙烯醯腋甲基丁磺酸(鹽)、(甲基)丙烯醯腋二甲基丙磺乙磺酸(鹽)及(甲基)丙烯醯胺丙基乙磺酸(鹽)等具碳數1～5之分支或直鏈烯烴基之化合物等。該等可單獨使用或併用2種以上。該等之中，較佳為(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺甲基丙磺酸(鹽)等具分支烯烴基之(甲基)丙烯醯胺烯烴磺酸(鹽)。又，上述磺酸(鹽)意指磺酸或其鹽。

可與上述單體(a)共聚合之乙烯性不飽和單體(b)，例如下述(1)～(12)等。

(1)(甲基)丙烯酸烷酯。

(2)芳香族乙烯性不飽和單體。

(3)含羥基之乙烯性不飽和單體。

(4)含羧基之乙烯性不飽和單體。

(5)含環氧基之乙烯性不飽和單體。

(6)含羥甲基之乙烯性不飽和單體。

(7)含烷氧烷基之乙烯性不飽和單體。

(8)含氧基之乙烯性不飽和單體。

(9)具2個以上自由基聚合性雙鍵之乙烯性不飽和單體。

(10)具胺基之乙烯性不飽和單體。

(11)具磺酸基之乙烯性不飽和單體。

(12)具磷酸基之乙烯性不飽和單體。

該等單體可單獨使用或併用2種以上。再者，上述(1)～(12)以外，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(versatic)乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮﹑甲基乙烯基酮、丁二烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等，亦可視所望適當使用。

上述(甲基)丙烯酸烷酯(1)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯、較佳為烷基之碳數為1～20之脂肪族(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯等，該等可單獨使用或併用2種以上。其中較佳為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯等烷基之碳數為1～10之脂肪族(甲基)丙烯酸酯。

上述芳香族乙烯性不飽和單體(2)，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，該等可單獨使用或併用2種以上。其中較佳為苯乙烯。

上述含羥基之乙烯性不飽和單體(3)，例如：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚烯烴二醇(甲基)丙烯酸酯等，該等可單獨使用或併用2種以上。其中較佳為：具碳數2～4之羥基烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯，或具碳數2～4之烯烴基之聚烯烴二醇(甲基)丙烯酸酯，尤佳為(甲基)丙烯酸羥乙酯。

上述含羧基之乙烯性不飽和單體(4)，例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸﹑馬來酸、富馬酸、衣康酸等，該等可單獨使用或併用2種以上。其中，(甲基)丙烯酸、衣康酸更佳。又，像馬來酸、富馬酸、衣康酸之二羧酸之情形，可使用該等之單酯或單醯胺。

上述含環氧基之乙烯性不飽和單體(5)，例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯﹑烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等，該等可單獨使用或併用2種以上。其中較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

上述含羥甲基之乙烯性不飽和單體(6)，例如，N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二羥甲基(甲基)丙烯醯胺等，該等可單獨使用或併用2種以上。

上述含烷氧烷基之乙烯性不飽和單體(7)，例如，N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧丙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯、聚乙二醇單甲氧基(甲基)丙烯酸酯等聚烯烴二醇單烷氧基(甲基)丙烯酸酯等，該等可單獨使用或併用2種以上。

上述含氧基之乙烯性不飽和單體(8)，例如(甲基)丙烯腈等。

上述具2個以上自由基聚合性雙鍵之乙烯性不飽和單體(9)，例如：二乙烯基苯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯等，該等可單獨使用或併用2種以上。

上述具胺基之乙烯性不飽和單體(10)，例如，N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等，該等可單獨使用或併用2種以上。

上述具磺酸基之乙烯性不飽和單體(11)，例如乙烯基磺酸、乙烯基苯乙烯磺酸(鹽)等，該等可單獨使用或併用2種以上。

上述具磷酸基之乙烯性不飽和單體(12)，例如：乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、酸性磷氧乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷氧丙基(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯醯氧乙基]磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯、二辛基-2(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯等，該等可單獨使用或併用2種以上。

又，本發明中，(甲基)丙烯醯氧基，意指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，(甲基)丙烯酸，意指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸，意指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

如前所述，本發明之合成樹脂(X)中，其聚合成分各種單體之構成中，使用具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)較佳。原因為：藉使用上述具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)，能提高與水泥之混合性，且成膜後皮膜彈性率大幅改善，因此，除了硬化後之裂痕抑制以外，塗布膜強度亦有提高的傾向。

再者，較佳為併用上述具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)及可與此具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)共聚合之乙烯性不飽和單體(b)。

像此種單體(a)及單體(b)之併用系，乙烯性不飽和單體(M)全部成分中，具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)為0.01～10重量%較佳，更佳為0.01～7重量%，尤佳為0.01～5重量%。亦即，具醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)若太少，則水泥混合性可見不充分之傾向，反之若過多，則乳劑組成物之黏度上升，會看到作業性低下等問題發生之傾向。

又，合成樹脂(X)中，併用單體(b)時，乙烯性不飽和單體(M)，較佳為以前述(甲基)丙烯酸烷酯(1)作為主成分，且為與其他乙烯性不飽和單體共聚合之丙烯酸系共聚物。

本發明中主成分，係指含量超過全體[此處為，乙烯性不飽和單體(M)全體]之50重量%者，較佳為含量為全體之60重量%以上。

本發明之合成樹脂(X)，為前述單體之均聚物或共聚物，其聚合時，除了前述單體以外，可視需要，適當使用聚合起始劑、聚合調整劑、界面活性劑、可塑劑、造膜助劑等其他成分。

〈聚合起始劑〉

上述聚合起始劑，水溶性、油溶性均可使用。例如，過氧化烷基、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、對甲基過氧化氫、過氧化月桂醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化辛醯基、過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化苯甲醯基、過氧化二氯苯甲醯基、二異丙苯基過氧化物、過氧化二-第三丁基、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化3,3,5-三甲基環己酮、過氧化甲基環己酮、二-異丁基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、第三丁基過氧化異丁酸酯等有機過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸之銨(胺)鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基醯胺肟)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁醯胺肟)二鹽酸鹽四水合物、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥乙基]-丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺]、各種氧化還原系觸媒(此時，氧化劑例如：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、第三丁基過氧化氫、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化氫、對甲基過氧化氫等，還原劑例：使用亞硫酸鈉、酸性亞硫酸鈉、Rongalit[商標]、抗壞血酸等。)等。

該等之聚合起始劑，可單獨或併用2種以上。該等中，聚合安定性優異之觀點，過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、氧化還原系觸媒(氧化劑：過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、還原劑：亞硫酸鈉、酸性亞硫酸鈉、Rongalit[商標]、抗壞血酸)等較佳。

上述聚合起始劑之使用量，相對於乙烯性不飽和單體(M)全體100重量份(以下，簡稱「份」)，以0.01～5份之範圍較佳，以0.03～3份更佳。原因在於，聚合起始劑之使用量若太少，則聚合速度有變慢之傾向，反之若過多，則得到之共聚物之分子量降低，且在耐水性方面不佳。

又，上述聚合起始劑，可預先加在聚合罐內，亦可在即將開始聚合前添加，視需要，可在聚合途中追加添加。或，預先添加在單體混合物，或添加在由上述單體混合物所構成之乳化液亦可。又，聚合起始劑添加時，可將聚合起始劑溶解於另外的溶劑或溶解於上述單體後添加，或使溶解之聚合起始劑進一步乳化狀後添加。

〈聚合調整劑〉

又，聚合時，可摻合聚合調整劑。前述聚合調整劑，例如，鏈移轉劑、pH緩衝劑等。

上述鏈移轉劑，例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛、苯甲醛等醛類；正十二烷基巰醇、硫甘醇酸、硫甘醇酸辛酯、硫甘油醇等巰醇類等。該等可單獨使用或併用2種以上。

此鏈移轉劑之使用，在穩定進行聚合之觀點為有效，但是可能使合成樹脂(X)之聚合度降低，得到之塗布膜彈性率降低。因此，具體言之，鏈移轉劑之使用量，相對於乙烯性不飽和單體(M)全體100份，以0.010～1份較佳，0.010～0.5份更佳。原因在於：鏈移轉劑之使用量若過少，作為鏈移轉劑之效果有不足之傾向，反之若過多，則塗布膜之彈性率有降低之傾向。

又，上述pH緩衝劑，例如：蘇打灰(碳酸鈉)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸一鈉、磷酸一鉀、磷酸二鈉、磷酸三鈉、乙酸鈉、乙酸銨、甲酸鈉、甲酸銨等。該等可單獨或併用2種以上。

上述pH緩衝劑之使用量，相對於乙烯性不飽和單體(M)全體100份，以0.01～10份較佳，0.1～5份更佳。原因為：pH緩衝劑之使用量若過少，則作為聚合調整劑之效果有不足之傾向，反之，若過多，則有阻礙反應之傾向。

〈界面活性劑〉

再者，前述界面活性劑，例如：烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、烷基磺酸鈉等陰離子性界面活性劑；烷基三甲基氯化銨、烷基苄基氯化銨等陽離子性界面活性劑；聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯羧酸酯、聚氧乙二醇型、聚氧乙烯丙二醇型等非離子性界面活性劑；及銨=α-磺酸根-ω-1-(烯丙基氧甲基)烷基氧聚氧乙烯、α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧)乙氧基-聚(氧-1,2-乙烷二基)之銨鹽、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚等，該等可單獨使用或併用2種以上。

上述界面活性劑之使用量，不特別限制，相對於乙烯性不飽和單體(M)全體100份，以0.1～10份較佳，更佳為0.5～10份，尤佳為0.5～5份之範圍。原因在於：亦即，界面活性劑之使用量若過少，於聚合穩定性之方面，會變得不安定，反之若過多，則得到之共聚物之平均粒徑會有變得太小之傾向，結果乳劑組成物之黏度變得太高，會有作業性降低等問題發生。

〈可塑劑及造膜助劑〉

又，上述可塑劑：例如可使用己二酸酯系可塑劑、鄰苯二甲酸系可塑劑、磷酸系可塑劑等。又，亦可使用沸點260℃以上之造膜助劑等。

該等可塑劑或造膜助劑等其他成分之使用量，只要不阻礙本發明目的即不特別限制，可視目的適當選擇。

《乳劑組成物之製造》

以由上述例示之聚合成分形成之合成樹脂(X)作為分散質，可得到本發明之乳劑組成物。在此，說明關於本發明之乳劑組成物之製造，進而說明上述合成樹脂(X)之製造。

本發明之合成樹脂(X)，例如將上述乙烯性不飽和單體(M)於界面活性劑之存在下，使用上述聚合起始劑進行乳化聚合，製作成均聚物或共聚物而製造。此聚合過程中，一般係製造以合成樹脂(X)作為分散質之乳劑組成物。

上述聚合方法，例如有以下方法：[1]將乙烯性不飽和單體(M)、界面活性劑、水等全量加入，並升溫聚合之方法、[2]於反應罐內加入水、界面活性劑、乙烯性不飽和單體(M)之一部分，升溫並聚合後，滴加或分割添加其餘之乙烯性不飽和單體(M)，並繼續聚合之方法、[3]於反應罐內先加好水、界面活性劑等，升溫後，將乙烯性不飽和單體(M)全量滴加或分割添加，並聚合之方法等。其中，從聚合溫度容易控制之觀點，上述[2]、[3]之方法較佳。

上述[1]～[3]所示之聚合方法中之聚合條件，例如上述[1]之聚合方法之聚合條件，通常以40～100℃程度之溫度範圍為適當，升溫開始後進行反應約1～8小時。

又，上述[2]之聚合方法之聚合條件，例如：將乙烯性不飽和單體(M)之1～50重量%於通常40～90℃聚合0.1～4小時後，將其餘的乙烯性不飽和單體(M)花費約1～7小時程度滴加或分割添加，之後以上述溫度熟成約1～3小時程度等。

並且，上述[3]之聚合方法之聚合條件，例如：於聚合罐中加水，升溫至40～90℃，並將單體混合物花費約2～7小時滴加或分割添加，之後，於上述溫度熟成約1～3小時等。

上述聚合方法中，乙烯性不飽和單體(M)，以將界面活性劑(或界面活性劑之一部分)先溶解在乙烯性不飽和單體(M)，或預先製成O/W型之乳化液狀態，從聚合穩定性之觀點，為較佳。

製備上述預先製成O/W型乳化液之方法，例如使界面活性劑溶解於水後，加入上述單體，將此混合液攪拌乳化之方法，或將界面活性劑溶解於水後，一面攪拌一面加入上述單體之方法等。

上述乳化液乳化時之攪拌，可將各成分混合，以安裝有均質分散器、槳翼等攪拌翼之攪拌裝置進行。乳化時之溫度，只要反應物在乳化中不反應程度之溫度即無問題，通常約5～60℃程度為適當。

《乳劑組成物》

以此方式，得到乳劑組成物，並伴隨得到作為乳劑組成物之分散質的合成樹脂(X)。

本發明之乳劑組成物，分散質為上述合成樹脂(X)，且分散媒若為使上述合成樹脂(X)成為分散質之分散媒，即不特別限定，較佳為水系媒體構成的。在此，水系媒體，係指水，或以水為主體之醇性溶劑，較佳為水。

又，本發明之乳劑組成物中，視需要，可含有例如：有機顏料﹑無機顏料、水溶性添加劑、pH調整劑、防腐劑、消泡劑、抗氧化劑等各種添加劑。

〈平均粒徑及變動係數(α)〉

上述乳劑組成物中，合成樹脂(X)之平均粒徑，必需為100～500nm之範圍，又以200～400nm之範圍較佳。平均粒徑若低於上述下限值，則乳劑組成物之黏度變得過高，水泥混合時，乳劑組成物之分散性變差，得不到足夠混合性，因此塗布膜硬化後會發生裂痕。另一方面，平均粒徑若大於上述上限值，水泥混合時之混合性雖良好，但是由於粒子大，因此，塗布膜形成時難以得到緻密塗布膜，得不到足夠強度，再者，水泥混合時得不到足夠的發色。

又，上述合成樹脂(X)之粒徑變動係數(α)，必需為40%以下之範圍，更佳為35%以下之範圍，尤佳為30%以下之範圍。變動係數若大於上述上限值，則粒子大小的不均度大，水泥混合時不發色，或塗布膜形成時之內部應力容易累積，水泥硬化後容易發生裂痕。又，該變動係數(α)之下限值，通常為0.25%。

上述合成樹脂(X)之平均粒徑及粒徑變動係數(α)，係依照下式(1)，使用Nicomp380(Particle Sizing System公司製)，從測定合成樹脂(X)之平均粒徑及標準偏差之值，計算其變動係數。

[數式1]

變動係數(%)=標準偏差(nm)/平均粒徑(nm)×100……(1)

又，上述合成樹脂(X)之粒徑測定方法，不限定於上述方法，亦可利用動態光散射法、雷射繞射‧散射法、沈降法、以電子顯微鏡之直接觀察等。

該合成樹脂(X)之平均粒徑及粒徑變動係數(α)，可藉由將聚合時使用之處方適當調整，而設定在既定範圍內。例如，可藉組合陰離子性界面活性劑與非離子界面活性劑使用時、將界面活性劑一部分預先加入聚合罐中進行聚合時、調整陰離子性界面活性劑與非離子界面活性劑之使用量或比率、調整聚合時之攪拌速度等時得到。但，不限於該等方法。

〈玻璃轉移溫度(Tg)〉

再者，上述合成樹脂(X)之玻璃轉移溫度(Tg)以0℃以下較佳，再者以-10℃以下較佳。原因在於：玻璃轉移溫度若過高，則塗布膜之造膜溫度變得過高，尤其於冬季現場施工時會有得不到足夠強度之傾向。又，該玻璃轉移溫度(Tg)之下限值，通常為-70℃。

又，本發明中，合成樹脂(X)之玻璃轉移溫度(Tg)，使用以下式(2)所示之Fox之式計算之值。

[數式2]

1/Tg=W₁ /Tg₁ ＋W₂ /Tg₂ ＋‧‧‧＋W_n /Tg_n ......(2)

上述式(2)中，W₁ 至W_n ，代表使用之各單體之重量分率，Tg₁ 至Tg_n ，代表各單體之均聚物之玻璃轉移溫度(單位為絕對溫度「K」)。又，絕對溫度，係以絕對溫度「K」=攝氏溫度「℃」＋273.15計算。

〈非揮發成分濃度〉

又，乳劑組成物之非揮發成分濃度(固體成分濃度)，從水泥混合時之發色觀點，以45重量%以上較佳，更佳為45～75重量%，尤佳為50～70重量%，有時，52～60重量%在發色性、安定性、作業性之觀點較佳。又，本發明之不揮發成分濃度，指在105℃進行1小時乾燥後之非揮發成分濃度(固體成分濃度)。

〈黏度〉

再者，乳劑組成物之黏度，從操作性之觀點，通常子10～100000mpa‧s較佳，10～50000mPa‧s更佳，10～10000mPa‧s尤佳。

以此方式得到之本發明之乳劑組成物，與水泥摻合，成為塗布膜防水材用組成物，尤其聚合水泥系塗布膜防水材用組成物。

上述水泥例如，普通波特蘭水泥、氧化鋁水泥、早強波特蘭水泥、超早強波特蘭水泥、中庸熱波特蘭水泥、低熱波特蘭水泥、耐硫酸鹽波特蘭水泥、高爐水泥、乾灰水泥、氧化矽水泥等，其中波特蘭水泥從作業性之觀點，較佳。

上述水泥之摻合量，相對於乳劑組成物之非揮發成分100重量份，以3～500重量份較佳，更佳為30～350重量份。又，水之含量，相對於塗布膜防水材用組成物全體，以5～50重量%較佳，10～30重量%更佳。

再者，本發明之塗布膜防水材用組成物中，視需要，將砂、矽砂、寒水砂、碳酸鈣、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰(Silica Fume)、飛灰、高爐熔渣等火山灰(pozzolana)材料、天然及人工輕質骨材等各種骨材1種或2種以上併用摻合。

本發明之塗布膜防水材用組成物中，亦可添加上述以外的其他成分。例如，水泥之減水劑或流動化劑(例如：木質素系、萘系、三聚氰胺系、羧酸系等)、收縮減低劑(例如：二醇醚系、多元醚系等)、耐寒劑(例如氯化鈣等)、防水劑(例如硬脂酸等)、防銹劑(例如磷酸鹽等)、黏度調整劑(例如：甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇等)、分散劑(例如，多元羧酸系、無機磷系等)、消泡劑(例如矽系、礦物油系等)、防腐劑、補強劑(例如：鋼纖維、玻璃纖維、合成纖維、碳纖維等)等。

以此方式，可得本發明之塗布膜防水材用組成物，尤其聚合水泥系塗布膜防水材用組成物，將該塗布膜防水材用組成物以輥筒、粉刷刷毛或鏝刀塗布，或利用噴霧器噴附施工，能形成塗布膜防水材。

形成有上述塗布膜防水材之對象物，例如：砂漿體(mortar)、混凝土、鐵板、瀝青等構成之建築物之屋頂、斜屋頂、外壁、遮罩、陽台、屋頂露臺、外部走廊、樓梯、建築物之地下回填部分、地下施工接縫部、地下坑或雜排水槽、防火水槽等屋內或地下水槽、窗框周圍的防水部、上水道之貯水槽等。

(實施例)

以下，舉實施例及比較例對本發明更具體說明，但是只要不超出本發明要旨，不限於以下實施例。

又，以下各實施例中所示「份」及「%」，各指「重量份」及「重量%」。

＜乳劑組成物之製備＞ [實施例1]

預先在容器中，秤量水26份、後述表1所示之界面活性劑a2.5份、界面活性劑c1.62份(表1之90%)、丙烯酸丁酯66.2份、苯乙烯32份、40%丙烯醯胺4.6份，製備單體乳化混合液。

其次，在具備溫度計、攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及滴加漏斗之玻璃製反應容器中，溶解蘇打灰0.1份、水31份、界面活性劑c0.18份(表1之10%)。

將先前製備之單體乳化混合液的10%，加入上述玻璃製反應容器內，升溫至85℃，並於85℃升溫後，將10%過硫酸鈉(聚合起始劑)1.6份添加至上述玻璃製反應容器，並使反應。之後，將其餘的單體乳化混合液與10%過硫酸鈉5份，花費3小時滴加於玻璃製反應容器，於85℃進行聚合。滴加終了後，於85℃進行180分鐘熟成，使聚合完結。冷卻至室溫(25℃)後，添加消泡劑[Nopco8034(San Nopco公司製)]0.4份、防腐劑[Melgar K9N(Clariant公司製)]0.3份、中和劑(苛性鈉)0.12份，再添加水，得到非揮發成分(固體成分)55.5%，調整為pH=7～10，得乳劑組成物。

[實施例2～5、8]

單體之組成，及界面活性劑之組成，如後述表1所示，此外與實施例1以同樣方法進行，得乳劑組成物。

[實施例6]

將上述實施例1之乳劑組成物160份，與實施例3之乳劑組成物40份混合，得乳劑組成物。

[實施例7]

於單體乳化混合液之製備時，添加界面活性劑b0.81份(表1之90%)、界面活性劑c2.34份(表1之90%)，並將其餘的界面活性劑加至玻璃製反應容器，除此以外，與實施例1以同樣方法進行，得乳劑組成物。

[比較例1]

於單體乳化混合液之製備時，添加界面活性劑a2.5份(表1之50%)、界面活性劑c1.8份(表1之50%)，將其餘之界面活性劑，加至玻璃製反應容器，除此以外，與實施例1以同樣方法進行，得乳劑組成物。

[比較例2]

單體之組成，及界面活性劑之組成，如後述表1所示，除此以外，與實施例1以同樣方法進行，得乳劑組成物。

[比較例3]

將上述實施例1之乳劑組成物100份與實施例3之乳劑組成物100份混合，得乳劑組成物。

[比較例4]

單體乳化混合液之製備時，添加界面活性劑c1.8份(表1之100%)，除此以外，與實施例1以同樣方法進行，得乳劑組成物。

又，對於上述得到之各乳劑組成物，測定平均粒徑、變動係數、非揮發成分濃度，及玻璃轉移溫度[Tg]之物性。該等之結果，合併顯示於上述表1。

＜塗布膜防水材之製作＞ [實施例9～16、比較例5～8]

將以此方式得到之實施例1～8及比較例1～4之各乳劑組成物，以下述表2所示之各成分之掺合比例各自掺合，以混合器進行3分鐘揉捏，製作各漿體。接著，在石板上貼離型紙，固定壓克力板之型框(長徑30cm、短徑25cm、厚度2mm)，並上述製作之各漿體，分別流入型框，將表面以鏝刀平滑化後，於室溫20℃±2℃、相對濕度65%±10%之條件下進行硬化1週。之後，將該漿體翻轉，再進行1週硬化，得目的之實施例及比較例用塗布膜防水材。

又，關於實施例12、比較例6，在乳劑組成物中不加水，於實施例12，製作水量(W)/水泥量(C)=100%、乳劑量(聚合：P)/水泥量(C)=100%之塗布膜防水材，在比較例6中，製作W/C=122%、P/C=100%之塗布膜防水材。

使用以此方式得到之實施例9～16及比較例5～8之各塗布膜防水材，依照下述試驗方法進行測定、評價。該等之結果如後述表3所示。又，關於發色性試驗，使用乳劑組成物與水泥等之揉捏狀態(漿體狀)，進行測定、評價。

《發色性》

使用製作塗布膜防水材時之乳劑組成物與水泥粉體等揉捏狀態(漿體狀)，以目視觀察其外觀之發色性。發色性，係依照色標準((財)日本色彩研究所發行)所判別之色相、彩度，如下述評價。

×：為波長400～800nm之色相，彩度小於1。

△：波長400～800nm之色相，彩度1。

○：波長400～800nm之色相，彩度2以上。

《機械性評價：拉伸強度、伸長率》

將塗布膜防水材以[JIS K 6301之3.(拉伸試驗)]所規定之啞鈴2號模型下料，製作成試驗片，試驗片製作3個。在該試驗片縱中央份部分，正確且鮮明地拉出寬20mm之標線，測定膜厚共計3部位的厚度，平均值作為試驗片之厚度tmm。

將試驗片安裝在拉伸試驗機(AUTOGRAPH AGF-5D、島津製作所製)，施加拉伸負荷直到試驗片斷裂為止或到達標線間距離之10倍為止，測定最大拉伸負荷(PB)與標線間距離(L)。斷裂時之標線間距離，使用定規以目視測定。試驗條件為：200mm/分、起始夾頭間距離60mm、23℃±2℃、相對濕度50%±10%。

〈拉伸強度〉

依照下式(3)，計算試驗片之「拉伸強度」，並依照下述基準進行評價。

○：0.8N/mm² 以上。

△：0.4N/mm² 以上、小於0.8N/mm² 。

×：小於0.4N/mm² 。

[數式3]

TB=PB/A……(3)

上式(3)中，TB為試驗片之拉伸強度(N/mm² )。PB為試驗片之最大拉伸負荷(N)。A為試驗片之剖面積(mm² )，係從試驗片之寬10mm×厚度tmm計算出。

〈伸長率〉

從下式(4)，計算斷裂時之「伸長率」，並依照下述基準進行評價。

○：100%以上。

△：30%以上、小於100%。

×：小於30%。

[數式4]

E=(L-20)/20×100……(4)

上式(4)中，E為斷裂時之伸長率(%)。L為斷裂時之標線間距離(mm)。

《外觀性》

以目視觀察塗布膜防止材，依照下述判斷基準進行評價。

○：未發生裂痕。

△：長度5mm以下之裂痕3處以下。

×：長度5mm以下之裂痕4處以上或長度5mm以上之龜裂1處以上。

從以上結果，可得到實施例9～16之塗布膜防止材均為發色性、拉伸強度、伸長率、外觀性優異之結果。並且可得知：該等之塗布膜防水材中使用之實施例1～8之乳劑組成物，由於與水泥之混合性優異且混合時有一定發色，能在現場之施工時，目視判斷混合性，較容易抑制硬化物發生裂痕。

相對於此，比較例5、6，由於使用之比較例1、2之乳劑組成物落在本發明之合成樹脂之平均粒徑之範圍外，因此，成為發色性差，外觀性差之結果。又，比較例7、8，由於使用之比較例3、4之乳劑組成物，超過本發明之合成樹脂之平均粒徑之變動係數上限值，因此成為發色性及外觀性差的結果。

並且，對於實施例9及比較例6之各漿體，以目視確認發色性。結果如圖1所示。圖1顯示實施例9之漿體，為忠實再現實施例1之乳劑組成物與水泥之揉捏物(漿體)者，圖1顯示比較例6之漿體，為忠實再現比較例2之乳劑組成物與水泥之揉捏物(漿體)者。結果，實施例9之水泥漿體為帶藍的灰色，比較例6之水泥漿體為灰色。又，關於攝影機器及條件等亦一併顯示。

(產業利用性)

本發明之乳劑組成物，由於與水泥之混合性優異，且因為發色而可確認良好混合性，因此可得較容易抑制裂痕發生之水泥硬化物。可得像此種水泥硬化物之本發明之乳劑組成物，在土木‧建築領域中有用，尤其作為塗布膜防水材組成物，在建築物之屋頂﹑斜屋頂、陽台、屋頂露臺、外壁、遮罩、外部走廊、樓梯、建築物之地下回填部分、地下施工接縫部、地下坑或雜排水槽、防火水槽等屋內或地下水槽、窗框周圍的防水部、上水道之貯水槽、地板或地鐵之周壁防水工程中使用非常有用。

圖1顯示實施例9與比較例6之乳劑之使用效果。

Claims

一種乳劑組成物，分散質為合成樹脂(X)，該合成樹脂(X)係由具有醯胺基之乙烯性不飽和單體(a)佔乙烯性不飽和單體(M)全部成分中0.01~10重量%之共聚合成分構成且玻璃轉移溫度為0℃以下；特徵在於：合成樹脂(X)之平均粒徑為200~500nm之範圍，且其粒徑變動係數(α)為40%以下。
如申請專利範圍第1項之乳劑組成物，其中，該乳劑組成物之非揮發成分濃度為45重量%以上。
如申請專利範圍第1或2項之乳劑組成物，其為使用於塗布膜防水材。
一種塗布膜防水材用組成物，其特徵為：於申請專利範圍第1至3項中任一項之乳劑組成物，更掺合相對於乳劑組成物之不揮發成分100重量份而言為3~500重量份之水泥而構成。
一種塗布膜防水材，其特徵為：包含申請專利範圍第1至3項中任一項之之乳劑組成物而成。
一種塗布膜防水材之形成方法，其特徵為：將申請專利範圍第4項之塗布膜防水材用組成物，依照下述(A)記載之其中一種方法施工而形成塗布膜防水材：(A)以輥筒塗布、以粉刷刷毛塗布、以鏝刀塗布、以噴霧器噴附施工。