NO300140B1

NO300140B1 - Vandige polymerisatdispersjoner som inneholder minst ett polymerisat som er oppnådd ved radikalisk polymerisasjon, samt fremgangsmåte for fremstilling av dispersjonene og anvendelse av disse

Info

Publication number: NO300140B1
Application number: NO930703A
Authority: NO
Inventors: Bernd Daeumer; Andree Dragon; Wilhelm Friedrich Beckerle; Gernot Franzmann; Josef Neutzner; Eckehardt Wistuba; Joachim Pakusch; Maximilian Angel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1992-02-29
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1997-04-14
Also published as: CA2088655A1; NO930703L; US5348993A; ES2087587T3; EP0558980A1; ATE138665T1; FI930824A0; DK0558980T3; NO930703D0; EP0558980B1; FI930824A; DE59302715D1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vandige polymerisat-dispers joner som minst inneholder ett polymerisat som er oppnådd ved radikalisk polymerisasjon, og som er kjennetegnet ved at de også inneholder, beregnet på det minst ene polymerisat , a) 0,5 - 3 vekt% av minst én polyeter (dispergeringsmiddel a) som er bygget opp av etylenoksyd og

propylenoksyd,

b) 0,5 - 4 vekt% av minst én etoksylert alkylfenol og/~ eller etoksylert fettalkohol (dispergeringsmiddel b) , c) 0,5 - 3 vekt% av minst ett etoksylert polysakkarid (dispergeringsmiddel c) og d) 0 - 4 vekt% av én eller flere forbindelser valgt fra svovelsyrehalvestere av etoksylerte

alkylfenoler og etoksylerte fettalkoholer, samt de vannløselige salter av disse (dispergeringsmiddel d).

Videre angår foreliggende oppfinnelse fremgangsmåten for fremstilling av disse vandige polymerisatdispersjoner, samt anvendelse av dispersjonene (i vandig eller spraytørket form) som tilsetningsmidler for mineralske binde-byggematerialer.

Anvendelsen av vandige polymerisatdispersjoner, hvor polymerisatinnholdet kan oppvise de forskjelligste monomersammensetninger, som additiv for mineralske binde-byggematerialer, er kjent.

DE 2 827 382 C2 anbefaler eksempelvis vandige polymeri-satdispers joner på basis av aromatiske monomerer og/eller estere av akrylsyre som additiv for mineralske binde-byggematerialer, spesielt slike stoffer på sementbasis. Når det gjelder dispergeringsmidler anvendt for stabilisering av disse vandige polymerisatdispersjoner, sies det imidlertid ikke noe i DE 2 827 382 C2. Tydeligvis ansees de ikke å ha noen innflytelse på de anvendelsestekniske egenskaper for de med disse polymerisatdispersjoner modifiserte mineralske binde-byggematerialer. Egne undersøkelser har imidlertid vist at det dispergeringsmiddel som inneholdes i de vandige polymerisatdispersjoner har innflytelse på de anvendelsestekniske egenskaper for de mineralske binde-byggematerialer som er modifisert med disse polymerisatdispersjoner, så vel i ikke-herdet som i herdet tilstand.

Fra det japanske publikasjonsskrift 9257/81 er det kjent å polymerisere en monomerblanding som består av 60 vekt% vinylacetat og 40 vekt% VEOVA<®> 9-11 [VEOVA X er et varemerke for firma Shell og står for vinylester (av karboksylsyrer, som også betegnes Versatic<®> X-syrer) med den generelle formel

I

hvor R<1>, R<2> og R<3> står for alkylrester hvor det samlede an-tall karbonatomer (R]_+R2+R3) er lik X minus 2] ifølge fremgangsmåten for radikalisk, vandig emulsjonspolymerisasjon i nærvær av dispergeringsmiddel og radikalisk polymerisasjon-initiator, idet det som dispergeringsmiddel anvendes en blanding av delvis forsåpet polyvinylacetat og etoksylert polypropylenglykol, idet den på denne måte oppnådde vandige polymerisatdispersjon spraytørkes og det på denne måte oppnådde gjendispergerbare polymerisatpulver anvendes som tilsetningsmiddel for mineraliske binde-byggematerialer på sementbasis. Ufordelaktig ved disse modifiserte mineraliske binde-byggematerialer på sementbasis er imidlertid at de mørtler som fremstilles av disse ikke er fullt ut tilfreds-stillende når det gjelder de anvendelsestekniske egenskaper.

Foreliggende oppfinnelses oppgave bestod derfor i å stille til disposisjon vandige polymerisatdispersjoner på basis av polymerisater som kan oppnås ved radikalisk polymerisasjon, hvor dispergeringsmidlet har en spesielt fordelaktig virkning på de anvendelsestekniske egenskaper for de hydrauliske bindemidler som er modifisert med disse vandige polymerisatdispersjoner eller de ved spraytørking oppnådde redispergerbare polymerisatpulvere av disse, både når den faste tilstand er nådd og når dette ikke er tilfelle.

I henhold til dette ble de innledningsvis definerte vandige polymerisatdispersjoner funnet.

Som byggestener for polymerisatene som kan oppnås ved radikalisk polymerisasjon kommer det blant de radikalisk polymeriserbare monomerer blant annet spesielt i betraktning monoetylenisk umettede monomerer, så som olefiner, f.eks. etylen, vinyl- og vinylidenhalogenider, så som vinyl- og vinylidenklorid, vinylaromatiske monomerer, så som styren, a-metylstyren, o-klorstyren eller vinyltoluener, estere av vinylalkohol og monokarboksylsyrer som oppviser 1 til 18 C-atomer, så som vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-n-butyrat, vinyllaurat og vinylstearat, estere av a,S-monoetylenisk umettede mono- og dikarboksylsyrer som fortrinnsvis oppviser 3 til 6 C-atomer, så som spesielt akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre og itakonsyre, med alkanoler som vanligvis oppviser 1 til 12, fortrinnsvis 1 til 8, og spesielt 1 til 4 C-atomer, så som spesielt akrylsyre- og metakrylsyre-metyl, -etyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, t-butyl og -2-etylhek-sylester, maleinsyredimetylester eller maleinsyre-di-n-butyl-ester, nitriler av a,S-monoetylenisk umettede karboksylsyrer, så som akrylnitril, samt C4_8-konjugerte diener, så som 1,3-butadien og isopren. De angitte monomerer utgjør vanligvis hovedmonomerene som, beregnet på polymerisatet, normalt forener en andel på mer enn 50 vekt% på seg. Monomerer som i seg selv i polymerisert tilstand vanligvis gir homopolymerisater som oppviser en forhøyet vannløselighet, medinnpolymeriseres vanligvis utelukkende som modifiserende monomerer i mengder, beregnet på den samlede mengde av de monomerer som bygger opp polymerisatet, på mindre enn 50 vekt%, vanligvis 0,5 til 20 vekt%, fortrinnsvis 1 til 10 vekt%.

Eksempler på slike monomerer er a,S-monoetylenisk umettede mono- og dikarboksylsyrer som oppviser 3 til 6 C-atomer og amidene av disse, som f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, akrylamid og metakrylamid, og videre vinylsulfonsyre og de vannløselige salter av denne, samt n-vinylpyrrolidon. Monomerer som vanligvis forhøyer den indre styrke av de dannede filmer av de vandige polymerisatdispersjoner, medinnpolymeriseres vanligvis likeledes bare i underordnede mengder, som oftest 0,5 til 10 vekt%, beregnet på den samlede mengde av monomerene som skal polymeriseres. Normalt oppviser slike monomerer en epoksy-, hydroksy-, n-me-tylol-, karbonyl-gruppe eller minst to ikke-konjugerte, etylenisk umettede dobbeltbindinger. Eksempler på dette er n-al-kylolamider av oi, JS-monoetylenisk umettede karboksylsyrer som oppviser 3 til 10 C-atomer, samt estere av disse med alkoholer som oppviser 1 til 4 C-atomer, hvorav n-metylolakryl-amid og n-metylolmetakrylamid er helt spesielt foretrukket, monomerer som oppviser to vinylrester, monomerer som oppviser to vinylidenrester, samt monomerer som oppviser to alkenyl-rester. Spesielt egnet er diestere av toverdige alkoholer med a,S-monoetylenisk umettede monokarboksylsyrer, hvorav igjen akryl- og metakrylsyre fortrinnsvis anvendes. Eksempler på slike monomerer som oppviser to ikke-konjugerte, etylenisk umettede dobbeltbindinger er alkylenglykoldiakrylater og -dimetakrylater, så som etylenglykoldiakrylat, 1,3-butylenglykoldiakrylat, 1,4-butylenglykoldiakrylat, samt propylen-glykoldiakrylat, divinylbenzen, vinylmetakrylat, vinyl-akrylat, allylmetakrylat, allylakrylat, diallylmaleat, diallylftalat, diallylfumarat, metylenbisakrylamid, cyklo-pentadienylakrylat eller triallylcyanurat. Av spesiell betydning i denne sammenheng er også metakrylsyre- og akrylsyre-c1-c8-hydroksyakrylestrene, så som n-hydroksyetyl, n-hydroksypropy1- eller n-hydroksybutylakrylat og -metakrylat, samt forbindelser som diacetonakrylamid og acetylacetoksy-etyl-akrylat, hhv. -metakrylat. I tillegg til monomerer som oppviser umettede dobbeltbindinger kan det i underordnede mengder, vanligvis 0,01 til 2 vekt%, beregnet på de monomerer som skal polymeriseres, medinnpolymeriseres substanser som regulerer molekylvekten, så som tert.-dodecylmerkaptan, samt 3-merkaptopropyl-trimetoksysilan. Fortrinnsvis tilsettes slike substanser til polymerisasjonssonen i blanding med de monomerer som skal polymeriseres. Foretrukne klasser av polymerisater er slike som er oppbygget av 50 - 100 vekt% estere av a,S-monoetylenisk umettede karboksylsyrer som oppviser 3 til 6 C-atomer og alkanoler som oppviser 1 til 12 C-atomer, og/eller vinylaromatiske monomerer, eller

50 - 100 vekt% styren og/eller butadien, eller

50 - 100 vekt% estere av vinylalkohol med alkankarboksylsyrer som oppviser 1 til 20 C-atomer.

Helt spesielt foretrukket er de to følgende klasser a og

b av polymerisater.

Når det gjelder klasse a, dreier det seg om polymerisater som er oppbygget av

a) 70 - 100 vekt% av minst én monomer valgt fra styren, a-metylstyren, vinyltoluener og estere av

oe, S-monoetylenisk umettede karboksyl syrer som oppviser 3 til 6 C-atomer og

alkanoler (monomerer Aa) som oppviser 1 til 12 C-atomer, og

b) 0-30 vekt% av andre kopolymeriserbare monomerer (mo nomerer Ab) . I klasse b dreier det seg om polymerisater som er oppbygget av a) 50 - 80 vekt% av minst én ester av vinylalkohol og uforgrenede alkankarboksylsyrer (monomerer Ba) som oppviser 1 til 18 C-atomer, b) 5-40 vekt% av minst én ester av vinylalkohol og uforgrenede alkankarboksylsyrer (monomerer Bb) som oppviser 1 til 20 C-atomer, c) 0-45 vekt% av én eller flere estere av a,£-monoetylenisk umettede karboksylsyrer som oppviser 3 til 6 C-atomer, og alkanoler (monomerer Bc) som oppviser 1 til 18 C-atomer, og d) 0 - 5 vekt% av andre kopolymeriserbare monomerer (monomerer Bd) .

Som monomerer Aa innpolymeriseres med fordel styren og estere av akryl- og/eller metakrylsyre, hvorav esterne med alkanoler som oppviser 1 til 8 C-atomer foretrekkes. Spesielt foretrukket er de tilsvarende estere av akrylsyre, blant hvilke n-butylakrylat er spesielt fordelaktig.

Egnede monomerer Ab er fremfor alt slike monomerer som polymerisert i seg selv gir homopolymerisater med forhøyet vannløselighet. Eksempler på dette er akryl- og metakrylsyre, samt amidene av disse, vinylsulfonsyre, de vannløselige salter av disse syrer, samt monoestrene av akryl- og metakrylsyre med alkandioler som oppviser 2 til 6 C-atomer, spesielt estrene av 1,2-etandiol, av 1,2- og/eller 1,3-propandiol og av 1,4-butandiol, idet monoestrene av alkryl-syre igjen er foretrukket. Vanligvis innpolymeriseres disse tidligere nevnte monomerer Ab samlet i en mengde på mindre enn 10 vekt%, beregnet på hele mengden av de innpolymeriserte monomerer.

Ytterligere egnede monomerer Ab er estere av vinylalkohol og uforgrenede alkankarboksylsyrer som oppviser inntil 18 C-atomer, spesielt vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-n-butyrat, samt vinyllaurat. Som monomerer Ab egner seg videre f.eks. alkener som oppviser inntil 5 C-atomer, eller også flerumettede hydrokarboner, så som butadien.

Spesielt fordelaktig er polymerisatet A oppbygget som følger:

10 - 70 vekt% n-butylakrylat

3 0 - 90 vekt% styren og

0-10 vekt% monomerer Ab,

idet det her som monomerer Ab spesielt foretrekkes esterne av akrylsyre med 1,2-etandiol, 1,2- og/eller 1,3-propandiol og 1,4-butandiol.

Helt generelt velges vektandelene av monomerene Aa og Ab ved hjelp av Fox-ligningen, fortrinnsvis på en slik måte at et polymerisat a som er bygget opp av disse monomerer oppviser en glassovergangstemperatur Tg på -45 til 100°C, fortrinnsvis -15 til 80°C, og helt spesielt foretrukket 10 til 70°C.

Ifølge Fox [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)] gjelder for glassovergangstemperaturen for kopolymerer med god tilnærmelse

hvor X , X2, .... , x<n> betyr massebrøkene for monomerene, 1, 2, .... , N og Tg<1>, Tg2, .... , Tgn betyr glassovergangstemperaturene i Kelvin-grader for polymerene som i hvert tilfelle er oppbygget med bare én av monomerene 1, 2, .... n.

Glassovergangstemperaturene for disse homopolymerisater av de ovenfor angitte monomerer Aa, Ab, er kjente, og er f.eks. angitt i J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1. utg., J. Wiley, New York, 1966, og 2. utg., J. Wiley, New York, 1975.

Som monomerer Ba innpolymeriseres med fordel vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-n-butyrat og vinyllaurat, idet vinylpropionat er spesielt foretrukket blant disse. Egnede monomerer Bb er spesielt vinylestere av Versatic-syrer, av hvilke VEOVA 9 og 10 er foretrukket.

Av monomerer Bc innpolymeriseres med fordel estere av akryl- og metakrylsyre, og blant disse er esterne av akrylsyre foretrukket. Spesielt foretrukne monomerer Bc er etyl-akrylat, n-butyl- og tert.-butylakrylat, n-heksylakrylat, 2-etylheksylakrylat, laurylakrylat og stearylakrylat.

Som monomerer Bd kommer spesielt slike monomerer i betraktning som polymerisert for seg gir homopolymerisater med forhøyet vannløselighet. Eksempler på disse er akryl- og metakrylsyre, samt amidene av disse, vinylsulfonsyre og de vann-løselige salter av disse syrer.

Vektandelene av monomerene Ba til Bd velges, beregnet på den samlede mengde av de monomerer B som skal polymeriseres, ved hjelp av ligningen ifølge Fox, fortrinnsvis slik at et polymerisat B oppbygget av disse monomerer oppviser en glassovergangstemperatur på -30 til +50°C.

Glassovergangstemperaturene for homopolymerisatene av de ovenfor angitte monomerer Ba til Bd er kjent på samme måte som de for monomerene A.

Foretrukket er slike vandige polymerisatdispersjoner ifølge oppfinnelsen som enten inneholder utelukkende polymerisater A eller utelukkende polymerisater B.

Den tallmidlere molekylvekt for dispergeringsmidlene a er fortrinnsvis 250 til 20.000 og spesielt foretrukket 1.000 til 10.000. Med fordel dreier det seg om polyeter som i innpolymerisert form inneholder etylenoksyd (EO) og propylenoksyd (PO) i molare forhold EO : PO på 0,5 til 20, foretrukket 0,1 til 10. Helt spesielt foretrukne dispergeringsmidler a er slike som er blokkpolymerer av EO og PO, og av disse er igjen de spesielt fordelaktige som inneholder en polypropylenglykolblokk som er flankert av to polyetylenglykolblokker, idet de to polyetylenglykolblokker fortrinnsvis oppviser den samme midlere lengde. Tilsvarende polyetere er å få i handelen.

Alkylgruppen i de som dispergeringsmiddel b egnede etoksylerte alkylfenoler oppviser med fordel 2 til 15, fortrinnsvis 5 til 10, C-atomer. Spesielt foretrukket er etoksylerte alkylfenoler som oppviser forgrenede alkylgrupper, idet de etoksylerte isoalkylfenoler er spesielt fordelaktige, og blant disse foretrekkes igjen etoksylert isooktylfenol. Spesielt egnede etoksyleringsgrader er slike fra 10 til 50, fortrinnsvis slike fra 20 til 30.

Alkylresten i de som dispergeringsmiddel b egnede etoksylerte fettalkoholer inneholder med fordel 8 til 26 C-atomer. Spesielt fordelaktig er antallet karbonatomer 12 til 18. EO-graden for disse etoksylerte fettalkoholer ligger fortrinnsvis i området 2 til 80 og er spesielt fordelaktig 15 til 30. Dispergeringsmidlene b er i seg selv likeledes kjente og kan fås i handelen.

Som etoksylerte polysakkarider kommer etoksylert sti-velse, glykogen og cellulose i betraktning. Et spesielt egnet dispergeringsmiddel c er etoksylert cellulose, som beregnet på de tre hydroksylgrupper i hver anhydroglukoseenhet i ut-gangscellulosen, fortrinnsvis oppviser en midlere etoksyleringsgrad på 1,5 til 3,5 (som også kan uttrykkes som midlere substitusjonsgrad på 1,5 til 3,5), og hvor den tallmidlere molekylvekt med fordel er 5-IO<3> til 1-10<5>. Slike cellulosetyper er likeledes å få kjøpt i handelen. Eksempler på disse er Natrosol<®->typer fra firma Hercules.

Når det gjelder dispergeringsmidlene d, dreier det seg fortrinnsvis om svovelsyrehalvestrene (og de vannløselige salter av disse) av dispergeringsmiddel b.

Fortrinnsvis anvendes ikke noe dispergeringsmiddel d.

Videre inneholder de vandige polymerisatdispersjoner ifølge oppfinnelsen i tillegg til dispergeringsmidlene a) til

d) fortrinnsvis ingen ytterligere dispergeringsmidler.

På hensiktsmessig måte finner fremstillingen av de vandige polymerisatdispersjoner ifølge oppfinnelsen sted ved at man polymeriserer en blanding av radikalisk polymeriserbare polymerer ifølge fremgangsmåten for radikalisk, vandig emulsjonspolymerisasjon i nærvær av dispergeringsmiddel og radikalisk polymerisasjonsinitiator, idet dispergeringsmidlet, beregnet på den monomerblanding som skal polymeriseres, er sammensatt av a) 0,5 - 3 vekt% av minst én polyeter som er oppbygget av etylenoksyd og propylenoksyd (dispergeringsmiddel a) , b) 0,5 - 4 vekt% av minst én etoksylert alkylfenol og/eller etoksylert fettalkohol (dispergeringsmiddel b) , c) 0,5 - 3 vekt% av minst ett etoksylert polysakkarid (dispergeringsmiddel c), og d) 0 - 4 vekt% av én eller flere forbindelser valgt fra svovelsyrehalvestere av etoksylerte

Den samlede mengde av dispergeringsmidler a til d som anvendes utgjør, beregnet på den samlede mengde av de monomerer som skal polymeriseres, fortrinnsvis s 7 vekt%. Spesielt fordelaktig utgjør den, beregnet på samme måte, 2 til 7 og helt spesielt foretrukket 4 til 6 vekt%.

Den radikaliske, vandige emulsjonspolymerisasjon kan gjennomføres på i og for seg kjent måte. Polymerisasjonstemperaturen er vanligvis 0 til 100°C, fortrinnsvis 20 til 90°C.

Som vannløselige polymerisasjonsinitiatorer kommer fremfor alt peroksydisulfater, så sorn natriumperoksydisulfat, eller kombinerte systemer som inneholder et reduksjonsmiddel og et peroksyd, f.eks. formaldehyd-natriumsulfoksylat/hydro-genperoksyd eller formaldehyd-natriumsulfoksylat/tert.-butyl-hydroperoksyd, i betraktning. Vanligvis anvendes, beregnet på den samlede mengde av de monomerer som skal polymeriseres, 0,2 til 5 vekt% polymerisasjonsinitiatorer. Videre er det fordelaktig å gjennomføre polymerisasjonen i nærvær av midler som regulerer molekylvekten, så som butanol, eller forbindelser som inneholder SH-grupper, så som merkaptoetanol, 2-etylheksyl-tioglykolat, tioglykolsyre eller tert.-dodecyl-merkaptan, idet anvendelsen av tert.-dodecylmerkaptan er helt spesielt fordelaktig. Anvende1sesmengdene av slike molekyl-vektsreguleringsmidler er vanligvis 0,01 til 1 vekt%, beregnet på de monomerer som skal polymeriseres. Den tallmidlere molekylvekt for de på denne måte resulterende dispersjonspolymerisater ligger normalt i området 5-IO<3> til 2-IO<6>. Fortrinnsvis gjennomføres den radikaliske, vandige emulsjonspolymerisasjon i et surt polymerisasjonsmedium, idet pH-verdien kan reguleres under medanvendelse av buffer-systemer, så som natriumacetat. Polymerisasjonen kan gjennom-føres som batchprosess eller i form av en tilløpsfremgangs-måte. Tilløpsfremgangsmåten er foretrukket, idet man fore-legger en del av polymerisasjonssatsen, varmer denne opp på polymerisasjonstemperaturen og deretter halvkontinuerlig eller kontinuerlig tilfører resten i adskilte tilløp, hvor minst ett inneholder monomerene i ren eller i emulgert form. Tilførsel av monomerene som vandig emulsjon foretrekkes, idet det er fordelaktig å gå frem slik at dispergeringsmidlene a og b anvendes for emulgeringen av monomerene. Dersom molekyl-vektsregulerende midler også anvendes, tilføres disse fortrinnsvis likeledes som bestanddel av den vandige monomer-emulsjon. Etter at den egentlige polymerisasjon er slutt etterpolymeriseres også ofte, under tilsetning av ytterligere polymerisasjonsinitiator, for reduksjon av restmonomerene.

Deretter innstiller man den ferdige dispersjon, hvor faststoff-innholdet fortrinnsvis er 40 til 70 vekt%, fortrinnsvis på pH-verdi 8 til 9, idet det med fordel anvendes en vandig kalsiumhydroksyd-oppslemming for pH-regulering. Den ferdige dispersjon kanoimidlertid også tilsettes direkte i sur form til de mineralske binde-byggematerialer som spesielt inneholder sement, uten at det finner sted vesentlig koagulatdannelse.

Polymerisatdispersjonene ifølge oppfinnelsen kan på i og for seg kjent vis spraytørkes (se f.eks. DE-A 3 923 229, EP-A 78 449, DE-A 2 238 903, EP-A 56 622 og DE-A 3 344 242), og egner seg såvel i vandig form som også i form av det gjendispergerbare spraytørkede polymerisatpulver på fordelaktig vis som tilsetningsmiddel for mineralske bindebyggematerialer. Som slike sammenfattes preparater som inneholder mineralske bindemidler som vesentlige bestanddeler, som f.eks. sement, kalk eller gips, samt sand, kis eller knust sten som tilslag, og som etter sammenblanding med vann stivner og herder (blir faste) i luft, til dels også under vann.

Ved tilsetning av dispersjonspolymerisatene ifølge oppfinnelsen oppnås (på overraskende måte til tross for disper-sjonspolymerisatenes til dels høye Tg) byggemasse-materialer som er blitt faste og som spesielt oppviser en forhøyet bøye-strekkfasthet. Ytterligere bemerkelsesverdige egenskaper for de mineralske binde-byggematerialer som er modifisert med de vandige polymerisatdispersjoner ifølge oppfinnelsen er den gode bearbeidbarhet for mørtelen som fremdeles ikke er blitt fast, spesielt mørtelens forhøyede festeevne, slik at de på denne måte modifiserte mineralske binde-byggematerialer fremfor alt er egnet som reparasjonsmasser. Spesielt fordelaktig er det at mørtelstivningen ikke i vesentlig grad forsinkes på grunn av tilsetningen av dispersjonen, og at den oppviser et fordelaktig krympeforhold. Når det gjelder sistnevnte egenskaper, er dispergeringsmidlet som skal anvendes ifølge oppfinnelsen spesielt fordelaktig.

Dispersjonspolymerisatene ifølge oppfinnelsen egner seg godt som tilsetningsmidler for binde-byggematerialer på sementbasis, idet forenligheten i høy grad er uavhengig av se-mentens art. Alt etter formålet kan eksempelvis masovnsement, oljeskifersement, hydrofobert Portland-sement, hurtigsement, svellesement, leirsement, og spesielt foretrukket Portland-sement anvendes.

For fremstilling av en mulig salgsform av modifiserte mineralske binde-byggematerialer er det hensiktsmessig å blande det mineralske bindemiddel (f.eks. sement), de som tilslag tjenende sandtyper, kistyper eller istykkerslåtte Stener, samt det spraytørkede dispersjonspolymerisatpulver med hverandre. Vektforholdet polymerisatpulver/mineralsk bindemiddel velges da fortrinnsvis slik at det ligger i området fra 0,05 til 0,20. Ved sammenrøring av salgsformen med vann oppnås bruksformen (mørtel eller betong). Vannmengden tilmåles med fordel slik at det oppstår et vann/sement-vektforhold fra 0,42 til 0,55. Bruksformen kan selvfølgelig oppnås umiddelbart dersom man tilsetter dispersjonspolymerisatet som vandig dispersjon. Typiske egnede tørre former for reparaturmørtel inneholder: 50 - 70 vektdeler sand (aritmetisk middel for kornstørrel-sesdiameteren i området 0,06 - 3 mm),

2 0 - 3 0 vektdeler sement,

0-2 vektdeler tiksotropimiddel (f.eks. Elkem-mikrosilika),

0 - 0,3 vektdeler fibrer,

0,1 - 1,0 vektdeler skumdemper, og

0-1 vektdel flytendegjøringsmiddel,

samt dispersjonspolymerisatet med vektforhold polymerisat/- sement = 0,05 til 0,20. Tilsetningen av tiksotropimidlet tjener det formål å forhøye flytevnen for den vandige mørtel før den stivner i rolig tilstand.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Fremstilling av vandige polymerisatdispersjoner Dl til D3 ifølge oppfinnelsen.

En blanding av

150 g vann

7,5 g av en 20 vekt% vandig løsning av etoksylert talgfett-alkohol (EO-grad: 22), og

38,7 g tilløp 1

ble oppvarmet til 90°C og på én gang tilsatt 10,3 g tilløp 2. 15 minutter deretter begynte samtidig den kontinuerlige til-førsel av restmengden av tilløp 1 (i løpet av 12 0 minutter) og tilløp 2 (i løpet av 150 minutter) under opprettholdelse av temperaturen på 90°C. Deretter ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 120 minutter ved 90°C, og ble så på én gang for etterpolymerisasjon tilsatt en løsning av 1,0 g tert.-butylhydroperoksyd i 5,4 g vann og en løsning av 0,5 g natriumformaldehydsulfoksylat i 5 g vann og overlatt til seg selv i 15 minutter under omrøring. Deretter ble det avkjølt til romtemperatur og innstilt med 3,5 1 av en 20 vekt% vandig kalsiumhydroksyd-oppslemming på en pH-verdi på ca. 8,5.

Tilløp 1

13 7 g vann

500 g monomerblanding

5 g polyetylenoksyd-propylenoksyd-blokk-kopolymer med et molart E0/P0-forhold på 0,7 og en tallmidlere mole-kyl vekt på 3.200

100 g av en 5% vandig løsning av en etoksylert cellulose

(Natrosol 250 LR)

300 g av en 20 vekt% vandig løsning av etoksylert talgfett-alkohol (EO-grad: 22) og

1,0 g tert.-dodecylmerkaptan

Tilløp 2

100 g vann

2,5 g natriumperoksydisulfat

Monomersammensetninger:

Dl: 3 8 vekt% n-butylakrylat, 62 vekt% styren

D2: 47 vekt% n-butylakrylat, 50 vekt% styren,

3 vekt% hydroksypropylakrylat

D3: 50 vekt% n-butylakrylat, 50 vekt% styren

Eksempel 2

Fremstilling av vandige polymerisatdispersjoner D4 til D6 ifølge oppfinnelsen.

En blanding av

500 g vann,

2,5 g natriumacetat,

2,5 g butenol og

10 g av en etoksylert cellulose (Natrosol 250 GR)

ble oppvarmet til 80°C og på én gang tilsatt 150 g av til-løpet og deretter på én gang tilsatt 10 g av en vandig løs-ning av 5 g natriumperoksydisulfat i 100 g vann. Deretter begynte den samtidige kontinuerlige tilførsel av restmengden av tilløp (i løpet av 3 timer) og restmengdene peroksyd-løsning (i løpet av 3,5 timer) under opprettholdelse av temperaturen på 80°C. Deretter ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 1 time ved 80°C.

Tilløp:

34 3 g vann,

100 0 g monomerblanding,

10 g polyetylenoksyd-polypropylenoksyd-blokk-kopolymerer, med et molart EO : PO-forhold på 0,7 og en tallmidlere molekylvekt på 3.20 0, og

150 g av en 20 vekt% vandig løsning av

etoksylert p-isooktylfenol (EO-grad: 25) .

Monomersammensetninger:

D4: 60 vekt% vinylpropionat, 40 vekt% VEOVA 9;

D5: 6 0 vekt% vinylpropionat, 30 vekt% VEOVA 9,

10 vekt% tert.-butylakrylat;

D6: 60 vekt% vinylpropionat, 20 vekt% VEOVA 9,

2 0 vekt% tert.-butylakrylat.

Eksempel 3

Anvendelsestekniske prøver av sementmørtler modifisert med dispersjonene Dl til D3.

a) Bestemmelse av tidligfasthetene for en mørtelmasse ifølge DIN 1164, del 7

Sammensetning av mørtelmassen:

217 g kvarts-sand ifølge DIN 1164, del 7, av korngruppe

0,08 til 0,5 mm,

434 g kvarts-sand ifølge DIN 1164, del 7 av korngruppe

0 , 5 til 1,0 mm,

217 g Portland-sement 35 F,

8 6,5 g vann,

1 g antiskummiddel av vanlig handelstype, og

44 g av én av dispersjonene Dl til D3 fra eksempel 1.

Fra de friskt tilberedte mørtelmasser ble det som prøve-legemer fremstilt mørtelprismer ifølge DIN 1164, del 7, som ble lagret i henhold til DIN 1164, del 7, og testet med henblikk på bøye-strekkstyrke og trykkfasthet ifølge DIN 1164, del 7, etter 24 timer. Resultatene er vist i tabell 1, idet de resulterende verdier er angitt som relative verdier, dvs. som normerte verdier på resultatet for en mørtelmasse uten dispersjonstilsetning

(hvor det for fremstillingen i stedet for de 86,5 g vann imidlertid ble anvendt 108,5 g vann).

Resultatene viser at mørtelstivningen ikke forsinkes i vesentlig grad på grunn av dispersjonstilsetningen. b) Bestemmelse av bøye-strekkstyrken for en mørtelmasse ifølge DIN 1164, del 7.

Som a), men prøvelegemene ble lagret i 28 dager. Resultatene er vist i tabell 2.

Tabell 2 viser at bøye-strekkstyrken forhøyes ved dispersjonstilsetning.

Eksempel 4

Anvendelsestekniske prøver av sementmørtler modifisert med dispersjonene D4 til D6. a) Bestemmelse av tidligfasthetene for en mørtelmasse ifølge DIN 1164, del 7.

Sammensetning av mørtelmassen:

217 g kvarts-sand ifølge DIN 1164, del, 7 av korngruppe

0,08 til 0,5 mm,

434 g kvarts-sand ifølge DIN 1164, del 7, av korngruppe

0,5 til 1,0 mm,

217 g Portland-sement 35 F,

75,6 g vann,

1 g antiskummiddel av vanlig handelstype, og

44 g av én av dispersjonene D4 til D6 fra eksempel 2.

Fra de friskt tilberedte mørtelmasser ble det som prøve-legemer fremstilt mørtelprismer ifølge DIN 1164, del 7, som ble lagret i henhold til DIN 1164, del 7, og som etter 24 timer ble testet med henblikk på bøye-strekk-styrke og trykkfasthet ifølge DIN 1164, del 7. Resultatene er vist i tabell 3. Til sammenligning inneholder den også resultatet for en mørtelmasse uten dispersjonstilsetning, hvor det for fremstillingen i stedet for de 75,6 g vann ble anvendt 108,5 g vann.

Resultatene viser at mørtelstivningen ikke forsinkes i vesentlig grad på grunn av dispersjonstilsetningen. b) Bestemmelse av den endelige styrke av en mørtelmasse ifølge DIN 1164, del 7.

Som a), men prøvelegemene ble imidlertid lagret i 28 dager. Resultatene er vist i tabell 4.

Tabell 4 viser at sluttstyrken forhøyes ved dispersjonstilsetning. c) Bestemmelse av krympeforholdet for en reparaturmørtel ifølge DIN 52450.

Mørtelmassens sammensetning:

180 g kvarts-sand, kornstørrelse 0,063 - 0,4 mm,

140 g kvarts-sand, kornstørrelse 0,15 - 0,6 mm,

180 g kvarts-sand, kornstørrelse 0,5 - 1,25 mm,

93 g kvarts-sand, kornstørrelse 1,5 - 3,0 mm,

239 g Portland-sement 35 F,

18 g mikrosilika (firma Elkem Chemicals, Allensbach,

BRD) ,

3 g dralonfibrer, (dtex 6,7/4 mm),

1 g antiskummiddel,

95 g vann, og

48 g av én av dispersjonene D4 til D6 fra eksempel 2.

Krympeverdiene ble bestemt ifølge DIN 52450 (lagring i romluft: Normalklima 23/50-2 ifølge DIN 50014), og de er vist i tabell 5. For sammenligningsforsøket uten dispersjonstilsetning ble det her i stedet for 98 g vann anvendt 122 g vann.

Tabellene viser at krympingen minskes på grunn av dispersjonstilsetningen.

Eksempel 5

Sammenligning med den mest nærliggende teknikkens stand. a) Etterarbeiding av eksempel 2 i JP-OS 9257/81 for fremstilling av en sammenligningsdispersjon DV.

En blanding av

1243,5 g vann,

400,0 g av en 25 vekt% vandig løsning av polyvinyl-akrylat, hvor estergruppene er forsåpet i en grad på 88 mol% (Mowiol<®> 04-88) og

40,0 g av en 25 vekt% vandig løsning av en polyetylenoksyd-polypropylenoksyd-blokk-kopolymer med et molart EO : PO-forhold på 0,7 og en tallmidlere molekylvekt på 3.200

ble oppvarmet til 80°C og på én gang tilsatt 100 g av tilløpet og deretter 10 g av en vandig løsning av 5 g ammoniumperoksydisulfat i 100 g vann. Deretter ble den kontinuerlige tilsetning samtidig påbegynt av restmengden av tilløp (i løpet av 3 timer) og restmengden peroksydløsning (i løpet av 3,5 timer) under opprettholdelse av temperaturen på 80°C. Deretter ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 1 time ved 80°C. Tilløp: 600 g vinylacetat og

400 g VEOVA 10

b) Fremstilling av en polymerisatdispersjon D7 ifølge oppfinnelsen som skal sammenlignes med DV.

En blanding av

1331,5 g vann,

10,0 g av en etoksylert cellulose (Natrosol 250 GR), 40,0 g av en 25 vekt% vandig løsning av en polyetylenoksyd-polypropylenoksyd-blokk-kopolymer med et molart EO : PO-forhold på 0,7 og en tallmidlere molekylvekt på 3.20 0 og

150,0 g av en 20 vekt% vandig løsning av etoksylert p-isooktylfenol (EO-grad: 25)

ble oppvarmet til 80°C og på én gang tilsatt 100 g av tilløpet av deretter 10 g av en vandig løsning av 5 g

Claims

ammoniumperoksydisulfat i 100 g vann. Deretter ble den kontinuerlige tilsetning samtidig påbegynt av restmengden av tilløp (i løpet av 3 timer) og restmengden peroksydløsning (i løpet av 3,5 timer) under opprettholdelse av temperaturen på 80°C. Deretter ble reak-sjonsblandihgen omrørt i ytterligere 1 time ved 80°C. Tilløp: 600 g vinylacetat og 400 g VEOVA 10 c) Bestemmelse av tidligstyrke-verdiene under tilsetning av under tilsetning av de tilberedte DV- og D7-mørtelmasser ifølge DIN 1164, del 7. Mørtelmassene ble tilberedt i henhold til resepturen i eksempel 4a), idet den tilsatte mengde vann imidlertid ble endret på en slik måte at den tilberedte mørtel i det vesentlige oppviste det samme vann/sement-vektforhold (W/Z) som i eksempel 4a). Deretter ble den på samme måte som i eksempel 4a) testet med henblikk på tidligstyrke. Resultatene er angitt i tabell 6. Resultatene viser at mørtelstivningen ved anvendelse av en vandig polymerisatdispersjon ifølge den nærmestlig-gende teknikkens stand forsinkes sterkere enn det som er tilfelle ved anvendelse av den tilsvarende vandige polymerisatdispersjon ifølge oppfinnelsen. 1. Vandige polymerisatdispersjoner som inneholder minst ett polymerisat som er oppnådd ved radikalisk polymerisasjon, karakterisert ved at de også inneholder, beregnet på det minst ene polymerisat, a) 0,5-3 vekt% av minst én polyeter (dispergeringsmiddel a) som er bygget opp av etylenoksyd og propylenoksyd, b) 0,5-4 vekt% av minst én etoksylert alkylfenol og/eller etoksylert fettalkohol (dispergeringsmiddel b) , c) 0,5-3 vekt% av minst ett etoksylert polysakkarid (dispergeringsmiddel c), og d) 0 - 4 vekt% av én eller flere forbindelser fra gruppen som omfatter svovelsyrehalvestere av etoksylerte alkylfenoler og etoksylerte fettalkoholer, samt de vannløselige salter av disse (dispergeringsmiddel d).
2. Vandige polymerisatdispersjoner ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisatet er oppbygget av a) 70 - 100 vekt% av minst én monomer valgt fra styren, cx-metylstyren, vinyltoluener og estere av a,S-monoetylenisk umettede karboksylsyrer som oppviser 3-6 C-atomer og alkanoler (monomerer Aa) som oppviser 1 - 12 C-atomer, og b) 0-30 vekt% av andre kopolymerimeriserbare monomerer (monomerer Ab).
3. Vandige polymerisatdispersjoner ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisatet er oppbygget av a) 50 - 80 vekt% av minst én ester av vinylalkohol og uforgrenede alkankarboksylsyrer (monomerer Ba) som oppviser 1 - 18 C-atomer, b) 5-40 vekt% av minst én ester av vinylalkohol og uforgrenede alkankarboksylsyrer (monomerer Bb)' som oppviser 1 - 20 C-atomer, c) 0-45 vekt% av én eller flere estere av ot, S-monoetylenisk umettede karboksylsyrer som oppviser 3-6 C-atomer og alkanoler (monomerer Bc) som oppviser 1 - 18 C-atomer, og d) 0 - 5 vekt% av andre kopolymeriserbare monomerer (monomerer Bd) .
4. Vandige polymerisatdispersjoner ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at dispergeringsmiddel a for disse oppviser en tallmidlere molekylvekt fra 250 til 20.000 og i innpolymerisert form inneholder etylenoksyd (EO) og propylenoksyd (PO) i molart forhold EO : PO fra 0,05 til 20.
5. Vandige polymerisatdispersjoner ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at dispergeringsmiddel b for disse er etoksylert isooktylfenol med en etoksyleringsgrad på 10 til 50 og/eller etoksylert fettalkohol med en etoksyleringsgrad på 8 til 26.
6. Vandige polymerisatdispersjoner ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at dispergeringsmidlet c for disse er etoksylert cellulose.
7. Vandige polymerisatdispersjoner ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at dispergeringsmidlet for disse omfatter dispergeringsmidlene a til d, og at disse foreligger i en samlet mengde på 2 til 7 vekt%, beregnet på polymerisatet.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av vandige polymerisat-dispers joner ifølge krav 1,

karakterisert ved at man polymeriserer en blanding av radikalisk polymeriserbare monomerer ifølge fremgangsmåten for radikalisk, vandig emulsjonspolymerisasjon i nærvær av dispergeringsmiddel og radikalisk polymerisasjonsinitiatorer, under den forutsetning at dispergeringsmidlet, beregnet på den monomerblanding som skal polymeriseres, er sammensatt av a) 0,5 - 3 vekt% av minst én polyeter som er oppbygget av etylenoksyd og propylenoksyd (dispergeringsmiddel a) , b) 0,5-4 vekt% av minst én etoksylert alkylfenol og/eller etoksylert fettalkohol (dispergeringsmiddel b) , c) 0,5 - 3 vekt% av minst ett etoksylert polysakkarid (dispergeringsmiddel c), og d) 0 - 4 vekt% av én eller flere forbindelser valgt fra svovelsyrehalvestere av etoksylerte alkylfenoler og etoksylerte fettalkoholer, samt de vannløselige salter av disse (dispergeringsmiddel d).
9. Anvendelse av vandige polymerisatdispersjoner ifølge kravene 1 til 7, i vandig eller spraytørket form, som tilsetningsmiddel for mineralske binde-byggematerialer.