CN108473374A - 用于快速固化的乳液聚合物双组分组合物，柔性水泥质防水膜 - Google Patents

用于快速固化的乳液聚合物双组分组合物，柔性水泥质防水膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于制备防水膜的双组分组合物，其包含作为组分A)的一种或多种以下的丙烯酸水性乳液共聚产物(共聚物)：(i)60到89.9重量％的一种或多种非离子型(甲基)丙烯酸单体，优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙基己酯，(ii)10到40重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体，(iii)0.1到2.0重量％的一种或多种酰胺官能丙烯酸单体以及其与衣康酸或甲基丙烯酸的混合物，其中所述乳液共聚物具有抗坏血酸还原剂和氢过氧化叔丁基的至少一种残余物，并且具有小于40ppm、或优选小于20ppm、或更优选小于10ppm的残余(甲基)丙烯酰胺。

Description

用于快速固化的乳液聚合物双组分组合物，柔性水泥质防 水膜
本发明涉及用于制备水泥质防水膜的双组分组合物，其包含作为组分A)的一种或多种丙烯酸水性乳液共聚物，所述丙烯酸水性乳液共聚物包含还原剂和氢过氧化叔丁基(氢过氧化叔丁基)中的每一个的残余物并且残余(甲基)丙烯酰胺含量小于40ppm、优选小于20ppm，并且作为独立组分B)的水硬性水泥和高氧化铝含量的水泥的快速固化干混粉末组合物。更具体地说，涉及双组分组合物，其中所有单体的重量％按总单体固体计，A)水性乳液共聚物为以下的共聚产物：(i)60到89.9重量％的一种或多种非离子型(甲基)丙烯酸单体，(ii)10到40重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体，(iii)0.1到2.0重量％的一种或多种选自β-不饱和C3到C6羧酸的酰胺的单体，以及其与衣康酸或甲基丙烯酸的混合物，其中所述水性乳液共聚物具有抗坏血酸还原剂的至少一种残余物，并且所述水性乳液共聚物中的氢过氧化叔丁基与抗坏血酸还原剂的摩尔比在1.0:1到3.0:1范围内，或者优选大于1.0:1到2.5:1。
防水膜可用作浴室、露台、游泳池和水槽中瓷砖下面的支撑物和密封层。在普通波特兰水泥(Portland cement，OPC)或标准双组分水泥质防水膜组合物中，必须涂覆2个砂浆层以获得足够的厚度和防水质量。当在干混合物中使用OPC时，涂覆第二层的时间在至少24小时之后。
使用包含快凝水泥铝酸钙水泥(calcium alumina cement，CAC)的砂浆可以实现更快的固化防水膜。然而，在快凝水泥组合物中使用乳液聚合物时存在多重挑战。随着湿砂浆变稠很快，适用性和可加工性变得非常困难；适用期短得不可接受，并且所得防水膜太刚性，因此缺乏柔性并且经常出现裂缝以致不能防水。此外，在快凝防水膜组合物中，乳液聚合物不能提供足够的柔性以在干/湿条件下提供足够的裂缝桥接。另外，已知用于制备防水膜的乳液聚合物具有高的残余(甲基)丙烯酰胺含量，这导致安全性和处理问题。解决所得防水膜刚性问题的一种非常昂贵的方式是降低乳液聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，使其更柔软和更柔韧，并且显著增加聚合物与水泥的比例。这也会增加砂浆和所得防水膜中残余(甲基)丙烯酰胺含量。
有效的快速干燥防水膜可以使涂覆器在同一个工作日内在所得防水膜上涂覆第一和第二防水膜层，然后铺设瓷砖层。
此外，仍然需要可用于建筑应用的防水膜，以及处理饮用水或食品安全应用的应用。
Bacho等人的美国专利第6,423,805号公开丙烯酸或乙烯基水性乳液聚合物组合物，按单体混合物中的总固体计，所述组合物包含一种或多种乙烯基或丙烯酸单体与1到3重量％的至少一种选自由α,β-不饱和C3到C6羧酸的酰胺和N-乙烯基内酰胺以及至少1重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯组成的群组的单体的单体混合物的聚合产物。所述组合物能够改善各种标准水泥质组合物的开放时间，如浆液和甚至防水膜。所述组合物包含OPC或普通波特兰水泥并且能够在24小时后显现出强度。然而，Bacho等人没有解决快速固化水泥质组合物的需求，所述水泥质组合物在固化形成防水膜时不会开裂。
本发明人试图解决提供用于制备残余(甲基)丙烯酰胺含量低于40ppm的快速干燥防水膜的组合物的问题，同时使最终固化的防水膜具有可接受的砂浆适用期和改善的柔性。
发明内容
1.根据本发明，双组分组合物包含作为一种组分A)的一种或多种残余(甲基)丙烯酰胺含量小于40ppm、优选小于20ppm的水乳液共聚物，以及作为独立组分B)的水硬性水泥和高氧化铝含量的水泥的快速固化干混粉末组合物，其中所有单体的重量％按用于制备水性乳液共聚物的总单体固体计，组分A)中的一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种为以下的共聚产物：(i)60到89.9重量％、或优选62到89.9重量％的一种或多种非离子型(甲基)丙烯酸单体，(ii)10到40重量％、或优选12到30重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体，(iii)0.1到3重量％、或优选0.75到2.5重量％的一种或多种选自β-不饱和C3到C6羧酸的酰胺的单体和其与衣康酸或甲基丙烯酸的混合物，优选为(甲基)丙烯酰胺或含有(甲基)丙烯酰胺的混合物，其中水性乳液共聚物具有抗坏血酸还原剂、优选异抗坏血酸的残余物和的残余物，并且另外其中，水性乳液共聚物中的氢过氧化叔丁基与抗坏血酸还原剂的摩尔比在1.0:1到3.0:1范围内，或优选大于1.0:1，或优选为1.5:1到2.5:1，或更优选为1.75:1到2.25:1。
2.根据以上本发明的第1项，其中按水性乳液共聚物的总固体重量计，组分A)的一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种具有45到90重量％、或优选55到80重量％的四氢呋喃不溶物含量。
3.根据以上本发明的第1项或第2项中的任一项，其中组分A)的一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种包含(i)一种或多种选自以下的非离子型(甲基)丙烯酸单体的共聚产物：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、脂肪族C12到C18(甲基)丙烯酸酯和其混合物，优选地(i)一种或多种非离子型(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷脂、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯和其混合物。
4.根据以上本发明的第1项、第2项或第3项中的任一项，其中按用于制备水性乳液共聚物的总单体固体计，组分A)的一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种包含(i)一种或多种0.1到10重量％的选自以下的非离子型(甲基)丙烯酸单体的共聚产物：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁脂、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
5.根据以上本发明的第1项、第2项、第3项或第4项中的任一项，其中组分A)的一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种为一种或多种单体(i)、(ii)、(iii)以及另外(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯、优选甲基丙烯酸羟乙基酯的共聚产物。
6.根据以上本发明的第5项，其中所有单体的重量％按总单体固体计，组分A)的一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种包含0.1到1.5重量％、或优选0.25到1重量％的(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚产物。
7.根据以上本发明的第1项、第2项、第3项、第4项、第5项或第6项中的任一项，其中组分A)的一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种包含(ii)一种或多种选自以下的乙烯基芳香族单体的共聚产物：苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、乙烯基甲苯和其混合物，优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和其混合物。
8.根据本发明的第1项、第2项、第3项、第4项、第5项、第6项或第7项中的任一项，其中按用于制备水性乳液共聚物的总单体固体计，组分A)的一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种中的抗坏血酸还原剂的残余物以0.1到1.0重量％、或至多0.75重量％、或优选0.25到0.5重量％的量存在。
9.根据本发明的第1项、第2项、第3项、第4项、第5项、第6项或第7项中的任一项，其中按用于制备水性乳液共聚物的总单体固体计，组分A)的一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种中的氢过氧化叔丁基以0.2到2.5重量％、或优选0.3到1.9重量％、或优选至多1.0重量％的量存在。
10.根据本发明的第1项、第2项、第3项、第4项、第5项、第6项、第7项、第8项或第9项中的任一项，按组分B)的总固体计，快速固化干混粉末组合物组分B)包含1到35重量％、或优选1到15重量％、或更优选8到15重量％的高氧化铝含量的水泥。
11.根据本发明的第1项、第2项、第3项、第4项、第5项、第6项、第7项、第8项、第9项或第10项中的任一项，按组分B)的总固体计，快速固化干混粉末组合物组分B)包含0到15重量％、或优选0.3到10重量％、或更优选1.0重量％或更多的硫酸钙。
12.根据本发明的第1项到第11项中的任一项，其中按组合物的总固体含量计，双组分组合物包含10到60重量％、或优选20到50重量％、或更优选25到40重量％呈固体形式的组分A)的一种或多种水性乳液共聚物。
13.根据本发明的第1项到第12项中的任一项，其中快速固化干混粉末组合物组分B)包含15到65重量％、或优选18到50重量％的水硬性水泥，如普通波特兰水泥。
14.根据本发明的第1项到第13项中的任一项，按组分B)的总固体计，快速固化干混粉末组合物组分B)包含30到85重量％、或优选50到70重量％的一种或多种非水泥质填料，如砂、滑石、黏土或二氧化硅。
在本发明的另一方面中，所有单体的重量％按用于制备单体乳液的总单体固体计，在引发剂或氧化还原对存在下，制备残余(甲基)丙烯酰胺含量小于40ppm、优选小于20ppm的组分A)的水性乳液共聚物的方法包含加成聚合、优选为逐步加成聚合以下单体混合物的反应介质：(i)60到89.9重量％、或优选57到89.9重量％的一种或多种非离子型(甲基)丙烯酸单体，(ii)10到40重量％、或优选12到30重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体，(iii)0.1到3重量％、或优选0.75到2.5重量％的一种或多种选自β-不饱和C3到C6羧酸的酰胺的单体，以及其与衣康酸或甲基丙烯酸的混合物，优选为(甲基)丙烯酰胺或含有(甲基)丙烯酰胺的混合物，由此在一段时间形成反应介质温度的放热和升高，以形成水性乳液共聚物组合物，反应介质的温度停止升高后，将氢过氧化叔丁基和还原剂装入水性乳液共聚物组合物，并且随后将抗坏血酸还原剂馈入组合物中，其中按用于制备水性乳液共聚物的总单体固体计，抗坏血酸还原剂的量在0.1到1.0重量％范围内，或优选在0.1到0.75重量％范围内，或优选在0.25到0.5重量％范围内，并且按用于制备水性乳液共聚物的总单体固体计，氢过氧化叔丁基的量在0.2到2.5重量％范围内，或优选在0.3到1.9重量％范围内。
优选地，反应介质的温度停止升高后，各重量％按水性乳液共聚物的总固体计，制备本发明的水性乳液共聚物组分A)的上述方法包含将0.01到0.3重量％的量的水性氢过氧化叔丁基和0.01到0.3重量％的量的还原剂装入水性乳液共聚物组合物，并且随后，各重量％按水性乳液共聚物的总固体计，在1到60分钟的时间段后，优选在10到30分钟的时间段后，经10到120分钟、或优选45到75分钟的时间以0.29到2.2重量％、或优选0.49到0.99重量％的氢过氧化叔丁基和0.2到0.5重量％、或优选0.25到0.5重量％的抗坏血酸还原剂的量将氢过氧化叔丁基和抗坏血酸还原剂中的每一者单独馈入水性乳液共聚物组合物水溶液中
优选地，在反应介质的温度停止升高之后并且在添加任何氢过氧化叔丁基或还原剂之前，制备本发明的水性乳液共聚物组分A)的上述方法包含在反应介质的温度停止升高之后将水性乳液共聚物组合物保持在恒温维持0.2到60分钟、或更优选5到35分钟的一段时间。
在制备本发明的水性乳液共聚物组分A)的方法中，按水性乳液共聚物的总固体重量计，一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种具有45到90重量％、或优选55到80重量％的四氢呋喃不溶物含量。
优选地，在制备本发明的水性乳液共聚物组分A)的方法中，在单体混合物中，(i)一种或多种非离子型(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和脂肪族C12到C18(甲基)丙烯酸酯，优选地，(i)一种或多种非离子型(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯和其混合物。
优选地，在制备本发明的水性乳液共聚物组分A)的方法中，在单体混合物中，单体(iii)包括一种或多种α,β-不饱和C3到C6羧酸的酰胺，优选为(甲基)丙烯酰胺，并且另外，单体混合物包括(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，优选为甲基丙烯酸羟乙基酯。
优选地，在制备本发明的水性乳液共聚物组分A)的方法中，按总单体固体计，(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量为0.1到1.5重量％，或者优选为0.25到1重量％。
在本发明的又另一方面中，制备防水膜的方法包含将根据上述本发明第1项到第14项中任一项的组分A)和B)组合以制备湿砂浆，将湿砂浆到涂覆衬底并且使砂浆干燥。
除非另外指明，否则所有温度和压力单位为室温和标准压力(STP)。所述的所有范围都具有包括性和可组合性。
所有包含圆括号的短语都表示所包括的括号中的物质中的任一种或两种和其不存在。举例来说，在替代方案中，短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文所用，短语“水性”或包括水以及包含水和至多20重量％、优选至多10重量％的与水可混溶的溶剂的混合物。
如本文所用，术语“干混合物”是指包含水泥的自由流动粉末，所述水泥储存稳定并且保持如此，因为其足够干燥以避免反应。干混合物可包括无水填料，如无水硫酸钙，只要含水填料不会导致干混合物在储存中凝固或“堵塞”即可。堵塞的干混合物不再是自由流动的粉末，并且必须丢弃。
如本文所使用的，术语“EN”是指由de Normen durch Beuth Verlag GmbH,Berlin,DE (Alleinverkauf)出版的欧洲标准。术语“DIN”是指Beuth Verlag GmbH出版的EN的德文版本。
如本文所用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”意思是如使用差示扫描量热法或DSC测量的聚合物样品在-90℃到150℃以每分钟10℃的速率加热到产生量热曲线，其中Tg取曲线中拐点的中点。
如本文所用，术语“凝固”是指塑性水泥浆体的固化。参见《混凝土‐微结构、性能和 材料(Concrete‐Microstructure,Properties,& Materials)》，第3版，P.Kumar Mehta等人，第220页。凝固的开始称为初始凝固，标志着浆体变得无法使用的时间点。浆体不会突然凝固，但需要相当长的时间才能完全变硬。完全固化所需的时间标志着最终凝固。如本文所用，短语“尺寸排阻色谱法”或SEC是指用于比较和确认各种水性乳液共聚物中四氢呋喃不溶物含量的方法，如通过下述重量分析测定。在SEC中，可溶性聚合物物种从SEC柱洗脱为宽峰，其中峰下的面积与聚合物的可溶性物种的浓度成正比。假设乳液聚合物组合物相同，在相同峰值下的较小面积意味着给定聚合物在所用溶剂中溶解性较差。换句话说，较小的峰面积意味着样品含有较高的四氢呋喃不溶物含量。当通过SEC分析不可溶部分时，本发明的水性乳液共聚物显示与比较水性乳液共聚物相比四氢呋喃不溶物含量增加。
如本文所用，短语“四氢呋喃不溶物含量”意思是通过称重并且使用机械振荡器在室温下将约250mg(固体)溶解于50g四氢呋喃(THF)中过夜产生5mg聚合物固体/g溶剂(四氢呋喃)的聚合物浓度以重量方式测定的呈固体形式的水性乳液共聚物的重量％。在振荡器中约18小时后，使用具有玻璃微纤维(GMF)的0.45um聚四氟乙烯(PTFE)过滤器将所示聚合物溶液过滤到预先称重的小瓶中并且记录溶解滤液的质量。通常，获得约15到20g的滤液。使用GenevacTM蒸发器(Genevac/SP Scientific,Stone Bridge,NY)在40℃下使用低沸点程序蒸发溶剂。记录小瓶中的小瓶的重量和可溶性聚合物部分(固体)的重量并且计算可溶性聚合物部分的％。计算不可溶聚合物质量的百分数为100％减去可溶聚合物部分的百分比。
如本文所用，短语“总固体”是指将保留在干燥的防水膜中的所有非挥发性物质；因此它排除水、挥发性气体，如氨和任何挥发性溶剂。
术语“挥发性物质”是指在通常包含大气压力和约7℃到约45℃的室外环境温度的使用条件下沸腾、蒸发或以气态存在的物质。
如本文所用，短语“重量％”表示重量百分比。
本发明人已经发现包含含有氢过氧化叔丁基和抗坏血酸(优选异抗坏血酸)残余物的水性乳液共聚物组分A)和快凝高氧化铝含量的水泥组分的双组分组合物，当组分结合起来时所述双组分组合物快速固化得到低毒性、防水和柔性防水膜时。本发明的水性乳液共聚物包含1.1:1到3.0:1的氢过氧化叔丁基与抗坏血酸的残余物重量比，并且按用于制备水性乳液共聚物的总单体固体计，包含至少为0.4重量％的氢过氧化叔丁基的残余物。这类水性乳液共聚物具有低的残余单体含量，特别是对于(甲基)丙烯酰胺，因此它们可以用于构建用于处理或运输适于饮用的水或液体的食品安全管道和其它结构。此外，本发明的水性乳液共聚物具有高的四氢呋喃不溶物含量，这可能归因于聚合物链中的交联和/或支化。所得水性乳液共聚物提供双组分防水膜组合物，其实现水膨胀后优异的伸长率、膜中的柔性和裂缝桥接和裂缝桥接以及砂浆中的优异的适用期。这种柔性使得可能由于机械应力而出现的裂缝得以桥接，因此防水膜可以在砌体中的这类裂缝上伸长并且桥接这些裂缝。在机械应力作用于用本发明的防水膜覆盖的混凝土墙的情况下，防水膜将随着应力移动并且覆盖所产生的裂缝以保持防水表面。水性乳液共聚物还能够快速固化，使得涂覆器可以在0.5到2小时后在所述组合物的第一层之上涂覆一层新的防水膜组合物。
本发明组分A)的水性乳液共聚物的残余单体含量为200ppm，优选小于150ppm。这类水性乳液共聚物的丙烯酰胺含量为40ppm或更少，以使用户安全的砂浆能够用于建筑物应用，并且用于将会与食品或饮用水接触的应用中。
对于本发明的水性乳液共聚物，按用于制备水性乳液共聚物的总单体固体计，单体混合物包含一种或多种乙烯基芳香族单体(ii)，其量为10到40重量％，或优选12到30重量％。
为了提高本发明水性乳液共聚物的稳定性和限制可导致粘度和水的引用性问题的可共聚(甲基)丙烯酰胺的含量，当共聚物是(iii)一种或多种由α,β-不饱和C3到C6羧酸的酰胺组成的单体的共聚产物时，本发明的水性乳液共聚物可包含高达1.5重量％的(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟基-(C1到C8)烷基酯、优选为甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或其混合物的共聚产物。
本发明组分A)的合适水性乳液共聚物测得的玻璃化转变温度(Tg)为-40到20℃，优选为-35到10℃。如本领域所知，玻璃化转变温度可以通过给定较硬和较软聚合物的单体的单体选择来进行调整。
如本领域常规的那样，本发明的水性乳液共聚物可以通过在水性引发剂或氧化还原对存在下可自由基聚合单体的常规水性乳液聚合来制备。这类水性乳液共聚可包含例如将包含单体混合物、水和一种或多种乳化剂和/或表面活性剂的反应介质的逐步加成共聚物馈入聚合容器中并且在引发剂或氧化还原对的存在下聚合。
可以使用种子聚合方法，例如，其中单体混合物的一部分，例如，5到15重量％的总单体混合物喷射聚合形成种子聚合物，接着逐步加成聚合其余单体混合物的方法。
按总单体固体计，可使用常规的自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过硫酸铵和/或过硫酸碱金属、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾、以及过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐，其含量通常为0.01到3.0重量％，或优选为0.05到0.5重量％。可以使用与合适的还原剂偶合的使用上述引发剂的氧化还原对，所述还原剂例如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、胺(如乙醇胺)、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。
优选地，为了确保快速固化组合物，提供足够的适用期并且形成柔性防水膜，制备本发明的水性乳液共聚物的方法包含共聚单体以制备共聚物，随后将共聚物与抗坏血酸酸还原剂和氢过氧化叔丁基进料或组合，即作为追踪。
优选地，氢过氧化叔丁基以喷射追踪加入，然后抗坏血酸以进料追踪加入。
假设任何与水性乳液共聚物组合的还原剂或氢过氧化叔丁基以化学残余物保留在最终的水性乳液共聚物中。
防水膜快速固化干混粉末组合物组分B)通常包含7到50重量％、例如30到50重量％的水硬性水泥，如普通波特兰水泥，以及15到70重量％的非液压或非水泥质填料，如砂。除了水硬性水泥之外，组分B)包含高氧化铝含量的水泥并且可以进一步包含硫酸钙。这类成分作为快速固化干混粉末组合物储存，并且保持干燥直到使用，因此它们不会反应，从而呈流动粉末保持游离状态。
根据本发明，水泥或水硬性粘结剂的实例包括例如一种或多种常规市售普通波特兰水泥和一种或多种常规市售高铝含量的水泥，如市售铝酸钙水泥(CAC)，如由法国Kerneos SA生产的氧化铝含量为约70重量％的CAC Ternal W和如由中国河北唐山北极熊水泥公司(Tangshan Polar Bear Cement Company,Ltd,Hebei Province,China)生产的硫铝酸钙水泥(CSA)。
按高铝含量的水泥(如铝酸钙水泥)的重量计，本发明的高氧化铝含量的水泥(如铝酸钙水泥)的氧化铝(Al2O3)含量大于30重量％，或者优选大于40重量％，更优选大于55重量％，最优选为至少70重量％。
硫酸钙的合适来源或形式包括硬石膏或石膏、凝固形式(半水合物)和干燥形式(二水合物)以及其混合物。
本发明的快速固化干混粉末组合物形成硫铝酸钙水泥。快干材料可包含硫酸钙、石膏或硬石膏和氧化铝(Al2O3)含量高于30重量％的高氧化铝含量的水泥的混合物，作为熟料和填料，如添加的石灰石。
根据本发明，快速固化干混粉末组合物组分B)还可包括填料。填料可包含与填料的实例一样多的实例，包括例如砂，如硅砂和石英砂、石英粉、碳酸钙、白云石、硅酸铝、滑石或云母、或轻质填料(如浮石)、发泡玻璃、充气混凝土、珍珠岩或蛭石。也可以包括填料的混合物。
填料可以包含多达60重量％的最终防水膜的双组分组合物的总固体。
组分B)的快速固化干混粉末组合物组合物可包括常规量的其它常规添加剂，例如碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，其选自由以下组成的群组：氧化锌、氢氧化锌和氢氧化锌碳酸盐；一种或多种粉末形式的增稠剂，如纤维素醚，如羟乙基甲基纤维素或胶。
增稠剂的合适量可在组分B)快速固化干混粉末组合物的总固体的0.01到1重量％、或优选0.01到0.5重量％范围内。
在本发明的双组分组合物中，聚合物固体与总水泥固体(波特兰水泥加高铝含量的水泥)的重量比可在0.4:1到2.5:1、或优选0.5:1到1.5:1范围内
在本发明的另一方面，制备防水膜的方法包含(1)提供本发明的双组分组合物，(2)将其与水混合，(3)涂覆于衬底并且干燥。
水泥组合物的稠度通过添加到干混粉末中的水来调节。根据最终用途要求，水可以以达到所需的稠度的量来添加。
合适的水与水泥(水硬水泥加高铝含量水泥)的比例可在0.45:1到0.6:1范围内。
所述组合物可用于建筑行业的产品，并且可用于或用于制备腻子、裂缝隔离膜、密封浆料或修补砂浆、以及作为外墙外保温系统(EIFS)中的底漆。
合适衬底的实例包括例如最近硬化的防水膜、胶合板、背板、水槽、地下室、隔热板、内墙表面、钢筋、老化混凝土、硬化混凝土、老化砂浆、硬化砂浆或隔音板。
实例：提供以下实例仅用于说明目的，并非旨在限制所附权利要求的范围。
除非另有说明，否则所有份数和百分数都按重量计，所有温度都为室温(RT)，并且所有压力都处于标准压力下。
合成实例1：制备实例1中的水性乳液共聚物：
向多颈反应烧瓶中装入600g去离子(DI)水。颈部设置为容纳顶置式机械搅拌器、氮气入口、热电偶、冷凝器和两个用于通过泵添加反应物的入口。制备397g水、35.9g FES993(月桂基乙氧基(EO)醚硫酸钠，12个EO单元，BASF SE，Ludwigshafen，DE)、26.2gTergitol 15-S-40(仲醇乙氧基化物-40个EO单元，70重量％于水中，陶氏化学公司(DowChemical Company)，Midland，MI)的单体乳液以及1542g丙烯酸丁酯(BA)、282g苯乙烯(STY)、35.5g丙烯酰胺(AM)和9.31g甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的单体混合物。
在将水中的54.7g的9％碳酸氢钠溶液、94.7g的单体乳液和20g的9％过硫酸钠溶液加入烧瓶中之前，将反应烧瓶加热到88到94℃。产生放热后，经180分钟的一段时间加入剩余的单体乳液和120g的4.9重量％的过硫酸钠水溶液，同时保持87到92℃、优选90℃的温度。进料结束后，反应保持在80到90℃下约30分钟，然后冷却到73到77℃。然后将14.8g的6.2重量％氢过氧化叔丁基水溶液和14.6g的4.6重量％亚硫酸氢钠水溶液以喷射追踪加入烧瓶中。反应保持在75℃下15分钟，并且随后冷却到60℃。通过泵经1小时(h)加入53g的18.4重量％氢过氧化叔丁基和59.8g的11.2重量％异抗坏血酸水溶液。反应产物的固体含量在55到58％范围内，并且pH值低于5。使用氧化剂(氢过氧化叔丁基，t-BHP)与还原剂(异抗坏血酸)的摩尔比大于1:1、优选为1:1到2.5:1的追踪包装。异抗坏血酸的摩尔质量是176.1g/mol。氢过氧化叔丁基的摩尔质量为90.1g/mol。
合成实例2：制备实例2的水性乳液共聚物
除了如下表1中所述使用单体混合物之外，以公开合成实例1的方式制备共聚物
合成实例3：制备实例3的水性乳液共聚物
除了如下表1中所述使用等于1的氧化剂(氢过氧化叔丁基，t-BHP)与异抗坏血酸)的摩尔比的追踪包装以外，以公开合成实例1的方式制备共聚物。
比较实例1和2的水性乳液共聚物
在丙烯酸乳液聚合物种子、阴离子表面活性剂和15％过硫酸钠水溶液的存在下，具有如下表1中所列的单体混合物和试剂的水性乳液共聚物通过单阶段逐步加成乳液聚合制备。将乳液共聚物冷却到60到70℃，并且随后通过添加所示氧化剂和还原剂来追踪残余单体。
在比较实例2中，追踪包含经0.75到1小时的一段时间向烧瓶中添加含有3重量％的氢过氧化叔丁基和0.5重量％的过氧化氢的水溶液并且同时添加4重量％的异抗坏血酸溶液。最终混合物的固体含量为50到55％，并且pH高于5。下表2公开实例中使用的快速固化干混粉末组合物配方。
比较水性乳液共聚物和本发明水性乳液共聚物中的四氢呋喃不溶物含量的量如上文所定义使用尺寸排出色谱法(SEC)以重力方式测定并且加以比较。下表1报导水性乳液共聚物的各种特性。
表1.乳液聚合物组合物
1.THF＝四氢呋喃；2.对于比较实例中给出范围的所有特性，给出的范围是发明人使用的乳液聚合物的目标值；没有测量这些聚合物。
如上表1所示，本发明共聚物具有比比较实例低得多的残余单体含量，特别是在丙烯酰胺中。而且，本发明聚合物具有高得多的四氢呋喃不溶物含量。
为了配制防水膜组合物或砂浆，将40重量份活性含量的上表1中所示的呈固体形式的水性乳液共聚物和100重量份的如下表2中所示的快速固化干混粉末组合物固体与32重量份水(按需要来自湿水性乳液共聚物加上额外的水，如下所述)组合。测试结果报导于下表3中。
表2：快速固化干混合物配方
快干混合成分 重量％％
普通波特兰水泥(OPC CEM I 42.5R1) 25.30
铝酸钙水泥(CAC TernalTM,2RG) 12.00
Snow WhiteTM,3填料(CaSO4) 2.70
QuarzsandTM,4F32(平均PS 0.24mm) 36.40
QuarzsandTM,4F36(平均PS 0.16毫米) 23.45
WALOCELTM,5MKX 6000 PF01 0.15
1.OPC CEM I 42.5R(来自德国的Heidelberger)；OPC CEM I＝包含波特兰水泥和至多5％的次要额外组分的I型普通波特兰水泥。42.5R-28d后抗压强度>42.5；2.CACTernal RG Kerneos SA，法国(铝酸钙水泥熟料>99.5重量％)；3.Snow White填料，USG，CaSO4>97.68％；4.Quarzsand FH 32/FH36，德国Quarzwerke GmbH；5.Walocel MKX 6000PF01羟乙基甲基纤维素(HEMC)增稠剂粉末，在室温下2重量％水溶液中产生60000cps的粘度(Haake，2.55倒数秒)(陶氏化学公司(Dow Chemical)，Midland MI)；6.Arbocel PWC 500,J.RETTENMAIER&GMBH+CO，德国.天然纤维素纤维；7.Finntalc M15,MONDOMINERALS B.V.荷兰，硅酸镁。
为了形成快速固化干混粉末组合物组分，将水泥、砂和增稠剂称重并且放入塑料(聚乙烯)袋中，并且随后手动混合2分钟并且在室温(23℃)下调节24小时。24小时后，通过向2l聚乙烯烧杯中加入指定量的水并且用4翼搅拌器(直径：75mm)以200rpm搅拌30秒来制备水性乳液共聚物组分。然后，在45秒内向湿组分添加快速固化干混粉末组分。搅拌器速度从200增加到750rpm，从而在质量中产生良好的涡流。将所有组分组合后，将浆体以750rpm搅拌另外135s以形成砂浆。
搅拌结束后，如果需要，用砂浆形成防水膜，如下面的测试方法所述。
测试方法
外观(包括裂缝)：通过用平滑泥刀刨平所示砂浆材料以覆盖由固定在连续聚四氟乙烯膜衬底(BytacTM VF-81,SPI Supplies,West Chester,PA)的相对(横向)侧上的两个200mm×10mm×2.6mm厚的金属板条所限定的区域而形成防水膜，所述衬底放置在300×250mm×10mm厚的聚(氯乙烯)板支持物上。将每个膜干燥，去除两块板条，并且在2天后小心地从膜衬底上去除膜。检查薄膜的数量和外观(<5mm长)、大裂缝(>5mm长)、深裂缝和整体外观。检查膜衬底的裂缝，所述裂缝可能在涂布在衬底上的防水膜中再现，从而在衬底膜中没有会影响拉伸测试的裂缝。
伸长/拉伸强度：(DIN ISO EN 527-1和DIN ISO EN 527-2，2010年3月)如上述外观测试中所述制备2.6mm厚的每种所示材料的膜。试样在以下条件下固化：在23℃/50％相对湿度(RH)下储存7天，在23℃(RT)/50％RH下储存7天，然后在23℃下在水中储存7天，在23℃(RT)/50％RH下储存28天(7天后再储存21天)。RT固化7天后，根据DIN ISO EN 527-2，1B型(窄中心部分为10mm W和20mm L的80mm L×15mm W)，随后将各固化膜切成二十个尺寸为(14mm)/二十一(21mm)的哑铃形试样。立即测试每个固化膜的七(7)个试样；每个固化膜的七(7)个试样在RT下于水下固化7天，然后测试。另外七(7)个试样在RT和50％RH下再固化21天。为了测试，对于每个试样，在试样的薄部分测量厚度和宽度3次以计算伸长前的截面积。在20mm/min的速度下在质构分析仪(TA.XT.加质构分析仪，Winopal ForschungsbedarfGmbH,Ahnsbeck,DE)中进行伸长和拉伸测试，并且通过计算机控制。将每个试样固定在两个质构分析仪的夹具中(夹具之间的距离为60mm)。测量的是夹具随时间与拉长试样所需的相应力之间的距离。所取读数是最大的力；最大力距离和断裂距离(取断裂前最大力为50％时的距离，因为这很容易检测到)。根据这些读数，计算作为拉伸强度对伸长率绘制的曲线的百分比伸长率和最大拉伸强度、断裂伸长率和e模量或斜率。每种所示材料的报导值是从每个测试试样的读数计算出的七(7)个结果的平均值。
可接受的拉伸强度(28d)≥0.4N/mm2(MPa)；可接受的伸长率(28d)≥8％。
裂缝桥接：根据EN 14891(2010年3月)。对于每个所示砂浆，混凝土试样(160×50×12mm)由28.9重量％的CEM I 52.5R、57.8重量％的石英砂F36、0.3重量％的超塑化剂(GleniumTM 51，BASF，Ludwigshafen，DE)和13重量％的水制备并且在23℃/50％相对湿度下固化2天，在23℃的水下固化26天。一旦混凝土试样固化后，将每块所示新鲜制备的砂浆涂覆到一个混凝土试样上，使用厚度为3mm的金属框架涂覆到试样的160×50mm的一侧上，并且使其干燥4h。然后，使用相同的框架将每个新鲜制备的砂浆涂覆到已经涂覆了相同砂浆的试样的另一侧。每个试样在23℃/50％的相对湿度下固化7天。。固化后，根据EN 14891(2010年3月)小心破碎每个固化试样，而不破坏膜。使用质构分析仪以0.15mm/min的速度将具有完整膜的碎混凝土试样拉长，目测监测膜的表面。报导的距离是(1)在出现第一裂缝时的最大力(2)。另外报导了最大的力。可接受的结果是≥0.75mm。
密度：混合后立即将砂浆放入已知体积和重量(内径：54mm，高度(内部)：43.7mm，壁厚：1.6mm)的100ml钢烧杯容器中，捣实，并且随后称重。砂浆的密度是重量除以砂浆的体积。
涂覆第二层所需的时间：将所示新鲜制备的砂浆在石灰石砖上以1.3mm的厚度涂覆一层。每隔5分钟通过指尖测试，检查膜的新鲜度。当膜被设置到指尖时，可以涂覆第二层并且记录这个时间。
防水性：根据EN 12390-8(2010年3月)在测试表面正面的石灰石砖上钻一个孔(几乎刺穿与测试表面相距约1cm)。所示新鲜制得的砂浆在石灰石砖上以1.3mm厚涂覆一层。4h后，将第二层新鲜制得的砂浆在第一层上涂覆额外的1.3mm的厚度，并且使其在23℃和50％相对湿度下干燥7天。将水指示纸(Wator 90610,Macherey-Nagel,Dueren,DE)放入钻孔中，并且然后将具有石灰石的膜放入不透水性测试仪(供应商：德国柏林的TESTING Bluhm&Feuerherdt GmbH)并且在膜上施加1.5巴的流体静压4天。如果吸水率小于25ml，那么压力升到5巴3天。如果吸收更高，那么压力在1.5巴下再保持3天。7天后检查水指示纸。如果在膜下没有看到湿气，则通过测试。同时从不透水性测试仪的校准圆筒读取随时间推移的水分损失。在大多数情况下，如果在暴露7天后失水量低于30ml，那么膜是不透水的。
吸水率：将所示新鲜制备的膜砂浆以2.6mm厚度在聚四氟乙烯膜(由PVC或玻璃板支撑)上涂覆一层以形成湿膜。使膜在23℃/50％的相对湿度下固化7天。固化后，从膜上切下5个5×5cm大小的块，称重并且浸入水中。1天和7天后，将试样从水中取出，每个样本的表面小心地用纸巾干燥并且称重样本。以百分比为单位的吸水量计算为重量增量除以浸泡前重量的比例。24h后小于5％，7天后小于10％是可以接受的。
W/S：通过取来自乳液共聚物和干混物的水总量与固体总量的比例来计算水与固体的(W/S)比值。
下面的表3给出了每个所示砂浆或膜的测试结果。
如下表3所示，本发明实例2表明，第二砂浆层可以在45分钟或更短的时间内涂覆到第一涂覆层上。比较实例1砂浆在其固化时产生裂缝，而本发明实例2的砂浆在固化时不会开裂。具有实例2的本发明聚合物的透水膜与用比较实例1的聚合物制得的相同组合物相比在最大力和断裂下提供优异的伸长率，所述比较实例1的聚合物不用本发明的氢过氧化叔丁基或比还原剂更大量的氢过氧化叔丁基制得。最后，由实例2的砂浆制得的膜与比较实例1相比，在最大力和断裂变形方面展现出显著改善的裂缝桥接。
表3：结果
*比较实例。

Claims (11)

1.一种用于制备防水膜的双组分组合物，包含作为一种组分A)的一种或多种残余(甲基)丙烯酰胺含量小于40ppm的水性乳液共聚物，以及作为独立组分B)的水硬性水泥和高氧化铝含量的水泥的快速固化干混粉末组合物，其中所有单体的重量％按用于制备所述水性乳液共聚物的总单体固体计，组分A)中的所述一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种为以下的共聚产物：(i)60到89.9重量％的一种或多种非离子型(甲基)丙烯酸单体，(ii)10到40重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体，(iii)0.1到3重量％的一种或多种选自a,β-不饱和C3到C6羧酸的酰胺的单体和其与衣康酸或甲基丙烯酸的混合物，其中所述水性乳液共聚物具有抗坏血酸还原剂、优选为异抗坏血酸的残余物，以及氢过氧化叔丁基的残余物，并且另外其中，所述水性乳液共聚物中的氢过氧化叔丁基与抗坏血酸还原剂的摩尔比在1.0:1到3.0:1范围内。
2.根据权利要求1所述的双组分组合物，其中在组分A)的所述一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种中，所述水性乳液共聚物中的氢过氧化叔丁基与抗坏血酸还原剂的摩尔比在大于1.0:1到2.5:1的范围内。
3.根据权利要求1所述的双组分组合物，其中组分A)的所述一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种的残余(甲基)丙烯酰胺含量小于20ppm。
4.根据权利要求1所述的双组分组合物，其中组分A)的所述一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种具有45到90重量％的四氢呋喃不溶物含量。
5.根据权利要求1所述的双组分组合物，其中组分A)的所述一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种包含(i)一种或多种选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、脂肪族C12到C18(甲基)丙烯酸酯和其混合物的非离子型(甲基)丙烯酸单体的共聚产物。
6.根据权利要求1所述的双组分组合物，其中组分A)的所述一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种包含一种或多种单体(i)、(ii)、(iii)和另外(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的共聚产物。
7.根据权利要求6所述的双组分组合物，其中所有单体的重量％按总单体固体计，在组分A)的所述一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种中包含0.1到1.5重量％的(iv)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚产物。
8.根据权利要求1所述的双组分组合物，其中在组分A)的所述一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种中包含(ii)一种或多种选自苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、乙烯基甲苯和其混合物的乙烯基芳香族单体的共聚产物。
9.根据权利要求1所述的双组分组合物，其中所有呈固体形式的量按用于制备所述水性乳液共聚物的总单体固体计，在组分A)的所述一种或多种水性乳液共聚物中的至少一种中，所述氢过氧化叔丁基以0.2到2.5重量％的量存在，或所述抗坏血酸酸还原剂以0.1到1.0重量％的量存在。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的双组分组合物，按所述组合物的总固体含量计，其包含10到60重量％的呈固体形式的组分A)的所述一种或多种水性乳液共聚物。
11.一种制备残余(甲基)丙烯酰胺含量小于40ppm、优选小于20ppm的组分A)的水性乳液共聚物的方法，所有单体的重量％按用于制备所述单体乳液的总单体固体计，所述方法包含在引发剂或氧化还原对存在下加成聚合、优选逐步加成聚合以下单体混合物的反应介质：(i)60到89.9重量％的一种或多种非离子型(甲基)丙烯酸单体，(ii)10到40重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体，(iii)0.1到3重量％、或优选一种或多种选自α,β-不饱和C3到C6羧酸的酰胺的单体和其与衣康酸或甲基丙烯酸的混合物，由此产生放热，并且在一段时间内升高所述反应介质的温度以形成水性乳液共聚物组合物，
在所述反应介质的温度停止升高之后，将氢过氧化叔丁基和还原剂装入所述水性乳液共聚物组合物，并且随后将抗坏血酸还原剂馈入所述组合物中，其中按用于制备所述水性乳液共聚物的总单体固体计，所述抗坏血酸还原剂的量在0.1到1.0重量％范围内，并且按用于制备所述水性乳液共聚物的总单体固体计，所述氢过氧化叔丁基的量在0.2到2.5重量％范围内。
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