KR20180079370A - 접착제 조성물 및 구조체 - Google Patents

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Abstract

라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물과, 라디칼 중합성 화합물(상기 제1 실란 화합물에 해당하는 화합물을 제외함)과, 1분간 반감기 온도가 120℃ 이하인 과산화물을 함유하는, 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물 및 구조체
본 발명은, 접착제 조성물 및 구조체에 관한 것이다.
반도체 소자 및 액정 표시 소자(디스플레이 표시 소자)에 있어서, 소자 중의 다양한 부재를 결합시키는 목적으로 종래부터 각종 접착제가 사용되고 있다. 접착제에 요구되는 특성은, 접착성을 비롯하여, 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등, 매우 다양하다. 또한, 접착에 사용되는 피착체로서는, 프린트 배선판, 유기 기재(폴리이미드 기재 등), 금속(티타늄, 구리, 알루미늄 등), ITO, IZO, IGZO, SiNX, SiO2 등의 표면 상태를 갖는 기재 등이 사용되어, 각 피착체에 맞춘 접착제의 분자 설계가 필요하다.
종래, 반도체 소자용 또는 액정 표시 소자용의 접착제에서는, 고접착성 및 고신뢰성을 나타내는 열경화성 수지(에폭시 수지, 아크릴 수지 등)가 사용되어 왔다. 에폭시 수지를 사용한 접착제의 구성 성분으로서는, 에폭시 수지, 및 에폭시 수지에 대한 반응성을 갖는 양이온종 또는 음이온종을 열 또는 광에 의해 발생시키는 잠재성 경화제가 일반적으로 사용되고 있다. 잠재성 경화제는, 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자이며, 상온에서의 저장 안정성 및 가열 시의 경화 속도의 관점에서, 각종 화합물이 사용되어 왔다. 실제의 공정에서는, 예를 들어 온도 170 내지 250℃, 10초 내지 3시간의 경화 조건에서 경화함으로써 원하는 접착성을 얻고 있었다.
또한, 근년, 반도체 소자의 고집적화 및 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 소자 간 및 배선 간 피치가 협소화하여, 경화 시의 열에 의해, 주변 부재에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 저비용화를 위해서는, 스루풋을 향상시킬 필요가 있어, 저온(90 내지 170℃) 또한 단시간(1시간 이내, 바람직하게는 10초 이내, 보다 바람직하게는 5초 이내)에서의 접착, 바꾸어 말하면, 저온 단시간 경화(저온 속경화)에서의 접착이 요구되고 있다. 이 저온 단시간 경화를 달성하기 위해서는, 활성화 에너지가 낮은 열잠재성 촉매를 사용할 필요가 있지만, 상온 부근에서의 저장 안정성을 겸비하는 것이 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
그로 인해, 근년, (메트)아크릴레이트 유도체와 라디칼 중합 개시제인 과산화물을 병용한 라디칼 경화계의 접착제 등이 주목받고 있다. 라디칼 경화계는, 반응 활성종인 라디칼이 매우 반응성이 높기 때문에, 단시간 경화가 가능하고, 또한 라디칼 중합 개시제의 분해 온도 이하에서는, 과산화물이 안정적으로 존재하는 점에서, 저온 단시간 경화와 저장 안정성(예를 들어, 상온 부근에서의 저장 안정성)을 양립시킨 경화계이다. 예를 들어, 라디칼 중합이 가능한 관능기((메트)아크릴로일기, 비닐기 등)를 갖는 실란 화합물(실란 커플링제 등)을 함유하는 라디칼 경화계의 접착제 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2013-191625호 공보 일본 특허 공개 제2006-22231호 공보 국제 공개 제2009/063827호
그러나, 라디칼 중합이 가능한 관능기를 갖는 실란 화합물을 함유하는 종래의 접착제 조성물(혼합물)을 보존했을 경우, 실란 화합물의 특성 열화가 현저하고, 접착제 조성물의 접착성이 저하된다. 그로 인해, 라디칼 경화계의 종래의 접착제 조성물에 대해서는, 보존 안정성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 우수한 보존 안정성을 갖는 접착제 조성물 및 그것을 사용한 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 종래의 접착제 조성물에 있어서 실란 화합물의 특성이 열화되는 요인에 대하여 이하와 같다고 추측하고 있다. 즉, 접착제 조성물의 보존 중에, 실란 화합물과는 상이한 다른 개시제가 중합 반응을 개시했을 때, 실란 화합물이 그 중합 반응에 도입됨으로써 접착제 조성물의 구성 재료(수지 등)의 내부에 도입된다. 이에 의해, 접착제 조성물과 피착체의 계면에 작용할 수 있는 분자 수가 감소하기 때문에 특성이 열화된다고 추측된다.
또한, 본 발명자는, 라디칼 중합계(예를 들어, (메트)아크릴레이트 라디칼계)의 접착제 조성물에 있어서, 1분간 반감기 온도가 120℃ 이하인 활성이 높은 과산화물을 사용한 경우(즉, 근년 수요가 확대하고 있는 130℃ 5초라고 하는 저온 단시간 경화의 경우), 상기한 특성 저하가 특히 현저한 것을 발견하였다.
본 발명자는, 보존 안정성(가용 시간 특성)을 개선하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 라디칼 중합성 화합물과, 1분간 반감기 온도가 120℃ 이하인 과산화물을 함유하는 접착제 조성물에 있어서, 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물을 병용한 경우, 접착제 조성물의 보존 안정성이 현저하게 향상되는 것을 발견하였다.
본 발명의 접착제 조성물은, 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물과, 라디칼 중합성 화합물(제1 실란 화합물에 해당하는 화합물을 제외함)과, 1분간 반감기 온도가 120℃ 이하인 과산화물을 함유한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 종래에 비하여 우수한 보존 안정성을 가진다. 이러한 접착제 조성물은, 보존 중에 접착제 조성물의 접착성이 경시적으로 저하되는 것을 억제할 수 있다.
이러한 효과가 얻어지는 요인에 대해서, 본 발명자는, 하기와 같다고 추측하고 있다. 즉, 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물이 접착제 조성물 중에 존재함으로써, 보존중에 제1 실란 화합물이 라디칼 중합하여 중합체 중에 도입되는 경우에도, 제2 실란 화합물이 중합체 중의 제1 실란 화합물과 피착체를 가교함으로써, 접착제 조성물 또는 그의 경화물과 피착체의 접착성을 유지할 수 있다고 추측된다.
그런데, 상기 특허문헌 2에서는, 라디칼 경화계에 있어서, 접속 초기 및 신뢰성 시험 후의 밀착성 향상을 목적으로 하여 실란 커플링제를 사용하고 있다. 그러나, 특허문헌 2에서는, 1분간 반감기 온도가 125℃와 같이 높은 과산화물(바꾸어 말하면, 안정성이 높은 과산화물)이 사용되고 있고, 본 발명자가 검토한 결과, 보존 안정성에 대한 실란 커플링제의 효과가 충분히 확인되지 않는 경우가 있는 것이 발견되었다. 또한, 특허문헌 2에서는, 접속 조건이 150℃ 10초이고, 근년 필요로 하는 130℃ 5초라고 하는 접속 조건에서는, 충분히 경화 반응이 발생하지 않는 경우가 있는 것이 발견되었다. 이에 비해, 본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 저온 단시간 경화(90 내지 170℃, 1시간 이내, 바람직하게는 10초 이내, 보다 바람직하게는 5초 이내)를 달성하는 것이 가능하고, 130℃ 5초 등의 접속 조건에 있어서도 충분히 경화를 달성할 수 있다.
상기 제1 실란 화합물의 상기 관능기는, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 실란 화합물은, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 도전 입자를 더 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 접착제 조성물은, 회로 접속용(회로 접속용 접착제 조성물)이어도 된다.
본 발명의 구조체는, 상기 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비한다.
본 발명의 구조체는, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비하며, 상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속되어 있고, 상기 회로 접속 부재가 상기 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는 양태여도 된다.
본 발명에 따르면, 종래에 비하여 우수한 보존 안정성을 갖는 접착제 조성물 및 그것을 사용한 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구조체 또는 그 제조로의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 회로 접속으로의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 회로 접속 구조체 또는 그 제조로의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 구조체 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 구조체 다른 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시 형태에 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트의 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴산」 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 마찬가지이다. 이하에서 예시하는 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 「상온」이란, 25℃를 의미한다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
<접착제 조성물>
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 실란 화합물과, 라디칼 중합성 화합물(라디칼 중합성 물질)과, 경화제를 함유한다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 실란 화합물로서, 라디칼 중합 가능한 관능기(경화계의 라디칼 중합 반응에 관여하는 관능기. 라디칼 중합계에서 중합할 수 있는 관능기)를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물(상기 제1 실란 화합물에 해당하는 화합물을 제외함)을 함유한다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상기 경화제로서, 1분간 반감기 온도가 120℃ 이하인 과산화물을 함유한다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 라디칼 경화계(라디칼 중합계)의 접착제 조성물이다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 회로 접속용 접착제 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(실란 화합물)
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과, 상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물을 함유한다. 제2 실란 화합물은, 제1 실란 화합물에 해당하지 않는 화합물이고, 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖고 있지 않다. 실란 화합물은, 실란 커플링제여도 된다.
라디칼 중합 가능한 관능기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 말레이미드기 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 들 수 있다. 라디칼 중합 가능한 관능기는, 더욱 우수한 보존 안정성 및 접착성을 얻는 관점에서, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
제2 실란 화합물은, 라디칼 중합 반응에 관여하지 않는 관능기를 갖고 있어도 된다. 라디칼 중합 반응에 관여하지 않는 관능기로서는, 알킬기, 페닐기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알킬아미노기(메틸아미노기 등), 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로알킬아미노기(시클로헥실아미노기 등), 모르폴리노기, 피페라지노기, 이소시아나토기, 이미다졸기, 우레이도기, 디알킬아미노기(디메틸아미노기 등), 에폭시기 등을 들 수 있다. 에폭시기는 글리시딜기, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유기(에폭시기를 포함하는 기)에서 포함되어 있어도 된다. 제2 실란 화합물은, 더욱 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, 알킬기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
실란 화합물로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 식 (I)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 오르가노클로로실란과 알코올을 반응시키는 등의 방법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00001
[식 중, X는 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s는 0 이상의 정수를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, R2가 복수 존재하는 경우, 각 R2는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, R1, R2 및 CsH2s 각각은 분지되어 있어도 됨]
유기기 X로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기(에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기), 질소 원자 함유기(질소 원자를 포함하는 기), 황 원자 함유기(황 원자를 포함하는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있다. 질소 원자 함유기로서는 아미노기, 모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 이소시아나토기, 이미다졸기, 우레이도기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 모노치환 아미노기로서는 알킬아미노 기(메틸아미노기 등), 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로알킬아미노기(시클로헥실아미노기 등) 등을 들 수 있다. 디치환 아미노기로서는, 비환상 디치환 아미노기, 환상 디치환 아미노기 등을 들 수 있다. 비환상 디치환 아미노기로서는 디알킬아미노기(디메틸아미노기 등) 등을 들 수 있다. 환상 디치환 아미노기로서는 모르폴리노기, 피페라지노기 등을 들 수 있다. 황 원자 함유기로서는 머캅토기 등을 들 수 있다. 에폭시기는 글리시딜기, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유기(에폭시기를 포함하는 기)에서 포함되어 있어도 된다. (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기에서 포함되어 있어도 된다.
R1 및 R2의 알킬기 탄소수는, 예를 들어 1 내지 20이다. 상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있다. R1 및 R2로서는, 상기 알킬기의 각 구조 이성체를 사용할 수 있다. R1의 알킬기의 탄소수는, 알콕시실릴기 부분이 피착체와 반응할 때에 입체 장해가 되기 어렵고, 피착체와의 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다. R2의 알킬기 탄소수는, 피착체와의 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다.
m은 0 내지 2의 정수이다. m은 알콕시실릴기 부분이 피착체와 반응할 때에 입체 장해가 되기 어렵고, 피착체와의 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 0 내지 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. s는 0 이상의 정수이다. s는 더욱 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, 1 내지 20의 정수가 바람직하고, 1 내지 10의 정수가 보다 바람직하다.
제1 실란 화합물로서는 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시디알킬디알콕시실란, (메트)아크릴옥시트리알킬알콕시실란, 알케닐트리알콕시실란, 스티릴트리알콕시실란, 스티릴알킬트리알콕시실란 등을 들 수 있다. 제1 실란 화합물로서는, 더욱 우수한 보존 안정성 및 접착성을 얻는 관점에서, (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 및 (메트)아크릴옥시디알킬디알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란으로서는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. (메트)아크릴옥시디알킬디알콕시실란으로서는 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸메틸디메톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 알케닐트리알콕시실란으로서는, 비닐트리알콕시실란, 옥테닐트리알콕시실란, 옥테닐알킬디알콕시실란 등을 들 수 있다. 비닐트리알콕시실란으로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 옥테닐트리알콕시실란으로서는, 7-옥테닐트리메톡시실란, 7-옥테닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 옥테닐알킬디알콕시실란으로서는 7-옥테닐메틸디메톡시실란, 7-옥테닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 스티릴트리알콕시실란으로서는 p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 스티릴알킬트리알콕시실란으로서는 p-스티릴옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 제1 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제2 실란 화합물로서는, 글리시독시알킬트리알콕시실란(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리에톡시실란 등), 글리시독시디알킬디알콕시실란(3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 8-글리시독시옥틸메틸디메톡시실란, 8-글리시독시옥틸메틸디에톡시실란 등), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-아미노옥틸트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)옥틸아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 8-우레이드옥틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 8-머캅토옥틸메틸디메톡시실란, 8-머캅토옥틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 8-이소시아네이트옥틸트리메톡시실란, 8-이소시아네이트옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 제2 실란 화합물은, 더욱 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, 글리시독시알킬트리알콕시실란 및 글리시독시디알킬디알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 제2 실란 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식 (I)로 표시되는 화합물 이외의 제2 실란 화합물로서는, 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란 등을 들 수 있다. 이러한 제2 실란 화합물로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 식 (I)로 표시되는 화합물 이외의 제2 실란 화합물로서는, 더욱 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 식 (I)로 표시되는 제2 화합물 이외의 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실란 화합물(제1 실란 화합물, 제2 실란 화합물 및 그 밖의 실란 화합물을 포함함)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 피착체(회로 부재 등)와 접착제 조성물 또는 그의 경화물(회로 접속 부재 등)과의 계면의 박리 기포의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분(접착제 조성물 중의 도전 입자 이외의 고형분. 이하 동일)의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 실란 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 매우 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 매우 바람직하다. 실란 화합물의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들의 관점에서, 실란 화합물의 함유량은, 0.1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.25 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량%인 것이 특히 바람직하고, 2 내지 5질량%인 것이 매우 바람직하고, 3 내지 5질량%인 것이 매우 바람직하다.
제1 실란 화합물의 함유량은, 피착체(회로 부재 등)와 접착제 조성물 또는 그의 경화물(회로 접속 부재 등)의 계면의 박리 기포의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제1 실란 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 매우 바람직하다. 제1 실란 화합물의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 제1 실란 화합물의 함유량은, 0.1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.25 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량%인 것이 특히 바람직하고, 1.5 내지 3질량%인 것이 매우 바람직하다.
제2 실란 화합물의 함유량은, 피착체(회로 부재 등)와 접착제 조성물 또는 그의 경화물(회로 접속 부재 등)의 계면의 박리 기포의 발생을 억제하기 쉬운 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제2 실란 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 매우 바람직하다. 제2 실란 화합물의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 제2 실란 화합물의 함유량은, 0.1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.25 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량%인 것이 특히 바람직하고, 1.5 내지 3질량%인 것이 매우 바람직하다.
제2 실란 화합물의 함유량에 대한 제1 실란 화합물의 함유량 비율(질량비. 제2 실란 화합물의 함유량 1에 대한 상대값)은, 더욱 우수한 보존 안정성 및 접착성을 얻는 관점에서, 0.01 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하고, 0.2 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 이상이 특히 바람직하고, 1 이상이 매우 바람직하다. 상기 비율은, 더욱 우수한 보존 안정성 및 접착성을 얻는 관점에서, 100 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하고, 2 이하가 매우 바람직하다.
(라디칼 중합성 화합물)
라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합가능한 관능기를 갖는 화합물이고, 제1 실란 화합물에 해당하지 않는 화합물이다. 이러한 라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물, 말레이미드 화합물, 시트라콘이미드 수지, 나디이미드 수지 등을 들 수 있다. 「(메트)아크릴레이트 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 라디칼 중합성 화합물은, 단량체 또는 올리고머의 상태에서 사용해도 되고, 단량체와 올리고머를 병용할 수도 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시메톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스-[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 특허문헌 3(국제 공개 제2009/063827호)에 기재된 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 더욱 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 우레탄(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물은, 내열성이 향상되는 관점에서, 디시클로펜테닐기, 트리시클로데카닐기 및 트리아진환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로서, 하기 화학식 (II)로 표시되는 인산 에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트 화합물 등의 상기 라디칼 중합성 화합물과, 식 (II)로 표시되는 인산 에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 경우, 무기물(금속 등)의 표면에 대한 접착 강도가 향상하기 때문에, 예를 들어 회로 전극끼리의 접착에 바람직하다.
Figure pct00002
[식 중, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
상기 인산 에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어 무수 인산과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 인산 에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 식 (II)로 표시되는 인산 에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식 (II)로 표시되는 인산 에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 라디칼 중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물에 해당하는 성분의 총량. 이하 동일) 100질량부에 대하여, 1 내지 100질량부가 바람직하고, 1 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. 식 (II)로 표시되는 인산 에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 50질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 더욱 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 알릴(메트)아크릴레이트를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 알릴(메트)아크릴레이트의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 더욱 우수한 접착성을 얻는 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 10 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 70질량%인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60질량%인 것이 특히 바람직하고, 40 내지 50질량%인 것이 매우 바람직하다.
(경화제)
경화제로서는, 열(가열)에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제, 광에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제, 초음파, 전자파 등에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제 등을 사용할 수 있다.
열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제는, 열에 의해 분해되어 유리 라디칼을 발생하는 경화제이다. 이러한 경화제로서는, 과산화물(유기 과산화물 등), 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 경화제는 목적으로 하는 접속 온도, 접속 시간, 가용 시간 등에 의해 적절히 선정된다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상기 경화제로서, 1분간 반감기 온도가 120℃ 이하인 과산화물(이하 「과산화물 A」라고 함)을 함유한다. 과산화물 A에 있어서의 1분간 반감기 온도는, 저온 접속을 더욱 달성하기 쉬운 관점에서, 40℃ 이상이 바람직하다.
또한, 반감기란, 과산화물의 농도가 초기의 절반으로 감소할 때까지의 시간이고, 1분간 반감기 온도는, 반감기가 1분간이 되는 온도를 나타낸다. 1분간 반감기 온도로서는, 니찌유 가부시끼가이샤 발행의 카탈로그(유기 과산화물 (제10판, 2015년 2월))에 게재된 값을 사용할 수 있다.
열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제의 구체예로서는, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 실릴퍼옥시드 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 전극(회로 전극 등)의 부식을 억제하는 관점에서, 함유되는 염소 이온 및 유기산의 농도가 5000ppm 이하인 경화제가 바람직하고, 열 분해 후에 발생하는 유기산이 적은 경화제가 보다 바람직하다. 이러한 경화제의 구체예로서는 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 실릴퍼옥시드 등을 들 수 있고, 고반응성이 얻어지는 관점에서, 퍼옥시에스테르가 보다 바람직하다.
퍼옥시에스테르로서는, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 퍼옥시에스테르 이외의, 열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제로서는, 예를 들어 특허문헌 3(국제 공개 제2009/063827호)에 기재된 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 퍼옥시에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
과산화물 A로서는, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 94.0℃), 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 88.3℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 100.9℃), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(1분간 반감기 온도: 104.6℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 112.6℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(1분간 반감기 온도: 118.8℃) 등을 들 수 있다. 이들의 과산화물 A를 사용함으로써, 고반응성을 얻을 수 있다. 과산화물 A는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 과산화물 A 이외의 경화제를 더 함유해도 된다. 즉, 과산화물 A와, 1분간 반감기 온도가 120℃를 초과하는 과산화물을 조합하여 사용해도 된다. 이 경우, 또한 양호한 저온 활성 및 보존 안정성이 얻어지는 경향이 있다. 과산화물 A 이외의 경화제는, 높은 반응성을 얻는 관점 및 가용 시간을 더욱 향상시키는 관점에서, 반감기 10시간의 온도가 40℃ 이상, 또한 1분간 반감기 온도가 180℃ 이하의 유기 과산화물이 바람직하고, 10분간 반감기 온도가 40℃ 이상, 또한 1분간 반감기 온도가 160℃ 이하의 유기 과산화물이 보다 바람직하다.
광에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제는, 광에 의해 분해되어 유리 라디칼을 발생하는 경화제이다. 이러한 경화제로서는, 파장 150 내지 750nm의 광 조사에 의해 유리 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 광 조사에 대한 감도가 높은 관점에서, 문헌[Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P. Fouassier, Hanser Publishers(1995년), p17 내지 p35]에 기재되어 있는 α-아세토아미노페논 유도체 및 포스핀옥시드 유도체가 바람직하다.
경화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 경화제와, 분해 촉진제, 분해 억제제 등을 병용해도 된다. 또한, 경화제를 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계의 고분자 물질 등에서 피복하여 마이크로 캡슐화해도 된다. 마이크로 캡슐화한 경화제는, 가사 시간이 연장되기 때문에 바람직하다.
과산화물 A의 함유량은, 접속 시간이 25초 이하인 경우, 충분한 반응률이 용이하게 얻어지는 관점에서, 하기의 범위가 바람직하다. 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 매우 바람직하다. 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20질량부인 것이 특히 바람직하고, 10 내지 15질량부인 것이 매우 바람직하다.
과산화물 A의 함유량은, 접속 시간이 25초 이하인 경우, 충분한 반응률이 용이하게 얻어지는 관점에서, 하기의 범위가 바람직하다. 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 8질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 7질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들의 관점에서, 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 2 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 8질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 7질량부인 것이 특히 바람직하고, 5 내지 6질량부인 것이 매우 바람직하다.
접속 시간을 한정하지 않을 경우의 과산화물 A의 함유량은, 충분한 반응률이 용이하게 얻어지는 관점에서, 하기의 범위가 바람직하다. 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 매우 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 매우 바람직하다. 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.01 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 20질량부인 것이 특히 바람직하고, 5 내지 15질량부인 것이 매우 바람직하고, 10 내지 15질량부인 것이 매우 바람직하다.
접속 시간을 한정하지 않을 경우의 과산화물 A의 함유량은, 충분한 반응률이 용이하게 얻어지는 관점에서, 하기의 범위가 바람직하다. 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 매우 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 매우 바람직하다. 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 7질량부 이하인 것이 매우 바람직하고, 6질량부 이하인 것이 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 과산화물 A의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 8질량부인 것이 특히 바람직하고, 4 내지 7질량부인 것이 매우 바람직하고, 5 내지 6질량부인 것이 매우 바람직하다.
(필름 형성재)
본 실시 형태의 접착제 조성물은 필요에 따라, 필름 형성재를 함유해도 된다. 필름 형성재는, 액상의 접착제 조성물을 필름상으로 고형화했을 경우에, 통상의 상태(상온 상압)에서의 필름의 취급성을 향상시켜, 찢어지기 어렵고, 균열되기 어렵고, 달라붙기 어려운 등의 특성을 필름에 부여할 수 있다. 필름 형성재로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐포르말, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 크실렌 수지, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성, 상용성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 필름 형성재는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어 2관능 에폭시 수지와 2관능 페놀류를 중부가 시킴으로써 얻어지는 수지 및 2관능 페놀류와 에피할로히드린을 고분자화할 때까지 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지는, 예를 들어 2관능 페놀류 1몰과, 에피할로히드린 0.985 내지 1.015몰을 알칼리 금속 수산화물 등의 촉매의 존재 하, 비반응성 용제 중에서 40 내지 120℃의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 페녹시 수지로서는, 수지의 기계적 특성 및 열적 특성이 우수한 관점에서, 특히, 2관능성 에폭시 수지와 2관능성 페놀류의 배합 당량비를 에폭시기/페놀 수산기=1/0.9 내지 1/1.1로 하고, 알칼리 금속 화합물, 유기 인계 화합물, 환상 아민계 화합물 등의 촉매의 존재 하, 비점이 120℃ 이상의 유기 용제(아미드계, 에테르계, 케톤계, 락톤계, 알코올계 등) 중에서, 반응 고형분이 50질량% 이하의 조건에서 50 내지 200℃로 가열하여 중부가 반응시켜 얻은 수지가 바람직하다. 페녹시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
2관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐디글리시딜에테르, 메틸 치환 비페닐디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 2관능 페놀류는, 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다. 2관능 페놀류로서는, 히드로퀴논류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌, 메틸 치환 비스페놀플루오렌, 디히드록시비페닐, 메틸 치환 디히드록시비페닐 등의 비스페놀류 등을 들 수 있다. 페녹시 수지는 라디칼 중합성의 관능기, 또는, 기타의 반응성 화합물에 의해 변성(예를 들어, 에폭시 변성)되어 있어도 된다.
필름 형성재의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분 100질량부에 대하여, 10 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직한다.
(도전 입자)
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 도전 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 도전 입자의 구성 재료로서는 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 땜납 등의 금속, 카본 등을 들 수 있다. 또한, 비도전성의 수지, 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속(금속 입자 등) 또는 카본을 피복한 피복 도전 입자여도 된다. 피복 도전 입자 또는 열 용융 금속 입자는, 가열 가압에 의해 변형성을 갖기 때문에, 접속 시에 회로 전극의 높이 변동을 해소하고, 접속 시에 전극과의 접촉 면적이 증가하는 점에서 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다.
도전 입자의 평균 입경은, 분산성 및 도전성이 우수한 관점에서, 1 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 도전 입자의 평균 입경은, 예를 들어 레이저 회절법 등의 기기 분석을 사용하여 측정할 수 있다. 도전 입자의 함유량은, 도전성이 우수한 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 부피를 기준으로 하여, 0.1부피% 이상이 바람직하고, 1부피% 이상이 보다 바람직하다. 도전 입자의 함유량은, 전극(회로 전극 등)의 단락을 억제하기 쉬운 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 부피를 기준으로 하여, 50부피% 이하가 바람직하고, 20부피% 이하가 보다 바람직하고, 10부피% 이하가 더욱 바람직하고, 5부피% 이하가 특히 바람직하고, 3부피% 이하가 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 도전 입자의 함유량은, 0.1 내지 50부피%가 바람직하고, 0.1 내지 20부피%가 보다 바람직하고, 1 내지 20부피%가 더욱 바람직하고, 1 내지 10부피%가 특히 바람직하고, 1 내지 5부피%가 매우 바람직하고, 1 내지 3부피%가 매우 바람직하다. 또한, 「부피%」는, 23℃의 경화 전의 각 성분의 부피를 바탕으로 결정되지만, 각 성분의 부피는, 비중을 이용하여 질량으로부터 부피로 환산할 수 있다. 또한, 대상 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고 또한 대상 성분을 잘 적시는 적당한 용제(물, 알코올 등)를 메스실린더 등에 넣은 용기에 대상 성분을 투입하여 증가한 부피를 대상 성분의 부피로서 구할 수도 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 접착제 조성물은 필요에 따라, 히드로퀴논, 메틸에테르히드로퀴논류 등의 중합 금지제를 적절히 함유해도 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 더 함유하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 응력 완화가 우수한 관점에서, 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 중합시켜 얻어지는 공중합체인 아크릴 고무 등을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 고무의 중량 평균 분자량은, 접착제 조성물의 응집력을 높이는 관점에서, 20만 이상이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상기 도전 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 피복한 피복 미립자를 함유해도 된다. 이러한 피복 미립자를 상기 도전 입자와 병용한 경우, 도전 입자의 함유량이 증가한 경우에도, 도전 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하기 쉬운 점에서, 인접한 회로 전극 간의 절연성을 향상시킬 수 있다. 도전 입자를 사용하지 않고 상기 피복 미립자를 단독으로 사용해도 되고, 피복 미립자와 도전 입자를 병용해도 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 고무 미립자, 충전제(실리카 입자 등), 연화제, 촉진제, 노화 방지제, 착색제, 난연화제, 틱소트로픽제 등을 함유할 수도 있다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은 증점제, 레벨링제, 착색제, 내후성 향상제 등의 첨가제를 적절히 함유해도 된다.
고무 미립자는, 도전 입자의 평균 입경에 2배 이하의 평균 입경을 갖고, 또한 상온에서의 저장 탄성률이, 도전 입자 및 접착제 조성물의 상온에서의 저장 탄성률의 1/2 이하인 입자가 바람직하다. 특히, 고무 미립자의 재질이 실리콘, 아크릴 에멀션, SBR, NBR 또는 폴리부타디엔 고무인 경우, 고무 미립자는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 3차원 가교한 고무 미립자는, 내용제성이 우수하고, 접착제 조성물 중에 용이하게 분산된다.
충전제는, 회로 전극 간의 전기 특성(접속 신뢰성 등)을 향상시킬 수 있다. 충전제로서는, 예를 들어 도전 입자의 평균 입경의 1/2 이하의 평균 입경을 갖는 입자를 적합하게 사용할 수 있다. 도전성을 갖지 않는 입자를 충전제와 병용하는 경우, 도전성을 갖지 않는 입자의 평균 입경 이하의 입자를 충전제로서 사용할 수 있다. 충전제의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 60질량부인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60질량부 이하임으로써, 접속 신뢰성의 향상 효과가 더욱 충분히 얻어지는 경향이 있다. 상기 함유량이 0.1질량부 이상임으로써, 충전제의 첨가 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상온에서 액상인 경우에는 페이스트상으로 사용할 수 있다. 접착제 조성물이 상온에서 고체 상태인 경우에는, 가열하여 사용하는 것 외에, 용제를 사용하여 페이스트화해도 된다. 사용할 수 있는 용제로서는, 접착제 조성물 중의 성분에 대하여 반응성이 없고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 용제라면, 특별히 제한은 없다. 용제는, 상압에서의 비점이 50 내지 150℃인 용제가 바람직하다. 비점이 50℃ 이상이면, 상온에서의 용제의 휘발성이 모자라기 때문에, 개방계에서도 사용할 수 있다. 비점이 150℃ 이하이면, 용제를 휘발시키는 것이 용이하기 때문에, 접착 후에 양호한 신뢰성이 얻어진다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 필름상이어도 된다. 필요에 따라 용제 등을 함유하는 접착제 조성물을 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 박리성 기재(이형지 등) 상에 도포한 후, 용제 등을 제거함으로써 필름상의 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜서 박리성 기재 상에 적재한 후, 용제 등을 제거함으로써 필름상의 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 접착제 조성물을 필름상으로 사용하면, 취급성 등이 우수하다. 필름상의 접착제 조성물의 두께는, 1 내지 100㎛여도 되고, 5 내지 50㎛여도 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 가열 또는 광 조사와 함께 가압함으로써 접착시킬 수 있다. 가열 및 광 조사를 병용함으로써, 더욱 저온 단시간에 접착할 수 있다. 광 조사는, 150 내지 750nm의 파장 영역의 광을 조사하는 것이 바람직하다. 광원은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등(초고압 수은등 등), 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 조사량은 0.1 내지 10J/cm2이면 된다. 가열 온도는 특별히 제한은 없지만, 50 내지 170℃의 온도가 바람직하다. 압력은, 피착체에 손상을 끼치지 않는 범위라면, 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 10MPa가 바람직하다. 가열 및 가압은, 0.5초 내지 3시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 동일종의 피착체의 접착제로서 사용해도 되고, 열팽창 계수가 다른 이종의 피착체 접착제로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료; CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착재료 등으로서 사용할 수 있다.
<구조체 및 그의 제조 방법>
본 실시 형태의 구조체는, 본 실시 형태의 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비한다. 본 실시 형태의 구조체는, 예를 들어 회로 접속 구조체 등의 반도체 장치이다. 본 실시 형태의 구조체 일 형태로서, 회로 접속 구조체는, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비한다. 제1 회로 부재는, 예를 들어 제1 기판과, 당해 제1 기판 상에 배치된 제1 회로 전극을 가진다. 제2 회로 부재는, 예를 들어 제2 기판과, 당해 제2 기판 상에 배치된 제2 회로 전극을 가진다. 제1 회로 전극 및 제2 회로 전극은, 서로 대향함과 함께 전기적으로 접속되어 있다. 회로 접속 부재는, 본 실시 형태의 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하고 있다. 본 실시 형태에 따른 구조체는, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비하고 있으면 되고, 상기 회로 접속 구조체의 회로 부재 대신에, 회로 전극을 갖고 있지 않은 부재(기판 등)를 사용해도 된다.
본 실시 형태의 구조체 제조 방법은, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 경화시키는 공정을 구비한다. 본 실시 형태의 구조체 제조 방법 일 형태로서, 회로 접속 구조체의 제조 방법은, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재 사이에, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 배치하는 배치 공정과, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 가압하여 제1 회로 전극과 제2 회로 전극을 전기적으로 접속시킴과 함께, 접착제 조성물을 가열하여 경화시키는 가열 가압 공정을 구비한다. 배치 공정에 있어서, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 서로 대향하도록 배치할 수 있다. 가열 가압 공정에 있어서, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 서로 대향하는 방향으로 가압할 수 있다.
이하, 도면을 사용하여, 본 실시 형태의 일 형태로서, 회로 접속 구조체 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은, 구조체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 회로 접속 구조체(100a)는, 서로 대향하는 회로 부재(제1 회로 부재)(20) 및 회로 부재(제2 회로 부재)(30)를 구비하고 있고, 회로 부재(20)와 회로 부재(30) 사이에는, 이들을 접속하는 회로 접속 부재(10)가 배치되어 있다. 회로 접속 부재(10)는, 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물을 포함한다.
회로 부재(20)는 기판(제1 기판)(21)과, 기판(21)의 주면(21a) 상에 배치된 회로 전극(제1 회로 전극)(22)을 구비하고 있다. 기판(21)의 주면(21a) 상에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 배치되어 있어도 된다.
회로 부재(30)는 기판(제2 기판)(31)과, 기판(31)의 주면(31a) 상에 배치된 회로 전극(제2 회로 전극)(32)을 구비하고 있다. 기판(31)의 주면(31a) 상에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 배치되어 있어도 된다.
회로 접속 부재(10)는, 절연성 물질(도전 입자를 제외한 성분의 경화물)(10a) 및 도전 입자(10b)를 함유하고 있다. 도전 입자(10b)는 적어도, 서로 대향하는 회로 전극(22)과 회로 전극(32) 사이에 배치되어 있다. 회로 접속 구조체(100a)에 있어서는, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32)이 도전 입자(10b)를 개재하여 전기적으로 접속되어 있다.
회로 부재(20 및 30)는, 단수 또는 복수의 회로 전극(접속 단자)을 갖고 있다. 회로 부재(20 및 30)로서는, 예를 들어 전기적 접속을 필요로 하는 전극을 가지는 부재를 사용할 수 있다. 회로 부재로서는, 반도체 칩(IC 칩), 저항체 칩, 콘덴서 칩 등의 칩 부품; 프린트 기판, 반도체 탑재용 기판 등의 기판 등을 사용할 수 있다. 회로 부재(20 및 30)의 조합으로서는, 예를 들어 반도체 칩 및 반도체 탑재용 기판을 들 수 있다. 기판의 재질로서는, 예를 들어 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기물; 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, (메트)아크릴 수지, 환상 올레핀 수지 등의 유기물; 유리와 에폭시 등과의 복합물 등을 들 수 있다. 기판은 플라스틱 기판이어도 된다.
도 2는, 구조체의 다른 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 도시하는 회로 접속 구조체(100b)는, 회로 접속 부재(10)가 도전 입자(10b)를 함유하고 있지 않은 것 이외에는, 회로 접속 구조체(100a)와 동일한 구성을 갖고 있다. 도 2에 도시하는 회로 접속 구조체(100b)에서는, 회로 전극(22)과 회로 전극(32)이 도전 입자를 개재하지 않고 직접 접촉하여 전기적으로 접속되어 있다.
회로 접속 구조체(100a 및 100b)는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 접착제 조성물이 페이스트상인 경우, 접착제 조성물을 도포 및 건조함으로써, 접착제 조성물을 포함하는 수지층을 회로 부재(20) 상에 배치한다. 접착제 조성물이 필름상인 경우, 필름상의 접착제 조성물을 회로 부재(20)에 부착함으로써, 접착제 조성물을 포함하는 수지층을 회로 부재(20) 상에 배치한다. 계속해서, 회로 전극(22)과 회로 전극(32)이 대향 배치되도록, 회로 부재(20) 상에 배치된 수지층 상에 회로 부재(30)를 얹는다. 그리고, 접착제 조성물을 포함하는 수지층에 가열 처리 또는 광 조사를 행함으로써, 접착제 조성물이 경화하여 경화물(회로 접속 부재(10))이 얻어진다. 이상에 의해, 회로 접속 구조체(100a 및 100b)가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(폴리우레탄의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 에테르 결합을 갖는 디올인 폴리프로필렌글리콜(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 수 평균 분자량 Mn=2000) 1000질량부 및 메틸에틸케톤(용제) 4000질량부를 첨가한 후, 40℃에서 30분간 교반하여 반응액을 제조하였다. 상기 반응액을 70℃까지 승온한 후, 디메틸 주석 라우레이트(촉매) 0.0127질량부를 첨가하였다. 이어서, 이 반응액에 대하여 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 125질량부를 메틸에틸케톤 125질량부에 용해하여 제조한 용액을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 적외 분광 광도계(니혼 분코 가부시키가이샤제)에 의해 이소시아네이트기 유래의 흡수 피크(2270cm-1)를 볼 수 없게 될 때까지 상기 온도에서 교반을 계속하고, 폴리우레탄의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액의 고형분 농도(폴리우레탄의 농도)가 30질량%가 되도록 용제량을 조정하였다. 얻어진 폴리우레탄(우레탄 수지)의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 측정의 결과, 320000(표준 폴리스티렌 환산값)이었다. GPC의 측정 조건을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003
(우레탄 아크릴레이트의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 장착한 2L(리터)의 4구 플라스크에, 폴리카르보네이트디올(알드리치사제, 수 평균 분자량 2000) 4000질량부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238질량부와, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.49질량부와, 주석계 촉매 4.9질량부를 투입하여 반응액을 제조하였다. 70℃에서 가열한 반응액에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 666질량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 적하하여, 반응시켰다. 적하 완료 후, 15시간 반응을 계속하고, NCO%(NCO 함유량)가 0.2질량% 이하가 된 시점을 반응 종료로 간주하고, 우레탄 아크릴레이트를 얻었다. NCO%는, 전위차 자동 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교 가부시키가이샤제)에 의해 확인하였다. GPC에 의한 분석의 결과, 우레탄 아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 8500(표준 폴리스티렌 환산값)이었다. 또한, GPC에 의한 분석은, 상기 폴리우레탄의 중량 평균 분자량의 분석과 동일한 조건에서 행하였다.
(도전 입자의 제작)
폴리스티렌 입자의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 형성하였다. 또한, 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 금층을 형성시켰다. 이에 의해, 평균 입경 4㎛의 도전 입자를 제작하였다.
(필름상 접착제의 제작)
표 2 및 표 3에 나타내는 성분을, 표 2 및 표 3에 나타내는 질량비(고형분)로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 상기 도전 입자를 1.5부피%의 비율(기준: 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 부피)로 분산시켜, 필름상 접착제를 형성하기 위한 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에, 도공 장치를 사용하여 도포하였다. 도막을 70℃에서 10분 열풍 건조하고, 두께 18㎛의 필름상 접착제를 형성시켰다.
표 2 및 표 3에 나타내는 페녹시 수지는, PKHC(유니언 카바이드 가부시키가이샤제, 상품명, 중량 평균 분자량 45000) 40g을 메틸에틸케톤 60g에 용해하여 제조한 40질량% 용액의 형태로 사용하였다. 폴리우레탄으로서는, 상기한 대로 합성한 폴리우레탄을 사용하였다. 라디칼 중합성 화합물 A로서는, 상기한 대로 합성한 우레탄 아크릴레이트를 사용하였다. 라디칼 중합성 화합물 B로서는, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(상품명: M-215, 도아 고세 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 라디칼 중합성 화합물 C(인산 에스테르)로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트(상품명: 라이트 에스테르 P-2M, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 라디칼 중합성 화합물 D로서는, 9,9-비스-[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(상품명: A-BPEF, 신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
라디칼 중합 가능한 관능기(경화계의 라디칼 중합 반응에 관여하는 관능기)를 갖는 실란 화합물(제1 실란 화합물)로서, 다음 성분을 사용하였다. 실란 화합물 A1로서 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(상품명: KBM-502, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 실란 화합물 A2로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-503, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 실란 화합물 A3으로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-5103, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 사용하였다.
경화계의 라디칼 중합 반응에 관여하지 않는 관능기를 갖고, 또한 라디칼 중합 가능한 관능기(경화계의 라디칼 중합 반응에 관여하는 관능기)를 갖지 않는 실란 화합물(제2 실란 화합물)로서, 다음 성분을 사용하였다. 실란 화합물 B1로서 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(상품명: KBM-402, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 실란 화합물 B2로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-403, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 실란 화합물 B3으로서 메틸트리메톡시실란(상품명: KBM-13, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 사용하였다.
라디칼 중합 개시제로서, 디라우로일퍼옥시드(과산화물 A1, 상품명: 퍼로일 L, 니찌유 가부시끼가이샤제, 1분간 반감기 온도: 116.4℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(과산화물 A2, 상품명: 퍼부틸 PV, 니찌유 가부시끼가이샤제, 1분간 반감기 온도: 110.3℃) 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(과산화물 B, 상품명: 퍼옥타 O, 니찌유 가부시끼가이샤제, 1분간 반감기 온도: 124.3℃)를 사용하였다.
무기물 입자인 실리카 입자(상품명: R104, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제) 10g을 톨루엔 45g 및 아세트산에틸 45g의 혼합 용제에 분산시켜, 10질량%의 분산액을 제조하고, 이것을 도공액 중에 배합하였다.
(접속체의 제작)
표 2 및 표 3에 나타내는 필름상 접착제를 사용하여, 라인 폭 75㎛, 피치 150㎛(스페이스 75㎛) 및 두께 18㎛의 구리 회로를 2200개 갖는 플렉시블 회로 기판(FPC)과, 유리 기판 및 유리 기판 상에 형성된 두께 0.2㎛의 질화규소(SiNx)의 박층을 갖는 SiNx 기판(두께 0.7mm)을 접속하였다. 접속은, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레 엔지니어링 가부시키가이샤제)를 사용하여, 130℃, 3MPa에서 5초간, 또는 170℃, 3MPa에서 5초간의 가열 및 가압에 의해 행하였다. 이에 의해, 폭 1.5mm에 걸쳐 FPC와 SiNx 기판이 필름상 접착제의 경화물에 의해 접속된 접속체를 제작하였다. 가압의 압력은, 압착 면적을 0.495cm2로서 계산하였다.
(박리 평가)
상기 접속체의 제작 직후의 접속 외관과, 상기 접속체를 85℃, 85% RH의 항온 항습조 중에 250시간 방치한 후(고온 고습 시험 후)의 접속 외관을, 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 스페이스 부분에서의 SiNx 기판과 경화물의 계면에 있어서 박리가 발생하고 있는 면적(박리 면적)을 측정하여, 박리의 유무를 평가하였다. 스페이스 전체에서 차지하는 박리 면적의 비율이 30%를 초과하는 경우를 「B」(박리 있음)라고 평가하고, 박리 면적의 비율이 30% 이하인 경우를 「A」(박리 없음)라고 평가하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다. 또한, 접속체의 제작 직후의 접속 외관에 대해서는, 모든 실시예 및 비교예에서 박리 없음이었다.
(보존 안정성(가용 시간 특성)의 평가)
상기 필름상 접착제를 40℃의 항온조에서 1일 처리하였다. 이 필름상 접착제를 사용하여, 상기와 동일한 방법으로 접속체를 제작한 후에 고온 고습 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2 및 표 3으로부터, 실시예의 필름상 접착제는, 비교예와 비교하여 저온 단시간 접속(특히, 130℃ 5초의 접속)이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 실시예의 필름상 접착제는, 비교예와 비교하여, 고온 고습 처리 후에도 기판(무기물 기판) 표면으로의 밀착력을 양호하게 유지하는 것이 가능하고, 보존 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
10…회로 접속 부재, 10a…절연성 물질, 10b…도전 입자, 20…제1 회로 부재, 21…제1 기판, 21a…주면, 22…제1 회로 전극, 30…제2 회로 부재, 31…제2 기판, 31a…주면, 32…제2 회로 전극, 100a, 100b…회로 접속 구조체.

Claims (7)

  1. 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 제1 실란 화합물과,
    상기 제1 실란 화합물과 반응하는 제2 실란 화합물과,
    라디칼 중합성 화합물(상기 제1 실란 화합물에 해당하는 화합물을 제외함)과,
    1분간 반감기 온도가 120℃ 이하인 과산화물을 함유하는, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 실란 화합물의 상기 관능기가, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 실란 화합물이 에폭시기를 갖는, 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도전 입자를 더 함유하는, 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 회로 접속용인, 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비하는, 구조체.
  7. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와,
    제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비하며,
    상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속되어 있고,
    상기 회로 접속 부재가, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는, 구조체.
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