CN116348432A - 包括具有改进的抗冲击性的核-壳乳液的薄纤维水泥屋顶瓦片 - Google Patents

包括具有改进的抗冲击性的核-壳乳液的薄纤维水泥屋顶瓦片 Download PDF

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Abstract

本发明提供了诸如屋顶瓦片等具有改进的抗冲击性和抗冰雹性的纤维水泥制品和用于制备这些纤维水泥制品的方法。这些纤维水泥制品包括：水泥；任选的填料；增强纤维，诸如聚(乙烯醇)纤维或纤维素纤维和合成纤维的混合物；一种或多种核‑壳水性乳液聚合物，该一种或多种核‑壳水性乳液聚合物具有交联的橡胶核和至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物，该交联的橡胶核具有‑20℃至‑140℃的计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)，该至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物具有20℃至170℃的计算的Tg和55nm至800nm或优选地140nm至650nm的Z均初级粒径。该核‑壳水性乳液聚合物的该交联的橡胶核与该壳的固体重量比可以在85:20至97:3的范围内。

Description

包括具有改进的抗冲击性的核-壳乳液的薄纤维水泥屋顶 瓦片
本发明涉及抗冲击纤维水泥制品，这些抗冲击纤维水泥制品包括水泥纤维板和纤维水泥屋顶瓦片。更具体地，本发明涉及包括具有橡胶核的水性核-壳乳液聚合物的纤维水泥制品。另外，本发明涉及制备抗冲击纤维水泥制品的方法。
瓦楞纤维水泥瓦片用于住宅建筑物和商业建筑物上的屋顶和水泥纤维板用于外部壁板的用途持续增长。此类屋顶瓦片和板由水泥和填料构成并用纤维增强。然而，近来关于使用石棉纤维的健康和安全限制已经导致越来越多地使用替代性纤维，如聚乙烯醇(PVOH)。不幸的是，由替代性纤维制成的水泥纤维板和屋顶瓦片表现出有限的机械特性，诸如抗冰雹冲击性，由此限制了这些水泥纤维板和屋顶瓦片在具有严格机械特性标准的国家(例如，美国)中的使用。先前已经根据测试方法ANSI/UL 2218-2012(所制备的屋顶覆盖材料的抗冲击性(Impact Resistance of Prepared Roof Covering Materials))，华盛顿哥伦比亚特区美国国家标准研究所(American National Standards Institute,Washington,D.C.)(2012)对抗冰雹性进行了研究和分类，该抗冰雹性包括源自实际冰雹的冲击能量的冲击能量。然而，屋顶覆盖材料在被冰雹冲击时的抗冲击性与这些屋顶覆盖材料在被钢球冲击时的性能之间没有直接相关性。为了实现可接受的耐久性，仍然需要提供改进的抗冰雹性的纤维水泥制品。
最近在改进纤维水泥复合材料的抗裂性方面的努力包括尝试将弹性体颗粒放入水泥基体中。然而，疏水性的弹性体颗粒被认为不粘附或粘结至极性和亲水性的水泥基体。因此，已经发现在水泥基体中存在未粘结的微粒状弹性体通常不允许应力从水泥基体有效地传递到分散在其中的微粒状弹性体。尽管如此，迄今为止还没有发现改进纤维水泥制品的抗冲击性的弹性体颗粒。
授予Bowe(Bowe)的美国专利第7,148,270B2号公开了用于通过形成水性组合物来提供聚合物改性的纤维-水泥复合材料的方法，该方法包括：将具有-25℃至150℃的玻璃化转变温度(Tg)的乳液聚合物、水泥、纤维素纤维、硅质材料和水混合，去除水，以及使水泥固化。然而，未公开具有足够抗冲击性的纤维水泥制品，诸如以满足ANSI/UL 2218-2012 4级抗冰雹性标准。因此，仍然需要抗冲击纤维水泥制品，诸如纤维水泥瓦片和水泥纤维板。
本发明人已经寻求解决提供空气固化的纤维水泥制品(例如，纤维水泥板)的问题，这些纤维水泥板提供了可接受的抗冲击性以便广泛用于屋顶或墙壁中，从而在安装面板时改进钉/螺钉抗裂性。
发明内容
根据本发明，具有改进的抗冲击性的纤维水泥制品包括：基于该纤维水泥制品的总固体重量，1wt.％至25wt.％，或优选地1.5wt.％至20wt.％，或更优选地2.4wt.％至19wt.％的一种或多种核-壳水性乳液聚合物，该一种或多种核-壳水性乳液聚合物具有交联的橡胶核和至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物，该交联的橡胶核具有-20℃至-140℃，优选地-35℃或更低的计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)，该至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物具有20℃至170℃，或优选地45℃或更高的计算的Tg，该核-壳水性乳液聚合物还具有55nm至800nm粒径，或优选地110nm至800nm，或更优选地140nm至650nm的Z均初级粒径；水泥；并且进一步地其中该纤维水泥制品包括增强纤维。该核-壳水性乳液聚合物的该壳聚合物可以包括一种或多种聚合物，该一种或多种聚合物包括共聚残基一种或多种丙烯酸或乙烯基单体，例如，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚残基。
在根据本发明的第一方面中，具有改进的抗冲击性的纤维水泥制品包括：基于该纤维水泥制品的总固体重量，1wt.％至25wt.％，或优选地1.5wt.％至20wt.％，或更优选地2.4wt.％至19wt.％的一种或多种核-壳水性乳液聚合物，该一种或多种核-壳水性乳液聚合物具有交联的橡胶核和部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物，该交联的橡胶核具有-20℃至-140℃，或优选地-35℃或更低的计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)，该部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物具有20℃至170℃，或优选地45℃或更高，或更优选地50℃至150℃的计算的Tg，优选地，其中该壳聚合物包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚残基，并且其中该核-壳水性乳液聚合物具有55nm至800nm粒径，或优选地110nm至800nm，或更优选地140nm至650nm的Z均初级粒径。
根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，其中该纤维水泥制品中的该一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物的该壳包括一种或多种(甲基)丙烯酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地，一种(甲基)丙烯酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯，或更优选地，一种或多种甲基丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，或甚至更优选地，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚残基。
根据本发明的纤维水泥制品，该一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物的该壳还可以包括以下中的一者或多者：羧酸单体或其盐，诸如(甲基)丙烯酸；(烷基)丙烯酰胺；(烷基)甲基丙烯酰胺；硅烷单体；含亚磷酸的单体；或它们的组合。
根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，其中该纤维水泥制品中的该一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物的该交联的橡胶核包括至少一种交联多烯属不饱和单体，优选地，(甲基)丙烯酸烯丙酯，一种或多种丙烯酸C2至C8烷基酯，优选地，一种丙烯酸C2至C8烷基酯，或更优选地，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯的共聚残基。
优选地，根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，基于用于制备该纤维水泥制品中的该核-壳水性乳液聚合物的该交联的橡胶核的单体的总重量，该交联的橡胶核包括0.2wt.％至2wt.％，或优选地0.25wt.％至1.4wt.％的至少一种交联多烯属不饱和单体单体的共聚残基。
优选地，根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，该核-壳水性乳液聚合物的该交联的橡胶核与该核-壳水性乳液聚合物的该壳聚合物的重量比在80:20至97:3，或优选地87:13至94:6，或更优选地85:20至97:3的范围内。
根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，其中这些增强纤维选自纤维素纤维、合成纤维或它们的混合物。
根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，这些增强纤维可以是选自以下的合成纤维：聚酯纤维，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚乙烯醇纤维；聚烯烃纤维，诸如PP(聚丙烯)；具有聚酰胺核或聚烯烃核的双组分聚合物微纤维；聚烯烃，优选地聚丙烯(PP)或马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)的聚合物共混物；聚合物共混物或聚酰胺和聚烯烃矿物；丙烯腈；和矿物棉。
根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，这些增强纤维可以是天然纤维，这些天然纤维选自来自竹子、木材(诸如松树或桉树)、大麻和剑麻的纤维素纤维。
优选地，根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，其中基于该纤维水泥制品的总固体重量，这些增强纤维的量在0.5wt.％至10.0wt.％，或优选地1.0wt.％至7.0wt.％，或优选地1.5wt.％至5.0wt.％的范围内。
根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，其中该纤维水泥制品包括该核-壳水性乳液聚合物、增强纤维和呈固化形式的水硬性水泥、石灰岩或水泥固化剂，诸如碱式盐或碱金属盐，优选地甲酸钙。本发明的纤维水泥制品还可以或不可以包括一种或多种微粒状填料，优选地一种或多种填料，诸如二氧化硅、砂、粘土或增量剂，诸如CaCO3骨料。
优选地，根据本发明的纤维水泥制品，水硬性水泥选自普通波特兰水泥，诸如ASTMC-150 3型或硅酸钙阿利特(calcium silicate alite)(3CaO·SiO2)或(C3S)、贝利特(2CaO·SiO2)或简单地(C2S)，和由铝酸三钙(3CaO·Al2O3)或(C3A)随后是铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)或C4AF、高铝水泥和它们的混合物构成的相。
优选地，根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，其中基于该纤维水泥制品的总固体重量，该水泥中的该水泥固化剂的量在50wt.％至80wt.％，或优选地65wt.％至75wt.％的范围内。
优选地，根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，其中基于该纤维水泥制品的总固体重量，填料或石灰岩骨料(诸如具有10微米至100微米(诸如20微米至60微米)的重均粒径(DLS)的填料或石灰岩骨料)的量在12wt.％至35wt.％，或优选地16wt.％至30wt.％的范围内。
根据本发明第一方面的纤维水泥制品，其中该组合物还包含以下中的一者或多者：增稠剂、增塑剂或颜料或着色剂。
优选地，根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，其中该纤维水泥制品包括该核-壳水性乳液聚合物、增强纤维和一种或多种乳化剂或凝聚剂，包括更优选地非离子表面活性剂、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)颗粒凝聚剂或它们的组合。
优选地，根据本发明的第一方面的纤维水泥制品，其中该纤维水泥制品包括该核-壳水性乳液聚合物作为具有200nm至小于5,000nm的重均粒径的骨料或次级颗粒。
优选地，根据本发明的第一方面的纤维水泥制品包括屋顶瓦片或水泥纤维板。
在根据本发明的第二方面中，制备纤维水泥制品的方法包括：
通过以下形成固体的水性浆料混合物：在混合的同时，向增强纤维、基于干混合物的总固体重量1至3份水或优选地1.5至2份水、一种或多种核-壳水性乳液聚合物的水性混合物中添加包括熟料或水泥固化剂的水硬性水泥和优选地另外一种或多种诸如砂、二氧化硅、石灰岩或粘土等无机填料的干混合体，该一种或多种核-壳水性乳液聚合物具有交联的橡胶核和至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物，该交联的橡胶核具有-20℃至-140℃或优选地-35℃或更低的计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)，该至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物具有20℃至170℃或优选地45℃或更高的计算的Tg，该壳聚合物优选地包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚残基，并且该核-壳水性乳液聚合物还具有55nm至800或优选地110nm至800nm或更优选地140nm至650nm的重均初级粒径；
将该水性浆料混合物沉积到穿孔成形筛或带上，诸如毡或聚合物筛网，优选地，运行的输送筛或带上，更优选地，利用抽吸，以去除过量的工艺用水，同时将固体保留在筛或带上，由此形成具有水泥基体的未固化的复合前体；以及
在环境条件下或在升高的温度下或在高压釜中使该未固化的复合前体干燥或固化，以形成固化制品。
根据本发明的第二方面的制备纤维水泥制品的方法，其中该水性浆料混合物中的该核-壳水性乳液聚合物的该壳包括一种或多种(甲基)丙烯酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地，一种(甲基)丙烯酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯，或更优选地，一种甲基丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，或甚至更优选地，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚残基。
根据本发明的制备纤维水泥制品的方法，基于该壳的单体的总重量，该一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物的该壳还可以含有以下的共聚残基中的任何共聚残基：一种或多种羧酸单体或其盐，诸如，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；硅烷单体，诸如，例如，乙烯基三甲氧基硅烷；一种或多种含亚磷酸的单体或其盐，诸如，例如，磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯或聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或它们的组合。
在该一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物的该壳中，基于用于制备共聚物的单体的总重量，一种或多种羧酸或盐单体的共聚残基可以例如以0wt.％至5wt.％，或优选地0.2wt.％至3wt.％的量存在。
在该一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物的该壳中，基于用于制备共聚物的单体的总重量，该一种或多种一种或多种(烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的共聚残基可以以0wt.％至3wt.％的量存在。
在该一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物的该壳中，基于用于制备共聚物的单体的总重量，该一种或多种含亚磷酸或盐的单体的共聚残基可以以0wt.％至3wt.％的量存在。
在该一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物的该壳中，基于用于制备共聚物的单体的总重量，该一种或多种硅烷单体的共聚残基可以以0wt.％至1wt.％的量存在。
根据本发明的第二方面的制备纤维水泥制品的方法，其中该水性浆料混合物中的该核-壳水性乳液聚合物的该交联的橡胶核包括交联多烯属不饱和单体，优选地，(甲基)丙烯酸烯丙酯、一种或多种丙烯酸C2至C8烷基酯，优选地，一种丙烯酸C2至C8烷基酯，或更优选地，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯的共聚残基。
优选地，根据本发明的第二方面的制备纤维水泥制品的方法，基于用于制备该水性浆料混合物中的该核-壳水性乳液聚合物的该交联的橡胶核的单体的总重量，该交联的橡胶核包括0.1wt.％至1wt.％，或优选地0.25wt.％至0.8wt.％的交联多烯属不饱和单体单体的共聚残基。
优选地，根据本发明的第二方面的制备纤维水泥制品的方法，其中该水性浆料混合物中的该核-壳水性乳液聚合物的该交联的橡胶核与该核-壳水性乳液聚合物的该壳聚合物的重量比在85:20至97:3，或优选地87:13至94:6的范围内。
根据本发明的第二方面的制备纤维水泥制品的方法，该方法还包括：
使未固化的复合前体干燥并产生生坯强度；
在平压机或成形压机中压制具有生坯强度的未固化的复合前体，以形成压制制品；以及
使该压制制品干燥或固化，以形成纤维水泥制品。
根据将根据本发明的第二方面的纤维水泥制品制备为多层纤维水泥制品的方法，其中该工艺还包括：
使未固化的复合前体干燥，直到它变得自支承，以形成第一自支承未固化的复合前体层片；
将该第一自支承未固化的复合前体层片移动或传送到另外的成形筛或次级成形筛上，以便接受作为层或层片的自支承未固化的复合前体，诸如成型滚筒；
通过以下形成第二未固化的复合前体层片：形成包括水硬性水泥和增强纤维的水性浆料混合物，以去除过量的工艺用水并形成第二或随后的自支承未固化的复合前体层片，并且将该水性浆料混合物沉积到穿孔成形筛或带上；以及
在使该第一自支承未固化的复合前体层片干燥或固化之前，在其上堆叠该第二未固化的复合前体层片以形成未固化的复合前体层片的堆叠，任选地，在平压机或成形压机中压制具有生坯强度的未固化的复合前体以形成压制制品；以及
使该堆叠或压制制品干燥或固化，以形成多层纤维水泥制品。
另外，根据制备根据本发明的第二方面的多层纤维水泥制品的方法，其中该工艺还包括：
在使未固化的复合前体层片的现有堆叠干燥或固化之前，通过以下形成随后的未固化的复合前体：形成包括水硬性水泥和增强纤维的水性浆料混合物，以去除过量的工艺用水并形成随后的自支承未固化的复合前体层片，并且将该水性浆料混合物沉积到穿孔成形筛或带上；以及
将该随后的未固化的复合前体层片堆叠到未固化的复合前体层片的现有堆叠上，以形成增稠的现有堆叠；以及
使所得增稠的现有堆叠干燥或固化，以形成纤维水泥制品。
仍另外，根据制备根据本发明的第二方面的多层纤维水泥制品的方法，其中该工艺还包括：
在使未固化的复合前体层片的增稠的现有堆叠干燥或固化之前，通过以下形成另外的未固化的复合前体：重复形成水性浆料混合物，以去除过量的工艺用水并形成另外的自支承未固化的复合前体层片，并且将该水性浆料混合物沉积到穿孔成形筛或带上；以及
将该另外的自支承未固化的复合前体层片堆叠到未固化的复合前体层片的增稠的现有堆叠上，以进一步使该堆叠变大；
如果期望，重复用于制备另外的自支承未固化的复合前体材料层片并且将其堆叠到未固化的复合前体层片的增稠的现有堆叠上的成形和堆叠步骤，直到实现具有所期望的或预设的厚度的堆叠，
使所得堆叠干燥或固化，以形成纤维水泥制品。
根据本发明的第二方面的制备多层纤维水泥制品的方法，该方法还可以包括：
使未固化的复合前体层片的堆叠干燥并产生生坯强度；
在平压机或成形压机中压制具有生坯强度的未固化的复合前体堆叠，以形成经压制的多层纤维水泥制品；以及
使压制制品干燥或固化，以形成多层纤维水泥制品，其中这些未固化的复合前体层片中的至少一个未固化的复合前体层片包括水硬性水泥、一种或多种本发明的核-壳水性乳液聚合物和增强纤维。
根据本发明的第二方面的制备纤维水泥制品的方法，该方法还包括：
使未固化的复合前体干燥并产生生坯强度；
压制具有生坯强度的未固化的复合前体或未固化的复合前体层片，以形成压制制品；以及
使该压制制品干燥或固化，以形成纤维水泥制品。
优选地，根据本发明的第二方面的方法，其中该纤维水泥制品包括屋顶瓦片或水泥纤维板。
优选地，根据本发明的第二方面的制备纤维水泥制品的方法，为了帮助核-壳水性乳液聚合物渗透到水泥基体中，沉积以去除过量的工艺用水包括向穿孔成形筛或带施加真空或提供缓慢运行的穿孔成形筛或带。
除非另外指明，否则温度和压力的条件是环境温度和标准压力。所列举的所有范围都是包括的和可组合的。
除非另外指明，否则含有括号的任何术语或者替代地是指整个术语，如同不存在括号并且不存在括号的术语，以及每个替代形式的组合。因此，术语“(聚)乙二醇”是指乙二醇、聚乙二醇或它们的混合物。
所有范围都是包括的和可组合的。例如，术语“0.06wt.％至0.25wt.％，或优选地0.06wt.％至0.08wt.％的范围”将包括0.06wt.％至0.25wt.％、0.06wt.％至0.08wt.％和0.08wt.％至0.25wt.％中的每一者。
如本文所用，术语“ANSI”是指华盛顿哥伦比亚特区美国国家标准研究所的出版物。
如本文所用，术语“水性”是指水或大部分水与少量(>50wt.％)的一种或多种水可混溶性溶剂的混合物。
如本文所用，术语“水性浆料混合物”是指用于制备纤维水泥制品、瓦片或纤维板的水硬性粘结剂组合物。
如本文所用，术语“ASTM”是指ASTM International,West Conshohocken,PA的出版物。
如本文所用，术语“计算的玻璃化转变温度”或“计算的Tg”意指使用Fox方程(Fox，《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的值，该方程如下：
1/Tg(计算)＝Σw(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)+…w(Mn)/Tg(Mn)其中Tg(计算)是针对共聚物计算的玻璃化转变温度，
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数，
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，
w(Mn)是共聚物中单体Mn的重量分数，
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度，
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，并且
Tg(Mn)是Mn的均聚物的玻璃化转变温度。
所有温度均以°K为单位。
均聚物的玻璃化转变温度可例如见于《聚合物手册(Polymer Handbook)》，由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，国际科学出版社(Interscience Publishers)，纽约，1999。
如本文所用，术语“纤维水泥制品”可与“水泥纤维板”或“纤维板”互换并且意指与“水泥纤维板”或“纤维板”相同的事物。
如本文所用，术语“水硬性水泥”包括在水存在下凝固并硬化的物质，诸如波特兰水泥、含硅酸盐的水泥、基于铝酸盐的水泥或高铝水泥、火山灰水泥和复合水泥。
如本文所用，术语“宏纤维”是指根据混凝土中使用的聚烯烃短切原丝的ASTMD7508/D7508M(2015)标准规范(ASTM D7508/D7508M(2015)Standard Specification forPolyolefin Chopped Strands for Use in Concrete)具有大于或等于580旦尼尔的平均线密度和≥0.3mm或大于或等于30微米的当量直径的纤维。
如本文所用，术语“微纤维”是指根据混凝土中使用的聚烯烃短切原丝的ASTMD7580/D7580M(2015)标准规范具有小于580旦尼尔的线密度和<0.3mm或小于30微米的当量直径的纤维。
如本文所用，术语“聚合物”包括由两种或更多种不同单体反应物形成或包括两种不同重复单元的均聚物(诸如核均聚物)和共聚物。
如本文所用，术语“表面活性剂”意指含有亲水相(诸如低聚乙氧基化物)和疏水基团或相(诸如C8烷基或烷基芳基基团)两者的水分散性有机分子。
如本文所用，术语“总固体”或“固体”是指给定组合物中除溶剂、液体载体、非反应性挥发物(包括挥发性有机化合物或VOC)、氨和水以外的所有材料。
如本文所用，术语“重均分子量”或MW是指在室温下使用在水或用于分析物聚合物或增塑剂的适当溶剂中的聚合物分散体的凝胶渗透色谱法(GPC)并且使用适当的常规聚乙二醇、乙烯基或苯乙烯聚合物标准测定的聚合物或增塑剂材料的分子量分布的重均。
如本文所用，术语“重均粒径(DLS)”是指使用动态光散射测定的颜料、填料或增量剂的颗粒分布的重均。
如本文所用，术语“Z均初级粒径”是指指示材料的粒径分布的Z均，如使用MalvernMastersizerTM光散射测量装置(英国马尔文的马尔文仪器公司(Malvern Instruments,Malvern,UK))通过光散射并且在数学上测定由此测量的粒径分布的Z均测定的。术语“重均粒径”是指通过在数学上测定由此测量的粒径分布的重均而给出的结果。
如本文所用，短语“重量％”表示重量百分比。
根据本发明，本发明人发现，还包括核-壳水性乳液聚合物的纤维水泥制品表现出改进的抗冲击性。与不具有核-壳水性乳液聚合物的常规空气固化纤维水泥屋顶瓦片相比，所得纤维水泥制品表现出大大增加的抗冲击性。本发明能够改进例如25％至35％的抗冲击性，该抗冲击性是根据ASTM D5420使用加德纳通用冲击测试仪(Gardner UniversalImpact Tester)测量的，以评估1.7cm直径样品面积的下落重量测试。
当用于纤维水泥制品时，核-壳水性乳液聚合物的硬的(甲基)丙烯酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯壳似乎使橡胶状聚合物的粘性以及它们的凝结倾向最小化。另外，即使它不包括共聚形式的酸或亲水基团，本发明的水性乳液聚合物组合物中的壳也使得共聚物可充分分散在水硬性水泥中。出于延迟凝固时间或促进核-壳水性乳液聚合物与水泥基体之间的粘接的目的，共聚形式的另外的单体(诸如(甲基)丙烯酰胺、羧酸单体、硅烷单体或亚磷酸单体或它们的组合)可以包括在壳中。
此外，已经显示，核-壳水性乳液聚合物的掺入与核-壳水性乳液聚合物的负载量范围成比例地增加加德纳抗冲击性空气固化纤维水泥瓦片，并且用较小的橡胶粒径改进。因此，本发明的纤维水泥制品包括核-壳水性乳液聚合物，这些核-壳水性乳液聚合物通过常规乳液聚合形成并且无需任何进一步加工即可增加它们的Z均初级粒径。
根据本发明的纤维水泥制品可以通过本领域已知的方法(诸如Hatschek、Magnani工艺、流动法(flow-on)或本领域已知的任何其他基于水的纤维水泥成形工艺)形成。通常，该工艺包括形成水性浆料混合物，将该水性浆料混合物形成为层或层片并从其中去除水，如果期望，将多于一个层片堆叠在彼此的顶部上以形成未固化的复合前体，然后任选地，压制未固化的复合前体，任何进一步成形(诸如切割和/或压花)和干燥和/或固化，诸如在环境条件下或在升高的温度下或在高压釜中，随后将固化产品切割成所期望的大小和/或除了压花之外的进一步成形。通常，去除水包括将水性浆料混合物作为一层沉积在多孔筛(诸如毡)上，以允许从其中去除水。在流动工艺中，将纸浆片浆化并且在水中水合，直到所水合的纸浆变成纸浆浆料，随后将纸浆浆料与水泥和填料混合并将混合物转移到待脱水的毡上。通过真空泵去除混合物中的水，并且通过成形辊和压力辊形成混合物，直到该混合物变成厚度可以在0.40mm至0.70mm的范围内的膜层。在流动工艺中，可以生产厚纤维水泥板。
用于生产纤维水泥复合材料的又另一种工艺包括挤出。因为它是连续的，所以在形成挤出产品时，挤出允许宽范围的横截面，使用更简单的机器用于连续生产，和低的水/水泥比，这可以实现具有较少液体和固体废物的纤维水泥生产。
制品表面可以使用诸如例如砂磨、刷涂、喷砂、冲压、压花或机械加工等方法进一步精整。
制品可以是空气固化的、在高压釜或另一种已知或可获得的固化方法或系统中固化的。制品可以用一种或多种涂层处理进行处理。
在固化之前或之后，纤维水泥制品可以进一步成形并设定大小或切割成所期望的形状和大小。例如，然后可以周期性地切割所得固化材料，以产生具有期望长度的制品。
在根据本发明的工艺的一个示例中，水性浆料混合物是通过在混合的同时将水泥和无机填料(诸如砂或二氧化硅)添加到纤维、水和乳液聚合物的混合物中形成的。将该水性浆料混合物收集到大桶或容器中并沉积到成形筛或运行的输送机(诸如毛毡或诸如NYLONTM聚酰胺聚合物网的穿孔带)上并通过该成形筛或运行的输送机过滤，任选地利用抽吸，以去除过量的工艺用水并形成未固化的复合前体。该工艺可以包括使用另外的成形筛或次级成形筛(诸如成型滚筒)，以便接受作为层或层片的自支承未固化的复合前体，其中可以将一个或多个未固化的复合前体层片积聚在成型滚筒筛上，并且如果是多个层片，则将这些多个层片堆叠，直到实现所期望的总材料厚度。可以进一步压制未固化的复合前体的一个或多个层，然后在环境条件下或在升高的温度下或在高压釜中固化。
在除水期间使用真空或缓慢运行的筛或低粘度水性乳液聚合物有助于聚合物渗透到水泥基体中。
在根据本发明的工艺中，在脱水之前，将水硬性水泥、石灰岩或水泥固化剂、任何填料(如二氧化硅)、纤维、水性核-壳乳液聚合物、增强纤维和任何增稠剂(如果使用的话)的水性浆料混合物组合物以250g至300g固体/1000g总质量的固体浓度分散在水中。
根据本发明的方法，水性浆料混合物可以通过将水硬性水泥混合物与纤维和核-壳水性乳液聚合物的水性浆料混合来形成。根据本发明的水性浆料混合物是通过纤维-水泥领域中熟知的技术制备的。将各成分混合在一起，以便于有效分散，而无需预处理或使成分中的任何成分彼此平衡。对于与通常用于形成纤维水泥制品的机器一起使用，诸如通过Hatschek工艺和其改性，水性浆料混合物可以具有10wt.％至30wt.％，或优选地10wt.％至20wt.％的固体水平。
用于形成水性浆料混合物的方法包括将水硬性水泥、石灰岩或水泥固化剂和填料与水性乳液聚合物和聚合物纤维的混合物混合10秒至20分钟。优选地，混合时间为至少30秒，或更优选地至少1分钟且至多10分钟，或最优选地1分钟至5分钟。
纤维水泥制品(诸如水泥纤维板和屋顶瓦片)通常包括水泥、填料和增强纤维，诸如纤维素或合成纤维。此类纤维水泥制品是由这些材料与其他成分的水性浆料混合物形成的。
根据本发明，纤维水泥制品包括核-壳水性乳液聚合物，这些核-壳水性乳液聚合物具有交联的橡胶核和优选地包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚残基的至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物。
根据本发明的水性浆料混合物，核-壳水性乳液聚合物包括橡胶核，并且壳聚合物能够通过凝结成粉末来分离核-壳水性乳液聚合物，并且与单独的橡胶核相比，还提供了与水泥基体的改进的相容性。
在本发明的核-壳水性乳液聚合物中，核-壳水性乳液聚合物的核与壳聚合物的重量比为85:20至97:3，或优选地87:13至94:6。
根据本发明的核-壳水性乳液聚合物可以通过常规聚合技术来形成，其中聚合物阶段中的一个聚合物阶段是在存在先前制备的聚合物阶段下制备的。这些阶段通过一个或多个共价键至少部分接枝在一起。由于接枝，核-壳水性乳液聚合物充当一种聚合物，但具有核的橡胶特性和壳的硬聚合物特性。在聚合中，独立地制备每个聚合物阶段、核和壳，其意义在于独立地选择表面活性剂、引发剂和其他添加剂，并且对于每种聚合物，它们的种类和量可以相同或不同。在乳液聚合工艺中，可以使用常规量的常规表面活性剂，诸如，例如，阴离子和/或非离子乳化剂，诸如，例如，烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐的碱金属盐或铵盐。在乳液聚合工艺中，可以使用自由基聚合引发剂，该自由基聚合引发剂包括例如热引发剂或氧化还原引发剂。热引发剂可以包括常规量的例如过氧化物，如叔丁基氢过氧化物；铵和/或碱金属过硫酸盐；过硼酸钠；和其他过酸。氧化还原引发剂包括一种或多种氧化剂与合适的还原剂，诸如，例如，甲醛次硫酸氢钠；抗坏血酸；异抗坏血酸；含硫酸的碱金属盐和铵盐，诸如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，并且前述酸的盐可以以常规量使用。链转移剂，诸如，例如，硫醇，诸如硫代乙醇酸烷基酯、巯基烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链烷基硫醇可以独立地用于降低所形成的第一聚合物阶段和第二聚合物阶段的分子量，和/或提供与用任何自由基生成引发剂另外获得的分子量分布不同的分子量分布。可以在整个反应时段的大部分或所有部分内或在反应时段的有限部分期间以一次或多次添加的方式或连续地、线性地或非线性地添加链转移剂。可以在反应时段内纯净地(即，不是乳液水溶液)或以乳液水溶液的形式以一次或多次添加的方式或连续地、线性地或非线性地添加单体，或它们的组合。
在加工期间，核-壳水性乳液聚合物、水泥基体与增强纤维之间的粘合或吸引对于通过诸如Hatschek工艺等工艺生产的纤维水泥制品仍然是关键的，这些工艺需要将组合物脱水而不损失除水以外的材料。
可以使用水泥不稳定的核-壳水性乳液聚合物，该核-壳水性乳液聚合物在除水期间将稍微凝结而不迁移。此类核-壳水性乳液聚合物的示例可以包括具有在碱性pH或高Ca++离子含量环境中不稳定的壳的任何水性乳液聚合物，包括基于总聚合物固体不含有超过0.5wt.％的非离子表面活性剂的不带电荷的聚合物。还包括含有一些凝聚剂(诸如pmma)的核-壳水性乳液聚合物。
相比之下，如果水性乳液聚合物在与水泥混合时既不絮凝也不会导致砂浆的适用期或可加工时间缩短，则认为水性乳液聚合物是“水泥稳定的”。在除水方法期间，具有小于500纳米的Z均初级粒径的水泥稳定的水性乳液聚合物可以穿过湿纤维水泥基体和纤维水泥制品成型机的穿孔筛，使得大部分聚合物被带走。
与水泥稳定的水性乳液聚合物相反，可以引起水泥不稳定的核-壳水性乳液聚合物在纤维水泥湿混合物中在通往成型机的材料流中的任何点处可预测地絮凝。这些絮体可以呈例如Z均初级粒径为1微米nm至小于20微米的初级颗粒簇的形式。所絮凝的核-壳聚合物还可以或另外沉淀到混合物中除水以外的任何其他组分(诸如增量剂)上。在任何此类情况下，在去除过量的工艺用水之后，所絮凝的核-壳聚合物将更完全地保留在未固化的复合前体中。
优选地，为了帮助核-壳水性乳液聚合物保留在纤维水泥制品产品中，基于总核-壳水性乳液聚合物固体，水性浆料混合物可以包含2wt.％至20wt.％的乳化剂，诸如优选地非离子表面活性剂，或凝聚剂，优选地聚(甲基丙烯酸甲酯)。
根据本发明的水性浆料混合物包含增强纤维，诸如合成纤维或天然纤维，如纤维素纤维，诸如来自桉树或松树的纤维素纤维，或作为在脱水中保留固体的筛。适用于制备根据本发明的纤维水泥制品的纤维可以包括例如天然纤维(诸如来自竹子、木材或大麻的纤维素纤维)或除了纤维素纤维之外的合成纤维(诸如例如矿物棉、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维)；聚烯烃纤维，诸如PP(聚丙烯)；具有聚酰胺核或聚烯烃核的双组分聚合物微纤维、聚丙烯(PP)和马来酸酐接枝PP(PP-g-MAH)的聚合物共混物、聚酯聚合物(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或聚烯烃(优选地聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯)的聚合物共混物。
根据本发明的合适的水性浆料混合物组合物可以包含0.5wt.％至10.0wt.％，或优选地1.0wt.％至5.0wt.％，或更优选地1.5wt.％至5.0wt.％的纤维固体。
根据本发明的水性浆料混合物，基于纤维水泥制品的总固体重量，水硬性水泥可以包括水性浆料混合物中在60wt.％至80wt.％，或优选地65wt.％至75wt.％的范围内的量的普通波特兰水泥。
水性浆料混合物还包含石灰岩或细磨碳酸钙或另一种水泥固化剂，诸如甲酸钙，以及如果需要的话，增量剂，诸如CaCO3骨料。
根据本发明，水性浆料混合物还包含填料，诸如气相二氧化硅、炉渣、粉煤灰、石灰岩或陶瓷微球；腐蚀抑制剂。
根据本发明的水性浆料混合物，为了确保均匀的纤维水泥制品产品，填料或添加剂应具有300微米或更小的重均粒径。根据本发明的水性浆料混合物组合物因此基本上由具有300微米或更小的重均粒径的材料组成。
根据本发明的水性浆料混合物可以包含其他成分，诸如，例如，减水剂，诸如超增塑剂；消泡剂；中和剂；增稠剂或流变改性剂；湿润剂；润湿剂；生物杀灭剂；增塑剂；颜料；着色剂；蜡；和抗氧化剂。
根据本发明的纤维水泥制品可以用作建筑产品，该建筑产品可用作例如瓦片衬垫层、壁板、面板、装饰、饰带、屋顶、冠模(crown molding)、盖板和围栏。
示例：以下示例用于说明本发明而不将本发明限制于这些示例。除非另有说明，否则所有温度为环境温度(21℃至23℃)，并且所有压力均为1个大气压。
组分比例示于以下示例中。使用以下缩写：Pbw：重量份；
示例中所用的材料如下：
纤维素纤维：软木纸浆，该软木纸浆由来自针叶树物种的长纤维制成并且用作水性浆料，根据ISO 5267-1，经过精制处理，具有约60至63SR级(以肖伯尔-瑞格勒等级(Schopper Riegler grade)表示的w/单位)的强度水平，27.8wt.％固体(巴西巴拉那州的Klabin S/A(Klabin S/A,Paraná,Brazil)的PineCelTM纤维)。
水泥：III型波特兰水泥，该波特兰水泥包括约50wt.％至70wt.％的硅酸钙阿利特(3CaO SiO2)或(C3S)，以及余量为贝利特(2CaO·SiO2)或(C2S)，以及由铝酸三钙(3CaO·Al2O3)或(C3A)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3 Fe2O3)或C4AF构成的相。
石灰岩填料：农用石灰(Calcário Agrícola)-42至45(wt.％)CaO(约40微米或325目，巴西米纳斯吉拉斯州伊塔乌德米纳斯的沃托兰廷公司(Votorantim,Itau de Minas–Minas Gerais,Brazil))。
合成纤维：聚乙烯醇(PVOH)微纤维：高韧度和高模量PVA纤维W1 6mm(中国安徽省巢湖市的安徽皖维高新材料股份有限公司(Anhui Wanwei Updated Hightech MaterialIndustry Co.Ltd.,Chao hu,Anhui,China))。PVOH纤维特性由下表1中的纤维生产商数据表给出。
表1：合成纤维特性
特性 值
线密度(dtex*) 2
韧度(cN/dtex) 12.2
E-模量(cN/dtex) 275
伸长率(％) 6.8
热水溶解度％(90℃，1小时) 0.7
分散等级(等级)** 1
长度(mm) 6
*1dtex＝1g/10000m；**1最好，4最差。
如以下合成示例1和合成示例1A所示制备水性乳液聚合物1、2、3和1A。
合成示例1：聚合物1与甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)(0.7％)交联的丙烯酸丁酯(BA)(99.3％)和壳100％甲基丙烯酸甲酯(MMA)的核-壳(90//10w/w)乳液聚合物。乳液聚合在配备有机械搅拌器、加热套、温度计、温度控制器和氮气(N2)入口的5升4颈圆底烧瓶反应器中进行。向反应器中装入1019.61g去离子水和0.47g乙酸。在N2吹扫下，将反应器内容物加热至40℃。在单独的容器中，用189.67g的去离子水、46.67g的月桂基硫酸钠(sodium laurylsulfate)表面活性剂(SLS，28wt.％，于水中)、1497.42g的BA和10.55g的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)来制备丙烯酸丁酯(BA)单体乳液。应用机械搅拌以实现乳化。向反应器中添加32.99g的3wt.％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)(还原剂)水溶液。向反应器中添加535.34g的BA单体乳液和0.38g的70wt.％的叔丁基氢过氧化物(t-BHP)水溶液。在几分钟之后，观察到的放热导致温度升高约41℃(至81℃)。然后将反应冷却至40℃。向反应器中添加697.73g的BA单体乳液和0.52g的70wt.％t-BHP水溶液。在几分钟之后，观察到的放热导致温度升高约41℃。然后将反应冷却回至56℃。向反应器中添加剩余的513.85g的BA单体乳液和0.35g的70％t-BHP水溶液。在几分钟之后，观察到的放热导致温度升高约38℃。通过向反应器中添加1.12g的70wt.％t-BHP水溶液和26.79g的3wt.％SFS水溶液，同时经20分钟的时段冷却至75℃，完成核阶段。向反应器中添加11.03g的月桂基硫酸钠表面活性剂(28wt.％，于水中)和167.48g的MMA单体，随后添加过硫酸钠(NaPS)和SFS溶液的40分钟同时进料。NaPS进料是32.5g的3wt.％水溶液，并且SFS进料是16.37g的3wt.％水溶液。通过向反应器中添加0.59g的70wt.％t-BHP水溶液和6.98g的3wt.％SFS水溶液，同时经20分钟的时段冷却至60℃，完成壳阶段。然后将反应冷却至40℃并通过粗棉布过滤。在65nm(通过马尔文仪器公司光散射)下测量水性乳液聚合物的Z均粒径，并且固体含量为32.5％(通过重量分析法)。橡胶核的计算的Tg为-20℃至-140℃。
合成示例2：聚合物2与甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)(0.7％)交联的丙烯酸丁酯(BA)(99.3％)和壳100％甲基丙烯酸甲酯(MMA)的核-壳(90//10w/w)乳液聚合物。重复合成示例1，除了基于所聚合的单体的总重量，单体乳液中的SLS表面活性剂的量为1.35wt.％之外。另外，向反应器中装入360g的交联的聚(BA)胶乳(种子，32wt.％聚合物的水溶液；55nm的Z均粒径)连同SFS还原剂。在162nm(通过马尔文仪器公司光散射)下测量水性乳液聚合物的Z均粒径，并且固体含量为46.0％(通过重量分析法)。橡胶核的计算的Tg为-20℃至-140℃。
合成示例3：聚合物3与甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)(0.7％)交联的丙烯酸丁酯(BA)(99.3％)和壳100％甲基丙烯酸甲酯(MMA)的核-壳(90//10w/w)乳液聚合物。重复合成示例1，除了基于所聚合的单体的总重量，单体乳液中的SLS表面活性剂的量为0.50wt.％之外。另外，向反应器中装入360g的交联的聚(BA)胶乳(种子，32wt.％聚合物的水溶液；236nm的Z均粒径)连同SFS还原剂。在550nm(通过马尔文仪器公司光散射)下测量水性乳液聚合物的Z均粒径，并且固体含量为52.0％(通过重量分析法)。橡胶核的计算的Tg为-20℃至-140℃。
合成示例1A：单阶段水性乳液聚合物1A。如在授予Evans等人的美国专利公开第2018/0327310A1号的示例2中，通过在存在阴离子表面活性剂和15％过硫酸钠溶液下逐渐添加聚合单体乳液，以常规方式进行乳液聚合。水性乳液聚合物的特性列于下表2中。
表2：水性乳液聚合物和特性
产品 聚合物1A* 聚合物1、2和3
外观 乳白色 乳白色
聚合物 苯乙烯丙烯酸 核-壳
固体，按重量％计 56 如上所示
pH 6 2.0-6.0
MFFT，℃ <0 n/a**
计算的Tg -8 n/a
*-表示比较示例。
屋顶瓦片制备：通过纸浆筛脱水工艺，由如下表3中列出的所指示的湿调配物制备平的多层屋顶瓦片。将水泥和石灰岩填料分散在大约200mL的水中，以2,000rpm持续2分钟。在另一个容器中，在1分钟期间在相同的搅拌速度下将纤维素预分散在水(150mL)中。然后将纤维素纤维添加到水泥浆料中，添加先前分散在150mL水中的合成纤维，并且以1,000rpm混合2分钟。在该时段之后，如果包括的话，添加所指示的水性乳液聚合物和剩余的(200mL)水，通过以1,000rpm混合2分钟，以形成27.8wt.％的干材料含量的水性浆料混合物。在此之后，使用配备有覆盖有80g/cm2纸滤器的穿孔筛的模制室并且施加真空(200mmHg至300mmHg)，使水性浆料混合物经受脱水。将纤维水泥板流延成4层，其中仅板的顶层包括所指示的乳液聚合物，其中将每个层在之前描述的模制室中在3.2MPa下压制2分钟。最后将所得板在3.2MPa下压制5分钟。然后，将纤维水泥板“塑料密封”(包裹)在聚偏二氟乙烯包裹物中并且在50℃下在烘箱中放置24小时；在该时段之后，将水泥纤维板(160×200×5)mm3从烘箱中去除，并且使其在室温(28天/23±2℃)下静置以实现硬化。在完成固化期后，对所得纤维水泥板进行冲击测试。下表3中列出的所得多层制品中的聚合物的量表示基于整个多层制品的重量的聚合物固体重量的量。
表3：含有聚合物的纤维水泥屋顶瓦片的调配物
Figure BDA0004176953330000191
Figure BDA0004176953330000201
*-表示比较示例。
测试方法：在示例中使用以下测试方法。
加德纳通用冲击测试：为了测量纤维水泥屋顶瓦片中的抗冲击性，加德纳通用冲击测试仪(佛罗里达州波姆庞帕诺滩的保罗N加德纳公司(Paul N.Gardner Co.,PompanoBeach,FL)的GARDCOTMIM-IG-1120重型冲击测试仪)具有刻度为102cm(40英寸)的导管、测量最大力(80英寸-lb*f)的0.91kg(2磅)重量、12.7mm(0.500英寸)直径的冲头、16.3mm(0.640英寸)模具ASTM D5420，以评估具有1.7cm的面积的屋顶瓦片的样品件上方的下落重量。将所指示的样品屋顶瓦片在具有12.7mm直径的冲头开口上方的底板上居中。将具有16.3mm鼻部的模具冲击器放置成与屋顶瓦片样品的中心接触。将在冲击器上方居中的重量在导管内升高至所指示高度，并且然后释放以掉落在冲击器顶部上，从而迫使鼻部穿过样品屋顶瓦片。瓦片断裂时的加德纳冲击能量(力)报告于下表4和表5中。对于所测试的每个屋顶瓦片，测量2次试验，并且采取和报告最佳结果。通过/失败标准是通过在冲击瓦片之后检测裂纹形成来视觉报告的。为了近似来自根据ANSI/UL 2218-2012使用冰雹球的测试的结果与使用钢球的加德纳冲击测试的结果之间的相关性，使用下表4和表5中的比较示例2作为100％的对照，将抗冲击性的改进百分比表示为增量％。
表4：加德纳冲击测试报告
Figure BDA0004176953330000202
Figure BDA0004176953330000211
*-表示比较示例；nm：不满足。
表5：每个样品的抗冲击性点
Figure BDA0004176953330000212
1.粒径的Z均；*-表示比较示例。
如上表4和表5所示，在不具有合成纤维的比较示例1中进行的加德纳抗冲击性测量提供了小于10in/lb*f的结果，并且表示不具有纤维的常规水泥制品。具有1.9wt.％的固体PVOH纤维的比较示例2,2具有14in/lb*f的抗冲击性，并且表示用于归一化本发明的各示例的结果的常规纤维水泥制品。与比较示例2相比，具有1.9wt.％的固体PVOH纤维、2.9wt.％的固体纤维素纤维和2.4wt.％的固体常规一级水性乳液聚合物1A的比较示例3表现出较差的抗冲击性。因此，包括常规形式的聚合物也可能降低由其制成的纤维水泥制品的抗冲击特性，即使在低浓度下也是如此。同时，如本发明示例5所示，在2.8wt.％的干固体的负载量下，具有交联的橡胶核和65nm的Z均粒径的核-壳水性乳液聚合物的存在使得抗冲击性显著改进至142％的等级；在本发明示例4和示例8中，在2.0wt.％干固体负载量下，所指示的聚合物没有给出改进的断裂冲击结果，但表现得优于比较示例1、比较示例2和比较示例3，因为视觉上观察到的裂纹比各比较示例中观察到的裂纹更浅且更窄，尤其是在聚合物具有较大Z均粒径的示例8中。如本发明示例6和本发明示例7所示，核-壳水性乳液聚合物的增加的平均粒径使得能够改进加德纳抗冲击性。

Claims (11)

1.一种具有改进的抗冲击性的纤维水泥制品，所述纤维水泥制品包含：基于所述纤维水泥制品的总固体重量，1wt.％至25wt.％的一种或多种核-壳水性乳液聚合物，所述一种或多种核-壳水性乳液聚合物具有交联的橡胶核和至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物，所述交联的橡胶核具有-20℃至-140℃的计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)，所述至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物具有20℃至170℃的计算的Tg和55nm至800nm的Z均初级粒径；水泥；并且进一步地其中所述纤维水泥制品包含增强纤维。
2.根据权利要求1所述的纤维水泥制品，其中基于所述纤维水泥制品的总固体重量，所述纤维水泥制品包含2.4wt.％至19wt.％的一种或多种核-壳水性乳液聚合物，所述一种或多种核-壳水性乳液聚合物具有交联的橡胶核和至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物，所述交联的橡胶核具有-20℃的计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)，所述至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物具有20℃至170℃的计算的Tg。
3.根据权利要求2所述的纤维水泥制品，其中所述一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物包含至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物，所述至少部分接枝的丙烯酸或乙烯基壳聚合物具有45℃或更高的计算的Tg。
4.根据权利要求1所述的纤维水泥制品，其中所述壳聚合物包括一种或多种(甲基)丙烯酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯的共聚残基。
5.根据权利要求1所述的纤维水泥制品，其中所述壳聚合物包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚残基。
6.根据权利要求1所述的纤维水泥制品，其中所述一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物具有110nm至800nm的Z均初级粒径。
7.根据权利要求6所述的纤维水泥制品，其中所述一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物具有140nm至650nm的Z均初级粒径。
8.根据权利要求1所述的纤维水泥制品，其中所述核-壳水性乳液聚合物的所述交联的橡胶核与所述核-壳水性乳液聚合物的所述壳聚合物的重量比在85：20至97：3的范围内。
9.根据权利要求1所述的纤维水泥制品，其中基于用于制备所述纤维水泥制品中的所述一种或多种核-壳水性乳液聚合物中的至少一种核-壳水性乳液聚合物的所述交联的橡胶核的单体的总重量，所述交联的橡胶核包含0.2wt.％至2wt.％的交联多烯属不饱和单体的共聚残基。
10.根据权利要求1所述的纤维水泥制品，其中所述增强纤维选自纤维素纤维、合成纤维或它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的纤维水泥制品，其中所述增强纤维选自包括聚(乙烯醇)纤维的合成纤维。
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